JP2705069B2 - Thin film resistor and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は各種電子機器に使用される薄膜抵抗器及びそ
の製造方法に関するものである。 従来の技術 抵抗器として用いられる材料としては、樹脂系、炭素
皮膜、金属皮膜、金属酸化物皮膜、酸化ルテニウム等が
使用されている。このうち金属、金属酸化物による薄膜
抵抗は一般的に真空プロセスを使って作成されるが、本
発明者らは構造中に金属を含む有機物の熱分解により作
成した酸化ルテニウム系薄膜抵抗についてすでに開発し
た。第３図にその断面図を示す。第３図において、11は
アルミナなどの支持基板、12はこの支持基板11上に形成
したガラス薄膜、13は微粒子の焼結体からなる抵抗体薄
膜である。 発明が解決しようとする問題点 従来の薄膜抵抗体は製造に際し、スパッタ、蒸着等の
真空装置を使用してきた。この場合、膜の密着性を強め
るために、支持基板11の温度を200〜300℃に加熱する。
このため、高価な真空装置が必要である上に、支持基板
11の冷却を待つ必要があり、コストアップが避けられな
かった。一方、構造中に金属をもつ有機物の熱分解によ
り薄膜抵抗を作る場合は、熱分解の過程でH₂O、CO₂等の
ガスが膜の中から出てくるため、微細な穴ができやす
い。また、スパッタや蒸着のように活性化した高エネル
ギーの粒子により成膜されるわけではないので、密着性
を増す要因である、相互拡散や中間化合物の育成が起こ
りにくい。以上のような要因から、金属有機物の熱分解
により酸化ルテニウム系薄膜抵抗体を作る場合、密着性
は熱サイクルや機械的摩擦にさらされる用途に使用する
には不十分で、耐久性に問題がある。そして、熱分解時
には膜の収縮も起こるため、焼成工程での剥離がおこり
やすい。しかし、真空装置を使わずにすみ、安価な装置
で量産できるため有利である。 本発明者らはすでに上記問題点を解決するためにガラ
ス薄膜12を密着層として使用することを見出している。
しかし、ガラスを使用する場合融点が500℃程度の低融
点ガラスを使用しないと充分な密着性が得られないため
抵抗体薄膜13を発熱体として使用する場合などはガラス
薄膜12を密着層として使うことができない。 それ故に、本発明の目的は上記酸化ルテニウム系薄膜
抵抗器の問題点を解決した熱衝撃、機械的摩擦に対し強
い耐久性を持つ良質の薄膜抵抗器を提供しようとするも
のである。 問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するために、本発明においては支持
基板上に酸化ビスマス薄膜を介して酸化ルテニウム系薄
膜抵抗体を形成することを特徴とする。 作用 上記構成とすることにより、簡単な方法で高速応答
性、良好なパワー特性をもつとともに耐久性に富んだ薄
膜抵抗器を得ることができる。 実施例 以下、本発明の実施例について説明する。 従来の薄膜抵抗体は製造に際して、スパッタ、蒸着等
真空プロセスを使用してきたため、抵抗体のコストアッ
プが避けられなかった。しかし、本発明においては、抵
抗体を安価に製造するために、構造中に金属を有する有
機化合物を酸化ビスマス薄膜を形成した支持基板に積層
したのち、熱分解して金属酸化物としその後、金属酸化
物を焼結して薄膜抵抗体とすることが特徴である。な
お、上記説明中、金属酸化物の熱分解と焼結を別に述べ
ているが、工程は同一で行うことができる。 ここで使用される支持基板としては、構造中に金属を
有する有機化合物の焼成温度に耐えられるものであれば
任意に選ぶことができる。例えば、各種ガラス板、セラ
ミックス板、ホーロー板などである。 上記酸化ビスマス薄膜は、放熱特性を重視する場合に
は熱伝導の良いアルミナ基板などの上に300〜1000Å程
度の膜厚で形成する。逆に、サーマルヘッド等適度な蓄
熱性が要求される場合は10〜80um程度のガラスグレーズ
をコートしたアルミナ基板上に酸化ビスマス薄膜を形成
する。このように、放熱特性を基板によって選択できる
ところが本発明の特徴である。 酸化ビスマス上に構造中に金属をもつ有機物の熱分解
により薄膜を作成した場合、酸化ビスマスの融点が一般
的に他の金属酸化物より低いため、基板と薄膜を接着す
る作用を持つ。 その際、薄膜抵抗体は機械的に強くなり、密着性も向
上することが抵抗値には殆ど影響しない。Ｘ線回析によ
り結晶構造を調べた結果、抵抗体層は酸化ルテニウムと
酸化ビスマスの混晶系が形成されており、酸化ビスマス
が酸化ルテニウム焼結体の粒界に拡散して密着力を高め
ていると考えられる。酸化ビスマスの融点は800℃以上
なので抵抗体の温度が500〜600℃になっても抵抗体は変
質しない。以上が本発明の特徴である。 本発明による薄膜抵抗器は固定抵抗器、可変抵抗器、
サーマルヘッド等に使用することができる。 以下、具体的な実施例を挙げて説明する。 〔実施例１〕 第１図は、本発明の第１の実施例により作成したサー
マルヘッドの発熱体近傍の斜視図を示す。第１図におい
て、１はアルミナよりなる支持基板、２はグレーズ層、
3a,3bは配線用導体膜であり、3aは発熱体の一端を共通
して接続する共通電極、3bは半導体素子と接続する個別
電極である。４は構造中に金属を含む有機物のペースト
を印刷、焼成して形成した発熱抵抗体膜であり、５は耐
摩耗保護膜である。なお、第１図では説明の都合上一部
耐摩耗保護膜を形成していない。 本実施例について、以下具体的に説明する。 本実施例においては、２エチルヘキサン酸ビスマスと
ニトロセルロースをケトン系溶剤に溶解して作ったイン
キを800℃以上の転移点を有するグレーズ層２を形成し
た支持基板１上の全面に印刷して、500℃、大気中で焼
成した。その上に、２エチルヘキサン酸ルテニウムとニ
トロセルロースをケトン系溶剤に溶解して作った抵抗イ
ンキを全面に印刷して800℃、大気中で焼成した。焼成
した抵抗体膜４はシート抵抗値が1000Ω／□であった
が、このシート抵抗値は２エチルヘキサン酸バリウムを
添加することにより500〜10kΩ／□程度までに自由に制
御することができた。次に、金レジネート（エンゲルハ
ルド社製）を同様に全面に印刷し800℃で焼成した。こ
の後、フォトレジストを塗布して、所定のマスクで露光
して不用部分をエッチング除去することで第１図に示す
パターンを形成した。（第１図の耐摩耗保護膜のない部
分）この次に、紙と接触する部分に硬質ガラスを主成分
とする耐摩耗保護膜５を印刷して770℃で焼成して第１
図に示すサーマルヘッドを作成した。なお、第１図では
説明の都合上耐摩耗保護膜を一部形成していない図とし
てある。 このようにして作成した本実施例のサーマルヘッドの
抵抗値のばらつきはB4サイズ８本/mmでも４％以下が実
現でき、画像記録も十分可能であった。また、発熱抵抗
体膜４の膜厚は約1000Åであるため、低電力化、熱応答
性も従来の薄膜型サーマルヘッドと同レベルを実現でき
た。耐久性については1msec周期、0.7W/dottのパルスを
１＊10⁸回加えても、発熱抵抗体膜４の剥離等は起こら
ず十分な耐久性を持つことが証明された。酸化ビスマス
薄膜なしに同様に製造した場合、支持基板１と薄膜抵抗
体の間で剥離が起こった。 〔実施例２〕 第２図に示すようにアルミナよりなる支持基板１上に
２エチルヘキサン酸ビスマスとニトロセルロースをケト
ン系溶剤に溶解してつくったインキを印刷し500℃で焼
成して酸化ビスマスのグレーズ層２を形成した。その上
に、同様の方法で２エチルヘキサン酸ルテニウムのイン
キを印刷し、650℃で焼成して酸化ルテニウムの抵抗体
膜４を得たところ、この低抗体膜４のシート抵抗は300
Ω／□となり、400ppmの抵抗温度係数を示した。機械的
摩擦には極めて強く、黄銅針でこすっても取れることは
なかった。 〔実施例３〕 アルミナの支持基板上に酸化ビスマスをターゲットに
してRFスパッタ法により1000Åの酸化ビスマス薄膜を形
成した。その上に〔実施例２〕と同様の方法で２エチル
ヘキサン酸ルテニウムを印刷し、750℃で焼成し抵抗体
膜を得たところ、その抵抗体膜のシート抵抗値は350Ω
／□となり500ppmの抵抗温度計数を示した。機械的強度
は充分で黄銅針でこすっても取れることはなかった。ま
た、500℃で使用したあとでも特性の変化はなかった。 発明の効果 以上のように本発明の薄膜抵抗器は製造設備の安価な
印刷方式を用いながら高速応答性、良好なパワー特性を
もつ薄膜抵抗に高い耐久性を持たせて製造することがで
き、工業的利用価値の高いものである。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thin film resistor used for various electronic devices and a method for manufacturing the same. 2. Description of the Related Art As a material used for a resistor, a resin, a carbon film, a metal film, a metal oxide film, ruthenium oxide, and the like are used. Of these, thin-film resistors made of metals and metal oxides are generally created using a vacuum process, but the present inventors have already developed a ruthenium oxide-based thin-film resistor created by the thermal decomposition of organic substances containing metals in the structure. did. FIG. 3 shows a cross-sectional view thereof. In FIG. 3, reference numeral 11 denotes a support substrate such as alumina, 12 denotes a glass thin film formed on the support substrate 11, and 13 denotes a resistor thin film made of a sintered body of fine particles. Problems to be Solved by the Invention When manufacturing a conventional thin film resistor, a vacuum device such as sputtering or vapor deposition has been used. In this case, the temperature of the support substrate 11 is heated to 200 to 300 ° C. in order to strengthen the adhesion of the film.
For this reason, expensive vacuum equipment is required, and a supporting substrate is required.
It was necessary to wait for cooling of 11, which inevitably increased costs. On the other hand, when making a thin film resistor by the thermal decomposition of an organic substance having a metal in the structure, gas such as H ₂ O and CO ₂ comes out of the film during the thermal decomposition process, so fine holes are likely to be formed . Further, since the film is not formed by activated high-energy particles as in the case of sputtering or vapor deposition, mutual diffusion and growth of an intermediate compound, which are factors that increase adhesion, are unlikely to occur. Due to the above factors, when making ruthenium oxide-based thin film resistors by thermal decomposition of metal organic substances, the adhesion is insufficient for use in applications that are exposed to thermal cycling and mechanical friction, and there is a problem with durability. is there. Then, since the film shrinks during the thermal decomposition, the film is easily peeled off in the firing step. However, there is no need to use a vacuum device, and mass production can be performed with an inexpensive device, which is advantageous. The present inventors have already found that the glass thin film 12 is used as an adhesion layer in order to solve the above problems.
However, when glass is used, sufficient adhesion cannot be obtained unless low-melting glass having a melting point of about 500 ° C. is used. Therefore, when the resistor thin film 13 is used as a heating element, the glass thin film 12 is used as an adhesion layer. Can not do. SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a high-quality thin film resistor having high durability against thermal shock and mechanical friction, which solves the above-mentioned problems of the ruthenium oxide thin film resistor. Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present invention is characterized in that a ruthenium oxide-based thin film resistor is formed on a supporting substrate via a bismuth oxide thin film. Operation With the above configuration, it is possible to obtain a thin-film resistor having high-speed response, good power characteristics, and high durability by a simple method. Examples Hereinafter, examples of the present invention will be described. Conventional thin-film resistors have been manufactured using a vacuum process such as sputtering or vapor deposition, so that an increase in the cost of the resistors has been unavoidable. However, in the present invention, in order to manufacture a resistor inexpensively, an organic compound having a metal in a structure is laminated on a supporting substrate on which a bismuth oxide thin film is formed, and then thermally decomposed into a metal oxide, and then the metal oxide is formed. The feature is that the oxide is sintered to form a thin film resistor. In the above description, the thermal decomposition and sintering of the metal oxide are described separately, but the steps can be performed in the same manner. The support substrate used here can be arbitrarily selected as long as it can withstand the firing temperature of the organic compound having a metal in the structure. For example, various types of glass plates, ceramic plates, enamel plates and the like can be used. The bismuth oxide thin film is formed with a thickness of about 300 to 1000 ° on an alumina substrate or the like having good thermal conductivity when heat dissipation characteristics are important. Conversely, when an appropriate heat storage property such as a thermal head is required, a bismuth oxide thin film is formed on an alumina substrate coated with a glass glaze of about 10 to 80 μm. Thus, the feature of the present invention is that the heat radiation characteristics can be selected depending on the substrate. When a thin film is formed on bismuth oxide by the thermal decomposition of an organic substance having a metal in the structure, the melting point of bismuth oxide is generally lower than that of other metal oxides, and thus has an effect of bonding the thin film to the substrate. At that time, the thin film resistor becomes mechanically strong, and the improvement in the adhesiveness hardly affects the resistance value. As a result of examining the crystal structure by X-ray diffraction, a mixed crystal system of ruthenium oxide and bismuth oxide was formed in the resistor layer, and the bismuth oxide diffused into the grain boundaries of the ruthenium oxide sintered body to increase the adhesion. It is thought that it is. Since the melting point of bismuth oxide is 800 ° C. or higher, the resistor does not deteriorate even when the temperature of the resistor reaches 500 to 600 ° C. The above is the feature of the present invention. The thin film resistor according to the present invention is a fixed resistor, a variable resistor,
It can be used for thermal heads and the like. Hereinafter, a specific example will be described. Embodiment 1 FIG. 1 is a perspective view showing the vicinity of a heating element of a thermal head manufactured according to a first embodiment of the present invention. In FIG. 1, 1 is a supporting substrate made of alumina, 2 is a glaze layer,
Reference numerals 3a and 3b denote wiring conductor films, 3a denotes a common electrode commonly connecting one end of the heating element, and 3b denotes an individual electrode connected to the semiconductor element. Reference numeral 4 denotes a heating resistor film formed by printing and firing an organic paste containing a metal in the structure, and reference numeral 5 denotes a wear-resistant protective film. In FIG. 1, a wear-resistant protective film is partially not formed for convenience of explanation. This embodiment will be specifically described below. In the present embodiment, an ink prepared by dissolving bismuth 2-ethylhexanoate and nitrocellulose in a ketone-based solvent is printed on the entire surface of the support substrate 1 on which the glaze layer 2 having a transition point of 800 ° C. or higher is formed. It was calcined at 500 ° C. in the air. A resistance ink made by dissolving ruthenium 2-ethylhexanoate and nitrocellulose in a ketone solvent was printed on the entire surface and fired at 800 ° C. in the air. Although the fired resistor film 4 had a sheet resistance of 1000 Ω / □, the sheet resistance could be freely controlled to about 500 to 10 kΩ / □ by adding barium 2-ethylhexanoate. . Next, a gold resinate (manufactured by Engelhard) was similarly printed on the entire surface and fired at 800 ° C. Thereafter, a photoresist was applied, and the photoresist was exposed to light using a predetermined mask to remove unnecessary portions by etching, thereby forming a pattern shown in FIG. (A part without a wear-resistant protective film in FIG. 1) Next, a wear-resistant protective film 5 containing hard glass as a main component is printed on a portion which comes into contact with paper and baked at 770 ° C.
The thermal head shown in the figure was prepared. FIG. 1 is a view in which a part of the wear-resistant protective film is not formed for convenience of explanation. The variation of the resistance value of the thermal head of the present embodiment prepared in this way was 4% or less even with a B4 size of 8 lines / mm, and image recording was sufficiently possible. In addition, since the thickness of the heating resistor film 4 is about 1000 °, low power consumption and thermal responsiveness can be realized at the same level as a conventional thin-film thermal head. Regarding the durability, even if a pulse of 0.7 W / dott was applied 1 * 10 ⁸ times at a cycle of 1 msec, it was proved that the heating resistor film 4 did not peel off or the like and sufficient durability was obtained. When the same manufacturing method was performed without the bismuth oxide thin film, peeling occurred between the supporting substrate 1 and the thin film resistor. Example 2 As shown in FIG. 2, an ink prepared by dissolving bismuth 2-ethylhexanoate and nitrocellulose in a ketone-based solvent was printed on a support substrate 1 made of alumina, and baked at 500 ° C. to form bismuth oxide. Was formed. A ruthenium 2-ethylhexanoate ink was printed thereon in the same manner and fired at 650 ° C. to obtain a ruthenium oxide resistor film 4. The sheet resistance of the low antibody film 4 was 300.
Ω / □, indicating a resistance temperature coefficient of 400 ppm. It was extremely resistant to mechanical friction and could not be removed by rubbing with a brass needle. Example 3 A bismuth oxide thin film having a thickness of 1000 ° was formed on a supporting substrate of alumina by using an RF sputtering method with a target of bismuth oxide. Ruthenium 2-ethylhexanoate was printed thereon in the same manner as in [Example 2] and fired at 750 ° C. to obtain a resistor film. The sheet resistance of the resistor film was 350Ω.
/ □, indicating a resistance temperature coefficient of 500 ppm. The mechanical strength was sufficient and it could not be removed by rubbing with a brass needle. In addition, there was no change in characteristics even after use at 500 ° C. Effect of the Invention As described above, the thin film resistor of the present invention can be manufactured by giving a high durability to a thin film resistor having high-speed response and good power characteristics while using an inexpensive printing method of manufacturing equipment, It has high industrial value.

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明による薄膜抵抗器の応用例であるサーマ
ルヘッドの１実施例を示す斜視図、第２図は本発明の他
の実施例による薄膜抵抗器を示す断面図、第３図は従来
の薄膜抵抗器の断面図である。 １……支持基板、２……酸化ビスマスによるグレーズ
層、3a,3b……配線用導体膜、４……抵抗体膜、５……
耐摩耗保護膜。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a perspective view showing one embodiment of a thermal head which is an application example of a thin film resistor according to the present invention, and FIG. 2 shows a thin film resistor according to another embodiment of the present invention. FIG. 3 is a sectional view of a conventional thin film resistor. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Support substrate, 2 ... Glaze layer by bismuth oxide, 3a, 3b ... Wiring conductor film, 4 ... Resistor film, 5 ...
Wear-resistant protective film.

フロントページの続き (72)発明者 倉増 敬三郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−27203（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−152102（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−124501（ＪＰ，Ａ)Continuation of front page    (72) Inventor Keisaburo Kuramasu               Matsushita, 1006 Kadoma, Kazuma, Osaka               Kiki Sangyo Co., Ltd.                (56) References JP-A-64-27203 (JP, A)                 JP-A-62-152102 (JP, A)                 JP-A-63-124501 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 １．支持基板上に形成した酸化ビスマス薄膜によるグレ
ーズ層を介して酸化ルテニウム系薄膜抵抗体を形成した
ことを特徴とする薄膜抵抗器。 ２．支持基板上に酸化ビスマス薄膜のグレーズ層を形成
する工程と、上記グレーズ層上に印刷した構造中にルテ
ニウムを有する有機金属化合物層を熱分解後、残留する
ルテニウム酸化物を焼結する工程とを有することを特徴
とする薄膜抵抗器の製造方法。 ３．支持基板上に形成されたグレーズ層が構造中にビス
マスを有する有機化合物の熱分解、焼結により製造され
ていることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の薄
膜抵抗器の製造方法。(57) [Claims] A thin film resistor comprising a ruthenium oxide thin film resistor formed via a glaze layer of a bismuth oxide thin film formed on a supporting substrate. 2. Forming a glaze layer of a bismuth oxide thin film on a support substrate, and, after thermally decomposing the organometallic compound layer having ruthenium in the structure printed on the glaze layer, sintering the remaining ruthenium oxide. A method for manufacturing a thin film resistor, comprising: 3. 3. The method according to claim 2, wherein the glaze layer formed on the supporting substrate is manufactured by thermal decomposition and sintering of an organic compound having bismuth in the structure.