JP2705019B2 - Porcelain semiconductor composition and method for producing the same - Google Patents
Porcelain semiconductor composition and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒子と粒界を有する磁器半導体組成物にお
いて、粒界部分に上記粒子と同一組成の上記粒子より微
細な結晶粒子が存在する磁器半導体組成物およびその製
造方法に関するものである。さらに、詳しくは原子価制
御によって半導体化した、例えば、粒子と粒界を有する
チタン酸バリウム系磁器半導体組成物等において、その
粒界および複数の粒子の会合点を中心とした粒界部分に
上記粒子と同一組成の上記粒子より微細な粒子を有する
ものは、キュリー点付近の温度では正の抵抗温度係数を
有する(PTC特性)と共に、室温における抵抗率が小さ
いという優れた特性を有する磁器半導体組成物およびそ
の製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a porcelain semiconductor composition having particles and grain boundaries, wherein crystal grain finer than the above-mentioned particles having the same composition as the above-mentioned particles is present in the grain boundary portion. The present invention relates to a porcelain semiconductor composition and a method for producing the same. More specifically, in a semiconductor formed by valence control, for example, in a barium titanate-based porcelain semiconductor composition having particles and grain boundaries, the grain boundary and the grain boundary centered on the junction of a plurality of particles are described above. Those having finer particles than the above particles having the same composition as the particles have a positive temperature coefficient of resistance near the Curie point (PTC characteristics) and have excellent characteristics of low resistivity at room temperature. The present invention relates to a product and a method for producing the same.
従来より、磁器組成物は、その電気的な性質から次の
3種に分類される。BACKGROUND ART Conventionally, porcelain compositions are classified into the following three types based on their electrical properties.
(1)絶縁体(2)半導体(3)導電体である。このう
ち、(2)の半導体の電気的性質を有する磁器組成物で
は、その磁器半導体組成物の表面観察から、その電気抵
抗と粒子・粒界構造が特定の関係の下に密接に関連して
いることが知られている。つまり、例えばチタン酸バリ
ウム系磁器半導体では、その粒子が大きく、粒界部分の
全体に占める割合の少なくなったものは、その磁器半導
体の電気抵抗値は小さくなることはすでに文献等で報告
されている。(1) Insulator (2) Semiconductor (3) Conductor. Among them, in the porcelain composition having the electrical properties of the semiconductor of (2), from the surface observation of the porcelain semiconductor composition, the electric resistance and the grain / grain boundary structure are closely related under a specific relationship. Is known to be. In other words, for example, in a barium titanate-based porcelain semiconductor, it is already reported in literatures that the particles having a large particle size and a small proportion of the whole grain boundary portion have a small electric resistance value of the porcelain semiconductor. I have.
また、チタン酸バリウム系磁器組成物にランタン、タ
ンタル、イットリウム、ビスマス、銀、ディスプロシウ
ム等の酸化物を添加すると、正の抵抗温度係数を有する
磁器半導体となることは広く知られている。一方、希土
類元素、タンタル、ニオブまたはアンチモンを含有する
チタン酸バリウム系磁器半導体組成物に二酸化ケイ素を
添加し、酸素の存在下において焼成することによって磁
器半導体組成物の電気特性を向上させることも提案され
ている(特開昭53−59888号公報参照)。It is widely known that adding an oxide such as lanthanum, tantalum, yttrium, bismuth, silver, or dysprosium to a barium titanate-based porcelain composition results in a porcelain semiconductor having a positive temperature coefficient of resistance. On the other hand, it is also proposed that silicon dioxide is added to a barium titanate-based porcelain semiconductor composition containing a rare earth element, tantalum, niobium or antimony, and firing in the presence of oxygen improves the electrical properties of the porcelain semiconductor composition. (See JP-A-53-59888).
ところが、磁器半導体組成物において、正の抵抗温度
係数を有し、かつ、室温においてさらに抵抗率の小さい
組成物が望まれている。However, in a porcelain semiconductor composition, a composition having a positive temperature coefficient of resistance and having a lower resistivity at room temperature is desired.
本発明者らは、上記課題を解決するために、さらに特
性を向上させるべく原子価制御による半導体化について
種々検討し、それぞれ得られた磁器半導体組成物におけ
る表面の構造について観察した結果、極めて低抵抗化し
た磁器半導体組成物の表面構造において、粒子・粒界に
特異な構造を有することを見出し、本発明を完成するに
至った。In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted various studies on semiconductor conversion by valence control in order to further improve the characteristics, and as a result of observing the surface structure of each of the obtained porcelain semiconductor compositions, the results show that the results are extremely low. The present inventors have found that the surface structure of the resistance-modified ceramic semiconductor composition has a structure unique to particles and grain boundaries, and have completed the present invention.
本発明に係る磁器半導体組成物は、粒子および粒界か
らなる磁器半導体組成物において、上記粒子の組成と同
一の組成を有する上記粒子より微細な小粒子を、会合点
を中心とした粒界に備えていることを特徴としている。The porcelain semiconductor composition according to the present invention, in a porcelain semiconductor composition comprising particles and grain boundaries, small particles finer than the above particles having the same composition as the composition of the above particles, at the grain boundary centered on the association point It is characterized by having.
すなわち、粒子および粒界を有する、例えばチタン酸
バリウム系磁器半導体組成物において、半導体化した粒
子が全体の大部分を占めており、また、それら粒子の隙
間を占める粒界部分、特に複数の粒子の会合している粒
界となる会合点を中心として、上記粒子と同一組成で半
導体化していると共に、上記粒子より微細な小粒子が存
在していることを特徴としている。上記組成物において
は、その粒子・粒界構造から、正の抵抗温度係数を有
し、かつ、室温における抵抗率を極めて小さなものとな
っている。That is, in a barium titanate-based porcelain semiconductor composition having particles and grain boundaries, for example, the majority of the particles are converted into semiconductors, and grain boundaries occupying gaps between the particles, particularly a plurality of particles. The semiconductor is characterized in that it is made into a semiconductor with the same composition as the above-mentioned particles and the presence of small particles finer than the above-mentioned particles, centering on the meeting point which is the grain boundary where the above-mentioned particles are associated. The composition has a positive temperature coefficient of resistance and extremely low resistivity at room temperature due to its particle / grain boundary structure.
これは、従来より、原子価制御等により半導体化した
粒子および粒界を有する磁器半導体組成物において、正
の抵抗温度係数の性質は粒界における現象に起因すると
考えられており、一方、上記のような組成物の室温にお
ける抵抗率は、粒子と粒界とがそれぞれ直列に接続され
た抵抗として決まると考えられる。This is conventionally considered that, in a porcelain semiconductor composition having particles and grain boundaries that have been converted into a semiconductor by valence control or the like, the property of a positive temperature coefficient of resistance is attributed to a phenomenon at the grain boundaries. It is believed that the resistivity at room temperature of such a composition is determined as the resistance in which the particles and the grain boundaries are respectively connected in series.
そこで、従来では、半導体化した粒子中での抵抗率は
低くできても、焼成の際の微量添加物や不純物の偏析し
易い粒界での抵抗率は高く、組成物としての抵抗率を低
くすることが困難であったが、上記組成物では、粒子
間、特に会合点を中心とした粒子間に同一組成の半導体
化した微細な小粒子が存在しているため、粒界の影響は
小さくなっていると判断される。Therefore, conventionally, even if the resistivity in the semiconductor-formed particles can be reduced, the resistivity at the grain boundaries where segregation of a small amount of additives and impurities during firing is high, and the resistivity as the composition is low. However, in the above-described composition, the influence of grain boundaries is small because there are fine semiconductor-like small particles having the same composition between the particles, particularly between the particles around the association point. It is determined that it is.
一方、上記磁器半導体組成物の製造方法は、キュリー
点移動物質を含む、例えばチタン酸バリウム基体組成物
に対し、原子価制御による半導体化剤として、五酸化ア
ンチモン(Sb2O5)等を配合し、1300〜1400℃にて焼成
することによって、正の抵抗温度係数を有し、かつ、室
温における抵抗率が極めて小さい磁器半導体組成物が得
られることを特徴としている。On the other hand, the above-mentioned method for producing a porcelain semiconductor composition involves blending antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) or the like as a semiconducting agent based on valence control with, for example, a barium titanate base composition containing a Curie point transfer substance. By firing at 1300 to 1400 ° C., a ceramic semiconductor composition having a positive temperature coefficient of resistance and having a very small resistivity at room temperature is obtained.
すなわち、まず、炭酸ストロンチウム(SrCO3)等の
キュリー点移動物質を含むチタン酸バリウム基体組成物
に、五酸化アンチモン(Sb2O5)等を半導体化剤として
配合する。この際、鉱化剤として炭酸マンガン(MnC
O3)を、また、電圧依存性安定剤として二酸化ケイ素
(SiO2)等を配合してもよい。That is, first, antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) or the like is blended as a semiconducting agent into a barium titanate base composition containing a Curie point transfer material such as strontium carbonate (SrCO 3 ). At this time, manganese carbonate (MnC
O 3 ) and silicon dioxide (SiO 2 ) as a voltage-dependent stabilizer.
次に、上記配合物を自動乳鉢において1〜24時間エタ
ノール(試薬特級)の存在下に湿式混合し、乾燥した
後、1000〜1400℃において1〜3時間仮焼する。仮焼し
た配合物は粉砕して自動乳鉢においてPVA(ポリビニル
アルコール)2〜8wt%の水溶液を加えて1〜6時間混
合し、乾燥した後、十分に粉砕する。この粉末を円盤状
成型器において成型した後、その成形物を1300〜1400℃
において0〜10時間保持し、焼成してチタン酸バリウム
系磁器半導体組成物が得られる。Next, the above composition is wet-mixed in an automatic mortar for 1 to 24 hours in the presence of ethanol (reagent grade), dried, and calcined at 1000 to 1400 ° C for 1 to 3 hours. The calcined compound is pulverized, added with an aqueous solution of 2 to 8 wt% of PVA (polyvinyl alcohol) in an automatic mortar, mixed for 1 to 6 hours, dried, and pulverized sufficiently. After molding this powder in a disk-shaped molding machine, the molded product is 1300 ~ 1400 ℃
At 0 to 10 hours, followed by firing to obtain a barium titanate-based ceramic semiconductor composition.
以下において本発明の磁器半導体組成物およびその製
造方法を実施例および比較例によりさらに詳しく説明す
る。Hereinafter, the ceramic semiconductor composition of the present invention and the method for producing the same will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
〔実施例1〕 原料として無水炭酸バリウム(BaCO3,日本化学工業
(株)製高純度品)68.09g、高純度二酸化チタン(Ti
O2,東邦チタニウム社製)29.02g、無水炭酸ストロンチ
ウム(SrCO3、本荘ケミカル社製)2.68g、炭酸マンガン
(MnCO3、和光純薬社製,99.9%試薬)0.0209g、二酸化
ケイ素(SiO2、東芝セラミックス社製、US−85)0.1091
g、および五酸化アンチモン(Sb2O5、レアメタリック社
製、99.99%試薬)0.1644gを内径200mmのアルミナ乳鉢
に入れ、自動乳鉢においてエタノール(特級)の存在
下、3時間湿式混合した後、その混合物を130℃におい
て乾燥した。その乾燥混合物を90mm×90mmのアルミナル
ツボ(三菱鉱業セメント社製,DFA−PS99)に入れ、これ
を電気炉に入れて180℃/hの昇温速度において加熱し、1
150℃において2時間仮焼した。Example 1 68.09 g of anhydrous barium carbonate (BaCO 3 , a high-purity product manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and high-purity titanium dioxide (Ti
O 2 , 29.02 g, manufactured by Toho Titanium Co., Ltd., 2.68 g of anhydrous strontium carbonate (SrCO 3 , manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.), 0.0209 g of manganese carbonate (MnCO 3 , 99.9% reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), silicon dioxide (SiO 2 , Toshiba Ceramics Co., Ltd., US-85) 0.1091
g, and 0.1644 g of antimony pentoxide (Sb 2 O 5 , manufactured by Rare Metallic, 99.99% reagent) was placed in an alumina mortar having an inner diameter of 200 mm, and wet-mixed in an automatic mortar for 3 hours in the presence of ethanol (special grade). The mixture was dried at 130 ° C. The dried mixture was placed in a 90 mm × 90 mm alumina crucible (manufactured by Mitsubishi Mining Cement Co., DFA-PS99), and this was placed in an electric furnace and heated at a heating rate of 180 ° C./h.
Calcination was performed at 150 ° C. for 2 hours.
その仮焼物を乳鉢で粉砕した後、自動乳鉢においてポ
リビニルアルコール(PVA)2wt%の水溶液約100mlと共
に3時間混合し、130℃において乾燥した。得られた乾
燥物を乳鉢でよく粉砕し、PVA配合の粉末を成形用金型
〔12.5mm(径)×35mm(高さ)〕に入れ、1ton/cm2の加
圧下に成形し、その成形物を下記の条件において焼成し
て、磁器半導体組成物からなる成形体を得た。The calcined product was ground in a mortar, mixed with about 100 ml of a 2 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) in an automatic mortar for 3 hours, and dried at 130 ° C. The obtained dried product is pulverized well in a mortar, and the powder containing the PVA is put into a molding die [12.5 mm (diameter) × 35 mm (height)] and molded under a pressure of 1 ton / cm 2. The article was fired under the following conditions to obtain a molded article made of the porcelain semiconductor composition.
温度範囲 昇温または降温の条件 室温〜800℃ 145℃/hの昇温 800℃ 2時間保持 800℃〜1360℃ 150℃/hの昇温 1360℃ 15分間保持 1360℃〜1000℃ 360℃/hの降温 1000℃〜550 ℃ 245℃/hの降温 550℃ 温度コントロールの終了 室温に冷却した後、錠剤状の成形体の円盤面にオーミ
ック性の銀電極(デグサ社製)を塗布し、580℃におい
て5分間焼付けて電極を形成し、その電極上にカバー電
極(デグサ社製)を塗布し、560℃においてさらに5分
間焼付けを行って、チタン酸バリウム系磁器半導体組成
物からなる試料を得た。Temperature range Conditions for raising or lowering the temperature Room temperature to 800 ° C 145 ° C / h Heating 800 ° C Hold for 2 hours 800 ° C to 1360 ° C Heating up to 150 ° C / h 1360 ° C Hold for 15 minutes 1360 ° C to 1000 ° C 360 ° C / h Temperature drop 1000 ℃ ~ 550 ℃ 245 ℃ / h Temperature drop 550 ℃ End of temperature control After cooling to room temperature, apply an ohmic silver electrode (manufactured by Degussa) to the disk surface of the tablet-shaped molded product, For 5 minutes to form an electrode, a cover electrode (manufactured by Degussa) was applied on the electrode, and baked at 560 ° C. for another 5 minutes to obtain a sample made of a barium titanate-based porcelain semiconductor composition. .
このチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の原料の配
合組成は次のとおりである。(Ba0.95Sr0.05)TiO3+0.
0005MnO2+0.005SiO2+0.0014Sb2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗
温度係数を示す領域が表れる温度(キュリー点)は105
℃であり、また、抵抗の立ち上がり幅は2.0桁であっ
た。このとき室温における抵抗率は3.89Ω・cmと極めて
低抵抗率であった。一方、第1図および第1図の拡大図
である第2図に示すように、得られた磁器半導体組成物
の表面における平均粒径は61μmであり、粒子組成と同
一の組成を有する微細な結晶粒子が粒界、特に複数の粒
子が会合している粒界に存在していることが確認され
た。The composition of the raw materials of the barium titanate-based ceramic semiconductor composition is as follows. (Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 +0.
0005MnO 2 + 0.005SiO 2 + 0.0014Sb 2 O 5 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the temperature (Curie point) at which a region showing a positive temperature coefficient of resistance appears is 105.
° C, and the rise width of the resistance was 2.0 digits. At this time, the resistivity at room temperature was a very low resistivity of 3.89 Ω · cm. On the other hand, as shown in FIG. 1 and FIG. 2 which is an enlarged view of FIG. 1, the average particle size on the surface of the obtained porcelain semiconductor composition is 61 μm, which is a fine particle having the same composition as the particle composition. It was confirmed that the crystal grains were present at the grain boundaries, particularly at the grain boundaries where a plurality of grains were associated.
〔比較例1〕 原料として無水炭酸バリウム(BaCO3)68.09g、高純
度二酸化チタン(TiO2)29.02g、無水炭酸ストロンチウ
ム(SrCO3)2.68g、炭酸マンガン(MnCO3)0.0209g、二
酸化ケイ素(SiO2)0.1091g、および五酸化アンチモン
(Sb2O5)0.0881gを使用した以外は実施例1と同様にし
てチタン酸バリウム系磁器半導体からなる試料を得た。Comparative Example 1 As raw materials, 68.09 g of anhydrous barium carbonate (BaCO 3 ), 29.02 g of high-purity titanium dioxide (TiO 2 ), 2.68 g of anhydrous strontium carbonate (SrCO 3 ), 0.0209 g of manganese carbonate (MnCO 3 ), and silicon dioxide ( A sample made of a barium titanate-based ceramic semiconductor was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.1091 g of SiO 2 ) and 0.0881 g of antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) were used.
このチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の原料の配
合組成は次のとおりである。(Ba0.95Sr0.05)TiO3+0.
0005MnO2+0.005SiO2+0.00075Sb2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗
温度係数を示す領域が表れる温度(キュリー点)は110
℃であり、また、抵抗の立ち上がり幅は3.3桁であっ
た。このとき室温における抵抗率は27.36Ω・cmであっ
た。また、第3図に示すように、得られた磁器半導体組
成物の表面における平均粒径は44μmであった。The composition of the raw materials of the barium titanate-based ceramic semiconductor composition is as follows. (Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 +0.
0005MnO 2 + 0.005SiO 2 + 0.00075Sb 2 O 5 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the temperature (Curie point) at which a region showing a positive temperature coefficient of resistance appears is 110.
° C, and the rise width of the resistance was 3.3 digits. At this time, the resistivity at room temperature was 27.36 Ω · cm. Further, as shown in FIG. 3, the average particle size on the surface of the obtained porcelain semiconductor composition was 44 μm.
〔比較例2〕 原料として無水炭酸バリウム(BaCO3)68.07g、高純
度二酸化チタン(TiO2)29.01g、無水炭酸ストロンチウ
ム(SrCO3)2.68g、炭酸マンガン(MnCO3)0.0209g、二
酸化ケイ素(SiO2)0.1091g、および五酸化アンチモン
(Sb2O5)0.1175gを使用した以外は実施例1と同様にし
てチタン酸バリウム系磁器半導体組成物からなる試料を
得た。Comparative Example 2 As raw materials, 68.07 g of anhydrous barium carbonate (BaCO 3 ), 29.01 g of high-purity titanium dioxide (TiO 2 ), 2.68 g of anhydrous strontium carbonate (SrCO 3 ), 0.0209 g of manganese carbonate (MnCO 3 ), and silicon dioxide ( A sample comprising a barium titanate-based porcelain semiconductor composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.1091 g of SiO 2 ) and 0.1175 g of antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) were used.
このチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の原料の配
合組成は次のとおりである。(Ba0.95Sr0.05)TiO3+0.
0005MnO2+0.005SiO2+0.0010Sb2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗
温度係数を示す領域が表れる温度(キュリー点)は106
℃であり、また、抵抗立ち上がり幅は2.9桁であった。
このとき室温における抵抗率は7.21Ω・cmであった。ま
た、第4図に示すように、得られた磁器半導体組成物の
表面における平均粒径は46μmであった。The composition of the raw materials of the barium titanate-based ceramic semiconductor composition is as follows. (Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 +0.
0005MnO 2 + 0.005SiO 2 + 0.0010Sb 2 O 5 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the temperature (Curie point) at which a region showing a positive temperature coefficient of resistance appears is 106.
° C, and the resistance rise width was 2.9 digits.
At this time, the resistivity at room temperature was 7.21 Ω · cm. Further, as shown in FIG. 4, the average particle size on the surface of the obtained ceramic semiconductor composition was 46 μm.
〔比較例3〕 原料として無水炭酸バリウム(BaCO3)68.03g、高純
度二酸化チタン(TiO2)28.99g、無水炭酸ストロンチウ
ム(SrCO3)2.68g、炭酸マンガン(MnCO3)0.0209g、二
酸化ケイ素(SiO2)0.1091g、および五酸化アンチモン
(Sb2O5)0.1761gを使用した以外は実施例1と同様にし
てチタン酸バリウム系磁器半導体組成物からなる試料を
得た。Comparative Example 3 As a raw material, 68.03 g of anhydrous barium carbonate (BaCO 3 ), 28.99 g of high-purity titanium dioxide (TiO 2 ), 2.68 g of anhydrous strontium carbonate (SrCO 3 ), 0.0209 g of manganese carbonate (MnCO 3 ), and silicon dioxide ( A sample made of a barium titanate-based porcelain semiconductor composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1091 g of SiO 2 ) and 0.1761 g of antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) were used.
このチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の原料の配
合組成は次のとおりである。(Ba0.95Sr0.05)TiO3+0.
0005MnO2+0.005SiO2+0.0015Sb2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗
温度係数を示す領域が表れる温度(キュリー点)は105
℃であり、また、抵抗の立ち上がり幅は2.3桁であっ
た。このとき室温における抵抗率は4.84Ω・cmであっ
た。一方、第5図に示すように、得られた磁器半導体組
成物の表面における平均粒径は90μmであった。The composition of the raw materials of the barium titanate-based ceramic semiconductor composition is as follows. (Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 +0.
0005MnO 2 + 0.005SiO 2 + 0.0015Sb 2 O 5 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the temperature (Curie point) at which a region showing a positive temperature coefficient of resistance appears is 105.
° C, and the rise width of the resistance was 2.3 digits. At this time, the resistivity at room temperature was 4.84 Ω · cm. On the other hand, as shown in FIG. 5, the average particle size on the surface of the obtained porcelain semiconductor composition was 90 μm.
〔比較例4〕 原料として無水炭酸バリウム(BaCO3)68.04g、高純
度二酸化チタン(TiO2)29.00g、無水炭酸ストロンチウ
ム(SrCO3)2.68g、炭酸マンガン(MnCO3)0.0209g、二
酸化ケイ素(SiO2)0.1090g、および五酸化アンチモン
(Sb2O5)0.1526gを使用した以外は実施例1と同様にチ
タン酸バリウム系磁器半導体組成物からなる試料を得
た。Comparative Example 4 68.04 g of anhydrous barium carbonate (BaCO 3 ), 29.00 g of high-purity titanium dioxide (TiO 2 ), 2.68 g of anhydrous strontium carbonate (SrCO 3 ), 0.0209 g of manganese carbonate (MnCO 3 ), silicon dioxide ( A sample comprising a barium titanate-based porcelain semiconductor composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1090 g of SiO 2 ) and 0.1526 g of antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) were used.
このチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の原料の配
合組成は次のとおりである。(Ba0.95Sr0.05)TiO3+0.
0005MnO2+0.005SiO2+0.0013Sb2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗
温度係数を示す領域が表れる温度(キュリー点)は102
℃であり、また、抵抗の立ち上がり幅は2.3桁であっ
た。このとき室温における抵抗率は5.83Ω・cmであっ
た。一方、第6図に示すように、得られた磁器半導体組
成物の表面における平均粒径は56μmであった。The composition of the raw materials of the barium titanate-based ceramic semiconductor composition is as follows. (Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 +0.
0005MnO 2 + 0.005SiO 2 + 0.0013Sb 2 O 5 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the temperature (Curie point) at which a region showing a positive temperature coefficient of resistance appears is 102.
° C, and the rise width of the resistance was 2.3 digits. At this time, the resistivity at room temperature was 5.83 Ω · cm. On the other hand, as shown in FIG. 6, the average particle size on the surface of the obtained ceramic semiconductor composition was 56 μm.
〔比較例5〕 原料として無水炭酸バリウム(BaCO3)68.01g、高純
度二酸化チタン(TiO2)28.98g、無水炭酸ストロンチウ
ム(SrCO3)2.68g、炭酸マンガン(MnCO3)0.0209g、二
酸化ケイ素(SiO2)0.1090g、および五酸化アンチモン
(Sb2O5)0.2053gを使用した以外は実施例1と同様にし
てチタン酸バリウム系磁器半導体組成物からなる試料を
得た。Comparative Example 5 As a raw material, 68.01 g of anhydrous barium carbonate (BaCO 3 ), 28.98 g of high-purity titanium dioxide (TiO 2 ), 2.68 g of anhydrous strontium carbonate (SrCO 3 ), 0.0209 g of manganese carbonate (MnCO 3 ), and silicon dioxide ( A sample composed of a barium titanate-based porcelain semiconductor composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1090 g of SiO 2 ) and 0.2053 g of antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) were used.
このチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の原料の配
合組成は次のとおりである。(Ba0.95Sr0.05)TiO3+0.
0005MnO2+0.005SiO2+0.00175Sb2O5 この試料の抵抗の温度変化を測定した結果、正の抵抗
温度係数を示す領域が表れる温度(キュリー点)は106
℃であり、また、抵抗の立ち上がり幅は1.2桁であっ
た。このとき室温における抵抗率は2.50×104Ω・cmで
あった。一方、第7図に示すように、得られた磁器半導
体組成物の表面における平均粒径は1.8μmであった。The composition of the raw materials of the barium titanate-based ceramic semiconductor composition is as follows. (Ba 0.95 Sr 0.05 ) TiO 3 +0.
0005MnO 2 + 0.005SiO 2 + 0.00175Sb 2 O 5 As a result of measuring the temperature change of the resistance of this sample, the temperature (Curie point) at which a region exhibiting a positive temperature coefficient of resistance appears is 106.
° C, and the rise width of the resistance was 1.2 digits. At this time, the resistivity at room temperature was 2.50 × 10 4 Ω · cm. On the other hand, as shown in FIG. 7, the average particle size on the surface of the obtained ceramic semiconductor composition was 1.8 μm.
このように平均粒径が上記各実施例1〜5のそれと比
較して小さくなる場合、粒界の影響が大きくなるから、
室温における抵抗率が大きく、低抵抗とはいえないもの
となっている。When the average particle diameter is smaller than that of each of Examples 1 to 5, the influence of the grain boundaries increases,
The resistivity at room temperature is large, and cannot be said to be low resistance.
以上より、〔実施例1〕、〔比較例1〕ないし〔比較
例5〕の結果を整理すると、第1表に示すようになる。From the above, the results of [Example 1], [Comparative Example 1] to [Comparative Example 5] are summarized in Table 1 below.
第1表から明らかなように、チタン酸バリウム基体素
節物に対して五酸化アンチモン(Sb2O5)を、半導体化
剤として、使用することによって、室温における抵抗率
を非常に小さくすることができる。 As is clear from Table 1, the use of antimony pentoxide (Sb 2 O 5 ) as a semiconducting agent for barium titanate-based elements makes it possible to significantly reduce the resistivity at room temperature. Can be.
また、上記各チタン酸バリウム系磁器半導体組成物に
おける抵抗率および平均粒径のSb2O5添加量依存性は第
8図に示すようになる。即ち、第8図に示すように、チ
タン酸バリウム系磁器半導体組成物のSb2O5添加量が0.1
4モル%の場合、室温における抵抗率(比抵抗)は、最
も小さくなる。FIG. 8 shows the dependence of the resistivity and the average particle size of each of the barium titanate-based ceramic semiconductor compositions on the amount of Sb 2 O 5 added. That is, as shown in FIG. 8, the amount of Sb 2 O 5 added to the barium titanate-based ceramic semiconductor composition was 0.1%.
In the case of 4 mol%, the resistivity (specific resistance) at room temperature becomes the smallest.
これは、第1図および第2図に示されているように、
粒子組成と同一の組成を有する、第3図ないし第7図に
は観察されない微細な結晶粒子が粒界および複数の粒子
が会合している会合点に存在していることから、抵抗率
を高める要因となっている粒界の影響が低減され、さら
なる低抵抗率を備えているものとなっていからである。This is, as shown in FIGS. 1 and 2,
Since fine crystal grains having the same composition as the grain composition and not observed in FIGS. 3 to 7 are present at the grain boundaries and at the meeting points where a plurality of grains are meeting, the resistivity is increased. This is because the influence of the grain boundary, which is a factor, has been reduced, and a further lower resistivity has been provided.
次に、原料の配合組成の異なる上記各種チタン酸バリ
ウム系磁器半導体組成物からなる試料の諸物性の測定方
法を以下に説明する。Next, a method for measuring various physical properties of samples made of the above various barium titanate-based porcelain semiconductor compositions having different compounding compositions of the raw materials will be described below.
(1)キュリー点の測定 チタン酸バリウム系磁器半導体組成物からなる試料を
測定用の試料ホルダーに取り付け、測定槽(MINI−SUBZ
ERO MC−810P タバイエスペック(株)製)内に装着し
て、−50℃から190℃まで温度変化に対する試料の電気
抵抗の変化を直流抵抗計(マルチメーター3478A YHP
製)を用いて測定した。(1) Measurement of Curie point A sample composed of a barium titanate-based porcelain semiconductor composition was attached to a sample holder for measurement, and a measurement tank (MINI-SUBZ
Mounted in ERO MC-810P Tabai Espec Co., Ltd. to measure the change in electrical resistance of the sample with respect to temperature change from -50 ° C to 190 ° C using a DC resistance meter (Multimeter 3478A YHP)
Was used for the measurement.
測定により得られた電気抵抗−温度のプロットより、
抵抗値が室温における抵抗値の2倍になるときの温度を
キュリー点とした。From the plot of electrical resistance-temperature obtained by measurement,
The temperature at which the resistance value becomes twice the resistance value at room temperature was defined as the Curie point.
(2)室温抵抗率の測定 チタン酸バリウム系磁器半導体組成物からなる試料に
ついて、25℃の測定槽において、直流抵抗計(マルチメ
ーター3478A YHP製)を用いて電気抵抗値を測定した。(2) Measurement of room temperature resistivity The electrical resistance value of a sample made of the barium titanate-based porcelain semiconductor composition was measured in a 25 ° C. measurement tank using a DC resistance meter (manufactured by Multimeter 3478A YHP).
チタン酸バリウム系機器半導体組成物からなる試料の
調製において、電極塗布前に試料の大きさ(径および厚
さ)を測定しておき、次式により比抵抗(ρ)を算出
し、これを抵抗率とした。In the preparation of a sample composed of a barium titanate-based device semiconductor composition, the size (diameter and thickness) of the sample is measured before electrode application, and the specific resistance (ρ) is calculated by the following equation. Rate.
ρ=R・S/t ρ: 比抵抗(抵抗率)〔Ω・cm〕 R: 電気抵抗の測定値〔Ω〕 S: 電極の面積〔cm2〕 t: 試料の厚さ〔cm〕 (3)抵抗率の立ち上がり幅の測定 キュリー点の測定の温度変化(−50℃から190℃)に
対する試料の電気抵抗の変化の測定を、さらに200℃を
越える温度まで続行し、その抵抗率−温度プロットにお
いて、キュリー点における電気抵抗の急激な立ち上がり
のときの抵抗率と、200℃における抵抗率とを比較し
て、その桁数の対数比を抵抗率の立ち上がり幅とした。ρ = R · S / t ρ: Specific resistance (resistivity) [Ω · cm] R: Measured value of electric resistance [Ω] S: Area of electrode [cm 2 ] t: Thickness of sample [cm] (3 ) Measurement of resistivity rise width Measurement of the change in the electrical resistance of the sample with respect to the temperature change (-50 ° C to 190 ° C) in the measurement of the Curie point is continued until the temperature exceeds 200 ° C, and the resistivity-temperature plot is made. , The resistivity at the time of a sharp rise in electrical resistance at the Curie point was compared with the resistivity at 200 ° C., and the logarithm of the number of digits was defined as the rise width of the resistivity.
なお、本発明に係る磁器半導体組成物は、室温におい
て抵抗率が小さいので、電流容量の小さい回路における
低抵抗PTC素子として使用することができ、例えば温度
ヒューズ、スイッチング電源のコンパレータとしても使
用され、さらに、電解コンデンサーの保護回路、カラー
TV自動消磁装置、自動車等のモータ起動装置、電子機器
の過熱防止装置、遅延素子、タイマ、液面計、無接点ス
イッチ、リレー接点保護装置などに利用することができ
る。In addition, the ceramic semiconductor composition according to the present invention has a low resistivity at room temperature, so that it can be used as a low-resistance PTC element in a circuit having a small current capacity. In addition, electrolytic capacitor protection circuit, color
It can be used for TV automatic degaussing devices, motor starting devices for automobiles, etc., overheating prevention devices for electronic equipment, delay elements, timers, liquid level gauges, contactless switches, relay contact protection devices, etc.
本発明に係る磁器半導体組成物は、以上のように、粒
子および粒界を有する磁器半導体組成物において、上記
粒子の組成と同一の組成を有すると共に、上記粒子より
微細な小粒子を、会合点を中心とした粒界に備えている
構成である。As described above, the porcelain semiconductor composition according to the present invention, in the porcelain semiconductor composition having particles and grain boundaries, has the same composition as the composition of the particles, and small particles finer than the particles, This is a configuration provided at the grain boundary centered on.
それゆえ、キュリー点以上の温度において正の抵抗温
度係数を有すると共に、室温において低抵抗率を有する
ものを得ることができるという効果を奏する。Therefore, there is an effect that a material having a positive temperature coefficient of resistance at a temperature equal to or higher than the Curie point and having a low resistivity at room temperature can be obtained.
また、磁器半導体組成物の製造方法は、以上のよう
に、優れた特性を有する磁器半導体組成物を安定に得ら
れるという効果を奏する。Further, as described above, the method for producing a porcelain semiconductor composition has an effect that a porcelain semiconductor composition having excellent characteristics can be stably obtained.
第1図ないし第8図は、本発明の各実施例および比較例
を示すものである。 第1図は走査型電子顕微鏡による実施例1における得ら
れたチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の粒子構造を
示す図面代用写真である。 第2図は走査型電子顕微鏡による第1図の要部を拡大し
て示す図面代用写真である。 第3図は走査型電子顕微鏡による比較例1における得ら
れたチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の粒子構造を
示す図面代用写真である。 第4図は走査型電子顕微鏡による比較例2における得ら
れたチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の粒子構造を
示す図面代用写真である。 第5図は走査型電子顕微鏡による比較例3における得ら
れたチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の粒子構造を
示す図面代用写真である。 第6図は走査型電子顕微鏡による比較例4における得ら
れたチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の粒子構造を
示す図面代用写真である。 第7図は走査型電子顕微鏡による比較例5における得ら
れたチタン酸バリウム系磁器半導体組成物の粒子構造を
示す図面代用写真である。 第8図は、各実施例および比較例において得られたチタ
ン酸バリウム系磁器半導体組成物の抵抗率および平均粒
径の五酸化アンチモン添加量依存性を示す説明図であ
る。FIG. 1 to FIG. 8 show examples and comparative examples of the present invention. FIG. 1 is a drawing substitute photograph showing the particle structure of the obtained barium titanate-based porcelain semiconductor composition in Example 1 by a scanning electron microscope. FIG. 2 is a photograph substituted for a drawing, showing an enlarged main part of FIG. 1 by a scanning electron microscope. FIG. 3 is a drawing substitute photograph showing the particle structure of the obtained barium titanate-based ceramic semiconductor composition in Comparative Example 1 by a scanning electron microscope. FIG. 4 is a drawing substitute photograph showing the particle structure of the obtained barium titanate-based ceramic semiconductor composition in Comparative Example 2 by a scanning electron microscope. FIG. 5 is a drawing substitute photograph showing the particle structure of the obtained barium titanate-based porcelain semiconductor composition in Comparative Example 3 by a scanning electron microscope. FIG. 6 is a drawing substitute photograph showing the particle structure of the obtained barium titanate-based porcelain semiconductor composition in Comparative Example 4 by a scanning electron microscope. FIG. 7 is a drawing substitute photograph showing the particle structure of the obtained barium titanate-based porcelain semiconductor composition in Comparative Example 5 by a scanning electron microscope. FIG. 8 is an explanatory diagram showing the dependence of the resistivity and the average particle size of the barium titanate-based porcelain semiconductor compositions obtained in the examples and comparative examples on the amount of antimony pentoxide added.
Claims (3)
において、 上記粒子の組成と同一の組成を有すると共に、上記粒子
より微細な小粒子を、会合点を中心とした粒界に備えて
いることを特徴とする磁器半導体組成物。1. A porcelain semiconductor composition having particles and a grain boundary, wherein the porcelain semiconductor composition has the same composition as that of the above-mentioned particles, and small particles finer than the above-mentioned particles are provided at a grain boundary centered on an association point. A porcelain semiconductor composition, characterized in that:
器半導体組成物であることを特徴とする請求項第1項記
載の磁器半導体組成物。2. The porcelain semiconductor composition according to claim 1, wherein the porcelain semiconductor composition is a barium titanate-based porcelain semiconductor composition.
原子価制御による半導体化剤を配合し、1300℃〜1400℃
にて焼成して、請求項第1項または第2項記載の磁器半
導体組成物を得ることを特徴とする磁器半導体組成物の
製造方法。3. A composition comprising a Curie point transfer substance,
1300 ℃ ~ 1400 ℃
A method for producing a porcelain semiconductor composition, characterized by obtaining the porcelain semiconductor composition according to claim 1 or 2 by firing.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2287542A JP2705019B2 (en) | 1990-10-24 | 1990-10-24 | Porcelain semiconductor composition and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2287542A JP2705019B2 (en) | 1990-10-24 | 1990-10-24 | Porcelain semiconductor composition and method for producing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04160050A JPH04160050A (en) | 1992-06-03 |
JP2705019B2 true JP2705019B2 (en) | 1998-01-26 |
Family
ID=17718687
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2287542A Expired - Lifetime JP2705019B2 (en) | 1990-10-24 | 1990-10-24 | Porcelain semiconductor composition and method for producing the same |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2705019B2 (en) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2588951B2 (en) * | 1988-10-17 | 1997-03-12 | 日本タングステン株式会社 | High temperature PTC thermistor and manufacturing method thereof |
-
1990
- 1990-10-24 JP JP2287542A patent/JP2705019B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH04160050A (en) | 1992-06-03 |
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