JP2704873B2 - Method for improving offset printing plate having sulfonic acid group - Google Patents

Method for improving offset printing plate having sulfonic acid group

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JP2704873B2
JP2704873B2 JP62171074A JP17107487A JP2704873B2 JP 2704873 B2 JP2704873 B2 JP 2704873B2 JP 62171074 A JP62171074 A JP 62171074A JP 17107487 A JP17107487 A JP 17107487A JP 2704873 B2 JP2704873 B2 JP 2704873B2
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acid group
sulfonic acid
film
sulfonation
printing plate
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穣二 井畑
泰樹 島村
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旭化成工業株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスルホン酸基を有するオフセット印刷版の印
刷性の改良方法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、オフセット印刷に用いられる印刷版を得る方法
としては、(1)所謂PS版法、(2)シルバーマスター
方式に代表される銀塩写真法、(3)エレクトロファッ
クス方式に代表される電子写真法等が既に開発され、商
品化されている。 しかしながら、これらの方法は、露光により潜像を形
成し現像、定着処理を行った後、印刷版を得るという工
程を必要とし、その製版工程が繁雑である他、製版機自
体が大きくなり、且つ、現像液の取り扱いに手を汚す等
の問題点があった。 そこで、本発明者らは上記問題点を解決すべく、先に
特開昭60−52392号において、高分子化合物の表面にス
ルホン酸基を有する新規なオフセット印刷用版材を提案
した。また更にその後にも、特願昭62−83071号等にお
いてサーマルヘッド等の感熱印字装置および低出力のレ
ーザを走査することにより製版を製造しうる新しいオフ
セット印刷用版材を提案してきた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、それらの先に提案した版材にもインキの着肉
性がやや劣るという欠点があった。 従って、例えば湿し水の量をコントロールする等のイ
ンキの着肉量を向上させる印刷条件を設定した場合に
は、地汚れが発生し易くなり安定した印刷条件を得るこ
とは比較的困難であった。 本発明はかかる欠点を改良し、インキの着肉性を向上
させるのみならず、細線および細点の再現性も向上させ
る等、製版性および印刷性を大巾に改良したものであ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明はスルホン化反応により、その表面
にスルホン酸基を付与された高分子重合体のフイルムま
たはシートであって、該表面の赤外吸収スペクトルにお
いて、波数1200付近のスルホン酸基に帰属される強いバ
ンドの吸光度と波数1050付近のスルホン酸基に帰属され
るバンドの吸光度との比が少なくとも0.6であるスルホ
ン化されたフィルムまたはシートの表面を酸化性の処理
剤を用いて処理することを特徴とするスルホン酸基を有
するオフセット印刷版の改良方法を提供するものであ
る。 本発明においてスルホン酸基を有するオフセット用製
版に供し得る高分子化合物としては、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、エチレン・4−
メチルペンテン−1の共重合体、エチレン−酢酸ビニル
の共重合体等のポリオレフィン重合体のほか、ポリ塩化
ビニル、ポリフッ化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニ
リデン共重合体等のポリアルキレンハライド、またはス
チレン、およびジビニルベンゼンの共重合体のごとく架
橋芳香族高分子化合物等をスルホン化して得ることがで
きる。又、ポリアルキレンハライドを塩基で処理するこ
とによりハロゲン化水素を離脱させた後、スルホン化す
る方法等を用いることができる。 また、スルホン化の方法については特に制限はなく、
例えば前記フィルム又はシートを発煙硫酸中に浸漬して
もよいし、また無水硫酸をそのままか、あるいはクロロ
ホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン等の無水硫酸に対
して比較的活性の少ない有機溶剤で希釈して用いても良
い。 また、無水硫酸をジメチルホルムアミド、またはジオ
キサン等との付加物としてスルホン化してもよい。 スルホン化の程度として、スルホン化量が交換当量に
して5×10-5〜1×10-1ミリ当量/cm2のものを使用する
ことができる。スルホン化量は次のようにして求める。
即ち、表面をスルホン化したフィルム(表面積Mcm2)を
1規定の塩化カルシウム水溶液に浸漬して平衡状態と
し、その水溶液中に生じた塩化水素を、0.1規定の水酸
化ナトリウム水溶液(力価:f)で滴定して、指示薬フェ
ノールフタレインによる中和値(Xcc)を求め、次式で
算出する。 スルホン化量(ミリ当量/cm2)=(0.1×f×x)/M また、スルホン化反応によりその表面にスルホン酸基
を付与された上記の高分子重合体のシートまたはフィル
ムであって、該表面の赤外吸収スペクトルにおいて波数
1200付近のスルホン酸基に帰属される強いバンドの吸光
度と波数1050付近のスルホン酸基に帰属されるバンドの
吸光度との比が少なくとも0.6であるスルホン化物を用
いて本発明になる酸化処理を行った時、ワードプロセッ
サ或いはファクシミリ等に使用されている感熱ブリンタ
ーのサーマルヘッドや感光プリンターの低出力レーザを
用いて製版することができるのみならず、解像性および
インキの着肉性の優れた刷版を提供することができる。 ここでいう吸光度比は、赤外吸収スペクトルの解析に
おいて一般に採用されているベースライン法を用いて求
める。即ち、スルホン酸基に帰属される波数1050及び11
70付近の強いバンドと、本発明で規定される波数1200付
近の強いバンドに共通なベースラインを基準にして該当
するバンドの吸光度の比を求める。また、スルホン化物
の赤外吸収スペクトルは反射法(ATR法)によって測定
することが出来る。 本発明で使用される酸化剤としては、例えば酸性重ク
ロム酸塩溶液、過マンガン酸塩溶液、過塩素酸塩溶液、
バナンジン酸塩溶液、次亜塩素酸塩溶液、過酸化水素等
がある。特に次亜塩素酸ソーダ溶液は安価に入手できる
のみならず画像の形成性、インキの着肉性の向上に優れ
た効果を示す。酸化条件は、酸化剤およびスルホン化さ
れたフィルムの種類によって最適な条件を選択すべきで
ある。一般にスルホン化物は黄色ないし赤褐色に着色さ
れているが、褪色がやや認められる程度から顕著に認め
られる程度に酸化処理を行うことが望ましい。 本発明になる酸化処理により、一般にスルホン化量は
かなり低下し、赤外吸収スペクトルも変化することがあ
るが、酸化処理後において吸光度比が少なくとも0.6で
あるとき、サーマルヘッド等による製版性に優れ同時に
インキの着肉性に優れた版材を提供することができる。 更に前記高分子化合物のフィルム又はシートを他の基
材、例えば紙、ガラスクロス、ガラスペーパー、アルミ
ニウム板等と貼り合わせ複合剤とした後スルホン化処理
および酸化処理をしてもよいし、または予めスルホン化
の処理および酸化剤による処理をされたものを貼り合わ
せて印刷用版材としてもよい。 〔実施例〕 以下実施例で本発明を詳しく説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 実施例1 乾燥したガラス容器内に、厚さ約200μの高密度ポリ
エチレンフィルム(平均分子量約10万)をセットした反
応容器を、内温が0〜5℃になるように外部から冷却し
た。一方、無水硫酸の入ったガス発生機に外部から乾燥
した窒素ガスを導入することにより得られる無水硫酸ガ
スを0〜5℃になるように外部から冷却して、前記の反
応容器に導入しながら30分間反応を行った。スルホン化
反応終了後、該フィルムを容器から取り出し、十分に水
洗したのち風乾した。このフィルムのスルホン化量は4.
2×10-3ミリ当量/cm2であり、赤外吸収スペクトルの吸
光度比は1.6であった。次いで、次亜塩素酸ナトリウム
の10%水溶液中に25分間浸漬した後、水洗して乾燥し
た。このフィルムのスルホン化量は1.2×10-3ミリ当量/
cm2であり、赤外吸収スペクトルの吸光度比は1.8であっ
た。 次いで、ワードプロセッサ(シャープ社製;「書院」
、型式WD−300F)を用いてサーマルヘッドで印字し
た。このようにして作製した版を、オフセット印刷機に
取り付けて印刷を行ったところ、インキの着肉性の優れ
た鮮明な文字を得た。また、細線および細点の再現性も
優れたものであった。 実施例2 厚さ約150μのエチレン・酢酸ビニル共重合体(重合
時のモノマー比;95:5、密度0.93)よりなるシートを実
施例1と同一の反応条件にて20分間スルホン化反応を行
った後、水洗し、風乾した。このフィルムのスルホン化
量は1.4×10-3ミリ当量/cm2であり、吸光度比は1.2であ
った。次いでこのフィルムを次亜塩素酸ナトリウムの10
%水溶液に10分間浸漬して酸化処理を行い、水洗した後
風乾した。このフィルムのスルホン化量は1.2×10-4
リ当量/cm2であり、赤外吸光スペクトルの吸光度比は1.
0であった。このフィルムを回転ロールに貼り付け15m/s
ecの速度で回転させながら、半導体レーザ(シャープ社
製;LTO 27MD/MF,出力10mW)を光学レンズを用いて20μ
の径に集光して走査した。このようにして製版されたも
のをオフセット印刷機にセットして印刷を行ったとこ
ろ、線巾21μの鮮明な画像を得た。この画線は太り、か
すれがなくインキの着肉性が良好であった。 実施例3 エチレンとアクリル酸エチルの共重合体よりなるフィ
ルム(重合開始時のアクリル酸エチル含有率6.5モル
%、厚さ約150μ、吸水率1.5%)を乾燥したガラス容器
内にセットし、内温が0〜5℃になるように外部から冷
却した。一方、無水硫酸の入ったガス発生器に、外部か
ら乾燥した窒素ガスを導入することにより得られる無水
硫酸ガスを0〜5℃になるように外部から冷却して、前
記の反応容器に導入しながら約25分間反応を行った。反
応終了後、該フィルムを容器から取り出し、よく水洗し
て乾燥した。 このフィルムのスルホン化量は5.2×10-3ミリ当量/cm
2、赤外吸収スペクトルの吸光度比は1.7であった。次に
このフィルムを過マンガン酸カリウム10重量部、96%硫
酸20重量部、水100重量部の割合いの処理液に浸漬し、4
0℃で20分間酸化処理を行い、水洗して風乾した。この
フィルムのスルホン化量は2.4×10-3ミリ当量/cm2、赤
外吸収スペクトルの吸光度比は1.4であった。 このようにして酸化処理されたフィルムを250mm当り4
000ドットのサーマルヘッドを有するラインプリンター
を用いて印字した後、実施例1と同様オフセット印刷を
行ったところ鮮明な印刷物を得た。細線および細点の再
現性は優れており、インキの着肉性も優れたものであっ
た。 実施例4 市販されているポリ塩化ビニルフィルム(住友ベーク
ライト社製:スミライトVSS、吸水率0.1%以下)を乾燥
したガラス容器内にセットし、内温が0〜5℃になるよ
う外部から冷却した。一方、無水硫酸の入ったガス発生
器に、外部から乾燥した窒素ガスを導入することにより
得られる無水硫酸ガスを0〜5℃になるように外部から
冷却して、前記の反応容器に導入しながら約25分間反応
を行った。反応終了後、該フィルムを容器から取り出
し、よく水洗した後乾燥した。 このフィルムのスルホン化量は2.3×10-3ミリ当量/cm
2、赤外吸収スペクトルの吸光度比は1.2であった。次で
30%過酸化水素に室温にて30分間浸漬して酸化処理を行
い、風乾した。 処理されたフィルムのスルホン化量は1.7×10-3ミリ
当量/cm2、赤外吸収スペクトルの吸光度比は1.2であっ
た。 このようにして得られたフィルムをワードプロセッサ
(シャープ社製;型式WD−530)を用いて印字すること
により刷版を作製し、オフセット印刷を行ったところ、
鮮明の文字の印刷物を得た。 この印刷物はインキの着肉性が優れており、細線およ
び細点の再現性が優れ、且つ、地汚れが発生していない
高品位の印刷物であった。 〔発明の効果〕 本発明の改良方法を採用することにより、以上に述べ
てきたように、先に本発明者らが提案したスルホン酸基
を有する優れたオフセット印刷版のインキの着肉性が向
上すると共に、細先および細点の再現性も向上し、製版
性および印刷性が大巾に改良されるという効果が得られ
る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial applications]   The present invention relates to an offset printing plate having a sulfonic acid group.
It relates to a method for improving printability. [Conventional technology]   Conventionally, a method of obtaining a printing plate used for offset printing
(1) The so-called PS plate method, (2) Silver master
(3) electro-photographic method
The electrophotographic method represented by the optical method has already been developed and
Has been commercialized.   However, these methods form a latent image upon exposure.
After developing and fixing, a printing plate is obtained.
Process, the plate making process is complicated, and the plate making machine
The body becomes large, and the handling of the developer becomes dirty.
There was a problem.   Therefore, the present inventors have first attempted to solve the above problems.
In JP-A-60-52392, the surface of a polymer compound is
Proposal of new offset printing plate material with sulfonic acid group
did. Furthermore, after that, Japanese Patent Application No. 62-83071
Thermal printing devices such as thermal heads and
New off-press that can make plate making by scanning user
We have proposed plate materials for set printing. [Problems to be solved by the invention]   However, the inking of the ink on the plate materials proposed earlier
There was a drawback that the properties were slightly inferior.   Therefore, for example, to control the amount of dampening water
If you set print conditions to improve the amount of
Must be used to obtain stable printing conditions because the
And it was relatively difficult.   The present invention has improved such disadvantages and improved the ink depositability.
Not only to improve the reproducibility of fine lines and dots
The plate making and printability have been greatly improved.
You. [Means for solving the problem]   That is, the present invention uses a sulfonation
Polymer film with sulfonic acid groups
Or a sheet whose infrared absorption spectrum is
And strong attributed to a sulfonic acid group with a wave number of around 1200.
Attributed to the sulfonic acid group near the absorbance and wave number of 1050
Sulfo having a ratio of at least 0.6 to the absorbance of the band
Oxidation of the surface of the activated film or sheet
Having a sulfonic acid group characterized by being treated with an agent
To provide an improved method of offset printing plate
You.   In the present invention, a product for offset having a sulfonic acid group is used.
Examples of the polymer compound that can be used for the plate include polyethylene.
, Polypropylene, polybutene-1, ethylene-4-
Methylpentene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate
In addition to polyolefin polymers such as copolymers,
Vinyl, polyvinylidene fluoride, vinyl chloride / vinyl chloride
Polyalkylene halides such as
Bridged like a copolymer of tylene and divinylbenzene
It can be obtained by sulfonating a bridge aromatic polymer compound etc.
Wear. It is also possible to treat the polyalkylene halide with a base.
And then sulfonate.
Can be used.   There is no particular limitation on the method of sulfonation,
For example, immersing the film or sheet in fuming sulfuric acid
Or sulfuric anhydride as it is or
For sulfuric anhydride such as form, carbon tetrachloride and ethylene dichloride
And diluted with a relatively less active organic solvent.
No.   In addition, sulfuric anhydride is replaced with dimethylformamide or
It may be sulfonated as an adduct with xanse or the like.   As the degree of sulfonation, the amount of sulfonation is equivalent to the exchange equivalent.
Then 5 × 10-Five~ 1 × 10-1Milliequivalent / cmTwoUse
be able to. The amount of sulfonation is determined as follows.
That is, a film whose surface is sulfonated (surface area McmTwo)
Immerse in 1N calcium chloride aqueous solution
Then, the hydrogen chloride generated in the aqueous solution is
Titrate with aqueous sodium chloride solution (titer: f)
Calculate the neutralization value (Xcc) with norphthalein and use the following formula
calculate.   Sulfonation amount (milli-equivalent / cmTwo) = (0.1 × fxx) / M   In addition, sulfonic acid groups are formed on the surface by sulfonation reaction.
Sheet or fill of the above high molecular weight polymer provided with
The wave number in the infrared absorption spectrum of the surface.
Absorption of strong band attributable to sulfonic acid group around 1200
Degree and band number of the band attributed to sulfonic acid group around 1050
Use a sulfonate with a ratio to absorbance of at least 0.6.
When the oxidation treatment according to the present invention is performed
Heat-sensitive printer used for facsimile machines
Low-power laser for thermal heads and photosensitive printers
Not only can be used for plate making, but also
It is possible to provide a printing plate having an excellent ink inking property.   The absorbance ratio here is used to analyze the infrared absorption spectrum.
Using the baseline method generally adopted in
Confuse. That is, the wave numbers 1050 and 11 attributed to the sulfonic acid group
With a strong band around 70 and the wave number 1200 specified by the present invention
Applies to a baseline common to nearby strong bands
Calculate the absorbance ratio of the band to be measured. Also, sulfonates
Absorption spectrum of is measured by reflection method (ATR method)
You can do it.   The oxidizing agent used in the present invention includes, for example,
Lomate solution, permanganate solution, perchlorate solution,
Banananate solution, hypochlorite solution, hydrogen peroxide, etc.
There is. In particular, sodium hypochlorite solution is available at low cost
In addition to excellent image formability and ink adhesion
Effect. Oxidation conditions include oxidizing agent and sulfonated
Optimal conditions should be selected depending on the type of film
is there. Generally, sulfonates are colored yellow to reddish brown.
But fading is noticeable from a slight
It is desirable to perform the oxidation treatment to a certain extent.   By the oxidation treatment according to the present invention, the sulfonation amount is generally
It may drop considerably and the infrared absorption spectrum may change.
However, after the oxidation treatment, the absorbance ratio is at least 0.6.
At one time, plate making with thermal head
It is possible to provide a plate material excellent in the inking property of the ink.   Further, the polymer compound film or sheet may be
Materials such as paper, glass cloth, glass paper, aluminum
Post-sulfonation treatment as a composite agent bonded to a nickel plate etc.
And oxidation treatment or pre-sulfonation
And treated with oxidizing agent
It is good also as a printing plate material. 〔Example〕   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.
It is not limited to these. Example 1   In a dry glass container, a high-density poly
Set with an ethylene film (average molecular weight of about 100,000)
Cool the reaction vessel from outside so that the internal temperature is 0 to 5 ° C.
Was. On the other hand, it is dried from the outside by a gas generator containing sulfuric anhydride.
Anhydrous sulfuric acid obtained by introducing
Externally cooled to 0-5 ° C,
The reaction was carried out for 30 minutes while being introduced into the reaction vessel. Sulfonation
After completion of the reaction, remove the film from the container and
After washing, air-dried. The sulfonation amount of this film is 4.
2 × 10-3Milliequivalent / cmTwoThe absorption of the infrared absorption spectrum.
The luminous ratio was 1.6. Then, sodium hypochlorite
After immersion in a 10% aqueous solution for 25 minutes, wash and dry
Was. The amount of sulfonation of this film is 1.2 × 10-3Milliequivalent /
cmTwoAnd the absorbance ratio in the infrared absorption spectrum was 1.8.
Was.   Next, a word processor (Sharp; Shoin)
, Model WD-300F) and print with a thermal head.
Was. The plate prepared in this way is transferred to an offset printing press.
When attached and printed, excellent ink inking properties
Got clear letters. Also, the reproducibility of fine lines and fine dots
It was excellent. Example 2   Approximately 150μ thick ethylene-vinyl acetate copolymer (polymerized
A sheet with a monomer ratio of 95: 5 and a density of 0.93)
The sulfonation reaction was performed under the same reaction conditions as in Example 1 for 20 minutes.
After washing, it was washed with water and air-dried. Sulfonation of this film
The amount is 1.4 × 10-3Milliequivalent / cmTwoAnd the absorbance ratio is 1.2.
Was. The film was then treated with 10% sodium hypochlorite.
Oxidized by immersion in 10% aqueous solution for 10 minutes, and then washed with water
Air dried. The amount of sulfonation of this film is 1.2 × 10-FourMi
Re-equivalent / cmTwoAnd the absorbance ratio of the infrared absorption spectrum is 1.
It was 0. Paste this film on a rotating roll 15m / s
While rotating at ec speed, a semiconductor laser (Sharp
LTO 27MD / MF, output 10mW) using an optical lens to 20μ
The light was condensed to a diameter of and scanned. The plate made in this way
Was set on the offset press and printing was performed.
After that, a clear image with a line width of 21 μ was obtained. This stroke is fat
There was no wear, and the ink inking property was good. Example 3   A filter consisting of a copolymer of ethylene and ethyl acrylate
Lum (Ethyl acrylate content 6.5 mol at the start of polymerization)
%, Thickness about 150μ, water absorption 1.5%)
Set inside and cool from outside so that the internal temperature is 0-5 ° C.
Rejected. On the other hand, if the gas generator containing sulfuric anhydride is
Anhydrous obtained by introducing dry nitrogen gas
Cool the sulfuric acid gas from outside so that the temperature becomes 0 to 5 ° C.
The reaction was carried out for about 25 minutes while being introduced into the above reaction vessel. Anti
After the reaction is completed, remove the film from the container and wash well with water.
And dried.   The sulfonation amount of this film is 5.2 × 10-3Milliequivalent / cm
TwoThe absorbance ratio of the infrared absorption spectrum was 1.7. next
10% by weight of potassium permanganate, 96% sulfuric acid
Immerse in a treatment solution of 20 parts by weight of acid and 100 parts by weight of water,
Oxidation treatment was performed at 0 ° C for 20 minutes, washed with water and air-dried. this
2.4 × 10 film sulfonation-3Milliequivalent / cmTwo,Red
The absorbance ratio of the external absorption spectrum was 1.4.   The film thus oxidized is treated with 4
Line printer with 000 dot thermal head
After printing using, offset printing is performed in the same manner as in Example 1.
When it was performed, a clear printed matter was obtained. Redraw fine lines and dots
It has excellent realism and excellent ink deposition.
Was. Example 4   Commercially available polyvinyl chloride film (Sumitomo Bake
Dry: Sumilite VSS, water absorption 0.1% or less)
And set it in a glass container.
Cooled from outside. On the other hand, gas generation containing sulfuric anhydride
By introducing dry nitrogen gas from outside
The obtained sulfuric anhydride gas is supplied from outside so as to reach 0 to 5 ° C.
Allow to react for about 25 minutes while cooling and introducing into the above reaction vessel
Was done. After the reaction, remove the film from the container
After washing well with water, it was dried.   The amount of sulfonation of this film is 2.3 × 10-3Milliequivalent / cm
TwoThe absorbance ratio of the infrared absorption spectrum was 1.2. Next
Immerse in 30% hydrogen peroxide at room temperature for 30 minutes to perform oxidation treatment.
And air-dried.   The amount of sulfonation of the treated film is 1.7 × 10-3Millimeter
Equivalent / cmTwoThe absorbance ratio of the infrared absorption spectrum was 1.2.
Was.   The film obtained in this way is converted to a word processor
(Sharp; model WD-530)
When a printing plate was prepared and offset printing was performed,
A printed material with clear characters was obtained.   This printed matter has excellent ink depositability,
Excellent reproducibility of fine spots and no background dirt
The print was of high quality. 〔The invention's effect〕   By adopting the improved method of the present invention,
As described above, the sulfonic acid group previously proposed by the present inventors has
Ink offset of printing plates with excellent
As well as the reproducibility of narrow points and fine points
The effect of greatly improving the printability and printability is obtained.
You.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 1.スルホン化反応により、その表面にスルホン酸基を
付与された高分子重合体のフイルムまたはシートであっ
て、該表面の赤外吸収スペクトルにおいて、波数1200付
近のスルホン酸基に帰属される強いバンドの吸光度と波
数1050付近のスルホン酸基に帰属されるバンドの吸光度
との比が少なくとも0.6であるスルホン化されたフィル
ムまたはシートの表面を酸化性の処理剤を用いて処理す
ることを特徴とするスルホン酸基を有するオフセット印
刷版の改良方法。
(57) [Claims] A film or sheet of a high molecular weight polymer having a sulfonic acid group provided on its surface by a sulfonation reaction, and in an infrared absorption spectrum of the surface, a strong band attributed to the sulfonic acid group having a wave number of around 1200 is obtained. A sulfone characterized by treating the surface of a sulfonated film or sheet with an oxidizing treatment agent, wherein the ratio between the absorbance and the absorbance of the band attributable to the sulfonic acid group near the wave number of 1050 is at least 0.6. A method for improving an offset printing plate having an acid group.
JP62171074A 1987-04-06 1987-07-10 Method for improving offset printing plate having sulfonic acid group Expired - Lifetime JP2704873B2 (en)

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