JP2704655B2 - Tri-substituted phenylpyrazole derivatives or their salts and herbicides - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な３−置換フェニルピラゾール誘導体及
び除草剤に関するものである。The present invention relates to novel 3-substituted phenylpyrazole derivatives and herbicides.

更に詳しく、一般式（Ｉ） 〔式中、R¹は低級アルキル基を示し、R²はハロゲン原子
によって置換されても良い低級アルキル基を示し、R³は
水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示し、R⁴は水素
原子又は低級アルキル基を示し、Ｘ及びＹは同一又は異
なっても良いハロゲン原子を示し、ＡはＯ又はＳ（Ｏ）
_ｍ（ｍは０〜２の整数を示す。）を示す。〕で表される
３−置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類並びに
それらを有効成分として含有することを特徴とする除草
剤に関するものである。More specifically, general formula (I) Wherein R ¹ represents a lower alkyl group, R ² represents a lower alkyl group which may be substituted by a halogen atom, R ³ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, R ⁴ represents a hydrogen atom or X represents a lower alkyl group, X and Y represent the same or different halogen atoms, and A represents O or S (O)
_m (m represents an integer of 0 to 2). And a herbicide characterized by containing them as an active ingredient.

本発明者等は作物類に対して薬害が少なく、且つ低薬
量で除草効果を有する新規な化合物を創出すべく、鋭意
研究を重ねた結果、一般式（Ｉ）で表される３−置換フ
ェニルピラゾール誘導体又はその塩類が文献未記載の新
規化合物であり、且つ低薬量で多くの雑草に対して優れ
た除草効果を示し、作物類に対しては薬害の少ない化合
物であることを見出し、本発明を完成させたものであ
る。The present inventors have conducted intensive studies in order to create a novel compound having a low herbicidal effect at a low dose with little phytotoxicity to crops. As a result, the 3-substituted compound represented by the general formula (I) was obtained. A phenylpyrazole derivative or a salt thereof is a novel compound not described in the literature, and has an excellent herbicidal effect on many weeds at a low dose, and is found to be a compound with little phytotoxicity on crops, The present invention has been completed.

本発明の従来技術としては、例えば特開昭50−117936
号、同52−91861号及び同54−70270号、同55−9062号公
報にピラゾール誘導体が除草剤として開示されている
が、本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニル
ピラゾール誘導体又はその塩類は全く開示されておら
ず、しかもこれら公報類に開示の化合物に比して低薬量
で優れた除草効果を示し、且つ作物類に対して薬害の少
ないものである。As a prior art of the present invention, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 50-117936
Nos. 52-91861, 54-70270, and 55-9062 disclose pyrazole derivatives as herbicides, but the 3-substituted phenylpyrazoles represented by the general formula (I) of the present invention No derivatives or salts thereof are disclosed, and furthermore, they exhibit an excellent herbicidal effect at a lower dose than the compounds disclosed in these publications, and are less harmful to crops.

本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体は下記一般式（Ｉ′）で表される構造異
性体を有し、本発明はこれらの構造異性体をも包含する
ものであり、一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニル
ピラゾール誘導体を製造する際に、その構造異性体とし
て同時に生成し、適当な分離方法、例えば再結晶法、カ
ラムクロマトグラフィー法等の方法により分離し、製造
することができる。The 3-substituted phenylpyrazole derivative represented by the general formula (I) of the present invention has structural isomers represented by the following general formula (I '), and the present invention includes these structural isomers When the 3-substituted phenylpyrazole derivative represented by the general formula (I) is produced, it is simultaneously produced as its structural isomer, and is appropriately separated by a method such as a recrystallization method and a column chromatography method. Can be separated and manufactured.

本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体の塩類としては、例えば塩酸、硫酸等の
鉱酸との塩類の他、パラトルエンスルホン酸等の有機酸
との塩類を例示することができる。 Examples of the salts of the 3-substituted phenylpyrazole derivative represented by the general formula (I) of the present invention include salts with mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid and salts with organic acids such as paratoluenesulfonic acid. can do.

本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体又はその塩類は、例えば下記に図示する
製法により製造することができる。The 3-substituted phenylpyrazole derivative represented by the general formula (I) of the present invention or a salt thereof can be produced, for example, by a production method shown below.

・Ａが酸素原子の場合 （式中、R¹,R²,R⁴,X及びＹは前記に同じくし、R^3-1及び
Ｚはハロゲン原子を示し、R^3-2は水素原子又はシアノ基
を示す。） 即ち、R³が水素原子の場合、一般式（II−１）又は一
般式（II−２）で表されるピラゾール類を不活性溶媒の
存在下に又は不存在下及び塩基の存在下に一般式（II
I）で表されるハライド類と反応させ一般式（Ｉ−２）
で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体を製造す
るか、又はR³が水素原子又はシアノ基の場合、一般式
（Ｖ−１）で表される化合物と一般式（IV）で表される
ヒドラジン類とを不活性溶媒の存在下に反応させること
により一般式（Ｉ−３）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体を製造することができる。次いで一般式
（Ｉ−２）又は一般式（Ｉ−３）（R³はシアノ基を除
く）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体を単
離し、又は単離せずしてハロゲン化することにより一般
式（Ｉ−１）で表される３−置換フェニルピラゾール誘
導体を製造することができる。-When A is an oxygen atom (Wherein R ¹ , R ² , R ⁴ , X and Y are the same as above, R ^3-1 and Z each represent a halogen atom, and R ^3-2 represents a hydrogen atom or a cyano group.) When R ³ is a hydrogen atom, a pyrazole represented by the general formula (II-1) or (II-2) can be prepared by reacting a pyrazole represented by the general formula (II) in the presence or absence of an inert solvent and in the presence of a base. II
Reacting with a halide represented by the formula (I);
To produce a 3-substituted phenylpyrazole derivative represented by the formula: or when R ³ is a hydrogen atom or a cyano group, a compound represented by the general formula (V-1) and a hydrazine represented by the general formula (IV) By reacting the compound with the compound in the presence of an inert solvent, a 3-substituted phenylpyrazole derivative represented by the general formula (I-3) can be produced. Then, a 3-substituted phenylpyrazole derivative represented by the general formula (I-2) or (I-3) (R ³ is a cyano group) is isolated or halogenated without isolation. A 3-substituted phenylpyrazole derivative represented by the general formula (I-1) can be produced.

（１） 一般式（II−１）又は一般式（II−２）→一般
式（Ｉ−２）。(1) General formula (II-1) or general formula (II-2) → general formula (I-2).

本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進
行を著しく阻害しないものであれば良く、例えばジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルセロソル
ブ、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサ
ン、テトラハイドロフラン等の環状エーテル類、ジメチ
ルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、水等を例示す
ることができるが本発明はこれらの不活性溶媒に限定さ
れるものではない。The inert solvent that can be used in this reaction may be any solvent that does not significantly inhibit the progress of this reaction, and examples thereof include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and carbon tetrachloride, and aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene. Hydrocarbons, esters such as ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, chain ethers such as methyl cellosolve and diethyl ether, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, water And the like, but the present invention is not limited to these inert solvents.

これらの溶媒は単独で使用しても良く、混合して使用
することもできる。又水及び有機溶媒の混合溶媒を使用
する場合、塩基とともに相間移動触媒を使用することも
できる。These solvents may be used alone or as a mixture. When a mixed solvent of water and an organic solvent is used, a phase transfer catalyst can be used together with a base.

本反応は等モル反応であるので、各反応剤を等モル使
用すれば良いが一般式（III）で表されるハライド類を
過剰に使用しても良い。Since this reaction is an equimolar reaction, the reactants may be used in equimolar amounts, but the halides represented by the general formula (III) may be used in excess.

本反応で使用する塩基としては、無機塩基又は有機塩
基を使用することができ、無機塩基としては、例えばナ
トリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウム等の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩
若しくはアルコラート等を使用することができ、有機塩
基としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン等を使
用することができる。As the base used in this reaction, an inorganic base or an organic base can be used.Examples of the inorganic base include hydroxides and carbonates of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium, potassium, magnesium and calcium. Alternatively, an alcoholate or the like can be used. As the organic base, for example, triethylamine, pyridine, or the like can be used.

塩基の使用量は、一般式（II−１）又は（II−２）で
表されるピラゾール類に対して等モル乃至過剰モルの範
囲から適宜選択して使用すれば良い。The amount of the base used may be appropriately selected and used from the range of equimolar to excess molar with respect to the pyrazole represented by the general formula (II-1) or (II-2).

反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択すれば良く、好ましくは加熱下に行うのが良
い。The reaction temperature may be selected from the range of 0 ° C. to the boiling point range of the inert solvent to be used, and the reaction is preferably carried out under heating.

反応時間は反応規模及び反応温度等により一定しない
が、数分乃至48時間の範囲で行えば良い。The reaction time is not fixed depending on the reaction scale and the reaction temperature, but may be in the range of several minutes to 48 hours.

反応終了後、目的物を含む反応液から、例えば溶媒抽
出等の操作を行い、必要により再結晶、カラムクロマト
グラフィー等で精製することにより一般式（Ｉ−２）で
表される３−置換フェニルピラゾール誘導体を製造する
ことができる。After completion of the reaction, the reaction solution containing the target substance is subjected to operations such as solvent extraction and the like, and if necessary, purified by recrystallization, column chromatography or the like, to give the 3-substituted phenyl represented by the general formula (I-2). Pyrazole derivatives can be produced.

（２） 一般式（Ｖ−１）→一般式（Ｉ−３） 本反応で使用できる不活性溶媒としては、（１）で使
用できる不活性溶媒の他に、メタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール類も使用することができ
る。(2) General formula (V-1) → General formula (I-3) In addition to the inert solvent usable in (1), methanol, ethanol,
Alcohols such as propanol can also be used.

本反応で使用する一般式（IV）で表されるヒドラジン
類は各種塩の形で使用しても良く、適当な濃度の水溶液
の形で使用しても良い。The hydrazines represented by the general formula (IV) used in this reaction may be used in the form of various salts, or may be used in the form of an aqueous solution having an appropriate concentration.

本反応は等モル反応であるので、一般式（IV）で表さ
れるヒドラジン類は等モル使用すれば良いが、過剰に使
用することもできる。Since this reaction is an equimolar reaction, the hydrazine represented by the general formula (IV) may be used in an equimolar amount, but may be used in excess.

反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択すれば良く、好ましくは10℃乃至150℃の範
囲から選択すれば良い。The reaction temperature may be selected from the range of 0 ° C. to the boiling point range of the inert solvent used, and preferably from 10 ° C. to 150 ° C.

反応時間は反応規模及び反応温度等により一定しない
が、数分乃至48時間の範囲で行えば良い。The reaction time is not fixed depending on the reaction scale and the reaction temperature, but may be in the range of several minutes to 48 hours.

反応終了後、目的物を含む反応液から、例えば溶媒抽
出等の操作を行い、必要により再結晶、カラムクロマト
グラフィー等で精製することにより一般式（Ｉ−３）で
表される３−置換フェニルピラゾール誘導体を製造する
ことができる。After completion of the reaction, the reaction solution containing the target substance is subjected to, for example, solvent extraction and the like, and if necessary, purified by recrystallization, column chromatography, or the like, to give a 3-substituted phenyl represented by the general formula (I-3). Pyrazole derivatives can be produced.

（３） 一般式（Ｉ−２）又は一般式（Ｉ−３）→一般
式（Ｉ−１）。(3) General formula (I-2) or general formula (I-3) → general formula (I-1).

本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進
行を著しく阻害しないものであれば良く、例えば上記反
応で使用できる水以外の不活性溶媒の他にオキシ塩化リ
ン、氷酢酸等も使用することができる。The inert solvent that can be used in this reaction may be any solvent that does not significantly inhibit the progress of this reaction, and examples thereof include phosphorus oxychloride, glacial acetic acid, and the like, in addition to the inert solvents other than water that can be used in the above reaction. be able to.

本反応で使用できるハロゲン化剤としては、例えば塩
素、三塩化リン、五塩化リン、塩化スルフリル等の塩素
化剤の他、臭素、沃素等のハロゲン化剤を使用すること
ができる。Examples of the halogenating agent that can be used in this reaction include chlorinating agents such as chlorine, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, and sulfuryl chloride, and halogenating agents such as bromine and iodine.

ハロゲン化剤の使用量は一般式（Ｉ−２）又は（Ｉ−
３）で表される３−置換ピラゾール誘導体に対して1/2
乃至過剰モルの範囲から選択すれば良い。The amount of the halogenating agent to be used is represented by the general formula (I-2) or (I-
1/2 with respect to the 3-substituted pyrazole derivative represented by 3)
Or an excess molar range.

反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択すれば良い。The reaction temperature may be selected from the range of 0 ° C. to the boiling point range of the inert solvent used.

反応時間は反応規模及び反応温度等により一定しない
が、数分乃至48時間の範囲で行えば良い。The reaction time is not fixed depending on the reaction scale and the reaction temperature, but may be in the range of several minutes to 48 hours.

反応終了後、目的物を含む反応液から、（１）と同様
に処理することにより一般式（Ｉ−１）で表される３−
置換ピラゾール誘導体を製造することができる。After completion of the reaction, the reaction solution containing the target substance is treated in the same manner as in (1) to give 3- (formula (I-1))
Substituted pyrazole derivatives can be produced.

・Ａが硫黄原子又はその酸化体の場合。-When A is a sulfur atom or an oxidized form thereof.

（式中、R¹,R²,R³,R⁴,X及びＹは前記に同じくし、R^3-1
はハロゲン原子を示し、R^3-2は水素原子又はシアノ基を
示し、ｎは１〜２の整数を示す。） 即ち、一般式（II−３）又は（II−４）で表されるピ
ラゾール類と一般式（III）で表されるハライド類とを
塩基及び不活性溶媒の存在下に反応させ、一般式（Ｉ−
４）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体とす
るか、一般式（Ｖ−２）で表される化合物と一般式（I
V）で表されるヒドラジン類と不活性溶媒の存在下を反
応させ、一般式（Ｉ−４）で表される３−フェニル置換
ピラゾール誘導体とし、該一般式（Ｉ−４）で表される
３−フェニル置換ピラゾール誘導体を単離し、又は単離
せずしてハロゲン化し、一般式（Ｉ−５）で表される３
−フェニル置換ピラゾール誘導体とし、更に該一般式
（Ｉ−５）又は一般式（Ｉ−４）で表される３−フェニ
ル置換ピラゾール誘導体を単離し、又は単離せずして酸
化することにより一般式（Ｉ−６）で表される３−フェ
ニル置換ピラゾール誘導体を製造することができる。 (Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , X and Y are as defined above, and R ^3-1
Represents a halogen atom, R ^3-2 represents a hydrogen atom or a cyano group, and n represents an integer of 1-2. That is, a pyrazole represented by the general formula (II-3) or (II-4) is reacted with a halide represented by the general formula (III) in the presence of a base and an inert solvent to obtain a compound represented by the general formula (I-
A 4-substituted phenylpyrazole derivative represented by the general formula (V-2) or a compound represented by the general formula (I)
The hydrazine represented by V) is reacted with an inert solvent to give a 3-phenyl-substituted pyrazole derivative represented by the general formula (I-4), which is represented by the general formula (I-4) The 3-phenyl-substituted pyrazole derivative is isolated or halogenated without isolation, and is represented by the general formula (I-5).
A phenyl-substituted pyrazole derivative, and further oxidizing the 3-phenyl-substituted pyrazole derivative represented by the general formula (I-5) or (I-4) without isolation, A 3-phenyl-substituted pyrazole derivative represented by (I-6) can be produced.

（４） 一般式（II−３）又は（II−４）→一般式（Ｉ
−４） 本反応は（１）と同様におこなうことにより、一般式
（Ｉ−４）で表される３−フェニル置換ピラゾール誘導
体を製造することができる。(4) Formula (II-3) or (II-4) → Formula (I
-4) This reaction is performed in the same manner as in (1) to produce a 3-phenyl-substituted pyrazole derivative represented by the general formula (I-4).

（５） 一般式（Ｖ−２）→一般式（Ｉ−４） 本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進
行を阻害しないものであれば良く、例えば（１）で使用
できる不活性溶媒の他にメタノール、エタノール、プロ
パノール等のアルコール類も使用することができる。(5) General formula (V-2) → General formula (I-4) The inert solvent that can be used in the present reaction may be any solvent that does not inhibit the progress of the present reaction. In addition to the active solvent, alcohols such as methanol, ethanol, and propanol can be used.

本反応で使用する一般式（IV）で表されるヒドラジン
類は各種塩の形で使用しても良く、適当な濃度の水溶液
の形で使用しても良い。The hydrazines represented by the general formula (IV) used in this reaction may be used in the form of various salts, or may be used in the form of an aqueous solution having an appropriate concentration.

本反応は等モル反応であるので、一般式（IV）で表さ
れるヒドラジン類は等モル使用すれば良いが、過剰に使
用することもできる。Since this reaction is an equimolar reaction, the hydrazine represented by the general formula (IV) may be used in an equimolar amount, but may be used in excess.

反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択すれば良く、好ましくは10℃乃至150℃の範
囲から選択すれば良い。The reaction temperature may be selected from the range of 0 ° C. to the boiling point range of the inert solvent used, and preferably from 10 ° C. to 150 ° C.

反応時間は反応規模、反応温度等によって一定しない
が、数分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。The reaction time is not fixed depending on the reaction scale, the reaction temperature and the like, but may be selected from a range of several minutes to 48 hours.

反応終了後、（１）と同様に処理することにより一般
式（Ｉ−４）で表される３−フェニル置換ピラゾール誘
導体を製造することができる。After completion of the reaction, the same treatment as in (1) can be performed to produce a 3-phenyl-substituted pyrazole derivative represented by the general formula (I-4).

（６） 一般式（Ｉ−４）→一般式（Ｉ−５） 本反応は（３）と同様にすることにより一般式（Ｉ−
５）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体を製
造することができる。(6) General formula (I-4) → General formula (I-5) This reaction is carried out in the same manner as in (3) to obtain a compound of the general formula (I-
The 3-substituted phenylpyrazole derivative represented by 5) can be produced.

（７） 一般式（Ｉ−４）又は（Ｉ−５）→一般式（Ｉ
−６） 本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えば
（１）で使用できる不活性溶媒を使用することができ
る。(7) General formula (I-4) or (I-5) → General formula (I
-6) As the inert solvent that can be used in this reaction, for example, the inert solvent that can be used in (1) can be used.

本反応で使用する酸化剤としては、例えば硝酸、過酸
化水素、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、メタ過沃
素酸ナトリウム等を例示することができる。Examples of the oxidizing agent used in this reaction include nitric acid, hydrogen peroxide, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, and sodium metaperiodate.

本反応は等モル反応であるので、酸化剤を等モル使用
すれば良いが、過剰に使用することもできる。Since this reaction is an equimolar reaction, the oxidizing agent may be used in an equimolar amount, but may be used in excess.

反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択すれば良く、好ましくは10℃乃至150℃の範
囲から選択すれば良い。The reaction temperature may be selected from the range of 0 ° C. to the boiling point range of the inert solvent used, and preferably from 10 ° C. to 150 ° C.

反応時間は反応規模、反応温度等によって一定しない
が、数分乃至48時間の範囲から選択すれば良い。The reaction time is not fixed depending on the reaction scale, the reaction temperature and the like, but may be selected from a range of several minutes to 48 hours.

反応終了後、（１）と同様に処理することにより一般
式（Ｉ−６）で表される３−フェニル置換ピラゾール誘
導体を製造することができる。After completion of the reaction, a 3-phenyl-substituted pyrazole derivative represented by the general formula (I-6) can be produced by treating in the same manner as in (1).

・塩類。·salts.

一般式（Ｉ）で表される３−置換ピラゾール誘導体の
塩類としては、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸の塩の他、有
機酸、例えばパラトルエンスルホン酸等の塩を例示する
ことができ、これらは上記製造方法により得られた一般
式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体
を鉱酸又は有機酸等で処理することにより一般式（Ｉ）
で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体の塩類を
製造することができる。Examples of the salts of the 3-substituted pyrazole derivative represented by the general formula (I) include salts of mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and salts of organic acids such as paratoluenesulfonic acid. These are obtained by treating the 3-substituted phenylpyrazole derivative represented by the general formula (I) obtained by the above production method with a mineral acid or an organic acid or the like.
And salts of the 3-substituted phenylpyrazole derivative represented by

一般式（Ｉ）又は（Ｉ′）で表される３−置換フェニ
ルピラゾール誘導体又はその塩類の代表的な化合物を第
１表及び第２表に示す。Representative compounds of the 3-substituted phenylpyrazole derivative represented by the general formula (I) or (I ') or salts thereof are shown in Tables 1 and 2.

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ′） 以下に第１表中、物性が油状物である化合物のNMRデ
ータを第３表に示す。General formula (I) General formula (I ') Table 3 below shows the NMR data of the compounds whose physical properties are oily substances in Table 1.

一般式（II−１）、一般式（II−２）、一般式（Ｉ−
３）、一般式（Ｉ−４）、一般式（Ｖ−１）又は一般式
（Ｖ−２）で表される化合物は以下に図示する方法によ
り製造することができる。 Formula (II-1), Formula (II-2), Formula (I-
3) The compound represented by the general formula (I-4), the general formula (V-1) or the general formula (V-2) can be produced by the method shown below.

（式中、R¹,R²,R^3-2,R⁴,X,Y及びＺは前記に同じくし、R
⁵は低級アルキル基を示す）。 (Wherein R ¹ , R ² , R ^3-2 , R ⁴ , X, Y and Z are as defined above,
⁵ represents a lower alkyl group).

即ち、一般式（II−１）又は一般式（II−２）で表さ
れるピラゾール類は、一般式（IX）で表される化合物を
塩化アルミニウムの存在下にアセチルクロリドと反応さ
せ、一般式（VIII）で表される化合物とし、該化合物
（VIII）を一般式（VII）で表される化合物と反応さ
せ、一般式（VI−１）で表される化合物とし、更に、該
化合物（VI−１）と一般式（IV）で表されるヒドラジン
類とを反応させ、一般式（II−１）又は一般式（II−
２）で表されるピラゾール類を製造することができる。That is, pyrazoles represented by the general formula (II-1) or (II-2) are obtained by reacting a compound represented by the general formula (IX) with acetyl chloride in the presence of aluminum chloride. A compound represented by the formula (VIII), the compound (VIII) is reacted with a compound represented by the general formula (VII) to obtain a compound represented by the general formula (VI-1). -1) is reacted with a hydrazine represented by the general formula (IV) to obtain a compound represented by the general formula (II-1) or (II-
The pyrazoles represented by 2) can be produced.

一般式（II−３）及び一般式（II−４）は、一般式
（II−１）又は一般式（II−２）で表されるピラゾール
類をローソン試薬で処理することにより、一般式（II−
３）又は一般式（II−４）で表されるピラゾール類を製
造することができる。The general formula (II-3) and the general formula (II-4) can be obtained by treating a pyrazole represented by the general formula (II-1) or the general formula (II-2) with a Lawesson reagent. II−
3) or a pyrazole represented by the general formula (II-4) can be produced.

又、一般式（Ｖ−２）で表される化合物は一般式
（Ｘ）で表される化合物と二硫化炭素及び一般式（II
I）で表されるハライド類とを、塩基の存在下に反応さ
せ一般式（Ｖ−２）で表される化合物を製造することが
でき、更に一般式（Ｖ−１）で表される化合物は該一般
式（Ｖ−２）で表される化合物をアルコキシドと反応さ
せることにより、製造することができる。The compound represented by the general formula (V-2) is a compound represented by the general formula (X) and carbon disulfide and the general formula (II
The compound represented by the general formula (V-1) can be produced by reacting a halide represented by the formula (I) in the presence of a base, and further, the compound represented by the general formula (V-1) Can be produced by reacting the compound represented by the general formula (V-2) with an alkoxide.

以下に本発明の代表的な実施例を示すが本発明はこれ
らに限定されるものではない。Hereinafter, typical examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

実施例1. ３−（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチ
ル−５−メトキシジ−1H−ピラゾールの製造（化合物N
o.1）。Example 1. Production of 3- (2,4-dichlorophenyl) -1-methyl-5-methoxydi-1H-pyrazole (Compound N
o.1).

１−１ 2,4−ジクロロベンゾイル酢酸エチルの製造。1-1 Production of ethyl 2,4-dichlorobenzoyl acetate.

2,4−ジクロロアセトフェノン18.9g（0.1モル）を炭
酸ジエチル110mlに懸濁させ、該懸濁液に水素化ナトリ
ウム8.2g（0.2モル、60％含量、油性）を、反応温度を4
0℃以下に保持し添加した。次いで該混合液を還流下、
1.5時間反応を行った。反応終了後、反応液を氷酢酸25m
lを加えた氷水中に注ぎ、目的物を酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を氷洗、乾燥後、抽出溶媒を減圧留去し、残
渣を更に減圧蒸留し、目的物を沸点163−172℃/5mmHgの
留分として16.6g得た。 18.9 g (0.1 mol) of 2,4-dichloroacetophenone was suspended in 110 ml of diethyl carbonate, and 8.2 g (0.2 mol, 60% content, oily) of sodium hydride was added to the suspension.
It was kept at 0 ° C or lower and added. Then, the mixture is refluxed,
The reaction was performed for 1.5 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution was glacial acetic acid 25m
The mixture was poured into ice water to which l was added, and the target substance was extracted with ethyl acetate. After the extract was washed with ice and dried, the extraction solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was further distilled under reduced pressure to obtain 16.6 g of the desired product as a fraction having a boiling point of 163-172 ° C./5 mmHg.

収率 63.6％ １−2. ３−（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチル
−Δ^２−ピラゾリン−５−オンの製造。. Yield 63.6% 1-2 3- (2,4-dichlorophenyl) -1-methyl - [delta ² - preparation of pyrazoline-5-one.

１−１で得られた2,4−ジクロロベンゾイル酢酸エチ
ル80.43g（0.31モル）をエタノール500mlを溶解し、35
％メチルヒドラジン水溶液40.50g（0.31モル）を加え、
還流下に７時間反応を行った。反応終了後、溶媒を減圧
下に留去し、得られた残渣を酢酸エチルより再結晶し、
目的物を結晶として27.91g得た。 80.43 g (0.31 mol) of ethyl 2,4-dichlorobenzoylacetate obtained in 1-1 was dissolved in 500 ml of ethanol,
40% aqueous methylhydrazine solution (40.50 g, 0.31 mol)
The reaction was performed for 7 hours under reflux. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was recrystallized from ethyl acetate.
27.91 g of the desired product was obtained as crystals.

物性 m.p.215℃ 収率 37.3％ １−3. ３−（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチル
−５−メトキシ−1H−ピラゾールの製造（化合物No.
1）。Properties mp 215 ° C Yield 37.3% 1-3. Production of 3- (2,4-dichlorophenyl) -1-methyl-5-methoxy-1H-pyrazole (Compound No.
1).

１−２で得られた３−（2,4−ジクロロフェニル）−
１−メチル−Δ^２−ピラゾリン−５−オン2.43g（10ミ
リモル）、無水炭酸カリウム粉末1.52g（11ミリモ
ル）、沃化メチル2.84g（20ミリモル）及びメチルエチ
ルケトン70mlの混合液を還流下に２時間反応を行った。
反応終了後、反応液中の不溶物を濾過し、濾液を減圧濃
縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製し、目的物を結晶として0.94g得た。 3- (2,4-dichlorophenyl)-obtained in 1-2
1-methyl - [delta ² - pyrazolin-5-one 2.43 g (10 mmol), anhydrous potassium carbonate powder 1.52 g (11 mmol), reflux under a mixture of methyl iodide 2.84 g (20 mmol) and methyl ethyl ketone 70 ml 2 A time reaction was performed.
After completion of the reaction, insolubles in the reaction solution were filtered, the filtrate was concentrated under reduced pressure, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.94 g of the desired product as crystals.

物性 m.p.79.4℃ 収率 32.8％ 実施例2. ３−（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチ
ル−５−メチルチオ−1H−ピラゾールの製造（化合物N
o.2） ２−1. 3,3−ビス（メチルチオ）−２′,4′−ジクロ
ロアクリロフェノンの製造 2,4−ジクロロアセトフェノン46.26g（0.24モル）を
ベンゼン250mlに溶解し、二硫化炭素27.89g（0.37モ
ル）、水素化ナトリウム18.73g（0.37モル、63％含量、
油性）及び沃化メチル76.44g（0.54モル）を順次加えた
後、ジメチルアセトアミド49mlを反応温度25−35℃に保
持し滴下した。滴下終了後、室温下に２時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、酢酸エチルを
加え、目的物を抽出した。有機層を分液し水洗後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮し、目的物を
結晶として58.83g得た。Physical Properties mp 79.4 ° C. Yield 32.8% Example 2. Production of 3- (2,4-dichlorophenyl) -1-methyl-5-methylthio-1H-pyrazole (Compound N
o.2) 2-1. Production of 3,3-bis (methylthio) -2 ', 4'-dichloroacrylophenone 46.26 g (0.24 mol) of 2,4-dichloroacetophenone was dissolved in 250 ml of benzene, and 27.89 g (0.37 mol) of carbon disulfide and 18.73 g of sodium hydride (0.37 mol, 63% content,
Oily) and 76.44 g (0.54 mol) of methyl iodide were added successively, and 49 ml of dimethylacetamide was added dropwise while maintaining the reaction temperature at 25-35 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was performed at room temperature for 2 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution was poured into ice water, and ethyl acetate was added to extract the desired product. The organic layer was separated, washed with water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain 58.83 g of the desired product as crystals.

物性 m.p.119.6℃ 収率 82％ ２−2. ３−（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチル
−５−メチルチオ−1H−ピラゾールの製造（化合物No.
2）。Physical properties mp119.6 ° C Yield 82% 2-2.3. Production of 3- (2,4-dichlorophenyl) -1-methyl-5-methylthio-1H-pyrazole (Compound No.
2).

２−１で得られた3,3−ビス（メチルチオ）−２′,
4′−ジクロロアクリロフェノン29.3g（0.1モル）をエ
タノール100ml及びジオキサン100mlの混合溶媒に懸濁さ
せ、35％メチルヒドラジン水溶液13.14g（0.1モル）を
室温下に滴下し、滴下後還流下に10時間反応を行った。
反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をイ
ソプロピルアルコールより再結晶し、目的物23.87gを得
た。 3,3-bis (methylthio) -2 'obtained in 2-1
29.3 g (0.1 mol) of 4'-dichloroacrylophenone was suspended in a mixed solvent of 100 ml of ethanol and 100 ml of dioxane, and 13.14 g (0.1 mol) of a 35% aqueous solution of methylhydrazine was added dropwise at room temperature. The reaction was performed for 10 hours.
After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was recrystallized from isopropyl alcohol to obtain 23.87 g of the desired product.

物性 m.p.59.5−60.0℃ 収率 87.1％ 実施例3. ４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニ
ル）−１−メチル−５−メチルチオ−1H−ピラゾールの
製造（化合物No.7）。Physical Properties mp 59.5-60.0 ° C. Yield 87.1% Example 3 Production of 4-chloro-3- (2,4-dichlorophenyl) -1-methyl-5-methylthio-1H-pyrazole (Compound No. 7).

２−２で得られた３−（2,4−ジクロロフェニル）−
１−メチル−５−メチルチオ−1H−ピラゾール18.56g
（68ミリモル）をベンゼン120mlに溶解し、五塩化リン1
7.0g（81ミリモル）を加え、還流下に５時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水を加えて
ベンゼン層を洗浄し、更に５％炭酸水素ナトリウム水溶
液で洗浄後、ベンゼン層を分液し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をｎ−ヘ
キサンより再結晶し、目的物を結晶として19.57g得た。 3- (2,4-dichlorophenyl)-obtained in 2-2
18.56 g of 1-methyl-5-methylthio-1H-pyrazole
(68 mmol) was dissolved in 120 ml of benzene, and phosphorus pentachloride 1
7.0 g (81 mmol) was added, and the mixture was reacted under reflux for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, water was added to wash the benzene layer, and further washed with a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The benzene layer was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was depressurized. The residue was recrystallized from n-hexane to obtain 19.57 g of the desired product as crystals.

物性 m.p.62.5−63.5℃ 収率 93.6％ 実施例4. ４−クロロ−３−（2,4−ジフルオロフェニ
ル）−１−メチル−５−メチルスルフィニル−1H−ピラ
ゾールの製造（化合物No.12）。Physical Properties mp 62.5-63.5 ° C. Yield 93.6% Example 4. Production of 4-chloro-3- (2,4-difluorophenyl) -1-methyl-5-methylsulfinyl-1H-pyrazole (Compound No. 12) .

４−クロロ−３−（2,4−ジフルオロフェニル）−１
−メチル−５−メチルチオ−1H−ピラゾール0.18g（0.6
6ミリモル）を塩化メチレン15mlに溶解し、ｍ−クロロ
過安息香酸0.14g（0.81ミリモル）を加え、室温下に３
時間反応を行った。反応終了後、有機層を亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液、次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧
下に留去することにより目的物を結晶として0.19g得
た。 4-chloro-3- (2,4-difluorophenyl) -1
-Methyl-5-methylthio-1H-pyrazole 0.18 g (0.6
6 mmol) was dissolved in 15 ml of methylene chloride, and 0.14 g (0.81 mmol) of m-chloroperbenzoic acid was added.
A time reaction was performed. After completion of the reaction, the organic layer was washed with an aqueous sodium hydrogen sulfite solution and then with a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 0.19 g of the desired product as crystals.

物性 m.p.117.0℃ 収率 99.7％ 実施例5. ４−ブロモ−３−（2,4−ジクロロフェニ
ル）−１−メチル−５−メトキシ−1H−ピラゾールの製
造（化合物No.14）。Physical Properties mp117.0 ° C. Yield 99.7% Example 5 Production of 4-bromo-3- (2,4-dichlorophenyl) -1-methyl-5-methoxy-1H-pyrazole (Compound No. 14).

３−（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチル−５−
メトキシ−1H−ピラゾール0.63g（2.20ミリモル）及び
無水酢酸ナトリウム0.43g（5.27ミリモル）を氷酢酸10m
l及び水0.60mlの混合溶媒に懸濁させ、撹拌下に臭素0.4
2g（2.63ミリモル）を室温下に滴下した。滴下終了後、
室温下に２時間撹拌し、一夜放置した。反応終了後、反
応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、水洗後無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去し、目
的物を結晶として0.80g得た。 3- (2,4-dichlorophenyl) -1-methyl-5
0.63 g (2.20 mmol) of methoxy-1H-pyrazole and 0.43 g (5.27 mmol) of anhydrous sodium acetate were added to 10 m of glacial acetic acid.
l and water (0.60 ml) in a mixed solvent.
2 g (2.63 mmol) was added dropwise at room temperature. After dropping,
The mixture was stirred at room temperature for 2 hours and left overnight. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with an aqueous solution of sodium thiosulfate, washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 0.80 g of the desired product as crystals.

物性 m.p.83−85℃ 収率 100％ 実施例6. ４−シアノ−３−（2,4−ジクロロフェニ
ル）−１−メチル−５−メチルチオ−1H−ピラゾールの
製造（化合物No.19）。Physical properties mp83-85 ° C Yield 100% Example 6. Production of 4-cyano-3- (2,4-dichlorophenyl) -1-methyl-5-methylthio-1H-pyrazole (Compound No. 19).

3,3−ビス（メチルチオ）−２−（２′,4′−ジクロ
ロベンゾイル）アクリロニトリル57.24g（180ミリモ
ル）をエタノール200ml及びジオキサン200mlの混合溶媒
に懸濁させ、35％メチルヒドラジン水溶液24.84g（190
ミリモル）を室温下に滴下し、滴下後還流下に３時間反
応を行った。反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、得ら
れた残渣をイソプロピルアルコールより再結晶し、目的
物49.09gを得た。 57.24 g (180 mmol) of 3,3-bis (methylthio) -2- (2 ', 4'-dichlorobenzoyl) acrylonitrile are suspended in a mixed solvent of 200 ml of ethanol and 200 ml of dioxane, and 24.84 g of a 35% aqueous solution of methylhydrazine ( 190
(Mmol) was added dropwise at room temperature, and the mixture was reacted under reflux for 3 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was recrystallized from isopropyl alcohol to obtain 49.09 g of the desired product.

物性 m.p.100−102℃ 収率 91.5％ 実施例7. ４−シアノ−３−（２′,4′−ジクロロフェ
ニル）−５−エトキシ−１−メチル−1H−ピラゾールの
製造（化合物No.21）。Physical Properties mp 100-102 ° C. Yield 91.5% Example 7 Production of 4-cyano-3- (2 ′, 4′-dichlorophenyl) -5-ethoxy-1-methyl-1H-pyrazole (Compound No. 21).

７−1. 3,3−ビス（エトキシ）−２−（２′,4′−ジ
クロロベンゾイル）アクリロニトリルの製造。7-1. Production of 3,3-bis (ethoxy) -2- (2 ', 4'-dichlorobenzoyl) acrylonitrile

3,3−ビス（メチルチオ）−２−（２′,4′−ジクロ
ロベンゾイル）アクリロニトリル1.59g（５ミリモル）
をエタノール15ml及びジオキサン20mlの混合溶媒に懸濁
させ、ナトリウムエチラート0.37g（5.5ミリモル）を加
え、室温下に２時間反応を行った。反応終了後、反応液
を水中に注ぎ、水不溶物を濾集し、エーテルで洗浄し、
目的物0.24gを得た。 1.59 g (5 mmol) of 3,3-bis (methylthio) -2- (2 ', 4'-dichlorobenzoyl) acrylonitrile
Was suspended in a mixed solvent of 15 ml of ethanol and 20 ml of dioxane, 0.37 g (5.5 mmol) of sodium ethylate was added, and the mixture was reacted at room temperature for 2 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution was poured into water, water-insoluble materials were collected by filtration, washed with ether,
0.24 g of the desired product was obtained.

物性 油状物 収率 15.1％ NMR〔CDCl₃−DMSO/TMS,δ値（ppm）〕 1.28（6H,t）、4.02（4H,q）、7.1−7.4（3H） ７−2. ４−シアノ−３−（2,4−ジクロロフェニル）
−５−エトキシ−１−メチル−1H−ピラゾールの製造
（化合物No.21）。Physical properties Oily substance Yield 15.1% NMR [CDCl ₃ -DMSO / TMS, δ value (ppm)] 1.28 (6H, t), 4.02 (4H, q), 7.1-7.4 (3H) 7-2.4-cyano- 3- (2,4-dichlorophenyl)
Production of -5-ethoxy-1-methyl-1H-pyrazole (Compound No. 21).

3,3−ビス（エトキシ）−２−（２′,4′−ジクロロ
ベンゾイル）アクリロニトリル1.05g（3.3ミリモル）を
エタノール40ml及びジオキサン40mlの混合溶媒に懸濁さ
せ、35％メチルヒドラジン水溶液0.44g（3.3ミリモル）
を室温下に滴下し、滴下後還流下に４時間反応を行っ
た。反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、
目的物0.50gを得た。 1.03 g (3.3 mmol) of 3,3-bis (ethoxy) -2- (2 ', 4'-dichlorobenzoyl) acrylonitrile was suspended in a mixed solvent of 40 ml of ethanol and 40 ml of dioxane, and 0.44 g of a 35% aqueous solution of methylhydrazine was added. 3.3 mmol)
Was added dropwise at room temperature, and the mixture was reacted under reflux for 4 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was purified by silica gel column chromatography.
0.50 g of the desired product was obtained.

物性 m.p.105.2℃ 収率 50.6％ 実施例8. ３−（2,4−ジクロロフェニル）−５−ジフ
ルオロメトキシ−１−メチル−1H−ピラゾールの製造
（化合物No.22）。Physical Properties mp 105.2 ° C Yield 50.6% Example 8. Production of 3- (2,4-dichlorophenyl) -5-difluoromethoxy-1-methyl-1H-pyrazole (Compound No. 22).

３−（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチル−Δ^２
−ピラゾリン−５−オン10.20g（0.042モル）、ジオキ
サン50ml、水25ml、水酸化ナトリウム6.19g（ペレッ
ト、0.147モル、純度95％以上）の混合液を液温を30−5
0℃に上昇させた後、クロロジフロロメタン（フロン2
2）ガスを1.5時間通気し反応を行った。反応終了後、溶
媒を減圧下に留去し、得られた残渣をカラムクロマトグ
ラフィーにて精製し、目的物を結晶として7.18g得た。 3- (2,4-dichlorophenyl) -1-methyl-Δ ²
-A mixture of 10.20 g (0.042 mol) of pyrazolin-5-one, 50 ml of dioxane, 25 ml of water and 6.19 g of sodium hydroxide (pellet, 0.147 mol, purity of 95% or more) was adjusted to a liquid temperature of 30-5.
After raising the temperature to 0 ° C, chlorodifluoromethane (CFC2
2) Gas was passed for 1.5 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was purified by column chromatography to obtain 7.18 g of the desired product as crystals.

物性 m.p.39.2℃ 収率 58.3％ 実施例9. ３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メチ
ルフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−
1H−ピラゾールの製造（化合物No.27） ９−1. ３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メチル
フェニル）−５−ヒドロキシ−１−メチル−1H−ピラゾ
ールの製造。Physical Properties mp 39.2 ° C Yield 58.3% Example 9. 3- (4-Chloro-2-fluoro-5-methylphenyl) -5-difluoromethoxy-1-methyl-
Production of 1H-pyrazole (Compound No. 27) 9-1. Production of 3- (4-chloro-2-fluoro-5-methylphenyl) -5-hydroxy-1-methyl-1H-pyrazole.

４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルベンゾイル酢
酸エチル36.1g（0.14モル）をベンゼン150mlに溶解し、
該溶液にメチルヒドラジン7.3g（98％、0.15モル）を加
え、還流下に６時間反応を行った。反応終了後、反応液
を室温まで放冷し、析出する結晶を濾別し、酢酸エチル
から再結晶することにより、目的物である３−（４−ク
ロロ−２−フルオロ−５−メチルフェニル）−５−ヒド
ロキシ−１−メチル−1H−ピラゾールを16.6g得た。 Dissolve 36.1 g (0.14 mol) of ethyl 4-chloro-2-fluoro-5-methylbenzoylacetate in 150 ml of benzene,
7.3 g (98%, 0.15 mol) of methylhydrazine was added to the solution, and the mixture was reacted under reflux for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool to room temperature, and the precipitated crystals were separated by filtration and recrystallized from ethyl acetate to give 3- (4-chloro-2-fluoro-5-methylphenyl) as a target product. 16.6 g of -5-hydroxy-1-methyl-1H-pyrazole was obtained.

物性 m.p.204.8℃ 収率 49％ ９−2. ３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メチル
フェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−1H
−ピラゾールの製造（化合物No.27）。Physical properties mp204.8 ° C Yield 49% 9-2.3. 3- (4-Chloro-2-fluoro-5-methylphenyl) -5-difluoromethoxy-1-methyl-1H
-Preparation of pyrazole (Compound No. 27).

３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルフェニ
ル）−５−ヒドロキシ−１−メチル−1H−ピラゾール2.
4g（10ミリモル）をジオキサン20mlに溶解し、該溶液に
水酸化ナトリウム2.8g（95％含量、66ミリモル）及び水
10mlを加え、液温を30℃に上昇させた後、クロロジフロ
ロメタン（フロン22）ガスを30〜50℃の温度下で２時間
通気した。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、目的物
を酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、抽出溶
媒を減圧下に留去し、得られた残渣をカラムクロマトグ
ラフィーに精製し、目的物を1.37g得た。 3- (4-chloro-2-fluoro-5-methylphenyl) -5-hydroxy-1-methyl-1H-pyrazole 2.
4 g (10 mmol) are dissolved in 20 ml of dioxane, and 2.8 g (95% content, 66 mmol) of sodium hydroxide and water are added to the solution.
After adding 10 ml and raising the liquid temperature to 30 ° C., chlorodifluoromethane (CFC 22) gas was aerated at a temperature of 30 to 50 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ice water, the desired product was extracted with ethyl acetate, the extract was washed with water, dried, and the extraction solvent was distilled off under reduced pressure.The obtained residue was purified by column chromatography. 1.37 g of the desired product was obtained.

物性 油状物 収率 47％ NMR（CDCl₃/TMS,δ値 ppm） 2.40（3H,s）、3.76（3H,s）、6.25−6.31（1H,br
s）、6.55（1H,t,J＝66Hz）、7.13（1H,d,J＝9.4Hz）、
7.83（1H,d,8.2Hz）。Physical properties Oily substance Yield 47% NMR (CDCl ₃ / TMS, δ value ppm) 2.40 (3H, s), 3.76 (3H, s), 6.25-6.31 (1H, br
s), 6.55 (1H, t, J = 66Hz), 7.13 (1H, d, J = 9.4Hz),
7.83 (1H, d, 8.2Hz).

実施例10. ３−（４−ブロモ−２−フルオロ−５−メ
チルフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル
−1H−ピラゾールの製造（化合物No.28） ３−（４−ブロモ−２−フルオロ−５−メチルフェニ
ル）−ヒドロキシ−１−メチル−1H−ピラゾール2.0g
（７ミリモル）をジオキサン20mlに溶解し、該溶液に水
酸化ナトリウム1.7g（95％含量、40ミリモル）及び水10
mlを加え、液温を30℃に上昇させた後、クロロジフロロ
メタン（フロン22）ガスを30〜50℃の温度下に２時間通
気した。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、目的物を
酢酸エチルで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、抽出溶媒
を減圧下に留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラ
フィーにて精製し、目的物を1.4g得た。Example 10. Production of 3- (4-bromo-2-fluoro-5-methylphenyl) -5-difluoromethoxy-1-methyl-1H-pyrazole (Compound No. 28) 2.0 g of 3- (4-bromo-2-fluoro-5-methylphenyl) -hydroxy-1-methyl-1H-pyrazole
(7 mmol) was dissolved in 20 ml of dioxane, and 1.7 g (95% content, 40 mmol) of sodium hydroxide and 10 g of water were added to the solution.
After adding ml, the liquid temperature was raised to 30 ° C., chlorodifluoromethane (chlorofluorocarbon 22) gas was aerated at a temperature of 30 to 50 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ice water, the desired product was extracted with ethyl acetate, the extract was washed with water, dried, and the extraction solvent was distilled off under reduced pressure.The obtained residue was purified by column chromatography. Thus, 1.4 g of the desired product was obtained.

物性 m.p.73.3℃ 収率 60％ 実施例11 11−1. ３−（2,4−ジクロロフェニル）−１−メチル
−Δ^２−ピラゾリン−５−チオンの製造。Physical properties mp 73.3 ° C Yield 60% Example 11 11-1. Production of 3- (2,4-dichlorophenyl) -1-methyl-Δ ² -pyrazolin-5-thione.

１−２で得られた３−（2,4−ジクロロフェニル）−
１−メチル−Δ^２−ピラゾリン−５−オン2.57g（10.5
ミリモル）、キシレン40ml及び2,4−ビス（４−メトキ
シフェニル）−1,3−ジチア−2,4−ジホスフェタン−2,
4−ジスルフィド（6.3ミリモル、ローソン試薬）の混合
液を還流下に５時間反応を行った。反応終了後、反応液
を水洗し、キシレン層を分液し、水洗及び乾燥後、キシ
レンを減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて２回精製し、目的物を結晶として
1.84g得た。 3- (2,4-dichlorophenyl)-obtained in 1-2
1-methyl - [delta ² - pyrazolin-5-one 2.57 g (10.5
Mmol), 40 ml of xylene and 2,4-bis (4-methoxyphenyl) -1,3-dithia-2,4-diphosphetane-2,
The mixture of 4-disulfide (6.3 mmol, Lawson's reagent) was reacted under reflux for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with water, the xylene layer was separated, washed with water and dried, xylene was distilled off under reduced pressure, and the obtained residue was purified twice by silica gel column chromatography to obtain the desired product as crystals.
1.84 g was obtained.

物性 m.p.134−135℃ 収率 67.2％ 11−2. ４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）
−１−メチル−５−ジフルオロメチルチオ−1H−ピラゾ
ールの製造（化合物No.30）。Physical properties mp134-135 ° C Yield 67.2% 11-2. 4-Chloro-3- (2,4-dichlorophenyl)
Production of -1-methyl-5-difluoromethylthio-1H-pyrazole (Compound No. 30).

11−１で得られた３−（2,4−ジクロロフェニル）−
５−ジフルオロメチルチオ−１−メチル−1H−ピラゾー
ル0.52g（1.7ミリモル）をオキシ塩化リン20mlに溶解
し、該溶液に室温下に五塩化リン0.77g（3.7ミリモル）
を加え、還流下に４時間反応を行った。反応終了後、反
応液を冷却し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルを加え目的物
を抽出した。有機層を分液し、水洗、乾燥後、抽出溶媒
を減圧下に留去し、目的物をペースト状物として0.58g
得た。 3- (2,4-dichlorophenyl)-obtained in 11-1
0.52 g (1.7 mmol) of 5-difluoromethylthio-1-methyl-1H-pyrazole is dissolved in 20 ml of phosphorus oxychloride, and 0.77 g (3.7 mmol) of phosphorus pentachloride is added to the solution at room temperature.
Was added and the mixture was reacted under reflux for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, poured into ice water, and ethyl acetate was added to extract the desired product. The organic layer was separated, washed with water, dried, and the extraction solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 0.58 g of the desired product as a paste.
Obtained.

物性 nD 1.5908（20.2℃） 収率 100％ 実施例12. ４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニ
ル）−５−ジフルオロメチルスルフィニル−１−メチル
−1H−ピラゾールの製造（化合物No.31）。Physical Properties nD 1.5908 (20.2 ° C.) Yield 100% Example 12. Production of 4-chloro-3- (2,4-dichlorophenyl) -5-difluoromethylsulfinyl-1-methyl-1H-pyrazole (Compound No. 31) .

４−クロロ−３−（2,4−ジクロロフェニル）−１−
メチル−５−ジフルオロメチルチオ−1H−ピラゾール0.
68（２ミリモル）をクロロホルム25mlに溶解し、ｍ−ク
ロロ過安息香酸0.51g（2.96ミリモル）を加え、還流下
に20時間反応を行った。反応終了後、有機層を亜硫酸水
素ナトリウム水溶液、次いで炭酸水素ナトリウム水溶液
の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶
媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより精製し、目的物を油状物として0.35g
得た。 4-chloro-3- (2,4-dichlorophenyl) -1-
Methyl-5-difluoromethylthio-1H-pyrazole 0.
68 (2 mmol) was dissolved in 25 ml of chloroform, 0.51 g (2.96 mmol) of m-chloroperbenzoic acid was added, and the mixture was reacted under reflux for 20 hours. After completion of the reaction, the organic layer was washed with an aqueous solution of sodium hydrogen sulfite and then with an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, dried over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography. 0.35 g of the desired product as an oil
Obtained.

物性 nD 1.5851（25.0℃） 収率 53.7％ 実施例13. ４−クロロ−３−（2,4−ジクロロ−５−メ
チルフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル
−1H−ピラゾールの製造（化合物No.34）。Physical Properties nD 1.5851 (25.0 ° C) Yield 53.7% Example 13. Preparation of 4-chloro-3- (2,4-dichloro-5-methylphenyl) -5-difluoromethoxy-1-methyl-1H-pyrazole (compound No. 34).

３−（2,4−ジクロロ−５−メチルフェニル）−５−
ジフルオロメトキシ−１−メチル−1H−ピラゾール1.21
g（3.94ミリモル）を四塩化炭素10mlに溶解し、該溶液
に室温下に塩化スルフリル0.53g（3.94ミリモル）を滴
下し、滴下後、室温下に６時間反応を行った。反応終了
後、反応液を氷水中に注ぎ、目的物をクロロホルムで抽
出し、抽出液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水
で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、抽出溶媒を
減圧下に留去し、目的物を1.35g得た。 3- (2,4-dichloro-5-methylphenyl) -5
Difluoromethoxy-1-methyl-1H-pyrazole 1.21
g (3.94 mmol) was dissolved in 10 ml of carbon tetrachloride, and 0.53 g (3.94 mmol) of sulfuryl chloride was added dropwise to the solution at room temperature. After the addition, the reaction was carried out at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ice water, the desired product was extracted with chloroform, and the extract was washed successively with a 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution and brine, dried over magnesium sulfate, and the extraction solvent was distilled off under reduced pressure. This gave 1.35 g of the desired product.

物性 nD 1.5511（24.5℃） 収率 100％ 実施例14. ４−ブロモ−３−（2,4−ジクロロフェニ
ル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−1H−ピラ
ゾールの製造（化合物No.37）。Physical Properties nD 1.5511 (24.5 ° C.) Yield 100% Example 14. Production of 4-bromo-3- (2,4-dichlorophenyl) -5-difluoromethoxy-1-methyl-1H-pyrazole (Compound No. 37).

３−（2,4−ジクロロフェニル）−５−ジフルオロメ
トキシ−１−メチル−1H−ピラゾール1.04g（3.55ミリ
モル）、氷酢酸15ml中に溶解し、該溶液中に無水酢酸ナ
トリウム0.70g（8.52ミリモル）及び水1mlを加え、臭素
0.68g（4.26ミリモル）を室温下に滴下した。滴下終了
後、室温下に２時間撹拌後、一夜放置した。反応終了
後、反応液を氷水中に注ぎ、目的物を酢酸エチルで抽出
し、抽出液を水洗し無水硫酸マグネシウムで乾燥後、抽
出溶媒を減圧下に留去し、目的物を結晶として1.32g得
た。 1.04 g (3.55 mmol) of 3- (2,4-dichlorophenyl) -5-difluoromethoxy-1-methyl-1H-pyrazole was dissolved in 15 ml of glacial acetic acid, and 0.70 g (8.52 mmol) of anhydrous sodium acetate was added to the solution. And 1 ml of water, add bromine
0.68 g (4.26 mmol) was added dropwise at room temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and left overnight. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ice water, the desired product was extracted with ethyl acetate, the extract was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate, and the extraction solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.32 g of the desired product as crystals. Obtained.

物性 nD 1.5664（21.0℃） 収率 100％ 実施例15. ４−ブロモ−３−（４−クロロ−２−フル
オロ−５−メチルフェニル）−５−ジフルオロメトキシ
−１−メチル−1H−ピラゾールの製造（化合物No.4
2）。Physical Properties nD 1.5664 (21.0 ° C.) Yield 100% Example 15. Production of 4-bromo-3- (4-chloro-2-fluoro-5-methylphenyl) -5-difluoromethoxy-1-methyl-1H-pyrazole (Compound No. 4
2).

３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルフェニ
ル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−1H−ピラ
ゾール0.45g（1.7ミリモル）、氷酢酸7.5ml、水0.6ml及
び酢酸ナトリウム0.34g（4.0ミリモル）の混合液中に、
臭素0.31g（2.0ミリモル）を室温下に滴下した。滴下終
了後、更に氷酢酸15mlを加えて均一な溶液とし、２時間
撹拌後、一夜放置した。反応終了後、反応液を氷水中に
注ぎ、目的物を酢酸エチルで抽出し、抽出液を水、５％
炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、抽出溶媒を減圧下に留去
し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製
し、目的物を0.51g得た。 0.45 g (1.7 mmol) of 3- (4-chloro-2-fluoro-5-methylphenyl) -5-difluoromethoxy-1-methyl-1H-pyrazole, 7.5 ml of glacial acetic acid, 0.6 ml of water and 0.34 g of sodium acetate ( 4.0 mmol) in a mixture of
0.31 g (2.0 mmol) of bromine was added dropwise at room temperature. After completion of the dropwise addition, 15 ml of glacial acetic acid was further added to make a uniform solution, and the mixture was stirred for 2 hours and left overnight. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ice water, the target substance was extracted with ethyl acetate, and the extract was washed with water, 5%
The extract was washed successively with an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the extraction solvent was distilled off under reduced pressure. The resulting residue was purified by column chromatography to obtain 0.51 g of the desired product.

物性 m.p.126.4℃ 収率 88％ 実施例16. ３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メ
チルフェニル）−１−イソプロピル−５−メチルチオ−
1H−ピラゾールの製造（化合物No.52） 3,3−ビス（メチルチオ）−４′−クロロ−２′−フ
ルオロ−５′−メチルアクリロフェノン5g（17ミリモ
ル）、ジオキサン20ml及びエタノール20mlの混合液に、
イソプロピルヒドラジン1.4g（19ミリモル）を加え、還
流下に８時間反応を行った。反応終了後、反応混合液の
水中に注ぎ、目的物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を
水洗、乾燥後、抽出溶媒を減圧下に留去し、残渣をカラ
ムクロマトグラフィーにて精製し、目的物を0.5g得た。Physical properties mp 126.4 ° C Yield 88% Example 16. 3- (4-Chloro-2-fluoro-5-methylphenyl) -1-isopropyl-5-methylthio-
Production of 1H-pyrazole (Compound No. 52) 3,3-bis (methylthio) -4'-chloro-2'-fluoro-5'-methylacrylophenone 5 g (17 mmol), dioxane 20 ml and ethanol 20 ml mixed solution,
1.4 g (19 mmol) of isopropylhydrazine was added, and the mixture was reacted under reflux for 8 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into water, and the desired product was extracted with ethyl acetate. After the extract was washed with water and dried, the extraction solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by column chromatography to obtain 0.5 g of the desired product.

物性 油状物 収率 9.8％ NMR（CDCl₃/TMS、δ値 ppm） 1.45（3H,d）、1.55（3H,s）、2.37（6H,d,J＝3.6H
z）、4.76（1H,m）、6.69（1H,d,J＝4.2Hz）、7.10（1
H,m）、7.85（1H,m）。Physical properties Oily substance Yield 9.8% NMR (CDCl ₃ / TMS, δ value ppm) 1.45 (3H, d), 1.55 (3H, s), 2.37 (6H, d, J = 3.6H)
z), 4.76 (1H, m), 6.69 (1H, d, J = 4.2Hz), 7.10 (1
H, m), 7.85 (1H, m).

実施例17. ４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フル
オロ−５−メチルフェニル）−１−イソプロピル−５−
メチルスルフィニル−1H−ピラゾールの製造（化合物N
o.52）。Example 17. 4-Chloro-3- (4-chloro-2-fluoro-5-methylphenyl) -1-isopropyl-5-
Production of methylsulfinyl-1H-pyrazole (compound N
o.52).

４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−
メチルフェニル）−１−イソプロピル−５−メチルチオ
−1H−ピラゾール0.32g（１ミリモル）をジクロロメタ
ン20mlに溶解し、メタクロロ過安息香酸0.2g（1.15ミリ
モル）を加え、室温下に３時間反応を行った。反応終了
後、有機層を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナ
トリウム水溶液の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
した後、溶媒を減圧下に留去して目的物を0.08g得た。 4-chloro-3- (4-chloro-2-fluoro-5-
0.32 g (1 mmol) of (methylphenyl) -1-isopropyl-5-methylthio-1H-pyrazole was dissolved in 20 ml of dichloromethane, 0.2 g (1.15 mmol) of metachloroperbenzoic acid was added, and the mixture was reacted at room temperature for 3 hours. . After completion of the reaction, the organic layer was washed with an aqueous solution of sodium hydrogen sulfite and an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate in that order, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 0.08 g of the desired product.

物性 m.p.127.1℃ 収率 24％ 実施例18. ５−（2,4−ジクロロフェニル）−３−ジフ
ルオロメトキシ−１−メチル−1H−ピラゾールの製造
（化合物No.55）。Physical Properties mp 127.1 ° C Yield 24% Example 18. Production of 5- (2,4-dichlorophenyl) -3-difluoromethoxy-1-methyl-1H-pyrazole (Compound No. 55).

実施例１−２の再結晶操作で３−（2,4−ジクロロフ
ェニル）−１−メチル−Δ^２−ピラゾリン−５−オンを
濾集した残りの濾液を濃縮し、残渣を酢酸エチルで数回
再結晶することにより得られた５−（2,4−ジクロロフ
ェニル）−３−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール2.85
g（11.7ミリモル）、ジオキサン25ml、水12.5ml及び水
酸化ナトリウム1.64g（41ミリモル、ペレット、純度95
％以上）の混合液を30−50℃の温度に加温後、クロロジ
フルオロメタン（フロン22ガス）を通気して反応を行っ
た。反応終了後、反応液を水50ml中に注ぎ、目的物を酢
酸エチルで抽出した。有機層を分液し、抽出溶媒を水
洗、乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物を結晶
として1.66g得た。 Example 1-2 recrystallization with 3- (2,4-dichlorophenyl) -1-methyl - [delta ² - pyrazolin-5-one was concentrated and the remaining filtrate was collected by filtration, several times residue with ethyl acetate 5- (2,4-dichlorophenyl) -3-hydroxy-1-methylpyrazole 2.85 obtained by recrystallization
g (11.7 mmol), dioxane 25 ml, water 12.5 ml and sodium hydroxide 1.64 g (41 mmol, pellets, purity 95
% Or more) was heated to a temperature of 30 to 50 ° C., and chlorodifluoromethane (Freon 22 gas) was passed through to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 50 ml of water, and the desired product was extracted with ethyl acetate. The organic layer was separated, the extraction solvent was washed with water, dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.66 g of the desired product as crystals.

物性 m.p.50.7℃ 収率48.4％ 本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体又はその塩類は、例えばノビエ（タイヌ
ビエの俗称、イネ科一年生草、水田の代表的強害草）、
タマガヤツリ（カヤツリグサ科一年生草、水田の害
草）、マツバイ（カヤツリグサ科多年生草、湿地、水
路、水田に発生、水田の代表的多年生害草）、ウリカワ
（オモダカ科、湿地、溝、水田に発生する多年生害
草）、ホタルイ（カヤツリグサ科多年生草、湿地、水
路、水田に発生）、エンバク（イネ科多年生草、山野、
畑地に発生）、メヒシバ（イネ科一年生草、畑、樹園地
の代表的強害草）、ギシギシ（タデ科多年生草、畑地、
道端に発生）、コゴメカヤツリ（カヤツリグサ科一年生
草、畑地、道端に発生）、アオビユ（ヒユ科一年生草、
畑地、道端、空地に発生）等の水田、畑地、樹園地、湿
地等に発生する一年生草及び多年生雑草を防除する作用
を有する。Physical properties mp50.7 ° C. Yield 48.4% The 3-substituted phenylpyrazole derivative represented by the general formula (I) or a salt thereof according to the present invention may be, for example, a common flies of common flies (common name of rice flour, grasses, annual grasses, and rice fields) grass),
Oyster fossil (Cyperaceae annual grass, paddy field pests), pine bye (Cyperaceae perennials, wetlands, watercourses, paddy fields, typical perennial pests of paddy fields), urikawa (Octidaceae, wetlands, ditches, paddy fields) Perennial weeds), fireflies (Cyperaceae perennial grasses, occur in swamps, waterways, paddy fields), oats (grass perennial grasses, Yamano,
Occurrence in the field), crabgrass (grass annual grass, field, a strong grass in the orchard), Rigid grass (Poaceae perennial grass, field,
Occurs on the roadside), Kogomeka-tsuri (Cyperaceae annuals, upland, on the roadside)
It has the effect of controlling annual and perennial weeds that occur in paddy fields, upland fields, orchards, wetlands, and the like, such as in fields, roadsides, and open spaces.

本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体又はその塩類は、出芽前及び出芽後にあ
る雑草に対して優れた防除作用を示すことから、有用植
物の植え付け予定地に予め処理するとか、有用植物の植
え付け後（有用植物が樹園の如く既に定植されている場
合を含む。）雑草の発生前期から生育期に処理すること
により本発明除草剤の有する特徴ある生理活性を効果的
に発現させることができる。しかし本発明除草剤はこの
ような態様においてのみ使用されねばならないというも
のではなく、例えば本発明除草剤は水田用除草剤として
使用することができるばかりでなく、一般雑草の除草剤
として使用することができ、例えば刈り取り跡、休耕田
畑、畦畔、農道、水路、牧草造成地、墓地、公園、道
路、運動場、建物の周辺の空き地、開墾地、線路、森林
等の一般雑草の駆除の為に使用することもできる。この
場合、雑草の発生始期までに処理するのが経済的にも最
も効果的であるが、必ずしもこれに限定されるものでは
なく、生育期にある雑草を防除することが可能である。The 3-substituted phenylpyrazole derivative represented by the general formula (I) or a salt thereof according to the present invention has an excellent control effect on weeds before and after budding, and therefore, is useful in place where useful plants are to be planted. Treatment or after planting of useful plants (including cases where useful plants have already been planted as in an orchard), the treatment is carried out from the early stage of weed emergence to the growing stage to thereby obtain the characteristic physiological activity of the herbicide of the present invention. It can be effectively expressed. However, the herbicide of the present invention does not have to be used only in such an embodiment.For example, the herbicide of the present invention can be used not only as a herbicide for paddy fields but also as a herbicide for general weeds. For extermination of general weeds such as mowing traces, fallow fields, ridges, farm roads, waterways, pasture lands, cemeteries, parks, roads, playgrounds, vacant lots around buildings, reclaimed land, railway tracks, forests, etc. Can also be used. In this case, it is most economically effective to treat the weeds until the beginning of the emergence of the weeds, but it is not necessarily limited to this, and it is possible to control the weeds in the growing season.

本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体又はその塩類を除草剤として使用する場
合、農薬製剤上の常法に従い、使用上都合の良い形状に
製剤して使用するのが一般的である。即ち、本発明の一
般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導
体又はその塩類は、これらを適当な不活性担体に、又は
必要に応じて補助剤と一緒に、適当な割合に配合して溶
解、分離、懸濁、混合、含浸、吸着若しくは付着させ、
適宜の剤形、例えば懸濁剤、乳剤、液剤、水和剤、粒
剤、粉剤、錠剤等に製剤して使用すれば良い。本発明で
使用できる不活性担体としては固体又は液体の何れであ
っても良く、固体の担体になりうる材料としては、例え
ばダイズ粉、穀物粉、木粉、樹皮粉、鋸粉、タバコ茎
粉、クルミ穀粉、ふすま、繊維素粉末、植物エキス抽出
後の残渣、粉砕合成樹脂等の合成重合体、粘土類（例え
ばカオリン、ベントナイド、酸性白土等）、タルク類
（例えばタルク、ピロフィライド等）、シリカ類（例え
ば珪藻土、珪砂、雲母、ホワイトカーボン〔含水微粉珪
素、含水珪酸ともいわれる合成高分散珪酸で、製品によ
り珪酸カルシウムを主成分として含むものもあ
る。〕）、活性炭、イオウ粉末、軽石、焼成珪藻土、レ
ンガ粉砕物、フライアッシュ、砂、炭酸カルシウム、燐
酸カルシウム等の無機鉱物性粉末、硫安、燐安、硝安、
尿素、塩安等の化学肥料、堆肥等を挙げることができ
る。これらは単独で若しくは二種以上の混合物の形で使
用される。When the 3-substituted phenylpyrazole derivative represented by the general formula (I) of the present invention or a salt thereof is used as a herbicide, the herbicide is formulated into a convenient form according to a conventional method for agricultural chemicals. Is common. That is, the 3-substituted phenylpyrazole derivative represented by the general formula (I) of the present invention or a salt thereof is blended with a suitable inert carrier or, if necessary, with an auxiliary in an appropriate ratio. Dissolving, separating, suspending, mixing, impregnating, adsorbing or attaching,
What is necessary is just to formulate and use an appropriate dosage form, for example, a suspension, an emulsion, a liquid, a wettable powder, a granule, a powder, a tablet and the like. The inert carrier that can be used in the present invention may be either solid or liquid. Examples of the material that can be a solid carrier include soybean flour, cereal flour, wood flour, bark flour, saw flour, and tobacco stem flour. , Walnut flour, bran, cellulose powder, residue after extraction of plant extract, synthetic polymers such as pulverized synthetic resins, clays (eg, kaolin, bentonide, acid clay), talcs (eg, talc, pyrophyllide, etc.), silica (Eg, diatomaceous earth, silica sand, mica, white carbon [a synthetic high-dispersion silicic acid which is also called hydrous finely divided silicon and hydrous silicic acid, and which contains calcium silicate as a main component depending on the product]), activated carbon, sulfur powder, pumice stone, and calcined Diatomaceous earth, crushed bricks, fly ash, sand, calcium carbonate, inorganic phosphate powders such as calcium phosphate, ammonium sulfate, phosphorus ammonium, ammonium nitrate,
Examples include chemical fertilizers such as urea and salt and compost. These are used alone or in the form of a mixture of two or more.

液体の担体になりうる材料としては、それ自体溶媒能
を有するものの法、溶媒能を有さずとも補助剤の助けに
より有効成分化合物を分散させうることとなるものから
選択され、例えば代表例として次に挙げる担体を例示で
きるが、これらは単独で若しくは２種以上の混合物の形
で使用され、例えば水、アルコール類（例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチ
レングリコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（例えば
エチルエーテル、ジオキサン、セロソルブ、ジプロピル
エーテル、テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭化水素類
（例えばガソリン、鉱油等）、芳香族炭化水素類（例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、
アルキルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（例え
ばジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等）、エ
ステル類（例えば酢酸エチル、ジイソプロピルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、
アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ニトリル類（例
えばアセトニトリル等）、ジメチルスルホキシド類等を
挙げることができる。The material which can be a liquid carrier is selected from those which have a solvent ability per se, those which can disperse the active ingredient compound with the aid of an auxiliary agent even without the solvent ability, for example, as a representative example The following carriers can be exemplified, and these may be used alone or in the form of a mixture of two or more types. Examples thereof include water, alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, etc.) and ketones (eg, acetone). , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers (eg, ethyl ether, dioxane, cellosolve, dipropyl ether, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, gasoline, mineral oil, etc.), aromatic hydrocarbons (Eg benzene, tolue , Xylene, solvent naphtha,
Alkylnaphthalene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, etc.), esters (eg, ethyl acetate, diisopropyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.),
Examples include amides (eg, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, etc.), nitriles (eg, acetonitrile, etc.), dimethylsulfoxides, and the like.

他の補助剤としては次に例示する代表的な補助剤をあ
げることができ、これらの補助剤は目的に応じて使用さ
れ、単独で、ある場合は二種以上の補助剤を併用し、又
ある場合には全く補助剤を使用しないことも可能であ
る。Examples of the other adjuvants include the following representative adjuvants. These adjuvants are used according to the purpose, and may be used alone or in combination of two or more kinds. In some cases, it is possible to use no auxiliaries at all.

有効成分化合物の乳化、分散、可溶化及び／又は湿潤
の目的のために界面活性剤が使用され、例えばポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエート、アルキルアリールスルホン酸塩、ナ
フタレンスルホン酸縮合物、リグニンスルホン酸塩、高
級アルコール硫酸エステル等の界面活性剤を例示するこ
とができる。Surfactants are used for the purpose of emulsifying, dispersing, solubilizing and / or wetting the active ingredient compound, such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene higher Interface of fatty acid ester, polyoxyethylene resin acid ester, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, alkylaryl sulfonate, naphthalene sulfonic acid condensate, lignin sulfonate, higher alcohol sulfate, etc. Activators can be exemplified.

又有効成分化合物の分散安定化、粘着及び／又は結合
の目的のために、次に例示する補助剤を使用することも
でき、例えばカゼイン、ゼラチン、澱粉、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、松根油、糠油、ベントナイト、リ
グニンスルホン酸塩等の補助剤を使用することもでき
る。For the purpose of stabilizing the dispersion of the active ingredient compound, adhering and / or binding, the following auxiliaries can be used. For example, casein, gelatin, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gum arabic, polyvinyl alcohol Auxiliaries such as pine oil, bran oil, bentonite, and lignin sulfonate can also be used.

固体製品の流動性改良のために次に挙げる補助剤を使
用することもでき、例えばワックス、ステアリン酸塩、
燐酸アルキルエステル等の補助剤を使用できる。The following auxiliaries can also be used for improving the flowability of solid products, such as waxes, stearates,
Auxiliaries such as alkyl phosphates can be used.

懸濁性製品の解こう剤として、例えばナフタレンスル
ホン酸縮合物、縮合燐酸塩等の補助剤を使用することも
できる。As peptizers for suspension products, auxiliary agents such as, for example, naphthalenesulfonic acid condensates, condensed phosphates and the like can also be used.

消泡剤としは、例えばシリコーン油等の補助剤を使用
することもできる。As the defoaming agent, for example, an auxiliary agent such as silicone oil can be used.

有効成分化合物の配合割合は必要に応じて加減するこ
とができ、例えば粉剤或いは粒剤とする場合は0.01〜50
重量％、又乳剤或いは水和剤とする場合も同様0.001〜5
0重量％が適当である。The compounding ratio of the active ingredient compound can be adjusted as needed, for example, 0.01 to 50 when a powder or granules are used.
% By weight, and 0.001 to 5
0% by weight is suitable.

本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体又はその塩類を有効成分とする除草剤
は、各種雑草を枯殺し若しくは生育を抑制するために、
そのまま、又は水等で適宜希釈し、若しくは懸濁させた
形で殺草若しくは生育抑制に有効な量を、当該雑草に、
又は当該雑草の発生若しくは生育が好ましくない場所に
おいて、茎葉又は土壤に適用して使用する。The herbicide comprising a 3-substituted phenylpyrazole derivative represented by the general formula (I) or a salt thereof of the present invention as an active ingredient can kill various weeds or suppress the growth thereof.
As it is, or appropriately diluted with water or the like, or in an suspended form, an effective amount for weed killing or growth suppression is added to the weed,
Alternatively, it is used by applying it to foliage or soil in places where the generation or growth of the weeds is not preferred.

本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体又はその塩類を有効成分とする除草剤の
使用量は種々の因子、例えば目的、対象雑草、雑草又は
作物の発生／生育状況、雑草の発生傾向、天候、環境条
件、剤型、施用方法、施用場所、施用時期等により変動
するが、有効成分化合物としてアーム当たり0.01g〜10k
gの範囲から目的に応じて適宜選択すれば良い。The amount of the herbicide containing the 3-substituted phenylpyrazole derivative represented by the general formula (I) of the present invention or a salt thereof as an active ingredient depends on various factors, for example, the purpose, the occurrence of a target weed, a weed or a crop. It varies depending on the weed development tendency, weather, environmental conditions, dosage form, application method, application place, application time, etc., but as an active ingredient compound 0.01 g to 10 k per arm
What is necessary is just to select suitably from the range of g according to the objective.

本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピ
ラゾール誘導体又はその塩類を有効成分とする除草剤を
更に防除対象草種、防除適期の拡大のため、或いは薬量
の低減をはかる目的で他の除草剤と混合して使用するこ
とも可能である。A herbicide comprising the 3-substituted phenylpyrazole derivative represented by the general formula (I) of the present invention or a salt thereof as an active ingredient, for the purpose of further increasing the herb species to be controlled, suitable control period, or reducing the amount of drug. It is also possible to mix and use with other herbicides.

以下に本発明の代表的な試験例及び処方例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。The following shows typical test examples and prescription examples of the present invention,
The present invention is not limited to these.

試験例1. 出芽後の水田雑草に対する除草効果。Test Example 1. Herbicidal effect on paddy field weeds after emergence.

１万分の１アールポットに土壤を詰め、水田状態に
し、水田雑草であるノビエ、ホタルイの種子、ミズガヤ
ツリ及びウリカワの塊茎を一葉期になるよう調整した。
これに本発明化合物（第１表及び第２表記載の化合物）
を有効成分とする薬剤を所定濃度の散布液として処理し
た。処理21日後に除草効果を調査し、殺草率を算出し、
下記の基準により判定を行った。同時に水稲に対する薬
害を調査し下記の基準で薬害を判定した。The soil was filled in a 1/1000 are pot, paddy was put into a paddy field, and the tubers of paddy field weeds, such as Nobie, firefly, Mizugayatsuri and Urikawa were adjusted to the single leaf stage.
Compounds of the present invention (compounds described in Tables 1 and 2)
Was treated as a spray solution having a predetermined concentration. 21 days after the treatment, the herbicidal effect was investigated, and the herbicidal rate was calculated.
The judgment was made based on the following criteria. At the same time, the phytotoxicity of paddy rice was investigated and phytotoxicity was determined according to the following criteria.

除草活性の判定基準。Criteria for herbicidal activity.

５……95％以上殺草 ４……70％以上95％未満殺草 ３……50％以上70％未満殺草 ２……30％以上50％未満殺草 １……10％以上30％未満殺草 ０……10％未満殺草 薬害の判定基準。 5 ... 95% or more weed killing 4 ... 70% or more and less than 95% weed killing 3 ... 50% or more and less than 70% weed killing 2 ... 30% or more and less than 50% weed killing 1 ... 10% or more and less than 30% Weed killing 0: Less than 10% Herbicide Evaluation criteria for chemical injury.

Ｈ……薬害大（枯死を含む） Ｍ……薬害中 Ｌ……薬害小 Ｎ……薬害無 結果を第４表に示す。 H: Large phytotoxicity (including death) M: Medium phytotoxicity L: Small phytotoxicity N: No phytotoxicity The results are shown in Table 4.

尚、比較対照化合物Ａは特開昭52−91861号公報第５
頁記載の３−フェニル−５−メチルチオピラゾールを、
Ｂは同公報第４頁の例１に記載の化合物を、そしてＣは
特開昭55−9062号公報第９頁に記載の化合物No.159を比
較対照化合物として使用した。 In addition, the comparative compound A was disclosed in JP-A-52-91861, No. 5
3-phenyl-5-methylthiopyrazole as described on page
For B, the compound described in Example 1 on page 4 of the publication was used, and for C, compound No. 159 described on page 9 of JP-A-55-9062 was used as a comparison control compound.

試験例2. 出芽前の畑地雑草に対する除草効果。 Test Example 2. Herbicidal effect on field weeds before emergence.

縦10cm×横20cm×高さ5cmのポリエチレン製バットに
土壤を詰め、これに畑作作物（ダイズ及びコムギ）及び
畑地有害雑草（ノビエ、イチビ、オナモミ、オオイヌノ
フグリ、ヨウシュチョウセンアサガオ、ヤエムグラ）の
種子を播種覆土した。これに本発明化合物（第１表及び
第２表記載の化合物）を有効成分とする薬剤を所定濃度
の散布液として処理した。処理21日後に除草効果を調査
し、試験例１と同様にして殺草率を算出し、判定を行っ
た。同時にダイズ及びコムギに対する薬害を調査し試験
例１の基準に従って薬害を判定した。A polyethylene bat measuring 10 cm long x 20 cm wide x 5 cm high was filled with soil, and seeds of upland crops (soybean and wheat) and harmful upland weeds (Nobie, Ichibai, Onamimomi, Oinu nofuguri, Ipomoea japonica, Yaegura) were filled with soil. Sowing was covered with soil. To this, a drug containing the compound of the present invention (the compounds described in Tables 1 and 2) as an active ingredient was treated as a spray solution having a predetermined concentration. Twenty-one days after the treatment, the herbicidal effect was examined, and the herbicidal rate was calculated and determined in the same manner as in Test Example 1. At the same time, phytotoxicity to soybean and wheat was investigated and phytotoxicity was determined according to the criteria of Test Example 1.

結果を第５表に示す。 The results are shown in Table 5.

試験例3. 出芽後の畑地雑草に対する除草効果。 Test Example 3. Herbicidal effect on field weeds after emergence.

縦10cm×横20cm×高さ5cmのポリエチレン製バットに
土壤を詰め、これに下記に示す畑作作物（ダイズ及びコ
ムギ）及び畑地有害雑草（ノビエ、イチビ、オナモミ、
オオイヌノフグリ、ヨウシュチョウセンアサガオ、ヤエ
ムグラ）の種子を播種覆土し、各々下記の葉期になるま
で生育させ、これに本発明化合物（第１表記載の化合
物）を有効成分とする薬剤を所定濃度の散布液として処
理した。処理21日後に除草効果を調査し、試験例１と同
様にして殺草率を算出し、判定を行った。同時にダイズ
及びコムギに対する薬害を調査し試験例２の基準に従っ
て薬害を判定した。The soil is packed in polyethylene bats measuring 10 cm in length x 20 cm in width x 5 cm in height, and the following crops (soybeans and wheat) and harmful weeds (nobies, ichibi, onamimi,
Seeds of Pseudomonas brassicae, Asparagus japonicus, Yaemgra) are sowed and covered until they reach the following leaf stage, and a drug containing the compound of the present invention (the compound described in Table 1) as an active ingredient at a predetermined concentration is added thereto. Treated as a spray liquid. Twenty-one days after the treatment, the herbicidal effect was examined, and the herbicidal rate was calculated and determined in the same manner as in Test Example 1. At the same time, phytotoxicity to soybean and wheat was investigated and phytotoxicity was determined according to the criteria of Test Example 2.

供試雑草種及びその葉期並びにダイズ及びコムギの葉
期。Test weed species and their leaf stage and soybean and wheat leaf stage.

コムギ ２葉期 ダイズ １葉期 ノビエ ２葉期 イチビ ２葉期 オナモミ １葉期 オオイヌノフグリ １葉期 ヨウシュチョウセンアサガオ １葉期 ヤエムグラ ２葉期 結果を第６表に示す。 Wheat 2 leaf stage Soybean 1 leaf stage Nobie 2 leaf stage Ichibi 2 leaf stage Onami fir 1 leaf stage Oinonufuguri 1 leaf stage Drosophila asagao 1 leaf stage Yaemugura 2 leaf stage The results are shown in Table 6.

処方例1. 化合物No.1 50部 クレー・ホワイトカーボンのクレーを主体とした混合
物 45部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５部 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。 Formulation Example 1. Compound No. 1 50 parts Clay / white carbon clay-based mixture 45 parts Polyoxyethylene nonyl phenyl ether 5 parts The above are uniformly mixed and pulverized to obtain a wettable powder.

処方例2. 化合物No.4 ５部 クレー・ベントナイトの混合物 90部 リグニンスルホン酸カルシウム ５部 以上を均一に混合粉砕し、適量の水を加えて混練し、
造粒して粉剤とする。Formulation Example 2. Compound No. 4 5 parts Clay-bentonite mixture 90 parts lignin sulfonate calcium 5 parts The above components were uniformly mixed and pulverized, kneaded by adding an appropriate amount of water,
Granulate to make a powder.

処方例3. 化合物No.13 50部 クレー・ホワイトカーボンのクレーを主体とした混合
物 45部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５部 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。Formulation Example 3. Compound No. 13 50 parts Clay mainly composed of clay and white carbon 45 parts Polyoxyethylene nonylphenyl ether 5 parts The above components are uniformly mixed and pulverized to obtain a wettable powder.

処方例4. 化合物No.16 50部 キシレン 40部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルとアルキ
ルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混合物 10部 以上を均一に混合溶解して、乳剤とする。Formulation Example 4. Compound No. 16 50 parts Xylene 40 parts A mixture of polyoxyethylene nonyl phenyl ether and calcium alkylbenzene sulfonate 10 parts or more is uniformly mixed and dissolved to form an emulsion.

処方例5. 化合物No.22 50部 クレー・ホワイトカーボンのクレーを主体とした混合
物 45部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ５部 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。Formulation Example 5. Compound No. 22 50 parts Clay / white carbon clay-based mixture 45 parts Polyoxyethylene nonyl phenyl ether 5 parts The above are uniformly mixed and pulverized to obtain a wettable powder.

処方例6. 化合物No.28. ５部 クレー・ベントナイトの混合物 90部 リグニンスルホン酸カルシウム ５部 以上を均一に混合粉砕し、適量の水を加えて混練し、
造粒して粉剤とする。Formulation Example 6. Compound No. 28. 5 parts Clay-bentonite mixture 90 parts Lignin sulfonate calcium 5 parts The above components are uniformly mixed and pulverized, and an appropriate amount of water is added and kneaded.
Granulate to make a powder.

処方例7. 化合物No.30 50部 キシレン 40部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルとアルキ
ルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混合物 10部 以上を均一に混合溶解して、乳剤とする。Formulation Example 7. Compound No. 30 50 parts Xylene 40 parts A mixture of polyoxyethylene nonylphenyl ether and calcium alkylbenzene sulfonate 10 parts or more is uniformly mixed and dissolved to form an emulsion.

処方例8. 化合物No.32 ５部 クレー・ベントナイトの混合物 90部 リグニンスルホン酸カルシウム ５部 以上を均一に混合粉砕し、適量の水を加えて混練し、
造粒して粉剤とする。Formulation Example 8. Compound No. 32 5 parts Clay-bentonite mixture 90 parts Lignin sulfonate calcium 5 parts The above components were uniformly mixed and pulverized, kneaded by adding an appropriate amount of water,
Granulate to make a powder.

処方例9. 化合物No.43 50部 キシレン 40部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルとアルキ
ルベンゼンスルホン酸カルシウムとの混合物 10部 以上を均一に混合溶解して、乳剤とする。Formulation Example 9. Compound No. 43 50 parts Xylene 40 parts A mixture of polyoxyethylene nonylphenyl ether and calcium alkylbenzene sulfonate 10 parts or more is uniformly mixed and dissolved to form an emulsion.

フロントページの続き (72)発明者 柳井 功 大阪府大阪狭山市大野台２丁目16―９Continued on the front page (72) Inventor Isao Yanai 2-16-9 Onodai, Osaka Sayama City, Osaka

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔式中、R¹は低級アルキル基を示し、R²はハロゲン原子
によって置換されても良い低級アルキル基を示し、R³は
水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示し、R⁴は水素
原子又は低級アルキル基を示し、Ｘ及びＹは同一又は異
なっても良いハロゲン原子を示し、ＡはＯ又はＳ（Ｏ）
_ｍ（ｍは０〜２の整数を示す。）を示す。〕で表される
３−置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類。1. The compound of the general formula (I) Wherein R ¹ represents a lower alkyl group, R ² represents a lower alkyl group which may be substituted by a halogen atom, R ³ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, R ⁴ represents a hydrogen atom or X represents a lower alkyl group, X and Y represent the same or different halogen atoms, and A represents O or S (O)
_m (m represents an integer of 0 to 2). A 3-substituted phenylpyrazole derivative or a salt thereof. 【請求項２】一般式（Ｉ） 〔式中、R¹は低級アルキル基を示し、R²はハロゲン原子
によって置換されても良い低級アルキル基を示し、R³は
水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示し、R⁴は水素
原子又は低級アルキル基を示し、Ｘ及びＹは同一又は異
なっても良いハロゲン原子を示し、ＡはＯ又はＳ（Ｏ）
_ｍ（ｍは０〜２の整数を示す。）を示す。〕で表される
３−置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類を有効
成分として含有することを特徴とする除草剤。2. Formula (I) Wherein R ¹ represents a lower alkyl group, R ² represents a lower alkyl group which may be substituted by a halogen atom, R ³ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, R ⁴ represents a hydrogen atom or X represents a lower alkyl group, X and Y represent the same or different halogen atoms, and A represents O or S (O)
_m (m represents an integer of 0 to 2). ] The herbicide characterized by containing the 3-substituted phenyl pyrazole derivative represented by these or its salts as an active ingredient.