JP2704527B2 - Conductive iron oxide particle powder and method for producing the same - Google Patents
Conductive iron oxide particle powder and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、安定性と導電性に優れている赤紫色〜暗紫
色又は茶褐色を呈する導電性酸化鉄粒子粉末及びその製
造法である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to conductive iron oxide particles exhibiting reddish purple to dark purple or brownish brown which are excellent in stability and conductivity, and a method for producing the same.
本発明に係る導電性酸化鉄粒子粉末の主な用途は、帯
電防止材料である。The main use of the conductive iron oxide particle powder according to the present invention is as an antistatic material.
近年、安全面、衛生面や精度面からクリーンルームの
使用が多くなり、クリーンルームのほこりやごみを極力
少なくする為、クリーンルームに帯電防止された素材が
使用され始めている。また、ICやLISの放電破壊を防ぐ
為にも帯電防止が必要となっている。In recent years, the use of clean rooms has increased in terms of safety, hygiene and accuracy, and antistatic materials have begun to be used in clean rooms in order to minimize dust and dirt in clean rooms. Also, antistatic is required to prevent discharge destruction of IC and LIS.
一般に、帯電防止された素材は、導電性材料粒子粉末
を塗料、ゴム、プラスチック等に分散させて導電性を付
与することにより製造されている。帯電防止された素材
は、製造に際して、出来るだけ塗料等の特性を劣化させ
ないことが重要であり、その為には、塗料等に分散させ
る導電性材料粒子粉末自身の導電性が優れていることに
よって出来るだけ少ない含有量で所望の導電性を付与で
きることが要求される。この事実は、例えば、色材協会
関東支部、顔料技術研究会、日本顔料技術協会関東支部
共催「第24回顔料工学口座−導電材料とその応用−」
（1986年）第１〜19ページの「‥‥導電フィラーとして
望ましい特性を図−２に示したが、低含有量で導電性が
出せ、かつ、樹脂の特性を劣化することが少ないものが
要求されることは言うまでもない。」なる記載の通りで
ある。In general, an antistatic material is manufactured by dispersing conductive material particle powder in paint, rubber, plastic, or the like to impart conductivity. It is important that antistatic materials do not degrade the properties of paints, etc., as much as possible during manufacturing, and for that purpose, the conductivity of the conductive material particles dispersed in the paints etc. is excellent due to its excellent conductivity. It is required that the desired conductivity can be imparted with as little content as possible. This fact is, for example, co-organized by the Color Materials Association Kanto Branch, the Pigment Technology Research Group, and the Japan Pigment Technology Association Kanto Branch, "The 24th Pigment Engineering Account-Conductive Materials and Their Applications-"
(1986) Preferable characteristics of conductive fillers are shown in Figure 2 on pages 1-19. However, it is required that the conductive fillers have a low content, and that the characteristics of the resin do not deteriorate much. It goes without saying that this is done. "
また、導電性材料粒子粉末は、塗料通の作成時におけ
るビヒクル中の酸に対する耐性が大きく、また、環境汚
染等に対する耐候性も優れていることが要求される。こ
の事実は、前出資料中の「図−２」の「好ましい導電フ
ィラーの特性‥‥安定性‥‥」なる記載の通りである。Further, the conductive material particle powder is required to have high resistance to the acid in the vehicle at the time of preparing the paint, and also to have excellent weather resistance against environmental pollution and the like. This fact is as described in “Characteristics of preferred conductive fillers {stability}” of “FIG. 2” in the above-mentioned document.
一方、近年、文化、生活の向上により、商品の機能品
質の向上にとどまらず、感覚的、趣味的な面からの外観
特性が要求されており、色彩に関して言えば、種々多様
な色彩が強く要求されており、特に、黒色、灰色等の無
彩色以外の美麗な有彩色が要求されている。On the other hand, in recent years, with the improvement of culture and lifestyle, not only the improvement of functional quality of products, but also the appearance characteristics from sensory and hobby aspects have been demanded. In particular, beautiful chromatic colors other than achromatic colors such as black and gray are required.
現在、導電性材料粒子粉末としては、種々のものが使
用されており、例えば、カーボンブラック等のカーボン
系粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末等の
金属系粉末、還元酸化チタン粉末、Sb固溶SnO2やTiO2で
被覆された雲母粉末、Sb固溶SnO2で被覆された酸化チタ
ン粉末等の金属酸化物系粉末等が知られている。At present, various types of conductive material particles are used, for example, carbon-based powders such as carbon black, metal-based powders such as copper powder, aluminum powder, nickel powder, reduced titanium oxide powder, and Sb solids. Metal oxide powders such as mica powder coated with dissolved SnO 2 and TiO 2 and titanium oxide powder coated with Sb solid solution SnO 2 are known.
安定性と導電性に優れた導電性材料粒子粉末は、現在
最も要求されているところであるが、上述した通りの公
知方法による場合、カーボン系粉末は、安定性に優れて
はいるが色彩が黒色である為、感覚的、趣味的な面にお
ける難点があり、また、金属系粉末は、優れた導電性を
有するものではあるがビヒクル中の酸に対する耐性が小
さく、環境汚染等に対する耐候性も劣り、安定性に欠け
るという問題があった。更に、金属酸化物系粉末は、酸
化物である為、安定性においては優れているが、導電性
の点で不十分であり、例えば、金属酸化物顔料として最
も代表的な酸化鉄粒子粉末の電気抵抗は108〜109Ω−cm
程度である。そこで、金属酸化物系粉末を還元したり、
各種物質で被覆することにより導電性を付与することが
行われているが、前出公知の金属酸化物系導電性材料粒
子粉末は、いずれも白又は灰色〜黒色の無彩色である。The conductive material particle powder having excellent stability and conductivity is the most demanded at present, but according to the known method as described above, the carbon-based powder is excellent in stability but has a black color. Therefore, there are difficulties in terms of sensory and hobby, and the metal powder has excellent conductivity, but has low resistance to acid in the vehicle and poor weather resistance to environmental pollution and the like. However, there is a problem of lack of stability. Further, since the metal oxide-based powder is an oxide, it is excellent in stability, but is insufficient in terms of conductivity. For example, the most typical iron oxide particle powder as a metal oxide pigment is Electric resistance is 10 8 to 10 9 Ω-cm
It is about. Therefore, reducing the metal oxide powder,
Although conductivity is imparted by coating with various substances, the above-mentioned known metal oxide-based conductive material particles are all white or gray to black achromatic.
そこで、安定性と導電性に優れており、しかも、黒色
以外の美麗な有彩色を有する導電性材料粒子粉末を得る
為の技術手段の確立が強く要望されている。Therefore, there is a strong demand for establishing a technical means for obtaining conductive material particles having excellent stability and conductivity and having a beautiful chromatic color other than black.
本発明者は、安定性と導電性に優れており、しかも、
黒色以外の美麗な有彩色を有する導電性材料粒子粉末を
得るべく種々検討を重ねた結果、本発明に到達したので
ある。The inventor has excellent stability and conductivity, and
The inventors of the present invention have conducted various studies to obtain a conductive material particle powder having a beautiful chromatic color other than black, and as a result, have reached the present invention.
即ち、本発明は、酸化鉄粒子を被覆しているSi又はTi
若しくはSi及びTiのいずれかを含む酸化物層の表面にSb
が固溶したSnO2粒子が存在しており、且つ、体積固有抵
抗が５×105Ω−cm以下であるヘマタイト及びマグヘマ
イトから選ばれた酸化鉄粒子からなる導電性酸化鉄粒子
粉末及びヘマタイト及びマグヘマイトから選ばれた酸化
鉄粒子を含む懸濁液にSiを含む化合物又はTiを含む化合
物若しくは当該両化合物を添加して、混合撹拌すること
により、前記酸化鉄粒子の粒子表面にSi又はTi若しくは
Si及びTiのいずれかを含む酸化物層、水酸化物層或いは
水和物層を生成させた後、当該Si又はTi若しくはSi及び
Tiのいずれかを含む酸化物層、水酸化物層或いは水和物
層が粒子表面に生成されている酸化鉄粒子を含む懸濁液
とSbを含有するSnO2水和物粒子を含む水懸濁液とを混合
撹拌することにより、前記酸化物層、水酸化物層或いは
水和物層の表面にSbを含有するSnO2水和物粒子を沈着さ
せ、次いで、過、水洗、乾燥した後、400〜800℃の温
度範囲で加熱焼成することからなる酸化鉄粒子を被覆し
ているSi又はTi若しくはSi及びTiのいずれかを含む酸化
物層の表面にSbが固溶したSnO2が存在しており、且つ、
体積固有抵抗が５×105Ω−cm以下であるヘマタイト及
びマグヘマイトから選ばれた酸化鉄粒子からなる導電性
酸化鉄粒子粉末の製造法である。That is, the present invention relates to Si or Ti coating iron oxide particles.
Alternatively, Sb is applied to the surface of the oxide layer containing either Si or Ti.
There is SnO 2 particles in which a solid solution is present, and a conductive iron oxide particle powder and a hematite comprising iron oxide particles selected from hematite and maghemite having a volume resistivity of 5 × 10 5 Ω-cm or less. By adding a compound containing Si or a compound containing Ti or both compounds to a suspension containing iron oxide particles selected from maghemite and mixing and stirring, Si or Ti or
After generating an oxide layer, a hydroxide layer or a hydrate layer containing any of Si and Ti, the Si or Ti or Si and
Oxide layer comprising any of Ti, suspended water containing SnO 2 hydrate particles hydroxide layer or hydrate layer containing suspension and Sb containing iron oxide particles are generated on the particle surface By mixing and stirring the suspension, the SnO 2 hydrate particles containing Sb are deposited on the surface of the oxide layer, hydroxide layer or hydrate layer, and then dried, washed and dried. Sb is dissolved in the surface of the oxide layer containing either Si or Ti or Si and Ti, which covers the iron oxide particles formed by heating and baking in a temperature range of 400 to 800 ° C., and SnO 2 having a solid solution exists. And
This is a method for producing conductive iron oxide particle powder comprising iron oxide particles selected from hematite and maghemite having a volume resistivity of 5 × 10 5 Ω-cm or less.
先ず、本発明において最も重要な点は、酸化鉄粒子を
含む懸濁液にSiを含む化合物又はTiを含む化合物若しく
は当該両化合物を添加して、混合撹拌することにより、
前記酸化鉄粒子の粒子表面にSi又はTi若しくはSi及びTi
のいずかを含む酸化物層、水酸化物層或いは水和物層を
生成させた後、当該Si又はTi若しくはSi及びTiのいずれ
かを含む酸化物層、水酸化物層或いは水和物層が粒子表
面に生成されている酸化鉄粒子を含む懸濁液とSbを含有
するSnO2水和物粒子を含む水懸濁液とを混合撹拌するこ
とにより、前記酸化物層、水酸化物層或いは水和物層の
表面にSbを含有するSnO2水和物粒子を沈着させ、次い
で、過、水洗、乾燥した後、400〜800℃の温度範囲で
加熱焼成した場合には、Si又はTi若しくはSi及びTiのい
ずれかを含む酸化物層の表面にSbが固溶したSnO2粒子を
存在させることができ、その結果、安定性と導電性に優
れており、しかも、出発原料である酸化鉄粒子の色彩を
ほぼ維持することによって赤紫色〜暗紫色又は茶褐色を
呈する導電性酸化鉄粒子粉末が得られるという事実であ
る。First, the most important point in the present invention is to add a compound containing Si or a compound containing Ti or both compounds to a suspension containing iron oxide particles and mix and stir,
Si or Ti or Si and Ti on the surface of the iron oxide particles
After forming an oxide layer, hydroxide layer or hydrate layer containing any of the above, the oxide layer, hydroxide layer or hydrate containing Si or Ti or any of Si and Ti by layers are mixed and stirred with water suspension containing SnO 2 hydrate particles containing suspension and Sb containing iron oxide particles are generated on the particle surface, the oxide layer, hydroxides When the SnO 2 hydrate particles containing Sb are deposited on the surface of the layer or hydrate layer, and then dried, washed with water, dried, and then calcined in a temperature range of 400 to 800 ° C., Si or Ti or Sn and SnO 2 particles in which Sb forms a solid solution can be present on the surface of the oxide layer containing either Ti or Si, and as a result, have excellent stability and conductivity, and are a starting material. By maintaining almost the color of the iron oxide particles, a conductive iron oxide particle powder exhibiting reddish purple to dark purple or brownish brown was obtained. Is the fact that
本発明に係る導電性酸化鉄粒子粉末は、酸化物である
為、塗料等の作成時におけるビヒクル中の酸に対する耐
性が大きく、また環境汚染等に対する耐候性も優れてい
る。Since the conductive iron oxide particle powder according to the present invention is an oxide, it has high resistance to acids in a vehicle at the time of preparing a paint or the like, and also has excellent weather resistance to environmental pollution and the like.
本発明に係る導電性酸化鉄粒子粉末は、電気抵抗が５
×105Ω−cm以下である。The conductive iron oxide particles according to the present invention have an electric resistance of 5
× 10 5 Ω-cm or less.
本発明に係る導電性酸化鉄粒子粉末の電気抵抗が小さ
い理由について、本発明者は、酸化鉄粒子の粒子表面に
生成されているSi又はTi若しくはSi及びTiのいずれかを
含む酸化物層によって、加熱焼成時における酸化鉄粒子
中のFeとSbを含有するSnO2中のSbやSnとの固相拡散が防
止されることに起因して、Fe、Sb及びSnからなる固溶体
の生成が妨げられ、その結果、電気を通りやすくする為
の電荷の調整やドナーの生成に寄与しているSbの作用・
効果が十分発現されるものと考えている。Regarding the reason that the electric resistance of the conductive iron oxide particles according to the present invention is small, the present inventor has proposed that the oxide layer containing any of Si or Ti or Si and Ti generated on the particle surface of the iron oxide particles. , due to the solid-phase diffusion between Sb and Sn in SnO 2 containing Fe and Sb in the iron oxide particles during firing it can be prevented, Fe, impede the generation of a solid solution consisting of Sb and Sn As a result, the action of Sb, which contributes to the adjustment of charge to make electricity easier to pass and the generation of donors,
We believe that the effect will be fully exhibited.
また、本発明におけるSi又はTi若しくはSi及びTiのい
ずれかを含む酸化物層、水酸化物層或いは水和物層は、
酸化鉄粒子にSbを含有するSnO2水和物粒子を沈着させる
に際して、当該SnO2水和物を生成させる為の塩化スズや
塩化アンチモンの加水分解に伴って生成するHClによっ
て酸化鉄粒子中のFeが溶解するのを防止するという作用
効果をも有する為、酸化鉄粒子が微細、殊に0.2μｍ以
下の粒子であっても、酸化鉄粒子表面にSbを含むSnO2水
和物粒子を効率良く沈着させることができる。In the present invention, the oxide layer containing either Si or Ti or Si and Ti, a hydroxide layer or a hydrate layer,
When depositing Sb-containing SnO 2 hydrate particles on the iron oxide particles, HCl generated by hydrolysis of tin chloride or antimony chloride to form the SnO 2 hydrate in the iron oxide particles It also has the effect of preventing the dissolution of Fe, so that even if the iron oxide particles are fine, especially 0.2 μm or less, the SnO 2 hydrate particles containing Sb on the iron oxide particle surface can be efficiently used. Can be well deposited.
本発明に係る導電性酸化鉄粒子粉末は、ヘマタイト粒
子を用いた場合には、赤紫色〜暗紫色であり、マグヘマ
イト粒子を用いた場合には、茶褐色である。The conductive iron oxide particles according to the present invention are reddish purple to dark purple when hematite particles are used, and brownish when maghemite particles are used.
尚、従来、赤紫色〜暗紫色又は茶褐色を呈する導電性
金属酸化物粒子粉末は知られていない。Heretofore, there has not been known a conductive metal oxide particle powder exhibiting reddish purple to dark purple or brownish brown.
次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べ
る。Next, conditions for implementing the present invention will be described.
本発明における酸化鉄粒子としては、針状、立方状、
球状のいかなる形態の粒子でもよい。針状粒子として
は、長軸の平均径が0.1〜3.0μｍ、殊に、0.1〜0.7μ
ｍ、立方状粒子や球状粒子としては、平均径0.05〜5.0
μｍ、殊に、0.1〜1.0μｍの粒子が使用できる。As the iron oxide particles in the present invention, acicular, cubic,
The particles may be spherical in any form. As the needle-shaped particles, the average diameter of the major axis is 0.1 to 3.0 μm, particularly 0.1 to 0.7 μm
m, as cubic particles or spherical particles, the average diameter of 0.05 to 5.0
Particles of μm, in particular 0.1 to 1.0 μm, can be used.
平均径0.3〜0.4μｍのヘマタイト粒子は、通常、赤紫
色であり、平均径0.4〜0.8μｍのヘマタイト粒子は、通
常、暗紫色である。Hematite particles having an average diameter of 0.3 to 0.4 μm are usually red purple, and hematite particles having an average diameter of 0.4 to 0.8 μm are generally dark purple.
本発明においては、酸化鉄粒子を含む懸濁液にSiを含
む化合物又はTiを含む化合物若しくは当該両化合物を添
加して、混合撹拌することにより、前記酸化鉄粒子の粒
子表面にSi又はTi若しくはSi及びTiのいずれかを含む酸
化物層、水酸化物層或いは水和物層（以下、単に、特定
酸化物層、水酸化物層或いは水和物層という。）を生成
させることができる。In the present invention, the compound containing Si or the compound containing Ti or both compounds are added to the suspension containing the iron oxide particles, and the mixture is stirred. An oxide layer, a hydroxide layer, or a hydrate layer containing any of Si and Ti (hereinafter, simply referred to as a specific oxide layer, a hydroxide layer, or a hydrate layer) can be generated.
本発明におけるSiを含む化合物としては、ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム、コロイド状シリカ等を使用す
ることができる。Siを含む化合物は、酸化鉄粒子表面に
Siを含む酸化物層として生成する。As the compound containing Si in the present invention, sodium silicate, potassium silicate, colloidal silica and the like can be used. Compounds containing Si are deposited on the surface of iron oxide particles.
Generated as an oxide layer containing Si.
本発明におけるTiを含む化合物としては、四塩化チタ
ン、オキシ硫酸チタニル等を使用することができる。四
塩化チタンを中性付近以上の水溶液中で用いた場合には
Tiを含む水酸化物層として、また、オキシ硫酸チタニル
を温度90℃程度以上の水溶液中で加水分解させて使用す
る場合には、Tiを含む水和物層として酸化鉄粒子表面に
生成する。As the compound containing Ti in the present invention, titanium tetrachloride, titanyl oxysulfate and the like can be used. When using titanium tetrachloride in an aqueous solution near neutral
When titanyl oxysulfate is used after being hydrolyzed in an aqueous solution at a temperature of about 90 ° C. or higher as a hydroxide layer containing Ti, a hydrate layer containing Ti is formed on the surface of the iron oxide particles.
本発明においては、添加したSiを含む化合物又はTiを
含む化合物の略全量が酸化鉄粒子上にSi又はTiを含む酸
化物層、水酸化物層或いは水和物層として生成する。In the present invention, substantially all of the added compound containing Si or the compound containing Ti is formed as an oxide layer, a hydroxide layer or a hydrate layer containing Si or Ti on the iron oxide particles.
本発明においては、特定酸化物層、水酸化物層或いは
水和物層が粒子表面に生成されている酸化鉄粒子を、必
要により空気中で200〜1000℃で加熱焼成してもよい。
この加熱焼成により、より密着性のよい被覆層となり、
また、特定水酸化物層或いは水和物層は酸化物層とな
る。In the present invention, the iron oxide particles having the specific oxide layer, hydroxide layer or hydrate layer formed on the particle surface may be heated and fired at 200 to 1000 ° C. in air as necessary.
By this heating and baking, it becomes a coating layer with better adhesion,
The specific hydroxide layer or hydrate layer becomes an oxide layer.
本発明におけるSbを含有するSnO2水和物粒子は、塩化
スズ（SnCl4）と塩化アンチモン（SbCl3）とを含むアル
コール水溶液を70℃以上に加熱して上記塩化スズを加水
分解させることにより得られる。SnO 2 hydrate particles containing Sb in the present invention, by hydrolyzing the tin chloride by heating the alcohol solution containing the antimony chloride and tin chloride (SnCl 4) (SbCl 3) to 70 ° C. or higher can get.
本発明においては、別に作成したSbを含有するSnO2水
和物粒子を含むアルコール水溶液を特定酸化物層、水酸
化物層或いは水和物層が粒子表面に生成されている酸化
鉄粒子を含む水懸濁液に添加して混合してもよいし、ま
た、70℃以上に保持した特定酸化物層、水酸化物層或い
は水和物層が粒子表面に生成されている酸化鉄粒子を含
む水懸濁液中に塩化スズと塩化アンチモンとを含むアル
コール水溶液を添加して、該水懸濁液中で塩化スズを加
水分解させてSbを含有するSnO2水和物粒子を生成沈着さ
せてもよい。In the present invention, an alcohol aqueous solution containing separately prepared Sb-containing SnO 2 hydrate particles contains an iron oxide particle in which a specific oxide layer, a hydroxide layer or a hydrate layer is formed on the particle surface. It may be added to and mixed with the water suspension, or contains a specific oxide layer, a hydroxide layer or a hydrate layer maintained at 70 ° C. or higher, and iron oxide particles formed on the particle surface. water suspension by adding an aqueous alcohol solution containing the antimony chloride and tin chloride, and by hydrolyzing to produce deposit SnO 2 hydrate particles containing Sb tin chloride in aqueous suspension Is also good.
本発明においては、特定酸化物層、水酸化物層或いは
水和物層が粒子表面に生成されている酸化鉄粒子とSbを
含有するSnO2水和物とを含む水懸濁液とを混合撹拌する
ことにより前記特定酸化物層、水酸化物層或いは水和物
層の表面にSbを含有するSnO2水和物粒子を沈着させるこ
とができる。In the present invention, a specific oxide layer, a hydroxide layer or a hydrate layer is formed on the particle surface by mixing an iron oxide particle and an aqueous suspension containing Sb-containing SnO 2 hydrate. the specific oxide layer by stirring, it is possible to deposit SnO 2 hydrate particles containing Sb on the surface of the hydroxide layer or the hydrate layer.
水懸濁液のpHを３〜12の範囲に調整した場合には、特
定酸化物層、水酸化物或いは水和物層の表面にSbを含有
するSnO2水和物粒子を特に均一且つ強固に沈着させるこ
とができる。When adjusted to the range pH of 3 to 12 water suspension, the specific oxide layer, in particular uniformly and firmly the SnO 2 hydrate particles containing Sb on the surface of the hydroxide or hydrate layer Can be deposited.
本発明においては、添加したSbを含有するSnO2水和物
粒子は略全量が特定酸化物層、水酸化物層或いは水和物
層の表面に沈着する。In the present invention, almost all of the added SnO-containing SnO 2 hydrate particles are deposited on the surface of the specific oxide layer, hydroxide layer or hydrate layer.
本発明における加熱焼成温度は、400〜800℃である。
この加熱焼成により、Tiを含む水酸化物層或いは水和物
層はTiを含む酸化物層となり、また、Sbを含有するSnO2
水和物粒子は、Sbを固溶したSnO2粒子となり、電気抵抗
が５×105Ω−cm以下となる。電気抵抗を考慮した場
合、500〜600℃の範囲が特に好ましい。The heating and firing temperature in the present invention is 400 to 800 ° C.
By this heating and sintering, the hydroxide layer or hydrate layer containing Ti becomes an oxide layer containing Ti, and SnO 2 containing Sb.
The hydrate particles are SnO 2 particles in which Sb is dissolved, and the electric resistance is 5 × 10 5 Ω-cm or less. When electric resistance is considered, the range of 500 to 600 ° C. is particularly preferable.
本発明における特定酸化物層中のSi量及びTi量は、そ
れぞれ酸化鉄粒子に対し、SiO2換算で１〜100重量％、T
iO2換算で１〜100重量％である。In the present invention, the amount of Si and the amount of Ti in the specific oxide layer are each 1 to 100% by weight in terms of SiO 2 ,
iO 2 1 to 100% by weight in terms of.
本発明におけるSbが固溶したSnO2粒子中のSb量はSnO2
に対し0.1〜40.0重量％であり、電気抵抗を考慮すれ
ば、4.0〜12.0重量％が好ましい。The amount of Sb in the SnO 2 particles in which Sb is dissolved in the present invention is SnO 2
0.1 to 40.0% by weight, and preferably 4.0 to 12.0% by weight in consideration of electric resistance.
本発明におけるSbが固溶したSnO2量は、酸化鉄粒子に
対し、5.0〜200重量％である。５重量％未満の場合に
は、電気抵抗を下げる効果が不十分であり、本発明の目
的を達成することができない。200重量％を越える場合
にも、本発明の目的を達成することができるが、必要以
上に沈着させる意味がない。実用上には、10〜100重量
％の範囲内で選定することが好ましい。In the present invention, the amount of SnO 2 in which Sb forms a solid solution is 5.0 to 200% by weight based on the iron oxide particles. If the amount is less than 5% by weight, the effect of lowering the electric resistance is insufficient, and the object of the present invention cannot be achieved. If it exceeds 200% by weight, the object of the present invention can be achieved, but there is no point in depositing more than necessary. Practically, it is preferable to select within the range of 10 to 100% by weight.
次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明す
る。Next, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均径
は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したも
のである。The average diameter of the particles in the following Examples and Comparative Examples is shown by the average value of numerical values measured from an electron micrograph.
また、Ｌ＊値（明度）、ａ＊値及びｂ＊値は、測色用
試料片をカラーマシンCM−2500−Ａ型（カラーマシン
（株）製）を用いてHunterのLab空間によりＬ＊値、ａ
＊値、ｂ＊値をそれぞれ測色し、国際照明委員会（Comm
ission International de 1′Eclairage、CIE）1976
（Ｌ＊,a＊,b＊）均等知覚色空間に従って表示した値で
示した。The L * value (brightness), a * value, and b * value were obtained by using a color machine CM-2500-A (manufactured by Color Machine Co., Ltd.) to measure L * in a Hunter Lab space . Value, a
* Value and b * value are measured respectively, and the International Commission on Illumination (Comm
ission International de 1'Eclairage, CIE) 1976
(L * , a * , b * ) The values are shown according to the uniform perceived color space.
測定用試料片は、酸化鉄粒子粉末0.5gとヒマシ油1.0c
cをフーバー式マーラーで練ってペースト状とし、この
ペーストにクリヤラッカー4.5gを加え混練し塗料化し
て、キャストコート紙上に6milのアプリケータを用いて
塗布することによって得た。The measurement sample pieces were 0.5 g of iron oxide particle powder and 1.0 c of castor oil.
c was kneaded with a Hoover-type muller into a paste, and 4.5 g of clear lacquer was added to the paste, kneaded to form a coating, and applied to a cast-coated paper using a 6-mil applicator.
体積固有抵抗は、粒子粉末を温度25℃、湿度60％の条
件下に24時間放置して安定化させた後、該粒子粉末を上
下一対のステンレス製電極間に挟んで面積2.57cm2×厚
み2mmの円柱状試料とし、次いで、該試料部の荷重圧力
が0.47kg/cm2となるように、1.2kgの荷重を加えた後、
前記一対のステンレス製電極間に生じる電気抵抗をホイ
ーストンブリッヂ（WHEATSTONE BRIDGE）タイプ2768
（横河北辰電機（株）製）で測定し、当該測定値から下
記式に従って求めた値で示した。The volume resistivity is obtained by stabilizing the particle powder by leaving it at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% for 24 hours, and then sandwiching the particle powder between a pair of upper and lower stainless steel electrodes to have an area of 2.57 cm 2 × thickness. and 2mm cylindrical sample, followed, as the load pressure of the sample portion is 0.47 kg / cm 2, after applying a load of 1.2 kg,
The electrical resistance generated between the pair of stainless steel electrodes is determined by WHEATSTONE BRIDGE type 2768.
(Manufactured by Yokogawa Hokushin Electric Co., Ltd.), and the values were obtained from the measured values according to the following formula.
R:測定した電気抵抗値（Ω） d:電極間距離（cm） S:電極面積 実施例１ 試料Ａの立方状を呈したヘマイト粒子粉末（平均径0.
2μｍ、Ｌ＊値34、色相47、彩度44、体積固有抵抗４×1
08Ω−cm）25gを含むpH12.5の水懸濁液2.0中に３号水
ガラス（SiO228.55重量％）8.8g（ヘマタイト粒子に対
し10.0重量％に該当する。）を添加して混合撹拌した
後、塩酸を添加してpH7.0に調整することにより、前記
立方状を呈したヘマタイト粒子の表面にSiO2層を生成さ
せた。 R: measured electric resistance value (Ω) d: inter-electrode distance (cm) S: electrode area Example 1 Sample A cubic hemite particle powder (average diameter of 0.
2 μm, L * value 34, hue 47, saturation 44, volume resistivity 4 × 1
0 8 Ω-cm) 3 water glass in aqueous suspension 2.0 pH12.5 containing 25 g (SiO 2 28.55 wt%) 8.8 g (hematite particles to correspond to 10.0% by weight.) Was added to After mixing and stirring, the pH was adjusted to 7.0 by adding hydrochloric acid, whereby an SiO 2 layer was formed on the surfaces of the cubic hematite particles.
上記懸濁液の一部を、常法により過、水洗、乾燥し
た。得られた立法状を呈したヘマタイト粒子の表面に生
成されているSiO2量は、螢光Ｘ線分析の結果、SiO2換算
で9.7重量％であった。A part of the suspension was filtered, washed with water and dried by a conventional method. As a result of X-ray fluorescence analysis, the amount of SiO 2 formed on the surface of the obtained cubic hematite particles was 9.7% by weight in terms of SiO 2 .
得られたSiO2層が粒子表面に生成されている立法状を
呈したヘマタイト粒子を含む水懸濁液を70℃に30分間保
持した後、該水懸濁液中に混合撹拌しながら、SnCl40.1
molとSbCl30.01molとを含むイソブチルアルコール水溶
液200mlを滴下し、次いでNaOHを添加してpHを6.5に調整
することにより、前記SiO2層の表面にSbを含むSnO2水和
物粒子を沈着させた。The obtained SiO 2 layer is maintained on a water suspension containing cubic hematite particles having been formed on the particle surface at 70 ° C. for 30 minutes. 4 0.1
It was added dropwise isobutyl alcohol aqueous solution 200ml containing a mol and SbCl 3 0.01 mol, followed by adjusting to 6.5 pH by the addition of NaOH, deposit SnO 2 hydrate particles containing Sb on the surface of the SiO 2 layer I let it.
上記SiO2層の表面にSbを含むSnO2水和物粒子が沈着し
ている立法状を呈したヘマタイト粒子を含む懸濁液を、
常法により過、水洗、乾燥した後、550℃で1.0時間加
熱焼成した。The suspension containing the hematite particles SnO 2 hydrate particles exhibited legislation like that deposits containing Sb on the surface of the SiO 2 layer,
After being washed, washed with water and dried by a conventional method, it was baked at 550 ° C. for 1.0 hour.
得られた加熱焼成後の粒子粉末は、Ｌ＊値33、色相
６、彩度43であり、体積固有抵抗は３×105Ω−cmであ
った。The resulting heat-fired particle powder had an L * value of 33, a hue of 6 and a saturation of 43, and a volume resistivity of 3 × 10 5 Ω-cm.
得られた粒子粉末の表面に存在しているSnO2量は螢光
Ｘ線分析の結果、ヘマタイト粒子に対しSnO2換算で58.0
重量％であり。Sb量は、Sb換算で4.8重量％であった。As a result of fluorescent X-ray analysis, the amount of SnO 2 present on the surface of the obtained particle powder was 58.0% in terms of SnO 2 with respect to the hematite particles.
Weight percent. The amount of Sb was 4.8% by weight in terms of Sb.
また、Ｘ線回折の結果、ヘマタイトとSnO2のピークの
みが認められることからSbが固溶しているものと認めら
れる。Also, as a result of X-ray diffraction, only hematite and SnO 2 peaks were observed, indicating that Sb was dissolved.
実施例２ 試料Ａの立法状を呈したヘマタイト粒子粉末（平均径
0.2μｍ、Ｌ＊値34、色相47、彩度44、体積固有抵抗４
×108Ω−cm）25gを含む水懸濁液2.0中に硫酸チタニ
ル12.3g（ヘマタイト粒子に対し20.0重量％に該当す
る。）を添加して混合撹拌した後加熱し、95℃で60分間
保持する。更に、塩酸を添加してpH7.0に調整すること
により、前記立方状を呈したヘマタイト粒子の表面にTi
O2の水和物層を生成させた。Example 2 Hematite Particle Powder (Average Diameter)
0.2 μm, L * value 34, hue 47, saturation 44, volume resistivity 4
(1 × 10 8 Ω-cm) 12.3 g of titanyl sulfate (equivalent to 20.0% by weight based on hematite particles) was added to an aqueous suspension 2.0 containing 25 g, mixed, stirred, heated, and heated at 95 ° C. for 60 minutes. Hold. Further, by adjusting the pH to 7.0 by adding hydrochloric acid, Ti is added to the surface of the cubic hematite particles.
A hydrate layer of O 2 was formed.
上記懸濁液の一部を、常法により過、水洗、乾燥し
た。得られた立方状を呈したヘマタイト粒子の表面に生
成されているTiO2水和物の量は、螢光Ｘ線分析の結果、
TiO2換算で19.8重量％であった。A part of the suspension was filtered, washed with water and dried by a conventional method. The amount of TiO 2 hydrate formed on the surface of the obtained cubic hematite particles was determined by X-ray fluorescence analysis.
19.8 wt% in terms of TiO 2.
一方、別にSnCl40.1molとSbCl30.004molとを含むエタ
ノール水溶液0.5を75℃に10分間保持してSbを含むSnO
2水和物粒子を生成させた。On the other hand, separately, an ethanol aqueous solution 0.5 containing SnCl 4 0.1 mol and SbCl 3 0.004 mol is kept at 75 ° C. for 10 minutes, and SnO containing Sb
It was generated dihydrate particles.
上記TiO2の水和物相が粒子表面に生成されている立方
状を呈したヘマタイト粒子を含む水懸濁液に、前記Sbを
含むSnO2水和物を含むエタノール水溶液500mlを混合撹
拌しながら滴下した後、更にKOHを添加してpHを7.5に調
整することにより、前記TiO2の水和物層の表面にSbを含
むSnO2水和物粒子を沈着させた。The aqueous suspension containing the cubic hematite particles in which the hydrate phase of TiO 2 is formed on the particle surface is mixed and stirred with 500 ml of an aqueous ethanol solution containing SnO 2 hydrate containing Sb. After the dropwise addition, KOH was further added to adjust the pH to 7.5, whereby SnO 2 hydrate particles containing Sb were deposited on the surface of the TiO 2 hydrate layer.
上記粒子表面にSbを含むSnO2水和物粒子が沈着してい
る立方状を呈したヘマタイト粒子を含む懸濁液を、常法
により過、水洗、乾燥した後、600℃で2.0時間加熱焼
成した。The suspension containing the hematite particles SnO 2 hydrate particles exhibited a cubic shape that is deposited containing Sb to the particle surface by a conventional method over, washed with water, dried, 2.0 hours firing at 600 ° C. did.
得られた加熱焼成後の粒子粉末は、Ｌ＊値33、色相4
8、彩度43であり、体積固有抵抗は４×105Ω−cmであっ
た。The obtained heat-fired particle powder has an L * value of 33 and a hue of 4
8, the saturation was 43, and the volume resistivity was 4 × 10 5 Ω-cm.
得られた粒子粉末表面に存在しているSnO2量は螢光Ｘ
線分析の結果、ヘマタイト粒子に対しSnO2換算で56.0重
量％であり。Sb量は、Sb換算で2.0重量％であった。The amount of SnO 2 present on the surface of the obtained particle powder is determined by fluorescence X
As a result of a line analysis, it was 56.0% by weight based on SnO 2 based on hematite particles. The amount of Sb was 2.0% by weight in terms of Sb.
また、Ｘ線回折の結果、ヘマタイトとSnO2のピークの
みが認められることからSbが固溶しているものと認めら
れる。Also, as a result of X-ray diffraction, only hematite and SnO 2 peaks were observed, indicating that Sb was dissolved.
実施例３〜７ 試料の種類、Siを含む化合物の種類及び量、Tiを含む
化合物の種類及び量、Sn化合物の量、Sb化合物の量、加
水分解の方法及び温度並びに加熱処理温度及び時間を種
々変化させた以外は、実施例１と同様にしてSi又はTi若
しくはSi及びTiのいずれかを含む酸化物層の表面にSbが
固溶したSnO2粒子が存在している酸化鉄粒子粉末を得
た。Examples 3 to 7 The type of sample, the type and amount of compound containing Si, the type and amount of compound containing Ti, the amount of Sn compound, the amount of Sb compound, the method and temperature of hydrolysis, and the temperature and time of heat treatment Except for various changes, the iron oxide particle powder in which SnO 2 particles in which Sb was dissolved in the surface of the oxide layer containing Si or Ti or any of Si and Ti was present in the same manner as in Example 1 Obtained.
この時の主要製造条件及び諸特性を表１乃至表３に示
す。Tables 1 to 3 show main manufacturing conditions and various characteristics at this time.
Ｘ線回折の結果、実施例３〜７で得られた酸化鉄粒子
粉末は、いずれもヘマタイト又はマグヘマイトとSnO2の
ピークのみが認められることからSbが固溶しているもと
の認められる。As a result of X-ray diffraction, all of the iron oxide particles obtained in Examples 3 to 7 showed only the peaks of hematite or maghemite and SnO 2 .
参考例１〜３ SiO2層又はTiO2層を生成させなかった以外は、実施例
１、実施例４及び実施例６のそれぞれと同様にして粒子
表面にSbが固溶したSnO2粒子が存在している酸化鉄粒子
粉末を得た。Reference Examples 1 to 3 Except that no SiO 2 layer or TiO 2 layer was formed, SnO 2 particles in which Sb was dissolved in the particle surface existed in the same manner as in Examples 1, 4, and 6. The obtained iron oxide particle powder was obtained.
この時の主要製造条件及び諸特性を表２及び表３に示
す。Tables 2 and 3 show the main production conditions and various characteristics at this time.
〔発明の効果〕 本発明に係る導電性酸化鉄粒子粉末は、前出実施例に
示した通り、酸化鉄粒子を被覆しているSi又はTi若しく
はSi及びTiのいずれかを含む酸化物層の表面にSbが固溶
したSnO2粒子が存在しており、且つ、体積固有抵抗が５
×105Ω−cm以下であるヘマタイト又はマグヘマイトか
ら選ばれた酸化鉄粒子であることに起因して安定性と導
電性に優れており、しかも、赤紫色〜暗紫色又は茶褐色
という美麗な有彩色を呈する粒子であるので、帯電防止
材料として好適である。 (Effect of the Invention) The conductive iron oxide particle powder according to the present invention is, as shown in the preceding example, Si or Ti or an oxide layer containing any of Si and Ti covering the iron oxide particles. SnO 2 particles containing Sb as a solid solution exist on the surface and have a volume resistivity of 5
It is excellent in stability and conductivity due to iron oxide particles selected from hematite or maghemite which is not more than × 10 5 Ω-cm, and has a beautiful chromatic color of red purple to dark purple or brown. Since the particles are present, they are suitable as an antistatic material.
Claims (2)
はSi及びTiのいずれかを含む酸化物層の表面にSbが固溶
したSnO2粒子が存在しており、且つ、体積固有抵抗が５
×105Ω−cm以下であるヘマタイト及びマグヘマイトか
ら選ばれた酸化鉄粒子からなる導電性酸化鉄粒子粉末。The present invention is characterized in that SnO 2 particles in which Sb is dissolved as solid solution are present on the surface of an oxide layer containing either Si or Ti or Si and Ti, which cover iron oxide particles, and have a volume specific resistance. Is 5
A conductive iron oxide particle powder comprising iron oxide particles selected from hematite and maghemite having a density of × 10 5 Ω-cm or less.
酸化鉄粒子を含む懸濁液にSiを含む化合物又はTiを含む
化合物若しくは当該両化合物を添加して、混合撹拌する
ことにより、前記酸化鉄粒子の粒子表面にSi又はTi若し
くはSi及びTiのいずれかを含む酸化物層、水酸化物層或
いは水和物層を生成させた後、当該Si又はTi若しくはSi
及びTiのいずれかを含む酸化物層、水酸化物層或いは水
和物層が粒子表面に生成されている酸化鉄粒子を含む懸
濁液とSbを含有するSnO2水和物粒子を含む水懸濁液とを
混合撹拌することにより、前記酸化物層、水酸化物層或
いは水和物層の表面にSbを含有するSnO2水和物粒子を沈
着させ、次いで、過、水洗、乾燥した後、400〜800℃
の温度範囲で加熱焼成することを特徴とする酸化鉄粒子
を被覆しているSi又はTi若しくはSi及びTiのいずれかを
含む酸化物層の表面にSbが固溶したSnO2が存在してお
り、且つ、体積固有抵抗が５×105Ω−cm以下であるヘ
マタイト及びマグヘマイトから選ばれた酸化鉄粒子から
なる導電性酸化鉄粒子粉末の製造法。2. A compound containing Si or a compound containing Ti, or both compounds, is added to a suspension containing iron oxide particles selected from hematite and maghemite, and the mixture is stirred. After forming an oxide layer, a hydroxide layer or a hydrate layer containing either Si or Ti or Si and Ti on the particle surface, the Si or Ti or Si
Water containing and oxide layer comprising any of Ti, the SnO 2 hydrate particles hydroxide layer or hydrate layer containing suspension and Sb containing iron oxide particles are generated on the particle surface by mixing and stirring the suspension, the oxide layer on the surface of the hydroxide layer or the hydrate layer deposited the SnO 2 hydrate particles containing Sb, then over, washed with water and dried After, 400 ~ 800 ℃
And SnO 2 is present which Sb on the surface of the oxide layer containing either Si or Ti or Si and Ti are coated with iron oxide particles, characterized by heating and firing at a temperature range in a solid solution of A method for producing a conductive iron oxide particle powder comprising iron oxide particles selected from hematite and maghemite having a volume resistivity of 5 × 10 5 Ω-cm or less.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63211437A JP2704527B2 (en) | 1988-08-25 | 1988-08-25 | Conductive iron oxide particle powder and method for producing the same |
| US07/248,986 US4917952A (en) | 1987-09-29 | 1988-09-26 | Electroconductive iron oxide particles |
| DE88308954T DE3886158T2 (en) | 1987-09-29 | 1988-09-27 | Electrically conductive iron oxide particles. |
| EP88308954A EP0310340B1 (en) | 1987-09-29 | 1988-09-27 | Electroconductive iron oxide particles |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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| JPH0259430A JPH0259430A (en) | 1990-02-28 |
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