JP2704165B2 - 有機含酸素化合物製造用触媒の調製方法 - Google Patents
有機含酸素化合物製造用触媒の調製方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、一酸化炭素と水素との混合ガス（以下合成
ガスという）を原料として気相直接法によりエタノール
のような炭素数２の有機含酸素化合物を選択的に製造す
るための触媒の調製方法に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は酸化物担体上にコバルト、アルカ
リ金属及び白金族金属を担持させた、エタノール、酢
酸、アセトアルデヒドなどの、炭素数２の有機含酸素化
合物を好収率で製造するための触媒の調製方法に関する
ものである。
ガスという）を原料として気相直接法によりエタノール
のような炭素数２の有機含酸素化合物を選択的に製造す
るための触媒の調製方法に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は酸化物担体上にコバルト、アルカ
リ金属及び白金族金属を担持させた、エタノール、酢
酸、アセトアルデヒドなどの、炭素数２の有機含酸素化
合物を好収率で製造するための触媒の調製方法に関する
ものである。
［従来の技術］ アルコール、脂肪酸、アルデヒド、脂肪酸エステル、
特にエタノール、酢酸、アセトアルデヒドなどの炭素原
子２個をもつ有機含酸素化合物は、工業原料や溶媒とし
て広く利用されており、近代石油化学工業における重要
な基礎化成品となっている。また、エタノールや酢酸エ
チルは、単独であるいはガソリンと混合して、無公害の
自動車燃料としての需要が見込まれている。これらの化
成品は、これまで主にナフサを原料として製造されてき
たが、世界的な石油資源の枯渇を考慮して、合成ガスを
原料とする方法に変換することが検討され、その方法の
開発が各国で積極的に進められている。
特にエタノール、酢酸、アセトアルデヒドなどの炭素原
子２個をもつ有機含酸素化合物は、工業原料や溶媒とし
て広く利用されており、近代石油化学工業における重要
な基礎化成品となっている。また、エタノールや酢酸エ
チルは、単独であるいはガソリンと混合して、無公害の
自動車燃料としての需要が見込まれている。これらの化
成品は、これまで主にナフサを原料として製造されてき
たが、世界的な石油資源の枯渇を考慮して、合成ガスを
原料とする方法に変換することが検討され、その方法の
開発が各国で積極的に進められている。
このような方法としては、ロジウム触媒と所定の助触
媒との組み合せを触媒として用いる方法（ドイツ特許出
願公告第250,233号公報、特開昭第51-80805号公報及び
特開昭52-14706号公報）が知られているが、ロジウムは
資源的に制約があり、多量に入手することが困難である
ため工業的に実施するには不適当である。他方、コバル
ト触媒が合成ガス反応に有効であることは知られている
が、多くの場合生成物中の主成分は炭化水素であり、含
酸素化合物はほとんど生成しない。このため、コバルト
触媒を銅、クロム、亜鉛、アルカリ土類金属、アルミニ
ウム、希土類又は鉄により改質したり（フランス特許第
4122110号明細書及びドイツ特許出願公告第2748097号公
報）及び金、銀、レニウムなどで改質する（欧州特許第
21330号明細書及び特開昭第56-25125号公報）ことが提
案されている。しかしながら、これらの触媒は、調製や
使用の条件が特殊で高度の技術を必要とする上に、触媒
の活性も不十分で、しかも寿命も短かいという欠点があ
る。
媒との組み合せを触媒として用いる方法（ドイツ特許出
願公告第250,233号公報、特開昭第51-80805号公報及び
特開昭52-14706号公報）が知られているが、ロジウムは
資源的に制約があり、多量に入手することが困難である
ため工業的に実施するには不適当である。他方、コバル
ト触媒が合成ガス反応に有効であることは知られている
が、多くの場合生成物中の主成分は炭化水素であり、含
酸素化合物はほとんど生成しない。このため、コバルト
触媒を銅、クロム、亜鉛、アルカリ土類金属、アルミニ
ウム、希土類又は鉄により改質したり（フランス特許第
4122110号明細書及びドイツ特許出願公告第2748097号公
報）及び金、銀、レニウムなどで改質する（欧州特許第
21330号明細書及び特開昭第56-25125号公報）ことが提
案されている。しかしながら、これらの触媒は、調製や
使用の条件が特殊で高度の技術を必要とする上に、触媒
の活性も不十分で、しかも寿命も短かいという欠点があ
る。
その後、イリジウムとコバルト又はニッケルを活性成
分として酸化物担体に担持させた触媒（特開昭61-18073
3号公報）、ルテニウムとリチウムと白金、パラジウ
ム、鉄、コバルト及びニッケルの中から選ばれた少なく
とも１種の金属を活性成分として酸化物担体に担持させ
た触媒（特開昭60-161935号公報）などを用いて高選択
率で合成ガスから有機含酸素化合物を製造する方法も提
案されたが、まだ触媒活性や寿命の点で十分満足しうる
ものとはいえない。
分として酸化物担体に担持させた触媒（特開昭61-18073
3号公報）、ルテニウムとリチウムと白金、パラジウ
ム、鉄、コバルト及びニッケルの中から選ばれた少なく
とも１種の金属を活性成分として酸化物担体に担持させ
た触媒（特開昭60-161935号公報）などを用いて高選択
率で合成ガスから有機含酸素化合物を製造する方法も提
案されたが、まだ触媒活性や寿命の点で十分満足しうる
ものとはいえない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、これまでの合成ガスから炭素数２の有
機含酸素化合物を製造する際に用いられる触媒がもつ欠
点を克服するために種々検討を重ねた結果、先に、コバ
ルトのカルボニル化合物を酸化物担体に担持させ、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属で修飾することにより、
エタノールなどの含酸素化合物の選択率が飛躍的に向上
しうることを見出し、この触媒を用いる含酸素化合物の
製造方法を提案した。
機含酸素化合物を製造する際に用いられる触媒がもつ欠
点を克服するために種々検討を重ねた結果、先に、コバ
ルトのカルボニル化合物を酸化物担体に担持させ、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属で修飾することにより、
エタノールなどの含酸素化合物の選択率が飛躍的に向上
しうることを見出し、この触媒を用いる含酸素化合物の
製造方法を提案した。
この方法で用いる触媒は、活性成分をカルボニル化合
物の形で酸化物担体に担持させたのち、水素による還元
処理に付して金属状に変換させる方法により調製されて
いるが、この方法では、担体上に分散させうる活性成分
の量に制限があるため、十分な活性や寿命の向上を行う
ことができない。
物の形で酸化物担体に担持させたのち、水素による還元
処理に付して金属状に変換させる方法により調製されて
いるが、この方法では、担体上に分散させうる活性成分
の量に制限があるため、十分な活性や寿命の向上を行う
ことができない。
本発明は、このような従来の含酸素化合物製造用コバ
ルト触媒の高選択率という好ましい特性をそこなうこと
なく、活性及び寿命を向上させることを目的としてなさ
れたものである。
ルト触媒の高選択率という好ましい特性をそこなうこと
なく、活性及び寿命を向上させることを目的としてなさ
れたものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、酸化物担体上に、コバルトやアルカリ
金属のような活性成分を高濃度で担持させることについ
て鋭意研究を重ね、これらを有機カルボン酸塩として担
持させることにより従来のカルボニル化合物として担持
させた場合よりも遥かに高濃度で担持させることに成功
したが、このようにして担持させた触媒を、水素処理し
た場合、コバルトは二価のまま担体上に超高分散状態と
して残り、合成ガス反応に対する活性をほとんど示さな
い（「化学技術研究所報告」、第84巻、第549ペー
ジ）。しかるに、これに少量のイリジウムのような白金
族金属の化合物を加えて、水素による還元処理を施す
と、担体上のコバルトは高分散状態を保持したまま金属
状にまで還元され、高い触媒活性を示すようになる。
金属のような活性成分を高濃度で担持させることについ
て鋭意研究を重ね、これらを有機カルボン酸塩として担
持させることにより従来のカルボニル化合物として担持
させた場合よりも遥かに高濃度で担持させることに成功
したが、このようにして担持させた触媒を、水素処理し
た場合、コバルトは二価のまま担体上に超高分散状態と
して残り、合成ガス反応に対する活性をほとんど示さな
い（「化学技術研究所報告」、第84巻、第549ペー
ジ）。しかるに、これに少量のイリジウムのような白金
族金属の化合物を加えて、水素による還元処理を施す
と、担体上のコバルトは高分散状態を保持したまま金属
状にまで還元され、高い触媒活性を示すようになる。
すなわち、本発明は、一酸化炭素と水素との混合ガス
を原料として気相直接法により炭素数２の有機含酸素化
合物を選択的に製造するための触媒を調製するに当り、
酸化物担体に、コバルト及びアルカリ金属をそれぞれ有
機カルボン酸塩として担持させたのち、水素で還元処理
し、次いでイリジウム、ルテニウム、白金、オスミウ
ム、パラジウム及びレニウムの中から選ばれた少なくと
も１種の金属のカルボニル化合物を担持させたのち、さ
らに水素で還元処理することを特徴とする触媒の調製方
法を提供するものである。
を原料として気相直接法により炭素数２の有機含酸素化
合物を選択的に製造するための触媒を調製するに当り、
酸化物担体に、コバルト及びアルカリ金属をそれぞれ有
機カルボン酸塩として担持させたのち、水素で還元処理
し、次いでイリジウム、ルテニウム、白金、オスミウ
ム、パラジウム及びレニウムの中から選ばれた少なくと
も１種の金属のカルボニル化合物を担持させたのち、さ
らに水素で還元処理することを特徴とする触媒の調製方
法を提供するものである。
本発明方法において用いられる酸化物担体としては、
シリカゲルが最適であるが、そのほか、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、酸化ニオブ、ゼオライト、マグネシ
アなども用いることができる。
シリカゲルが最適であるが、そのほか、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、酸化ニオブ、ゼオライト、マグネシ
アなども用いることができる。
次にコバルト及びアルカリ金属との塩を形成させる有
機カルボン酸としては、酢酸が好ましいが、そのほかプ
ロピオン酸、クエン酸、シュウ酸などでもよい。
機カルボン酸としては、酢酸が好ましいが、そのほかプ
ロピオン酸、クエン酸、シュウ酸などでもよい。
したがって、コバルト塩の例としては、酢酸コバル
ト、プロピオン酸コバルト、クエン酸コバルトなどを挙
げることができるし、アルカリ金属塩の例としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウ
ムの酢酸塩やシュウ酸塩を挙げることができる。
ト、プロピオン酸コバルト、クエン酸コバルトなどを挙
げることができるし、アルカリ金属塩の例としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウ
ムの酢酸塩やシュウ酸塩を挙げることができる。
これらのコバルト塩及びアルカリ金属塩は、逐次的
に、あるいは同時に酸化物担体上に担持されたのち、水
素による還元処理に付される。このコバルト塩及びアル
カリ金属塩を担体上に担持するには、これらの塩を水そ
の他の適当な溶媒に溶かして溶液とし、この中に担体を
浸漬し、溶液を担体に十分含浸させたのち、溶媒を除去
し、乾燥する方法によるのが便利である。
に、あるいは同時に酸化物担体上に担持されたのち、水
素による還元処理に付される。このコバルト塩及びアル
カリ金属塩を担体上に担持するには、これらの塩を水そ
の他の適当な溶媒に溶かして溶液とし、この中に担体を
浸漬し、溶液を担体に十分含浸させたのち、溶媒を除去
し、乾燥する方法によるのが便利である。
このようにして得られたコバルト・アルカリ金属担持
担体は次いでイリジウム、ルテニウム、白金、オスミウ
ム、パラジウム及びレニウムの中から選ばれた少なくと
も１種の金属のカルボニル化合物と接触され、これらの
カルボニル化合物を吸着したのち、再び水素による還元
処理に付される。この際の接触は、気相混合法により行
うのが有利である。
担体は次いでイリジウム、ルテニウム、白金、オスミウ
ム、パラジウム及びレニウムの中から選ばれた少なくと
も１種の金属のカルボニル化合物と接触され、これらの
カルボニル化合物を吸着したのち、再び水素による還元
処理に付される。この際の接触は、気相混合法により行
うのが有利である。
本発明方法における有機カルボン酸のコバルト塩の使
用量は、担体１重量部当りコバルト換算で0.001〜１重
量部、好ましくは0.01〜0.1重量部、有機カルボン酸の
アルカリ金属塩の使用量はコバルト原子に対するアルカ
リ金属換算のモル比で100:1ないし1:10の範囲、好まし
くは50:1ないし1:2の範囲である。また、イリジウム、
ルテニウム、白金、オスミウム及びパラジウムの中から
選ばれた少なくとも１種の金属のカルボニル化合物の使
用量は、コバルト原子に対する金属換算のモル比で100:
1ないし1:2、好ましくは20:1ないし2:1の範囲である。
用量は、担体１重量部当りコバルト換算で0.001〜１重
量部、好ましくは0.01〜0.1重量部、有機カルボン酸の
アルカリ金属塩の使用量はコバルト原子に対するアルカ
リ金属換算のモル比で100:1ないし1:10の範囲、好まし
くは50:1ないし1:2の範囲である。また、イリジウム、
ルテニウム、白金、オスミウム及びパラジウムの中から
選ばれた少なくとも１種の金属のカルボニル化合物の使
用量は、コバルト原子に対する金属換算のモル比で100:
1ないし1:2、好ましくは20:1ないし2:1の範囲である。
本発明方法においては、担体にコバルト塩及びアルカ
リ金属塩を担持させたのち、あるいは金属カルボニル化
合物を担持させたのち、水素による還元処理に付すこと
が必要であるが、この還元処理は、例えば各担体を水素
雰囲気中、又は水素気流中、300〜500℃に加熱すること
によって行うことができる。この還元処理によって、担
体に担持されたコバルト塩や金属カルボニル化合物は、
それぞれ金属に変換される。
リ金属塩を担持させたのち、あるいは金属カルボニル化
合物を担持させたのち、水素による還元処理に付すこと
が必要であるが、この還元処理は、例えば各担体を水素
雰囲気中、又は水素気流中、300〜500℃に加熱すること
によって行うことができる。この還元処理によって、担
体に担持されたコバルト塩や金属カルボニル化合物は、
それぞれ金属に変換される。
このようにして、調製された触媒を用いて合成ガス反
応を行わせるには、従来と同じ条件を用いて行うことが
できる。例えば、反応温度150〜450℃、反応圧力５〜15
0kg/cm2、空間速度1000〜20000/hで行うことができる。
この際の合成ガスの組成には、特に制限はないが、通常
は、一酸化炭素と水素とのモル比1:20ないし20:1、好ま
しくは1:10ないし10:1の範囲である。また、この合成ガ
ス中には、一酸化炭素と水素以外に、アルゴン、窒素ガ
スなどの不活性ガスが含まれていてもよい。
応を行わせるには、従来と同じ条件を用いて行うことが
できる。例えば、反応温度150〜450℃、反応圧力５〜15
0kg/cm2、空間速度1000〜20000/hで行うことができる。
この際の合成ガスの組成には、特に制限はないが、通常
は、一酸化炭素と水素とのモル比1:20ないし20:1、好ま
しくは1:10ないし10:1の範囲である。また、この合成ガ
ス中には、一酸化炭素と水素以外に、アルゴン、窒素ガ
スなどの不活性ガスが含まれていてもよい。
この合成ガスの反応により、メタノール、エタノー
ル、酢酸及びアセトアルデヒドの混合物が得られるが、
本発明方法により調製された触媒を用いると、エタノー
ルの選択率を著しく向上させることができる。
ル、酢酸及びアセトアルデヒドの混合物が得られるが、
本発明方法により調製された触媒を用いると、エタノー
ルの選択率を著しく向上させることができる。
［実施例］ 次に実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
実施例１ 市販シリカゲル担体（富士ダヴィソン＃57、比表面積
250〜350m2/g、細孔容積0.95〜1.2ml/g、見かけ比重0.3
5〜0.43g/0.43）10gを200℃で２時間排気処理した後、
酢酸コバルト2.11g及び酢酸リチウム0.51gを含む水溶液
12mlに浸漬し、よくかきまぜてからロータリーエバポレ
ーターを用いて脱水、乾燥し、水素気流中で300℃で３
時間処理して青紫色のCo−Li/SiO2を得た。これとイリ
ジウムカルボニル（Ir4(CO)12）粉末（橙色）0.3gを混
合し、よくかきまぜながら150℃で真空排気することに
より黒色のCo−Ir−Li/SiO2触媒を得た。この触媒中の
各成分の組成比は5:2.1:0.54:100（重量比）であった。
この触媒を水素気流中450℃で還元処理した後、このう
ち3mlを窒素ガス雰囲気中で固定床流通式高圧反応装置
（sus−316/ガラス二重管式、内径1mm）に充填し、450
℃、３時間水素処理した後、ゲージ圧21kg/cm2の合成ガ
ス（一酸化炭素：水素：アルゴン＝30:60:10）を導入
し、空間速度2000/hで触媒に接触させた。生成物はすべ
てガス状のままガスクロマトグラフに導入して分析し
た。合成ガス反応の結果を表１に示す。
250〜350m2/g、細孔容積0.95〜1.2ml/g、見かけ比重0.3
5〜0.43g/0.43）10gを200℃で２時間排気処理した後、
酢酸コバルト2.11g及び酢酸リチウム0.51gを含む水溶液
12mlに浸漬し、よくかきまぜてからロータリーエバポレ
ーターを用いて脱水、乾燥し、水素気流中で300℃で３
時間処理して青紫色のCo−Li/SiO2を得た。これとイリ
ジウムカルボニル（Ir4(CO)12）粉末（橙色）0.3gを混
合し、よくかきまぜながら150℃で真空排気することに
より黒色のCo−Ir−Li/SiO2触媒を得た。この触媒中の
各成分の組成比は5:2.1:0.54:100（重量比）であった。
この触媒を水素気流中450℃で還元処理した後、このう
ち3mlを窒素ガス雰囲気中で固定床流通式高圧反応装置
（sus−316/ガラス二重管式、内径1mm）に充填し、450
℃、３時間水素処理した後、ゲージ圧21kg/cm2の合成ガ
ス（一酸化炭素：水素：アルゴン＝30:60:10）を導入
し、空間速度2000/hで触媒に接触させた。生成物はすべ
てガス状のままガスクロマトグラフに導入して分析し
た。合成ガス反応の結果を表１に示す。
実施例２ 実施例１と同様のシリカゲル担体10gを酢酸コバルト
2.11g及び酢酸ナトリウム0.34gを含む水溶液12mlに浸漬
し、実施例１と同様に脱水、乾燥、水素処理してCo−Na
/SiO2を得た。これを実施例１と同様にイリジウムカル
ボニル粉末0.3gを混合し、よくかきまぜながら150℃で
真空排気することによりCo−Ir−Na/SiO2触媒を得た。
この触媒中の各成分の組成比は5:2.1:0.6:100（重量
比）であった。この触媒を水素気流中450℃で還元処理
した後、実施例１と同様の条件下で合成ガス反応を行っ
た。結果を表１に示す。
2.11g及び酢酸ナトリウム0.34gを含む水溶液12mlに浸漬
し、実施例１と同様に脱水、乾燥、水素処理してCo−Na
/SiO2を得た。これを実施例１と同様にイリジウムカル
ボニル粉末0.3gを混合し、よくかきまぜながら150℃で
真空排気することによりCo−Ir−Na/SiO2触媒を得た。
この触媒中の各成分の組成比は5:2.1:0.6:100（重量
比）であった。この触媒を水素気流中450℃で還元処理
した後、実施例１と同様の条件下で合成ガス反応を行っ
た。結果を表１に示す。
実施例３ 実施例１と同様のシリカゲル担体10gを酢酸コバルト
2.11g及び酢酸カリウム0.37gを含む水溶液12mlに浸漬
し、実施例１と同様に脱水、乾燥、水素処理してCo−K/
SiO2を得た。これを実施例１と同様にイリジウムカルボ
ニル粉末0.3gを混合し、よくかきまぜながら150℃で真
空排気することによりCo−Ir−K/SiO2触媒を得た。この
触媒中の各成分の組成比は5:2.1:1.5:100（重量比）で
あった。この触媒を水素気流中450℃で還元処理した
後、実施例１と同様の条件下で合成ガス反応を行った。
結果を表１に示す。
2.11g及び酢酸カリウム0.37gを含む水溶液12mlに浸漬
し、実施例１と同様に脱水、乾燥、水素処理してCo−K/
SiO2を得た。これを実施例１と同様にイリジウムカルボ
ニル粉末0.3gを混合し、よくかきまぜながら150℃で真
空排気することによりCo−Ir−K/SiO2触媒を得た。この
触媒中の各成分の組成比は5:2.1:1.5:100（重量比）で
あった。この触媒を水素気流中450℃で還元処理した
後、実施例１と同様の条件下で合成ガス反応を行った。
結果を表１に示す。
実施例４ 実施例１と同様のシリカゲル担体10gを酢酸コバルト
2.11g及び酢酸ルビジウム0.36gを含む水溶液12mlに浸漬
し、実施例１と同様に脱水、乾燥、水素処理してCo−Rb
/SiO2を得た。これを実施例１と同様にイリジウムカル
ボニル粉末0.3gを混合し、よくかきまぜながら150℃で
真空排気することによりCo−Ir−Rb/SiO2触媒を得た。
この触媒中の各成分の組成比は5:2.1:2.2:100（重量
比）であった。この触媒を水素気流中450℃で還元処理
した後、実施例１と同様の条件下で合成ガス反応を行っ
た。結果を表１に示す。
2.11g及び酢酸ルビジウム0.36gを含む水溶液12mlに浸漬
し、実施例１と同様に脱水、乾燥、水素処理してCo−Rb
/SiO2を得た。これを実施例１と同様にイリジウムカル
ボニル粉末0.3gを混合し、よくかきまぜながら150℃で
真空排気することによりCo−Ir−Rb/SiO2触媒を得た。
この触媒中の各成分の組成比は5:2.1:2.2:100（重量
比）であった。この触媒を水素気流中450℃で還元処理
した後、実施例１と同様の条件下で合成ガス反応を行っ
た。結果を表１に示す。
実施例５ 実施例１と同様のシリカゲル担体10gを酢酸コバルト
2.11g及び酢酸セシウム0.49gを含む水溶液12mlに浸漬
し、実施例１と同様に脱水、乾燥、水素処理してCo−Cs
/SiO2を得た。これを実施例１と同様にイリジウムカル
ボニル粉末0.3gを混合し、よくかきまぜながら150℃で
真空排気することによりCo−Ir−Cs/SiO2触媒を得た。
この触媒中の各成分の組成比は5:2.1:3.4:100（重量
比）であった。この触媒を水素気流中450℃で還元処理
した後、実施例１と同様の条件下で合成ガス反応を行っ
た。結果を表１に示す。
2.11g及び酢酸セシウム0.49gを含む水溶液12mlに浸漬
し、実施例１と同様に脱水、乾燥、水素処理してCo−Cs
/SiO2を得た。これを実施例１と同様にイリジウムカル
ボニル粉末0.3gを混合し、よくかきまぜながら150℃で
真空排気することによりCo−Ir−Cs/SiO2触媒を得た。
この触媒中の各成分の組成比は5:2.1:3.4:100（重量
比）であった。この触媒を水素気流中450℃で還元処理
した後、実施例１と同様の条件下で合成ガス反応を行っ
た。結果を表１に示す。
比較例１ 実施例１と同様のシリカゲル担体10gを酢酸コバルト
2.11gを含む水溶液12mlに浸漬し、実施例１と同様に脱
水、乾燥してCo/SiO2を得た。この触媒を水素気流中450
℃で還元処理した後、実施例１と同様の条件下で合成ガ
ス反応を行った。結果を表１に示す。
2.11gを含む水溶液12mlに浸漬し、実施例１と同様に脱
水、乾燥してCo/SiO2を得た。この触媒を水素気流中450
℃で還元処理した後、実施例１と同様の条件下で合成ガ
ス反応を行った。結果を表１に示す。
比較例２ 実施例１と同様のシリカゲル担体10gに、実施例１と
同様にイリジウムカルボニル粉末0.3gを混合し、よくか
きまぜながら150℃で真空排気することによりIr/SiO2触
媒を得た。この触媒を水素気流中450℃で還元処理した
後、実施例１と同様の条件下で合成ガス反応を行った。
結果を表１に示す。
同様にイリジウムカルボニル粉末0.3gを混合し、よくか
きまぜながら150℃で真空排気することによりIr/SiO2触
媒を得た。この触媒を水素気流中450℃で還元処理した
後、実施例１と同様の条件下で合成ガス反応を行った。
結果を表１に示す。
比較例３ 実施例１と同様のシリカゲル担体10gを酢酸コバルト
2.11gを含む水溶液12mlに浸漬し、実施例１と同様に脱
水、乾燥、水素処理してCo/SiO2を得た。これを実施例
１と同様にイリジウムカルボニル粉末0.3gを混合し、よ
くかきまぜながら150℃で真空排気することによりCo−I
r/SiO2触媒を得た。この触媒を水素気流中450℃で還元
処理した後、実施例１と同様の条件下で合成ガス反応を
行った。結果を表１に示す。
2.11gを含む水溶液12mlに浸漬し、実施例１と同様に脱
水、乾燥、水素処理してCo/SiO2を得た。これを実施例
１と同様にイリジウムカルボニル粉末0.3gを混合し、よ
くかきまぜながら150℃で真空排気することによりCo−I
r/SiO2触媒を得た。この触媒を水素気流中450℃で還元
処理した後、実施例１と同様の条件下で合成ガス反応を
行った。結果を表１に示す。
なお、表１に示した各符号は以下のことを示す。
ｃ）ΣC2−Ｏはエタノール、アセトアルデヒド、酢酸及
びこれらのエステルの和を示す。
びこれらのエステルの和を示す。
ｄ）ΣＣ−Ｏは炭素数１〜８の含酸素化合物の和を示
す。
す。
ｅ）炭化水素は炭素数１〜16の炭化水素の和を示す。
［発明の効果］ 本発明方法によると、エタノールの選択率が高く、し
かも高活性で寿命の長い、合成ガスより炭素数２の有機
含酸素化合物を生成する反応のための触媒を得ることが
できる。
かも高活性で寿命の長い、合成ガスより炭素数２の有機
含酸素化合物を生成する反応のための触媒を得ることが
できる。
フロントページの続き (72)発明者 竹内 和彦 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技 術院化学技術研究所内 (72)発明者 杉 義弘 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技 術院化学技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】一酸化炭素と水素との混合ガスを原料とし
て気相直接法により炭素数２の有機含酸素化合物を選択
的に製造するための触媒を調製するに当り、酸化物担体
に、コバルト及びアルカリ金属をそれぞれ有機カルボン
酸塩として担持させたのち、水素で還元処理し、次いで
イリジウム、ルテニウム、白金、オスミウム、パラジウ
ム及びレニウムの中から選ばれた少なくとも１種の金属
のカルボニル化合物を担持させたのち、さらに水素で還
元処理することを特徴とする触媒の調製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2239649A JP2704165B2 (ja) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 有機含酸素化合物製造用触媒の調製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2239649A JP2704165B2 (ja) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 有機含酸素化合物製造用触媒の調製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04244034A JPH04244034A (ja) | 1992-09-01 |
| JP2704165B2 true JP2704165B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=17047849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2239649A Expired - Lifetime JP2704165B2 (ja) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 有機含酸素化合物製造用触媒の調製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2704165B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7608744B1 (en) * | 2008-07-31 | 2009-10-27 | Celanese International Corporation | Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60161935A (ja) * | 1984-01-31 | 1985-08-23 | Agency Of Ind Science & Technol | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 |
| JPS61180733A (ja) * | 1985-02-06 | 1986-08-13 | Agency Of Ind Science & Technol | Ｃ↓２含酸素化合物の製造方法 |
-
1990
- 1990-09-10 JP JP2239649A patent/JP2704165B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60161935A (ja) * | 1984-01-31 | 1985-08-23 | Agency Of Ind Science & Technol | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 |
| JPS61180733A (ja) * | 1985-02-06 | 1986-08-13 | Agency Of Ind Science & Technol | Ｃ↓２含酸素化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04244034A (ja) | 1992-09-01 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |