JP2702170B2 - Polarizing film - Google Patents
Polarizing filmInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、偏光フィルムに関するものである。The present invention relates to a polarizing film.
更に詳しくは、耐湿性にすぐれ高湿度下での耐久性の
すぐれたポリビニルアルコール又はその誘導体の基材フ
ィルムに、ヨウ素及び／又は二色性染料を吸着配向せし
めた偏光フィルムを提供するものである。More specifically, the present invention provides a polarizing film in which iodine and / or a dichroic dye is adsorbed and oriented on a base film of polyvinyl alcohol or a derivative thereof having excellent moisture resistance and excellent durability under high humidity. .
［従来の技術］ 近年、偏光フィルムの少なくとも片面に表面保護フィ
ルム層を設けた偏光板を使用する液晶表示方式は、時
計、卓上電子計算機などの小型物品から、自動車、計器
などの大型物品へ、その使用範囲が拡大される傾向を示
している。この傾向に伴い、偏光板の一部を構成する偏
光フィルムは、益々高度な耐久性及び偏光特性が要求さ
れている。[Related Art] In recent years, a liquid crystal display system using a polarizing plate provided with a surface protective film layer on at least one surface of a polarizing film has been used for small articles such as watches and desk-top computers, and for large articles such as automobiles and instruments. The range of use has been expanding. With this tendency, a polarizing film constituting a part of a polarizing plate is required to have increasingly higher durability and polarizing characteristics.
これまで、偏光板の一部を構成する偏光フィルムとし
て、次の３つのタイプものが知られている。Heretofore, the following three types have been known as polarizing films constituting a part of a polarizing plate.
その一つは、上記の小型部品の液晶表示方式用として
最も汎用されているヨウ素系のタイプで、このタイプの
偏光フィルムは、例えばポリビニルアルコール系フィル
ムに、ヨウ素を吸着配向せしめることによって作られて
いるが、ヨウ素の遊離、拡散のために充分な耐湿性及び
耐熱性が得られにくく、高度な耐久性が要求される大型
部品へは不向きである。このヨウ素系タイプと類似する
二色性色素系偏光フィルムも、同様の欠点である。One of them is an iodine-based type which is most commonly used for the liquid crystal display system of the above-mentioned small parts, and this type of polarizing film is made by adsorbing and orienting iodine on, for example, a polyvinyl alcohol-based film. However, it is difficult to obtain sufficient moisture resistance and heat resistance due to liberation and diffusion of iodine, and it is not suitable for large parts requiring high durability. A dichroic dye-based polarizing film similar to the iodine-based type has the same disadvantage.
他の１つの偏光フィルムは、ポリ塩化ビニル系フィル
ムを部分的に脱塩酸処理した後、このフィルムを一方向
に延伸してポリエンを生成せしめたポリエン系偏光フィ
ルムであり、この偏光フィルムは、前述のヨウ素又は二
色性色素系の偏光フィルムに比して改善された耐湿性を
有するが、この偏光フィルムを用いた偏光板を、高温
下、例えば、60℃に曝されてるような用途、例えば自動
車の表示装置などに使用すると、温度の影響により色調
が変化したり、農色化したりするという問題があり、耐
熱性の点においてより改善が望まれているのが実情であ
る。Another polarizing film is a polyene polarizing film obtained by partially dehydrochlorinating a polyvinyl chloride film and then stretching the film in one direction to generate a polyene. Although has improved moisture resistance compared to iodine or dichroic dye-based polarizing film, a polarizing plate using this polarizing film under high temperature, for example, applications exposed to 60 ° C., for example, When used in a display device of an automobile, there is a problem that the color tone is changed due to the influence of the temperature or the color is changed to an agricultural color, and it is a fact that improvement in heat resistance is desired.
更に他の一つの偏光フィルムは、ポリビニルアルコー
ル系フィルムを部分的に脱水処理した後、このフィルム
を一方向に延伸してポリエンを生成せしめたポリエン系
偏光フィルムであり、このフィルムは、上記二種類の偏
光フィルムの如く、吸着物質（ヨウ素）の遊離や拡散、
又は高温下での農色化などが起生しにくいために、比較
的長時間の使用に供しうるという利点を有するが、その
フィルムはその製造工程中において、ポリエンを生成す
る前、或いは生成した後に、単に加熱空気中又は過熱水
蒸気中で延伸するために、フィルム中のセグメントの配
向が充分でなく、必ずしも充分に満足し得る偏光特性が
得られないものである。Still another polarizing film is a polyene-based polarizing film obtained by partially dehydrating a polyvinyl alcohol-based film and then stretching the film in one direction to generate a polyene. Release and diffusion of adsorbed substance (iodine)
Or because it is difficult to produce agricultural color under high temperature, it has the advantage that it can be used for a relatively long time, but the film is produced before or during the production process of polyene. After that, the film is simply stretched in heated air or superheated steam, so that the orientation of the segments in the film is not sufficient, and the polarization characteristics that are not always sufficiently satisfactory cannot be obtained.
特に、ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、色調
の設定が容易であり、低コストで製造可能であることに
加えて、初期の偏光性能がすぐれていることから、最も
古くから偏光フィルムとして使用されてきているが、耐
湿性に劣り、吸湿しやすく、更に吸湿により偏光性能が
損われるという欠点は、まだ解決されていない。In particular, a polyvinyl alcohol-based polarizing film has been used as a polarizing film since the oldest, because the color tone can be easily set, and it can be manufactured at a low cost, and since the initial polarizing performance is excellent. However, the drawbacks of poor moisture resistance, easy absorption of moisture, and impairment of polarization performance due to moisture absorption have not been solved yet.
耐湿性の良好な重合体としてポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアミドが注目され、種々の偏光フィルムが試
作されているが、耐湿性、偏光性、膜強度、成膜性等の
要求を完全に満たすまでには至っていない（特開昭62−
145204、特開昭62−145203）。Attention has been paid to polyethylene terephthalate and polyamide as polymers with good moisture resistance, and various polarizing films have been manufactured on a trial basis.However, the requirements for moisture resistance, polarizing properties, film strength, film forming properties, etc. have not been fully met. No (Japanese Unexamined Patent Publication No.
145204, JP-A-62-145203).
又、偏光フィルムが偏光板として使用される場合に
は、耐久性、耐スクラッチ性を考慮して、偏光フィルム
の少なくとも一方の表面を表面保護層として、透明なポ
リエリチレンテレフタレート類、アセテート類、ポリア
クリル系樹脂などの無延伸又は一軸延伸のフィルム層が
設けられることが大部分である。最近では、表面保護層
の上に、耐久性向上の目的で、紫外線硬化型ポリエステ
ルアクリレート系樹脂の被膜を有する偏光フィルムも検
討されている。しかし、ポリビニルアルコール系偏光フ
ィルムでは、表面保護層により耐久性はかなり改良され
るものの、吸湿による偏光性能の低下を完全に防止でき
ず、自動車メーター、計器という大型物品への用途拡大
の障害になっていた。Further, when the polarizing film is used as a polarizing plate, in consideration of durability, scratch resistance, at least one surface of the polarizing film as a surface protective layer, transparent poly (ethylene terephthalate), acetates, In most cases, a non-stretched or uniaxially stretched film layer such as a polyacrylic resin is provided. Recently, a polarizing film having a UV-curable polyester acrylate-based resin coating on a surface protective layer has been studied for the purpose of improving durability. However, although the durability of the polyvinyl alcohol-based polarizing film is considerably improved by the surface protective layer, the deterioration of the polarizing performance due to moisture absorption cannot be completely prevented, and this hinders the expansion of applications to large articles such as automobile meters and meters. I was
［発明が解決しようとする課題］ この発明は上述の背景に基ずきなされたものであり、
その目的とするところは、良好な耐スクラッチ性を有す
ると共に、耐湿性、さらに高湿度下での耐久性の優れ、
時計や卓上電子計算機などの小型物品から自動車や計器
などの大型物品まで、広い範囲に使用することができる
偏光フィルムを提供することである。[Problem to be solved by the invention] The present invention has been made based on the above background,
The aim is to have good scratch resistance, moisture resistance, and excellent durability under high humidity,
An object of the present invention is to provide a polarizing film that can be used in a wide range from small articles such as watches and desk-top computers to large articles such as automobiles and instruments.
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる現状に鑑み、耐湿性にすぐれ長
期に安定した偏光性能を有するポリビニルアルコール又
はその誘導体の基材フィルムに、ヨウ素及び／又は二色
性染料を吸着配向せしめた偏光フィルムを提供すること
を目的に鋭意検討の結果、特定のケイ素酸化物の薄膜
が、上記偏光フィルムの耐湿性を飛躍的に向上させると
ともに、耐スクラッチ性にもすぐれ、その薄膜を有する
上記偏光フィルムが長期に安定した偏光性能を有するこ
とが知見し、これに基づいて、本発明を完成するに至っ
たものである。[Means for Solving the Problems] In view of the present situation, the present inventors have proposed that a base film of polyvinyl alcohol or a derivative thereof having excellent moisture resistance and stable polarization performance for a long period of time is provided with iodine and / or dichroism. As a result of intensive studies aimed at providing a polarizing film in which dyes are adsorbed and oriented, a specific silicon oxide thin film dramatically improves the moisture resistance of the polarizing film, and also has excellent scratch resistance, It has been found that the polarizing film having the thin film has stable polarizing performance for a long period of time, and based on this, the present invention has been completed.
すなわち、本発明の要旨とするところは、ポリビニル
アルコール又はその誘導体の基材フィルムに、ヨウ素及
び／又は二色性染料を吸着配向せしめた偏光フィルムの
少なくとも片面に、ケイ素酸化物の透明な薄膜層が形成
されており、かつ、その薄膜層のケイ素酸化物のケイ素
の結合エネルギーが、基材フィルム近傍部とその他の部
分で異なり、フィルム近傍部において、より大きなケイ
素の結合エネルギーを持つケイ素酸化物薄膜層を有する
ことを特徴とする偏光フィルムに存する。That is, the gist of the present invention is that a transparent thin film layer of silicon oxide is formed on at least one surface of a polarizing film in which iodine and / or a dichroic dye is adsorbed and oriented on a base film of polyvinyl alcohol or a derivative thereof. Is formed, and the binding energy of silicon of the silicon oxide of the thin film layer is different between the vicinity of the base film and other portions, and the silicon oxide having a larger binding energy of silicon in the vicinity of the film. A polarizing film characterized by having a thin film layer.
この発明の好ましい態様において、透明性ケイ素酸化
物薄膜層のケイ素の結合エネルギーは、基材フィルム近
傍部とその他の部分で異なり、このフィルム近傍部にお
いて、より大きなケイ素の結合エネルギーを持つケイ素
酸化物を有する。In a preferred embodiment of the present invention, the binding energy of silicon in the transparent silicon oxide thin film layer is different between the vicinity of the base film and other portions, and in the vicinity of the film, the silicon oxide having a larger binding energy of silicon is used. Having.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いられるポリビニルアルコール又はその誘
導体の基材フィルムとしては、平均重合度900〜2600の
ポリビニルアルコールフィルム又はポリビニルポリマー
ルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリ（エ
チレン−酢酸ビニル）共重合体ケン化フィルムの如きポ
リビニルアルコール誘導体フィルムが挙げられる。これ
等のフィルムは未延伸のものあるいは一軸又は二軸に延
伸したもの、いずれであってもよいが、偏光フィルムと
しては、一般には、3.5〜10倍に一軸延伸したものが使
われる。Examples of the base film of polyvinyl alcohol or a derivative thereof used in the present invention include a polyvinyl alcohol film having an average degree of polymerization of 900 to 2600, a polyvinyl polymer film, a polyvinyl acetal film, and a saponified poly (ethylene-vinyl acetate) copolymer film. And polyvinyl alcohol derivative films as described above. These films may be unstretched films or uniaxially or biaxially stretched films. As the polarizing film, a film which is uniaxially stretched 3.5 to 10 times is generally used.
これらフィルムは添加物を混合せずに使用できるが、
高い偏光性能を得る目的で、可塑剤等の添加物を混合し
て使用することができる。These films can be used without mixing additives,
For the purpose of obtaining high polarization performance, additives such as a plasticizer can be mixed and used.
又、このフィルムとしては、単一のものであっても、
複数枚を接着剤などの接着手段を用いて貼り合せてなる
ものであってもよい。Also, even if this film is a single film,
A plurality of sheets may be bonded together using an adhesive means such as an adhesive.
上記のポリビニルアルコール又はその誘導体の基材フ
ィルムに、ヨウ素及び／又は二色性染料を吸着配向せし
めるには、ホウ酸類水溶液に浸漬後、3.5〜10倍に一軸
に延伸して吸着配向させるか、或は、3.5〜10倍に延伸
後に前記水溶液に浸漬して吸着配向させ乾燥するなど、
従来の偏光フィルムの製法に準じて製造可能である。In order to cause iodine and / or a dichroic dye to be adsorbed and oriented on the base film of the polyvinyl alcohol or a derivative thereof, after immersion in a boric acid aqueous solution, it is uniaxially stretched 3.5 to 10 times and adsorbed or oriented. Or, after stretching 3.5 to 10 times, immersed in the aqueous solution and dried by adsorption orientation,
It can be manufactured according to a conventional polarizing film manufacturing method.
又、二色性染料としては、通常の直接染料、酸性染
料、分散染料のうちから染着後の吸収２色比の大きいも
のが用いられ、中でも分散染料が特に好ましい。As the dichroic dye, a dye having a large absorption two-color ratio after dyeing is used among ordinary direct dyes, acid dyes and disperse dyes, and disperse dyes are particularly preferable.
又二色性染料としては、黄色系、橙色系、青色系、緑
色系、黒色系、紫色系、赤色系などのいずれでも制限な
く使用できるものであり、例えば、C.I Direct系で、Bl
ack17、19、112及び154、Brown44,106,195,210及び22
3、Red4、23、31、39、240、242及び247、Blue1、15、2
2、25、71、78、98、202、236、249及び270、Violet9、
51及び98、Green63、Yellw12、44、86、87、Orange26、
39、106及び107などを挙げることができる。Further, as the dichroic dye, any of yellow, orange, blue, green, black, purple, red, etc. can be used without limitation, for example, CI Direct, Bl
ack17, 19, 112 and 154, Brown44, 106, 195, 210 and 22
3, Red4, 23, 31, 39, 240, 242 and 247, Blue1, 15, 2
2, 25, 71, 78, 98, 202, 236, 249 and 270, Violet 9,
51 and 98, Green63, Yellw12, 44, 86, 87, Orange26,
39, 106 and 107.
上記染料の具体例としては、例えばダイレクト・ファ
ースト・イエローGC、カラヤス・スプラオレンジ2GL−1
25、コンゴー・レッド、ダイヤルミナス・レッド4B、ダ
イヤキュプロ・レッド5B、カラヤス・スプラブルー4G、
ダイヤ・キュブロブルーＲ、ニッポン・ブリリアントバ
イオレットBK、カラヤス・スプラグリーンGG、カラヤス
・スプラグリーンF4G、スミライト・スプラブルーFBGL
（以上いずれも商品名）など、及びこれらの混合物など
を挙げることができる。Specific examples of the dye include, for example, Direct First Yellow GC, Karayas Supra Orange 2GL-1
25, Congo Red, Dial Minas Red 4B, Diamond Cup Pro Red 5B, Karayas Supra Blue 4G,
Diamond Cublo Blue R, Nippon Brilliant Violet BK, Karayas Supra Green GG, Karayas Supra Green F4G, Sumilite Supra Blue FBGL
(All of which are trade names), and mixtures thereof.
これら染料を単独で使用してもよいし、必要に応じて
数種を組合せて使用することができる。These dyes may be used alone or in combination as necessary.
本発明に係る好ましい態様の偏光フィルムにおいて、
フィルムの少なくとも片面に形成させる特定のケイ素酸
化物の透明な薄膜層としては、ケイ素酸化物のケイ素の
結合エネルギーが、薄膜層の偏光フィルム近傍部におい
て表層部や中央部より大きなエネルギーを持つ成分を有
するものを用いる。本発明以外のケイ素酸化物、例え
ば、ケイ素酸化物薄膜層の表層部と偏光フィルム近傍部
とで、ケイ素酸化物の結合エネルギーに変化がないもの
などは、耐湿性があまり向上しない。In the polarizing film of a preferred embodiment according to the present invention,
As the transparent thin film layer of the specific silicon oxide formed on at least one side of the film, a component having a higher binding energy of silicon of the silicon oxide in the vicinity of the polarizing film of the thin film layer than the surface layer or the center in the vicinity of the polarizing film. Use what you have. Silicon oxides other than the present invention, for example, those in which the binding energy of the silicon oxide does not change between the surface layer portion of the silicon oxide thin film layer and the portion near the polarizing film, do not have much improved moisture resistance.
本発明に係るケイ素酸化物の結合エネルギーとは、Ｘ
線光電子分光法（ESCA−Electron Spectroscopy for Ch
emical Analy）で測定したSi2pの結合エネルギーをい
う。The binding energy of the silicon oxide according to the present invention is X
Line photoelectron spectroscopy (ESCA-Electron Spectroscopy for Ch
It refers to the binding energy of Si2p measured by emical analysis.
ケイ素酸化物薄膜層の厚味方向のSi2p結合エネルギー
は、アルゴンイオンなどで上記薄膜層をエッチングしな
がら測定することができる。The Si2p binding energy in the thickness direction of the silicon oxide thin film layer can be measured while etching the thin film layer with argon ions or the like.
偏光フィルムの少なくとも片面にケイ素酸化物の透明
な薄膜層を形成させるには、一酸化ケイ素、二酸化ケイ
素又はこれらの混合物等を蒸着原料とし、真空蒸着法、
スパッタリング法又はイオンプレーティング法のいずれ
かの方法によって形成可能である。In order to form a transparent thin film layer of silicon oxide on at least one side of the polarizing film, silicon monoxide, silicon dioxide or a mixture thereof is used as a deposition material, and a vacuum deposition method is used.
It can be formed by either a sputtering method or an ion plating method.
又、蒸着原料として、ケイ素、一般化ケイ素、二酸化
ケイ素、又はそれらの混合物等を用い、酸素ガスを供給
しながら行なう反応蒸着も採用できる。Also, reactive vapor deposition using silicon, generalized silicon, silicon dioxide, a mixture thereof, or the like while supplying oxygen gas can be adopted.
本発明の特定のケイ素酸化物の薄膜層を得るには、そ
の薄膜層を形成させる基体フィルムを、前記ポリビニル
アルコール又はその誘導体よりなるフィルムから選択す
ることが望ましい。In order to obtain the specific silicon oxide thin film layer of the present invention, it is desirable to select a substrate film on which the thin film layer is formed from the above-mentioned film made of polyvinyl alcohol or a derivative thereof.
本発明の好ましい態様におけるケイ素酸化物薄膜層の
偏光フィルム近傍部の層のSi2pの結合エネルギーは、表
層部や中央部の結合エネルギーより0.5eV以上大きいこ
とが好ましい。In a preferred embodiment of the present invention, the binding energy of Si2p in the layer near the polarizing film of the silicon oxide thin film layer is preferably 0.5 eV or more larger than the binding energy of the surface layer or the center.
ケイ素酸化物薄膜層を形成させる偏光フィルムの厚さ
は、20〜400μの範囲で選ぶことができる。中でも100〜
200μの範囲で選ぶのが好ましい。The thickness of the polarizing film for forming the silicon oxide thin film layer can be selected in the range of 20 to 400 μ. Above all 100 ~
It is preferable to select in the range of 200μ.
なお、ケイ素酸化物には、10重量％以下であればその
中に不純物としてカルシウム、マグネシウムまたはそれ
らの酸化物等が混入していても、偏光フィルムの耐湿性
の極端な低下は認められない。If the content of silicon oxide is 10% by weight or less, even if calcium, magnesium or their oxides are mixed therein as impurities, no extreme decrease in the moisture resistance of the polarizing film is observed.
偏光フィルムの少なくとも片面に形成させるケイ素酸
化物の透明な薄膜層の厚さは、100〜5000Åの範囲で選
ぶのがよい。The thickness of the silicon oxide transparent thin film layer formed on at least one side of the polarizing film is preferably selected from the range of 100 to 5000 °.
透明な薄膜層の厚さが100Å未満であると、耐湿性が
不十分であり、又5000Åを超えると、フィルムカールが
発生し問題となったり、透明な薄膜層自体に亀裂や剥離
が生じ易いので好ましくない。If the thickness of the transparent thin film layer is less than 100 mm, the moisture resistance is insufficient, and if it exceeds 5000 mm, film curl occurs and becomes a problem, and the transparent thin film layer itself tends to crack or peel. It is not preferable.
本発明の目的は、偏光フィルムの少なくとも片面にケ
イ素酸化物の透明な薄膜層を設けた上記フィルムを、表
面保護層で被覆することによって一層効果的に達成され
る。ここで、表面保護層の透湿度が小さいほど偏光フィ
ルムの耐湿性により向上し、特に表面保護層の透湿度15
gr/m2・24H以下の場合の偏光フィルムの耐湿性向上は顕
著である。The object of the present invention can be more effectively achieved by coating the above-mentioned film provided with a transparent thin film of silicon oxide on at least one surface of a polarizing film with a surface protective layer. Here, the smaller the moisture permeability of the surface protective layer, the higher the moisture resistance of the polarizing film.
In the case of gr / m 2 · 24H or less, the improvement of the moisture resistance of the polarizing film is remarkable.
偏光フィルムの上に表面保護層を設けるには、フィル
ムを積層するか、又は塗布機を形成させる方法が採用で
きる。表面保護層として用いられるプラスチック薄膜
（フィルム又は塗布膜）は、旋光性がないこと、耐湿
性、耐薬品性が良いことなどの理由から、透明なポリエ
チレンテレフタレート類、アセテート類、ポリアクリル
系樹脂などの無延伸又は一軸延伸の100〜200μのフィル
ムが好んで使用されているが、表面保護層の透湿度を下
げ、保護層としての性能を向上する目的で、上記の保護
フィルムの表面に塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体
などの塩化ビニリデン系樹脂などのフィルムを積層した
り、前記樹脂をコーティングしたフィルムなども使用さ
れる。In order to provide the surface protective layer on the polarizing film, a method of laminating the films or forming a coating machine can be adopted. The plastic thin film (film or coating film) used as the surface protective layer is made of transparent polyethylene terephthalate, acetates, polyacrylic resin, etc. because of its lack of optical rotation, good moisture resistance and good chemical resistance. Non-stretched or uniaxially stretched 100-200μ film is preferably used, but for the purpose of lowering the moisture permeability of the surface protective layer and improving the performance as a protective layer, the surface of the above protective film is made of vinyl chloride. -A film such as a vinylidene chloride-based resin such as a vinylidene chloride copolymer may be laminated, or a film coated with the resin may be used.
［作 用］ 上記の構成を有するこの発明の作用を以下に説明する
が、この記載は発明のより良い理解のためであり、発明
の範囲を限定するものではない。[Operation] The operation of the present invention having the above configuration will be described below, but this description is for better understanding of the invention and does not limit the scope of the invention.
この発明の好ましい態様において、ケイ素酸化物薄膜
層のケイ素の結合エネルギーが薄膜層の偏光フィルム近
傍部において、表層部や中央部より大きなエネルギーを
持つ成分を有し。これにより、極めて優れた耐湿性を有
するようになる。In a preferred embodiment of the present invention, the silicon oxide thin film layer has a component having a higher binding energy of silicon in the vicinity of the polarizing film in the thin film layer than in the surface layer portion or the central portion. This results in extremely excellent moisture resistance.
すなわち、上記ポリビニルアルコール系フィルムのよ
うに水酸基などの極性基を有する基材フィルムに、真空
蒸着法などによってケイ素酸化物薄膜層を形成させる
と、上記薄膜層が形成される初期の段階、つまりフィル
ム近傍側では、フィルムの極性基とケイ素酸化物とが相
互作用することにより、極性基を持っていないものに比
べて、より大きな結合エネルギーを有するケイ素酸化物
の薄膜が形成される。この大きな結合エネルギーを有す
るケイ素酸化物の薄膜が、優れた耐湿性を発揮する原因
であると考えられる。That is, when a silicon oxide thin film layer is formed on a base film having a polar group such as a hydroxyl group such as the polyvinyl alcohol-based film by a vacuum deposition method or the like, the initial stage in which the thin film layer is formed, that is, the film On the near side, the polar group of the film interacts with the silicon oxide to form a silicon oxide thin film having a larger binding energy than that having no polar group. It is considered that this silicon oxide thin film having a large binding energy is a cause of exhibiting excellent moisture resistance.
［発明の効果］ 請求項１記載の本発明に係る偏光フィルムでは、耐ス
クラッチ性にもすぐれ、偏光板への組付け作業で表面に
傷がつきにくいという利点を有する偏光フィルムであ
り、その工業的価値は極めて大である。[Effect of the Invention] The polarizing film according to the present invention described in claim 1 is a polarizing film having an excellent scratch resistance and an advantage that the surface is not easily damaged by the work of assembling to the polarizing plate. The target value is extremely large.
請求項２記載の好ましい態様の偏光フィルムでは、薄
膜層のケイ素結合エネルギーが偏光フィルム近傍部にお
いて、表層部や中央部より大きなエネルギーを有するの
で、耐湿性にすぐれ、すぐれた偏光性能を安定して長期
に維持できる耐久性を示す偏光フィルムを得ることがで
きる。In the polarizing film according to a preferred embodiment of the present invention, the silicon bonding energy of the thin film layer is larger in the vicinity of the polarizing film than in the surface layer and the center, so that the film has excellent moisture resistance and stably exhibits excellent polarization performance. A polarizing film exhibiting durability that can be maintained for a long period can be obtained.
［実施例］ 以下、本発明を実施例にもとづいて参考例と対照させ
ながら詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えな
い限り、以下の例に限定されるものではない。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples and in comparison with reference examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof.
なお、以下の例において、ケイ素酸化物薄膜層のSi2p
の結合エネルギー、得られた偏光フィルムの耐湿性、偏
光性能は次の方法によって測定した。In the following example, the silicon oxide thin film layer Si2p
, The moisture resistance and the polarizing performance of the obtained polarizing film were measured by the following methods.
又、ケイ素酸化物薄膜層の厚さは、水晶式膜厚計によ
って測定した。The thickness of the silicon oxide thin film layer was measured by a quartz crystal film thickness meter.
ケイ素酸化物薄膜層の結合エネルギー（eV） 島津製作所製のESCA850型を使用し、Ｘ線源MgKα、Ar
+イオンで３分間隔でケイ素酸化物薄膜層をエッチング
し、Si2pの結合エネルギーの厚み方向の変化を測定し
た。Bonding energy (eV) of silicon oxide thin film layer X-ray sources MgKα, Ar using Shimadzu ESCA850
The silicon oxide thin film layer was etched at intervals of 3 minutes with + ions, and the change in the binding energy of Si2p in the thickness direction was measured.
偏光性能 日立製作所製の自記分光光度計（330型）で、２枚の
偏光フィルムを400〜800mmの波長域の光線透過スペクト
ルを測定するとき、その主配向軸方向を平行に重ねた
時、ならびに主配向軸方向が直交するように重ね合せた
時の分光曲線を求め、用いた二色性染料の最大吸収波長
におけるそれぞれの光線透過率をTp、Tvとし、次式から
偏光能（Ｐ）を求めた。Polarization performance When measuring the light transmission spectrum of two polarizing films in the wavelength range of 400 to 800 mm with a self-recording spectrophotometer (type 330) manufactured by Hitachi, when the main orientation axes are overlapped in parallel, and Spectral curves are obtained when the main alignment axes are superposed so as to be orthogonal to each other. The respective light transmittances at the maximum absorption wavelength of the dichroic dye used are defined as T p and T v, and the polarization power (P ).
耐湿性 偏光フィルムの両面を表面保護膜で被覆した偏光板を
下記条件のもとに１ケ月間放置した後に、偏光性能を測
定し初期性能からの低下度をみた。 Moisture resistance After a polarizing plate having both surfaces of a polarizing film coated with a surface protective film was left for one month under the following conditions, the polarizing performance was measured to determine the degree of decrease from the initial performance.
温 度:40℃ 相対温度：ケイ素酸化物薄膜層を有する側が 90％RH、反対側が０％ 実施例１ 厚さ75μのケン化度99.9モル％のPVAフィルムに、縦
一軸に４倍の延伸を施し、偏光膜基材とした。このPVA4
倍延伸フィルムを緊張状態に保ったまま、ヨウ素0.29wt
％、ヨウ化カリウム4.33wt％、水95.38wt％からなる20
℃の液に、約60秒間浸漬した。更に、ホウ酸4.8wt％、
水95.2wt％からなる50℃の液に約30秒間浸漬後、更に20
℃のアルコールで十分に洗浄し、10cm角の偏光フィルム
（Ａ）を得た。Temperature: 40 ° C. Relative temperature: 90% RH on the side having the silicon oxide thin film layer, 0% on the opposite side. Example 1 A 75-μm thick PVA film having a saponification degree of 99.9 mol% was stretched 4 times in one longitudinal axis. To give a polarizing film substrate. This PVA4
With the double-stretched film kept in tension, iodine 0.29wt
%, 4.33 wt% of potassium iodide and 95.38 wt% of water
C. for about 60 seconds. Furthermore, boric acid 4.8wt%,
After immersing for about 30 seconds in a 50 ° C solution consisting of 95.2 wt% of water,
After sufficiently washing with an alcohol at a temperature of 10 ° C., a 10 cm square polarizing film (A) was obtained.
得られた偏光フィルム（Ａ）の片面に、５×10-5Torr
真空下、電子ビーム方式で、純度99.9％の一酸化ケイ素
（SiO）を加熱蒸発させ、厚さ1000Åのケイ素酸化物の
透明な薄膜層を形成させて、ケイ素酸化物薄膜層を有す
る偏光フィルム（Ｂ）を得た。On one side of the obtained polarizing film (A), 5 × 10 −5 Torr
99.9% pure silicon monoxide (SiO) is heated and evaporated under vacuum with an electron beam method to form a thin film of silicon oxide with a thickness of 1000 mm, and a polarizing film having a silicon oxide thin film layer ( B) was obtained.
その偏光フィルム（Ｂ）について、前記の方法でケイ
素酸化物薄膜層のケイ素（Si2p）結合エネルギーを測定
した。For the polarizing film (B), the silicon (Si2p) binding energy of the silicon oxide thin film layer was measured by the method described above.
一方、縦一軸に５倍の延伸を施した厚み100μのポリ
プロピレンフィルムを用いて３方シールの袋を作成し、
前述の偏光フィルム（Ｂ）を入れた後、残りの一方をシ
ールし、ポリプロピレン保護膜で密封した偏光板を得
た。尚、この密封時における偏光フィルムと保護膜の配
向方向は、同一方向とした。こうして得られた偏光板に
ついて、前記の方法で偏光性能を評価した。On the other hand, a three-side sealed bag was created using a 100 μm thick polypropylene film that was stretched 5 times uniaxially,
After putting the above-mentioned polarizing film (B), the other one was sealed and a polarizing plate sealed with a polypropylene protective film was obtained. Incidentally, the orientation directions of the polarizing film and the protective film at the time of sealing were the same. The polarizing performance of the thus obtained polarizing plate was evaluated by the method described above.
初期性能およびテスト後性能を、第１表に示す。 Table 1 shows the initial performance and the performance after the test.
耐スクラッチ性に優れていると共に、この結果から良
好な耐湿性を示すことがわかる。It can be seen that the scratch resistance is excellent and the results show good moisture resistance.
実施例２ 実施例１において、偏光フィルム（Ａ）の基材をポリ
ビニルアルコールフィルムに代えて、エチレン・ビニル
アルコール共重合体フィルム（エチレン含量32モル％）
を使用した以外は実施例１におけると同様にして偏光フ
ィルム（Ｃ）及び、偏光フィルム（Ｃ）にケイ素酸化物
薄膜層を形成した偏光フィルム（Ｄ）を得た。Example 2 In Example 1, an ethylene / vinyl alcohol copolymer film (ethylene content: 32 mol%) was used in place of the polyvinyl alcohol film as the base material of the polarizing film (A).
Was used in the same manner as in Example 1 to obtain a polarizing film (C) and a polarizing film (D) in which a silicon oxide thin film layer was formed on the polarizing film (C).
又、偏光フィルム（Ｄ）を実施例１と同様にポリプロ
ピレンフィルムで被覆し偏光板を得た。The polarizing film (D) was coated with a polypropylene film in the same manner as in Example 1 to obtain a polarizing plate.
偏光フィルム（Ｄ）表面のケイ素酸化物薄膜層のケイ
素（Si2p）結合エネルギー、及び偏光板の偏光性能を評
価した。The silicon (Si2p) binding energy of the silicon oxide thin film layer on the polarizing film (D) surface and the polarizing performance of the polarizing plate were evaluated.
初期性能およびテスト後性能を、第１表に示す。 Table 1 shows the initial performance and the performance after the test.
耐スクラッチ性に優れていると共に、この結果から、
良好な耐湿性を示すことがわかる。As well as having excellent scratch resistance,
It turns out that it shows good moisture resistance.
実施例３ 実施例１において、偏光フィルム（Ｂ）の表層のケイ
素酸化物薄膜層の厚さを200Åとした偏光フィルム
（Ｅ）を用いた以外は、実施例１における同様に偏光板
を作成し、偏光フィルム（Ｅ）表面のケイ素酸化物薄膜
のケイ素（Si2p）結合エネルギー、偏光板の偏光性能を
評価した。Example 3 A polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polarizing film (E) was used in which the thickness of the silicon oxide thin film layer on the surface layer of the polarizing film (B) was 200 °. The silicon (Si2p) binding energy of the silicon oxide thin film on the surface of the polarizing film (E) and the polarizing performance of the polarizing plate were evaluated.
初期性能およびテスト後性能を、第１表に示す。 Table 1 shows the initial performance and the performance after the test.
耐スクラッチ性に優れていると共に、この結果から、
良好な耐湿性を示すことがわかる。As well as having excellent scratch resistance,
It turns out that it shows good moisture resistance.
実施例４ ケン化度99.9％のPVAの厚さ75μのフィルムに、縦一
軸に４倍の延伸を施し、偏光膜基材とした。このPVA4倍
延伸フィルムを緊張状態に保ったまま、二色性を有する
青色染料カヤラススプラブルー4G（日本化薬社製）を水
に対して0.1wt％含む35℃の染色液に４分間浸漬し、染
色した。更に、ホウ酸4.8wt％を含む50℃の温水に約30
秒間浸漬後、更に20℃のアルコールで十分に洗浄し、10
cm角の偏光フィルム（Ｆ）を得た。Example 4 A 75 μm thick PVA film having a saponification degree of 99.9% was stretched 4 times in one longitudinal axis to obtain a polarizing film base material. While keeping the PVA 4x stretched film in a tensioned state, it is immersed for 4 minutes in a dyeing solution at 35 ° C containing 0.1 wt% of water based on blue dye having a dichroic property, KYARAS Supra Blue 4G (Nippon Kayaku) And stained. Furthermore, about 30% in warm water of 50 ° C containing 4.8 wt% of boric acid.
After immersion for 2 seconds, further wash thoroughly with 20 ° C alcohol, 10
A cm square polarizing film (F) was obtained.
得られた偏光フィルム（Ｆ）について実施例１におけ
ると同様の手順によりケイ素酸化物薄膜を形成した偏光
フィルム（Ｇ）、及び偏光板を得た。ついで、実施例１
におけると同様に、偏光フィルム（Ｆ）の表面のケイ素
酸化物薄膜層のケイ素（Si2p）結合エネルギー及び偏光
板の偏光性能を、評価した。With respect to the obtained polarizing film (F), a polarizing film (G) having a silicon oxide thin film formed thereon and a polarizing plate were obtained in the same procedure as in Example 1. Then, Example 1
As in the above, the silicon (Si2p) binding energy of the silicon oxide thin film layer on the surface of the polarizing film (F) and the polarizing performance of the polarizing plate were evaluated.
得られたフィルムは、良好な耐スクラッチ性および耐
湿性を有していた。The resulting film had good scratch and moisture resistance.
参考例１ 実施例１で得られた偏光フィルム（Ａ）にケイ素酸化
物薄膜層を形成せず、そのままポリプロピレン保護膜で
密封し偏光板を得た。Reference Example 1 A polarizing plate was obtained by sealing the polarizing film (A) obtained in Example 1 with a polypropylene protective film without forming a silicon oxide thin film layer.
得られた偏光板の偏光性能を評価した。 The polarizing performance of the obtained polarizing plate was evaluated.
その結果、良好な耐スクラッチ性を示すが、必ずしも
耐湿性に優れていなかった。As a result, good scratch resistance was exhibited, but not necessarily excellent in moisture resistance.
参考例２ 乾燥したポリエチレンテレフタレートのペレットに、
アントラキノン系の分散染料（1,5ビス（４′−ジメチ
ルアミノアニリノ）−9,10アントラキノン）をポリマー
に対し4wt％添加混合し、280℃で押出し未延伸シートを
得た。この未延伸シートを、90℃で５倍に一軸延伸し、
青色の偏光フィルム（Ｈ）を得た。Reference Example 2 Dried polyethylene terephthalate pellets
An anthraquinone-based disperse dye (1,5 bis (4'-dimethylaminoanilino) -9,10 anthraquinone) was added to the polymer in an amount of 4% by weight, mixed and extruded at 280 ° C to obtain an unstretched sheet. This unstretched sheet is uniaxially stretched 5 times at 90 ° C.
A blue polarizing film (H) was obtained.
得られた偏光フィルム（Ｈ）を実施例１におけると同
様の手順でポリプロピレンの保護ファイルで密封し、偏
光板を得た。The obtained polarizing film (H) was sealed with a protective file of polypropylene in the same procedure as in Example 1 to obtain a polarizing plate.
偏光板の偏光性能を、実施例１におけると同様の手法
で評価した。The polarization performance of the polarizing plate was evaluated in the same manner as in Example 1.
その結果、良好な耐スクラッチ性を示すが、必ずしも
耐湿性に優れていなかった。As a result, good scratch resistance was exhibited, but not necessarily excellent in moisture resistance.
参考例３ 参考例２で得られた偏光フィルム（Ｈ）の表面に、実
施例１におけると同様にして1000Åのケイ素酸化物の薄
膜層を形成し、偏光フィルム（Ｉ）を得た。Reference Example 3 On the surface of the polarizing film (H) obtained in Reference Example 2, a thin film of silicon oxide of 1000 ° was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a polarizing film (I).
偏光フィルム（Ｉ）の表面のケイ素酸化物薄膜層のケ
イ素（Si2p）結合エネルギーを測定した。又、実施例１
と同様にして、偏光フィルム（Ｉ）をポリプロピレン保
護層で密封し偏光板を作成し、得られた偏光板の偏光性
能を評価した。The silicon (Si2p) binding energy of the silicon oxide thin film layer on the surface of the polarizing film (I) was measured. Example 1
In the same manner as described above, the polarizing film (I) was sealed with a polypropylene protective layer to prepare a polarizing plate, and the polarizing performance of the obtained polarizing plate was evaluated.
その結果、良好な耐スクラッチ性を示すが、必ずしも
耐湿性に優れていなかった。As a result, good scratch resistance was exhibited, but not necessarily excellent in moisture resistance.
Claims (3)
材フィルムに、ヨウ素及び／又は二色性染料を吸着配向
せしめた偏光フィルムにおいて、該吸着配向せしめた基
材フィルムの少なくとも片面に、透明性ケイ素酸化物薄
膜層が真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ
ィング法のいずれかによって形成されていることを特徴
とする、偏光フィルム。1. A polarizing film in which iodine and / or a dichroic dye is adsorbed and oriented on a base film of polyvinyl alcohol or a derivative thereof, wherein at least one surface of the adsorbed and oriented base film is provided with transparent silicon oxide. A polarizing film, wherein the material thin film layer is formed by any one of a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method.
エネルギーが、基材フィルム近傍部とその他の部分で異
なり、該フィルム近傍部において、より大きなケイ素の
結合エネルギーを持つケイ素酸化物を有する、請求項１
記載の偏光フィルム。2. The transparent silicon oxide thin film layer has a different silicon binding energy in the vicinity of the base film and in other parts, and has a silicon oxide having a larger silicon binding energy in the vicinity of the film. , Claim 1
The polarizing film as described in the above.
5,000Åの範囲である、請求項１記載の偏光フィルム。3. The transparent silicon oxide thin film layer has a thickness of 100 to 100.
2. The polarizing film according to claim 1, which has a range of 5,000 °.
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