JP2700339B2 - Novel ester compound and liquid crystal composition containing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、安定なサーモトロピックな液晶状態をとり
得、例えば、液晶テレビ等のディスプレイ用、光プリン
ターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオ
プトエレクトロニクス関連素子の素材として有用な液晶
材料に利用される新規なエステル化合物及びこの化合物
を含む液晶組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention can take a stable thermotropic liquid crystal state, for example, for displays such as liquid crystal televisions, optical printer heads, optical Fourier transform elements, light valves, etc. The present invention relates to a novel ester compound used for a liquid crystal material useful as a material for an optoelectronics-related element, and a liquid crystal composition containing the compound.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

現在、時計、電卓、小型テレビ等、種々の表示素子と
して液晶材料が用いられているが、これらは、主にネマ
チック液晶材料である。このネマチック液晶は、誘電異
方性Δεと電場Ｅとの弱い相互作用（ΔεE²/2）に基づ
く作動を利用するため、電場に対する応答時間が数10m
secと遅い。このため、高速応答が要求される分野での
利用には制限があり、また、表示容量の点でも限界に達
しつつあり、大画面化を図る上での障害の一つになって
いる。At present, liquid crystal materials are used as various display elements such as watches, calculators, small televisions, etc., and these are mainly nematic liquid crystal materials. The nematic liquid crystal, for utilizing operating based on weak interactions between the dielectric anisotropy Δε and the electric field E (ΔεE ^2/2), the number response time to electric field 10m
sec and slow. For this reason, the use in a field where a high-speed response is required is limited, and the display capacity is reaching its limit, which is one of the obstacles in achieving a large screen.

ところで、1975年、R.B.Meyerらによって合成された
４−（４−ｎ−デシルオキシベンジリデンアミノ）ケイ
皮酸−２−メチルブチルエステル（DOBAMBC）を代表例
とする強誘電性液晶の出現と、それを用いたN.A.Clark
らの提案による薄いセルにおける双安定状態を利用する
表面安定化強誘電性液晶（SSFLC）セルにより、μ sec
オーダーの高速応答性及びメモリー性を有する液晶セル
が可能となった。By the way, in 1975, the appearance of ferroelectric liquid crystal represented by 4- (4-n-decyloxybenzylideneamino) cinnamic acid-2-methylbutyl ester (DOBAMBC) synthesized by RBMeyer et al. NAClark used
The surface-stabilized ferroelectric liquid crystal (SSFLC) cell utilizing the bistable state in thin cells proposed by
A liquid crystal cell with high-speed response and memory performance on the order has been made possible.

このため、現在まで多くの強誘電性液晶化合物が合
成、提案されている。ところで、これらの強誘電性液晶
化合物が液晶材料として用いられるためには、少なくと
も室温近傍の広い温度範囲でキラルスメクチックＣ相を
示し、大きな自発分極を有し、化学的に安定なものであ
ることが必要である。しかし、単一の化合物で、これら
の要求を満足するものを得ることは困難であり、従来の
ネマチック液晶材料の場合と同様に、数種類の化合物を
混合することにより対処しようという動きにある。この
種の液晶材料として、フェニルピリミジン化合物の一種
が提案されている（例えば、特開昭63−235393号公
報）。For this reason, many ferroelectric liquid crystal compounds have been synthesized and proposed to date. By the way, in order for these ferroelectric liquid crystal compounds to be used as a liquid crystal material, they must exhibit a chiral smectic C phase at least in a wide temperature range near room temperature, have a large spontaneous polarization, and be chemically stable. is required. However, it is difficult to obtain a single compound that satisfies these requirements, and as in the case of a conventional nematic liquid crystal material, there is a movement to cope by mixing several kinds of compounds. One type of phenylpyrimidine compound has been proposed as this type of liquid crystal material (for example, JP-A-63-235393).

しかし、これらの強誘電性液晶化合物は、未だその種
類も少なく、充分に満足できる強誘電性液晶組成物がで
きていない。However, the types of these ferroelectric liquid crystal compounds are still small, and a sufficiently satisfactory ferroelectric liquid crystal composition has not been prepared.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

本発明は上記課題を解決しするもので、本発明の目的
は、化学的に安定で、室温近傍の広い温度範囲でキラル
スメクチックＣ相を示し、大きな自発分極を有する液晶
組成物の材料として有用な新規なエステル化合物を提案
することにある。The present invention solves the above problems, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal composition which is chemically stable, exhibits a chiral smectic C phase in a wide temperature range near room temperature, and has a large spontaneous polarization. Another object of the present invention is to propose a novel ester compound.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明は、次の一般式 （上記式中、R₁,R₂は炭素数１〜18のアルキル基を、Ｃ
^＊は不斉炭素を示す）で表される新規なエステル化合物
及びこの化合物を含有することからなる液晶組成物であ
る。The present invention has the following general formula: (In the above formula, R ₁ and R ₂ represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
^* Represents an asymmetric carbon), and a liquid crystal composition comprising this compound.

本発明の上記式の化合物におけるR₁,R₂は、実用的な
製造上の見地から炭素数１〜18のアルキル基から選定さ
れる。R ₁ and R ₂ in the compound of the above formula of the present invention are selected from alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms from the viewpoint of practical production.

この化合物の代表的な例とその理化学的性質を示すと
次の通りである。Representative examples of this compound and its physicochemical properties are as follows.

４−（２−（４−ヘキシルオキシフェニル）−５−ピリ
ミジニル）フェニル,2−ペンチルオキシプロピオン酸エ
ステル IR（KBr,cmr^-1）:2920,2850,1770,1605,1580,1430,125
5,1120,795¹ H−NMR（CDCl₃中、TMS基準、δ値ppm）： 8.95（2H,d）、8.44（2H,d）、7.63（2H,d）、7.27
（2H,d）、7.0（2H,d）、4.3（1H,q）、4.1（2H,t）、
3.8〜3.1（2H）、2.0〜1.1（14H）、0.9（6H,t） M⁺:490 上記一般式で示した化合物は次の方法で合成すること
ができる。4- (2- (4-hexyloxyphenyl) -5-pyrimidinyl) phenyl, 2-pentyloxypropionate IR (KBr, cmr ^-1 ): 2920,2850,1770,1605,1580,1430,125
5,1120,795 ¹ H-NMR (in CDCl ₃ , TMS standard, δ value ppm): 8.95 (2H, d), 8.44 (2H, d), 7.63 (2H, d), 7.27
(2H, d), 7.0 (2H, d), 4.3 (1H, q), 4.1 (2H, t),
3.8 to 3.1 (2H), 2.0 to 1.1 (14H), 0.9 (6H, t) M ⁺ : 490 The compound represented by the above general formula can be synthesized by the following method.

乳酸エチルとハロゲン化アルキルとを酸化銀の存在下
に反応させて、２−アルキルオキシプロピオン酸エステ
ルとした後、アルカリを添加して加水分解して、２−ア
ルキルオキシプロピオン酸を得る。次いで、この化合物
と２−アルキルフェニル−５−ヒドロキシフェニルピリ
ミジンを脱水縮合反応させることにより、上記一般式で
示される４−（２−（４−アルキルオキシフェニル）−
５−ピリミジニル）フェニル,2−アルキルオキシプロピ
オン酸エステルを得ることができる。Ethyl lactate is reacted with an alkyl halide in the presence of silver oxide to form a 2-alkyloxypropionic acid ester, which is then hydrolyzed by adding an alkali to obtain a 2-alkyloxypropionic acid. Next, this compound and 2-alkylphenyl-5-hydroxyphenylpyrimidine are subjected to a dehydration condensation reaction to give 4- (2- (4-alkyloxyphenyl)-represented by the above general formula.
5-pyrimidinyl) phenyl, 2-alkyloxypropionates can be obtained.

この化合物は、単独でも強誘電性液晶材料として利用
できるが、他の液晶材料と混合して用いることもでき
る。例えば、ピリミジン系のベース液晶材料に混合する
と、このベース液晶の相系列を変えることなく、スメク
チックＡ相からキラルスメクチックＣ相への転移温度を
上昇させ、応答速度を高め、また傾き角をより大きくす
る等、極めて良好な作用をなす。This compound can be used alone as a ferroelectric liquid crystal material, but can also be used as a mixture with another liquid crystal material. For example, when mixed with a pyrimidine base liquid crystal material, the transition temperature from the smectic A phase to the chiral smectic C phase is increased without changing the phase sequence of the base liquid crystal, the response speed is increased, and the tilt angle is increased. It has an extremely good effect.

〔実施例〕〔Example〕

（１）（−）−２−ペンチルオキシプロピオン酸エチル
エステルの合成 （−）−乳酸エチル8.3g（70mmol）、１−ヨードペン
タン25g（126mmol）及び酸化銀13.6g（58mmol）を混合
し、１週間室温で放置した。次に、固形分を過し、
液を５％の水酸化ナトリウム水溶液及び水で洗浄した
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを
過して除去し、液を濃縮し、減圧蒸留して117〜121
℃/31〜34mmHg留分を採取して、（−）−２−ペンチル
オキシプロピオン酸エチルエステルを得た。収率は41
％、旋光度α（ｌ＝1cm,neat）は−5.32であった。(1) Synthesis of ethyl ester of (-)-2-pentyloxypropionic acid 8.3 g (70 mmol) of (-)-ethyl lactate, 25 g (126 mmol) of 1-iodopentane and 13.6 g (58 mmol) of silver oxide were mixed. Left at room temperature for a week. Next, have a solid content,
The solution was washed with a 5% aqueous sodium hydroxide solution and water, and then dried over magnesium sulfate. The magnesium sulfate was removed by filtration, and the solution was concentrated and distilled under reduced pressure to give 117 to 121.
C / 31-34 mmHg fraction was collected to obtain (-)-2-pentyloxypropionic acid ethyl ester. Yield 41
%, Optical rotation α (l = 1 cm, neat) was −5.32.

（２）（−）−２−ペンチルオキシプロピオン酸の合成 （−）−２−ペンチルオキシプロピオン酸エチルエス
テル5.24g（27.8mmol）にエタノール26ml、水26ml、水
酸化ナトリウム2.30gを加え、２時間加熱還流した。エ
タノールを留去した後、４規定の塩酸水溶液40mlを加
え、エーテルで抽出した。このエーテル層を水洗した
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを
除去した後、減圧蒸留し、127〜128℃/4.0mmHgの留分を
採取し、（−）−２−ペンチルオキシプロピオン酸を得
た。収率は76％、旋光度α（ｌ＝1cm,neat）は−5.97で
あった。(2) Synthesis of (−)-2-pentyloxypropionic acid To 5.24 g (27.8 mmol) of (−)-2-pentyloxypropionic acid ethyl ester, 26 ml of ethanol, 26 ml of water and 2.30 g of sodium hydroxide were added, and 2 hours. Heated to reflux. After the ethanol was distilled off, 40 ml of a 4N aqueous hydrochloric acid solution was added, and the mixture was extracted with ether. The ether layer was washed with water and dried over magnesium sulfate. After removing magnesium sulfate, distillation was performed under reduced pressure, and a fraction at 127 to 128 ° C / 4.0 mmHg was collected to obtain (−)-2-pentyloxypropionic acid. The yield was 76%, and the optical rotation α (l = 1 cm, neat) was −5.97.

（３）４−（２−（４−ヘキシルオキシフェニル）−５
−ピリミジニル）フェニル,2−ペンチルオキシプロピオ
ン酸エステルの合成 ４−ヘキシルオキシシアノベンゼンを出発原料とし、
ジャーナル フュア プラクティーセ ヘミー（Journa
l fuer Praktische Chemie）323巻、２号、199〜206頁
（1981）に記載の方法に準じて合成した２−ヘキシルオ
キシフェニル−５−ヒドロキシフェニルピリミジン1.06
g（3.04mmol）、（−）−２−ペンチルオキシプロピオ
ン酸0.48（3.0mmol）及び1,4−ジメチルアミノピリジン
46mg（0.38mmol）に塩化メチレン80mlを加えて撹拌し、
均一にした後、N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド
0.88g（4.27mmol）を加えた。一晩撹拌した後、白色結
晶を過し、液を濃縮し、減圧乾燥して、白色結晶を
得た。この結晶をシリカゲルクロマトグラフィーで精製
し、再結晶して、前述した理化学的性質を有する４−
（２−（４−ヘキシルオキシフェニル）−５−ピリミジ
ニル）フェニル,2−ペンチルオキシプロピオン酸エステ
ル1.32g（収率90％）を得た。(3) 4- (2- (4-hexyloxyphenyl) -5
-Pyrimidinyl) phenyl, 2-pentyloxypropionate ester Starting from 4-hexyloxycyanobenzene,
Journa Für Practice Hemy
2-hexyloxyphenyl-5-hydroxyphenylpyrimidine 1.06 synthesized according to the method described in fuer Praktische Chemie, Vol. 323, No. 2, pp. 199-206 (1981).
g (3.04 mmol), 0.48 (3.0 mmol) of (-)-2-pentyloxypropionic acid and 1,4-dimethylaminopyridine
To 46 mg (0.38 mmol), add 80 ml of methylene chloride and stir,
After homogenization, N, N-dicyclohexylcarbodiimide
0.88 g (4.27 mmol) was added. After stirring overnight, white crystals were removed, the solution was concentrated, and dried under reduced pressure to obtain white crystals. The crystals were purified by silica gel chromatography and recrystallized to give 4-
1.32 g (yield 90%) of (2- (4-hexyloxyphenyl) -5-pyrimidinyl) phenyl, 2-pentyloxypropionic acid ester was obtained.

（４）液晶性の評価 上記化合物を、ポリイミドを塗布しラビング処理を施
した透明電極付ガラスからなる厚さ３μｍのセルに注入
し、ホットステージで温度制御を行いながら、偏光顕微
鏡観察を行った。温度変化は１分間に２℃の割合で行っ
た。(4) Evaluation of Liquid Crystallinity The above compound was injected into a 3 μm-thick cell made of glass with a transparent electrode coated with polyimide and subjected to rubbing treatment, and observed with a polarizing microscope while controlling the temperature with a hot stage. . The temperature was changed at a rate of 2 ° C. per minute.

この結果、降温過程では、146.4℃で等方性液体から
キラルスメクチックＣ相になり100℃で結晶となった。
また、昇温過程では、100.3℃キラルスメクチックＣ相
になり146.4℃で等方性液体となった。As a result, in the temperature decreasing process, a chiral smectic C phase changed from an isotropic liquid at 146.4 ° C., and a crystal was formed at 100 ° C.
In the heating process, the phase became a chiral smectic C phase at 100.3 ° C and became an isotropic liquid at 146.4 ° C.

また、自発分極を三角法で測定したところ、141.4
℃、30Vpp、100Hzの条件で148.4nC/cm²を、126.4℃、40
Vpp、100Hzの条件で183nC/cm²を示した。When the spontaneous polarization was measured by trigonometry, 141.4
148.4 nC / cm ² under the conditions of 30 ° C, 30 Vpp, 100 Hz, 126.4 ° C, 40
It showed 183 nC / cm ² under the conditions of Vpp and 100 Hz.

一方、67〜62℃でネマチック相を、62〜47℃でスメク
チックＡ相を、47〜７℃でスメクチックＣ相をとるノン
キラルのフェニルピリミジン系化合物を混合したベース
液晶に、上記で合成した４−（２−（４−ヘキシルオキ
シフェニル）−５−ピリミジニル）フェニル,2−ペンチ
ルオキシプロピオン酸エステルを15％添加し、上記と同
様のセルで液晶性の評価を行ったところ、76〜73℃でコ
レステリック相を、73〜71℃でスメクチックＡ相を、71
〜５℃でキラルスメクチックＣ相をとり、25℃での自発
分極が16nC/cm²、傾き角が27゜、応答時間が38μsecを
示した。On the other hand, a base liquid crystal mixed with a non-chiral phenylpyrimidine-based compound which takes a nematic phase at 67 to 62 ° C., a smectic A phase at 62 to 47 ° C., and a smectic C phase at 47 to 7 ° C., 15% of (2- (4-hexyloxyphenyl) -5-pyrimidinyl) phenyl, 2-pentyloxypropionate was added, and the liquid crystal properties were evaluated in the same cell as above. Cholesteric phase, smectic A phase at 73-71 ° C, 71
A chiral smectic C phase was obtained at ５5 ° C., the spontaneous polarization at 25 ° C. was 16 nC / cm ² , the tilt angle was 27 °, and the response time was 38 μsec.

この結果から、本発明の化合物は、広い温度範囲のキ
ラルスメクチックＣ相をもち、かつ大きな自発分極を示
し、さらには、ベース液晶材料に本化合物を混合した場
合、ベース液晶の相系列を変えることなくスメクチック
Ａ相からキラルスメクチックＣ相への転移温度を上昇さ
せ、応答速度を高め、また傾き角をより大きくする作用
を有することが分かる。From these results, it can be seen that the compound of the present invention has a chiral smectic C phase in a wide temperature range and exhibits a large spontaneous polarization. Further, when the present compound is mixed with a base liquid crystal material, the phase sequence of the base liquid crystal is changed. In addition, it can be seen that it has the effect of increasing the transition temperature from the smectic A phase to the chiral smectic C phase, increasing the response speed, and increasing the tilt angle.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の新規な化合物は、化学的に安定であり、それ
自体で強誘電性液晶となり、また他の液晶化合物に混合
することにより、良好な性質を付与する等の格別の効果
を奏し、オプトエレクトロニクス関連素子用の有用な液
晶材料として利用できる。The novel compound of the present invention is chemically stable, turns into a ferroelectric liquid crystal by itself, and when mixed with another liquid crystal compound, has a special effect such as imparting good properties, and has an opto-electric effect. It can be used as a useful liquid crystal material for electronics-related devices.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式 （上記式中、R₁,R₂は炭素数１〜18のアルキル基を、Ｃ
^＊は不斉炭素を示す）で表されることを特徴とする新規
なエステル化合物。(1) General formula (In the above formula, R ₁ and R ₂ represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
^* Represents an asymmetric carbon). 【請求項２】請求項（１）に記載の化合物を含有するこ
とからなる液晶組成物。2. A liquid crystal composition comprising the compound according to claim 1.