JP2699928B2

JP2699928B2 - Pretreatment method for compound semiconductor substrate

Info

Publication number: JP2699928B2
Application number: JP7130896A
Authority: JP
Inventors: 隆樹丹羽
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1995-05-30
Filing date: 1995-05-30
Publication date: 1998-01-19
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JPH08325100A

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は化合物半導体デバイス用
基板の製造方法に関し、特に薄膜成長用基板の前処理方
法に適用して効果的な技術に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a substrate for a compound semiconductor device, and more particularly to a technique effective when applied to a pretreatment method for a substrate for growing a thin film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＧａＡｓ等のIII −Ｖ族半導体基板上に
形成された、電界効果型トランジスターは、良好な高周
波特性が得られており、近年低雑音のマイクロ波用、高
速デジタル通信用の基本素子として広く採用されてい
る。このトランジスターは、半導体基板上に成長した薄
膜をキャリアが走行する構造を有している。そのため、
デバイス特性を向上させるには、薄膜の結晶性の向上と
ともに、薄膜と基板の間の界面における、構造の乱れや
キャリアを捕獲する原因となる不純物を減らす必要があ
る。特に、界面での炭素や酸素を除去することが重要で
ある。2. Description of the Related Art A field effect transistor formed on a III-V group semiconductor substrate such as GaAs has obtained good high-frequency characteristics, and has recently been used for low-noise microwave and high-speed digital communication. Widely used as an element. This transistor has a structure in which carriers travel in a thin film grown on a semiconductor substrate. for that reason,
In order to improve the device characteristics, it is necessary to improve the crystallinity of the thin film and to reduce impurities at the interface between the thin film and the substrate, which cause structural disorder and trap carriers. In particular, it is important to remove carbon and oxygen at the interface.

【０００３】従来、薄膜と基板の間の界面での不純物を
減らす薄膜成長の前処理として、硫酸系エッチャントや
塩酸、ホットリン酸等によるウエット処理後に、成長装
置内でＶ族元素雰囲気中で昇温により酸化膜を除去する
方法や、プラズマ処理後に大気中に出さずに成長室へ試
料を移動できるように改造した成長装置を用いて、水素
プラズマ処理（１９９４年、ジャパニーズ・ジャーナル
・オブ・アプライド・フィジクス、第３３巻Ｌ９１ペー
ジ、［Ｎ．Ｋｏｎｄｏｅｔａｌ．，Ｊａｐａｎｅｓ
ｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓ
ｉｃｓ，３３，Ｌ９１（１９９４）］など）や酸素プラ
ズマ処理（特開平３−１３１５９３号公報）を行う方法
が知られている。Conventionally, as a pretreatment for thin film growth to reduce impurities at the interface between the thin film and the substrate, after a wet treatment with a sulfuric acid-based etchant, hydrochloric acid, hot phosphoric acid, or the like, the temperature is increased in a group V element atmosphere in a growth apparatus. Hydrogen plasma treatment (1994, Japanese Journal of Applied Technology) using a method of removing an oxide film by using a method or a growth apparatus modified so that a sample can be moved to a growth chamber without being exposed to the air after the plasma treatment. Physics, Vol. 33, page L91, [N. Kondo et al., Japanes.
e Journal of Applied Physs
ics, 33, L91 (1994)] and an oxygen plasma treatment (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-131593) are known.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
塩酸等のウエット処理のみを用いた方法では、不純物で
ある炭素の除去にはほとんど効果がない。また、水素プ
ラズマや酸素プラズマを用いる方法は、不純物除去には
効果があるが、処理後大気にさらさずにエピタキシャル
成長装置へ試料を移動できるようにする必要があり、成
長装置の大規模な改造が必要である。However, the conventional method using only wet treatment with hydrochloric acid or the like has almost no effect on removing carbon as an impurity. Although the method using hydrogen plasma or oxygen plasma is effective in removing impurities, it is necessary to transfer the sample to the epitaxial growth apparatus without exposing it to the atmosphere after processing. is necessary.

【０００５】本発明の目的は、不純物特に炭素の除去が
可能でかつ、成長装置の改造の必要がない前処理方法を
提供することである。An object of the present invention is to provide a pretreatment method capable of removing impurities, particularly carbon, and requiring no modification of a growth apparatus.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、III −Ｖ族化合物半導体基板を、第１工
程で表面の自然酸化膜を水溶液により除去した後、引き
続き第２工程でプラズマまたはラジカル状態あるいはオ
ゾン等の、活性化した酸素により酸化を行い表面に酸化
膜を形成した後、第３工程で、薄膜成長装置内において
前記酸化膜を昇温により除去することを特徴としてい
る。ここで、第３工程は水素雰囲気中でなされることを
好適とする。In order to achieve the above object, the present invention provides a method for removing a native oxide film on a surface of a group III-V compound semiconductor substrate in a first step by using an aqueous solution, and then in a second step. After oxidizing with activated oxygen such as plasma or radical state or ozone to form an oxide film on the surface, in a third step, the oxide film is removed by raising the temperature in the thin film growth apparatus. . Here, it is preferable that the third step is performed in a hydrogen atmosphere.

【０００７】[0007]

【作用】本発明によれば、第１工程において、自然酸化
膜を除去することにより、この膜中に含まれた炭素が基
板表面に集められる。次の第２工程では、炭素が酸素プ
ラズマと反応しＣＯやＣＯ₂が生成され除去されると同
時に、炭素を含まない酸化膜が形成される。第２工程か
ら第３工程へ移る過程で、基板は一度大気中にさらされ
るが、活性化した酸素により形成された酸化膜は、簡単
な保護膜の役割を果たし炭素等不純物が再結合するのを
防ぐことができる。第３工程では、この酸化膜を昇温に
より除去するが、特に水素雰囲気中で昇温することによ
り酸素はＨ₂Ｏとなり、効果的に除去することができ
る。According to the present invention, in the first step, the carbon contained in the natural oxide film is collected on the substrate surface by removing the natural oxide film. In the next second step, carbon reacts with oxygen plasma to generate and remove CO and CO ₂ , and at the same time, an oxide film containing no carbon is formed. In the process of shifting from the second step to the third step, the substrate is once exposed to the atmosphere, but the oxide film formed by the activated oxygen acts as a simple protective film, and the impurities such as carbon are recombined. Can be prevented. In the third step, the oxide film is removed by raising the temperature. In particular, by raising the temperature in a hydrogen atmosphere, oxygen becomes H ₂ O and can be effectively removed.

【０００８】[0008]

【実施例】III −Ｖ族化合物半導体のうち、ＧａＡｓの
場合について説明するが、本発明はＩｎＰその他の半導
体でも同様に適用可能である。図１は本発明の第１の実
施例のプロセス工程を示している。始めに図１（ａ）に
示したＧａＡｓ（１００）基板（１０）の表面に形成さ
れている炭素を含む自然酸化膜（１）を塩酸溶液中
（２）に５分間つける（図１（ｂ）：第１工程）。次
に、この基板を１分間水洗し、窒素ガスで水分を除去し
た後すぐにＯ₂アッシャー装置（６）に入れる。なお、
基板を入れる前にＯ₂アッシャー装置は窒素プラズマに
より４０℃まで加熱してある。酸素プラズマ（３）を５
分間照射した後Ｏ₂アッシャー装置から取り出し（図１
（ｃ）：第２工程）、大気中を移動し（図１（ｄ））、
分子線エピタキシャル成長装置の準備室に導入する。真
空度が１×１０^-6Ｔｏｒｒまで下がったら、成長室
（７）に移動し、Ａｓフラックス圧を１．０×１０^-5Ｔ
ｏｒｒにしてから基板を６２０℃まで昇温し１５分間保
持することにより酸化膜除去を行う（図１（ｅ）：第３
工程）。次に基板温度を６００℃にしてノンドープＧａ
Ａｓを３５００オングストロームを成長した。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Although the case of GaAs among III-V compound semiconductors will be described, the present invention is similarly applicable to InP and other semiconductors. FIG. 1 shows the process steps of the first embodiment of the present invention. First, a natural oxide film (1) containing carbon formed on the surface of a GaAs (100) substrate (10) shown in FIG. 1A is immersed in a hydrochloric acid solution (2) for 5 minutes (FIG. 1B ): First step). Next, the substrate is washed with water for one minute, and immediately after removing water with nitrogen gas, is put into an O ₂ asher device (6). In addition,
Before loading the substrate, the O ₂ asher device was heated to 40 ° C. by nitrogen plasma. 5 oxygen plasma (3)
After irradiating for ₂ minutes, remove from the O ₂ asher device (Fig. 1
(C): second step), move in the atmosphere (FIG. 1 (d)),
It is introduced into a preparation room of a molecular beam epitaxial growth apparatus. When the degree of vacuum is reduced to 1 × 10 ⁻⁶ Torr, the chamber is moved to the growth chamber (7) and the As flux pressure is reduced to 1.0 × 10 ⁻⁵ T.
After that, the substrate was heated to 620 ° C. and held for 15 minutes to remove an oxide film (FIG. 1E: third).
Process). Next, the substrate temperature was raised to 600 ° C.
As grown to 3500 angstroms.

【０００９】また、比較のために、従来例である第３工
程のみを行った無処理試料と第１工程の後第３工程を行
った塩酸処理のみの試料、および第２工程の後第３工程
を行った酸素プラズマ処理のみの試料、第２工程の後第
１工程、第３工程を行った本発明と逆工程の試料を作製
した。これら試料の基板と薄膜の界面における不純物量
を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により評価した結
果を図２に示す。[0009] For comparison, a non-treated sample, which is a conventional example, in which only the third step is performed, a sample, in which only the third step is performed after the first step, and a third sample is performed after the second step, A sample in which only the oxygen plasma treatment was performed, and a sample in which the first step and the third step were performed after the second step and which were the reverse steps of the present invention were prepared. FIG. 2 shows the results of evaluating the amount of impurities at the interface between the substrate and the thin film of these samples by secondary ion mass spectrometry (SIMS).

【００１０】図２の縦軸は、酸素及び炭素の界面での濃
度を示している。本測定で行ったＳＩＭＳによる不純物
のバックグラウンドレベルは、１×１０¹⁷ｃｍ^-3であ
る。無処理（第３工程のみ）では、酸素が５×１０¹⁸ｃ
ｍ^-3、炭素は３×１０¹⁹ｃｍ^-3存在しているが、第１工
程または、第２工程を行う従来方法により酸素は５×１
０¹⁷ｃｍ^-3程度まで減少する。しかし、これら方法では
炭素は２×１０¹⁹ｃｍ^-3程度とほとんど除去できないこ
とがわかる。The vertical axis of FIG. 2 shows the concentration of oxygen and carbon at the interface. The background level of impurities by SIMS performed in this measurement is 1 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ . In the case of no treatment (only the third step), oxygen is 5 × 10 ¹⁸ c
m ⁻³ and carbon exist in 3 × 10 ¹⁹ cm ^−3, but oxygen is 5 × 1 by the conventional method of performing the first step or the second step.
It decreases to about 0 ¹⁷ cm ^-3 . However, it can be seen that these methods can hardly remove carbon, which is about 2 × 10 ¹⁹ cm ⁻³ .

【００１１】一方、本発明である、第１工程、第２工
程、第３工程の順に処理した場合は、炭素が３×１０¹⁸
ｃｍ^-3まで除去できているのがわかる。しかしながら、
本発明と工程の順序を変え第２工程、第１工程、第３工
程の順で処理した場合（逆順処理と呼ぶことにする）、
炭素濃度は２．８×１０¹⁹ｃｍ^-3でありほとんど無処理
の場合と同じで除去効果がないことから、本発明で炭素
除去に効果があるのは、単に第１工程及び第２工程の併
用であることよりも、第１工程後の基板表面に対し引き
続き第２工程を行うためであり、工程順序が重要である
ことを示している。On the other hand, when the first step, the second step, and the third step are performed in the order of the present invention, carbon is 3 × 10 ¹⁸
It can be seen that the particles could be removed down to cm ^-3 . However,
When the process is performed in the order of the second process, the first process, and the third process by changing the order of the processes from the present invention (referred to as a reverse order process),
Since the carbon concentration is 2.8 × 10 ¹⁹ cm ^−3, which is almost the same as in the case of no treatment and has no removal effect, the effect of carbon removal in the present invention is simply that of the first step and the second step. This is because the second step is performed successively on the substrate surface after the first step, rather than the combined use, which indicates that the order of the steps is more important.

【００１２】図１は本発明について、図３は逆順処理に
ついての炭素除去メカニズムを示している。本発明で
は、第１工程において炭素を含む自然酸化膜（図１の
１）が除去される結果、この工程で除去できなかった炭
素は基板表面に集められる（図１（ｂ））。次に第２工
程では、この表面の炭素は酸素プラズマにより酸素と結
合し、ＣＯ_x等のガス（図１の４）となり基板表面から
除去される一方、基板表面には炭素を含まない酸化膜
（図１の５）が形成される。この基板表面は引き続く第
３工程のために一度大気中にさらされるが（図１
（ｄ））、ＧａＡｓ表面は酸化膜におおわれており、新
たに炭素は吸着しにくい上、もし吸着しても酸素と結合
するため、第３工程における昇温過程で容易にＣＯ_xの
形でガス化し除去できる。FIG. 1 shows the carbon removal mechanism for the present invention, and FIG. 3 shows the carbon removal mechanism for the reverse processing. In the present invention, as a result of the removal of the natural oxide film containing carbon (1 in FIG. 1) in the first step, carbon that cannot be removed in this step is collected on the substrate surface (FIG. 1B). Next, in the second step, the carbon of the surface bonded to oxygen by oxygen plasma, while being removed from the gas (4 in FIG. 1) and the substrate surface, such as CO _x, oxide film on the substrate surface not including the carbon (5 in FIG. 1) is formed. This substrate surface is once exposed to the atmosphere for the subsequent third step (FIG. 1).
(D)), GaAs surface is covered with oxide film, newly on carbon hardly adsorbed, if for binding even with oxygen adsorbed in the form of easily CO _x in the temperature raising process in the third step It can be removed by gasification.

【００１３】一方、逆順処理では、酸素プラズマ処理で
表面の炭素は除去できるが（図３（ｂ））、自然酸化膜
中に含まれる炭素を除去することができない上、次の第
１工程により、ＧａＡｓがむき出しの状態になり（図３
（ｃ））、大気中にさらされるため炭素がＧａＡｓと強
力に結合してしまい（図３（ｄ））、引き続く第３工程
の昇温処理のみでは炭素を除去できない（図３
（ｅ））。このように、本発明では第１工程が、第２工
程で炭素を除去する準備を行い、第２工程では炭素を除
去すると同時に、第３工程へ移る際の大気露出に対する
対策を行うため、効果的に炭素が除去できている。On the other hand, in the reverse treatment, carbon on the surface can be removed by the oxygen plasma treatment (FIG. 3B), but the carbon contained in the natural oxide film cannot be removed. , GaAs is exposed (FIG. 3)
(C)), carbon is strongly bonded to GaAs because it is exposed to the atmosphere (FIG. 3 (d)), and the carbon cannot be removed only by the subsequent third temperature raising treatment (FIG. 3).
(E)). As described above, in the present invention, the first step prepares for removing carbon in the second step, and simultaneously removes carbon in the second step, and at the same time takes measures against exposure to the atmosphere when moving to the third step. Carbon has been successfully removed.

【００１４】次に本発明の第２実施例を示す。第１、第
２工程は第１実施例と同一にし、第３工程のみを、水素
雰囲気中で６００℃に昇温し酸化膜を除去するようにし
たものである。水素流量５ｓｃｃｍ，水素分圧７×１０
^-4Ｔｏｒｒにし、６００℃で５分間保持した場合、ＳＩ
ＭＳ評価の結果、酸素はバックグランドレベルである１
×１０¹⁷ｃｍ^-3以下まで減少することがわかった。ま
た、この処理後の表面は、良好な２×４ＲＨＥＥＤパ
ターン（反射型高エネルギー電子線回折像）が得られて
おり、原子レベルで平坦性が保たれていることがわかっ
た。なお、第１工程としては、自然酸化膜除去が行える
処理であればよく、塩酸以外に、６０℃に加熱したリン
酸溶液でもかまわない。また、第２工程としては、活性
化した酸素を発生できる装置であればよく、ＵＶ（紫外
線）オゾン処理装置やＥＣＲ（電子サイクロトロン共
鳴）装置でもかまわない。また、第３工程では分子線エ
ピタキシャル（ＭＢＥ）装置の場合を取り上げたが、薄
膜製造装置であれば種類を問わない。Next, a second embodiment of the present invention will be described. The first and second steps are the same as those in the first embodiment, and only the third step is configured to raise the temperature to 600 ° C. in a hydrogen atmosphere to remove the oxide film. Hydrogen flow rate 5sccm, hydrogen partial pressure 7 × 10
^-4 Torr and held at 600 ° C for 5 minutes, SI
As a result of the MS evaluation, oxygen was 1 at the background level.
It was found to be reduced to × 10 ¹⁷ cm ^-3 or less. In addition, the surface after this treatment had a good 2 × 4 RHEED pattern (reflection type high energy electron diffraction image), and it was found that flatness was maintained at the atomic level. The first step may be any treatment capable of removing a natural oxide film, and may be a phosphoric acid solution heated to 60 ° C. in addition to hydrochloric acid. The second step may be any apparatus that can generate activated oxygen, and may be a UV (ultraviolet) ozone treatment apparatus or an ECR (Electron Cyclotron Resonance) apparatus. In the third step, a case of a molecular beam epitaxy (MBE) apparatus has been described, but any type may be used as long as it is a thin film manufacturing apparatus.

【００１５】[0015]

【発明の効果】以上説明したように、本発明による前処
理方法は、第１工程で自然酸化膜除去を行いこの膜中に
存在する炭素を基板表面に集め、第２工程の活性化した
酸素による酸化によりこの炭素を除去すると同時に、炭
素を含まない酸化膜を形成し、この膜が保護膜となり第
３工程の成長装置へ導入時の大気露出に対して炭素の再
吸着を防ぐため、効果的に炭素を除去でき、また第２工
程で用いる活性化した酸素を発生する装置と第３工程で
用いる成長装置の間で試料が真空中を搬送できるように
改造する必要がないという効果がある。さらに第３工程
として、成長装置内に水素を導入し６００℃まで昇温す
ることで、基板表面を平坦にできる上、表面の酸素濃度
も１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下まで減少する事ができる。本発
明は、半導体デバイス作製プロセスで使用される、塩酸
やリン酸溶液とＯ₂アッシャー装置、成長装置で構成可
能であり、特殊な装置等が不要であるという利点もあ
る。As described above, in the pretreatment method according to the present invention, the natural oxide film is removed in the first step, the carbon present in this film is collected on the substrate surface, and the activated oxygen in the second step is removed. At the same time, the carbon is removed by oxidation, and an oxide film containing no carbon is formed. This film serves as a protective film to prevent re-adsorption of carbon against exposure to the atmosphere when introduced into the growth apparatus in the third step. There is an effect that there is no need to remodel so that the sample can be transported in vacuum between the apparatus for generating activated oxygen used in the second step and the growth apparatus used in the third step. . Further, as a third step, by introducing hydrogen into the growth apparatus and raising the temperature to 600 ° C., the substrate surface can be flattened, and the oxygen concentration on the surface can be reduced to 1 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ or less. . The present invention can be configured with a hydrochloric acid or phosphoric acid solution and an O ₂ asher device or a growth device used in a semiconductor device manufacturing process, and has an advantage that a special device or the like is not required.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の第１の実施例のプロセス工程図。FIG. 1 is a process diagram of a first embodiment of the present invention.

【図２】本発明による前処理方法及び従来方法での基板
表面の酸素及び炭素濃度を示すグラフ。FIG. 2 is a graph showing oxygen and carbon concentrations on a substrate surface according to a pretreatment method according to the present invention and a conventional method.

【図３】本発明の効果のメカニズムを説明するプロセス
工程図。FIG. 3 is a process diagram illustrating a mechanism of the effect of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ＧａＡｓ基板表面に形成された炭素を含む自然酸
化膜２塩酸溶液３酸素ラジカルまたはプラズマ４基板表面の炭素と反応して生成されたＣＯまたは
ＣＯ₂ガス５酸素ラジカルまたはプラズマにより形成された炭
素を含まない酸化膜６Ｏ₂アッシャー装置７成長装置８基板加熱用ヒータ１０基板Reference Signs List 1 Natural oxide film containing carbon formed on GaAs substrate surface 2 Hydrochloric acid solution 3 Oxygen radical or plasma 4 CO or CO ₂ gas generated by reacting with carbon on substrate surface 5 Carbon formed by oxygen radical or plasma Oxide film not containing 6 O ₂ asher device 7 Growth device 8 Heater for substrate heating 10 Substrate

Claims

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims]

【請求項１】 III −Ｖ族化合物半導体の基板を、第１
工程で水溶液により酸化膜を除去した後、引き続き第２
工程で活性化させた酸素により酸化を行い、表面に酸化
膜を形成した後、薄膜成長装置内において、第３工程で
前記酸化膜を昇温により除去することを特徴とする化合
物半導体基板の前処理方法。1. A substrate of a III-V compound semiconductor, comprising:
After removing the oxide film with the aqueous solution in the process, the second
Oxidizing with oxygen activated in the step, forming an oxide film on the surface, and removing the oxide film in a thin film growth apparatus by raising the temperature in a third step, before the compound semiconductor substrate. Processing method.

【請求項２】前記第２工程として、プラズマまたはラ
ジカル状態の酸素を用いて酸化を行うことを特徴とする
請求項１記載の前処理方法。2. The pretreatment method according to claim 1, wherein the oxidation is performed using oxygen in a plasma or radical state as the second step.

【請求項３】前記第２工程として、オゾンを用いて酸
化を行うことを特徴とする請求項１記載の前処理方法。3. The pretreatment method according to claim 1, wherein the second step is an oxidation using ozone.

【請求項４】前記第３工程として、水素ガス中で基板
を昇温し酸化膜除去を行うことを特徴とする請求項１記
載の前処理方法。4. The pretreatment method according to claim 1, wherein as the third step, the substrate is heated in a hydrogen gas to remove an oxide film.