JP2699188B2 - Cationic polymerizable composition, polymerization catalyst and polymerization method - Google Patents
Cationic polymerizable composition, polymerization catalyst and polymerization methodInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、カチオン重合性組成物、重合触媒および重
合方法に関する。更に詳しくは、カチオン重合性物質を
光、電子線等の放射線および／または熱により短時間に
重合させ、良好な物性をもった硬化物や、実用性のある
カチオン重合性ビニル化合物のオリゴマーを得るための
重合組成物、その重合のための触媒および重合方法に関
する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cationically polymerizable composition, a polymerization catalyst, and a polymerization method. More specifically, a cationically polymerizable substance is polymerized in a short time by radiation such as light or an electron beam and / or heat to obtain a cured product having good physical properties and an oligomer of a practically cationically polymerizable vinyl compound. For polymerization, a catalyst for the polymerization and a polymerization method.
［従来の技術および解決すべき問題点］ 一般に、カチオン重合性物質、とりわけエポキシ樹脂
は、高性能材料を必要とする種々の用途に使われてい
る。特に、紫外線等所定の波長の放射線の照射により、
重合硬化させる方法は、短時間で硬化させることが可能
で、重合工程が簡易であるため、各種用途に供せられて
いる。[Prior art and problems to be solved] In general, cationically polymerizable substances, especially epoxy resins, are used in various applications requiring high-performance materials. In particular, by irradiation of radiation of a predetermined wavelength such as ultraviolet rays,
The method of polymerization and curing can be cured in a short time, and the polymerization step is simple, so that it is used for various applications.
従来、エポキシ樹脂は硬化剤として活性なアミン含有
化合物やカルボン酸無水物を混入し、２液系で広く利用
されている。しかし、これらの硬化剤を用いた２液系
は、完全に成分を混合する必要があり、硬化時間も数時
間に及ぶ。Conventionally, epoxy resins contain an active amine-containing compound or a carboxylic anhydride as a curing agent, and are widely used in a two-part system. However, a two-part system using these curing agents requires that the components be completely mixed, and the curing time is several hours.
エポキシ樹脂を１液系として硬化するのにフッ化ホウ
素−モノエチルアミンの系があるが、これは160℃ある
いはそれ以上の温度でも１〜８時間を要している。この
改良として米国特許3565861号が挙げられるが、やはり
高温を必要としている。従ってこれらの組成物は、熱に
敏感な電子部品等の被覆には使用できない。更に、光に
よりエポキシ樹脂を硬化させるのに金属ハロゲン化合物
アリールジアゾニウム塩が提案されている。しかし、こ
れらは、急速に重合し、また早過ぎるゲル化を受け易
く、そのため暗所においてさえ寸時も満足に貯蔵できな
い組成物になってしまうことが予想される。金属ハロゲ
ン化物アリールジアゾニウム塩を含有するエポキシ材料
に、その組成物の早過ぎるゲル化を抑制し、また暗所に
おける貯蔵性を与えることが提案されたが、コストが増
大し、また全く満足すべき結果は得られていない。There is a boron fluoride-monoethylamine system for curing the epoxy resin as a one-part system, which requires 1 to 8 hours at 160 ° C. or higher. U.S. Pat. No. 3,586,561, which is an improvement, also requires high temperatures. Therefore, these compositions cannot be used for coating heat-sensitive electronic components and the like. Further, a metal halide compound aryldiazonium salt has been proposed for curing an epoxy resin by light. However, they are expected to polymerize rapidly and are subject to premature gelling, resulting in compositions that cannot be stored satisfactorily even in the dark. It has been proposed to provide an epoxy material containing a metal halide aryldiazonium salt to prevent premature gelling of the composition and to provide shelf life in the dark, but at the cost of increased and completely satisfactory No results were obtained.
また、これら組成物は、硬化中に窒素が放出されるた
め、これにより得られる硬化物質が好ましくない気胞を
含むという問題がある。Also, these compositions have the problem that, due to the release of nitrogen during curing, the resulting cured material contains undesirable air bubbles.
ところで、オニウム塩については種々の光分解性スル
ホニウム塩が公知である。例えば特開昭54−53181号に
はｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキ
サフルオロアルセネート類を光硬化剤とすることが、ま
た特開昭50−151997号においては、フェニルスルホニウ
ム塩をエポキシ用光硬化剤とすることが知られている。
しかし、これらは光でエポキシ樹脂を硬化させるが、熱
を加えただけでは、エポキシ樹脂を硬化させることはで
きない。また上記の開示においては、下記一般式［Ｉ］
のようなベンジルスルホニウム塩は含まれていない。By the way, various photodecomposable sulfonium salts are known as onium salts. For example, JP-A-54-53181 discloses that a p-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate is used as a photocuring agent, and JP-A-50-151997 discloses that a phenylsulfonium salt is used as a photocuring agent for epoxy. It is known that
However, although these cure the epoxy resin with light, the application of heat alone cannot cure the epoxy resin. In the above disclosure, the following general formula [I]
Benzylsulfonium salts such as
一方、熱を加えることによりオニウム塩を活性化さ
せ、エポキシ樹脂を硬化させることのできる熱潜在性触
媒について、特開昭58−37003号や特開昭63−223002号
にはジアルキルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネート塩のごときベンジルスルホニウム塩が、
特開昭56−152833号にはトリアルキル型のスルホニウム
塩が報告されている。しかし、このスルホニウム塩は光
に対しては不活性で短時間でエポキシ樹脂を硬化させる
ことはできないうえ、例えば150℃以上を必要とするな
ど、加熱時間、温度とも実用的とはいえない。On the other hand, JP-A-58-37003 and JP-A-63-223002 disclose dialkylbenzylsulfonium hexafluoro which can activate an onium salt by applying heat and can cure an epoxy resin. Benzyl sulfonium salts such as antimonate salts
JP-A-56-152833 reports a trialkyl sulfonium salt. However, this sulfonium salt is inactive to light, cannot cure the epoxy resin in a short time, and requires a temperature of 150 ° C. or higher, and is not practical in terms of heating time and temperature.
また、スピロ型エステルのごとき特殊エステルについ
ては特開昭60−188425号にその加熱重合に関する硬化剤
が開示されている。As for special esters such as spiro-type esters, JP-A-60-188425 discloses a curing agent for the heat polymerization.
一方、カチオン重合性ビニル化合物のカチオン重合触
媒としては、鉱酸,BF3,ZnCl2,AlCl3などのルイス酸型触
媒や、AlR2Cl,AlRCl2といったハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物などが公知である。しかしながら、これら
触媒は０℃以上の温度ではカチオン重合反応があまりに
も激しく、重合反応の調整が思うように制御できず重合
度が高まらない。もちろん、カチオン重合性モノマーと
これら触媒をあらかじめ室温で一液化し、保存すること
も不可能である。On the other hand, as the cationic polymerization catalyst of the cationically polymerizable vinyl compound, mineral acids, BF 3 , ZnCl 2 , Lewis acid type catalysts such as AlCl 3 and AlR 2 Cl, halogen-containing organic aluminum compounds such as AlRCl 2 are known. . However, at a temperature of 0 ° C. or higher, the cationic polymerization reaction of these catalysts is too violent, and the control of the polymerization reaction cannot be controlled as desired and the degree of polymerization does not increase. Of course, it is impossible to liquefy the cationic polymerizable monomer and these catalysts in advance at room temperature and store them.
ビニル化合物を重合させようとすると、連鎖移動反応
や停止反応を制御する必要があり、通常適当な溶媒に溶
解したカチオン重合性モノマーを所定の極低温まで冷却
した後に、触媒液が仕込まれ重合反応が行われる。しか
し、重合反応を工業的に極めて低温（例えば−130〜−4
0℃）で行うためには、低温の冷媒を使用する必要があ
るため操作が煩雑であり、また冷却費用がかさむなど決
して満足すべき方法とはいえない。In order to polymerize a vinyl compound, it is necessary to control a chain transfer reaction and a termination reaction, and usually, after cooling a cationic polymerizable monomer dissolved in an appropriate solvent to a predetermined extremely low temperature, a catalyst liquid is charged and a polymerization reaction is performed. Is performed. However, the polymerization reaction is industrially carried out at an extremely low temperature (for example, -130 to -4
(0 ° C.), it is necessary to use a low-temperature refrigerant, so that the operation is complicated, and the cooling cost is increased.
また、加えるに、米国特許3283010号にはベンジルカ
チオンの放出についての記載があるが、この公報におい
ては、ポリマーの重合を意図していない。In addition, U.S. Pat. No. 3,283,010 describes release of benzyl cations, but this publication does not intend to polymerize polymers.
［発明の目的］ 本発明の目的は、放射線および／または、熱でエポキ
シ樹脂などのカチオン重合性物質を重合することがで
き、かつまた、貯蔵安定性にすぐれ、封止剤、複合材用
マトリックス樹脂などに利用されるカチオン重合性組成
物を提供し、その重合の方法、重合用の触媒を提案する
ことにある。[Object of the Invention] An object of the present invention is to polymerize a cationically polymerizable substance such as an epoxy resin by radiation and / or heat, and to provide excellent storage stability, a sealant, and a matrix for a composite material. An object of the present invention is to provide a cationically polymerizable composition used for a resin or the like, and to propose a polymerization method and a polymerization catalyst.
または、スチレンなどのカチオン重合性ビニル化合物
を一定の条件のもとに重合させるとともに、重合触媒と
の混合物との貯蔵安定性に優れたモノマー組成物を提供
するとともに、実用性のあるビニル化合物のオリゴマー
を工業的に提供し、その重合の方法、重合用の触媒を提
案することにある。Alternatively, a cationically polymerizable vinyl compound such as styrene is polymerized under certain conditions, and a monomer composition having excellent storage stability with a mixture with a polymerization catalyst is provided. It is to provide an oligomer industrially and propose a polymerization method and a polymerization catalyst.
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、本発明に至った。[Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-described problems, and as a result, have arrived at the present invention.
即ち、本発明は、カチオン重合性物質と、これを放射
線および／または熱により重合させることのできる下記
一般式［Ｉ］で示されるベンジルスルホニウム塩を含む
重合性組成物、および下記一般式［Ｉ］を主成分とする
重合触媒、更には重合方法に関する。That is, the present invention provides a polymerizable composition comprising a cationic polymerizable substance, a benzylsulfonium salt represented by the following general formula [I], which can be polymerized by radiation and / or heat; ] As a main component, and a polymerization method.
R2,R3:それぞれ独立して水素，ハロゲン,C1〜C4のアル
キル基のいずれかである。 R 2 and R 3 are each independently hydrogen, halogen, or a C 1 to C 4 alkyl group.
R4:水素、メチル基、メトキシ基、ハロゲンのいずれか
である。R 4 is any of hydrogen, methyl group, methoxy group and halogen.
R5:C1〜C4のアルキル基である。R 5 : a C 1 -C 4 alkyl group.
X:SbF6,AsF6,PF6,BF4のいずれかである。X: Any one of SbF 6 , AsF 6 , PF 6 and BF 4 .
［発明の構成］ 本発明の重合触媒は、（置換あるいは非置換）−ベン
ジル−４−（置換あるいは非置換）オキシフェニルスル
ホニウム化合物と所定の陰イオンとの対の化合物であ
り、これらを構成要件としている。[Constitution of the Invention] The polymerization catalyst of the present invention is a paired compound of a (substituted or unsubstituted) -benzyl-4- (substituted or unsubstituted) oxyphenylsulfonium compound and a predetermined anion. And
また、本発明に使用されるカチオン重合性物質とは、
酸重合性または酸硬化性物質、とりわけエポキシ樹脂が
好ましく用いられる。適当な物質の例は、エポキシド単
量体類、エピサルファイド単量体類、ポリエポキシド類
（あるいはエポキシ樹脂）、ポリエピサルファイド類
（あるいはエピサルファイド樹脂）、フェノール／ホル
ムアルデヒド樹脂、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂、
尿素／ホルムアルデヒド樹脂、スピロオルトエステル、
ビシクロオルトエステル、スピロオルトカーボネートの
ような環状エーテルおよび環状チオエーテル（エポキシ
およびエピサルファイド以外のもの）およびそれらの重
合体、ラクトン、スチレン、ビニルエーテルおよびビニ
ルチオエーテルならびに、酸により処理されたとき樹脂
を交叉結合または硬化させる交叉結合剤を含有する樹脂
であり、単独でも２種類以上の混合でもかまわない。Further, the cationic polymerizable substance used in the present invention,
Acid-polymerizable or acid-curable substances, especially epoxy resins, are preferably used. Examples of suitable materials include epoxide monomers, episulfide monomers, polyepoxides (or epoxy resins), polyepisulfides (or episulfide resins), phenol / formaldehyde resins, melamine / formaldehyde resins,
Urea / formaldehyde resin, spiro orthoester,
Cyclic ethers and cyclic thioethers (other than epoxies and episulfides) such as bicycloorthoesters and spiroorthocarbonates and their polymers, lactones, styrene, vinylethers and vinylthioethers, and cross-linking resins when treated with acids Alternatively, it is a resin containing a cross-linking agent to be cured, and may be a single resin or a mixture of two or more resins.
［作用］ このような本発明の重合触媒として使用されるベンジ
ルスルホニウム塩は前述のとおりであり、このベンジル
スルホニウム塩は、対応する４−メルカプトフェノール
類をアルキル化し、更にベンジルハライド類と反応さ
せ、ハロゲンイオンを有するスルホニウム塩を合成し、
しかる後に所定の錯塩と陰イオン交換を行うことで高収
率に得られる。[Operation] The benzylsulfonium salt used as the polymerization catalyst of the present invention is as described above. This benzylsulfonium salt alkylates the corresponding 4-mercaptophenol, and further reacts with the benzyl halide, Synthesizing a sulfonium salt having a halogen ion,
Thereafter, by performing anion exchange with a predetermined complex salt, a high yield can be obtained.
本発明におけるベンジルスルホニウム塩として好まし
いのは、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスル
ホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフ
ルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジル
メチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアルセネート、ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−tert−ブチルフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート、４−メトキシベンジル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフ
ルオロホスフェート等が挙げられる。Preferred as the benzylsulfonium salt in the present invention are benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate and benzyl-sulfonium salt.
4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate,
Benzyl-4-methoxyphenylmethylsulfonium
Hexafluoroantimonate, benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium Hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-
Hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, benzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-methoxybenzyl-
4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate and the like.
本発明において使用されるベンジルスルホニウム塩
は、熱に対して活性を上げるだけでなく、光、電子線な
どの放射線に対しても活性がある。すなわち、熱または
放射線で励起されたこれらベンジルスルホニウム塩は、
ベンジルカチオンを放出し、前述のカチオン重合性物質
の重合を進行させると考えられる。The benzylsulfonium salt used in the present invention not only increases the activity against heat but also has an activity against radiation such as light and electron beams. That is, these benzylsulfonium salts excited by heat or radiation are:
It is considered that benzyl cations are released and the polymerization of the above-mentioned cationically polymerizable substance proceeds.
また本発明において、カチオン重合性物質がビニル化
合物の場合は、重合反応に際して通常、触媒、モノマー
などに不活性な溶媒を用いた溶液重合法が行われるが、
場合によっては塊状重合法も行われる。溶媒としては、
例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族
炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンのような脂肪
族炭化水素類、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素
類、石油エーテル、リグロインのような炭化水素混合物
類、クロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン
化炭化水素類などが使用でき、また、これらビニル化合
物の重合反応は常圧または加圧下で行われ、反応温度は
20℃以上の温度、好ましくは工業的に加熱が容易な60〜
150℃である。In the present invention, when the cationically polymerizable substance is a vinyl compound, the polymerization reaction is usually carried out by a solution polymerization method using an inert solvent such as a catalyst or a monomer.
In some cases, a bulk polymerization method is also performed. As the solvent,
For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, petroleum ether, and ligroin Hydrocarbon mixtures, chlorobenzene, halogenated hydrocarbons such as dichloroethane and the like can be used, and the polymerization reaction of these vinyl compounds is carried out at normal pressure or under pressure, and the reaction temperature is
20 ° C or higher, preferably 60 to 60 °
150 ° C.
また、本発明において重合触媒として使用されるスル
ホニウム塩は室温下でカチオン重合反応を開始しないた
め、必要によってはあらかじめモノマーと触媒を適当な
溶媒を用いて一液化し、保存しておくことも可能であ
る。In addition, since the sulfonium salt used as the polymerization catalyst in the present invention does not initiate the cationic polymerization reaction at room temperature, if necessary, the monomer and the catalyst can be preliminarily formed into one liquid using an appropriate solvent and stored. It is.
本発明に使用されるベンジルスルホニウム塩は、樹脂
100重量部に対して0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜５
重量部である。0.01重量部より少ないと充分な重合物が
得られない。20重量部を越える添加量では、重合後の物
性において好ましいものが得られず、コストの面におい
ても好ましくない。また、重合硬化は、放射線処理また
は加熱処理により行われ、必要によっては加熱と放射線
照射を併用することを可能である。また、重合時には、
必要により溶媒を用いることをできる。The benzylsulfonium salt used in the present invention is a resin
0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight
Parts by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, a sufficient polymer cannot be obtained. If the amount exceeds 20 parts by weight, favorable properties cannot be obtained after polymerization, which is not preferred in terms of cost. Further, the polymerization curing is performed by radiation treatment or heat treatment, and if necessary, heating and radiation irradiation can be used in combination. Also, at the time of polymerization,
A solvent can be used if necessary.
本発明による放射線としては、波長250〜400nm範囲の
紫外線が最も効率よく、それゆえ、光源としては、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、カ
ーボンアーク灯などが挙げられ、さらに電子線を照射す
ることによっても重合、硬化させることができる。As the radiation according to the present invention, ultraviolet rays having a wavelength in the range of 250 to 400 nm are most efficiently used. Therefore, examples of the light source include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a carbon arc lamp. And polymerizing and curing can also be performed.
本発明の組成物は、更に場合によっては、増量剤、難
燃剤、静電防止剤、界面活性剤、酸無水物に代表される
助剤等を混合して用いられる。In some cases, the composition of the present invention is further used by mixing an extender, a flame retardant, an antistatic agent, a surfactant, an auxiliary represented by an acid anhydride, and the like.
本発明の組成物は、艶出しワニス、インキ、塗料、接
着剤、積層板、プリプレグ、成型材料、封止材料等に使
用できる。The composition of the present invention can be used for polishing varnishes, inks, paints, adhesives, laminates, prepregs, molding materials, sealing materials, and the like.
本発明の硬化性組成物は、長期間保存可能で光や電子
線などの放射線の照射や150℃以下の加熱あるいは加熱
と放射線処理の併用で速やかに重合を開始する機能をそ
なえ、高温硬化性に優れ、吸湿性がなく、耐水性、耐薬
品性、電気性に優れた硬化物を与える。The curable composition of the present invention has a function that can be stored for a long period of time and rapidly initiates polymerization by irradiation with radiation such as light or an electron beam or heating at 150 ° C. or lower or a combination of heating and radiation treatment. It gives a cured product that is excellent in water resistance, chemical resistance and electrical properties without moisture absorption.
また、カチオン重合性ビニル化合物組成物において
は、従来困難であったモノマーと触媒の一液化保存、更
には20℃以上でのカチオン重合反応を可能とし、かつ、
簡単な加熱で実用性のある重合度の高い重合体を得るこ
とが可能となった点にある。In addition, in the cationically polymerizable vinyl compound composition, it has been possible to carry out one-liquid storage of the monomer and the catalyst, which has been difficult in the past, and further enables a cationic polymerization reaction at 20 ° C. or higher, and
The point is that it has become possible to obtain a practically usable polymer having a high degree of polymerization by simple heating.
［実施例］ 以下実施例にて本発明を詳細にするが、本発明は以下
のみに限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following.
実施例１ フェニルグリシジルエーテル1.0gに対して、ベンジル
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネート（一般式［Ｉ］の化合物:R1＝R
2＝R3＝R4＝H,R5＝CH3,X＝SbF6）を0.2mol％混合した。
この混合物を脱気、封管中100℃で塊状重合させ、転化
率と時間の関係を求めた。転化率は1H−NMRスペクトル
により決定した。その結果を第１図に示す。Example 1 To 1.0 g of phenylglycidyl ether, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate (compound of the general formula [I]: R 1 = R
2 = R 3 = R 4 = H, R 5 = CH 3 , X = SbF 6 ) were mixed at 0.2 mol%.
The mixture was degassed and subjected to bulk polymerization at 100 ° C. in a sealed tube to determine the relationship between conversion and time. Conversion was determined by 1 H-NMR spectrum. The result is shown in FIG.
実施例２ フェニルグリシジルエーテル0.5gに対して、実施例１
で用いたベンジルスルホニウム塩を1mol％混合し、脱
気、封管した。312nmの主波長光を有する400W高圧水銀
ランプを光源とし、理工科学産業製のロータリー光化学
反応装置（RH400−10W型）を使用し、20℃で光塊状重合
を行い、転化率と時間の関係を求めた。その結果を第２
図に示す。Example 2 Example 1 against 0.5 g of phenylglycidyl ether
1 mol% of the benzylsulfonium salt used in 1 was mixed, degassed, and sealed. Using a 400 W high-pressure mercury lamp having a main wavelength of 312 nm as a light source, using a rotary photochemical reaction device (RH400-10W type) manufactured by Riko Kagaku Sangyo, light bulk polymerization is performed at 20 ° C, and the relationship between conversion and time is determined. I asked. The result is
Shown in the figure.
実施例３ ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート 1gをエピコート82
8（油化シェルエポキシ製ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂）100gに溶解させ、これを厚さ0.5mmにガラス板上
に塗布した。これに紫外線ランプ（80W/cm高圧水銀灯）
を10cmの距離から２分間照射した。照射後、樹脂は完全
にゲル化した。Example 3 1 g of benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate was Epikote 82
8 (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy) was dissolved in 100 g, and this was applied on a glass plate to a thickness of 0.5 mm. UV lamp (80W / cm high pressure mercury lamp)
Was irradiated for 2 minutes from a distance of 10 cm. After irradiation, the resin was completely gelled.
実施例４ 実施例３の混合物を紫外線ランプで１分間照射すると
増粘した。更にこれを120℃×５分間処理するとガラス
状の硬化物が得られた。また、実施例３で調整した混合
物は１ケ月室温に放置したが増粘はみられなかった。Example 4 The mixture of Example 3 was thickened when irradiated with an ultraviolet lamp for 1 minute. When this was further treated at 120 ° C. for 5 minutes, a glassy cured product was obtained. The mixture prepared in Example 3 was allowed to stand at room temperature for one month, but no thickening was observed.
実施例５ フェニルグリシジルエーテル1.0gに対してベンジル−
４−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフロ
オロアンチモネートを1mol％混合した。この混合物を脱
気、封管し、60℃、100℃で、それぞれ１時間重合させ
た時のエポキシの転化率を1H−NMRを用いて決定した。
結果は、60℃で７％,100℃で62％であった。Example 5 Benzyl -1.0 g phenylglycidyl ether
1 mol% of 4-methoxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate was mixed. The mixture was degassed and sealed, and the conversion of epoxy when polymerized at 60 ° C. and 100 ° C. for 1 hour each was determined using 1 H-NMR.
The results were 7% at 60 ° C and 62% at 100 ° C.
実施例６〜10 実施例５に準じ種々のベンジルスルホニウム塩を用い
てフェニルグリシジルエーテルの重合を行った。結果を
表１に示す。また、ここで調製した組成物を室温にて１
カ月放置したところ実施例８で調製した組成物以外は著
しい増粘は見られなかった。この実施例８で調製した組
成物を10℃で１カ月放置したところ、さらなる著しい増
粘は見られなかった。Examples 6 to 10 The polymerization of phenylglycidyl ether was carried out using various benzylsulfonium salts according to Example 5. Table 1 shows the results. In addition, the composition prepared here was added at room temperature for 1 hour.
After standing for months, no significant thickening was observed except for the composition prepared in Example 8. When the composition prepared in Example 8 was allowed to stand at 10 ° C. for one month, no further remarkable thickening was observed.
実施例11〜14 フェニルグリシジルエーテル1.0gに対して種々のベン
ジルスルホニウム塩を1mol％混合した。この混合物を脱
気、封管し、20℃で90分、光塊状重合を行い、転化率を
1H−NMRより求めた。光源は400W高圧水銀灯を用い、理
工科学産業製のロータリー光化学反応装置を使用した。
結果を表２に示す。 Examples 11 to 14 1 mol% of various benzylsulfonium salts were mixed with 1.0 g of phenylglycidyl ether. The mixture was degassed, sealed, and subjected to light bulk polymerization at 20 ° C for 90 minutes to reduce the conversion.
It was determined from 1 H-NMR. A 400 W high-pressure mercury lamp was used as a light source, and a rotary photochemical reactor manufactured by Riko Kagaku Sangyo was used.
Table 2 shows the results.
実施例15 セロキサイド2021（環状脂肪族エポキシ樹脂 ダイセ
ル化学工業製）100重量部と種々のベンジルスルホニウ
ム塩１重量部からなる配合物を調整し、各々約100mgを
とり、100℃に加熱した熱板上（日新科学株式会社製
ゲル化試験器 GT−Ｄ−JIS型）でゲル化時間を測定し
た。結果を表３に示す。 Example 15 A mixture comprising 100 parts by weight of celloxide 2021 (cycloaliphatic epoxy resin, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 1 part by weight of various benzylsulfonium salts was prepared, and about 100 mg each was taken and heated on a hot plate heated to 100 ° C. (Made by Nissin Science Co., Ltd.
Gelation time was measured with a gelling tester (GT-D-JIS type). Table 3 shows the results.
実施例16 １−フェニル−４−エチル−2,6,7−トリオキサビシ
クロ［2,2,2］オクタン 0.5gに対して、ベンジル−４
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネートを3mol％混合し、脱気、封管した。
この混合物を、100℃で24時間、塊状重合させた。重合
後、1H−NMRスペクトルより、転化率100％を確認した。
次に重合体を塩化メチレン2mlで溶解し、ヘキサン100ml
中に注入した。ヘキサン不溶部を乾燥させ、0.36gのポ
リマーを得た。 Example 16 1-phenyl-4-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane 0.5 g, benzyl-4
-Hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate was mixed at 3 mol%, degassed and sealed.
This mixture was subjected to bulk polymerization at 100 ° C. for 24 hours. After the polymerization, 100% conversion was confirmed from the 1 H-NMR spectrum.
Next, the polymer was dissolved in 2 ml of methylene chloride, and 100 ml of hexane was dissolved.
Injected into. The hexane-insoluble portion was dried to obtain 0.36 g of a polymer.
実施例17 3,9−ジベンジル−1,5,7,11−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン 0.5gに対して、ベンジル−４−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネートを3mol％混合し、脱気，封管した。この
混合物を120℃で２時間塊状重合させた。重合後、1H−N
MRスペクトルより転化率95％を確認した。Example 17 To 0.5 g of 3,9-dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 3 mol% of benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate was mixed, Degassed and sealed. This mixture was subjected to bulk polymerization at 120 ° C. for 2 hours. After polymerization, 1 H-N
A conversion of 95% was confirmed from the MR spectrum.
次に、重合物を塩化メチレン 2mlで溶解し、ヘキサ
ン100ml中に注入した。ついでヘキサン不溶部を乾燥さ
せ、0.45gのポリマーを得た。Next, the polymer was dissolved in 2 ml of methylene chloride and poured into 100 ml of hexane. Then, the hexane-insoluble portion was dried to obtain 0.45 g of a polymer.
実施例18 精製したスチレン0.5gに対してベンジル−４−ヒドロ
キシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアン
チモネート 1mol％を混合し、脱気，封管した。つい
で、撹拌下、80℃で重合を行った。60分後、固化した反
応液を四塩化炭素2mlで溶解し、この1H−NMRスペクトル
より転化率95％を確認した。Example 18 0.5 mol of purified styrene was mixed with 1 mol% of benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, degassed and sealed. Then, polymerization was carried out at 80 ° C. with stirring. After 60 minutes, the solidified reaction solution was dissolved in 2 ml of carbon tetrachloride, and the 1 H-NMR spectrum confirmed a conversion of 95%.
次にメタノール中にこれを注入し、重合を停止させ重
合体を析出させた。精製乾燥した重合体は白色結晶で収
率82％であった。Next, this was poured into methanol to terminate the polymerization and precipitate a polymer. The purified and dried polymer was white crystals with a yield of 82%.
また、GPC（ポリスチレン換算）によりMn＝4000,Mw/M
n＝1.95であった。Mn = 4000, Mw / M by GPC (polystyrene conversion)
n = 1.95.
実施例19〜24 実施例18に準じ種々のベンジルスルホニウム塩を用い
てスチレンの重合を行った。結果を表４に示す。Examples 19 to 24 According to Example 18, styrene was polymerized using various benzylsulfonium salts. Table 4 shows the results.
実施例25 実施例18に準じ50℃で60分でスチレンの重合を行った
が、転化率は０％であった。 Example 25 The polymerization of styrene was carried out at 50 ° C. for 60 minutes in the same manner as in Example 18, but the conversion was 0%.
実施例26 スチレン0.5gの代わりにｎ−ブチルビニルエーテル0.
5gを用いた他は、実施例18と全く同様にして重合を行い
ｎ−ブチルビニルエーテルのポリマーを得た。転化率87
％，収率73％,Mn＝5600,Mw/Mn＝1.60 実施例27 実施例18における条件でクロルベンゼン2mlを溶媒と
して溶液重合させ、ポリスチレンを得た。転化率99％，
収率87％,Mn＝5200,Mw/Mn＝1.70 実施例28 精製したスチレン10gとベンジル−４−ヒドロキシフ
ェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート 5mol％をクロルベンゼン20ml溶解させ、脱気、封
管し室温で１か月放置したが、スチレンの重合はおこら
なかった。Example 26 Instead of 0.5 g of styrene, n-butyl vinyl ether was used.
Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 18 except that 5 g was used, to obtain a polymer of n-butyl vinyl ether. Conversion 87
%, Yield 73%, Mn = 5600, Mw / Mn = 1.60 Example 27 Solution polymerization was carried out using 2 ml of chlorobenzene as a solvent under the same conditions as in Example 18 to obtain polystyrene. Conversion rate 99%,
Yield 87%, Mn = 5200, Mw / Mn = 1.70 Example 28 10 g of purified styrene and 5 mol% of benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate were dissolved in 20 ml of chlorobenzene, degassed, sealed and sealed at room temperature. For one month, but polymerization of styrene did not occur.
実施例29〜35 エピコート828（（油化シェルエポキシ製ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂）100重量部と種々のベンジルス
ルホニウム塩３重量部からなる組成物を調製した。次い
で、この組成物をガラスビンにとり、油浴で加熱し、15
0℃での硬化試験を行い硬化するまでに要する時間を測
定した。結果を表５に示す。Examples 29 to 35 Compositions comprising 100 parts by weight of Epikote 828 (bisphenol A type epoxy resin made by Yuka Shell Epoxy) and 3 parts by weight of various benzylsulfonium salts were prepared. Heat in bath, 15
A curing test was performed at 0 ° C., and the time required for curing was measured. Table 5 shows the results.
実施例36 実施例29〜35で調製した組成物を40℃にて１か月放置
したところ、実施例31の組成物以外は著しい増粘は見ら
れなかった。また、実施例31の組成物を10℃にて１か月
放置したところ著しい増粘は見られなかった。 Example 36 When the compositions prepared in Examples 29 to 35 were allowed to stand at 40 ° C for one month, no significant thickening was observed except for the composition of Example 31. When the composition of Example 31 was allowed to stand at 10 ° C. for one month, no remarkable thickening was observed.
［発明の効果］ 以下のとおり本発明に係る所定のベンジルスルホニウ
ム塩は、カチオン重合性物質の重合触媒として有効であ
り、これらを含有する重合組成物は光、電子線などの放
射線の照射および／または加熱処理による重合方法で重
合、硬化することができる。またこの一液化した組成物
は混合後も安定であり、室温での貯蔵性に優れている。
よって所期の目的を達成できる。[Effects of the Invention] As described below, the predetermined benzylsulfonium salt according to the present invention is effective as a polymerization catalyst for a cationically polymerizable substance, and a polymer composition containing these is irradiated with radiation such as light or an electron beam and / or Alternatively, it can be polymerized and cured by a polymerization method by heat treatment. The one-part composition is stable even after mixing, and has excellent storage properties at room temperature.
Therefore, the intended purpose can be achieved.
第１図は本発明のベンジルスルホニウム塩によるフェニ
ルグリシジルエーテルの実施例１の加熱重合における転
化率を示すグラフであり、第２図は実施例２の光重合に
おける転化率を示すグラフである。なお、いずれのグラ
フも縦軸は転化率である。FIG. 1 is a graph showing the conversion of phenylglycidyl ether by the benzylsulfonium salt of the present invention in the heat polymerization of Example 1, and FIG. 2 is a graph showing the conversion in the photopolymerization of Example 2. In each graph, the vertical axis indicates the conversion.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/68 Ｃ０８Ｇ 59/68 65/02 65/02 75/06 75/06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical indication location C08G 59/68 C08G 59/68 65/02 65/02 75/06 75/06
Claims (14)
と、一般式［Ｉ］で示される ベンジルスルホニウム塩を含み、その重量比が、カチオ
ン重合性物質100重量部に対して一般式［Ｉ］のベンジ
ルスルホニウム塩が0.01〜20重量部である重合性組成
物。 R1:水素，アセチル基，メトキシカルボニル基，メチル
基のいずれかである。 R2,R3:それぞれ独立して水素，ハロゲン,C1〜C4のアル
キル基のいずれかである。 R4:水素，メチル基，メトキシ基，ハロゲンのいずれか
である。 R5:C1〜C4のアルキル基である。 X:SbF6,AsF6,PF6,BF4のいずれかである。1. A composition comprising one or more cationically polymerizable substances and a benzylsulfonium salt represented by the general formula [I] in a weight ratio of 100 parts by weight to the general formula [I] ] The benzylsulfonium salt is 0.01 to 20 parts by weight. R 1 is any of hydrogen, acetyl group, methoxycarbonyl group, and methyl group. R 2 and R 3 are each independently hydrogen, halogen, or a C 1 to C 4 alkyl group. R 4 is any of hydrogen, methyl group, methoxy group and halogen. R 5 : a C 1 -C 4 alkyl group. X: Any one of SbF 6 , AsF 6 , PF 6 and BF 4 .
る化合物である請求項１に記載の重合性組成物。2. The polymerizable composition according to claim 1, wherein the cationically polymerizable substance is a compound having an epoxy group.
ニル化合物である請求項１に記載の重合性組成物。3. The polymerizable composition according to claim 1, wherein the cationically polymerizable substance is a cationically polymerizable vinyl compound.
テル基，ビシクロオルトエステル基，スピロオルトカー
ボネート基のいずれかを一種または二種以上有する化合
物である請求項１に記載の重合性組成物。4. The polymerizable composition according to claim 1, wherein the cationically polymerizable substance is a compound having one or more of spiro orthoester groups, bicycloorthoester groups, and spiroorthocarbonate groups.
ベンジルスルホニウム塩を主成分とするカチオン重合性
物質の重合触媒。5. A polymerization catalyst for a cationically polymerizable substance comprising a benzylsulfonium salt represented by the general formula [I] according to claim 1 as a main component.
ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネートである請求項５に記載の重合触媒。6. The benzylsulfonium salt is benzyl-4-.
The polymerization catalyst according to claim 5, which is hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate.
フェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネートである請求項５に記載の重合触媒。7. The polymerization catalyst according to claim 5, wherein the benzylsulfonium salt is 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate.
メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロ
アンチモネートである請求項５に記載の重合触媒。8. The method according to claim 8, wherein the benzylsulfonium salt is benzyl-4-.
The polymerization catalyst according to claim 5, which is methoxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate.
ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェートである請求項５に記載の重合触媒。9. The method according to claim 9, wherein the benzylsulfonium salt is benzyl-4-.
The polymerization catalyst according to claim 5, which is hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate.
ル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネートである請求項５に記載の重合触媒。10. The polymerization catalyst according to claim 5, wherein the benzylsulfonium salt is benzylethyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate.
上に、請求項１記載の一般式［Ｉ］で示されるベンジル
スルホニウム塩の一種または二種以上を触媒として加
え、これを放射線および／または熱により重合させるこ
とを特徴とするカチオン重合性物質の重合方法。11. A catalyst comprising one or more of the benzylsulfonium salts represented by the general formula [I] according to claim 1 as one or more of the cationically polymerizable substances. A method for polymerizing a cationically polymerizable substance, wherein the polymerization is performed by heat.
重合方法。12. The method according to claim 11, wherein the radiation is ultraviolet light.
とする請求項11に記載の重合方法。13. The method according to claim 11, wherein the polymerization is carried out at a temperature of 20 ° C. or higher.
て、請求項１記載の一般式［Ｉ］で示されるベンジルス
ルホニウム塩を、0.01〜20重量部添加してなる請求項11
に記載の重合方法。14. A benzyl sulfonium salt represented by the general formula [I] according to claim 1 is added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the cationically polymerizable substance.
The polymerization method described in 1.
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