JP2697934B2 - ラジカル重合性ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ラジカル重合性ポリオレフィンの製造方法
に関し、特に、グラフトポリマーの製造方法に用いられ
るラジカル重合性ポリオレフィンの製造方法に関する。

（従来の技術） 一般に、樹脂材料を改質するための添加剤、または機
能性を有する成形材料として、各種のグラフトポリマー
が有用である。このグラフトポリマーの製造方法として
は、従来、幹ポリマーの存在下にて枝ポリマーを重合さ
せるグラフト重合法が用いられていた。このグラフト重
合法には、例えば、幹ポリマー上の活性点の連鎖移動に
より、この活性点からモノマーを重合させる方法（連鎖
移動法）；幹ポリマーに放射線を照射して発生するラジ
カルからモノマーを重合させる方法（放射線グラフト
法）等がある。

しかし、このようなグラフト重合法により得られるグ
ラフトポリマーでは、幹ポリマーから派生する枝ポリマ
ーの長さが分子によって異なる。しかも、枝ポリマーの
長さは、重合条件により大きく左右される。そのため
に、従来のグラフト重合法では、グラフトポリマーの分
子構造の制御が困難である。分子構造の一定していない
グラフトポリマーは、他のポリオレフィンとの相溶性が
不充分であり、改質剤として用いられない。

このような欠点を解決するために、マクロマーを用い
てグラフトポリマーを製造する方法が提案されている。
マクロマーとは、末端に重合性官能基、特に二重結合を
有するポリマーをいう。マクロマーの骨格となるポリマ
ーの分子量は、重合条件により容易に制御され得る。そ
れゆえ、このマクロマーを重合させれば、枝ポリマーの
長さがほぼ一定のグラフトポリマーが製造される。従っ
て、マクロマー法によれば、分子構造のはっきりしたグ
ラフトポリマーが容易に製造され得る。

このようなマクロマー、およびそれを用いたグラフト
ポリマーの製造方法は、多くの文献にて公知である。例
えば、ポリメタクリル酸エステルマクロマー、およびポ
リスチレンマクロマーについては、J.Polym,Sci.Polym.
Chem Ed.27p4773（1982）;Macromolecules,13p216（198
0）；特開昭63−172709号公報等に開示されている。特
開昭60−112824号公報は、不飽和のポリアミドマクロマ
ー、その製法およびの利用を開示し、そして特開昭63−
215615号公報は、マクロマー法を用いたヒドロキシ官能
性ポリエステルグラフト共重合体を開示している。

（発明が解決しようとする課題） しかし、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン類の改質に供するグラフトポリマーの合成に関し
ては、従来の方法では、分子構造の制御が困難であり、
ポリオレフィンとの相溶性を充分もった有効な改質剤の
合成が困難であった。

本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、そ
の目的は、分子制御されたオレフィン系側鎖を有するグ
ラフトポリマーを容易に製造しうるラジカル重合性ポリ
オレフィンの製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、互いにエステル化反応し得る官能基を有し
たポリオレフィンおよびラジカル重合性単量体を、エス
テル化反応させることにより、分子量の一定なラジカル
重合性ポリオレフィン（マクロマー）が得られ、このラ
ジカル重合性ポリオレフィンを重合させることにより、
分子構造の一定な側鎖を有するグラフトポリマーが製造
され得るとの発明者の知見に基づいて完成された。

本発明のラジカル重合性ポリオレフィンの製造方法
は、カルボキシル基および／またはその無水物基を有す
る変性ポリオレフィンと、水酸基を有するラジカル重合
性単量体および／またはグリシジル基を有するラジカル
重合性単量体とを反応させ、変性ポリオレフィン１分子
当りラジカル重合性単量体を実質的に１〜２個導入する
ことを特徴とし、そのことにより上記目的が達成され
る。

本発明で用いられる変性ポリオレフィンとは、ポリオ
レフィンにカルボキシル基および／またはその無水物基
が導入されたものをいう。本発明で無水物基とは酸無水
物の残基（−CO・Ｏ・CO−）を示す。ポリオレフィンと
しては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのような飽
和重合体；水素添加により実質的に飽和とされたポリジ
エン類；またはオレフィン系モノマーと塩化ビニルや酢
酸ビニルなどとの共重合体（ポリオレフィンを主体とす
る）が包含される。変性ポリオレフィンの分子量は、50
0〜50,000の範囲が好ましい。500を下まわると、変性ポ
リオレフィンから、エステル化反応およびラジカル重合
を経て製造されるグラフトポリマーがポリオレフィン鎖
としての機能を充分に有しない。50,000を上まわると、
変性ポリオレフィンに導入されたカルボキシル基または
その無水物基と、水酸基やグリシジル基を有するラジカ
ル重合性単量体との反応性が悪くなる。

ポリオレフィンには、公知の方法により、カルボキシ
ル基またはその無水物基が導入され、変性ポリオレフィ
ンとされる。その導入方法には、例えば公知の過酸化物
を用いて、不飽和カルボン酸（例えば、マイレン酸、無
水マイレン酸、アクリル酸など）をポリオレフィンにグ
ラフトさせる方法；ポリオレフィンを重合させる際に、
カルボキシル基やその無水物基を有する開始剤や停止剤
を用いる方法；またはカルボキシル基やその無水物基を
含むモノマーをオレフィンと共重合させる方法などがあ
る。導入されるカルボキシル基またはその無水物基の量
は、このポリオレフィン１分子あたり、実質的に１個〜
２個の割合のラジカル重合性単量体を結合させる必要が
あるので、ここでポリオレフィンに導入されるカルボキ
シル基またはその無水物基の量は、ポリオレフィン１分
子あたり、平均して、１個〜５個とされるのが好まし
い。５個を上まわると、後に変性ポリオレフィンにラジ
カル重合性単量体を結合させる際、ラジカル重合性単量
体の結合割合を１分子あたり１個〜２個に制御するのが
困難となる。このように、平均して、１個〜５個のカル
ボキシル基またはその無水物基を有する変性ポリオレフ
ィンの市販品には、ハイワックス1105A（三井石油化学
社製）；ハイワックス2203A（三井石油化学社製）；ル
ーカントＡ−5515（三井石油化学社製）；ルーカントＡ
−6015（三井石油化学社製）；ポリテールHAC（三菱化
成社製）等がある。導入されるカルボキシル基またはそ
の無水物基には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
コハク酸基、無水コハク酸基、マレイン酸、無水マレイ
ン酸等がある。

このような変性ポリオレフィンは、必要に応じて触媒
の存在下にて、水酸基を有するラジカル重合性単量体お
よび／またはグリシジル基を有するラジカル重合性単量
体との反応に供されて、ラジカル重合性ポリオレフィン
が製造される。

水酸基を有するラジカル重合性単量体には、例えば、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（HPMA）、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロル
アクリレートなどのモノヒドロキシアルキルアクリレー
ト類;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのモノヒドロキシアル
キルメタクリレート類；およびｐ−ヒドロキシスチレ
ン、（ｐ−ビニルフェニル）エタノールなどのヒドロキ
シスチレン類等が挙げられる。

グリシジル基を有するラジカル重合性単量体には、例
えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート等がある。触媒としては、ｐ−トルエンスルホン
酸、硫酸、リン酸、ベンゼルスルホン酸等の酸及びジメ
チルドデシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピペリ
ジン、２−エチル−５−メチルイミダゾール等のアミン
が挙げられる。触媒は、変性ポリオレフィンとラジカル
重合性単量体とのエステル化反応を促進するために、必
要に応じて加えられる。例えば、カルボキシル基として
無水コハク酸基を有する変性ポリオレフィンをHPMAとエ
ステル化反応させる場合には、触媒は不用である。無水
コハク酸基およびコハク酸基の両方を有する変性ポリオ
レフィンと、HPMAとのエステル化反応率は、触媒により
高められる。

エステル化反応に際し、変性ポリオレフィン100重量
部に対し、上記ラジカル重合性単量体は通常５〜100重
量部、好ましくは、20〜70重量部、そして触媒は通常０
〜２重量部が好ましい。ラジカル重合性単量体の官能基
（水酸基またはグリシジル基）の数が、変性ポリオレフ
ィンのカルボキシル基またはその無水物基の数に対して
過剰でも、未反応のラジカル重合性単量体は、アルコー
ルやアセトンなどの極性溶媒により、容易に除去され得
る。従って、官能基数あたりでは、ラジカル重合性単量
体は、変性ポリオレフィンに対し、過剰に加えられるの
が好ましい。

エステル化反応は、変性ポリオレフィン、上記ラジカ
ル重合性単量体、および必要に応じて触媒を、適当な溶
媒に加えて溶液とし、この溶液を、加熱下にて還流させ
つつ、系から水を取り除くことにより、行われる。溶媒
には、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロ
ベンゼン等がある。例えば、ヒドロキシプロピルメタク
リレート（HPMA）は、変性ポリオレフィン、および触媒
としての小量のｐ−トルエンスルホン酸と共にトルエン
溶液とされる。グリシジルメタクリレート（GMA）は、
変性ポリオレフィン、および必要に応じて少量のアミン
触媒と共にキシレン溶液とされる。他方、変性ポリオレ
フィンとラジカル重合性単量体とを、必要に応じて少量
の触媒の存在下にて、変性ポリオレフィンの融点以上の
温度で溶融し混練しても、エステル化反応が進行する。
例えば、エステル化反応のために、水酸基を有するラジ
カル重合性単量体（例えば、HPMA）およびグリシジル基
を有するラジカル重合性単量体（例えば、GMA）の両方
を併用する場合、これらは、変性ポリオレフィンと溶融
し混練される。この変性ポリオレフィンが、コハク酸基
および無水コハク酸基の両方を有するとき、このような
溶融混練方法を用いることにより、エステル化反応が効
率的に行われ、ラジカル重合性ポリオレフィンが容易に
得られる。この場合、コハク酸基はグリシジル基と、そ
して無水コハク酸基は水酸基と積極的に反応する。水酸
基を有するラジカル重合性単量体、およびグリシジル基
を有するラジカル重合性単量体の使用量は、変性ポリオ
レフィン中のコハク酸基および無水コハク酸基の量に依
存する。例えば、変性ポリオレフィンとしての上記ハイ
ワックス1105Aおよび2203Aでは、無水コハク酸基：コハ
ク酸基のモル比は、1:9〜3:7である。従って、この変性
ポリオレフィン100重量部に対し、水酸基を有するラジ
カル重合性単量体は10〜40重量部、そしてグリシジル基
を有するラジカル重合性単量体60〜90重量部の範囲で用
いられる。

このエステル化反応は、通常、副反応として、ラジカ
ル重合性単量体の単独重合や変性ポリオレフィンのゲル
化を伴う。この単独重合やゲル化の割合は、温度や紫外
光などの反応条件に依存する。ゲル化したポリオレフィ
ンは、溶媒に不溶となるため、得られたラジカル重合性
ポリオレフィンのグラフト反応性に悪影響をあたえる。
例えば、変性ポリオレフィンとラジカル重合性単量体
（例えば、HPMA）とを、130℃以上の温度で溶融し混練
すると、単独重合やゲル化が起こる。このような単独重
合やゲル化を防止するために、エステル化反応物には、
必要に応じて、少量の重合禁止剤が加えられる。用いら
れる重合禁止剤には、特に制限はなく、例えば、ヒドロ
キノン、ベンゾキノン、カテコール、およびそれらの誘
導体が挙げられる。重合禁止剤の量は、ラジカル重合性
単量体100重量部に対し、１重量部以下とされる。重合
禁止剤の量が多過ぎると、得られるラジカル重合性ポリ
オレフィン中に重合禁止剤が残留して、このポリオレフ
ィンのラジカル重合を阻害する。そのために、所望のグ
ラフトポリマーが得られない。

このようなエステル化反応により、ラジカル重合性単
量体は、変性ポリオレフィン１分子あたり、実質的に１
個〜２個の割合で結合される。実質的に１個〜２個のラ
ジカル重合性単量体とは、平均して、0.9個〜2.1個程度
の単量体を意味する。実質的に１個を下まわると、ラジ
カル重合性を有しないポリオレフィンが多く得られる。
このようなポリオレフィンは、グラフトポリマーの製造
には供し得ない。実質的に２個を上まわると、得られた
ラジカル重合性ポリオレフィンの多くが、１分子あたり
２個以上の二重結合を有することになる。そのために、
このラジカル重合性ポリオレフィンを重合させてグラフ
トポリマーの製造を試みると、網目状構造を有するポリ
マーが多く得られる。このようなポリマーは、グラフト
ポリマーとしての好ましい機能を有しない。重合によ
り、ゲル化したポリマーが得られる場合もある。変性ポ
リオレフィン１分子あたり、実質的に１個〜２個のラジ
カル重合性単量体を結合させるためには、変性ポリオレ
フィン１分子中のカルボキシル基の量、変性ポリオレフ
ィンの量およびラジカル重合性単量体の量を反応条件に
応じて制御する必要がある。

このエステル化反応により得られたラジカル重合性ポ
リオレフィンは、次いで、ラジカル重合に供されて、グ
ラフトポリマーが製造される。ラジカル重合方法には、
特に制限はなく、公知の重合方法（例えば、溶液重合、
溶融重合、懸濁重合、乳化重合）が用いられる。重合開
始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α′
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼ
ン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオ
キシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドが挙げられる。
この場合、ラジカル重合性ポリオレフィンは、ほぼ同じ
分子構造を有するモノマーとして作用するため、得られ
たグラフトポリマーは、ほぼ一定の長さの枝ポリマーを
有する。従って、本発明のグラフトポリマーの製造方法
によれば、グラフトポリマーの分子構造の制御が容易と
なる。

（実施例） 以下に本発明の実施例について述べる。

実施例１ （１−１）ラジカル重合性ポリオレフィンの製造 カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン、および
水酸基を有するラジカル重合性単量体として、以下の化
合物を用いた。

コハク酸基含有ポリエチレン：ハイワックス1105A
（三井石油化学社製）;Mw＝1500;酸価＝60（KOH mg/g）
−JIS K5902による。これは、１分子あたり、平均し
て、１個のコハク酸基を有する。

水酸基含有のラジカル重合性単量体：ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート（HPMA） コハク酸基含有ポリエチレン100重量部を、混練器に
て、150℃で５時間混練することにより、分子中に存在
するコハク酸基を脱水して無水コハク酸基に転化した。
これにより、ポリエチレン中のカルボキシル基の反応性
が高められる。コハク酸基の無水コハク酸基への転化量
は、このポリエチレンのIRスペクトルを測定することに
より、1780カイザー付近の５員環酸無水物の吸収の増
加、および1710カイザー付近のカルボキシル基の吸収の
減少から確認された。コハク酸基の無水コハク酸基への
転化率は、最大で約80％であった。混練器の温度を110
℃にした後、このポリエチレンにHPMA100重量部を滴下
した。滴下が終了した後、ポリエチレンを110℃にて２
時間混練した。この混練物から、未反応のHPMAをエタノ
ールで抽出することにより、ラジカル重合性ポリエチレ
ンを得た。

得られたラジカル重合性ポリエチレンのIRスペクトル
は、1740カイザー付近にエステル基の吸収、および1640
カイザー付近に炭素−炭素二重結合の吸収を示した。

（１−２）ラジカル重合性ポリオレフィンの評価 （１−１）により得られたラジカル重合性ポリエチレ
ンを、以下の方法により評価した。

酸価（KOH mg/g）:JIS K5902により求めた。

エステル化反応率（％）＝１−（得られたラジカル重
合性ポリオレフィンの酸価／変性ポリオレフィンの酸
価） 導入された二重結合数（個）＝（変性ポリオレフィン
１分子中のカルボキシル基数×反応率）/100 その結果、このラジカル重合性ポリエチレンの酸価は
32（KOH mg/g）、エステル化反応率は47％、そして導入
された二重結合数は0.94個であった。これらの結果を表
１に示す。

（１−３）グラフトポリマーの製造 （１−２）により得られたラジカル重合性ポリエチレ
ン100重量部、メチルメタクリレート（MMA）100重量
部、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル（AIBN）0.3重量部を、トルエン2000重量部に溶解さ
せた。この溶液を、窒素雰囲気下にて、70〜80℃に加熱
することにより、９時間にわたって重合反応させた。重
合反応後、未反応のMMAモノマーおよびMMAの単独重合体
を除去するために、反応生成物をエタノールで再沈澱さ
せることにより、グラフトポリマーを得た。グラフトポ
リマーの生成は、生成物のIRスペクトルにより、1650カ
イザー付近の炭素−炭素二重結合の吸収の消失、1720カ
イザーおよび1180カイザー付近のエステル基の吸収の増
加、および指紋領域における吸収ピーク群がポリメチル
メタクリレートのIRスペクトルと類似していることか
ら、確認された。

（１−４）グラフトポリマーの評価 （１−３）により得られたグラフトポリマーを、以下
の方法により評価した。

グラフト反応率（％）：再沈澱物の重量／全仕込重量 分子量（Mw）：得られたグラフトポリマーを、熱ｏ−
ジクロロベンゼンを展開溶媒といてGPC測定にかけ、ポ
リメチルメタクリレート標準により、その重量平均分子
量を換算した。

モル共重合比（PE/MMA）：グラフトポリマー中の酸素
原子の重量比率を元素分析により算出して、グラフトポ
リマー中のMMA鎖の割合を換算することにより、モル共
重合比を求めた。

グラフト鎖の数（個）：枝ポリマーとしてのポリエチ
レンの分子量、グラフトポリマーの分子量、およびモル
共重合比から算出した。

その結果、このグラフトポリマーのグラフト反応率は
68％、分子量（Mw）は60000、モル共重合比（PE/MMA）
は8.5/1、そしてグラフト鎖の数は28本であった。これ
らの結果を表２に示す。

実施例２ （２−１）ラジカル重合性ポリオレフィンの製造 カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン、および
水酸基を有するラジカル重合性単量体として、以下の化
合物を用いた。

コハク酸基含有ポリエチレン：ハイワックス2203A
（三井石油化学社製）;Mw＝2700;酸価30（KOH mg/g）−
JIS K5902による。これは、１分子あたり、平均して、
１個のコハク酸基を有する。

水酸基含有のラジカル重合性単量体：ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート（HPMA） コハク酸基含有ポリエチレン100重量部に対し、HPMA
を50重量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法に
より、ポリエチレン中のコハク酸基を無水コハク酸基に
転化した。コハク酸基の無水コハク酸基への転化率は、
最大で75％であった。その後、実施例１の同様にして、
このポリエチレンとHPMAとをエステル化反応させること
により、ラジカル重合性ポリエチレンを製造した。

（２−２）ラジカル重合性ポリオレフィンの評価 （２−１）により得られたラジカル重合性ポリエチレ
ンを、実施例１と同様の方法により評価した。その結
果、このラジカル重合性ポリエチレンの酸価は14（KOH
mg/g）、エステル化反応率は53％、そして導入された二
重結合数は1.1個であった。これらの結果を表１に示
す。

（２−３）グラフトポリマーの製造 （２−１）により得られたラジカル重合性ポリエチレ
ンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、グラフ
トポリマーを製造した。グラフトポリマーの生成は、実
施例１と同様の方法により確認された。

（２−４）グラフトポリマーの評価 （２−３）により得られたグラフトポリマーを、実施
例１と同様の方法により評価した。その結果、このグラ
フトポリマーのグラフト反応率は65％、分子量（Mw）は
72000、モル共重合比（PE/MMA）は10/1、そしてグラフ
ト鎖の数は20本であった。これらの結果を表２に示す。

実施例３ （３−１）ラジカル重合性ポリオレフィンの製造 カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン、水酸基
を有するラジカル重合性単量体、およびエステル化触媒
として、以下の化合物を用いた。

コハク酸基含有ポリエチレン：ハイワックス1105A
（三井石油化学社製）;Mw＝1500;酸価＝60（KOH mg/g）
−JIS K5902による。これは、１分子あたり、平均し
て、１個のコハク酸基を有する。

水酸基含有のラジカル重合性単量体：ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート（HPMA） エステル化触媒:p−トルエンスルホン酸（PTS） コハク酸基含有ポリエチレン100重量部、HPMA50重量
部、およびPTS1重量部を、ジムロート冷却器および滴下
漏斗付きの反応装置で仕込んだ。この反応装置を、オイ
ルバス中にて、120℃で６時間加熱し還流した。この生
成物から、未反応のHPMAをエタノールで抽出することに
より、ラジカル重合性ポリエチレンを得た。

得られたラジカル重合性ポリエチレンのIRスペクトル
は、1740カイザー付近にエステル基の吸収、および1640
カイザー付近に炭素−炭素二重結合の吸収を示した。

（３−２）ラジカル重合性ポリオレフィンの評価 （３−１）により得られたラジカル重合性ポリエチレ
ンを、実施例１と同様の方法により評価した。その結
果、このラジカル重合性ポリエチレンの酸価は31（KOH
mg/g）、エステル化反応率は48.3％、そして導入された
二重結合数は0.97個であった。これらの結果を表１に示
す。

（３−３）グラフトポリマーの製造 （３−１）により得られたラジカル重合性ポリエチレ
ンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、グラフ
トポリマーを製造した。グラフトポリマーの生成は、実
施例１と同様の方法により確認された。

（３−４）グラフトポリマーの評価 （３−３）により得られたグラフトポリマーを、実施
例１と同様の方法により評価した。その結果、このグラ
フトポリマーのグラフト反応率は70％、分子量（Mw）は
55000、モル共重合比（PE/MMA）は9/1、そしてグラフト
鎖の数は25本であった。これらの結果を表２に示す。

実施例４ （４−１）ラジカル重合性ポリオレフィンの製造 カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン、および
グリシジル基を有するラジカル重合性単量体として、以
下の化合物を用いた。

コハク酸基含有ポリエチレン：ハイワックス1105A
（三井石油化学社製）;Mw＝1500;酸価＝60（KOH mg/g）
−JIS K5902による。これは、１分子あたり、平均し
て、１個のコハク酸基を有する。

グリシジル基含有のラジカル重合性単量体：グリシジ
ルメタクリレート（GMA） コハク酸基含有ポリエチレン100重量部、およびGMA10
0重量部を、キシレン800重量部に溶解させた。この溶液
を、窒素雰囲気下にて、140℃で５時間還流した。この
生成物から、未反応のGMAをメタノールで抽出すること
により、ラジカル重合性ポリエチレンを得た。

得られたラジカル重合性ポリエチレンのIRスペクトル
は、1740カイザー付近にエステル基の吸収、および1640
カイザー付近に炭素−炭素二重結合の吸収を示した。

（４−２）ラジカル重合性ポリオレフィンの評価 （４−１）により得られたラジカル重合性ポリエチレ
ンを、実施例１と同様の方法により評価した、その結
果、このラジカル重合性ポリエチレンの酸価は33（KOH
mg/g）、エステル化反応率は45％、そして導入された二
重結合数は0.90個であった。これらの結果を表１に示
す。

（４−３）グラフトポリマーの製造 （４−１）により得られたラジカル重合性ポリエチレ
ンを用い、トルエンを1000重量部としたこと以外は、実
施例１と同様にして、グラフトポリマーを製造した。グ
ラフトポリマーの生成は、生成物のIRスペクトルによ
り、1640カイザー付近の炭素−炭素二重結合の吸収の消
失、1180カイザー付近のエステル基の吸収の増加、およ
び指紋領域における吸収ピーク群がポリメチルメタクリ
レートのIRスペクトルと類似していることから、確認さ
れた。

（４−４）グラフトポリマーの評価 （４−３）により得られたグラフトポリマーを、実施
例１と同様の法により評価した。その結果、このグラフ
トポリマーのグラフト反応率は72％、分子量（Mw）は58
000、モル共重合比（PE/MMA）は8.0/1、そしてグラフト
鎖の数は26本であった。これらの結果を表２に示す。

実施例５ （５−１）ラジカル重合性ポリオレフィンの製造 カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン、グリシ
ジル基を有するラジカル重合性単量体、および重合禁止
剤として、以下の化合物を用いた。

コハク酸基含有ポリエチレン：ハイワックス1105A
（三井石油化学社製）;Mw＝1500;酸価＝60（KOH mg/g）
−JIS K5902による。これは、１分子あたり、平均し
て、１個のコハク酸基を有する。

グリシジル基含有のラジカル重合性単量体：グリシジ
ルメタクリレート（GMA） 重合禁止剤：ヒドロキノン コハク酸基含有ポリエチレン100重量部、GMA100重量
部、およびヒドロキノン0.8重量部を、混練器にて、140
℃で７時間混練した。この混練物から、未反応のGMAを
メタノールにより抽出することにより、ラジカル重合性
ポリエチレンを得た。

得られたラジカル重合性ポリエチレンのIRスペクトル
は、1740カイザー付近にエステル基の吸収、および1640
カイザー付近に炭素−炭素二重結合の吸収を示した。

（５−２）ラジカル重合性ポリオレフィンの評価 （５−１）により得られたラジカル重合性ポリエチレ
ンを、実施例１と同様の方法により評価した。その結
果、このラジカル重合性ポリエチレンの酸価は25（KOH
mg/g）、エステル化反応率は58.3％、そして導入された
二重結合数は1.17個であった。これらの結果を表１に示
す。

（５−３）グラフトポリマーの製造 （５−１）により得られたラジカル重合性ポリエチレ
ンを用い、トルエンを1000重量部としたこと以外は、実
施例１と同様にして、グラフトポリマーを製造した。グ
ラフトポリマーの生成は、生成物のIRスペクトルによ
り、1640カイザー付近の炭素−炭素二重結合の吸収の消
失、1180カイザー付近のエステル基の吸収の増加、およ
び指紋領域における吸収ピーク群がポリメチルメタクリ
レートのIRスペクトルと類似していることから、確認さ
れた。

（５−４）グラフトポリマーの評価 （５−３）により得られたグラフトポリマーを、実施
例１と同様の方法により評価した。その結果、このグラ
フトポリマーのグラフト反応率は68％、分子量（Mw）は
60000、モル共重合比（PE/MMA）は8.5/1、そしてグラフ
ト鎖の数は28本であった。これらの結果を表２に示す。

実施例６ （６−１）ラジカル重合性ポリオレフィンの製造 カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン、水酸基
を有するラジカル重合性単量体、グリシジル基を有する
ラジカル重合性単量体、および重合禁止剤として、以下
の化合物を用いた。

コハク酸基含有ポリエチレン：ハイワックス1105A
（三井石油化学社製）;Mw＝1500;酸価＝60（KOH mg/g）
−JIS K5902による。これは、１分子あたり、平均し
て、１個のコハク酸基を有する。

水酸基含有のラジカル重合性単量体：ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート（HPMA） グリシジル基含有のラジカル重合性単量体：グリシジ
ルメタクリレート（GMA） 重合禁止剤：ヒドロキノン コハク酸基含有ポリエチレン100重量部、HPMA20重量
部、GMA48重量部、およびヒドロキノン0.8重量部を、キ
シレン1000重量部に溶解させた。この溶液を、140℃で
７時間還流した。この生成物から、未反応のHPMA及びGM
Aをメタノールで抽出することにより、ラジカル重合性
ポリエチレンを得た。

得られたラジカル重合性ポリエチレンのIRスペクトル
は、1740カイザー付近にエステル基の吸収、および1640
カイザー付近に炭素−炭素二重結合の吸収を示した。

（６−２）ラジカル重合性ポリオレフィンの評価 （６−１）により得られたラジカル重合性ポリエチレ
ンを、実施例１と同様の方法により評価した。その結
果、このラジカル重合性ポリエチレンの酸価は15.5（KO
H mg/g）、エステル化反応率は74％、そして導入された
二重結合数は1.48個であった。これらの結果を表１に示
す。

（６−３）グラフトポリマーの製造 （６−１）により得られたラジカル重合性ポリエチレ
ンを用い、トルエンを1000重量部としたこと以外は、実
施例１と同様にして、グラフトポリマーを製造した。グ
ラフトポリマーの生成は、生成物のIRスペクトルによ
り、1640カイザー付近の炭素−炭素二重結合の吸収の消
失、1180カイザー付近のエステル基の吸収の増加、およ
び指紋領域における吸収ピーク群がポリメチルメタクリ
レートのIRスペクトルと類似していることから、確認さ
れた。

（６−４）グラフトポリマーの評価 （６−３）により得られたグラフトポリマーを、実施
例１と同様の方法により評価した、その結果、このグラ
フトポリマーのグラフト反応率は84％、分子量（Mw）は
70000、モル共重合比（PE/MMA）は9.2/1、そしてグラフ
ト鎖の数は33本であった。これらの結果を表２に示す。

実施例７ （７−１）ラジカル重合性ポリオレフィンの製造 カルボキシル基を有する変性ポリオレフィン、水酸基
を有するラジカル重合性単量体、グリシジル基を有する
ラジカル重合性単量体、および重合禁止剤として、以下
の化合物を用いた。

コハク酸基含有ポリエチレン：ハイワックス2203A
（三井石油化学社製）;Mw＝2700;酸価＝30（KOH mg/g）
−JIS K5902による。これは、１分子あたり、平均し
て、１個のコハク酸基を有する。

水酸基含有のラジカル重合性単量体：ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート（HPMA） グリシジル基含有のラジカル重合性単量体：グリシジ
ルメタクリレート（GMA） 重合禁止剤：ヒドロキノン コハク酸基含有ポリエチレン100重量部、HPMA20重量
部、GMA48重量部、およびヒドロキノン0.8重量部を、混
練器にて、140℃で７時間混練した。この混練物から、
未反応のHPMA及びGMAをメタノールにより抽出すること
により、ラジカル重合性ポリエチレンを得た。

得られたラジカル重合性ポリエチレンのIRスペクトル
は、1740カイザー付近にエステル基の吸収、および1640
カイザー付近に炭素−炭素二重結合の吸収を示した。

（７−２）ラジカル重合性ポリオレフィンの評価 （７−１）により得られたラジカル重合性ポリエチレ
ンを、実施例１と同様の方法により評価した。その結
果、このラジカル重合性ポリエチレンの酸価は7.1（KOH
mg/g）、エステル化反応率は76.3％、そして導入され
た二重結合数は1.52個であった。これらの結果を表１に
示す。

（７−３）グラフトポリマーの製造 （７−１）により得られたラジカル重合性ポリエチレ
ンを用い、トルエンを1000重量部としたこと以外は、実
施例１と同様にして、グラフトポリマーを製造した。グ
ラフトポリマーの生成は、生成物のIRスペクトルによ
り、1640カイザー付近の炭素−炭素二重結合の吸収の消
失、1180カイザー付近のエステル基の吸収の増加、およ
び指紋領域における吸収ピーク群がポリメチルメタクリ
レートのIRスペクトルと類似していることから、確認さ
れた。

（７−４）グラフトポリマーの評価 （７−３）により得られたグラフトポリマーを、実施
例１と同様の方法により評価した。その結果、このグラ
フトポリマーのグラフト反応率は78％、分子量（Mw）は
76000、モル共重合比（PE/MMA）は11.0/1、そしてグラ
フト鎖の数は21本であった。これらの結果を表２に示
す。

（発明の効果） 本発明のラジカル重合性ポリオレフィンの製造方法に
よると、ポリオレフィン鎖の長さがほぼ一定のラジカル
重合性ポリオレフィンがえられ、これを用いれば、枝ポ
リマーの長さがほぼ一定のグラフトポリマーが得られ
る。このように得られる分子構造の一定したグラフトポ
リマーは、ポリオレフィンとの相溶性に優れた改質剤と
して有用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基および／またはその無水物
   基を有する変性ポリオレフィンと、水酸基を有するラジ
   カル重合性単量体および／またはグリシジル基を有する
   ラジカル重合性単量体とを反応させ、変性ポリオレフィ
   ン１分子当りラジカル重合性単量体を実質的に１〜２個
   導入することを特徴とするラジカル重合性ポリオレフィ
   ンの製造方法。