JP2697088B2 - Method for producing water absorbent resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a water absorbent resin.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来より、吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用品などの
衛生用品；植物根部乾燥防止剤、肥料保持剤などの園芸
用品；土質安定剤、逸泥防止剤、シーリング材などの土
木・建築用途として広範囲に用いられている。Conventionally, water-absorbent resins have been widely used in sanitary products such as disposable diapers and sanitary products; horticultural products such as plant root dehydration inhibitors and fertilizer retainers; It is used for

これらの吸水性樹脂としては、カルボキシメチルセル
ロース架橋物（特開昭58-104901号公報）、ポリオキシ
エチレン架橋物（特公昭48-27039号公報、特開昭61-130
24号公報）、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重
合体の加水分解物（特公昭53-46199号公報）、アクリル
酸（塩）（特開昭56-131608号公報）、メタクリル酸
（塩）重合体架橋物、アクリル酸（塩）もしくはメタク
リル酸（塩）系共重合体架橋物、分子中に少なくとも一
つの（ハードセグメント）−（親水性セグメント）−
（ハードセグメント）の結合様式を有するようなブロッ
クコポリマーおよび／またはグラフトコポリマーを主成
分とする親水性高分子（特開昭54-108895号公報）、さ
らに（ハードセグメント）−（不飽和セグメント）−
（ハードセグメント）の結合様式を有するようなブロッ
クポリマーを主成分とする高分子中の不飽和基にスルホ
ン酸基、その他の誘導基あるいはその塩類を導入するこ
とよりなる親水性高分子（特公昭56-54002号公報）など
が知られている。These water-absorbing resins include cross-linked carboxymethylcellulose (JP-A-58-104901), cross-linked polyoxyethylene (JP-B-48-27039, JP-A-61-130).
No. 24), a hydrolyzate of starch-acrylonitrile graft copolymer (JP-B-53-46199), acrylic acid (salt) (JP-A-56-131608), methacrylic acid (salt) polymer crosslinked , Acrylic acid (salt) or methacrylic acid (salt) copolymer crosslinked product, at least one (hard segment)-(hydrophilic segment)-in the molecule
A hydrophilic polymer having a block copolymer and / or a graft copolymer having a bonding mode of (hard segment) as a main component (JP-A-54-108895), and (hard segment)-(unsaturated segment)-
A hydrophilic polymer comprising a sulfonic acid group, another derivatizing group, or a salt thereof introduced into an unsaturated group in a polymer containing a block polymer having a (hard segment) bonding mode as a main component. No. 56-54002).

これらのうち、カルボキシメチルセルロース架橋物お
よびポリオキシエチレン架橋物では、満足すべき吸水能
と保水能を有するものは得られていない。Of these, crosslinked carboxymethylcellulose and crosslinked polyoxyethylene have not been obtained that have satisfactory water absorption and water retention.

また、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体
の加水分解物は、天然高分子であるデンプンを用いてい
るため、耐熱性に劣り、腐敗分解する問題を有してい
る。Moreover, since the starch-acrylonitrile graft copolymer hydrolyzate uses starch, which is a natural polymer, it has poor heat resistance and has a problem of decomposing and decomposing.

一方、アクリル酸（塩）もしくはメタクリル酸（塩）
重合体架橋物、またはアクリル酸（塩）もしくはメタク
リル酸（塩）系共重合体架橋物は、吸水能、保水能およ
び品質安定性の点で満足するが、土中に存在する塩化ナ
トリウム、あるいは塩化カルシウム、塩化マグネシウム
などの多価金属塩の水溶液に対する吸水能は満足すべき
ものではない。また、水膨潤状態で紫外線照射すると、
即座に分解し、保存安定性が非常に悪い。On the other hand, acrylic acid (salt) or methacrylic acid (salt)
A crosslinked polymer, or a crosslinked acrylic acid (salt) or methacrylic acid (salt) copolymer is satisfactory in terms of water absorption capacity, water retention capacity, and quality stability, but sodium chloride existing in the soil or The water-absorbing ability of polyvalent metal salts such as calcium chloride and magnesium chloride in an aqueous solution is not satisfactory. In addition, when ultraviolet irradiation is performed in the water swelling state,
Decomposes instantly, very poor storage stability.

塩化ナトリウム、あるいは塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウムなどの多価金属塩の水溶液に対する吸水能向上
の手段として、スルホン酸（塩）の導入が行われている
が、ビニルスルホン酸（塩）、アリルスルホン酸
（塩）、およびメタクリルスルホン酸（塩）では、重合
活性が低く、分子量が増大せず共重合性が低い欠点を有
している。Sulfonic acid (salt) has been introduced as a means of improving the water absorption capacity of aqueous solutions of polyvalent metal salts such as sodium chloride, calcium chloride, and magnesium chloride. Vinylsulfonic acid (salt), allylsulfonic acid ( Salts) and methacrylsulfonic acid (salts) have disadvantages of low polymerization activity, no increase in molecular weight and low copolymerizability.

一方、ｐ−ビニルスルホン酸（塩）、ビニルトルエン
スルホン酸（塩）、アクリルアミドメタンスルホン酸
（塩）、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸（塩）、アリロキシ（ヒドロキシ）アルキ
ルスルホン酸（塩）などは、重合性が高く共重合性もよ
いが、これらの化合物は高価であり、工業的には多量に
用いることができないという制約がある。On the other hand, p-vinylsulfonic acid (salt), vinyltoluenesulfonic acid (salt), acrylamide methanesulfonic acid (salt), 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (salt), allyloxy (hydroxy) alkylsulfonic acid ( Salt) and the like have high polymerizability and good copolymerizability, but these compounds are expensive and have a limitation that they cannot be used industrially in large quantities.

また、（ハードセグメント）−（不飽和セグメント）
−（ハードセグメント）の結合様式よりなる親水性高分
子は、高分子膜として利用されている〔P.M.Van Der Ve
lden and C.A.Smolders,J.Appl.Polym.Sci.,20,1153（1
976）］。Also, (hard segment)-(unsaturated segment)
-A hydrophilic polymer having a (hard segment) bonding mode is used as a polymer film [PMVan Der Ve
lden and CASmolders, J. Appl. Polym. Sci., 20 , 1153 (1
976)].

同様の技術思想から、特開昭54-108895号公報および
特公昭56-54002号公報が提案されているが、水膨潤度は
100倍程度と低く、製造条件が高温を必要とし、スルホ
ン化率が低く、製造工程が複雑で工業的ではない。From the same technical concept, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-108895 and Japanese Patent Publication No. 56-54002 have been proposed.
It is as low as about 100 times, the production conditions require high temperature, the sulfonation rate is low, the production process is complicated and it is not industrial.

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもの
で、塩化ナトリウム、あるいは塩化カルシウム、塩化マ
グネシウムなどの多価金属塩の水溶液に対する吸水能が
優れた吸水性樹脂を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and has an object to provide a water-absorbent resin having excellent water-absorbing ability with respect to an aqueous solution of a polyvalent metal salt such as sodium chloride, calcium chloride, and magnesium chloride. I do.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明は、重合体中に一般式（Ｉ） Ａ₁−Ｂ−Ａ₂ ・・・・・・・（Ｉ） （式中、Ａ₁およびＡ₂は同一または異なり芳香族ビニル
系重合体ブロック、Ｂは共役ジエン系重合体ブロックで
あり、Ａ₁、Ａ₂またはＢの中にカップリング剤残基を有
していてもよい）で表される構造を少なくとも一つ有
し、芳香族ビニル化合物の結合含量が２〜35重量％であ
り、Ａ₁およびＡ₂の少なくとも一方の分子量が1,000以
上、Ｂの分子量が10,000〜1,000,000である共役ジエン
−芳香族ビニルブロック共重合体を、三酸化イオウと電
子供与性化合物との錯体を用いてスルホン化し、Ｂの不
飽和基１モルに対して50〜100モル％のスルホン酸
（塩）基を導入することを特徴とする吸水性樹脂の製造
方法を提供するものである。The present invention relates to a polymer of the general formula (I) A ₁ -BA ₂ ... (I) wherein A ₁ and A ₂ are the same or different from each other. , B is a conjugated diene-based polymer block, which may have at least one structure represented by A ₁ , A ₂ or B) and an aromatic vinyl bond content of the compound is 2 to 35% by weight, at least one of the molecular weight of a ₁ and a ₂ are more than 1,000, the molecular weight of B is a conjugated diene is from 10,000 to 1,000,000 - the aromatic vinyl block copolymer, trioxide Production of a water-absorbent resin characterized by sulfonating using a complex of sulfur and an electron-donating compound to introduce 50 to 100 mol% of a sulfonic acid (salt) group per 1 mol of an unsaturated group of B It provides a method.

本発明において、スルホン化前のブロック共重合体
は、アニオン重合の技術分野では公知のものであり、例
えば特公昭40-23798号公報、特公昭46-32415号公報など
において開示されている。In the present invention, the block copolymer before sulfonation is known in the art of anionic polymerization, and is disclosed, for example, in Japanese Patent Publication Nos. 40-23798 and 46-32415.

そのブロック共重合体の構造としては、次のような構
造式が挙げられる。Examples of the structure of the block copolymer include the following structural formulas.

（Ａ−Ｂ）_L−Ａ （Ａ−Ｂ）_m （Ｂ−Ａ）_m−Ｂ 〔（Ａ−Ｂ）_L〕_n−Ｘ 〔（Ｂ−Ａ）_L〕_n−Ｘ 〔（Ｂ−Ａ）_L−Ｂ〕_n−Ｘ 〔（Ａ−Ｂ）_L−Ａ〕_n−Ｘ （前記式中、Ａは芳香族ビニル重合体ブロック、Ｂは共
役ジエン重合体ブロック、ｌは１〜４の整数、ｍは２〜
４の整数、ｎは２〜６の整数、Ｘはカップリング剤残基
を示す。） これらの構造式中では、（Ａ−Ｂ）_L−Ａが好まし
く、特に好ましいものはＡ−Ｂ−Ａである。(AB) _L -A (AB) _m (BA) _m -B [(AB) _L ] _n -X [(BA) _L ] _n -X [(BA) _L- B] _n -X [(AB) _L -A] _n -X ( _where A is an aromatic vinyl polymer block, B is a conjugated diene polymer block, l is an integer of 1 to 4, m is 2
An integer of 4, n is an integer of 2 to 6, and X represents a coupling agent residue. In these structural formulas, (AB) _L -A is preferred, and particularly preferred is ABA.

すなわち、本発明に用いられるスルホン化前のブロッ
ク共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとを、
有機アルキル金属または有機アルキル土類金属系開始剤
を用い、アニオンリビング重合することにより得られ
る。That is, the block copolymer before sulfonation used in the present invention, an aromatic vinyl compound and a conjugated diene,
It is obtained by anionic living polymerization using an organic alkyl metal or organic alkyl earth metal initiator.

このブロック共重合体の重合に用いられる芳香族ビニ
ル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、
ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの芳香族ビ
ニル化合物は、１種または２種以上を併用することがで
きる。As the aromatic vinyl compound used for the polymerization of the block copolymer, styrene, α-methylstyrene, p
-Methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, pt-methylstyrene, dimethylstyrene,
Vinyl naphthalene and the like. These aromatic vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.

また、本発明のブロック共重合体の重合に用いられる
共役ジエンとしては、例えば1,3−ブタジエン、1,3−ペ
ンタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、2,3−ジ
メチル−1,3−ブタジン,2−エチル−1,3−ブタジエン、
1,3−ヘプタジエン、２−フェニルブタジエンなどのほ
か、分岐した各種のジエン類が挙げられる。これらの共
役ジエンは、１種または２種以上を併用することができ
る。Examples of the conjugated diene used in the polymerization of the block copolymer of the present invention include, for example, 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-diene. Butazine, 2-ethyl-1,3-butadiene,
In addition to 1,3-heptadiene, 2-phenylbutadiene and the like, various branched dienes can be mentioned. These conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.

この芳香族ビニル化合物および共役ジエンからブロッ
ク共重合体を製造するには、例えば下記に示す方法で製
造することができる。In order to produce a block copolymer from the aromatic vinyl compound and the conjugated diene, the block copolymer can be produced, for example, by the following method.

すなわち、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化
水素からなる不活性溶媒中に、共役ジエン系重合体ブロ
ックのミクロ構造調整剤であるテトラヒドロフラン、エ
チレングリコールジブチルエーテルなどを添加し、ｎ−
ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウムなどの有機リチウ
ム系化合物を加え、次いで芳香族ビニル化合物および共
役ジエン、芳香族ビニル化合物を、順次、添加しつつ、
通常、30〜120℃、好ましくは50〜100℃の温度条件下で
各ブロックを形成することによって得られるものであ
る。That is, tetrahydrofuran, ethylene glycol dibutyl ether, or the like, which is a microstructure modifier for a conjugated diene-based polymer block, is added to an inert solvent composed of a hydrocarbon such as cyclohexane or n-hexane, and n-
Butyllithium, an organic lithium-based compound such as s-butyllithium, and then an aromatic vinyl compound and a conjugated diene, while sequentially adding an aromatic vinyl compound,
Usually, it is obtained by forming each block under a temperature condition of 30 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C.

また、カップリングしたブロック共重合体は、ブロッ
ク共重合体（Ａ−Ｂ）_L、（Ｂ−Ａ）_Lなどを、ジビニル
ベンゼンなどのジビニル芳香族化合物、ジブロモメタ
ン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタ
ンなどのジハロゲン化炭化水素類、ジメチルジブロモシ
ラン、ジエチルジブロモシランなどのジアルキルハロゲ
ン化シラン類、テトラクロロシラン、テトラブロモシラ
ンなどのハロゲン化シラン類、および多官能エポキシ化
合物などのようなカップリング剤を用いて、カップリン
グすることにより得られる。In addition, the coupled block copolymer is obtained by converting the block copolymers (AB) _L and (BA) _L into divinyl aromatic compounds such as divinylbenzene, dibromomethane, dibromoethane, dibromopropane, and chloride. Dihalogenated hydrocarbons such as methylene, dichloroethane, dichloropropane, dichlorobutane, dialkylhalogenated silanes such as dimethyldibromosilane and diethyldibromosilane, halogenated silanes such as tetrachlorosilane and tetrabromosilane, and polyfunctional epoxy compounds It is obtained by coupling using a coupling agent such as

このようにして得られるブロック共重合体中の芳香族
ビニル系重合体ブロックの結合含量は、合計２〜35重量
％、好ましくは３〜30重量％であり、２重量％未満では
水に可溶な電解質高分子となり、吸水性樹脂とはなら
ず、一方35重量％を超えると水膨潤度が100倍以下とな
り満足な吸水性能が得られない。The bonding content of the aromatic vinyl polymer block in the block copolymer thus obtained is 2 to 35% by weight in total, preferably 3 to 30% by weight, and when less than 2% by weight, it is soluble in water. When the content exceeds 35% by weight, the degree of water swelling is 100 times or less, and satisfactory water absorption performance cannot be obtained.

また、前記ブロック共重合体中の芳香族ビニル系重合
体ブロックであるＡ₁〜Ａ₂の少なくとも一方の分子量が
1,000以上、好ましくは1,000〜100,000、さらに好まし
くは1,100〜50,000であることが必要であり、1,000未満
では水に溶解し易くなる。In addition, the molecular weight of at least one of A _{1 and} A ₂ , which are aromatic vinyl polymer blocks in the block copolymer, is higher than that of the other block copolymers.
It is necessary to be 1,000 or more, preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 1,100 to 50,000, and if it is less than 1,000, it is easy to dissolve in water.

さらに、ブロック共重合体のスルホン化前のＢの分子
量は、10,000〜1,000,000、好ましくは30,000〜800,00
0、さらに好ましくは50,000〜500,000であることが必要
であり、10,000未満では満足な吸水性能が得られず、一
方1,000,000を超えるとスルホン化反応中の溶液粘度が
高くなる。Further, the molecular weight of B before sulfonation of the block copolymer is 10,000 to 1,000,000, preferably 30,000 to 800,00.
It is necessary to be 0, more preferably 50,000 to 500,000. If it is less than 10,000, satisfactory water absorption performance cannot be obtained, while if it exceeds 1,000,000, the solution viscosity during the sulfonation reaction becomes high.

本発明の吸水性樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される
構造単位を少なくとも一つ有するブロック共重合体から
なり、Ｂを含む共役ジエン系重合体ブロックが選択的に
スルホン化されてなるものであり、芳香族ビニル系重合
体ブロックは実質的にスルホン化されていない。The water-absorbent resin of the present invention comprises a block copolymer having at least one structural unit represented by the general formula (I), and a conjugated diene-based polymer block containing B is selectively sulfonated. And the aromatic vinyl polymer block is not substantially sulfonated.

この場合のスルホン化剤としては、三酸化イオウと電
子供与性化合物との錯体が使用される。In this case, a complex of sulfur trioxide and an electron donating compound is used as the sulfonating agent.

ここで、電子供与性化合物としては、N,N−ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピ
リジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスル
フィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセ
トニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどの
ニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもN,N−ジ
メチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。Here, examples of the electron donating compound include ethers such as N, N-dimethylformamide, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and diethyl ether; amines such as pyridine, piperazine, trimethylamine, triethylamine, and tributylamine; dimethyl sulfide, diethyl Sulfides such as sulfides; nitrile compounds such as acetonitrile, ethylnitrile, propylnitrile and the like can be mentioned, among which N, N-dimethylformamide and dioxane are preferable.

スルホン化剤の量は、共役ジエン１モルに対して、通
常、三酸化イオウ換算で0.5〜1.2モル、好ましくは0.8
〜1.0モルであり、0.5モル未満では反応収率が低く、吸
水倍率が低くなり、一方1.2モルを超えると未反応三酸
化イオウが多くなり、アルカリで中和したのち、多量の
硫酸ナトリウムを生じ、純度が低下するため好ましくな
い。The amount of the sulfonating agent is usually 0.5 to 1.2 mol, preferably 0.8 mol, in terms of sulfur trioxide per mol of the conjugated diene.
~ 1.0 mol, if less than 0.5 mol, the reaction yield is low, and the water absorption capacity is low.On the other hand, if it exceeds 1.2 mol, unreacted sulfur trioxide increases, and after neutralization with alkali, a large amount of sodium sulfate is produced. However, the purity is undesirably reduced.

このスルホン化の際には、スルホン化剤である三酸化
イオウに不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒
としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テト
ラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベ
ンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなど
の脂肪族炭化水素が挙げられる。In the sulfonation, a solvent inert to sulfur trioxide as a sulfonating agent may be used. Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane, tetrachloroethylene, and dichloromethane. Nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; and aliphatic hydrocarbons such as liquid sulfur dioxide, propane, butane, pentane, hexane and cyclohexane.

これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用するこ
とができる。These solvents may be used as a mixture of two or more.

このスルホン化の反応温度は、通常、−70〜200℃、
好ましくは−30〜50℃であり、−70℃未満ではスルホン
化反応が遅くなり経済的でなく、一方200℃を超えると
副反応を起こし、生成物が黒色化する場合があり好まし
くない。The reaction temperature of this sulfonation is usually -70 to 200 ° C,
The temperature is preferably -30 to 50 ° C. If the temperature is lower than -70 ° C, the sulfonation reaction is slow and uneconomical.

かくて、共役ジエン重合体部分に三酸化イオウが環状
に結合した環状中間体（共役ジエンの環状スルホン酸エ
ステル、一般名称；サルトン、以下「環状中間体」とい
う）が生成する。Thus, a cyclic intermediate in which sulfur trioxide is cyclically bonded to the conjugated diene polymer portion (cyclic sulfonic acid ester of conjugated diene, general name; sultone, hereinafter referred to as “cyclic intermediate”) is produced.

本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で表される構造
単位を有するブロック共重合体は、この環状中間体に塩
基性化合物を作用させることにより、この環状結合をス
ルホン基が結合した二重結合に変化させることによって
得られる（以下「二重結合化」という）。The block copolymer having a structural unit represented by the above general formula (I) used in the present invention is obtained by reacting a basic compound on this cyclic intermediate to form a cyclic bond having a sulfone group bonded thereto. It is obtained by changing to a heavy bond (hereinafter referred to as “double bond”).

この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化
物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリ
ウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシ
ド；メタルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｓ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピル
ナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマ
グネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダ
イド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有
機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウ
ム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属
化合物を挙げることができる。Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide; sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, sodium-t-butoxide, potassium-t-butoxide and the like. Alkali metal alkoxides; metal lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, amyl lithium, propyl sodium, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, propyl magnesium iodide, diethyl magnesium, diethyl zinc, triethyl aluminum, triethyl aluminum Organometallic compounds such as isobutylaluminum; aqueous ammonia, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine, piperadi Amines such as; sodium, may be mentioned lithium, potassium, calcium, a metal compound such as zinc.

これらの塩基性化合物は、１種単独で使用すること
も、また２種以上を併用することもできる。These basic compounds can be used alone or in combination of two or more.

これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化
物が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。Among these basic compounds, alkali metal hydroxides are preferred, and sodium hydroxide is particularly preferred.

塩基性化合物の使用量は、三酸化イオウ１モルに対し
て、通常、0.5〜1.5モル、好ましくは0.8〜1.2モルであ
り、0.5見るモルでは、環状結合の二重結合化が促進さ
れず、環状化合物のままで残り、一方1.5モルを超える
と未反応アルカリが多く残り、製品の純度が低下し好ま
しくない。The amount of the basic compound used is usually 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.8 to 1.2 mol, relative to 1 mol of sulfur trioxide.At 0.5 mol, double bond formation of a cyclic bond is not promoted, The cyclic compound remains as it is. On the other hand, if it exceeds 1.5 mol, a large amount of unreacted alkali remains, which is not preferable because the purity of the product is reduced.

この環状中間体の二重結合化の際には、前記塩基性化
合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基
性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することも
できる。When the cyclic intermediate is double-bonded, the basic compound can be used in the form of an aqueous solution, or can be used by dissolving it in an organic solvent inert to the basic compound.

この有機溶媒としては、前記各種の有機溶媒のほか、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化
合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類な
どが挙げられる。As the organic solvent, in addition to the various organic solvents described above,
Aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene; and alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and ethylene glycol.

これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用するこ
とができる。These solvents may be used as a mixture of two or more.

塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用
する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜70重量
％、好ましくは10〜50重量％程度である。When the basic compound is used as an aqueous solution or an organic solvent solution, the concentration of the basic compound is usually about 1 to 70% by weight, preferably about 10 to 50% by weight.

また、二重結合化の反応温度は、通常、−30〜150
℃、好ましくは−10〜70℃、より好ましくは０〜50℃で
行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実
施することができる。The reaction temperature of the double bond is usually -30 to 150
° C, preferably -10 to 70 ° C, more preferably 0 to 50 ° C, and can be carried out under normal pressure, reduced pressure or increased pressure.

さらに、二重結合化の反応時間は、通常、0.1〜24時
間、好ましくは0.5〜５時間である。Further, the reaction time of the double bond is usually 0.1 to 24 hours, preferably 0.5 to 5 hours.

また、この二重結合化に際しては、環状中間体に水あ
るいはアルコールを加えたのち、脱水反応や脱アルコー
ル反応によっても、目的とする一般式（Ｉ）で表される
ブロック共重合体が得られる。In addition, at the time of this double bond formation, the desired block copolymer represented by the general formula (I) can be obtained also by adding water or alcohol to the cyclic intermediate, and then performing a dehydration reaction or dealcoholation reaction. .

かくて得られる本発明の吸水性樹脂は、前記一般式
（Ｉ）で表される構造単位を有するブロック共重合体中
のスルホン化前のＢの不飽和基１モルに対して50〜100
モル％、好ましくは60〜95モル％、さらに好ましくは70
〜93モル％、特に好ましくは80〜90モル％のスルホン酸
（塩）基が導入されていることが必要であり、50モル％
未満では吸水能が充分に発現し難い。The water-absorbent resin of the present invention thus obtained is used in an amount of 50 to 100 relative to 1 mole of the unsaturated group of B before sulfonation in the block copolymer having the structural unit represented by the general formula (I).
Mol%, preferably 60-95 mol%, more preferably 70 mol%
Sulfonic acid (salt) groups of up to 93 mol%, particularly preferably 80 to 90 mol%, must be introduced, and 50 mol%
If it is less than the above range, it is difficult to sufficiently exhibit water absorbing ability.

なお、このようにして得られるスルホン化物のカチオ
ン種は、特に限定されるものでないが、水溶性にするた
めには、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、アミンなどが好ましい。The cation species of the sulfonated product thus obtained is not particularly limited, but hydrogen, an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, an amine and the like are preferable in order to make them water-soluble.

前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムな
どを、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチ
ルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポ
リアミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ土
類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを例示す
ることができる。Examples of the alkali metal include sodium and potassium, and examples of the amine include methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, butylamine dibutylamine, alkylamines such as tributylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. Examples of the polyamine, morpholine, piperidine and the like, and examples of the alkaline earth metal include calcium and magnesium.

また、これらのカチオン種は、種々のイオン交換技法
により他種のカチオン種と相互に交換することが可能で
ある。These cation species can be exchanged with other cation species by various ion exchange techniques.

なお、本発明の前記ブロック共重合体からなる吸水性
樹脂の構造は、赤外線吸収スペクトルによってスペクト
ル酸基の吸収より確認でき、また核磁気共鳴スペクトル
によりアルキル基やオレフィン性水素などの存在によっ
てその構造を確認することができる。The structure of the water-absorbent resin comprising the block copolymer of the present invention can be confirmed by the absorption of a spectral acid group by an infrared absorption spectrum, and the structure can be confirmed by the presence of an alkyl group or olefinic hydrogen by a nuclear magnetic resonance spectrum. Can be confirmed.

なお、本発明の吸水性樹脂は、耐光性の必要の有無に
応じて使い分けることができる。例えば、耐光性が必要
な場合には、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する
ブロック共重合体のスペクトル化前の共役ジエン系重合
体ブロックＢのミクロ構造は、1,2−結合または1,2−結
合と3,4−結合の合計の割合が40モル％以上であること
が好ましく、さらに好ましくは50モル％以上である。The water-absorbent resin of the present invention can be used properly depending on whether light resistance is required. For example, when light resistance is required, the microstructure of the conjugated diene-based polymer block B before spectral conversion of the block copolymer having the structural unit represented by the general formula (I) has 1,2-bond Alternatively, the total ratio of 1,2-bonds and 3,4-bonds is preferably at least 40 mol%, more preferably at least 50 mol%.

また、耐光性の必要のない所で用いる場合には、該ミ
クロ構造は、1,2−結合または3,4−結合が40モル％未満
であってもよい。ただし、共役ジエン系重合体ブロック
Ｂが、ポリブタジエンである場合は、ミクロ構造の存在
割合にかかわらず、耐光性が極めて良好である。When used in a place where light resistance is not required, the microstructure may have less than 40 mol% of 1,2-bonds or 3,4-bonds. However, when the conjugated diene-based polymer block B is polybutadiene, the light resistance is extremely good irrespective of the microstructure existence ratio.

また、本発明で得られる吸水性樹脂の耐光性を改善す
るには、特開昭63-165402号公報に示されるようなベン
ゾフェノン系紫外線吸収剤やラジカル連鎖禁止剤を用い
ると効果的である。In order to improve the light resistance of the water-absorbent resin obtained by the present invention, it is effective to use a benzophenone-based ultraviolet absorber or a radical chain inhibitor as disclosed in JP-A-63-165402.

本発明の吸水性樹脂は、各種エラストマーに適宜の割
合でブレンドすることにより吸水性あるいは親水性の弾
性体として優れた性能を有するエラストマー組成物が得
られる。By blending the water-absorbent resin of the present invention with various elastomers at an appropriate ratio, an elastomer composition having excellent performance as a water-absorbent or hydrophilic elastic body can be obtained.

また、本発明の吸水性樹脂は、熱可塑性樹脂や熱硬化
性樹脂などの合成樹脂と適宜ブレンドすることにより吸
水性あるいは親水性に優れた樹脂組成物が得られる。The water-absorbent resin of the present invention can be appropriately blended with a synthetic resin such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin to obtain a resin composition having excellent water absorbency or hydrophilicity.

このうち、前記エラストマーとしては、天然ゴム（N
R）；ポリイソプレンゴム（IR）、スチレン−ブタジエ
ンゴム（SBR）、ポリブタジエンゴム（BR）、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム（NBR）、クロロプレンゴム
（CR）などのジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン
ゴム（EPR）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（EPD
M）、アクリル系ゴム（ACM、ANM）、フッ素ゴムなどの
非ジエン系合成ゴムが挙げられ、好ましくはNR、IR、SB
R、BRである。Of these, natural rubber (N
R); Diene synthetic rubbers such as polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR); ethylene-propylene rubber (EPR) ), Ethylene-propylene-diene rubber (EPD
M), non-diene-based synthetic rubbers such as acrylic rubbers (ACM, ANM) and fluororubber, and preferably NR, IR, SB
R, BR.

また、エラストマーとしては、前述の各種天然ゴムあ
るいは合成ゴムのほか、シンジオタクチック1,2−ポリ
ブタジエン、トランス1,4−ポリイソプレン、トランス
1,4−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体およ
びその水素化物；スチレングラフトエチレン−プロピレ
ンエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレントリ
ブロック共重合体およびその水素化物、スチレン−イソ
プレン−スチレントリブロック共重合体およびその水素
化物；熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポ
リアミドエラストマー、塩化ビニル系エラストマー、エ
チレン系アイオノマー樹脂などが挙げられ、好ましくは
シンジオタクチック1,2−ポリブタジエン、スチレン−
ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−
スチレン−トリブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ン−スチレントリブロック共重合体およびその水素化物
である。As the elastomer, in addition to the various natural rubbers or synthetic rubbers described above, syndiotactic 1,2-polybutadiene, trans 1,4-polyisoprene, trans
1,4-polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, aromatic vinyl-conjugated diene-based block copolymer and hydride thereof; styrene-grafted ethylene-propylene elastomer, styrene-butadiene-styrene triblock copolymer and hydrogen thereof Compound, styrene-isoprene-styrene triblock copolymer and its hydride; thermoplastic polyester elastomer, thermoplastic polyamide elastomer, vinyl chloride elastomer, ethylene ionomer resin, etc., preferably syndiotactic 1,2- Polybutadiene, styrene-
Butadiene block copolymer, styrene-butadiene-
Styrene-triblock copolymer, styrene-isoprene-styrene triblock copolymer and hydrides thereof.

一方、合成樹脂として使用される熱可塑性樹脂として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（PE
T）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリアセタ
ール、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサル
ファイド樹脂（PPS）、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリフェニレンオキサイド樹脂（PPO）、ゴム変性PPOの
ほか、スチレン−マレイミド系共重合体、ゴム変性スチ
レン−マレイミド系共重合体、ポリスチレン、ポリクロ
ルスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−α−メチ
ルスチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
α−メチルスチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸
メチル共重合体およびこれらのゴム変性物などのスチレ
ン系樹脂が挙げられる。On the other hand, as thermoplastic resins used as synthetic resins, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride,
Polycarbonate, polyethylene terephthalate (PE
T), polybutylene terephthalate (PBT), polyacetal, polyamide, epoxy resin, polyphenylene sulfide resin (PPS), polyetheretherketone,
In addition to polyphenylene oxide resin (PPO) and rubber-modified PPO, styrene-maleimide copolymer, rubber-modified styrene-maleimide copolymer, polystyrene, polychlorostyrene, poly α-methylstyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-α-methylstyrene copolymer, styrene-α-methylstyrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-
Styrene-based resins such as α-methylstyrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer and rubber-modified products thereof are exemplified.

また、合成樹脂として使用される熱硬化性樹脂として
は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、およびこれらの樹脂のプレポリマーなどが挙げ
られる。Examples of the thermosetting resin used as the synthetic resin include a phenol resin, an epoxy resin, a urea resin, a melamine resin, and a prepolymer of these resins.

本発明の吸水性樹脂と前記エラストマーおよび／また
は合成樹脂との混合比は、特に制限はなく目的に応じて
適宜の割合でブレンドすることができるが、前者／後者
（重量比）は、通常、1/99〜99/1、好ましくは2/98〜90
/10、さらに好ましくは5/95〜95/20、特に好ましくは7/
93〜50/50である。The mixing ratio of the water-absorbent resin of the present invention and the elastomer and / or synthetic resin is not particularly limited, and can be blended at an appropriate ratio depending on the purpose. The former / latter (weight ratio) is usually 1 / 99-99 / 1, preferably 2 / 98-90
/ 10, more preferably 5/95 to 95/20, particularly preferably 7 /
93-50 / 50.

特に、本発明で用いられる吸水性樹脂は、分子内に二
重結合を有しているため、天然ゴム、スチレン−ブタジ
エンゴム、ポリブダシエンゴム、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチレンゴム、エチ
レン−プロピレン−ジエンゴム、不飽和アクリル系ゴム
などの不飽和結合を有する各種のエラストマーとの共架
橋が可能である。In particular, since the water-absorbing resin used in the present invention has a double bond in the molecule, natural rubber, styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, butylene rubber, ethylene- Co-crosslinking with various elastomers having an unsaturated bond such as propylene-diene rubber and unsaturated acrylic rubber is possible.

本発明において、吸水性樹脂とエラストマーおよび／
または合成樹脂とのブレンド方法としては、両者を同時
に添加し混練りすることもできるし、あらかじめ一方の
成分に添加剤を混合し、残りの成分を加えることもでき
る。In the present invention, the water-absorbing resin and the elastomer and / or
Alternatively, as a method of blending with a synthetic resin, both can be added and kneaded at the same time, or one of the components can be mixed with an additive in advance and the remaining components can be added.

混合は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニー
ダー、ロールなどで温度;80〜250℃、好ましくは100〜2
00℃、時間;0.1〜２時間、好ましくは0.2〜１時間程度
混練りすることによって行うことができ、好ましい混練
り方法としては、バンバリーミキサー、ニーダーなどの
インターナルミキサーを用いる方法である。Mixing is performed with various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, etc. at a temperature of 80 to 250 ° C, preferably 100 to 2 ° C.
The mixing can be carried out by kneading at 00 ° C. for a time of about 0.1 to 2 hours, preferably about 0.2 to 1 hour. A preferred kneading method is a method using an internal mixer such as a Banbury mixer or a kneader.

なお、本発明の組成物は、吸水性樹脂、ならびにエラ
ストマーおよび／または合成樹脂を主成分とするが、こ
れ以外に通常使用される各種の配合剤を添加することが
できる。The composition of the present invention contains a water-absorbent resin and an elastomer and / or a synthetic resin as main components. In addition to this, various commonly used compounding agents can be added.

これらの配合剤は、必要に応じて本発明の組成物を製
造する過程において添加されてもよいし、組成物製造後
に添加されてもよい。These compounding agents may be added as needed in the process of producing the composition of the present invention, or may be added after the composition is produced.

すなわち、補強充填剤および増量剤としては、例えば
カーボンブラック、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、石
英微粉末、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウ
ム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸
アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸
アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベ
スト、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤を挙げるこ
とができる。That is, as the reinforcing filler and extender, for example, carbon black, fumed silica, wet silica, quartz fine powder, diatomaceous earth, zinc white, basic magnesium carbonate, active calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, aluminum dioxide Examples include titanium, talc, mica powder, aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, asbestos, glass fibers, organic reinforcing agents, and organic fillers.

分散助剤としては、高級脂肪酸およびその金属アミン
塩；可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルフタ
レート、トリクレジルフタレート、トリクレジルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェ
ート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメ
リット酸などのフタル酸誘導体、アジピン酸ジオクチル
などのアジピン酸誘導体、そのほかアゼライン酸ジオク
チル、セバシン酸ジオクチル、エポキシ脂肪酸；液状ゴ
ムとしては、液状ポリブタジエンゴム、液状ポリイソプ
レンゴム、液状NBRゴム、液状ブチルゴム、液状アクリ
ルゴム、液状EPゴム；軟化剤としては、例えば潤滑油、
プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン
酸カルシウム、ポリブテン；老化防止剤としては、例え
ばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン
類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート
金属塩類；耐熱剤としては例えば酸化鉄、酸化セリウ
ム、水酸化カリウム、ナフテン酸鉄、ナフテン酸カリウ
ム；そのほか着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向
上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤など
を任意に配合できる。As dispersing agents, higher fatty acids and metal amine salts thereof; as plasticizers, for example, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, dimethyl phthalate, tricresyl phthalate, tricresyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri-butyl phosphate 2-ethylhexyl phosphate, phthalic acid derivatives such as trimellitic acid, adipic acid derivatives such as dioctyl adipate, etc., dioctyl azelate, dioctyl sebacate, epoxy fatty acids; as liquid rubber, liquid polybutadiene rubber, liquid polyisoprene rubber, liquid NBR rubber, liquid butyl rubber, liquid acrylic rubber, liquid EP rubber; as a softener, for example, lubricating oil,
Process oil, coal tar, castor oil, calcium stearate, polybutene; antioxidants such as phenylenediamines, phosphates, quinolines, cresols, phenols, dithiocarbamate metal salts; heat resistant agents such as iron oxide , Cerium oxide, potassium hydroxide, iron naphthenate, potassium naphthenate; and any other colorant, ultraviolet absorber, flame retardant, oil resistance improver, foaming agent, anti-scorch agent, tackifier, lubricant, etc. .

これらの組成物は、ロール、バンバリーミサーなどの
通常の混練り機によって、架橋剤、例えば有機過酸化物
と架橋助剤、ポリオール加硫剤、加硫促進剤、アミン加
硫剤を添加、混練りしたのち、通常の加硫ゴム製造条件
によって成形、加硫を行うことができる。These compositions are added with a crosslinking agent, for example, an organic peroxide and a crosslinking aid, a polyol vulcanizing agent, a vulcanizing accelerator, an amine vulcanizing agent, by a usual kneading machine such as a roll and a Banbury mixer. After kneading, molding and vulcanization can be performed under ordinary vulcanized rubber production conditions.

有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイ
ド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パ
ラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイドなどを挙げることができる。Examples of the organic peroxide include cumene hydroperoxide, isopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, and benzoyl peroxide.

架橋助剤としては、以下の化合物が挙げられる。 Examples of the crosslinking aid include the following compounds.

すなわち、エチレングリコールジメタアクリレート、
1,3−ブタンジオールジメタアクリレート、1,4−ブタン
ジオールジメタアクリレート、1,6−ヘキサンジオール
・ジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタ
アクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、2,2′−ビス
（４−メタクリロイルジエトキシフェニル）プロパン、
トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジビニルベンゼン、N,N′−メ
チレンビスアクリルアミド、ｐ−キノンジオキシム、p,
p′−ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンジチ
オール、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、ビスマレイミドなどである。That is, ethylene glycol dimethacrylate,
1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate,
1,6-hexanediol diacrylate, 2,2'-bis (4-methacryloyldiethoxyphenyl) propane,
Trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, divinylbenzene, N, N'-methylenebisacrylamide, p-quinonedioxime, p,
p'-dibenzoylquinone dioxime, triazine dithiol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, bismaleimide and the like.

この架橋助剤の添加量は、組成物100重量部に対して
0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜７重量部程度である。The addition amount of this crosslinking aid is based on 100 parts by weight of the composition.
It is about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 7 parts by weight.

ポリオール加硫剤としては、ポリヒドロキシ芳香族化
合物、例えばヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールAFおよびこれらの塩などが好ましく用いられ
る。また、含フッ素脂肪族ジオールも用いることができ
る。これらのポリオール加硫剤の添加量は、組成物100
重量部あたり、通常、0.1〜20重量部、好ましくは１〜1
0重量部程度である。As the polyol vulcanizing agent, polyhydroxy aromatic compounds, for example, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol AF, and salts thereof are preferably used. Further, a fluorinated aliphatic diol can also be used. The addition amount of these polyol vulcanizing agents is 100
0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 1 part by weight,
It is about 0 parts by weight.

加硫促進剤としては、メチルトリオクチルアンモニウ
ムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド、テトラヘキシルアンモニウムテトラフルオロボラー
トのごとき４級アンモニウム化合物;8−メチル−1,8−
ジアザ−シクロ（5,4,0）−７−ウンデセニルクロリド
のごとき４級アンモニウム化合物；ベンジルトリフェニ
ルホスホニウムクロリド、ｍ−トリフルオルメチルベン
ジルトリオクチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリ
オクチルホスホニウムプロミドのごとき４級ホスホニウ
ム化合物が好ましい。As the vulcanization accelerator, quaternary ammonium compounds such as methyltrioctylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride and tetrahexylammonium tetrafluoroborate; 8-methyl-1,8-
Quaternary ammonium compounds such as diaza-cyclo (5,4,0) -7-undecenyl chloride; 4 such as benzyltriphenylphosphonium chloride, m-trifluoromethylbenzyltrioctylphosphonium chloride, benzyltrioctylphosphonium bromide Grade phosphonium compounds are preferred.

かかる加硫促進剤の添加量は、組成物100重量部あた
り、通常、0.2〜10重量部程度である。The amount of the vulcanization accelerator to be added is usually about 0.2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the composition.

アミン加硫剤としては、ヘキサメチレンジアミン、テ
トラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミンなど
の各種アルキルアミン類、アニリン、ピリジン、ジアミ
ノベンゼンなどの各種芳香族アミン類およびこれらのア
ミン類のカルバミン酸、シンナミリデン酸などの脂肪酸
の塩などを用いることができる。かかるアミン加硫剤の
添加量は、組成物100重量部あたり、通常、0.1〜10重量
部、好ましくは0.5〜５重量部程度である。Examples of the amine vulcanizing agent include various alkylamines such as hexamethylenediamine, tetraethylenepentamine, and triethylenetetramine; various aromatic amines such as aniline, pyridine and diaminobenzene; and carbamic acid and cinnamylidenic acid of these amines. And the like, salts of fatty acids and the like. The amount of the amine vulcanizing agent to be added is generally 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the composition.

前記組成物を加硫するには、通常、80〜200℃で数分
間〜３時間、20〜200kg/cm²の加圧下で一次加硫、さら
に必要に応じて80〜200℃で１〜48時間、二次加硫して
架橋製品とする。To vulcanize the composition, the primary vulcanization is usually performed at 80 to 200 ° C. for several minutes to 3 hours under a pressure of ^{20 to} 200 kg / cm ² , and optionally at 80 to 200 ° C. for 1 to 48 hours. Time, secondary vulcanization to form a crosslinked product.

以上のように、本発明の吸水性樹脂は、紙おむつ、生
理用ナプキン、尿失禁用材、ペットの***物処理材など
の衛生用品をはじめ、土壌保水材、土壌改良材などの農
園芸用途、シーリング材、逸泥防止材、パッキング材、
泥水の固化剤などの土木用途、吸水性・吸湿性シート
材、結露防止用壁材、吸水性積層体などの建築用途に使
用することができる。As described above, the water-absorbent resin of the present invention is used in agricultural and horticultural applications such as disposable diapers, sanitary napkins, urinary incontinence materials, pet excrement disposal materials, etc., soil water retention materials, soil improvement materials, etc., and sealing. Material, sludge prevention material, packing material,
It can be used for civil engineering applications such as mud solidifying agents, water-absorbing / hygroscopic sheet materials, dew-prevention wall materials, and water-absorbing laminates for architectural applications.

また、本発明の吸水性樹脂にエラストマーおよび／ま
たは合成樹脂をブレンドした組成物は、吸水性樹脂の強
度を高めたり、エラストマーや合成樹脂などに親水性、
吸水性、耐油性などを付与することができ、これらの特
性を生かした用途に広く使用することができる。Further, the composition obtained by blending the water-absorbent resin of the present invention with an elastomer and / or a synthetic resin can enhance the strength of the water-absorbent resin, or impart a hydrophilic property to the elastomer or the synthetic resin.
It can impart water absorption, oil resistance, etc., and can be widely used for applications utilizing these characteristics.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

なお、実施例中、％および部は、特に断らない限り重
量基準である。In Examples,% and parts are by weight unless otherwise specified.

また、実施例中、吸水能は、下記の試験方法によって
測定した。In the examples, the water absorption capacity was measured by the following test method.

スルホン酸量の定量 吸水性樹脂のスルホン酸量は、滴定法により求めた。
すなわち、吸水性樹脂0.1gをイオン交換水10gで水膨潤
させ、100mlの1N塩酸／メタノール＝2/1（V/V）混合溶
液に室温で20時間浸漬したのち、メタノールで徹底的に
洗浄し、室温で２日間、1Mの塩化ナトリウムを含んだ0.
01Nの水酸化ナトリウム水溶液100mlで置換し、次いでフ
ェノールフタレイン指示薬を用いて、0.1N硫酸（ｘ₀m
l）で滴定した。Determination of Sulfonic Acid Amount The sulfonic acid amount of the water-absorbing resin was determined by a titration method.
That is, 0.1 g of a water-absorbent resin is swollen with 10 g of ion-exchanged water, immersed in 100 ml of a 1N hydrochloric acid / methanol = 2/1 (V / V) mixed solution at room temperature for 20 hours, and thoroughly washed with methanol. Containing 1 M sodium chloride for 2 days at room temperature.
Replace with 100 ml of 01N aqueous sodium hydroxide solution and then use 0.1N sulfuric acid (x ₀ m
Titrated in l).

ブランク値（xml）は0.01N水酸化ナトリウム−1M塩化
ナトリウム水溶液を用いて決定した。スルホン酸基含量
（ａ^-meq/g）は、下記式より計算される。Blank values (xml) were determined using 0.01N sodium hydroxide-1M aqueous sodium chloride solution. The sulfonic acid group content (a ^- meq / g) is calculated from the following equation.

ａ^-＝ｘ₀−ｘ（meq/g） スルホン化率 スルホン化率＝｛〔ａ^-×10^-3×スルホン化された重
合体の重量（ｇ）×SO₃の分子量〕／〔加えたSO₃量
（ｇ）〕｝×100 吸水能 １のビーカーに純水１を入れ、約50mgの重合体を
入れた12×10cmのペーパーバッグを浸漬し（20℃×24時
間）、浸漬後の重量を秤量し、下記式に従って純水の吸
水能を算出した。 _{^{a - = x 0 -x (meq}} / g) sulfonation degree sulfonation degree = {[a ^- × 10 ^-3 × weight of sulfonated polymer (g) Molecular weight of × SO _3] / [the added SO ₃ g (g)] × 100 Water absorption capacity Put 1 pure water in a beaker of 1 and immerse a 12 × 10 cm paper bag containing about 50 mg of polymer (20 ° C. × 24 hours), weight after immersion Was weighed, and the water absorption capacity of pure water was calculated according to the following equation.

吸水能（g/g重合体）＝〔浸漬後のペーパーバッグの
重量（ｇ）−仕込み重合体重量（ｇ）−重合体を入れず
に浸漬したペーパーバッグの重量（ｇ）〕／仕込み重合
体重量（ｇ） 食塩水吸水能 前記純水の吸水能の試験において、純水１の代わり
に濃度0.9％の食塩水１に代えた以外は、同様の方法
で食塩水吸水能を測定した。Water absorption capacity (g / g polymer) = [weight of paper bag after immersion (g)-weight of charged polymer (g)-weight of paper bag immersed without polymer (g)] / charged polymer Weight (g) Salt water absorption capacity In the above-described pure water absorption capacity test, the saline water absorption capacity was measured in the same manner, except that the pure water 1 was replaced by a 0.9% strength saline solution 1.

塩化カルシウム水溶液（CaCl₂水）吸水能 前記純水吸水能の試験において、純水１の代わりに
濃度0.9％の塩化カルシウム水溶液１に代えた以外
は、同様の方法で塩化カルシウム水溶液吸水能を測定し
た。Water absorption capacity of calcium chloride aqueous solution (CaCl ₂ water) The water absorption capacity of calcium chloride aqueous solution was measured by the same method except that pure water 1 was replaced with 0.9% concentration of calcium chloride aqueous solution 1 in the above-mentioned pure water absorption capacity test. did.

耐光性試験 密栓式ガラス容器に、吸水性樹脂0.5bgを入れ、イオ
ン交換水50gを加えて水膨潤させた状態で、スガ試験機
（株）製、サンシャインスーパーロングウエザーメータ
ー（WEL-SUN-HC型）を用いて、200時間、紫外線を照射
したのち、乾燥後、純水による吸水能の評価を行い、紫
外線照射前後の吸水能を比較した。Light fastness test In a sealed glass container, put 0.5bg of water-absorbent resin, add 50g of ion-exchanged water and swell with water, and use Suga Test Instruments Co., Ltd., Sunshine Super Long Weather Meter (WEL-SUN-HC) After irradiating with ultraviolet rays for 200 hours using a mold), after drying, the water absorption ability with pure water was evaluated, and the water absorption ability before and after the ultraviolet irradiation was compared.

実施例１〜７、比較例１ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を
付設した容量１の四ツ口セパラブルフラスコに、第１
表に示す割合でジオキサンおよび無水硫酸を10℃で反応
させ、ジオキサン／無水硫酸錯体を形成させた。次い
で、フラスコ内温を20℃に保ち、所定量のポリマー溶液
を数分かけて滴下し、滴下後、30℃に保ち、１時間反応
させたところ、均一な黄色透明液体が得られた。これに
所定量のアルカリ水溶液を加えて、フラスコ内温を80℃
に保ち、１時間加水分解反応を行った。Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 A four-necked separable flask having a capacity of 1 equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas inlet tube was charged with the first liquid.
Dioxane and sulfuric anhydride were reacted at the ratio shown in the table at 10 ° C. to form a dioxane / sulfuric anhydride complex. Next, a predetermined amount of the polymer solution was added dropwise over several minutes while keeping the temperature inside the flask at 20 ° C., and after dropping, the mixture was allowed to react at 30 ° C. for 1 hour to obtain a uniform yellow transparent liquid. A predetermined amount of an aqueous alkaline solution was added thereto, and the temperature inside the flask was raised to 80 ° C.
, And the hydrolysis reaction was carried out for 1 hour.

攪拌を停止すると、黄色で粒状の膨潤重合体粒子が沈
降し、デカンテーションにより膨潤重合体（吸水性樹
脂）が得られ、これを80℃で減圧乾燥すると、容易に粉
砕できる重合体が得られた。この重合体の吸水能試験お
よび耐光性試験の結果を、併せて第１表に示す。When the stirring is stopped, the yellow, swollen polymer particles settle, and the swollen polymer (water-absorbent resin) is obtained by decantation. When this is dried at 80 ° C. under reduced pressure, a polymer that can be easily pulverized is obtained. Was. Table 1 shows the results of the water absorption test and the light resistance test of this polymer.

比較例２ 第１表に示すベースポリマー（スルホン化前のブロッ
ク共重合体）を用い、実施例１と同様にしてスルホン化
反応を行ったのち、アルカリ水溶液を加えてフラスコ内
温を80℃に保ち、１時間加水分解反応を行った。攪拌を
停止すると、黄色の液体（下層）とジオキサン（上層）
が分離した。Comparative Example 2 A sulfonation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using the base polymer (block copolymer before sulfonation) shown in Table 1 and then an alkali aqueous solution was added to raise the internal temperature of the flask to 80 ° C. The hydrolysis reaction was performed for 1 hour while keeping. When stirring is stopped, yellow liquid (lower layer) and dioxane (upper layer)
Separated.

下層の液体をエバポレーターにより留去したのち、80
℃で減圧乾燥すると、容易に粉砕できる重合体が得られ
た。この重合体は、吸水性樹脂にはならず、水に可溶で
あった。After distilling off the lower layer liquid with an evaporator, 80
Drying under reduced pressure at a temperature gave a polymer that could be easily crushed. This polymer did not become a water-absorbing resin and was soluble in water.

比較例３ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を
付設した容量１の四ツ口セパラブルフラスコに、シク
ロヘキサン400g、ソルビタンモノステアレート5gを添加
して溶解させたのち、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を追
い出し、窒素ガス雰囲気下、内温を70℃とした。Comparative Example 3 400 g of cyclohexane and 5 g of sorbitan monostearate were added to a four-neck separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a nitrogen gas inlet tube and dissolved therein. Was blown out to dissolve dissolved oxygen, and the internal temperature was set to 70 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.

次に、あらかじめ容量500mlの滴下ロートに、氷浴下
で水酸化ナトリウムで完全に中和したアクリル酸100g、
次いでこれにN,N′−メチレンビスアクリルアミド0.1
g、過硫酸アンモニウム0.3gを加えて300mlの水溶液とし
て用意した。Next, in a dropping funnel having a capacity of 500 ml in advance, 100 g of acrylic acid completely neutralized with sodium hydroxide in an ice bath,
Then N, N'-methylenebisacrylamide 0.1
g and ammonium persulfate (0.3 g) were added to prepare a 300 ml aqueous solution.

前記四ツ口セパラブルフラスコの内容物に、前記滴下
ロートの内容物を添加し、撹拌下（300rpm）、70℃で１
時間重合を行った。The contents of the dropping funnel were added to the contents of the four-neck separable flask, and the mixture was stirred at 70 ° C for 1 hour at 300 rpm.
Polymerization was carried out for hours.

重合反応終了後、撹拌を停止すると、膨潤重合体粒子
がフラスコの底に沈降し、デカンテーションにより湿潤
重合体が得られ、これを80℃で減圧乾燥すると、容易に
粉砕できる重合体が得られた。この重合体の吸水能試験
および耐光性試験の結果を第１表に示す。After the completion of the polymerization reaction, when the stirring is stopped, the swollen polymer particles settle at the bottom of the flask, and a wet polymer is obtained by decantation.When this is dried at 80 ° C. under reduced pressure, a polymer that can be easily pulverized is obtained. Was. Table 1 shows the results of the water absorption test and the light resistance test of this polymer.

第１表から明らかなように、本発明の吸水性樹脂は、
吸水能が純水で100（g/g重合体）以上から1,000（g/g重
合体）付近まで任意に変えることができ、特に塩化ナト
リウムあるいは塩化カルボン（多価イオン）の存在下で
は比較例に比べて吸水能の差が明確になっている。As is clear from Table 1, the water-absorbent resin of the present invention comprises:
Water absorption capacity can be arbitrarily changed from 100 (g / g polymer) or more to around 1,000 (g / g polymer) with pure water, especially in the presence of sodium chloride or carboxylic chloride (polyvalent ion). The difference in water absorption capacity is clearer than that of.

実施例８ 実施例４で合成した吸水性樹脂で200メッシュパスの
ものを用い、下記配合処方により６インチロールで混練
りし、ゴム配合品を得た。このゴム配合品を、145℃で2
5分間プレス加硫し、2mm厚のシートを得た。このシート
について、引張試験（測定法;JISK6301）、純水の吸水
能試験（20℃で５日間浸漬した以外は、前述の吸水能試
験に準じて測定）を行った。 Example 8 A water-absorbent resin synthesized in Example 4 having a mesh pass of 200 mesh was kneaded with a 6-inch roll according to the following compounding recipe to obtain a rubber compound. This rubber compound is heated at 145 ° C for 2
Press vulcanization was performed for 5 minutes to obtain a sheet having a thickness of 2 mm. This sheet was subjected to a tensile test (measurement method; JISK6301) and a pure water absorption test (measured according to the above-mentioned water absorption test except that the sheet was immersed at 20 ° C. for 5 days).

結果を第２表に示す。配合処方 （部） SL552（日本合成ゴム（株）製） 100 吸水性樹脂 20 HAFカーボンブラック 30 亜鉛華 ３ ステアリン酸 １ 炭酸カルシウム 30 ジフェニルグアニジン 0.3 ジベンゾチアジルスルフィド 0.6 イオウ １ 比較例４ 実施例４で合成した吸水性樹脂の代わりに、比較例３
で合成した吸水性樹脂の200メッシュパスのもの20部を
用いる以外は、実施例８と同様の配合処方でゴム配合品
を得、同様にして物性試験を実施した。結果を第２表に
示す。The results are shown in Table 2. Formulation (part) SL552 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) 100 Water-absorbent resin 20 HAF carbon black 30 Zinc white 3 Stearic acid 1 Calcium carbonate 30 Diphenylguanidine 0.3 Dibenzothiazyl sulfide 0.6 Sulfur 1 Comparative example 4 Comparative example 4 Comparative Example 3 in place of the synthesized water absorbent resin
A rubber compound was obtained in the same formulation as in Example 8, except that 20 parts of a 200-mesh pass of the water-absorbent resin synthesized in the above was used, and a physical property test was performed in the same manner. The results are shown in Table 2.

実施例９ 実施例１で合成した吸水性樹脂の200メッシュパスの
ものを用い、下記配合処方によりプラストミルで混練り
し、ゴム配合品を得た。このゴム配合品を、160℃で35
分間プレス加硫し、発泡シートを得た。 Example 9 Using a water-absorbent resin synthesized in Example 1 with a mesh pass of 200 mesh, the mixture was kneaded with a plastmill according to the following formulation to obtain a rubber compound. This rubber compound is heated at 160 ° C for 35
After press vulcanization for a minute, a foamed sheet was obtained.

この発泡シートについて、純水の吸水能試験（20℃で
５日間浸漬した以外は、前述の吸水能試験に準じて測
定）を行った。This foamed sheet was subjected to a pure water absorption test (measured according to the above-mentioned water absorption test except that the sheet was immersed at 20 ° C. for 5 days).

結果を第３表に示す。配合処方 （部） 天然ゴム 100 RB830（日本合成ゴム（株）製） 40 吸水性樹脂 120 亜鉛華 ５ ステアリン酸 ４ 炭酸カルシウム 150 ジベンゾチアジルジスルフィド 0.6 パラフィンワックス 1.5 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール １ ジエチレングリコール ２ ニチコール2050N 40 ジベンゾチアジルジスルフィド 1.3 メルカプトベンゾチアゾール 0.2 イオウ 1.3 テトラメチルチウラムジスルフィド 0.2 比較例５ 実施例９で合成した吸水性樹脂の代わりに、比較例２
で合成した吸水性樹脂の200メッシュパスのもの120部を
用いる以外は、実施例９と同様の配合処方で発泡シート
を得、同様にして純水の吸水能試験を行った。結果を第
３表に示す。The results are shown in Table 3. Formulation (part) Natural rubber 100 RB830 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) 40 Water absorbent resin 120 Zinc flower 5 Stearic acid 4 Calcium carbonate 150 Dibenzothiazyl disulfide 0.6 Paraffin wax 1.5 2,6-Di-t-butyl- 4-methylphenol 1 diethylene glycol 2 Nichicol 2050N 40 dibenzothiazyl disulfide 1.3 mercaptobenzothiazole 0.2 sulfur 1.3 tetramethylthiuram disulfide 0.2 Comparative Example 5 Instead of the water absorbent resin synthesized in Example 9, Comparative Example 2
A foamed sheet was obtained in the same formulation as in Example 9 except that 120 parts of a 200-mesh pass of the water-absorbent resin synthesized in the above was used, and a pure water absorption test was performed in the same manner. The results are shown in Table 3.

実施例10 実施例５で合成した吸水性樹脂30部、エチレン−酢酸
ビニル共重合体50部およびポリスチレン50部を、120℃
でロールを用いて混練りし、厚さ0.5mmのフィルムを作
製して吸水能を測定した。吸水能は1.2g/g組成物であっ
た。 Example 10 30 parts of the water-absorbing resin synthesized in Example 5, 50 parts of ethylene-vinyl acetate copolymer and 50 parts of polystyrene were heated at 120 ° C.
The mixture was kneaded using a roll to prepare a 0.5 mm thick film, and the water absorption capacity was measured. The water absorption capacity was 1.2 g / g composition.

比較例６ 実施例５で合成した吸水性樹脂の代わりに、比較例２
で合成した吸水性樹脂30部を用いる以外は、実施例10と
同様の配合処方でフィルムを作製して吸水能を測定し
た、吸水能は、0.5g/g組成物であった。Comparative Example 6 Instead of the water absorbent resin synthesized in Example 5, Comparative Example 2
Except for using 30 parts of the water-absorbing resin synthesized in the above, a film was prepared in the same formulation as in Example 10, and the water-absorbing capacity was measured. The water-absorbing capacity was 0.5 g / g composition.

実施例11 実施例６で合成した吸水性樹脂の200メッシュパスの
ものを50部とTR2000C（日本合成ゴム（株）製）100部
を、120℃でロールを用いて混練りし、厚さ1.0ミリのフ
ィルムを作製して吸水能を測定した。吸水能は、5.3g/g
組成物であった。Example 11 50 parts of a 200 mesh pass water-absorbent resin synthesized in Example 6 and 100 parts of TR2000C (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) were kneaded at 120 ° C. using a roll to a thickness of 1.0. A millimeter film was prepared and its water absorption capacity was measured. Water absorption capacity is 5.3g / g
It was a composition.

比較例７ 実施例６で合成した吸水性樹脂の代わりに、比較例２
で合成した吸水性樹脂の200メッシュパスのもの50部を
用いる以外は、実施例11と同様の配合処方でフィルムを
作製して吸水能を測定した。吸水能は、1.3g/g組成物で
あった。Comparative Example 7 Instead of the water absorbent resin synthesized in Example 6, Comparative Example 2
A film was prepared with the same formulation as in Example 11, except that 50 parts of a water-absorbent resin synthesized in the above with a 200 mesh pass were used, and the water absorption capacity was measured. The water absorption capacity was 1.3 g / g composition.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

本発明の吸水性樹脂は、吸水能、特に多価金属塩の水
溶液に対する吸水能が極めて優れたものである。また、
本発明の吸水性樹脂は、二重結合を含んでいるので、不
飽和結合を含む天然ゴム、合成ゴムエラストマーなどの
各種エラストマーなどとの共架橋性のよい組成物を提供
することができる。さらに、耐光性を必要とする場合
は、共役ジエン系重合体ブロックのミクロ構造を調整す
ることにより達成することができる。The water-absorbing resin of the present invention has an extremely high water-absorbing ability, particularly, an ability to absorb an aqueous solution of a polyvalent metal salt. Also,
Since the water-absorbent resin of the present invention contains a double bond, it is possible to provide a composition having good co-crosslinkability with various elastomers such as natural rubber and synthetic rubber elastomer containing an unsaturated bond. Furthermore, when light resistance is required, it can be achieved by adjusting the microstructure of the conjugated diene-based polymer block.

従って、本発明の吸水性樹脂は、各種エラストマー、
合成樹脂と適宜の割合でブレンドし、吸水性あるいは親
水性に優れた組成物を提供することができる。Therefore, the water-absorbent resin of the present invention, various elastomers,
By blending with a synthetic resin at an appropriate ratio, a composition having excellent water absorbency or hydrophilicity can be provided.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】重合体中に一般式（Ｉ） Ａ₁−Ｂ−Ａ₂ ・・・・・・・（Ｉ） （式中、Ａ₁およびＡ₂は同一または異なり芳香族ビニル
系重合体ブロック、Ｂは共役ジエン系重合体ブロックで
あり、Ａ₁、Ａ₂またはＢの中にカップリング剤残基を有
していてもよい）で表される構造を少なくとも一つ有
し、芳香族ビニル化合物の結合含量が２〜35重量％であ
り、Ａ₁およびＡ₂の少なくとも一方の分子量が1,000以
上、Ｂの分子量が10,000〜1,000,000である共役ジエン
−芳香族ビニルブロック共重合体を、三酸化イオウと電
子供与性化合物との錯体を用いてスルホン化し、Ｂの不
飽和基１モルに対して50〜100モル％のスルホン酸
（塩）基を導入することを特徴とする吸水性樹脂の製造
方法。1. An aromatic vinyl polymer having the general formula (I) A ₁ -BA ₂ ... (I) wherein A ₁ and A ₂ are the same or different. Block B is a conjugated diene-based polymer block, which may have at least one structure represented by A ₁ , A ₂ or B which may have a coupling agent residue), and is aromatic. bond content of the vinyl compound is 2 to 35% by weight, at least one of the molecular weight of a ₁ and a ₂ are more than 1,000, the molecular weight of B is a conjugated diene is from 10,000 to 1,000,000 - the aromatic vinyl block copolymer, the three A water-absorbent resin, which is sulfonated using a complex of sulfur oxide and an electron-donating compound to introduce 50 to 100 mol% of a sulfonic acid (salt) group per 1 mol of an unsaturated group of B; Production method.