JP2697082B2 - Electrical wire - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電線に関する。さらに詳しくは、配線，送受
信，送電等に用いる電線に関する。The present invention relates to an electric wire. More specifically, the present invention relates to an electric wire used for wiring, transmission / reception, power transmission, and the like.
従来の技術 従来より、電線においては、EMIやEMCが問題となる分
野の場合には、電磁波による干渉抑止や放射防止のため
に、金属メッシュ等によるシールド被覆線や、フェライ
ト製のシールドリング等が用いられてきた。さらに最近
では電波吸収性の被覆材も種々考えられてきている。Conventional technology Conventionally, in fields where EMI and EMC are problematic, shielded wires made of metal mesh, shielded wires made of ferrite, etc. are used to prevent interference and radiation by electromagnetic waves. Has been used. More recently, various radio wave absorbing coating materials have been considered.
発明が解決しようとする課題 その技術的効果や機能面から問題も多々有り、充分に
実用化されているとは云い難い。すなわち、優れた電波
吸収効果と機能（絶縁性，柔軟性など）を持った電線が
望まれている。Problems to be Solved by the Invention There are many problems in terms of its technical effects and functions, and it is hard to say that it has been sufficiently put into practical use. That is, an electric wire having an excellent radio wave absorption effect and functions (insulation, flexibility, etc.) is desired.
課題を解決するための手段 本発明の電線は、電線被覆の少なくとも一部に、テト
ラポット状でかつ基部から先端までの長さが、３μｍ以
上の酸化亜鉛ウイスカーを具備した電線である。Means for Solving the Problems The electric wire of the present invention is an electric wire provided with a zinc oxide whisker having a tetrapod shape and a length from the base to the tip of at least 3 μm on at least a part of the electric wire coating.
作用 本発明の電線は、被覆部に電波吸収性能の特に優れた
酸化亜鉛ウイスカーを用いるが、この酸化亜鉛ウイスカ
ー（以下ZnOウイスカーと略記する）が、高性能な電波
吸収性を示す作用機構は、未だ未解明な点が多いが、次
の如く考えられている。Action The electric wire of the present invention uses a zinc oxide whisker having particularly excellent radio wave absorption performance for the covering portion, and this zinc oxide whisker (hereinafter abbreviated as ZnO whisker) has a high-performance radio wave absorption action mechanism. There are still many unclear points, but it is thought as follows.
すなわち、まず、本発明に用いるZnOウイスカーは、
内部まで効果的に電波を導く作用がある。その理由はま
ず、ZnOウイスカー自体が適切な半導電性を具備するの
で、電波の反射が少ないこと、次に、ZnOウイスカー
が、従来の短繊維状のウイスカーと全く異なり、三次元
のテトラポット構造（第１図）をしており、集合した場
合、適度な空隙を備えた三次元メッシュ構造を容易に作
ること、さらに、ZnOウイスカーは、従来のウイスカー
のイメージとは全く異なり、全てが端正な単結晶体であ
り、表面の凹凸も少なく、無色透明の光沢性表面である
ため、電波の乱反射が少ないこと、等である。That is, first, ZnO whiskers used in the present invention,
It has the effect of effectively guiding radio waves to the inside. The first reason is that ZnO whiskers themselves have appropriate semi-conductivity, so there is little reflection of radio waves.Next, ZnO whiskers are completely different from conventional short-fiber whiskers, and have a three-dimensional tetrapot structure. (Fig. 1), when assembled, it is easy to create a three-dimensional mesh structure with moderate voids. Furthermore, ZnO whiskers are completely different from conventional whisker images, and all are neat It is a single crystal, has little surface irregularities, and is a colorless and transparent glossy surface, so that there is little irregular reflection of radio waves.
次に本発明に用いるZnOウイスカーはこれまでの材料
に比べてはるかに高性能に電波を吸収する作用がある
が、その理由は下記に示す通りである。Next, the ZnO whisker used in the present invention has a function of absorbing radio waves with much higher performance than conventional materials, for the following reason.
まず、上記の如く電波を効果的に内部まで導き、より
多くのZnOウイスカーと会合の機会を作るため、効果的
な吸収性能が得られることである。次に、ZnOウイスカ
ーがテトラポット構造を持ち、平均的にはランダムに配
向するので、電波の入射方向や偏波に対して強いことで
ある。さらに、一般の短繊維ウイスカーとは異なり、三
次元メッシュ構造を容易に作るので、電波が到来したと
きに、電磁誘電において、一種のループアンテナ的効果
を果し、高能率な吸収性を示すこと。また、テトラポッ
トZnOウイスカーをマトリックス中に分散するとそれぞ
れが適切な間隔をとった均一分散が得られるため、高能
率な吸収材が得られることである。さらに、ZnOウイス
カーの針状結晶の先端は極めて先鋭であり、先端部の電
界が極めて強くなり、その部分で大きな電波吸収が得ら
れることである。また、ZnOウイスカー全体が均一な単
結晶体で、単なる表面加工とは異なりウイスカー全体が
半導体で、均一な電波吸収体となっているため、能率の
良い電波吸収材となることである。さらに、アスペクト
比の大きな半導体であるため、大きな分極が期待でき、
ε′，ε″ともに大きな電波吸収材となることである。
また、従来の電波吸収剤と異なり、本発明に用いる電波
吸収剤は大きな光導電性やバリスター特性を具備した材
料であることである。さらに、ZnOは磁気的には、磁化
率（magnetic susceptibity）−0.31×10-6/0℃（c.g.
s.単位）の反磁性を示す材料で、フェライトに混入し
て、特異な性質を出すために使われてきたが、この磁気
効果も充分考えられる。First, as described above, effective absorption performance is obtained in order to effectively guide the radio waves to the inside and create an opportunity for meeting with more ZnO whiskers. Next, the ZnO whiskers have a tetrapot structure and are randomly oriented on average, so that they are strong against the incident direction and polarization of radio waves. Furthermore, unlike ordinary short-fiber whiskers, a three-dimensional mesh structure is easily created, so when a radio wave arrives, it exhibits a kind of loop antenna effect in electromagnetic dielectric and exhibits high efficiency absorption. . Further, when tetrapot ZnO whiskers are dispersed in a matrix, uniform dispersion can be obtained at appropriate intervals, so that a highly efficient absorbent can be obtained. Furthermore, the tip of the needle crystal of the ZnO whisker is extremely sharp, the electric field at the tip becomes extremely strong, and a large radio wave absorption is obtained at that portion. In addition, the whole ZnO whisker is a uniform single crystal, and unlike the mere surface processing, the whole whisker is a semiconductor and a uniform radio wave absorber, so that it becomes an efficient radio wave absorber. Furthermore, since the semiconductor has a large aspect ratio, large polarization can be expected,
Both ε ′ and ε ″ become large radio wave absorbers.
Also, unlike conventional radio wave absorbers, the radio wave absorber used in the present invention is a material having large photoconductivity and varistor characteristics. Furthermore, ZnO is magnetically susceptible (magnetic susceptibity) −0.31 × 10 −6 / 0 ° C. (cg
(s.units), which has been used to exhibit unique properties by being mixed into ferrite, but this magnetic effect is also conceivable.
以上の通り、ZnO材料の比類稀れな多機能さに加え、Z
nOウイスカーの独特の形状的，結晶体的，半導的あるい
は、磁気的性質が作用して、高性能な電波吸収性が生み
出されるものと考えられる。As described above, in addition to the unusual multifunction of ZnO material,
It is thought that the unique shape, crystal, semiconducting, or magnetic properties of nO whiskers act to produce high-performance radio wave absorption.
また、ZnOは金属酸化物であるため、酸化劣化が進む
ことはなく、紫外線吸収や、耐チョーキング性を具備す
るため、耐候性に優れる。Further, since ZnO is a metal oxide, it does not undergo oxidative degradation, and has excellent ultraviolet light absorption and choking resistance, thus being excellent in weather resistance.
さらに、前述の通り、均一分散が可能で、酸化劣化等
もないため、個々の電線の電波吸収性がバラつかず、経
時的にも安定したものが得られる。Furthermore, as described above, since uniform dispersion is possible and there is no oxidative degradation, the electric wave absorption of individual electric wires does not vary, and a stable electric wire can be obtained over time.
また、ZnOウイスカー自体は、硬度が４〜4.5で、Ｃ軸
に垂直にへき開面を持つなどのため極めてしなやかなウ
イスカーであり、その複合物に補強性とともに柔軟性を
付与することとなる。Further, the ZnO whisker itself has a hardness of 4 to 4.5 and has a cleavage surface perpendicular to the C-axis, and is an extremely supple whisker, which provides the composite with flexibility as well as reinforcing properties.
さらに、ZnOウイスカー自体が高い電波吸収性能を有
するため、マトリックス中に少量充填する（あるいは少
量使用する）だけで大きな電波吸収性が得られるため、
被覆部の絶縁性能と両立することが可能となる。Furthermore, since the ZnO whisker itself has high radio wave absorption performance, a large radio wave absorption can be obtained only by filling a small amount into the matrix (or using a small amount).
It is possible to achieve compatibility with the insulation performance of the covering portion.
実 施 例 以下に実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
本発明は、第３図（イ）〜（ニ）までの４種類の構成
のいずれを用いても良好な結果が得られる。第３図
（イ）〜（ニ）において、1,1′,1″,1は電線被覆、
2,2′,2″,2は芯線、3,3′はZnOウイスカーである。In the present invention, good results can be obtained by using any of the four types of configurations shown in FIGS. 3 (a) to 3 (d). In FIGS. 3 (a) to (d), 1,1 ′, 1 ″, 1 are wire coverings,
2,2 ′, 2 ″, 2 are core wires, and 3,3 ′ are ZnO whiskers.
また、金属メッシュ等と併用することができるのは勿
論である。Of course, it can be used together with a metal mesh or the like.
次に、電線被覆の材質は、従来より用いられているも
のがいずれも適用でき、特に、ゴム，樹脂，繊維，糸等
の絶縁性材質が用いられる。Next, as the material of the electric wire coating, any of those conventionally used can be applied, and in particular, insulating materials such as rubber, resin, fiber, and thread are used.
樹脂では、例えば不飽和ポリエステル，ウレタン，シ
リコン等の熱硬化性樹脂や、ポリ塩化ビニール，ポリエ
チレン，ポリブタジンエン等の熱可塑性樹脂が適用され
る。As the resin, for example, a thermosetting resin such as unsaturated polyester, urethane, or silicone, or a thermoplastic resin such as polyvinyl chloride, polyethylene, or polybutadiene is used.
さらに、ゴムを用いる場合には、天然ゴムや、合成ゴ
ムが用いられるが、ZnOに対して悪影響を及ぼさないゴ
ム材料が好ましく、その点で、ポリウレタンゴムが良い
が、その他に、アクリル系ゴム，シリコーンゴム，ブタ
ジエン系ゴム，ポリエーテルゴム，イソブチレン−イソ
プレン共重合体，イソシアネート系ゴムが好ましく、用
途によっては、ニトリルゴム，クロロプレンゴム，クロ
ロスルホン化ポリエチレン，ポリサルファイドゴム，フ
ッ素系ゴムも使用される。Further, when rubber is used, natural rubber or synthetic rubber is used, but a rubber material that does not adversely affect ZnO is preferable. In that respect, polyurethane rubber is preferable. Silicone rubber, butadiene rubber, polyether rubber, isobutylene-isoprene copolymer, and isocyanate rubber are preferred. Nitrile rubber, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene, polysulfide rubber, and fluorine rubber are also used depending on the application.
本発明では、電線被覆用充填剤として全く新規なZnO
ウイスカーを用いる。このZnOウイスカーの中でも特に
特性的に極立つのがテトラポット構造（第１図）のZnO
ウイスカーである。このZnOウイスカーは表面に酸化皮
膜を有する金属亜鉛粉末を、酸素を含む雰囲気下で加熱
処理して生成することができる。得られたテトラポット
状ZnOウイスカーは、みかけの嵩比重0.02〜0.1を有し、
70wt％以上の高収率で極めて量産的である。第１図およ
び第２図はその電子顕微鏡写真で生成品の一例を示す。
これによると、前記形状的，寸法的特長が明確に認めら
れる（テトラポット構造）。In the present invention, a completely novel ZnO
Use whiskers. Among these ZnO whiskers, ZnO having a tetrapod structure (Fig. 1) is particularly outstanding in characteristics.
It is a whisker. This ZnO whisker can be produced by subjecting a metal zinc powder having an oxide film on its surface to a heat treatment in an atmosphere containing oxygen. The obtained tetrapot-like ZnO whisker has an apparent bulk specific gravity of 0.02 to 0.1,
It is extremely mass-produced with a high yield of 70 wt% or more. FIG. 1 and FIG. 2 show an example of the product in the electron micrograph.
According to this, the shape and dimensional characteristics are clearly recognized (tetrapot structure).
ところで、テトラポットZnOウイスカーの針状結晶部
が、３軸、あるいは２軸、さらには１軸のものが混入す
る場合があるが、これは元来４軸の結晶の一部が折損し
たものである。また、ゴム，樹脂等にこのテトラポット
ZnOウイスカーを混入する場合には、充分配慮しないと
混合時や成形時にテトラポット構造がくずれて、単純な
針状ウイスカーに変化する場合が多い。By the way, the needle-shaped crystal part of the tetrapot ZnO whisker may be mixed with triaxial, biaxial, or even uniaxial ones. This is because a part of the four-axis crystal was broken originally. is there. In addition, rubber, resin, etc.
When ZnO whiskers are mixed, the tetrapod structure is often destroyed during mixing or molding without sufficient consideration, and often changes to simple acicular whiskers.
このテトラポットZnOウイスカーのＸ線回折図をとる
と、すべてZnOのピークを示し、また、電子線回折の結
果も、転移，格子欠陥の少ない単結晶性を示した。ま
た、不純物の含有量も少なく、原子吸光分析の結果、Zn
Oが99.98％であった。X-ray diffraction diagrams of the tetrapod ZnO whiskers all showed ZnO peaks, and the results of electron beam diffraction showed single crystallinity with few transitions and lattice defects. In addition, the content of impurities is small, and as a result of atomic absorption analysis, Zn
O was 99.98%.
一方、単純な針状のZnOウイスカーも生成することが
でき、例えば金属亜鉛粉末を木炭等と同時に焼成して、
ルツボの壁面等に生成させることができるが、量産的で
はない。On the other hand, simple needle-like ZnO whiskers can also be produced, for example, by firing metal zinc powder at the same time as charcoal,
Although it can be generated on the wall of a crucible, it is not mass-produced.
また、電波吸収性能の点から針状結晶部の長さが３μ
ｍより小さなZnOウイスカーが大きな割合（例えば99wt
％以上）を占める系は好ましくない。好ましくは、針状
結晶部の長さが30μｍ以上のZnOウイスカーを3wt％以上
用いるのが望ましい。さらに望ましくは、長さが50μｍ
以上のZnOウイスカーを70wt％以上用いるのが好まし
い。In addition, from the point of radio wave absorption performance, the length of the acicular crystal part is 3 μm.
a large percentage of ZnO whiskers smaller than
%) Is not preferred. Preferably, 3 wt% or more of ZnO whiskers having a needle crystal part length of 30 μm or more are used. More preferably, the length is 50 μm
It is preferable to use the above ZnO whisker in an amount of 70% by weight or more.
次にZnOウイスカーのアスペクト比は平均で３以上が
望ましく、さらに望ましくは、平均で10以上が望まし
い。また、針状結晶部の基部の径で先端部の径を除した
値は、0.8以下が電波吸収特性から望ましく、好ましく
は、0.5以下、さらに好ましくは0.1以下が望ましい。Next, the aspect ratio of the ZnO whisker is preferably 3 or more on average, and more preferably 10 or more on average. Further, the value obtained by dividing the diameter of the tip part by the diameter of the base part of the needle-like crystal part is desirably 0.8 or less from the radio wave absorption characteristics, preferably 0.5 or less, more preferably 0.1 or less.
本発明で用いるZnOウイスカーの抵抗値範囲は、0.2mm
厚の圧粉状態（5kg/cm2,50VDC）で10〜108Ω−cmの範囲
が可能であり、用途により使い分けるが、電波吸収性能
からは６×102〜８×105Ω−cmが好ましく、さらに生産
コストを考慮に入れると、５×103〜８×104Ω−cmが特
に有効である。この範囲内のテトラポット状ZnOウイス
カー（平均脚長:70μｍ）を用いて、350kg/cm2の圧粉
（5mm厚）では、1.2×107Ω−cm（ヒオキ社製：デジタ
ルテスターにて測定）を示した。一方、長さ5mmの針状
ウイスカーの両端に、銀ペイントで電極をつけ、この針
状ウイスカーのＶ−Ｉ特性を測定し、DC30Vにおける針
状ウイスカーの比抵抗を測定したところ、約10Ω−cmで
あった。The resistance value range of the ZnO whisker used in the present invention is 0.2 mm
In the thick powder state (5 kg / cm 2 , 50 VDC), the range of 10 to 10 8 Ω-cm is possible. Depending on the application, it can be used properly, but from the radio wave absorption performance, 6 × 10 2 to 8 × 10 5 Ω-cm Is preferable, and when the production cost is taken into consideration, 5 × 10 3 to 8 × 10 4 Ω-cm is particularly effective. Using a tetrapot-shaped ZnO whisker (average leg length: 70 μm) within this range, with a 350 kg / cm 2 compact (5 mm thick), 1.2 × 10 7 Ω-cm (manufactured by Hioki: measured with a digital tester) showed that. On the other hand, electrodes were attached to both ends of a needle whisker having a length of 5 mm with silver paint, the VI characteristics of the needle whisker were measured, and the specific resistance of the needle whisker at DC 30 V was measured to be about 10 Ω-cm. Met.
本発明に用いるZnOウイスカーの抵抗値は、ウイスカ
ーの製造時の焼成条件や、還元焼成処理、あるいは、他
の元素（例えば、Al,Li,Cuなど）を適切な方法でドープ
することにより変えることができる。The resistance value of the ZnO whisker used in the present invention can be changed by sintering conditions at the time of whisker production, reduction firing treatment, or doping other elements (for example, Al, Li, Cu, etc.) by an appropriate method. Can be.
次に、第３図（ロ），（ハ），（ニ）に用いるZnOウ
イスカー層4,4′,4″は、ZnOウイスカー単体による紙，
プリプレグ，シート（適当な、有機や無機のバインダー
使用可能）の他、織布，不織布，紙等の保持材中に混入
して用いる方法、各種マトリックス中に分散する方法な
どが用いられる。Next, the ZnO whisker layers 4, 4 ', 4 "used in FIGS. 3 (b), (c), and (d) are made of ZnO whisker alone.
In addition to prepregs and sheets (a suitable organic or inorganic binder can be used), a method of mixing and using in a holding material such as a woven fabric, a nonwoven fabric, and paper, and a method of dispersing in a matrix are used.
この場合、ウイスカー配合量を段階的に変えて、複数
層状にし、特性改善を図ることができる。In this case, the whisker compounding amount can be changed stepwise to form a plurality of layers to improve the characteristics.
また、第３図（イ）の構成では、絶縁性との兼ねあい
から、ゴムで700重量部以下で用いられることが好まし
く、望ましくは200重量部以下で用いるのが良い。In addition, in the configuration of FIG. 3 (a), rubber is preferably used in an amount of 700 parts by weight or less, and more preferably in an amount of 200 parts by weight or less in consideration of insulation.
また、樹脂では、60重量部以下、10重量部以上が望ま
しい。In the case of resin, the amount is desirably 60 parts by weight or less and 10 parts by weight or more.
（実施例１） 表面に酸化皮膜を有する金属亜鉛粉末を酸素を含む雰
囲気下で加熱処理して、テトラポット状ZnOウイスカー
を生成した。このZnOウイスカーは基部から先端までの
長さが平均100μｍで基部の径の平均が５μｍであり、
大部分がテトラポット構造をしていた。抵抗値は、5kg/
cm2,50VDC,200μｍ厚で2.5×104Ω−cmであった。Example 1 Metal zinc powder having an oxide film on its surface was subjected to heat treatment in an atmosphere containing oxygen to produce a tetrapot-like ZnO whisker. This ZnO whisker has an average length from the base to the tip of 100 μm and an average diameter of the base of 5 μm,
Most had a tetrapot structure. The resistance value is 5kg /
cm 2 , 50 VDC, 200 μm thickness and 2.5 × 10 4 Ω-cm.
次に、ポリエチレンのペレット溶融物の中に徐々に投
入し（25wt％），混練后、銅電線を被覆（3mm厚）し
て、被覆電線を得た。このモデル電線をマイクロ波発振
（2.45GHz）部からの引き出し線に用いたところ、この
電線から30cm離れた地点における漏洩電波が、−7dBと
なることがわかった。Next, the mixture was gradually poured into a melt of polyethylene pellets (25 wt%), kneaded, and coated with a copper wire (thickness: 3 mm) to obtain a coated wire. When this model wire was used as a lead wire from a microwave oscillation (2.45 GHz) part, it was found that the leaked radio wave at a point 30 cm away from this wire was -7 dB.
発明の効果 本発明によると極めて少量の充填で、大きな電波吸収
性の被覆電線が得られ、EMI,EMCの問題が強く叫ばれ始
めた昨今、回路設計，送受信，送電等において、極めて
重大な発明であり、その産業性は大なるものがある。Effect of the Invention According to the present invention, a very small amount of filling makes it possible to obtain a large electric wave absorbing coated electric wire, and the problems of EMI and EMC have begun to be strongly called out. And its industrial potential is great.
第１図及び第２図は本発明に用いるテトラポット状ZnO
ウイスカーの結晶構造を示す電子顕微鏡写真、第３図
（イ），（ロ），（ハ），（ニ）は本発明の各実施例の
電線の断面図である。 1,1′,1″,1……電線被覆、2,2′,2″,2……芯線、
3,3′……ZnOウイスカー、4,4′,4″……ZnOウイスカー
層。FIGS. 1 and 2 show the tetrapot ZnO used in the present invention.
Electron micrographs showing the crystal structure of the whisker, and FIGS. 3 (a), (b), (c) and (d) are cross-sectional views of the electric wire of each embodiment of the present invention. 1,1 ', 1 ", 1 ... wire insulation, 2,2', 2", 2 ... core wire,
3,3 '... ZnO whisker, 4,4', 4 "... ZnO whisker layer.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松尾 光二郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 中村 秀之助 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−6597（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−51600（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−154710（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−90013（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−26668（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−217072（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−225663（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−60945（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−168698（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−209800（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−36280（ＪＰ，Ｂ２) ──────────────────────────────────────────────────の Continuing from the front page (72) Inventor Koujiro Matsuo 1006 Kazuma Kadoma, Osaka Prefecture Inside Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (56) References JP-A-50-6597 (JP, A) JP-A-58-51600 (JP, A) JP-A-59-154710 (JP, A) JP-A-55-9913 (JP, A) JP-A-61-26668 (JP, A) JP-A-1-270772 (JP, A) JP-A-1-225663 (JP, A) JP-A-2-60945 (JP, A) JP-A-2-1668698 (JP, A) JP-A-2-209800 (JP, A) JP-B-52-36280 (JP, B2)
Claims (1)
ト状でかつ基部から先端までの長さが、３μｍ以上の酸
化亜鉛ウイスカーを具備した電線。An electric wire comprising a zinc oxide whisker having a tetrapod shape and a length from the base to the tip of at least a part of the electric wire coating.
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| JP1042364A JP2697082B2 (en) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | Electrical wire |
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| JP1042364A JP2697082B2 (en) | 1989-02-22 | 1989-02-22 | Electrical wire |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH02223106A JPH02223106A (en) | 1990-09-05 |
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1989
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