JP2696419B2 - Cationic electrodeposition type negative etching resist composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は微細な配線パターンを有するプリント配線基
板等を作成するためのカチオン電着型ネガ型エッチング
レジスト組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial application field> The present invention relates to a cationic electrodeposition type negative etching resist composition for producing a printed wiring board or the like having a fine wiring pattern.

〈従来の技術〉 近年、電子・電気機器等に用いられる配線基板にはパ
ターンの微細化が要求されてきている。<Prior Art> In recent years, finer patterns have been required for wiring boards used in electronic / electric devices and the like.

プリント配線基板製造用のフォトレジストとしては、
従来よりドライフィルムが用いられているが、ドライフ
ィルムは厚みが大きいために解像度が低く、配線パター
ンのさらなる微細化に対応できないという欠点がある。As a photoresist for manufacturing printed wiring boards,
Conventionally, a dry film has been used. However, the dry film has a disadvantage that it has a low resolution due to its large thickness and cannot cope with further miniaturization of a wiring pattern.

そこで均一に塗装できるという特徴を有する電着塗装
を利用したフォトレジストによる配線パターンの作成法
が開発されている。Therefore, a method of forming a wiring pattern by using a photoresist using an electrodeposition coating having a characteristic that the coating can be performed uniformly has been developed.

電着フォトレジストには、アニオン型とカチオン型が
あるが、銅エッチング液は酸性であるので、一般的に光
硬化後の耐酸性に優れるアニオン型が主として開発され
ている。Electrodeposited photoresists are classified into anion-type and cationic-type, but since the copper etchant is acidic, anion-type photoresists which are generally excellent in acid resistance after photocuring are mainly developed.

〈発明が解決しようとする課題〉 現在、主として開発されているアニオン型の電着フォ
トレジストは、光硬化後の耐酸性という点ではカチオン
型より優れているものの、被塗装物である銅表面を陽極
として電圧を印加するため銅が溶出し、電着させた樹脂
中のカルボン酸と反応し、アルカリ性現像液に難溶な塩
を形成して現像性を低下させるという問題がある。また
印加電圧を下げ銅の溶出を抑制すると、つきまわり性が
低下するので均一なフォトレジスト膜が得られないとい
う問題が生じる。<Problems to be Solved by the Invention> Currently, an anion-type electrodeposited photoresist, which is mainly developed, is superior to the cationic type in terms of acid resistance after photocuring, but the copper surface as an object to be coated is removed. Since a voltage is applied as an anode, copper is eluted and reacts with the carboxylic acid in the electrodeposited resin to form a salt which is hardly soluble in an alkaline developing solution, thereby deteriorating the developability. Further, when the applied voltage is lowered to suppress the elution of copper, the throwing power is reduced, so that a problem arises in that a uniform photoresist film cannot be obtained.

一方、カチオン型の電着フォトレジストは、銅表面を
陰極として電圧を印加するために、銅の溶出は起きない
ものの、光硬化前の膜の時点での粘着性が高いのでフォ
トマスクを密着させるとフォトマスクの再利用ができな
くなり、またフォトマスクとレジストの間に隙間を設け
ると解像度が著しく損なわれるという問題があり、かつ
光硬化後の耐酸性が低く、改良が望まれているのが実状
である。On the other hand, the cationic electrodeposited photoresist applies a voltage using the copper surface as a cathode, so that copper is not eluted, but the photomask is in close contact with the film before photo-curing because of its high adhesiveness at the time of the film. And the photomask cannot be reused, and if a gap is provided between the photomask and the resist, the resolution is significantly impaired, and the acid resistance after photocuring is low, and improvements are desired. It is a fact.

本発明者らは鋭意研究した結果、主成分であるカチオ
ン電着性のアミノ基を有する樹脂に、（メタ）アクリル
基と環構造を有するカルボン酸基を導入することで、光
硬化前の膜の粘着性をなくし、しかも光硬化後のエッチ
ング液に対する耐性が改良できることを見出し本発明に
到達した。The present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by introducing a (meth) acryl group and a carboxylic acid group having a ring structure into a resin having a cationic electrodepositable amino group as a main component, a film before photocuring is obtained. The present inventors have found that the tackiness of the resin composition can be eliminated and the resistance to an etching solution after photocuring can be improved.

〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明によれば、（Ａ）エポキシ化液状ポリ
ブタジエンに下記（Ｉ）（II）および（III）を付加し
た樹脂100重量部（Ｉ）二級アミン（II）（メタ）アク
リル酸（III）ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセ
ン環あるいは多環縮合ナフテン環のうち少なくとも１種
類以上の環を有する分子量150〜500のカルボン酸（Ｂ）
（メタ）アクリル元を有するモノマーあるいはオリゴマ
ー０〜50重量部および（Ｃ）感光剤１〜10重量部を構成
成分として含有するカチオン電着型ネガ型エッチングレ
ジスト組成物が提供される。<Means for Solving the Problems> That is, according to the present invention, (A) 100 parts by weight of a resin obtained by adding the following (I) (II) and (III) to an epoxidized liquid polybutadiene; (I) a secondary amine (II) ) (Meth) acrylic acid (III) Carboxylic acid (B) having a molecular weight of 150 to 500 and having at least one ring selected from a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and a polycyclic fused naphthene ring
Provided is a cationic electrodeposition type negative etching resist composition comprising, as constituents, 0 to 50 parts by weight of a monomer or oligomer having a (meth) acrylic component and 1 to 10 parts by weight of a photosensitizer (C).

以下本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明の成分（Ａ）に用いられるエポキシ化液状ポリ
ブタジエンは、分子量が通常500〜5000、好ましくは800
〜3000で、ビニル結合を通常50％以上有する液状ポリブ
タジエンを通常の方法、すなわち、過酢酸あるいは過酸
化水素−蛾酸などでエポキシ化することによって得られ
る。該エポキシ化液状ポリブタジエンに含まれるオキシ
ラン酸素の量は通常３〜12wt％、特に５〜8wt％である
ものが好ましい。The epoxidized liquid polybutadiene used for the component (A) of the present invention has a molecular weight of usually 500 to 5,000, preferably 800.
To 3000, and is obtained by epoxidation of liquid polybutadiene having usually 50% or more of vinyl bonds with a conventional method, that is, peracetic acid or hydrogen peroxide-mothic acid. The amount of oxirane oxygen contained in the epoxidized liquid polybutadiene is usually 3 to 12% by weight, particularly preferably 5 to 8% by weight.

成分（Ａ）において前記エポキシ化液状ポリブタジエ
ンに付加する二級アミン（以下、成分（Ｉ）と称す）と
してはジメチルアミン、ジエチルアミン等のジアルキル
アミン類；メチルエタノールアミン、ジエタノールアミ
ンなどのアルカノールアミン類などが用いられる。該二
級アミンの付加反応は通常100℃〜200℃、好ましくは13
0℃〜170℃の温度で、溶媒、特にアルコール性溶媒中で
行う方法が好ましい。好ましいアルコール性溶媒として
は、反応後除去することなく、電着塗装にそのまま用い
ることができる溶媒、例えばエチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、ヘキシルセロソルブ、フェニルセロソル
ブ、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メト
キシブタノールなどを挙げることができる。付加される
二級アミンの量は、エポキシ化液状ポリブタジエン100g
当たり通常50〜200ミリモル、好ましくは100〜150ミリ
モルであるのが望ましい。二級アミンの付加量がエポキ
シ化液状ポリブタジエン100g当たり50ミリモル未満で
は、水溶性が悪く、水分散が難しくなり、逆に200ミリ
モルを超える場合には、光硬化後のエッチング液に対す
る耐性が悪くなるので好ましくない。In the component (A), the secondary amine to be added to the epoxidized liquid polybutadiene (hereinafter referred to as component (I)) includes dialkylamines such as dimethylamine and diethylamine; alkanolamines such as methylethanolamine and diethanolamine. Used. The addition reaction of the secondary amine is usually performed at 100 ° C. to 200 ° C., preferably 13 ° C.
A method performed at a temperature of 0 ° C to 170 ° C in a solvent, particularly an alcoholic solvent, is preferred. Preferred alcoholic solvents include, without being removed after the reaction, solvents that can be used as they are for electrodeposition coating, such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol monophenyl ether, methoxybutanol, and the like. it can. The amount of secondary amine added is 100 g of epoxidized liquid polybutadiene.
It is usually desirable that the amount be 50 to 200 mmol, preferably 100 to 150 mmol, per 100 mmol. If the added amount of the secondary amine is less than 50 mmol per 100 g of the epoxidized liquid polybutadiene, the water solubility is poor, and the water dispersion is difficult.If the added amount exceeds 200 mmol, the resistance to the etching solution after photocuring becomes poor. It is not preferable.

次に（Ａ）成分を調製するために、前記二級アミンを
付加したエポキシ化液状ポリブタジエンに、光反応性の
カルボン酸である（メタ）アクリル酸（以下、成分（I
I）と称す）と、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環あるいは多環縮合ナフテン環のうち少なくとも１
種類以上の環を有する分子量150〜500のカルボン酸（以
下、成分（III）と称す）とを付加させる。Next, in order to prepare the component (A), the epoxidized liquid polybutadiene to which the secondary amine has been added is added to a photoreactive carboxylic acid (meth) acrylic acid (hereinafter referred to as component (I).
I)) and at least one of a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring or a polycyclic fused naphthene ring
A carboxylic acid having a molecular weight of 150 to 500 having at least one kind of ring (hereinafter, referred to as component (III)) is added.

前記成分（II）としては例えば、アクリル酸、メタク
リル酸等を、また成分（III）としては例えばナフタリ
ンモノカルボン酸、アントラセンモノカルボン酸、フェ
ナントレンモノカルボン酸、フェナントロリンモノカル
ボン酸、アビエチン酸、イソアビエチン酸、ロジンなど
を用いることができる。As the component (II), for example, acrylic acid, methacrylic acid, etc., and as the component (III), for example, naphthalene monocarboxylic acid, anthracene monocarboxylic acid, phenanthrene monocarboxylic acid, phenanthroline monocarboxylic acid, abietic acid, isoabieticin Acids, rosin and the like can be used.

前記成分（II）の付加量は、カルボン酸量として二級
アミンを付加したエポキシ化液状ポリブタジエン100g当
たり通常50〜200ミリモル、好ましくは100〜150ミリモ
ルであるのが好ましい。成分（II）の付加量が50ミリモ
ルより少ないと、光硬化後の膜の架橋密度が小さく現像
性が悪くなり、また200ミリモルより大きいと合成時に
ゲル化が生じやすいので好ましくない。前記成分（II
I）の付加量は、二級アミンを付加したエポキシ化液状
ポリブタジエン100g当たり通常50〜150ミリモル、好ま
しくは75〜125ミリモルであることが望ましい。成分（I
II）の付加量が50ミリモルより少ないと光硬化前の膜の
軟化点が高くなり難く、粘着性の改良が不十分となり、
逆に150ミリモルより多いと軟化点が高くなり過ぎ、現
像性が悪くなるので好ましくない。The amount of the component (II) to be added is usually 50 to 200 mmol, preferably 100 to 150 mmol, per 100 g of the epoxidized liquid polybutadiene to which a secondary amine has been added as a carboxylic acid amount. If the added amount of the component (II) is less than 50 mmol, the crosslink density of the film after photocuring becomes small and the developability deteriorates, and if it is more than 200 mmol, gelation is apt to occur during the synthesis, which is not preferable. The component (II)
The addition amount of I) is usually 50 to 150 mmol, preferably 75 to 125 mmol, per 100 g of the epoxidized liquid polybutadiene to which the secondary amine has been added. Ingredient (I
If the added amount of II) is less than 50 mmol, the softening point of the film before photocuring hardly increases, and the improvement of the tackiness becomes insufficient.
Conversely, if it is more than 150 mmol, the softening point becomes too high, and the developability deteriorates.

前記二級アミンを付加したエポキシ化ポリブタジエン
に、成分（II）および成分（III）を付加反応させるに
際し、ハイドロキノン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキ
ノン、トリフェニルホスフィン、フェノチアジン、Ｎ−
ニトロフェニルアミンなどの重合防止剤を添加しておく
ことが望ましく、その添加量は反応液に対して通常0.01
〜１重量％程度であればよい。In the addition reaction of the component (II) and the component (III) to the epoxidized polybutadiene to which the secondary amine has been added, hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, t-butylcatechol, p-butylcatechol, -Benzoquinone, triphenylphosphine, phenothiazine, N-
It is desirable to add a polymerization inhibitor such as nitrophenylamine.
It may be about 1% by weight.

本発明の成分（Ｂ）として用いられる（メタ）アクリ
ル基を有するモノマーあるいは（メタ）アクリル基を有
するオリゴマーとしては、具体的には例えばヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリレートトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、エポキシ（メタ）アクリレート
などが挙げられる。As the monomer having a (meth) acrylic group or the oligomer having a (meth) acrylic group used as the component (B) of the present invention, specifically, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythrylate tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, and epoxy (meth) acrylate.

前記成分（Ｂ）は、析出塗膜の流動性を改善し、硬化
塗膜の架橋密度を高くするなどの目的のために必要に応
じて添加されるものであって、場合により使用しなくて
もよい。The component (B) is added as necessary for the purpose of improving the fluidity of the deposited coating film and increasing the crosslink density of the cured coating film, and may not be used in some cases. Is also good.

前記成分（Ｂ）の配合割合は成分（Ａ）100重量部に
対し０〜50重量部、好ましくは５〜30重量部である。成
分（Ｂ）の配合割合が50重量部を超える場合には、安定
な水分散が困難となり、電着塗装で得られる膜の粘着性
が高くなるので50重量部以下とする必要がある。オリゴ
マーを用いる場合、分子量は通常80〜3000、好ましくは
100〜1000の範囲であるのが望ましい。The mixing ratio of the component (B) is 0 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). If the compounding ratio of the component (B) exceeds 50 parts by weight, stable water dispersion becomes difficult, and the adhesiveness of a film obtained by electrodeposition coating becomes high. When using an oligomer, the molecular weight is usually 80 to 3000, preferably
Desirably, it is in the range of 100-1000.

本発明の成分（Ｃ）に用いられる感光剤としては、従
来公知の光重合開始剤を用いることができ、具体的に
は、例えばベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
ブチルエーテル、ベンジル、ミヒラーケトン等が挙げら
れる。成分（Ｃ）の配合割合は成分（Ａ）100重量部に
対し１〜10重量部、好ましくは２〜８重量部であること
が望ましい。成分（Ｃ）の配合割合が１重量部未満の場
合には、光硬化性が低下し、また10重量部を超える場合
には得られる感光性の塗膜の強度が劣化するので前記配
合割合の範囲とする必要がある。As the photosensitizer used for the component (C) of the present invention, a conventionally known photopolymerization initiator can be used. Specifically, for example, benzoin, benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzyl And Michler's ketone. It is desirable that the mixing ratio of the component (C) is 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). When the compounding ratio of the component (C) is less than 1 part by weight, the photocurability is reduced. When the compounding ratio is more than 10 parts by weight, the strength of the obtained photosensitive coating film is deteriorated. Must be a range.

以上に述べた成分（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）を構成
成分として含有する本発明の組成物をカチオン電着型ネ
ガ型エッチングレジストとして使用する際には、電着に
適するように随時、水分散液とすればよい。水分散液と
するためには前記組成物中のアミノ基に対して通常0.1
〜1.0モル当量、好ましくは0.2〜0.7モル当量のギ酸、
酢酸、乳酸またプロピオン酸などの有機酸を添加し、組
成物を中和する方法等により行うことができる。前記水
分散液とする際の温度は特に限定されず、例えば０〜12
0℃の範囲で行うことができ、また、常温付近の温度で
も充分である。When the composition of the present invention containing the above-mentioned components (A), (B) and (C) as a constituent component is used as a cationic electrodeposition type negative etching resist, it may be used at any time so as to be suitable for electrodeposition. And an aqueous dispersion. In order to obtain an aqueous dispersion, usually 0.1 to the amino group in the composition
~ 1.0 molar equivalents, preferably 0.2-0.7 molar equivalents of formic acid,
An organic acid such as acetic acid, lactic acid or propionic acid may be added to neutralize the composition. The temperature of the aqueous dispersion is not particularly limited, for example, 0 to 12
It can be carried out in the range of 0 ° C., and a temperature near normal temperature is sufficient.

またこの組成物には、流動性を改善・抑制するために
溶剤および顔料などを添加することができる。該溶剤と
しては例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが好まし
く用いられ、またエチルセロソルブ、プロピルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジアセトンアルコール、メチル
エチルケトンなども用いることができる。該溶剤の添加
量は組成物100重量部当たり通常10〜100重量部程度であ
る。該顔料としては例えばケイ酸アルミニウム、シリカ
等の無機顔料、着色を目的としたフタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーンなどが用いられる。In addition, a solvent, a pigment, and the like can be added to the composition to improve and suppress the fluidity. Examples of the solvent include diethylene glycol dimethyl ether,
Triethylene glycol dimethyl ether and the like are preferably used, and ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, diacetone alcohol, methyl ethyl ketone and the like can also be used. The amount of the solvent is usually about 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the composition. Examples of the pigment include inorganic pigments such as aluminum silicate and silica, and phthalocyanine blue and phthalocyanine green for coloring.

〈実施例〉 以下に、本発明を実施例及び試験例に基づいて具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。<Examples> Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples and test examples, but the present invention is not limited thereto.

合成例１ 成分（Ａ−１）の合成（比較例用） エポキシ化液状ポリブタジエン（日本石油化学（株）
製、商品名「Ｅ−1800−6.5」）1000gとブチルセロソル
ブ357gを2lオートクレーブに仕込み、系を窒素置換した
のち、ジメチルアミンを74.6g添加し、150℃で５時間反
応させた。次に反応系を常圧にし、未反応ジメチルアミ
ンを留去し、ジメチルアミンを付加した樹脂溶液（ａ−
１）を合成した。Synthesis Example 1 Synthesis of Component (A-1) (for Comparative Example) Epoxidized liquid polybutadiene (Nippon Petrochemical Co., Ltd.)
1000 g and 357 g of butyl cellosolve were charged into a 2-liter autoclave, the system was purged with nitrogen, 74.6 g of dimethylamine was added, and the mixture was reacted at 150 ° C. for 5 hours. Next, the reaction system was set to normal pressure, unreacted dimethylamine was distilled off, and the resin solution (a-
1) was synthesized.

（ａ−１）のアミン価は105ミリモル/100gで固形分濃
度は75wt％であった。The amine value of (a-1) was 105 mmol / 100 g, and the solid content concentration was 75% by weight.

次に（ａ−１）1000gにアクリル酸56g、ハイドロキノ
ン5.3gとブチルセロソルブ17.0gを添加し、135℃で3.5
時間反応させて（Ａ−１）を合成した。（Ａ−１）のア
ミン価は103.3ミリモル/100g、酸価は9.8ミリモル/100
g、固形分濃度は74.5wt％であった。Next, 56 g of acrylic acid, 5.3 g of hydroquinone and 17.0 g of butyl cellosolve were added to 1000 g of (a-1), and 3.5 g at 135 ° C.
(A-1) was synthesized by reacting for an hour. The amine value of (A-1) was 103.3 mmol / 100 g, and the acid value was 9.8 mmol / 100.
g, solid content concentration was 74.5 wt%.

合成例２ 成分（Ａ−２）の合成（比較例用） 合成例１で合成した（ａ−１）1000gに安息香酸86gと
ハイドロキノン6gとブチルセロソルブ35.3gを添加し、
系を窒素置換した後150℃で３時間反応を行い、130℃に
冷却し、さらにアクリル酸56gを添加し、130℃で６時間
反応を行って（Ａ−２）を合成した。Synthesis Example 2 Synthesis of Component (A-2) (for Comparative Example) To 1000 g of (a-1) synthesized in Synthesis Example 1, 86 g of benzoic acid, 6 g of hydroquinone and 35.3 g of butyl cellosolve were added.
After replacing the system with nitrogen, the reaction was carried out at 150 ° C. for 3 hours, cooled to 130 ° C., 56 g of acrylic acid was further added, and the reaction was carried out at 130 ° C. for 6 hours to synthesize (A-2).

（Ａ−２）のアミン価は93ミリモル/100g、酸価は15
ミリモル/100g、固形分濃度は73.4wt％であった。The amine value of (A-2) is 93 mmol / 100 g, and the acid value is 15
Mmol / 100 g, solid content concentration was 73.4 wt%.

合成例３ 成分（Ａ−３）の合成 合成例１で合成した（ａ−１）1000gにα−ナフタリ
ンカルボン酸84.7gとハイドロキノン6g、ブチルセロソ
ルブ34.7gを添加し、系を窒素置換した後、150℃で３時
間反応を行い、130℃に冷却した後、さらにアクリル酸5
5.7gを添加し、130℃で６時間反応させて（Ａ−３）を
合成した。Synthesis Example 3 Synthesis of Component (A-3) To 1000 g of (a-1) synthesized in Synthesis Example 1, 84.7 g of α-naphthalene carboxylic acid, 6 g of hydroquinone, and 34.7 g of butyl cellosolve were added. After reacting at 130 ° C for 3 hours and cooling to 130 ° C, acrylic acid 5
5.7 g was added and reacted at 130 ° C. for 6 hours to synthesize (A-3).

（Ａ−３）のアミン価は93ミリモル/100g、酸価は9.5
ミリモル/100g、固形分濃度は76.8wt％であった。The amine value of (A-3) was 93 mmol / 100 g, and the acid value was 9.5.
Mmol / 100 g, solid content concentration was 76.8 wt%.

合成例４ 成分（Ａ−４）の合成 合成例１で合成した（ａ−１）1000gにアビエチン酸1
48.7g、ハイドロキノン6.4g、ブチルセロソルブ59.5gを
添加し、系を窒素置換した後、150℃で３時間反応を行
い、130℃に冷却した後、さらにアクリル酸72.4gを添加
し、130℃で８時間反応させて（Ａ−４）を合成した。Synthesis Example 4 Synthesis of Component (A-4) Abietic acid 1 was added to 1000 g of (a-1) synthesized in Synthesis Example 1.
48.7 g, hydroquinone 6.4 g, and butyl cellosolve 59.5 g were added, and the system was replaced with nitrogen. The reaction was carried out at 150 ° C. for 3 hours. After cooling to 130 ° C., 72.4 g of acrylic acid was further added. After reacting for an hour, (A-4) was synthesized.

（Ａ−４）のアミン価は、87.9ミリモル/100g、酸価
は10.8ミリモル/100g、固形分濃度は76.8wt％であっ
た。The amine value of (A-4) was 87.9 mmol / 100 g, the acid value was 10.8 mmol / 100 g, and the solid concentration was 76.8 wt%.

合成例５ 成分（Ａ−５）の合成 合成例１で合成した（ａ−１）1000gにロジン（播磨
化成工業（株）製、商品名「中国産ガムロジンＸ」）16
3.7g、ハイドロキノン6.5g、ブチルセロソルブ60.5gを
添加し、系内を窒素置換した後、150℃で３時間反応を
行い、130℃に冷却した後、さらにアクリル酸72.4gを添
加し、130℃で８時間反応させて（Ａ−５）を合成し
た。Synthesis Example 5 Synthesis of Component (A-5) To 1000 g of (a-1) synthesized in Synthesis Example 1 was added rosin (trade name “China gum rosin X” manufactured by Harima Chemicals, Inc.) 16
After adding 3.7 g, hydroquinone 6.5 g, and butyl cellosolve 60.5 g, and replacing the atmosphere in the system with nitrogen, the reaction was carried out at 150 ° C. for 3 hours. After cooling to 130 ° C., 72.4 g of acrylic acid was further added. (A-5) was synthesized by reacting for 8 hours.

（Ａ−５）のアミン価は、82.9ミリモル/100g、酸価
は8.6ミリモル/100g、固形分濃度は76.8wt％であった。The amine value of (A-5) was 82.9 mmol / 100 g, the acid value was 8.6 mmol / 100 g, and the solid concentration was 76.8 wt%.

実施例１ 合成例３で合成した（Ａ−３）1000gに、感光剤とし
て商品名「イルガキュアー907」（チバガイギー社製）6
1.2gおよび商品名「カヤキュアーDETX」（日本化薬
（株）製）6.8gを加え、さらに中和剤である酢酸22gを
加えて十分にかきまぜ均一にした後、脱イオン水を4483
g加え、高速ミキサーで激しくかきまぜ、水分散させて
固形分濃度15wt％のカチオン型ネガ型電着エッチングレ
ジスト水溶液を調製した。Example 1 To 1000 g of (A-3) synthesized in Synthesis Example 3, "Irgacure 907" (trade name, manufactured by Ciba Geigy) as a photosensitive agent 6
1.2 g and 6.8 g of the product name "Kayacure DETX" (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added, and 22 g of acetic acid as a neutralizing agent was further added, and the mixture was thoroughly stirred and homogenized.
g, and vigorously stirred with a high-speed mixer, and dispersed in water to prepare a cationic negative electrodeposition etching resist aqueous solution having a solid content of 15 wt%.

実施例２ 合成例４で合成した（Ａ−４）1000gに、実施例１で
用いた感光剤を同量添加し、酢酸19.9gを加え、均一に
混合した後、脱イオン水を4485g加え、高速ミキサーで
激しくかきまぜ、水分散させて固形分濃度15wt％のカチ
オン型ネガ型電着エッチングレジスト水溶液を調製し
た。Example 2 To 1000 g of (A-4) synthesized in Synthesis Example 4, the same amount of the photosensitive agent used in Example 1 was added, 19.9 g of acetic acid was added, and the mixture was uniformly mixed. Then, 4485 g of deionized water was added. The mixture was vigorously stirred with a high-speed mixer and dispersed in water to prepare a cationic negative electrodeposition etching resist aqueous solution having a solid content of 15% by weight.

実施例３ 合成例５で合成した（Ａ−５）1000gに、成分（Ｂ）
として商品名「アロニックスＭ−315」（東亜合成
（株）製）を111g加えて均一に混合した後、実施例１で
用いた感光剤を同量添加し、酢酸19.7gを加え、均一に
混合した後、脱イオン水を5115g加え、高速ミキサーで
激しくかきまぜ、水分散させて固形分濃度15wt％のカチ
オン型ネガ型電着エッチングレジスト水溶液を調製し
た。Example 3 To 1000 g of (A-5) synthesized in Synthesis Example 5, component (B) was added.
After adding 111 g of Aronix M-315 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and uniformly mixing, add the same amount of the photosensitizer used in Example 1, add 19.7 g of acetic acid, and mix uniformly. After that, 5115 g of deionized water was added, the mixture was vigorously stirred with a high-speed mixer, and dispersed in water to prepare a cationic negative electrodeposition etching resist aqueous solution having a solid content concentration of 15 wt%.

比較例１ 合成例１で合成した（Ａ−１）1000gに、実施例１で
用いた感光剤を同量添加し、酢酸25.1gを加え、均一に
混合した後、脱イオン水を4327g加え、高速ミキサーで
激しくかきまぜ、水分散させて固形分濃度15wt％のカチ
オン型ネガ型電着エッチングレジスト水溶液を調製し
た。Comparative Example 1 To 1000 g of (A-1) synthesized in Synthesis Example 1, the same amount of the photosensitive agent used in Example 1 was added, 25.1 g of acetic acid was added, and the mixture was uniformly mixed. Then, 4327 g of deionized water was added. The mixture was vigorously stirred with a high-speed mixer and dispersed in water to prepare a cationic negative electrodeposition etching resist aqueous solution having a solid content of 15% by weight.

比較例２ 合成例２で合成した（Ａ−２）1000gに、実施例１で
用いた感光剤を同量添加し、酢酸18.9gを加え、均一に
混合した後、脱イオン水を4260g加え、高速ミキサーで
激しくかきまぜ、水分散させて固形分濃度15wt％のカチ
オン型ネガ型電着エッチングレジスト水溶液を調製し
た。Comparative Example 2 To 1000 g of (A-2) synthesized in Synthesis Example 2, the same amount of the photosensitive agent used in Example 1 was added, 18.9 g of acetic acid was added, and the mixture was uniformly mixed. Then, 4260 g of deionized water was added. The mixture was vigorously stirred with a high-speed mixer and dispersed in water to prepare a cationic negative electrodeposition etching resist aqueous solution having a solid content of 15% by weight.

試験例 実施例1,2,3および比較例1,2で調製したカチオン電着
型ネガ型エッチングレジスト水溶液3lをステンレスビー
カーに入れ、片面銅張積層板を陰極とし、ステンレスビ
ーカーを陽極として、電着塗装を行って、均一膜を作成
した。次いでフォトマスクを密着させて、高圧水銀ラン
プを有するUV露光装置（株式会社オーク製作所製，商品
名「JL−3300」）を使用して、表１に示す紫外線量を照
射し、フォトレジストとしての性能を調べた。その結果
を表１に示す。ここで現像条件は全ての試料に対し同一
とし、0.1wt％乳酸水中、30℃で１分間行った。また乾
燥塗膜の粘着性の有無は乾燥冷却後JIS K 5400（指触乾
燥）に従って指触で判定した。Test Example 3 l of the cationic electrodeposition type negative etching resist aqueous solution prepared in Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 and 2 were placed in a stainless steel beaker, the copper clad laminate was used as a cathode, and the stainless steel beaker was used as an anode. The coating was performed to form a uniform film. Next, the photomask was brought into close contact with the photomask, and irradiated with the amount of ultraviolet rays shown in Table 1 using a UV exposure apparatus having a high-pressure mercury lamp (trade name “JL-3300” manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). The performance was examined. Table 1 shows the results. Here, the developing conditions were the same for all the samples, and the development was performed at 30 ° C. for 1 minute in 0.1 wt% lactic acid water. Further, the presence or absence of tackiness of the dried coating film was determined by touching after drying and cooling according to JIS K 5400 (touch drying).

表１から明らかなように、エポキシ化液状ポリブタジ
エンに二級アミンとアクリル酸を付加しただけの樹脂を
成分（Ａ）に用いた場合には、光硬化前の膜に粘着性が
あり、マスクを密着することができなかった（比較例
１）。 As is clear from Table 1, when a resin obtained by simply adding a secondary amine and acrylic acid to the epoxidized liquid polybutadiene is used as the component (A), the film before photocuring has tackiness and the mask is No close contact was possible (Comparative Example 1).

比較例１の樹脂に分子量122の安息香酸を付加した樹
脂も、付加した酸の分子量が小さいため、光硬化前の膜
に粘着性があった（比較例２）。The resin obtained by adding benzoic acid having a molecular weight of 122 to the resin of Comparative Example 1 also had tackiness in the film before photocuring because the molecular weight of the added acid was small (Comparative Example 2).

しかし実施例1,2および３のように嵩だかく、分子量
が150以上のカルボン酸を付加させると、光硬化前の膜
に粘着性がないためにマスクを密着でき、しかも解像度
の高いフォトレジストが得られ、更に（メタ）アクリル
基を有するモノマーやオリゴマーを適当量添加しても粘
着性がなく、更にまた解像度が向上することが判った。However, when a bulky carboxylic acid having a molecular weight of 150 or more is added as in Examples 1, 2 and 3, a mask can be adhered to the film before photocuring because it has no tackiness, and a photoresist with high resolution can be obtained. It was also found that even if an appropriate amount of a monomer or oligomer having a (meth) acrylic group was added, there was no tackiness and the resolution was further improved.

〈発明の効果〉 本発明のカチオン電着型ネガ型エッチングレジスト組
成物は、電着により基板上の銅表面等に均一に塗布で
き、かつ光硬化前の膜に粘着性がないためフォトマスク
を密着でき、しかも解像度がよいという特徴を有する。
このため本発明の組成物を用いることにより、非常に微
細な配線パターンを有するプリント配線基板であっても
容易にしかも確実に製造することができる。<Effect of the Invention> The cationic electrodeposition type negative etching resist composition of the present invention can be uniformly applied to a copper surface or the like on a substrate by electrodeposition, and has a photomask because the film before photocuring has no tackiness. It has the characteristics that it can be in close contact and has good resolution.
Therefore, by using the composition of the present invention, even a printed wiring board having an extremely fine wiring pattern can be easily and reliably manufactured.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−80946（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−147346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−29886（ＪＰ，Ａ)Continuation of the front page (56) References JP-A-64-80946 (JP, A) JP-A-59-147346 (JP, A) JP-A-48-29886 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）エポキシ化液状ポリブタジエンに下
記（Ｉ）（II）および（III）を付加した樹脂100重量部 （Ｉ）二級アミン （II）（メタ）アクリル酸 （III）ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環あ
るいは多環縮合ナフテン環のうち少なくとも１種類以上
の環を有する分子量150〜500のカルボン酸 （Ｂ）（メタ）アクリル基を有するモノマーあるいはオ
リゴマー０〜50重量部および （Ｃ）感光剤１〜10重量部 を構成成分として含有するカチオン電着型ネガ型エッチ
ングレジスト組成物。(A) 100 parts by weight of a resin obtained by adding the following (I), (II) and (III) to an epoxidized liquid polybutadiene: (I) a secondary amine (II) (meth) acrylic acid (III) a benzene ring (B) a carboxylic acid having a molecular weight of 150 to 500 having at least one ring selected from a naphthalene ring, an anthracene ring and a polycyclic fused naphthene ring; (B) a monomer or oligomer having a (meth) acrylic group, 0 to 50 parts by weight; ) A cationic electrodeposition type negative etching resist composition containing 1 to 10 parts by weight of a photosensitive agent as a component.