JP2695971B2 - エチレン共重合体およびその製造法 - Google Patents
エチレン共重合体およびその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なエチレン共重合体およびその製造法に
関する。本発明のエチレン共重合体は優れた光安定性を
有するものである。
関する。本発明のエチレン共重合体は優れた光安定性を
有するものである。
ヒンダードアミンを側鎖に有するビニル化合物の単独
重合体および重合可能な二重結合を少なくとも１つ含む
化合物から成る共重合体は特開昭54-21489号公報に開示
されており、またヒンダードアミンを側鎖に有するビニ
ル化合物とエチレン共重合体の類似物質は、特開昭57-1
80616号公報に開示されている。特開昭54-21489号公報
の共重合体は、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒中にヒ
ンダードアミン基を側鎖に有するビニル化合物を単独に
て、またはそれに共重合可能なモノマーを仕込み、α，
α′−アゾイソブチロニトリル等の遊離基発生開始剤を
加え、特に圧力を加えることなく重合するものである
が、共重合体の場合、重合条件下における重合可能な二
重結合を少なくとも１つ含む化合物とヒンダードアミン
基を側鎖に有するビニル化合物の重合速度の差のため、
重合体の分子鎖中に、ヒンダードアミン基を側鎖に有す
るビニル化合物が２個以上連続的に結合した、いわゆる
ブロック構造を生ずることが多く、共重合体を単独、ま
たは、ポリオレフィン等他の高分子材料にブレンド使用
した場合、光安定性能が十分に発揮されないという問題
があった。
重合体および重合可能な二重結合を少なくとも１つ含む
化合物から成る共重合体は特開昭54-21489号公報に開示
されており、またヒンダードアミンを側鎖に有するビニ
ル化合物とエチレン共重合体の類似物質は、特開昭57-1
80616号公報に開示されている。特開昭54-21489号公報
の共重合体は、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒中にヒ
ンダードアミン基を側鎖に有するビニル化合物を単独に
て、またはそれに共重合可能なモノマーを仕込み、α，
α′−アゾイソブチロニトリル等の遊離基発生開始剤を
加え、特に圧力を加えることなく重合するものである
が、共重合体の場合、重合条件下における重合可能な二
重結合を少なくとも１つ含む化合物とヒンダードアミン
基を側鎖に有するビニル化合物の重合速度の差のため、
重合体の分子鎖中に、ヒンダードアミン基を側鎖に有す
るビニル化合物が２個以上連続的に結合した、いわゆる
ブロック構造を生ずることが多く、共重合体を単独、ま
たは、ポリオレフィン等他の高分子材料にブレンド使用
した場合、光安定性能が十分に発揮されないという問題
があった。
一方、特開昭57-180616号公報は、エチレン／エチル
アクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート
共重合体とヒンダードアミン基を有するアルコールとの
エステル交換反応にてヒンダードアミン基を側鎖に有す
る化合物とエチレンとの共重合体の類似物質を提供しよ
うとするものであるがエステル交換反応が可逆反応であ
るため、どうしても少量のアクリル酸エステル残基が残
り、その光安定化効果には限界があった。
アクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート
共重合体とヒンダードアミン基を有するアルコールとの
エステル交換反応にてヒンダードアミン基を側鎖に有す
る化合物とエチレンとの共重合体の類似物質を提供しよ
うとするものであるがエステル交換反応が可逆反応であ
るため、どうしても少量のアクリル酸エステル残基が残
り、その光安定化効果には限界があった。
本発明者らは、このような現状を勘案して種々研究を
重ねたところ、特に、側鎖にヒンダードアミン基を有す
るビニル化合物の２個以上連続的に結合したブロック構
造または反応せず未反応のまま残存するエステル基の存
在に起因して、共重合体の光安定性および相溶性が低下
することが判明し、高圧ラジカル重合法にてエチレン
と、ヒンダードアミン基を側鎖に有するビニル基を重合
させた場合、意外にも側鎖にヒンダードアミン基を有す
るビニルモノマーの２個以上連続的に結合したブロック
構造が僅少なるエチレン共重合体が得られることを見い
だし、本発明をなすに至った。
重ねたところ、特に、側鎖にヒンダードアミン基を有す
るビニル化合物の２個以上連続的に結合したブロック構
造または反応せず未反応のまま残存するエステル基の存
在に起因して、共重合体の光安定性および相溶性が低下
することが判明し、高圧ラジカル重合法にてエチレン
と、ヒンダードアミン基を側鎖に有するビニル基を重合
させた場合、意外にも側鎖にヒンダードアミン基を有す
るビニルモノマーの２個以上連続的に結合したブロック
構造が僅少なるエチレン共重合体が得られることを見い
だし、本発明をなすに至った。
本発明は、 1.エチレン（Ａ）と下記一般式： （式中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を、R3
は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）で
示されるビニル化合物（Ｂ）との共重合体であって、
（Ａ）と（Ｂ）との和に対する（Ｂ）の割合が0.0005〜
0.85モル％で、かつ該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連
続せず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対して
83％以上であり、該共重合体のMFRが0.1〜200g/10分で
あることを特徴とするエチレン共重合体、および 2.エチレン（Ａ）と下記一般式： （式中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を、R3
は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）で
示されるビニル化合物（Ｂ）とを、1000〜5000kg/cm2の
圧力、100〜400℃の温度でラジカル重合させ、（Ａ）と
（Ｂ）との和に対する（Ｂ）の割合が0.0005〜0.85モル
％で、かつ（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在す
る割合が（Ｂ）の総量に対して83％以上であり、MFRが
0.1〜200g/10分である共重合体を得ることを特徴とする
エチレン共重合体の製造法、 を提供するものである。
は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）で
示されるビニル化合物（Ｂ）との共重合体であって、
（Ａ）と（Ｂ）との和に対する（Ｂ）の割合が0.0005〜
0.85モル％で、かつ該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連
続せず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対して
83％以上であり、該共重合体のMFRが0.1〜200g/10分で
あることを特徴とするエチレン共重合体、および 2.エチレン（Ａ）と下記一般式： （式中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を、R3
は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）で
示されるビニル化合物（Ｂ）とを、1000〜5000kg/cm2の
圧力、100〜400℃の温度でラジカル重合させ、（Ａ）と
（Ｂ）との和に対する（Ｂ）の割合が0.0005〜0.85モル
％で、かつ（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在す
る割合が（Ｂ）の総量に対して83％以上であり、MFRが
0.1〜200g/10分である共重合体を得ることを特徴とする
エチレン共重合体の製造法、 を提供するものである。
〔１〕 エチレン共重合体 本発明のエチレン共重合体はエチレン（Ａ）と下記一
般式： （式中、R1，R2およびR3は上記と同じ）で示されるビ
ニル化合物（Ｂ）との共重合によって得られるものであ
る。
般式： （式中、R1，R2およびR3は上記と同じ）で示されるビ
ニル化合物（Ｂ）との共重合によって得られるものであ
る。
本発明の共重合体の最も重要な特徴は、共重合体中に
ビニル化合物（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在
する割合が（Ｂ）の総量に対して83％以上であることで
ある。ビニル化合物（Ｂ）の存在確認は次のようにして
行われる。
ビニル化合物（Ｂ）が２個以上連続せず、孤立して存在
する割合が（Ｂ）の総量に対して83％以上であることで
ある。ビニル化合物（Ｂ）の存在確認は次のようにして
行われる。
13C NMF（例えば日本電子製JNM-GSX270 Spectromete
r）にて公知の方法に従い［例えば、化学同人発行「機
器分析のてびき（１）」53〜56頁（1986）参照］、文献
記載のポリアクリル酸エチル［朝倉書店発行「高分子分
析ハンドブック」969頁（1985）参照］およびエチレン
−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体［Eur.Poly.J.2
5巻、４号、411〜418頁（1989）参照］の化学シフトを
用いて、TMS基準における32.9ppmのピークを孤立したビ
ニルモノマー（Ｂ）の分岐点からα位にあるメチレン基
に、35.7ppmのピークを連続した二つのビニルモノマー
（Ｂ）の分岐点に挟まれたメチレン基によるものと帰属
した。これら二つのシグナルを用いて、エチレン（Ａ）
とビニルモノマー（Ｂ）との共重合体においてビニルモ
ノマー（Ｂ）が孤立して存在する割合を、下記計算式に
よって算出することができる。
r）にて公知の方法に従い［例えば、化学同人発行「機
器分析のてびき（１）」53〜56頁（1986）参照］、文献
記載のポリアクリル酸エチル［朝倉書店発行「高分子分
析ハンドブック」969頁（1985）参照］およびエチレン
−アクリル酸ヒドロキシエチル共重合体［Eur.Poly.J.2
5巻、４号、411〜418頁（1989）参照］の化学シフトを
用いて、TMS基準における32.9ppmのピークを孤立したビ
ニルモノマー（Ｂ）の分岐点からα位にあるメチレン基
に、35.7ppmのピークを連続した二つのビニルモノマー
（Ｂ）の分岐点に挟まれたメチレン基によるものと帰属
した。これら二つのシグナルを用いて、エチレン（Ａ）
とビニルモノマー（Ｂ）との共重合体においてビニルモ
ノマー（Ｂ）が孤立して存在する割合を、下記計算式に
よって算出することができる。
上記により見積もった側鎖にヒンダードアミン基を有
するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在
する割合が、共重合体中のビニルモノマー（Ｂ）の総量
に対して83％以上であることが必要である。側鎖にヒン
ダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続
せず、孤立して有する割合が、83％未満であると、側鎖
にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーの含量が
少ない割に高い光安定性を有するという特徴が発揮され
ない。
するビニルモノマーが２個以上連続せず、孤立して存在
する割合が、共重合体中のビニルモノマー（Ｂ）の総量
に対して83％以上であることが必要である。側鎖にヒン
ダードアミン基を有するビニルモノマーが２個以上連続
せず、孤立して有する割合が、83％未満であると、側鎖
にヒンダードアミン基を有するビニルモノマーの含量が
少ない割に高い光安定性を有するという特徴が発揮され
ない。
本発明のエチレン共重合体は、MFR（JIS−Ｋ−6760に
記載の測定法による）が0.1〜200g/10分の範囲にあるこ
とが必要である。好ましい範囲は0.5〜20、より好まし
くは１〜５である。MFRが0.1g/10分未満になると、市販
のポリオレフィンレジン等とのなじみが悪く、ブレンド
使用した場合、フィッシュアイやブツ等フィルム用途で
の可視欠点の原因になる。また、MFRが200を越えると分
子量大なる共重合体と言えども、拡散透失によるブリー
ド、ブルーム現象が生起したり、ポリオレフィン等他の
高分子材料とブレンド使用した場合、ブレンド物の強度
低下の原因となる。
記載の測定法による）が0.1〜200g/10分の範囲にあるこ
とが必要である。好ましい範囲は0.5〜20、より好まし
くは１〜５である。MFRが0.1g/10分未満になると、市販
のポリオレフィンレジン等とのなじみが悪く、ブレンド
使用した場合、フィッシュアイやブツ等フィルム用途で
の可視欠点の原因になる。また、MFRが200を越えると分
子量大なる共重合体と言えども、拡散透失によるブリー
ド、ブルーム現象が生起したり、ポリオレフィン等他の
高分子材料とブレンド使用した場合、ブレンド物の強度
低下の原因となる。
また、本エチレン共重合体中の側鎖にヒンダードアミ
ン基を有するビニル化合物（Ｂ）の濃度に関しては（濃
度は公知の窒素分析にて決定するものであるが）、エチ
レン（Ａ）とビニル化合物（Ｂ）との和に対して、ビニ
ル化合物（Ｂ）が0.0005〜0.85モル％、好ましくは0.00
1〜0.55モル％である。
ン基を有するビニル化合物（Ｂ）の濃度に関しては（濃
度は公知の窒素分析にて決定するものであるが）、エチ
レン（Ａ）とビニル化合物（Ｂ）との和に対して、ビニ
ル化合物（Ｂ）が0.0005〜0.85モル％、好ましくは0.00
1〜0.55モル％である。
本共重合体は光安定効果に優れるため、単独使用の場
合、共重合体の全構造単位（すなわち、エチレンおよび
側鎖にヒンダードアミン基を有するビニル化合物）に対
し0.001モル％の含量にて十分な光安定効果を発揮す
る。
合、共重合体の全構造単位（すなわち、エチレンおよび
側鎖にヒンダードアミン基を有するビニル化合物）に対
し0.001モル％の含量にて十分な光安定効果を発揮す
る。
一方ブレンドの場合でも、本発明の高圧ラジカル重合
エチレン共重合体は、その光安定効果に優れるため、側
鎖にヒンダードアミン基を有するビニル化合物の濃度
は、単独使用時の0.001モル％に相応する濃度にて十分
である。ブレンド使用の場合、重量比にて1000倍希釈以
上の希釈率ではその添加精度が悪いので、ブレンド使用
時の本共重合体中の側鎖にてヒンダードアミン基を有す
るビニル化合物の最大濃度は１モル％となる。これ以上
の側鎖にヒンダードアミン基を有するビニル化合物を含
有するエチレン共重合体の使用は実質的に不経済であ
る。
エチレン共重合体は、その光安定効果に優れるため、側
鎖にヒンダードアミン基を有するビニル化合物の濃度
は、単独使用時の0.001モル％に相応する濃度にて十分
である。ブレンド使用の場合、重量比にて1000倍希釈以
上の希釈率ではその添加精度が悪いので、ブレンド使用
時の本共重合体中の側鎖にてヒンダードアミン基を有す
るビニル化合物の最大濃度は１モル％となる。これ以上
の側鎖にヒンダードアミン基を有するビニル化合物を含
有するエチレン共重合体の使用は実質的に不経済であ
る。
さらに、本発明のエチレン共重合体は、GPCを用い、
単分散ポリスチレンにて検量線を作成し決定した、重量
平均分子量と数平均分子量との比をもって表示されるMW
／MN（Ｑ値）は３〜120の範囲にあることが望ましい。
特に好ましい範囲は５〜20である。
単分散ポリスチレンにて検量線を作成し決定した、重量
平均分子量と数平均分子量との比をもって表示されるMW
／MN（Ｑ値）は３〜120の範囲にあることが望ましい。
特に好ましい範囲は５〜20である。
〔２〕 共重合体の製造 1.共重合モノマー 本発明のエチレン共重合体の製造に使用されるモノマ
ーは、エチレンと下記一般式で示されるビニル化合物で
ある。
ーは、エチレンと下記一般式で示されるビニル化合物で
ある。
（式中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を、R3
は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）。
は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）。
上記式（Ｉ）のモノマーは公知であり、公知の方法、
例えば特公昭47-8539号、特開昭48-65180号公報記載の
方法にて合成することができる。
例えば特公昭47-8539号、特開昭48-65180号公報記載の
方法にて合成することができる。
式（Ｉ）のモノマーの代表例を挙げれば下記のとおり
である。
である。
４−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン ４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジン ４−アクリロイルオキシ−１−エチル−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン ４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン ４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン ４−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン ４−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン ４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン ４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン ４−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン ４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン 2.共重合 本発明の共重合体は所要単量体を共重合条件に付すこ
とによって製造されるが、高圧法、低密度ポリエチレン
製造装置での製造が可能である。
リジン ４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピ
ペリジン ４−アクリロイルオキシ−１−エチル−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン ４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン ４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン ４−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン ４−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン ４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン ４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン ４−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン ４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン 2.共重合 本発明の共重合体は所要単量体を共重合条件に付すこ
とによって製造されるが、高圧法、低密度ポリエチレン
製造装置での製造が可能である。
（１） 触媒 本発明の共重合体はラジカル重合で製造される。従っ
て本発明の共重合体の製造に使用される触媒は遊離基発
生開始剤である。
て本発明の共重合体の製造に使用される触媒は遊離基発
生開始剤である。
例えば酸素、ジターシャリーブチルパーオキサイド、
ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド及び誘導体
類、ジアセチルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネー
ト類、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、
ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリ
ーブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエステル
類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、2,2
−ビスターシャリーブチルパーオキシオクタン、1,1−
ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン
等のパーオキシケタール類、ターシャリーブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の
ハイドロパーオキサイド類、α，α′−アゾイソブチロ
ニトリルの様なアゾ化合物が有用である。
ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド及び誘導体
類、ジアセチルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネー
ト類、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、
ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリ
ーブチルパーオキシラウレート等のパーオキシエステル
類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、2,2
−ビスターシャリーブチルパーオキシオクタン、1,1−
ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン
等のパーオキシケタール類、ターシャリーブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の
ハイドロパーオキサイド類、α，α′−アゾイソブチロ
ニトリルの様なアゾ化合物が有用である。
（２） 重合装置 この重合法は、重合を連続で行うのが好ましい。重合
装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いら
れている連続撹拌式槽型反応器または連続式管型反応器
を使用することができる。
装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いら
れている連続撹拌式槽型反応器または連続式管型反応器
を使用することができる。
重合はこれら単一の反応器を用いて単一区域法として
実施できるが、多くの反応器をシリーズに、場合によっ
ては冷却器を連結して用いるか、または多区域法になる
様に内部をいくつかの区域に効果的に分割した単一の反
応器を用いることもできる。多区域法では、各区域にお
ける反応条件に差をもたせて、それらの各反応器または
各反応区域で得られる重合体の特性をコントロールする
様に、夫々の反応器または、反応区域ごとに単量体組
成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調節するのが普通
である。複数反応器をシリーズに連結して用いる場合に
は、２基以上の槽型反応器または２基以上の管型反応器
の組合わせの他に、１基以上の槽型反応器と１基以上の
管型反応器の組合わせも使用することができる。
実施できるが、多くの反応器をシリーズに、場合によっ
ては冷却器を連結して用いるか、または多区域法になる
様に内部をいくつかの区域に効果的に分割した単一の反
応器を用いることもできる。多区域法では、各区域にお
ける反応条件に差をもたせて、それらの各反応器または
各反応区域で得られる重合体の特性をコントロールする
様に、夫々の反応器または、反応区域ごとに単量体組
成、触媒濃度、分子量調整剤濃度等を調節するのが普通
である。複数反応器をシリーズに連結して用いる場合に
は、２基以上の槽型反応器または２基以上の管型反応器
の組合わせの他に、１基以上の槽型反応器と１基以上の
管型反応器の組合わせも使用することができる。
１基または２基以上の反応器中で生成した重合体は、
これを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエ
チレン製造の場合の様に処理することができる。未反応
の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、再
加圧して反応器に循環させる。前記の様に添加する追加
量の単量体は、混合物の組成を元のフィードの組成に戻
すような組成のものであり、一般にはこの追加量の単量
体は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相当す
る組成を持つ。
これを未反応の単量体から分離し、普通の高圧法ポリエ
チレン製造の場合の様に処理することができる。未反応
の単量体の混合物は、追加量の同一単量体と混合し、再
加圧して反応器に循環させる。前記の様に添加する追加
量の単量体は、混合物の組成を元のフィードの組成に戻
すような組成のものであり、一般にはこの追加量の単量
体は、重合容器から分離した重合体の組成にほぼ相当す
る組成を持つ。
なお、反応器は均一な組成の共重合体を得るには槽型
反応器が好ましい。
反応器が好ましい。
触媒は通常連鎖移動効果の小さい溶媒に溶解し、直接
高圧ポンプで反応器中に注入する。
高圧ポンプで反応器中に注入する。
適切な溶媒の例として、ヘキサン、ヘプタン、ホワイ
トスピリット、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエ
ン、脂肪酸エステル類およびこれらの混合物である。
トスピリット、炭化水素油、シクロヘキサン、トルエ
ン、脂肪酸エステル類およびこれらの混合物である。
ビニル化合物の溶媒としては、連鎖移動効果の小さい
上記溶媒の外に、エタノール、メタノール、プロパノー
ル等のアルコール類を挙げることができる。この中で連
鎖移動効果が小さくビニル化合物との溶解性に優れるも
のとしては、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類及びメタ
ノール等のアルコール類、またはこれらの混合物が適当
である。ビニル化合物をこれらの溶媒に溶かした溶液
は、直接高圧ポンプで反応器中に注入するか、エチレン
と相分離しない圧力レベルの場所、例えば高圧分離器で
分離された未反応ガス中に供給することが可能である。
しかし50kg/cm2以下の低圧下でエチレンと混合し、反応
圧力まで昇圧しようとすると、エチレンガスと溶媒の相
溶性が悪く不均一な流体となり、安定な圧縮による昇圧
が難しくなるので避けることが好ましい。
上記溶媒の外に、エタノール、メタノール、プロパノー
ル等のアルコール類を挙げることができる。この中で連
鎖移動効果が小さくビニル化合物との溶解性に優れるも
のとしては、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類及びメタ
ノール等のアルコール類、またはこれらの混合物が適当
である。ビニル化合物をこれらの溶媒に溶かした溶液
は、直接高圧ポンプで反応器中に注入するか、エチレン
と相分離しない圧力レベルの場所、例えば高圧分離器で
分離された未反応ガス中に供給することが可能である。
しかし50kg/cm2以下の低圧下でエチレンと混合し、反応
圧力まで昇圧しようとすると、エチレンガスと溶媒の相
溶性が悪く不均一な流体となり、安定な圧縮による昇圧
が難しくなるので避けることが好ましい。
（３） 重合圧力 採用される圧力は1000〜5000kg/cm2、好ましくは1500
〜4000kg/cm2、さらに好ましくは2000〜4000kg/cm2の範
囲である。
〜4000kg/cm2、さらに好ましくは2000〜4000kg/cm2の範
囲である。
（４） 重合温度 重合温度は100〜400℃であり、好ましくは150〜300
℃、さらに好ましくは150〜250℃の範囲である。
℃、さらに好ましくは150〜250℃の範囲である。
重合温度は高い程生産性は向上するが、共重合体の分
子量は低下し高分子量体が得られ難くなり、また重合系
内のポリマー密度の上昇に伴い重合反応が不安定となり
易くなるので、基本的に低温反応が好ましい。
子量は低下し高分子量体が得られ難くなり、また重合系
内のポリマー密度の上昇に伴い重合反応が不安定となり
易くなるので、基本的に低温反応が好ましい。
（５） 未反応ガスの分離法 本発明の共重合体は、反応器内で高圧ラジカル反応に
よって重合され、その後の各分離器にて単量体と分離さ
れそのまま製品となる。一方ビニル化合物は常温固体ま
たは液体である。反応生成体と未反応ガスの分離におい
て、固体のビニル化合物を使用する場合は以下の状況が
発生し易くなる。
よって重合され、その後の各分離器にて単量体と分離さ
れそのまま製品となる。一方ビニル化合物は常温固体ま
たは液体である。反応生成体と未反応ガスの分離におい
て、固体のビニル化合物を使用する場合は以下の状況が
発生し易くなる。
高圧分離器および低圧分離器での、反応生成体と未反
応ガスの分離において、未反応ガス中のビニル化合物の
溶液は、該化合物と溶媒の物性（分子量、沸点および融
点等）の差から、ポリマーへの溶解度がそれぞれ異な
り、ビニル化合物の溶液濃度が製品の分離ごとに上昇
し、反応器へ供給する当初の希釈濃度の設定条件によっ
ては、飽和濃度を越えてしまい、ビニル化合物が析出し
未反応ガスラインが閉塞し易くなる。
応ガスの分離において、未反応ガス中のビニル化合物の
溶液は、該化合物と溶媒の物性（分子量、沸点および融
点等）の差から、ポリマーへの溶解度がそれぞれ異な
り、ビニル化合物の溶液濃度が製品の分離ごとに上昇
し、反応器へ供給する当初の希釈濃度の設定条件によっ
ては、飽和濃度を越えてしまい、ビニル化合物が析出し
未反応ガスラインが閉塞し易くなる。
高圧分離器での未反応ガスは、圧力が150〜500kg/cm2
レベルにあるため、エチレンガスと完全溶解しているの
で問題はないが、低圧分離器での未反応ガスは、圧力が
10kg/cm2以下程度と低いので、エチレンと相分離し、上
記現象が発生し易くなる。
レベルにあるため、エチレンガスと完全溶解しているの
で問題はないが、低圧分離器での未反応ガスは、圧力が
10kg/cm2以下程度と低いので、エチレンと相分離し、上
記現象が発生し易くなる。
この現象を回避するためには、固体のビニル化合物を
使用する場合、未反応ガス中のガスと液の分離過程にお
いて、ビニル化合物の融点以上で該化合物と他の未反応
ガスとを分離することが重要である。
使用する場合、未反応ガス中のガスと液の分離過程にお
いて、ビニル化合物の融点以上で該化合物と他の未反応
ガスとを分離することが重要である。
〔３〕 共重合体の有用性 本エチレン共重合体は単独で、または他の高分子材料
にブレンドして、酸素、熱および光の作用による劣化に
対する高分子材料、または高分子材料用安定剤として使
用することができる。本発明共重合体の安定化付与のた
めのブレンド対象となる高分子材料としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチル
ブテン、ポリ−３−メチルペンテン−１等のα−オレフ
ィン単独重合体、または、エチレン−プロピレン共重合
体、または、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘ
キセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレ
ン−３−メチル−ペンテン−１共重合体等のエチレン−
αオレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチル
ヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−ビニルト
リメトキシシラン共重合体、エチレン−γアクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン共重合体、エチレン
−γアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共
重合体、エチレン−γメタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化
ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合
体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−ス
チレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、
塩化ブチル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ス
チレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−ス
チレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニルブ
タジエン共重合体、塩化ビニルイソブレン共重合体、塩
化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン、酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−
アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸
エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル
共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内
部可塑化ポリ塩化ビニル等の含ハロゲン合成樹脂、石油
樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、
アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレ
イン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重
合体、ポリメチルメタクリレート等のメタクリレート樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、直鎖ポリエステル、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリウレタン、繊維素系樹脂、あるいはフェノ
ール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げるこ
とができる。さらに、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム等のゴム類やこれらの樹脂の
ブレンド品であっけも良い。また過酸化物、あるいは放
射線等によって架橋させたポリエチレン等の架橋重合体
および発泡剤によって発泡させた発泡ポリエチレン等の
発泡重合体も包含される。
にブレンドして、酸素、熱および光の作用による劣化に
対する高分子材料、または高分子材料用安定剤として使
用することができる。本発明共重合体の安定化付与のた
めのブレンド対象となる高分子材料としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチル
ブテン、ポリ−３−メチルペンテン−１等のα−オレフ
ィン単独重合体、または、エチレン−プロピレン共重合
体、または、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘ
キセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレ
ン−３−メチル−ペンテン−１共重合体等のエチレン−
αオレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチル
ヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−ビニルト
リメトキシシラン共重合体、エチレン−γアクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン共重合体、エチレン
−γアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共
重合体、エチレン−γメタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化
ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビ
ニリデン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合
体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−ス
チレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、
塩化ブチル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ス
チレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−ス
チレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニルブ
タジエン共重合体、塩化ビニルイソブレン共重合体、塩
化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン、酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−
アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸
エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル
共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内
部可塑化ポリ塩化ビニル等の含ハロゲン合成樹脂、石油
樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、
アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレ
イン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重
合体、ポリメチルメタクリレート等のメタクリレート樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、直鎖ポリエステル、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリウレタン、繊維素系樹脂、あるいはフェノ
ール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げるこ
とができる。さらに、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合ゴム等のゴム類やこれらの樹脂の
ブレンド品であっけも良い。また過酸化物、あるいは放
射線等によって架橋させたポリエチレン等の架橋重合体
および発泡剤によって発泡させた発泡ポリエチレン等の
発泡重合体も包含される。
本発明のエチレン共重合体は、単独使用の場合、フェ
ノール系、硫黄系、リン系の安定剤や、アミド系、金属
石ケン系の滑剤、シリカ、タルク等の無機化合物を配合
してもよい。
ノール系、硫黄系、リン系の安定剤や、アミド系、金属
石ケン系の滑剤、シリカ、タルク等の無機化合物を配合
してもよい。
また、帯電防止剤、流滴剤、中和剤、核剤、他の光安
定剤等を配合することもできる。
定剤等を配合することもできる。
本発明のエチレン共重合体を他の高分子材料にブレン
ドして使用する場合には、上記の添加剤と合わせブレン
ド使用してもよい。
ドして使用する場合には、上記の添加剤と合わせブレン
ド使用してもよい。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例−１ 内容積1.5リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反
応器を用いて、エチレンを40kg/時、４−アクリロイル
オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを300g/リッ
トルの割合で酢酸エチルに溶解したものを1.26リットル
／時、上記溶液に含まれる酢酸エチルとは別に、連鎖移
動剤として酢酸エチルを7.0リットル／時、触媒として
は、ターシャリーブチルパーオキシピバレート5g/リッ
トルの割合でノルマルヘキサンに溶解した溶液を0.59リ
ットル／時の割合で連続的に供給し、重合圧力2000kg/c
m2、重合温度200℃で共重合体を製造した。得られた共
重合体のMFRは2.7g/10分、４−アクリロイルオキシ2,2,
6,6−テトラメチルピペリジンの含量は、0.5モル％、重
量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布
は8.2、４−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジンが２個以上連続せず、孤立して存在してい
る割合は、13C NMR（溶媒ODCB/C6D6:4/1,測定温度130
℃）による測定にて、89％であった。
応器を用いて、エチレンを40kg/時、４−アクリロイル
オキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを300g/リッ
トルの割合で酢酸エチルに溶解したものを1.26リットル
／時、上記溶液に含まれる酢酸エチルとは別に、連鎖移
動剤として酢酸エチルを7.0リットル／時、触媒として
は、ターシャリーブチルパーオキシピバレート5g/リッ
トルの割合でノルマルヘキサンに溶解した溶液を0.59リ
ットル／時の割合で連続的に供給し、重合圧力2000kg/c
m2、重合温度200℃で共重合体を製造した。得られた共
重合体のMFRは2.7g/10分、４−アクリロイルオキシ2,2,
6,6−テトラメチルピペリジンの含量は、0.5モル％、重
量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布
は8.2、４−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジンが２個以上連続せず、孤立して存在してい
る割合は、13C NMR（溶媒ODCB/C6D6:4/1,測定温度130
℃）による測定にて、89％であった。
実施例−２〜５ 実施例−１と同様の装置、手法を用い、４−アクリロ
イルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの酢酸
エチル溶液の注入量および連鎖移動剤として用いる酢酸
エチルの量を適宜増減し、共重合体を製造した。
イルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの酢酸
エチル溶液の注入量および連鎖移動剤として用いる酢酸
エチルの量を適宜増減し、共重合体を製造した。
なお、本製造時の重合圧力、重合温度に関しては、約
2000kg/cm2、約200℃を保持した。得られたエチレン共
重合体の特性を表−１に示す。
2000kg/cm2、約200℃を保持した。得られたエチレン共
重合体の特性を表−１に示す。
実施例−６ 実施例−１と同様の装置、手法を用い、４−アクリロ
イルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの代わ
りに同一重量の４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−
ペンタメチルピペリジンを用いてエチレン共重合体を製
造した。共重合体の特性を表−１に示す。
イルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの代わ
りに同一重量の４−アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−
ペンタメチルピペリジンを用いてエチレン共重合体を製
造した。共重合体の特性を表−１に示す。
実施例−７ 実施例−６と同様、実施例−１の４−アクリロイルオ
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを同一重量の
４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジンに置換え、エチレン共重合体を製造
した。なお、コモノマー含量が0.4モル％になるよう
に、コモノマーの酢酸エチル溶液の注入量の微調整を実
施した。エチレン共重合体の特性を表−１に示す。
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを同一重量の
４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジンに置換え、エチレン共重合体を製造
した。なお、コモノマー含量が0.4モル％になるよう
に、コモノマーの酢酸エチル溶液の注入量の微調整を実
施した。エチレン共重合体の特性を表−１に示す。
実施例−８〜10 実施例−７と同様の手法にて、４−メタクリロイルオ
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを用いて（実
施例−８）、また、４−メタクリロイルオキシ−1,2,2,
6,6−ペンタメチルピペリジンを用いて（実施例−
９）、また、４−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジンを用いて（実施例−10）、エチレン
共重合体を製造した。これら共重合体の特性を表−１に
示す。
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを用いて（実
施例−８）、また、４−メタクリロイルオキシ−1,2,2,
6,6−ペンタメチルピペリジンを用いて（実施例−
９）、また、４−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジンを用いて（実施例−10）、エチレン
共重合体を製造した。これら共重合体の特性を表−１に
示す。
比較例−１〜２ 実施例−２〜５と同様に、４−アクリロイルオキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの酢酸エチル溶液の
注入量および連鎖移動剤として用いる酢酸エチルの量を
適宜増減し、エチレン共重合体を製造した。
2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの酢酸エチル溶液の
注入量および連鎖移動剤として用いる酢酸エチルの量を
適宜増減し、エチレン共重合体を製造した。
得られた共重合体の特性を表−２に示す。
比較例−３（低圧ラジカル重合による製造） 撹拌器を有する50リットルのステンレス製オートクレ
ーブを用い、純粋な無水のトルエン10リットルを装入
し、純粋なエチレン雰囲気で撹拌しながら、極めて純粋
なトルエン25リットル中の４−アクリロイルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン2.1kg、α，α′−アゾ
イソブチロニトリル20gの溶液を110分かけて注入しなが
ら合わせて250kg/cm2まで昇圧し重合を行った。昇圧完
了後、重合混合物を110℃〜112℃で撹拌しながらさらに
70分保持した。
ーブを用い、純粋な無水のトルエン10リットルを装入
し、純粋なエチレン雰囲気で撹拌しながら、極めて純粋
なトルエン25リットル中の４−アクリロイルオキシ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン2.1kg、α，α′−アゾ
イソブチロニトリル20gの溶液を110分かけて注入しなが
ら合わせて250kg/cm2まで昇圧し重合を行った。昇圧完
了後、重合混合物を110℃〜112℃で撹拌しながらさらに
70分保持した。
その後、圧力を開放し窒素を導入し、窒素雰囲気下で
常温まで降温し、その後800リットルのメタノール中に
注ぎ、別、洗滌、乾燥し、生成物を採取した。
常温まで降温し、その後800リットルのメタノール中に
注ぎ、別、洗滌、乾燥し、生成物を採取した。
得られた共重合体の特性を表−２に示す。
比較例−４ 比較例−３と同様に、４−アクリロイルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジンの仕込み量を2.1kgから14
0gに変更してエチレン共重合を実施した。共重合体の特
性を表−２に示す。
6,6−テトラメチルピペリジンの仕込み量を2.1kgから14
0gに変更してエチレン共重合を実施した。共重合体の特
性を表−２に示す。
比較例−５ （エチレン／アクリル酸エステル共重合体のエステル
交換反応） 撹拌装置、リフラックス濃縮器、温度計、窒素注入管
および油浴を設置した500ml容の四っ口丸底に、MFR6.
2、エチルアクリレート含量7.5モル％のエチレン−エチ
ルアクリレート共重合体14.5g、2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−４−オール15.7g、およびテトラブチルチ
タネート0.3gの混合物を入れた。この混合物を窒素雰囲
気下、緩やかに撹拌しながら175℃20時間加熱した。得
られた共重合体生成物を次に無水トルエン150mlに溶解
し、このトルエン溶液を過剰量の無水ヘキサン中に滴下
して共重合体を沈澱させた。この共重合体を過して分
離しリフラックスしているアセトンに懸濁して未反応2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−オールを抽出し
た。抽出後の共重合体を過して分離し0.2mmHg圧下、5
0℃で７時間乾燥した。
交換反応） 撹拌装置、リフラックス濃縮器、温度計、窒素注入管
および油浴を設置した500ml容の四っ口丸底に、MFR6.
2、エチルアクリレート含量7.5モル％のエチレン−エチ
ルアクリレート共重合体14.5g、2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−４−オール15.7g、およびテトラブチルチ
タネート0.3gの混合物を入れた。この混合物を窒素雰囲
気下、緩やかに撹拌しながら175℃20時間加熱した。得
られた共重合体生成物を次に無水トルエン150mlに溶解
し、このトルエン溶液を過剰量の無水ヘキサン中に滴下
して共重合体を沈澱させた。この共重合体を過して分
離しリフラックスしているアセトンに懸濁して未反応2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−オールを抽出し
た。抽出後の共重合体を過して分離し0.2mmHg圧下、5
0℃で７時間乾燥した。
エステル交換後の共重合体の特性を表−２に示す。
比較例−６ 比較例−５と同様に、2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−４−オールを用い、エステル交換反応を実施し
た。なお、反応に用いた共重合体は、エチレン−メチル
アクリレート共重合体でMFR4.0、メチルアクリレート含
量0.82モル％のものである。共重合体の特性を表２に示
す。
ジン−４−オールを用い、エステル交換反応を実施し
た。なお、反応に用いた共重合体は、エチレン−メチル
アクリレート共重合体でMFR4.0、メチルアクリレート含
量0.82モル％のものである。共重合体の特性を表２に示
す。
以上の実施例１〜10、比較例１〜７に関し、以下に述
べる物性試験を実施した。
べる物性試験を実施した。
（１） エチレン共重合体単独使用の場合のフィルムの
成膜性、および抽出時の樹脂圧力： シリンダー径20mmφの押出機、50mmφの円環ダイ（ス
リット巾0.8mm）を有するインレーションフィルム成形
機を用い、スクリュー回転数70r.p.m、ブロー比1.5にて
100μ厚のフィルム成形を実施した。成膜性は目視にて
判定し、また、樹脂圧力は押出機シリンダーヘッドに取
付けた圧力計にて読み取った。
成膜性、および抽出時の樹脂圧力： シリンダー径20mmφの押出機、50mmφの円環ダイ（ス
リット巾0.8mm）を有するインレーションフィルム成形
機を用い、スクリュー回転数70r.p.m、ブロー比1.5にて
100μ厚のフィルム成形を実施した。成膜性は目視にて
判定し、また、樹脂圧力は押出機シリンダーヘッドに取
付けた圧力計にて読み取った。
（２） ブレンド使用の場合のブレンド実験： 被ブレンドレジンとしてMFR1.0、密度0.920（JIS−Ｋ
−6760）の高圧法LDPEを用い、ブレンドレジン28g中の
側鎖にヒンダードアミン基を有するコモノマーのモル数
を１×10-5とするべく計算し、ブレンドした。なお、ブ
レンドは、共重合体ペレットおよびポリエチレンペレッ
トを袋中にて２分間振とうして実施した。また、ブレン
ド後（１）と同様の方法にてインフレーションフィルム
を成膜した。
−6760）の高圧法LDPEを用い、ブレンドレジン28g中の
側鎖にヒンダードアミン基を有するコモノマーのモル数
を１×10-5とするべく計算し、ブレンドした。なお、ブ
レンドは、共重合体ペレットおよびポリエチレンペレッ
トを袋中にて２分間振とうして実施した。また、ブレン
ド後（１）と同様の方法にてインフレーションフィルム
を成膜した。
（３） フィルム外観： （１），または（２）にて成膜したフィルムの外観を
目視にて判定した。
目視にて判定した。
（４） Haze: JIS−Ｋ−7105に従い、（１）、（２）にて成膜した
フィルムのHazeを積分球式光線透過率測定装置を用い測
定した。
フィルムのHazeを積分球式光線透過率測定装置を用い測
定した。
（５） 引張強度および伸度： （１），（２）にて成膜したフィルムの機械軸に対し
直角方法の引張強度および伸度をJIS−Ｚ−1702に従い
判定した。
直角方法の引張強度および伸度をJIS−Ｚ−1702に従い
判定した。
（６） ブリード物の有無： （１），（２）にて成膜したフィルムを１ケ月後目視
にて観測し、判定した。
にて観測し、判定した。
（７） フィルムの光安定性： ASTM−Ｄ−2565に従い、上記（１），（２）にて成膜
したフィルムをキセノンアーク燈に暴露し、上記（５）
に従い、引張試験を実施し、伸び200％に到達した時間
を光劣化の寿命とした。
したフィルムをキセノンアーク燈に暴露し、上記（５）
に従い、引張試験を実施し、伸び200％に到達した時間
を光劣化の寿命とした。
なお、表−１、表−２におけるビニル化合物の構造は
下記の通りである。
下記の通りである。
g:エチレン−エチルアクリレート共重合体と、2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−４−オールとのエステル交
換反応生成物 h:エチレン−メチルアクリレート共重合体と、2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−４−オールとのエステル交
換反応生成物 〔発明の効果〕 本発明の新規エチレン重合体は、分子側鎖にヒンダー
ドアミン基を有する特定構造のポリマーであり、それ自
体あるいは該共重合体と他の高分子材料にブレンドした
場合に光安定効果が優れ、例えばフィルムに成形したと
きの透明性、成膜性および外観などが極めて良好であ
る。
−テトラメチルピペリジン−４−オールとのエステル交
換反応生成物 h:エチレン−メチルアクリレート共重合体と、2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン−４−オールとのエステル交
換反応生成物 〔発明の効果〕 本発明の新規エチレン重合体は、分子側鎖にヒンダー
ドアミン基を有する特定構造のポリマーであり、それ自
体あるいは該共重合体と他の高分子材料にブレンドした
場合に光安定効果が優れ、例えばフィルムに成形したと
きの透明性、成膜性および外観などが極めて良好であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桧垣 良和 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 松原 康史 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 中村 健一 茨城県鹿島郡神栖町東和田17番地１ 三 菱油化株式会社鹿島事業所内 (56)参考文献 特開 平２−53804（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−180616（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−54312（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−79033（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−38708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−157612（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−71185（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】エチレン（Ａ）と下記一般式： （式中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を、R3は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）で示
されるビニル化合物（Ｂ）との共重合体であって、
（Ａ）と（Ｂ）との和に対する（Ｂ）の割合が0.0005〜
0.85モル％で、かつ該共重合体中に（Ｂ）が２個以上連
続せず、孤立して存在する割合が（Ｂ）の総量に対して
83％以上であり、該共重合体のMFRが0.1〜200g/10分で
あることを特徴とするエチレン共重合体。 - 【請求項２】エチレン（Ａ）と下記一般式： （式中、R1およびR2は水素原子またはメチル基を、R3は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）で示
されるビニル化合物（Ｂ）とを、1000〜5000kg/cm2の圧
力、100〜400℃の温度でラジカル重合させ、（Ａ）と
（Ｂ）との和に対する（Ｂ）の割合が（Ｂ）の総量に対
して0.0005〜0.85モル％で、かつ（Ｂ）が２個以上連続
せず、孤立して存在する割合が83％以上であり、MFRが
0.1〜200g/10分である共重合体を得ることを特徴とする
エチレン共重合体の製造法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP2192970A JP2695971B2 (ja) | 1990-07-23 | 1990-07-23 | エチレン共重合体およびその製造法 |
| US07/729,686 US5182349A (en) | 1990-02-08 | 1991-07-15 | Ethylene copolymer and method of producing same |
| CA002047458A CA2047458C (en) | 1990-07-23 | 1991-07-19 | Ethylene copolymer and method of producing same |
| DE69109387T DE69109387T2 (de) | 1990-07-23 | 1991-07-22 | Ethylencopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| EP91112262A EP0468418B1 (en) | 1990-07-23 | 1991-07-22 | Ethylene copolymer and method of producing same |
| ES91112262T ES2071871T3 (es) | 1990-07-23 | 1991-07-22 | Copolimero de etileno y metodo para producirlo. |
| KR1019910012605A KR970007240B1 (ko) | 1990-07-23 | 1991-07-23 | 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265693A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Asahi Denka Kogyo Kk | 屋外使用フィルム製造用ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| JP2003105142A (ja) * | 2001-06-25 | 2003-04-09 | Mitsubishi Chem Mkv Co | ポリオレフィン系農業用フィルム |
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| JP5542503B2 (ja) * | 2009-03-31 | 2014-07-09 | 日本ポリエチレン株式会社 | 太陽電池封止材用樹脂組成物 |
| JP2016050243A (ja) * | 2014-08-29 | 2016-04-11 | 日本ポリエチレン株式会社 | 耐高放射線性樹脂組成物並びにそれを用いてなる電線及びケーブル類 |
| JP2019171788A (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 大日本印刷株式会社 | 発泡積層シートおよび未発泡積層シート |
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| EP0063544A1 (de) * | 1981-04-13 | 1982-10-27 | Ciba-Geigy Ag | Alpha-Olefincopolymere mit sterisch gehinderten Aminseitengruppen |
-
1990
- 1990-07-23 JP JP2192970A patent/JP2695971B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002265693A (ja) * | 2001-03-08 | 2002-09-18 | Asahi Denka Kogyo Kk | 屋外使用フィルム製造用ポリオレフィン系樹脂組成物 |
| JP2003105142A (ja) * | 2001-06-25 | 2003-04-09 | Mitsubishi Chem Mkv Co | ポリオレフィン系農業用フィルム |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0480215A (ja) | 1992-03-13 |
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