JP2692446C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】 本発明はＮ型シリコン単結晶の製造方法、特にはＮ型シリコン単結晶を歩留よ
く引上げることができ、微少欠陥が３個／cm²以下であるシリコンウエハ−を与
えるＮ型シリコン単結晶の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】 シリコン単結晶の製造は引上げ用原料である高純度の多結晶シリコンをルツボ
中に仕込み、これをアルゴンガス雰囲気の常圧下で融解し、この融液にシリコン
種結晶を浸漬し、これを引上げるという方法で行なわれているが、このルツボに
ついてはシリコンの融点である1,414 ℃の高温に耐えるということから通常は天
然石英ガラスで作られたものが使用されている。 【０００３】 しかし、この天然石英ガラスは不純物としての各種金属を可成り多量に含有し
ており、したがって得られるシリコン単結晶が不純物を含んだものとなることか
ら、このルツボについてはこの不純物を取り除いたものが種々提案されている。 すなわち、これについては表１に示したように遷移金属とＢとを低いレベルと したもの［ルツボＡと略記する］（特公昭58-49519号公報参照）、Na，K、Liを0
.2ppm以下、cuを0.02ppm以下としてウエハ−の品質、微小欠陥の発生を抑制する
方法［ルツボＢと略記する］（特公平1−6158号公報参照）、Ｂだけでなく、P、
Asも低レベルとしたもの［ルツボＣと略記する］（特開昭62-96388号公報参照）
、Al，Fe、Na、K、Caを0.1ppm以下としたもの［ルツボＤと略記する］（米国特
許第4,979,973号明細書参照）などが提案されている。 【０００４】 【表１】 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】 しかし、シリコン半導体素子はその高集積度化の傾向が次第に加速され、64M
、256Mから１G にまで進んでおり、これらについてはその最小線幅が0.2 μm と
いわれており、64M でも欠陥密度が３個/cm²以下では歩留りが向上せず、ビット
コストが16M を上回ってしまうことが予想され、特にMPU の高集積度化、高速化
、メモリの高速化などの傾向はエピタキシャルウエハ−、Ｎ型ウエハ−のCMOS、
Bi-CMOS タイプへの要求が出てくると思われるが、Ｎ型単結晶についてはP 型に
比較して歩留りが悪いために、その歩留り向上、欠陥の減少が強く望まれている
。 【０００６】 Ｎ型シリコン単結晶は５価の元素をド−プすることによって製造される。この
５価の元素は３価の元素と簡単に結合し化合物となる。表２からわかるようにル ツボからはAlやＢ等の３価の元素が溶出するが、これがＰやSbのような５価のド
−プ元素と結合して抵抗値を狂わせ歩留が極端に悪くなるのである。また、この
化合物は微小欠陥の発生の原因となり時間を置くことによって、あるいは熱処理
によって微小欠陥が多くなることになる。また、Fe、Ni、Crなどの遷移金属も微
小欠陥を誘因する元素として働くが、これもまた、推定ではあるが同様の原理に
よるものと思われる。 【０００７】 【課題を解決するための手段】 本発明はこのような不利を解決したＮ型シリコン単結晶の製造方法に関するも
のであり、これはアルコキシシランの加水分解重縮合によって得た非晶質のコロ
イダルシリカの焼結物を加熱しガラス化後、粉砕して得た合成石英ガラス粉を溶
融してルツボを製作し、シリコン単結晶の融液と接する該ルツボの合成石英層の
不純物含有量が、Al、Feが100ppb以下、Ni、Crが50ppb 以下、B、P が10ppb 以
下である合成石英ガラス製ルツボを用いてシリコン単結晶を引上げることを特徴
としている。 【０００８】 すなわち、本発明者らはＮ型シリコン単結晶を歩留りよく製造する方法につい
ては種々検討した結果、これについてはこのシリコン単結晶を引上げるためのル
ツボを合成石英ガラス製のものとしたところ、従来歩留の悪かったＮ型シリコン
を歩留よく引上げることができるし、またこのようにして得られたＮ型シリコン
単結晶から得られるシリコンウエハ−は結晶欠陥が極めて少なく、これが３個／
cm²以下のものとなることを見出し、ここに使用する合成石英ガラス製ルツボに
ついての研究を進めて本発明を完成させた。 以下にこれをさらに詳述する。 【０００９】 【作用】 本発明はＮ型シリコン単結晶の製造方法に関するものであり、これはＮ型シリ
コン単結晶の引上げを合成石英ガラス製ルツボで行なうものである。 【００１０】 本発明によるＮ型シリコン単結晶の製造はシリコン単結晶を合成石英ガラス製
のルツボから引上げるものであるが、この合成石英ガラス製ルツボは例えばメチ
ルシリケ−トのようなアルコキシシランをアンモニアを用いて加水分解重縮合し
、乾燥後閉孔化し、ガラス化するという、いわゆるゾル−ゲル法によって得られ
た合成石英ガラスで作られたものとされるが、この合成石英ガラスはコロイダル
シリカの焼結体からなる非晶質のものである。 【００１１】 本発明によるＮ型シリコン単結晶の製造は合成石英ルツボを四塩化けい素を酸
水素火炎中での火炎加水分解でシリカ微粒子とし、これを溶融して石英ガラスか
ら作ると、得られる石英ガラスはOH基量が1,000ppm以上のものとなるために高温
粘性が低く、真空中の高温で変形、発泡するという不利があり、本発明には使用
することができないし、上記したゾル−ゲル法による場合でもこのシリカがゲル
であると細孔が小さくて低い温度で閉孔化するためにこれがガスや水を含んだも
のとなるので、結晶化により脱ガス、脱水を行なうのであるが、これには結晶化
の工程で不純物が混入されるのでよくない。しかし、このシリカをコロイダルシ
リカとすると細孔が大きく、加熱により容易に脱ガス、脱水することができるの
でこれは結晶化は不要であり、不純物も入らないものとなるし、この金属不純物
量は原料としてのアルコキシシランを充分精製すれば合成石英ガラス製ルツボに
含まれる不純物量をAl、Feが100ppb以下、Ni、Crが50ppb 以下、B,P を10ppb 以
下のものとすることができ、さらには1,400 ℃における粘性値が10¹⁰ポイズ以上
のものとすることができるという有利性が与えられる。 【００１２】 本発明で使用される合成石英ガラス製ルツボは上記したゾル−ゲル法で得られ
たコロイダルシリカの非晶質の焼結体からなる合成石英ガラス粉末を成形用型内
に供給して型内に粉体層を形成させ、これをア−ク放電で溶融させて型内に合成
石英ガラスからなる透明層を形成させることによって製造すればよい。 【００１３】 本発明によるＮ型シリコン単結晶の製造はこのようにして製造した合成石英ガ
ラス製ルツボの中に高純度の多結晶シリコンを仕込み、これを外部からの加熱に よって融解したのち、この融液中にＮ型のシリコン種結晶を浸漬し、これを引上
るという従来公知の方法で行なえばよいが、これによればこの合成石英ガラス製
ルツボを形成している合成石英ガラスが1,400 ℃での粘性値が10¹⁰ボイズ以上の
ものであるので、この工程中にそれが変形することがなく、シリコン単結晶の引
上げを容易に行なうことができるし、この場合には溶損が少ないということから
Ｎ型シリコン単結晶を歩留よく製造することができ、さらにはこの合成石英ガラ
スに含まれている金属不純物量が前記したように非常に少ないものであることか
らこのようにして得たＮ型シリコン単結晶をスライスし、さらに熱処理工程を経
て得たウエハ−の微小欠陥が３個/cm²以下になるという有利性が与えられる。 【００１４】 【実施例】 つぎに本発明の実施例、比較例をあげる。 実施例 1)合成石英ガラス製ルツボの製造 ５リットルのsus 製丸型連続フラスコの内面をテトラフルオロエチレン樹脂で
コーティングした反応器に、アンモニア水27リットル／時とメチルシリケ−ト24
.5リットル／時とを滴下してコロイダルシリカを生成させ、このシリカを遠心脱
水器で脱水してから超純水で４回洗浄した。 【００１５】 ついでこのシリカを石英ルツボに入れ、電気炉中で室温より昇温して300 ℃×
３時間、800℃×３時間、1,000 ℃×３時間、各温度への昇温時間をそれぞれ0.5
、４、２時間として空気中で昇温加熱処理したのち、これをカ−ボン型に入れ、
減圧下に室温より昇温して1,200 ℃×２時間、1,500 ℃×３時間、1,750 ℃×１
時間、各温度への昇温時間をそれぞれ２、２、２時間として昇温加熱して合成石
英ガラスとし、得られたインゴットを20重量％のHFで１時間洗浄し、乾燥後ジョ
−クラッシャ−とデスクミルで粉砕し、篩別して45〜60メッシュに調製したのち
、20重量 HClで酸洗浄し、パイン油で浮遊選鉱してから５重量％のHFで15分間洗
浄し、1,050 ℃で加熱処理し、磁力選鉱機にかけて合成石英ガラス粉とした。 【００１６】 つぎにこの合成石英ガラス粉を回転する成形用型内に供給して厚さ14mmの粉体
層を形成させ、ア−ク放電によって内部から溶融させ、15分後にさらにこの型内
に合成石英ガラスを供給して内面に厚さ１mmの透明層を形成させてルツボを作り
、この外壁未溶融部を除去し、カッティングにより高さを揃えて合成石英ガラス
製ルツボを作ったが、このルツボにおける各金属の分析結果は表２に示したとお
りであった。 【００１７】 2)シリコン単結晶の製造 上記のようにして得た18インチの合成石英ガラス製ルツボの中にシリコン単結
晶引上げ用原料としての高純度多結晶シリコン20kgを仕込み、アルゴンガス雰囲
気の常圧下にこの多結晶シリコンを融解したのち、細粒状のアンチモンを20mg添
加し30分間放置した。 その後、ルツボと種結晶とを互いに反対方向に回転させながら種結晶を多結晶
シリコンの融液に接触させてシリコン単結晶の引上げを開始させた。 【００１８】 ついでシリコン単結晶が目的の直径に達したところで引上げ速度を2.0mm/分、
アルゴンガス流量を50 l／分、アルゴンガス圧を20mmHgに設定し、このようにし
て成長させたシリコン単結晶棒を取り外し、これを0.5mm 厚さにスライスし、鏡
面に仕上げて直径６インチのシリコウエハ−を作製し、このウエハ−の金属成分
をしらべたところ、表２に示したとおりの結果が得られた。 【００１９】 また、このウエハ−についてはこれを窒素ガス雰囲気中に650 ℃で30分間、1,
350 ℃で15時間保持したのち室温まで冷却し、ウエハ−表面の酸化膜をフッ酸で
除去し、セコエッチング液(HF-K₂Cr₂ O₇水溶液）中で撹拌しながら15分間エッチ
ングし、光学顕微鏡で微小欠陥を観察したところ、これは最良で0.03個／cm²、
最悪で2.5 個／cm²、平均1.2 個／cm²であった。 【００２０】 比較例 実施例で使用した合成石英ガラス製ルツボをその金属含有量が表２に示したと おりである天然石英ガラス製のルツボとしたほかは実施例と同じ方法でＮ型シリ
コン単結晶の引上げを行ない、これから直径６インチのシリコウエハ−をスライ
スしてこのウエハ−の金属成分をしらべたところ、これは表２に示したとおりで
あり、このウエハ−についての微小欠陥を実施例と同じ方法でしらべたところ、
これは最良で4.8 個／cm²、最悪で8.5 個／cm²、平均で5.2 個／cm²であった。 【００２１】 【表２】 【００２２】 【発明の効果】 本発明はＮ型シリコン単結晶の製造方法に関するものであり、これは前記した
ようにシリコン単結晶を合成石英ガラス製ルツボから引上げることを特徴とする ものであり、この合成石英ガラス製ルツボはアルコキシシランの加水分解重縮合
によって得た非晶質のコロイダルシリカの焼結物で、その表面および合成層にお
ける不純物含有量がAl、Feが100ppm以下、Ni、Crが50ppb 以下、B、P が10ppb以
下のものとされるのであるが、これによればＮ型シリコン単結晶の引上げを歩留
よく行なうことができるし、この単結晶から得られるウエハ−の微小欠陥を３個
／cm²以下とすることができるという有利性が与えられる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an N-type silicon single crystal, and more particularly, to an N-type silicon single crystal which can be pulled with a high yield and has a small defect of 3%. The present invention relates to a method for producing an N-type silicon single crystal that gives a silicon wafer having a size of not more than one piece / cm ² . In the production of silicon single crystals, high-purity polycrystalline silicon, which is a raw material for pulling, is charged into a crucible, which is melted under normal pressure in an argon gas atmosphere, and a silicon seed crystal is added to the melt. The crucible is usually made of natural quartz glass because it can withstand the high melting point of silicon, 1,414 ° C, which is the melting point of silicon. . However, this natural quartz glass contains a considerable amount of various metals as impurities, and thus the obtained silicon single crystal contains impurities. Various proposals have been made. That is, as shown in Table 1, the transition metal and B were set at a low level [abbreviated as crucible A] (see Japanese Patent Publication No. 58-49519).
.2 ppm or less, cu is 0.02 ppm or less, a method for suppressing the quality of wafers and the generation of minute defects [abbreviated as crucible B] (see Japanese Patent Publication No. 1-6158).
As having a low level [abbreviated as crucible C] (see JP-A-62-96388).
, Al, Fe, Na, K, and Ca with 0.1 ppm or less [abbreviated as crucible D] (see US Pat. No. 4,979,973). [Table 1] [0005] However, the trend toward higher integration of silicon semiconductor devices is gradually accelerating, and 64M
, From 256M to 1G, the minimum line width of these is said to be 0.2 μm. Even at 64M, the yield does not improve when the defect density is 3 defects / cm ² or less, and the bit cost exceeds 16M. In particular, the trend of MPUs with higher integration, higher speeds, and higher memory speeds is likely to be due to epitaxial wafers, N-type wafer CMOS,
It seems that there will be a demand for a Bi-CMOS type. However, since the yield of an N-type single crystal is lower than that of a P-type single crystal, improvement in the yield and reduction of defects are strongly desired. An N-type silicon single crystal is manufactured by doping a pentavalent element. The pentavalent element easily combines with the trivalent element to form a compound. As can be seen from Table 2, trivalent elements such as Al and B are eluted from the crucible, which combine with pentavalent doping elements such as P and Sb to degrade the resistance value and extremely increase the yield. It gets worse. In addition, this compound causes the generation of minute defects, and the number of minute defects increases due to time or heat treatment. Transition metals such as Fe, Ni, and Cr also act as elements that induce microdefects , and this is also presumed to be based on the same principle, though presumed. [0007] The present invention relates to a method for producing an N-type silicon single crystal which has solved the above-mentioned disadvantages, and relates to a method for producing an amorphous silicon obtained by hydrolytic polycondensation of alkoxysilane. Roller
After heating and vitrifying the sintered product of idal silica, the synthetic quartz glass powder obtained by grinding is melted.
The crucible is manufactured by melting, and the synthetic quartz layer of the crucible in contact with the melt of silicon single crystal is melted.
Impurity content is 100ppb or less for Al and Fe, 50ppb or less for Ni and Cr, and 10ppb or less for B and P
It is characterized by pulling a silicon single crystal using a synthetic quartz glass crucible below
And That is, the present inventors have conducted various studies on a method of manufacturing an N-type silicon single crystal with a high yield. As a result, a crucible for pulling this silicon single crystal was made of synthetic quartz glass. However, N-type silicon, which had a low yield in the past, can be pulled up with a good yield, and a silicon wafer obtained from the N-type silicon single crystal thus obtained has very few crystal defects. Individual/
The present inventors have found that the size of the crucible is less than cm ^2, and proceeded with research on a synthetic quartz glass crucible used here, thereby completing the present invention. This is described in more detail below. The present invention relates to a method for producing an N-type silicon single crystal, in which an N-type silicon single crystal is pulled by a crucible made of synthetic quartz glass. In the production of an N-type silicon single crystal according to the present invention, a silicon single crystal is pulled from a synthetic quartz glass crucible. This synthetic quartz glass crucible is prepared by converting an alkoxysilane such as methyl silicate to ammonia. It is said that it is made of synthetic quartz glass obtained by a so-called sol-gel method of hydrolyzing polycondensation, closing pores after drying, and vitrifying, but this synthetic quartz glass is made of colloidal silica. It is an amorphous material made of a sintered body. The production of the N-type silicon single crystal according to the present invention can be obtained by making a synthetic quartz crucible into fine silica particles by flame hydrolysis of silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame and fusing the fine silica particles from quartz glass. Quartz glass has an OH group content of 1,000 ppm or more, and has a low high-temperature viscosity, and has a disadvantage of being deformed and foamed at a high temperature in a vacuum, and cannot be used in the present invention. Even in the case of using the gel method , if the silica is a gel, the pores are small and the pores are closed at a low temperature, so this contains gas and water.Therefore, degassing and dehydration are performed by crystallization. However, this is not good because impurities are mixed in the crystallization step. However, if this silica is colloidal silica, it has large pores and can be easily degassed and dehydrated by heating, so that it does not require crystallization and does not contain impurities. If the alkoxysilane as a raw material is sufficiently purified, the amount of impurities contained in the synthetic quartz glass crucible can be reduced to 100 ppb or less for Al, Fe, 50 ppb or less for Ni and Cr, and 10 ppb or less for B and P. Has the advantage that the viscosity at 1,400 ° C. can be greater than 10 ¹⁰ poise. The synthetic quartz glass crucible used in the present invention is obtained by supplying a synthetic quartz glass powder comprising an amorphous sintered body of colloidal silica obtained by the above-mentioned sol-gel method into a molding die. It may be manufactured by forming a powder layer in a mold, melting the layer by arc discharge, and forming a transparent layer made of synthetic quartz glass in the mold. In the production of an N-type silicon single crystal according to the present invention, high-purity polycrystalline silicon is charged into a synthetic quartz glass crucible produced in this way, melted by external heating, and then melted. A conventional method of immersing an N-type silicon seed crystal in a liquid and pulling it up may be used. According to this method, the synthetic quartz glass forming the synthetic quartz glass crucible is heated at 1,400 ° C. Has a viscosity value of 10 ¹⁰ voices or more, it does not deform during this process, and the silicon single crystal can be pulled easily. In this case, there is little erosion. Can produce an N-type silicon single crystal with good yield, and the amount of metal impurities contained in the synthetic quartz glass is very small as described above. Slicing the N-type silicon single crystal obtained by further wafer obtained through a heat treatment process - advantages are given that the minute defects is 3 / cm ² or less. EXAMPLES Examples of the present invention and comparative examples will be described below. Example 1) Production of synthetic quartz glass crucible A 5 liter round continuous flask made of sus was coated with a tetrafluoroethylene resin on the inner surface of a reactor. 27 l / h of aqueous ammonia and methyl silicate 24 were added.
The solution was added dropwise at a rate of 0.5 liter / hour to produce colloidal silica. The silica was dehydrated with a centrifugal dehydrator and then washed four times with ultrapure water. [0015] Then put this silica quartz crucible, 300 ° C. × was heated from room temperature in an electric furnace
3 hours, 800 ° C × 3 hours, 1,000 ° C × 3 hours, heating time to each temperature is 0.5
After heating and heating in air for 4 or 2 hours, put it in a carbon mold,
Raise the temperature from room temperature under reduced pressure to 1,200 ° C × 2 hours, 1,500 ° C × 3 hours, 1,750 ° C × 1
The heating time was raised to 2 , 2 , and 2 hours , respectively, to obtain a synthetic quartz glass, and the obtained ingot was washed with 20% by weight of HF for 1 hour, dried, and dried. Crushed with a desk mill, sieved and adjusted to 45-60 mesh, acid-washed with 20 wt HCl, flotated with pine oil, washed with 5 wt% HF for 15 minutes, and heat treated at 1,050 ° C Then, it was made into synthetic quartz glass powder by a magnetic separator. Next, the synthetic quartz glass powder is supplied into a rotating molding die to form a powder layer having a thickness of 14 mm, and is melted from the inside by arc discharge. A synthetic quartz glass was supplied and a transparent layer having a thickness of 1 mm was formed on the inner surface to form a crucible. The unmelted portion of the outer wall was removed, and the height was adjusted by cutting to make a synthetic quartz glass crucible. The analysis results of each metal in the crucible were as shown in Table 2. 2) Production of Silicon Single Crystal Into an 18-inch synthetic quartz glass crucible obtained as described above, 20 kg of high-purity polycrystalline silicon as a raw material for pulling a silicon single crystal is charged , and is usually kept in an argon gas atmosphere. After melting the polycrystalline divorced pressure, antimony fine granular were left 20mg added 30 minutes. Then, while rotating the crucible and the seed crystal in opposite directions, the seed crystal is polycrystalline.
Sheet into contact with the melt of silicon was initiated pulling of the silicon single crystal. Then, when the silicon single crystal reaches the target diameter, the pulling speed is 2.0 mm / min.
The argon gas flow rate was set to 50 l / min and the argon gas pressure was set to 20 mmHg. The silicon single crystal rod thus grown was removed, sliced to a thickness of 0.5 mm, finished to a mirror surface, and finished to a diameter of 6 inches. When a silicon wafer was prepared and the metal components of the wafer were examined, the results shown in Table 2 were obtained. The wafer was placed in a nitrogen gas atmosphere at 650 ° C. for 30 minutes.
After maintaining at 350 ° C. for 15 hours, the wafer was cooled to room temperature, the oxide film on the surface of the wafer was removed with hydrofluoric acid, and etched for 15 minutes while stirring in a Seco etching solution (HF- K ₂ Cr ₂ O ₇ aqueous solution ). Observation of minute defects with an optical microscope showed that the best defect was 0.03 / cm ² ,
The worst was 2.5 pieces / cm ² , and the average was 1.2 pieces / cm ² . Comparative Example An N-type silicon single crystal was produced in the same manner as in the example except that the synthetic quartz glass crucible used in the example was a crucible made of natural quartz glass whose metal content was as shown in Table 2. When a silicon wafer having a diameter of 6 inches was sliced and the metal components of this wafer were examined, the results were as shown in Table 2, and the fine defects on this wafer were determined in the same manner as in Example. After examining the method,
This was 4.8 pieces / cm ² at the best, 8.5 pieces / cm ² at the worst, and 5.2 pieces / cm ² on average. [Table 2] The present invention relates to a method for producing an N-type silicon single crystal, which is characterized by pulling a silicon single crystal from a synthetic quartz glass crucible as described above. This synthetic quartz glass crucible is a sintered product of amorphous colloidal silica obtained by hydrolytic polycondensation of alkoxysilane, and its surface and synthetic layer have an impurity content of Al, Fe of 100 ppm or less, Ni, Cr Is 50 ppb or less, and B and P are 10 ppb or less. According to this, the N-type silicon single crystal can be pulled with a high yield, and the fineness of the wafer obtained from this single crystal can be improved. The advantage is that defects can be reduced to 3 defects / cm ² or less.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項１】 アルコキシシランの加水分解重縮合によって得た非晶質のコロ
イダルシリカの焼結物を加熱しガラス化の後、粉砕して得た合成石英ガラス粉を
溶融してルツボを製作し、シリコン単結晶の融液と接する該ルツボの合成石英層
の不純物含有量が、Al、Feが100ppb以下、Ni、Crが50ppb 以下、B、P が10ppb
以下である合成石英ガラス製ルツボを用いてシリコン単結晶を引上げることを特
徴とするＮ型シリコン単結晶の製造方法。 【請求項２】 シリコンウエハ−の微小欠陥密度が３個／cm²以下である請求
項１に記載したＮ型シリコン単結晶の製造方法。Claims: 1. An amorphous roller obtained by hydrolytic polycondensation of an alkoxysilane.
After heating and vitrifying the sintered material of idal silica, the synthetic quartz glass powder obtained by pulverization is
The crucible is melted to produce a crucible, and the synthetic quartz layer of the crucible in contact with the silicon single crystal melt
The impurity content of Al and Fe is 100 ppb or less, Ni and Cr are 50 ppb or less, B and P are 10 ppb
A method for producing an N-type silicon single crystal, comprising pulling a silicon single crystal using a synthetic quartz glass crucible described below . 2. The method for producing an N-type silicon single crystal according to claim 1, wherein the minute defect density of the silicon wafer is 3 / cm ² or less.