JP2692195B2 - Shape memory material, shape memory molded article and method of using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、強度特性、耐オゾン性等の特性に優れ、加
温処理により高い形状回復特性を示し、かつ射出成形等
の加工性に優れる熱可塑性重合体からなる形状記憶材料
を提供するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention is excellent in properties such as strength properties and ozone resistance, exhibits high shape recovery properties by heating treatment, and is excellent in processability such as injection molding. A shape memory material comprising a thermoplastic polymer is provided.

［従来の技術］ 形状記憶材料は一般に該重合体の成形物に成形温度未
満の温度で変形を与え、次いで該重合体のガラス転移温
度もしくは結晶融点以下に冷却して変形を固定し、使用
に際しては該重合体のガラス転移温度もしくは結晶融点
以上、成形温度未満の温度に加熱するこによって与えた
変形を除去し、形状を回復させるものである。[Prior Art] A shape memory material generally gives deformation to a molded article of the polymer at a temperature lower than a molding temperature, and then cools to a temperature not higher than a glass transition temperature or a crystalline melting point of the polymer to fix the deformation. Is for recovering the shape by removing the deformation applied by heating the polymer to a temperature not lower than the glass transition temperature or crystal melting point but lower than the molding temperature.

このような形状記憶材料として例えば特開昭55−9380
6号公報には高トランス−1,4−ポリイソプレンを用いた
重合体が開示されている。As such a shape memory material, for example, JP-A-55-9380 is used.
Japanese Patent No. 6 discloses a polymer using high trans-1,4-polyisoprene.

しかしながらこの形状記憶材料には形状回復時間が長
いという欠点がある。However, this shape memory material has a drawback that the shape recovery time is long.

特開昭59−53528号公報にはポリノルボルネンが超高
分子量となることならびにガラス転移温度が室温付近に
あることを利用した形状記憶材料が記載されている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-53528 discloses a shape memory material which utilizes the fact that polynorbornene has an ultrahigh molecular weight and the glass transition temperature is around room temperature.

しかしながら、このポリノルボルネン形状記憶材料も
分子量が非常に高くなり、加工性が悪くなる欠点や形状
回復時間が長いという問題点がある。However, this polynorbornene shape memory material also has a problem that the molecular weight becomes very high, the workability deteriorates, and the shape recovery time is long.

特開昭60−28433号公報にはガラス転移温度が室温付
近になるように調整した共重合体を架橋すると、形状記
憶材料となることが記載されている。しかしながら、こ
のタイプの形状記憶材料は架橋反応が必要なこと、形状
回復時間が長いなどの問題点がある。JP-A-60-28433 describes that when a copolymer adjusted to have a glass transition temperature near room temperature is crosslinked, it becomes a shape memory material. However, this type of shape memory material has problems that a cross-linking reaction is necessary and that the shape recovery time is long.

特開昭60−36538号公報には分子量４万以上のポリカ
プロラクタムを主成分とする無架橋発泡体を、さらに架
橋反応を行うと形状記憶材料となることが記載されてい
る。しかしながら、加工工程が複雑であるとか、形状回
復が不十分などの問題がある。JP-A-60-36538 describes that a non-crosslinked foam containing polycaprolactam having a molecular weight of 40,000 or more as a main component is further crosslinked to form a shape memory material. However, there are problems such as complicated processing steps and insufficient shape recovery.

特開昭63−145309号公報にはトランスポリオクテナマ
ーを用いた形状記憶材料のかつら型取り用途が記載され
ている。しかしこれは形状回復時間が長いという問題点
がある。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 63-145309 describes a wig-molding application of a shape memory material using a transpolyoctenamer. However, this has a problem that the shape recovery time is long.

特開昭63−179955号公報には結晶性ブロック共重合体
と温度25℃〜150℃の範囲に融点を有する低融点の結晶
性重合体との組成物が、また特開昭63−179956号公報に
は結晶性ブロック共重合体と芳香族系重合体との組成物
が形状記憶材料となることが記載されている。そしてこ
れらの重合体組成物の１成分である結晶性ブロック共重
合体としてはビニル芳香族化合物重合体ブロックと高ト
ランス1,4共役ジエン化合物重合体ブロックを含むブロ
ック共重合体が開示されている。しかしながら、これら
は成形体を固定する成分と変形を固定する成分が分れて
いるために形状回復時間が長く、形状回復率も低い。さ
らに、主鎖に不飽和二重結合を有するために、耐候性、
耐熱性、耐オゾン性が劣り問題である。JP-A-63-179955 discloses a composition of a crystalline block copolymer and a low-melting crystalline polymer having a melting point in the temperature range of 25 ° C to 150 ° C, and JP-A-63-179956. The publication describes that a composition of a crystalline block copolymer and an aromatic polymer serves as a shape memory material. As a crystalline block copolymer which is one component of these polymer compositions, a block copolymer containing a vinyl aromatic compound polymer block and a high trans 1,4 conjugated diene compound polymer block is disclosed. . However, these components have a long shape-recovering time and a low shape-recovering rate because the components that fix the molded body and the components that fix the deformation are separated. Furthermore, since it has an unsaturated double bond in the main chain, weather resistance,
Heat resistance and ozone resistance are inferior, which is a problem.

［発明が解決しようとする課題］ 以上述べたとおり、これまでに知られている形状記憶
材料は形状回復時間および形状回復率の点でまだ充分な
形状記憶特性を持っているとは言えない。[Problems to be Solved by the Invention] As described above, the shape memory materials known so far cannot be said to have sufficient shape memory characteristics in terms of shape recovery time and shape recovery rate.

本発明者はポリビニル芳香族化合物重合体ブロックと
ビニル結合を有するポリブタジエン重合体ブロックとを
含むブロック共重合体を水素化することによって得られ
るブロック共重合体を形状記憶材料とすることを試み
た。The present inventor has tried to use a block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer containing a polyvinyl aromatic compound polymer block and a polybutadiene polymer block having a vinyl bond as a shape memory material.

従来、有機リチウム等の周期律表IA金属化合物を用い
た重合触媒のリビング重合特性を利用することによりビ
ニル芳香族単量体および共役ジエン単量体を順次重合す
るか、或いは必要により末端カップリング反応を行っ
て、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とのブロッ
ク共重合体を得ることは既によく知られている。これら
のブロック共重合体は比較的ビニル芳香族化合物の含有
量が少ない場合は熱可塑性エラストマーと呼ばれるゴム
材料、プラスチック改質剤、粘着剤等の分野で広く用い
られている。また比較的ビニル芳香族化合物の含有量が
多い場合は透明性と耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得
られ、食品包装容器分野を中心に広く用いられている。Conventionally, a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer are sequentially polymerized by utilizing the living polymerization property of a polymerization catalyst using an IA metal compound of the periodic table such as organolithium, or end-coupling is performed if necessary. It is already well known to carry out a reaction to obtain a block copolymer of a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer. These block copolymers are widely used in the fields of rubber materials called thermoplastic elastomers, plastic modifiers, pressure-sensitive adhesives, etc. when the content of vinyl aromatic compounds is relatively small. Further, when the content of the vinyl aromatic compound is relatively large, a thermoplastic resin excellent in transparency and impact resistance is obtained, and is widely used mainly in the field of food packaging containers.

しかしこれらのブロック共重合体は不飽和二重結合を
有するため、耐候性、耐熱性に劣る問題点がある。そこ
でこの解決策として不飽和二重結合を水素化する方法が
いくつか提案されている（特公昭42−8704号公報、特公
昭43−6636号公報、特公昭43−19960号公報、特公昭62
−12802号公報、特公昭63−4841号公報、特公昭63−540
1号公報、特公昭63−5402号公報、など）。他方、スチ
レン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体を水
素化した重合体の結晶性については、Kautschuk＋Gummi
−Kunststoffe、第37巻、284ページ、1984年に記載され
ているが、これが形状記憶材料に応用できることは記載
されていない。However, since these block copolymers have unsaturated double bonds, they have problems of poor weather resistance and heat resistance. Therefore, several methods for hydrogenating unsaturated double bonds have been proposed as a solution to this problem (Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 43-19960, Japanese Patent Publication No. 6262).
-12802 publication, JP-B-63-4841 publication, JP-B-63-540
1 gazette, Japanese Patent Publication No. 63-5402 gazette, etc.). On the other hand, regarding the crystallinity of a polymer obtained by hydrogenating a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, Kautschuk + Gummi
-Kunststoffe, Vol. 37, p. 284, 1984, but without mentioning its application in shape memory materials.

以上のようにブロック共重合体の２つのビニル芳香族
化合物等に狭まれた共重合ジエン部の不飽和二重結合を
水素化することによって結晶性のポリメチレン鎖とし、
ポリメチレン鎖の含量をコントロールされた重合体が形
状記憶材料となることはこれまで全く知られていなかっ
た。As described above, by hydrogenating the unsaturated double bond of the copolymerized diene portion narrowed between the two vinyl aromatic compounds of the block copolymer, a crystalline polymethylene chain is formed,
It has never been known so far that a polymer having a controlled content of polymethylene chains serves as a shape memory material.

［課題を解決するための手段および作用］ 本発明者らは、（ポリビニル芳香族化合物）−（ポリ
ブタジエン）−（ポリビニル芳香族化合物もしくはポリ
ブタジエン）ブロック共重合体を水素化することによっ
て、水素化されたブタジエン部の結晶融点および結晶融
解熱をコントロールする方法を鋭意検討した結果、特定
の構造を持った各重合体ブロックを組み合わせたブロッ
ク共重合体を水素化することによって優れた形状記憶性
を保持し、かつ流動性が良好であり、各種の加工、特に
射出成形性が容易にできる形状記憶材料が得られること
を見出し本発明に到達した。[Means and Actions for Solving the Problem] The present inventors have hydrogenated a (polyvinyl aromatic compound)-(polybutadiene)-(polyvinyl aromatic compound or polybutadiene) block copolymer by hydrogenation. As a result of diligently studying the method of controlling the crystal melting point and heat of crystal fusion of the butadiene part, excellent shape memory property is maintained by hydrogenating the block copolymer in which each polymer block having a specific structure is combined. In addition, they have found that a shape memory material which has good flowability and can be easily processed in various ways, particularly injection moldability, can be obtained, and thus the present invention has been accomplished.

すなわち、本発明は 水素化される前のブロック共重合体が一般式Ａ−Ｂ−
Ｃ、 （ただし、 Ａはビニル芳香族化合物が90重量％以上のビニル芳香
族化合物を主体とする数平均分子量5,000〜7,0000の重
合体ブロック、 Ｂは1,2ビニル結合が５％以上、30％未満、トランス
1,4結合が75％以下、数平均分子量が30,000〜300,000の
ブタジエン重合体ブロック、 Ｃはビニル芳香族化合物が90重量％以上のビニル芳香
族化合物を主体とする数平均分子量5,000〜7,0000の重
合体ブロックもしくは1,2ビニル結合が重合体ブロック
Ｂよりも低く、数平均分子量が5,000〜70,000のブタジ
エン重合体ブロックである） で表わされるブロック連鎖を含むブロック共重合体であ
り、このようなブロック共重合体中のオレフィン性不飽
和結合を80％以上水素化してなる熱可塑性重合体を含有
する形状記憶材料を提供することを目的とする。上記ブ
タジエン重合体ブロックＢ及びＣの1,2ビニル結合％
は、1,4結合（シス及びトランス）と1,2ビニ結合の合計
量に対する1,2ビニル結合含量をいう。That is, in the present invention, the block copolymer before hydrogenation is represented by the general formula AB-
C, (however, A is a polymer block containing 90% by weight or more of vinyl aromatic compound and having a number average molecular weight of 5,000 to 70,000, and B is 5% or more of 1,2 vinyl bond, Less than 30%, transformer
A butadiene polymer block having 1,4 bonds of 75% or less and a number average molecular weight of 30,000 to 300,000. C is a vinyl aromatic compound having a vinyl aromatic compound content of 90% by weight or more and a number average molecular weight of 5,000 to 70,000. Is a butadiene polymer block having a polymer block or 1,2 vinyl bond lower than that of the polymer block B and having a number average molecular weight of 5,000 to 70,000). It is an object of the present invention to provide a shape memory material containing a thermoplastic polymer obtained by hydrogenating 80% or more of an olefinic unsaturated bond in a block copolymer. % Of 1,2 vinyl bonds in the above butadiene polymer blocks B and C
Means the content of 1,2 vinyl bonds relative to the total amount of 1,4 bonds (cis and trans) and 1,2 vinyl bonds.

水素化前のブロック重合体は分子中にＡ−Ｂ−Ｃの重
合体ブロック連鎖を含むものであって、最も簡単なブロ
ック共重合体は（Ａ−Ｂ−Ｃ）の構造を有するものであ
るが、（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｂ−Ｃ）、(A-B-C)_n−Ｘなど
のマルチブロック重合等も含む。（ただしＸはアジピン
酸ジエチル、ジビニルベンゼン、四塩化ケイ素、四塩化
スズ、ジメチルジクロロケイ素、1,2−ジブロムエタ
ン、1,4−クロルメチルベンゼンなどのカップリング剤
残基、ｎは２〜４の整数である。） 水素化前のブロック共重合体を構成する各重合体ブロ
ックのうち、重合体ブロックＡはビニル芳香族化合物が
90重量％以上のビニル芳香族化合物を主体とする数平均
分子量が5,000〜70,000の重合体ブロックである。The block polymer before hydrogenation contains a polymer block chain of ABC in the molecule, and the simplest block copolymer has a structure of (ABC). However, it also includes multiblock polymerization such as (A-B-C-A-B-C) and (ABC) _n -X. (However, X is a coupling agent residue such as diethyl adipate, divinylbenzene, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, dimethyldichlorosilicon, 1,2-dibromoethane, 1,4-chloromethylbenzene, and n is 2-4. It is an integer.) Of the polymer blocks constituting the block copolymer before hydrogenation, the polymer block A is a vinyl aromatic compound.
It is a polymer block mainly composed of 90% by weight or more of a vinyl aromatic compound and having a number average molecular weight of 5,000 to 70,000.

ビニル芳香族が90重量％未満ではガラス転移温度が低
くなるため、形状記憶性が劣り、熱可塑性重合体として
の強力が低下する。If the vinyl aromatic content is less than 90% by weight, the glass transition temperature will be low, resulting in poor shape memory and poor strength as a thermoplastic polymer.

一方、数平均分子量が5,000未満では形状記憶性が劣
り、70,000を越えると流動性が悪くなり、加工性が低下
する。On the other hand, when the number average molecular weight is less than 5,000, the shape memory property is inferior, and when it exceeds 70,000, the fluidity is deteriorated and the processability is deteriorated.

重合体ブロックＢは1,2ビニル結合が５％以上、30％
未満、トランス1,4結合が75％以下、数平均分子量が30,
000〜300,000のブタジエン重合体ブロックである。1,2
ビニル結合が５％未満では水素化後の結晶融点が高くな
り、形状回復温度が110℃以上となり、取扱いが困難で
ある。逆に1,2ビニル結合が30％を越えると水素化後の
結晶融点が室温付近以下となり、形状記憶性が大きく低
下する。Polymer block B has 1,2 vinyl bonds of 5% or more, 30%
Less than 75% of trans 1,4 bonds, number average molecular weight of 30,
It is a butadiene polymer block of 000 to 300,000. 1,2
When the vinyl bond is less than 5%, the crystal melting point after hydrogenation becomes high and the shape recovery temperature becomes 110 ° C. or higher, which makes handling difficult. On the other hand, when the 1,2 vinyl bond exceeds 30%, the crystal melting point after hydrogenation becomes around room temperature or lower, and the shape memory property is significantly deteriorated.

水素化後の結晶融点は40℃から110℃の間にあるのが
好ましく、希望する形状回復温度に応じて結晶温度を決
定するのが好ましい。The crystal melting point after hydrogenation is preferably between 40 ° C. and 110 ° C., and the crystal temperature is preferably determined according to the desired shape recovery temperature.

重合体ブロックＢの数平均分子量が30,000未満では水
素化後の重合体の結晶成分が少なく、形状記憶性や加工
性に劣り、300,000を越えると流動性が悪くなり加工性
が劣る。When the number average molecular weight of the polymer block B is less than 30,000, the crystal component of the polymer after hydrogenation is small and the shape memory property and processability are poor, and when it exceeds 300,000, the fluidity is poor and the processability is poor.

重合体ブロックＣは、ビニル芳香族化合物が90重量％
以上の数平均分子量が5,000〜70,000のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックであるか、もしくは1,
2ビニル結合が重合体ブロックＢよりも低く、数平均分
子量が5,000〜70,000のブタジエン重合体ブロックであ
る。Ｃがビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クである場合は、重合体ブロックＡと同一であっても異
なっていても良い。Polymer block C contains 90% by weight of vinyl aromatic compound
The number average molecular weight of the above is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound of 5,000 to 70,000, or 1,
2 It is a butadiene polymer block having a vinyl bond lower than that of the polymer block B and a number average molecular weight of 5,000 to 70,000. When C is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, it may be the same as or different from the polymer block A.

すなわち本発明の水素化前のブロック共重合体は、３
種の重合体ブロックからなるＡ−Ｂ−Ｃ型のトリブロッ
ク共重合体、および２種の重合体ブロックからなるＡ−
Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体の２つのタイプを包含す
る。That is, the block copolymer before hydrogenation of the present invention has 3
A-B-C type triblock copolymer consisting of two polymer blocks, and A- consisting of two polymer blocks
It includes two types of BA type triblock copolymers.

重合体ブロックＣがＡと全く同じくビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックである場合、すなわちＡ
−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体においては熱可塑性
重合体としての強力が高くなる。他方、ＣがＢよりも低
い1,2ビニル結合を持つブタジエン重合体ブロックの場
合、すなわちＡ−Ｂ−Ｃ型のトリブロック共重合体では
水素化後、結晶融点を２つ持ち、それぞれの融点に対応
した形状回復温度を示し、結晶量に対応した形状回復性
を示す。When the polymer block C is a polymer block containing a vinyl aromatic compound as a main component, that is, A
In the -BA type triblock copolymer, the strength as a thermoplastic polymer is high. On the other hand, when C is a butadiene polymer block having 1,2 vinyl bonds lower than B, that is, in the case of an ABC type triblock copolymer, it has two crystalline melting points after hydrogenation, and each melting point is Shows the shape recovery temperature corresponding to, and shows the shape recovery property corresponding to the amount of crystals.

本発明の重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化
合物単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、好ましくはス
チレンである。As the vinyl aromatic compound monomer constituting the polymer block A of the present invention, styrene, α-methylstyrene, p
-Methyl styrene, m-methyl styrene, o-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, dimethyl styrene, vinyl naphthalene and the like can be mentioned, but styrene is preferable.

本発明の熱可塑性重合体は水素化される前のブロック
共重合体中のオレフィン性不飽和結合の80％以上、好ま
しくは90％以上水素化されていることが重要である。It is important that the thermoplastic polymer of the present invention is hydrogenated at 80% or more, preferably 90% or more of the olefinic unsaturated bonds in the block copolymer before hydrogenation.

水素化率が80％未満では耐候性、耐熱性に劣るばかり
でなく、結晶融点の温度巾が広くなり、形状回復性が悪
くなる。If the hydrogenation rate is less than 80%, not only the weather resistance and heat resistance will be poor, but also the temperature range of the crystal melting point will be wide and the shape recovery will be poor.

本発明のブロック共重合体は炭化水素溶媒中で有機リ
チウム開始剤を用いて、Ａ成分であるビニル芳香族化合
物を重合し、次に、Ｂ成分である極性化合物を1,2ビニ
ル結合が所望の５％以上、30％未満の範囲内になるよう
に添加して、1,3−ブタジエンの重合を実施して、最後
にＣ成分であるビニル芳香族化合物、又はビニル芳香族
化合物と1,3−ブタジエンもしくは1,3−ブタジエンを添
加して重合を行なうことによって水素化前のブロック共
重合体が得られる。The block copolymer of the present invention is obtained by polymerizing a vinyl aromatic compound which is the component A by using an organic lithium initiator in a hydrocarbon solvent, and then a polar compound which is the component B is desired to have 1,2 vinyl bonds. Of 5% or more and less than 30%, and then polymerization of 1,3-butadiene is carried out. Finally, a vinyl aromatic compound which is the C component, or a vinyl aromatic compound and 1, A block copolymer before hydrogenation can be obtained by adding 3-butadiene or 1,3-butadiene to carry out polymerization.

さらに他の方法としては、炭化水素溶媒中で有機リチ
ウム開始剤を用いて、まずＣ成分であるビニル芳香族化
合物又はビニル芳香族化合物と1,3−ブタジエンもしく
は1,3−ブタジエンを重合して重合体ブロックＣを生成
後、Ｂ成分である1,3−ブタジエン及び極性化合物を添
加し、重合を行い、最後にＡ成分であるビニル芳香族を
重合して水素化前のブロック共重合体が得られる。重合
に用いられる炭化水素溶媒としてはペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタン、シクロペンタン、２−メチル・ブテン−
１、２−メチル・ブテン−２などから１種又は２種以上
選んで用いられる。また有機リチウム開始剤としてはｎ
−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウム、プロピルリチウム、アミルリチウム、ブチ
ルリチウム／バリウムノニルフェノキシド／トリアルキ
ルアルミニウム／ジアルキルアミノエタノールのアルカ
リ金属塩又はモルアルキレングリコールのアルカリ金属
塩などが用いられる。Yet another method is to use an organolithium initiator in a hydrocarbon solvent to first polymerize a C component vinyl aromatic compound or a vinyl aromatic compound and 1,3-butadiene or 1,3-butadiene. After producing the polymer block C, 1,3-butadiene as the component B and the polar compound are added and polymerized, and finally the vinyl aromatic as the component A is polymerized to obtain a block copolymer before hydrogenation. can get. The hydrocarbon solvent used for polymerization is pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclopentane, cyclopentane, 2-methylbutene-
One or more selected from 1,2-methyl butene-2 and the like are used. The organic lithium initiator is n
-Butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, propyllithium, amyllithium, butyllithium / bariumnonylphenoxide / trialkylaluminum / dialkylaminoethanol alkali metal salt or mol alkylene glycol alkali metal salt, etc. are used. .

また重合の際にアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼ
ン、四塩化ケイ素、四塩化スズ、ジメチルジクロロケイ
素、1,2−ジブロムエタン、1,4−クロルメチルベンゼン
などのカップリング剤を添加することによって一般式(A
-B-C)_n−Ｘで表わされる重合体分子鎖が延長または分岐
されたマルチブロック共重合体が得られる。このような
マルチブロック共重合体も水素化することによって本発
明の熱可塑性重合体が得られる。Further, during the polymerization, by adding a coupling agent such as diethyl adipate, divinylbenzene, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, dimethyldichlorosilicon, 1,2-dibromoethane, 1,4-chloromethylbenzene, the general formula ( A
-BC) _n -X A multi-block copolymer having a polymer molecular chain extended or branched is obtained. The thermoplastic polymer of the present invention can also be obtained by hydrogenating such a multi-block copolymer.

ブロック共重合体の水素化はNi、Pd、Pt、Rh、Ru、Re
などの金属をシリカアルミナ、カーボンなどで担持され
た触媒やリン化合物を配位子とする０〜２価の錯体化合
物、チタノセンジクロライド、チタノセンジフェニル、
チタノセンジトリル、チタノセンジベンジル、四塩化チ
タン、ジルコノセンジクロライド、トリスアセチルアセ
トナート鉄、トリス−アセチルアセトナートコバルト、
オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ビスアセチ
ルアセトナートニッケル、オクタン酸ニッケル、ナフテ
ン酸ニッケル、などの遷移金属化合物と周期律表第１〜
３族の有機リチウム、ポリマーリチウム、ジアルキルマ
グネシウム、グリニャール試薬、ジアルキル亜鉛、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロラ
イド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、などの有
機金属化合物とを組合せてなる触媒を用いて水素圧１〜
100kg/cm²、反応温度０〜150℃の範囲で行なわれる。Hydrogenation of block copolymers can be performed with Ni, Pd, Pt, Rh, Ru, Re
Catalysts such as metals supported by silica-alumina, carbon, etc. or 0 to divalent complex compounds having phosphorus compounds as ligands, titanocene dichloride, titanocene diphenyl,
Titanocene ditolyl, titanocene dibenzyl, titanium tetrachloride, zirconocene dichloride, iron trisacetylacetonate, tris-acetylacetonato cobalt,
Transition metal compounds such as cobalt octanoate, cobalt naphthenate, nickel bisacetylacetonato, nickel octanoate, and nickel naphthenate, and periodic table Nos. 1 to 1
Hydrogen pressure of 1 to 3 using a catalyst in combination with an organometallic compound such as Group 3 organolithium, polymer lithium, dialkyl magnesium, Grignard reagent, dialkyl zinc, trialkyl aluminum, dialkyl aluminum chloride, dialkyl aluminum hydride
It is carried out at 100 kg / cm ² and a reaction temperature of 0 to 150 ° C.

水素化されたブロック共重合体溶液からは触媒の残渣
を除去し、フェノール系又はアミン系の老化防止剤を添
加し重合体溶液から容易に単離することができる。重合
体の単離は例えば、重合体溶液に、アセトン又はアルコ
ールなどを加えて沈殿せしめる方法、または重合体溶液
を熱湯中に撹拌下、投入し溶媒を蒸留除去する方法など
で行なうことができる。The hydrogenated block copolymer solution can be easily isolated from the polymer solution by removing the catalyst residue and adding a phenol-based or amine-based antioxidant. Isolation of the polymer can be carried out, for example, by adding acetone or alcohol to the polymer solution for precipitation, or by pouring the polymer solution into hot water with stirring to remove the solvent by distillation.

本発明の形状記憶熱可塑性重合体は、それ自体加工性
が良いので、他の重合体との混合組成物とせず、単味で
形状記憶材料として使用することができる。そのため、
成形体の固定と、変形の固定とが単一成分の重合体中で
行なわれるので高い形状回復率と速い回復速度を示す。Since the shape-memory thermoplastic polymer of the present invention itself has good processability, it can be used as a shape-memory material by itself without forming a mixed composition with another polymer. for that reason,
Since the fixing of the molded body and the fixing of the deformation are carried out in the polymer of a single component, a high shape recovery rate and a high recovery rate are exhibited.

しかしながら加工性その他の物性の一層の改良のため
に、本発明の効果を著しく損なわない範囲内において他
の重合体と混合して形状記憶材料として使用することも
できる。混合する重合体としてはポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどが好適である。混合割合は
水素化ブロック共重合体100重量部に対し０〜50重量部
の範囲が好ましい。また本発明の形状記憶材料に硬度や
可塑性等を調整するために、必要により無機充填剤や可
塑剤を配合することができる。更に、重合体成分に添加
する一般的な添加剤である安定剤や顔料等は、本発明の
場合にも同様に適宜添加することができる。However, in order to further improve the processability and other physical properties, it can be used as a shape memory material by mixing with other polymers within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Polystyrene, polyethylene, polypropylene and the like are preferable as the polymer to be mixed. The mixing ratio is preferably in the range of 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer. If necessary, an inorganic filler or a plasticizer may be added to the shape memory material of the present invention in order to adjust hardness and plasticity. Further, stabilizers, pigments and the like, which are general additives to be added to the polymer component, can be appropriately added in the case of the present invention as well.

添加する無機充填剤の量は、重合体成分100重量部当
り５〜100重量部が適当である。無機充填剤の例として
は、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マ
イカ、ベントナイト、シリカ、カーボン等が挙げられ
る。100重量部を越える無機充填剤の使用は、得られる
重合体組成物の衝撃強度を低下させるので好ましくな
い。The amount of the inorganic filler added is suitably 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer component. Examples of inorganic fillers include titanium oxide, calcium carbonate, clay, talc, mica, bentonite, silica, carbon and the like. The use of more than 100 parts by weight of an inorganic filler is not preferable because it lowers the impact strength of the polymer composition obtained.

重合体のブレンド、各種添加剤の配合は押出機、ニー
ダー、ロール等を用いて行なうことができる。混合温度
は60〜200℃、好ましくは80〜180℃である。Blending of the polymer and blending of various additives can be performed using an extruder, a kneader, a roll or the like. The mixing temperature is 60 to 200 ° C, preferably 80 to 180 ° C.

このようにして得られる形状記憶材料は、形状記憶特
性が優れているのみならず、剛性、強度、耐衝撃性等の
機械的物性も良好であり、しかも加工性に優れており射
出成形、押出成形、又はコンプレッション成形など各種
の成形法を用いて任意の形状の成形物を得ることができ
る。更に低温加工、成形物の再加工も容易であるので成
形機により成形した後で手作業による微修正も可能であ
り、この特徴を生かして種々の形状記憶性能を生かした
用途に利用出来る。The shape memory material thus obtained has not only excellent shape memory characteristics but also good mechanical properties such as rigidity, strength, and impact resistance, and is excellent in workability, and is excellent in injection molding and extrusion. A molded article having an arbitrary shape can be obtained by using various molding methods such as molding or compression molding. Furthermore, since it is easy to perform low-temperature processing and rework of a molded product, it is possible to perform fine correction by hand after molding with a molding machine, and by utilizing this feature, it can be utilized for various types of shape memory performance.

形状記憶材料として使用するためには本発明の形状記
憶熱成形物を40〜110℃の温度において所望の形状に変
形し、変形させた成形物をそのまま０〜40℃の温度に冷
却して形状を固定し、次いで40〜110℃の温度に加熱し
て成形物の変形前の形状に回復させる。ここで変形前の
形状とは完全にもとの状態に回復する場合のみを意味す
るものではなく、変形前の形状あるいはそれに近い形状
に回復させることをも包含すると理解されるべきであ
る。In order to use as a shape memory material, the shape memory thermoformed product of the present invention is deformed into a desired shape at a temperature of 40 to 110 ° C., and the deformed molded product is cooled as it is to a temperature of 0 to 40 ° C. Is fixed and then heated to a temperature of 40 to 110 ° C. to recover the shape of the molded product before deformation. Here, the shape before deformation is not limited to the case where the original state is completely restored, and it is to be understood that the shape before the deformation is restored to a shape before the deformation or a shape close to the shape.

形状記憶材料材料の代表的な用途としては例えば、ス
イッチ、型取り材や、副木、ギブス等の医療用患部固定
材料および各種スポーツ用防具材、玩具、人形、造花、
及びインテリア用品などがあげられる。Typical applications of the shape memory material are, for example, switches, molding materials, splints, medical materials for fixing affected parts such as casts, and various sports armor materials, toys, dolls, artificial flowers,
And interior goods.

また本発明の形状記憶材料を射出成形、押出成形もし
くはコンプレッション成形等によって円筒状もしくはそ
の他の各種形状に成形した後、延伸または拡張処理する
ことによって熱収縮性を有する成形物を得ることができ
る。このような延伸または拡張した熱収縮性成形物はガ
ラスの保護材、柱の保護材、カップリングデバイスや電
線被覆材、結束チューブなどに用いることができる。Further, the shape-memory material of the present invention can be molded into a cylindrical shape or other various shapes by injection molding, extrusion molding, compression molding, or the like, and then stretched or expanded to obtain a heat-shrinkable molded product. Such a stretched or expanded heat-shrinkable molded product can be used as a glass protective material, a column protective material, a coupling device, an electric wire coating material, a binding tube, or the like.

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に
制約されるものではない。なお、各種の測定方法は、下
記のとおりである。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist thereof is not exceeded. The various measuring methods are as follows.

重量平均分子量（Mw）および数平均分子量（Mn）は、
竹内著、ゲルパーミエーションクロマトグラフ、丸善
（株）刊行に準じ、次のようにして測定した。The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are
According to Takeuchi, Gel Permeation Chromatograph, published by Maruzen Co., Ltd., the measurement was performed as follows.

分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（株）
製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとその
GPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測定
し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲線
を作図する。このときの濃度は、0.02重量％とする。Standard polystyrene with known molecular weight (Toyo Soda Co., Ltd.)
Manufactured by monodisperse polystyrene) and its molecular weight M and its
GPC (Gel Permeation Chromatograph) count is measured, and a correlation diagram calibration curve of molecular weight M and EV (Elution Volume) is drawn. The concentration at this time is 0.02% by weight.

標準ポリスチレンによる較正曲線をユニバーサル法に
より、較正曲線に補正する。The calibration curve with the standard polystyrene is corrected to the calibration curve by the universal method.

GPCの測定法により、試料のGPCパターンをとり、前記
により分子量Ｍを知る。その際の試料調整条件および
GPC測定条件は、以下のとおりである。The GPC pattern of the sample is obtained by the GPC measurement method, and the molecular weight M is known from the above. Sample preparation conditions and
The GPC measurement conditions are as follows.

試料調整 （ａ）ｏ−ジクロルベンゼン溶媒に、老化防止剤である
2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを0.08重量％添
加し、溶解する。Sample preparation (a) Anti-aging agent in o-dichlorobenzene solvent
0.08% by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol is added and dissolved.

（ｂ）試料を0.1重量％になるように、ｏ−ジクロルベ
ンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。(B) A sample is put together with an o-dichlorobenzene solvent in an Erlenmeyer flask so that the sample becomes 0.1% by weight.

（ｃ）三角フラスコを120℃に加温し、約60分間撹拌
し、溶解させる。(C) The Erlenmeyer flask is heated to 120 ° C. and stirred for about 60 minutes to dissolve it.

（ｄ）その溶液をGPCにかける。なお、GPC装置内で自動
的に孔径0.5μｍの焼結フィルターでろ過させる。(D) Apply the solution to GPC. In addition, it is automatically filtered in a GPC device with a sintered filter having a pore size of 0.5 μm.

GPC測定条件 （ａ）装置；米国ウォーターズ社製150C型 （ｂ）カラム；東洋ソーダ（株）製、Ｈタイプ （ｃ）サンプル量;500μｌ （ｄ）温度;135℃ （ｅ）流速;1μm/分 （ｆ）カラム総理論段数;1×10⁴〜２×10⁴ （アセトンによる測定値） Mw/Mnは、上記結果より算出した。GPC measurement conditions (a) Apparatus: 150C type manufactured by Waters, USA (b) Column: Toyo Soda Co., Ltd., H type (c) Sample amount; 500 μl (d) Temperature; 135 ° C. (e) Flow rate; 1 μm / min (F) Total theoretical plate number of column; 1 × 10 ⁴ to 2 × 10 ⁴ (measured value with acetone) Mw / Mn was calculated from the above results.

（DSCによる融点） 示差走査熱量計（DSC）は、デュポン（株）910型Diff
erential Scan−ning Calorimeterを用い、記録計はデ
ュポン（株）990型Thermal Analyzerを用いた。サンプ
ル量は10±0.1mg、Referenceとしてはα−アルミナ（島
津製作所（株）DSC用標準試料）10.1mgを用いた。測定
はまず室温でサンプルおよびReferenceをDSCに装填し、
＋180℃まで加温し、その後１分間に10℃の一定速度で
−140℃まで冷却する。次いで１分間に20℃の昇温速度
で分析する。得られる代表的なDSCパターンを第１図に
示す。本発明で求められる融点（Tm）は第１図の吸熱ピ
ークの最大値である。(Melting point by DSC) The differential scanning calorimeter (DSC) is Dupont 910 type Diff.
An erential scan-ning calorimeter was used, and the recorder used was a DuPont 990 Model Thermal Analyzer. The sample amount was 10 ± 0.1 mg, and α-alumina (Shimadzu Corporation DSC standard sample) 10.1 mg was used as a reference. To measure, first load the sample and Reference to the DSC at room temperature,
Heat to + 180 ° C, then cool to -140 ° C at a constant rate of 10 ° C for 1 minute. Then, analysis is performed at a temperature rising rate of 20 ° C. for 1 minute. The typical DSC pattern obtained is shown in FIG. The melting point (Tm) determined in the present invention is the maximum value of the endothermic peak in FIG.

融解熱はインジウム（In）の融解熱を基準にして求め
た。The heat of fusion was calculated based on the heat of fusion of indium (In).

実施例１ （１）5lオートクレーブに脱気脱水したシクロヘキサン
2500g、テトラヒドロフラン0.5g、スチレン75gを仕込ん
だ後、ｎ−ブチルリチウム0.50gを加えて重合を行なっ
た。重合温度70℃で等温重合した。転化率がほぼ100％
となった後、1,3−ブタジエン350gを添加して70℃等温
重合を行ない、転化率がほぼ100％となったのを確認
後、最後にスチレン75gを加え、重合を行ない、水素化
前のトリブロック共重合体を得た。Example 1 (1) Cyclohexane degassed and dehydrated in a 5 l autoclave
After charging 2500 g, 0.5 g of tetrahydrofuran and 75 g of styrene, 0.50 g of n-butyllithium was added to carry out polymerization. Polymerization was carried out isothermally at a polymerization temperature of 70 ° C. Conversion rate is almost 100%
After that, 350 g of 1,3-butadiene was added to carry out isothermal polymerization at 70 ° C, and after confirming that the conversion rate was almost 100%, 75 g of styrene was added at the end to carry out polymerization and before hydrogenation. A triblock copolymer of was obtained.

（２）次に別の容器で、チタノセンジクロライド1.95g
をシクロヘキサン30mlとテトラヒドロフラン15mlとに分
散させて、室温でトリエチルアルミニウム2.68gと反応
させた。(2) Next, in another container, titanocene dichloride 1.95g
Was dispersed in 30 ml of cyclohexane and 15 ml of tetrahydrofuran and reacted with 2.68 g of triethylaluminum at room temperature.

得られた暗青色の見かけ上均一な溶液を（１）で得ら
れたポリマー溶液に加え、50℃で、5.0kgf/cm²の水素圧
力下、１時間水素化反応を行なった。その後、メタノー
ル・塩酸で脱溶媒し、2,6−ジ−tert−ブチルカテコー
ルを加えて減圧乾燥を行なった。水素化前のブロック共
重合体及び水素化ブロック共重合体の分子特性を第１表
に示し、DSC曲線を第１図に示した。ここで得られた水
素化ABAトリブロック共重合体をプレス成形し、幅5mm、
厚さ2mm、長さ10cmの試験片を作成した。この試験片を8
0℃の温度で角度180度折返し、そのまま20℃に急冷する
ことによって形状を固定した。次いで各温度の温水中に
入れて折り返し角の回復度を測定して形状回復率として
表わし、その状態に至るまでに要した時間を測定して形
状回復速度とした。The dark blue apparently uniform solution obtained was added to the polymer solution obtained in (1), and hydrogenation reaction was carried out at 50 ° C. under a hydrogen pressure of 5.0 kgf / cm ² for 1 hour. Thereafter, the solvent was removed with methanol / hydrochloric acid, 2,6-di-tert-butylcatechol was added, and the residue was dried under reduced pressure. The molecular characteristics of the block copolymer before hydrogenation and the hydrogenated block copolymer are shown in Table 1, and the DSC curve is shown in FIG. Press molding the hydrogenated ABA triblock copolymer obtained here, width 5 mm,
A test piece having a thickness of 2 mm and a length of 10 cm was prepared. 8 this test piece
The shape was fixed by folding it at an angle of 180 ° at a temperature of 0 ° C and then rapidly cooling it to 20 ° C. Then, the degree of recovery of the turning angle was measured by putting the sample in warm water of each temperature and expressed as a shape recovery rate, and the time required to reach that state was measured and defined as the shape recovery rate.

実施例２ 実施例１の水素化ABAトリブロック共重合体の水素化
反応をさらに続けて、ブタジエンユニットの水素化率を
99％に高めた。水素化重合体の物性を第１表に示す。 Example 2 The hydrogenation reaction of the hydrogenated ABA triblock copolymer of Example 1 was further continued to increase the hydrogenation rate of the butadiene unit.
Increased to 99%. The physical properties of the hydrogenated polymer are shown in Table 1.

この水素化ABAトリブロック共重合体を実施例１と同
様に成形し、形状回復性を測定した。This hydrogenated ABA triblock copolymer was molded in the same manner as in Example 1 and the shape recovery property was measured.

比較例１ 実施例１と同様の装置を用い、水素化前のABAトリブ
ロック共重合体のＢブロック成分のブタジエンユニット
のビニル含量が35％の重合体を実施例２と同様に水素化
した。 Comparative Example 1 Using the same apparatus as in Example 1, a polymer in which the vinyl content of the butadiene unit of the B block component of the ABA triblock copolymer before hydrogenation was 35% was hydrogenated in the same manner as in Example 2.

水素化前及び水素化後の重合体の物性を第１表に示し
た。この水素化ABAトリブロック共重合体を実施例１と
同様に形状記憶性を測定したが、形状を固定できなかっ
た。The physical properties of the polymer before and after hydrogenation are shown in Table 1. The shape memory property of this hydrogenated ABA triblock copolymer was measured in the same manner as in Example 1, but the shape could not be fixed.

実施例３ 実施例１と同様の装置を用い、水素化前の分子特性が
第１表に示す共重合体を合成し、実施例１と同様に水素
化反応を行なった。Example 3 A copolymer having the molecular characteristics before hydrogenation shown in Table 1 was synthesized using the same apparatus as in Example 1, and the hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1.

得られた結果を第１表に示した。この水素化ABAトリ
ブロック共重合体を実施例１と同様に形状記憶性を測定
した。The results obtained are shown in Table 1. The shape memory property of this hydrogenated ABA triblock copolymer was measured in the same manner as in Example 1.

実施例４ 実施例１と同様の装置を用い、第１表に示す水素化AB
Cトリブロック共重合体を合成した。水素化前及び水素
化後の重合体の物性を第１表に示した。 Example 4 Using the same apparatus as in Example 1, hydrogenated AB shown in Table 1 was used.
A C triblock copolymer was synthesized. The physical properties of the polymer before and after hydrogenation are shown in Table 1.

実施例１と同様に形状記憶性を測定した。 The shape memory property was measured in the same manner as in Example 1.

［発明の効果］ Ａ−Ｂ−Ｃブロック連鎖を含むブロック共重合体中の
ブタジエン重合体ブロックＢのビニル含量を特定の範囲
にコントロールし、これを水素化することによって得ら
れたブロック共重合体を含む本発明の形状記憶材料は、
形状回復率が高く、形状回復速度が速い等、形状記憶特
性に優れ、かつ成形加工が容易で、特に射出成形性およ
び低温加工性に優れるので成形機による成形および手作
業による微修正が可能であり、形状記憶材料としての広
範囲な用途に使用することができる。 [Effects of the Invention] A block copolymer obtained by controlling the vinyl content of the butadiene polymer block B in the block copolymer containing an ABC block chain within a specific range and hydrogenating it. The shape memory material of the present invention containing
The shape recovery rate is high, the shape recovery speed is fast, etc., and the shape memory characteristics are excellent, and the molding process is easy. In particular, it is excellent in injection moldability and low-temperature processability, so molding by a molding machine and fine correction by hand are possible. And can be used in a wide range of applications as a shape memory material.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は実施例１で得られた本発明の水素化ブロック共
重合体のDSC曲線である。FIG. 1 is a DSC curve of the hydrogenated block copolymer of the present invention obtained in Example 1.

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】分子中に、一般式Ａ−Ｂ−Ｃ、 （ただし、 Ａはビニル芳香族化合物が90重量％以上のビニル芳香族
化合物を主体とする数平均分子量5,000〜7,0000の重合
体ブロック、 Ｂは1,2ビニル結合が５％以上30％未満、トランス1,4結
合が75％以下、数平均分子量が30,000〜300,000のブタ
ジエン重合体ブロック、 Ｃはビニル芳香族化合物が90重量％以上のビニル芳香族
化合物を主体とする数平均分子量5,000〜7,0000の重合
体ブロックもしくは1,2ビニル結合が重合体ブロックＢ
よりも低く、数平均分子量が5,000〜70,000のブタジエ
ン重合体ブロックである） で表わされるブロック連鎖を含むブロック共重合体中の
オレフィン性不飽和結合を80％以上水素化してなる熱可
塑性重合体を含有する形状記憶材料。1. A compound represented by the general formula A-B-C (where A is a vinyl aromatic compound having a number average molecular weight of 5,000 to 70,000 containing 90% by weight or more of a vinyl aromatic compound as a main component). Combined block, B is 5% or more and less than 30% of 1,2 vinyl bonds, 75% or less of trans 1,4 bonds, butadiene polymer block having a number average molecular weight of 30,000 to 300,000, and C is 90% by weight of vinyl aromatic compound. % Or more vinyl aromatic compound-based polymer blocks having a number average molecular weight of 5,000 to 70,000 or 1,2 vinyl bonds are polymer blocks B
A butadiene polymer block having a number average molecular weight of 5,000 to 70,000), a thermoplastic polymer obtained by hydrogenating 80% or more of olefinic unsaturated bonds in a block copolymer containing a block chain represented by Shape memory material to contain. 【請求項２】請求項１記載の熱可塑性重合体100重量部
に対して５〜100重量部の無機充填剤を添加してなる形
状記憶材料。2. A shape memory material obtained by adding 5 to 100 parts by weight of an inorganic filler to 100 parts by weight of the thermoplastic polymer according to claim 1. 【請求項３】請求項１又は２記載の形状記憶材料を射出
成形、押出成形、又はコンプレッション成形して得た形
状記憶成形物。3. A shape memory molded article obtained by injection molding, extrusion molding, or compression molding of the shape memory material according to claim 1. 【請求項４】成形物がスイッチ、ギブス、型取り材、ス
ポーツ用防具材、玩具、造花、及び室内インテリア用品
から選ばれたものであることを特徴とする請求項３記載
の成形物。4. The molded product according to claim 3, wherein the molded product is selected from a switch, a cast, a molding material, a sports armor material, a toy, an artificial flower, and an interior interior article. 【請求項５】請求項３記載の形状記憶成形物を延伸又は
拡張処理して得た熱収縮性を有する形状記憶成形物。5. A shape memory molded article having heat shrinkability obtained by stretching or expanding the shape memory molded article according to claim 3. 【請求項６】熱収縮性を有する成形物がガラスの保護
材、競技場の柱の保護材、熱収縮性のカップリングデバ
イス、電線被覆材、結束チューブ、フィルム、及び積層
体から選ばれたものであることを特徴とする請求項５記
載の成形物。6. A heat-shrinkable molding is selected from a glass protective material, a stadium column protective material, a heat-shrinkable coupling device, an electric wire coating material, a binding tube, a film, and a laminate. The molded product according to claim 5, which is a molded product. 【請求項７】請求項３または４記載の形状記憶成形物を
40〜110℃の温度において所望の形状に変形し、変形さ
せた成形物をそのまま０〜40℃の温度に冷却して形状を
固定し、次いで40〜110℃の温度に加熱して成形物の変
形前の形状に回復させることを特徴とする形状記憶成形
物の使用方法。7. The shape memory molded article according to claim 3 or 4.
It deforms to a desired shape at a temperature of 40 to 110 ℃, the deformed molded product is cooled to a temperature of 0 to 40 ℃ as it is to fix the shape, and then heated to a temperature of 40 to 110 ℃ to mold the molded product. A method of using a shape memory molded article, which comprises recovering the shape before deformation.