JP2690153B2 - Laminate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オレフィン系樹脂層、プライマー層、金属
層の３層構造からなる積層体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminate having a three-layer structure of an olefin resin layer, a primer layer, and a metal layer.

（従来の技術） 従来、金属層とオレフィン系樹脂層とをプライマーを
用いて接着した積層体は公知であって、プライマーとし
ては、例えば特公昭59−30547号公報では不飽和カルボ
ン酸変性プロピレン系共重合体、エチレン系重合体及び
非結晶性プロピレン系重合体を配合した組成物、特公昭
60−40477号公報では特定の結晶性ポリアミドと不飽和
カルボン酸変性オレフィン系共重合体とを共押出積層し
た組成物、特公昭54−42393号公報ではエチレン−酢酸
ビニル−不飽和シラン化合物三元共重合体、特公昭57−
26622号公報ではエポキシ基と反応する官能基を有する
エチレン系共重合体とエポキシ化合物と硬化剤からなる
組成物にポリエチレン粉末を加えてなるものが示されて
いる。(Prior Art) Conventionally, a laminate in which a metal layer and an olefin resin layer are adhered using a primer is known, and as the primer, for example, in JP-B-59-30547, an unsaturated carboxylic acid-modified propylene-based resin is used. Composition containing a copolymer, an ethylene-based polymer and an amorphous propylene-based polymer, JPB
No. 60-40477 discloses a composition in which a specific crystalline polyamide and an unsaturated carboxylic acid-modified olefin-based copolymer are co-extruded and laminated, and Japanese Patent Publication No. 54-42393 discloses an ethylene-vinyl acetate-unsaturated silane compound ternary compound. Copolymer, Japanese Patent Publication No. 57-
Japanese Patent No. 26622 discloses a composition obtained by adding polyethylene powder to a composition comprising an ethylene copolymer having a functional group capable of reacting with an epoxy group, an epoxy compound and a curing agent.

（発明が解決しようする課題） しかしながら、上記従来技術の第１乃至第３例では、
熱可塑性樹脂を使用しているので、耐溶剤性、耐水性、
耐熱性に乏しく、熱水環境下では、熱水がオレフィン系
樹脂層とプライマー層とを経て金属層に迄到達して錆を
発生させ、接着力を低下させるという問題を有してお
り、熱硬化性樹脂を使用する第４例では、その硬化過程
に於いて応力が残存し、接着界面に作用する応力を充分
に緩和分散することが出来ず、４者何れもオレフィン系
樹脂層とプライマー層との界面では分子間力によって接
着されているので、接着力が弱く、長期使用により界面
剥離を生ずるおそれがあるという問題があった。(Problems to be Solved by the Invention) However, in the above-mentioned first to third examples of the related art,
Since it uses a thermoplastic resin, solvent resistance, water resistance,
It has poor heat resistance, and in a hot water environment, hot water reaches the metal layer through the olefin resin layer and the primer layer to generate rust, which has the problem of reducing the adhesive strength. In the fourth example using the curable resin, stress remains in the curing process, and the stress acting on the adhesive interface cannot be sufficiently relaxed and dispersed, and all four of them are olefin resin layer and primer layer. Since they are adhered by intermolecular force at the interface with and, the adhesive force is weak and there is a problem that interfacial peeling may occur due to long-term use.

（課題を解決するための手段） 本発明積層体は、オレフィン系樹脂層と、プライマー
層と、金属層の３層構造からなる積層体であって、プラ
イマーが、エポキシ樹脂オリゴマー、フェノール樹脂オ
リゴマー又はイソシアネート基を有するオリゴマーの何
れか一つよりなる熱硬化性樹脂と、該熱硬化性樹脂と反
応よる官能基を有する常温で液状のエラストマーとを主
成分としており、前記オレフィン系樹脂層もしくはプラ
イマー層の少なくとも一方に、該オレフィン系樹脂及び
プライマー成分の双方に反応して化学結合を形成する反
応性物質が含まれるか、又はオレフィン系樹脂層とプラ
イマー層との間に、前記反応物質の薄層が設けられて両
層が接着されることにより、上記問題点を解決するもの
である。(Means for Solving the Problems) The laminate of the present invention is a laminate having a three-layer structure of an olefin resin layer, a primer layer, and a metal layer, and the primer is an epoxy resin oligomer, a phenol resin oligomer, or A thermosetting resin comprising any one of oligomers having an isocyanate group and an elastomer which is liquid at room temperature and has a functional group that reacts with the thermosetting resin as main components, and the olefin resin layer or primer layer At least one of which contains a reactive substance that reacts with both the olefin resin and the primer component to form a chemical bond, or between the olefin resin layer and the primer layer, a thin layer of the reactant. The above-mentioned problem is solved by providing the two layers and adhering both layers.

本発明に於いてプライマーに使用される熱硬化性樹
脂、即ち、エポキシ樹脂オリゴマーとしては、ビスフェ
ノール型二官能性エポキシ樹脂、フェノール型多官能性
エポキシ樹脂、ノボラック型多官能性エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型多官能性エポキシ樹脂等、フェノール
樹脂オリゴマーとしては、レゾール型フェノール樹脂、
ノボラック型のフェノール樹脂、イソシアネート基を有
するオリゴマーとしては、トリレンジイソシアネート、
2,4−トリレンダイマー、ジフェニルメタン4,4′−ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブロ
ック型イソシアネート等が挙げられる。尚、ブロック型
イソシアネートとは、通常のイソシアネート基を有する
オリゴマーに於けるイソシアネート基をフェノール、ア
セト酢酸エステル、脂肪族アルコール等の水酸基と反応
させて、ウレタン構造にしたもので、ある一定温度、通
常は150℃前後を超えると、フェノール等を遊離して元
のイソシアネート基を有するオリゴマーを再生する性質
を持つ。The thermosetting resin used as the primer in the present invention, that is, the epoxy resin oligomer, includes bisphenol type difunctional epoxy resin, phenol type polyfunctional epoxy resin, novolac type polyfunctional epoxy resin, glycidyl amine type. Examples of phenolic resin oligomers such as polyfunctional epoxy resin are resole type phenolic resin,
Novolac-type phenol resin, as the oligomer having an isocyanate group, tolylene diisocyanate,
2,4-tolylene dimer, diphenylmethane 4,4'-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, block type isocyanate and the like can be mentioned. Incidentally, the block-type isocyanate is a urethane structure obtained by reacting an isocyanate group in an oligomer having a normal isocyanate group with a hydroxyl group such as phenol, acetoacetic ester, and aliphatic alcohol at a certain temperature, usually. When the temperature exceeds 150 ° C, it has the property of releasing phenol and the like to regenerate the original oligomer having isocyanate groups.

前記熱硬化性樹脂は、常温で液状でも、固体状でも何
れでもよいが、固体状のものは溶媒に溶解して溶液の状
態で使用され、液状であっても、粘度が高く製造工程上
使用出来ないものは溶媒で希釈して使用される。The thermosetting resin may be liquid or solid at room temperature, but the solid one is used in a solution state by being dissolved in a solvent, and even if it is liquid, it has a high viscosity and is used in the manufacturing process. Those that cannot be used are diluted with a solvent before use.

溶媒の種類は、オリゴマーの種類、グレードにより様
々であるが、一般的にエポキシ樹脂オリゴマーの場合
は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセト
ン等、フェノール樹脂オリゴマーの場合は、メチルアル
コール、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エステル
等、イソシアネート基を有するオリゴマーの場合は、酢
酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチル
エーテルの酢酸エステル（商品名；セロソルブアセテー
ト）、キシレン等が使用されるが、後述するエラストマ
ーと共通の溶媒を選択することが、均一な溶液を調整出
来、熱硬化性樹脂とエラストマーとを均等に分布させて
塗布出来るので、好ましい。The type of solvent varies depending on the type and grade of the oligomer, but in general, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, etc. are used for the epoxy resin oligomer, and methyl alcohol, methyl ethyl ketone, acetone, acetic acid are used for the phenol resin oligomer. In the case of an oligomer having an isocyanate group such as ester, ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid ester of ethylene glycol monoethyl ether (trade name: cellosolve acetate), xylene, etc. are used, but a solvent common to the elastomer described later is used. It is preferable to select it because a uniform solution can be prepared and the thermosetting resin and the elastomer can be evenly distributed and applied.

熱硬化性樹脂と化学反応する官能基を有する常温で液
状のエラストマーとしては、ポリブタジエン、スチレン
ブタジエン共重合体、ニトリルブタジエン共重合体、ク
ロロプレン、イソプレン、エチレンプロピレン共重合
体、エチレン酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。本発
明では、エラストマー中に熱硬化性樹脂と化学反応する
官能基が導入されている必要があり、該官能基の種類は
使用する熱硬化性樹脂によって相違するが、エポキシ樹
脂オリゴマーに反応する官能基としては、アミノ基、カ
ルボキシル基等、フェノール樹脂オリゴマーに反応する
官能基としては、ニトリル基、カルボキシル基、二重結
合等、イソシアネート基を有するオリゴマーに反応する
官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等
である。これらの官能基は、エラストマーの分子鎖中又
は末端の何れに導入されていてもよいが、熱硬化性樹脂
中の官能基と反応して三次元網目を形成出来るよう、１
分子当たり平均３個以上あることが好ましい。Examples of the liquid-state elastomer having a functional group that chemically reacts with the thermosetting resin include polybutadiene, styrene butadiene copolymer, nitrile butadiene copolymer, chloroprene, isoprene, ethylene propylene copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer. Etc. In the present invention, a functional group that chemically reacts with the thermosetting resin must be introduced into the elastomer, and the type of the functional group differs depending on the thermosetting resin used, but the functional group that reacts with the epoxy resin oligomer As the group, an amino group, a carboxyl group, etc., a functional group that reacts with the phenol resin oligomer, a nitrile group, a carboxyl group, a double bond, etc., a functional group that reacts with the isocyanate group-containing oligomer, a hydroxyl group, an amino group, etc. , A carboxyl group and the like. These functional groups may be introduced either in the molecular chain of the elastomer or at the terminals, so that they can react with the functional groups in the thermosetting resin to form a three-dimensional network.
It is preferable that the average number is 3 or more per molecule.

エラストマーの添加量は、プライマーの要求性能に応
じて異なるが、熱硬化性樹脂１重量部に対して0.1〜10
重量部とするのが好ましい。The amount of the elastomer added varies depending on the required performance of the primer, but is 0.1 to 10 per 1 part by weight of the thermosetting resin.
It is preferred to use parts by weight.

又、エラストマーの添加量に応じて熱硬化性樹脂の硬
化剤を加えてもよい。硬化剤としては、エポキシ樹脂オ
リゴマーの場合は脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水
物等、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチ
レンテトラミン等、イソシアネート基を有するオリゴマ
ーの場合は水、ポリエチレングリコール、両末端に水酸
基を有するポリエステル、ポリアミン、ポリカルボン酸
等が挙げられる。Further, a curing agent for thermosetting resin may be added depending on the amount of elastomer added. As the curing agent, in the case of an epoxy resin oligomer, an aliphatic amine, an aromatic amine, an acid anhydride, etc., in the case of a novolac type phenol resin, hexamethylenetetramine, etc., and in the case of an oligomer having an isocyanate group, water, polyethylene glycol, both Examples thereof include polyester having a hydroxyl group at the terminal, polyamine, polycarboxylic acid and the like.

プライマー溶液中に硬化剤を添加する場合には、熱硬
化性樹脂と硬化剤との反応性よりも反応性が低い熱硬化
性樹脂とエラストマーとの反応を予め完了しておくよ
う、硬化剤の添加前に熱硬化性樹脂とエラストマーとの
反応温度迄加熱しておくことが好ましい。When adding a curing agent to the primer solution, the reaction of the curing agent with the thermosetting resin having a lower reactivity than the reactivity of the curing agent with the curing agent should be completed in advance. It is preferable to heat to the reaction temperature of the thermosetting resin and the elastomer before the addition.

本発明に使用するオレフィン系樹脂としては、各種密
度のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、
これらの共重合体、又はこれらの混合物もしくはシラン
変性ポリオレフィン、マレイン酸変性ポリオレフィン、
クロロスルホン化ポリオレフィン等の変性ポリオレフィ
ンであってもよい。The olefin resin used in the present invention, polyethylene, polypropylene, polybutadiene of various densities,
These copolymers, or a mixture or silane-modified polyolefin thereof, maleic acid-modified polyolefin,
It may be a modified polyolefin such as chlorosulfonated polyolefin.

本発明に使用するプライマー成分とオレフィン系樹脂
との双方に反応して化学結合を形成する反応性物質とし
ては、使用するエラストマーやオレフィン系樹脂の種類
によって異なるが、代表的なものとして、硫黄、ベンゾ
イルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチル
パーオキシド等の有機過酸化物、メタフェニレンビスマ
レイミド、キノンジオキシム、1,2−ポリブタジエン、
トリアリルシアヌラート、ジアリルフタレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、トリアリルイソシアヌラート等の多官能二
重結合を有する化合物、尿素、エチレン尿素、メラミ
ン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹
脂のモノマー及びオリゴマー、ジクロルパラキシレン、
トリクロルメラミン、ヘキサクロロシクロペンタジエ
ン、オクタクロロシクロペンタジエン、トリクロロメタ
ンスルフォクロリド、ベンゾトリクロリド、液状塩化パ
ラフィン、ポリ塩化ビニル、クロロプレン、クロロスル
ホン化ポリエチレン等のハロゲン化合物、２−メルカプ
トイミダゾリン、トリエタノールアミン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル−）ピペラジン、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、アミン末端スチレンテロマー、キノ
オキサリン、ジエチレンイミン化合物、ビスマレイミ
ド、トリス−2,4,6−（１−アジリジニル）−1,3,5−ト
リアジン等のアミン及びアジリジン化合物、テトラメチ
レンビス（アジドホーメート）等のアゾ化合物、ジオー
ル、ジメチロール尿素、ジビニルスルホン等のアルコー
ル、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、
ナトリウムイオン、カルシウムイオン、硫化銅等の金属
酸化物及び硫化物、ジシクロペンタジエン金属ジハロゲ
ン化物、塩化第１錫、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物及
び有機金属ハロゲン化物、アセトキシシラン、アルコキ
シシラン、ケトキシムシラン等のシラン化合物、有機金
属塩、金属アルコキシド及び有機金属化合物等が挙げら
れる。The reactive substance that reacts with both the primer component and the olefin resin used in the present invention to form a chemical bond varies depending on the type of elastomer or olefin resin used, but as a typical example, sulfur, Organic peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxide, metaphenylene bismaleimide, quinone dioxime, 1,2-polybutadiene,
Compounds having polyfunctional double bonds such as triallyl cyanurate, diallyl phthalate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triallyl isocyanurate, urea, ethylene urea, melamine, aceto Amino resin monomers and oligomers such as guanamine and benzoguanamine, dichloroparaxylene,
Trichloromelamine, hexachlorocyclopentadiene, octachlorocyclopentadiene, trichloromethanesulfochloride, benzotrichloride, liquid chlorinated paraffin, polyvinyl chloride, chloroprene, halogen compounds such as chlorosulfonated polyethylene, 2-mercaptoimidazoline, triethanolamine, N- (2-aminoethyl-) piperazine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, amine-terminated styrene telomer, quinoxaline, diethyleneimine compound, bismaleimide, tris-2,4,6- (1-aziridinyl) -1,3,5 -Amines such as triazine and aziridine compounds, azo compounds such as tetramethylene bis (azidoformate), alcohols such as diols, dimethylol urea and divinyl sulfone, zinc oxide, lead oxide, acids Magnesium chloride, zinc sulfide,
Sodium ions, calcium ions, metal oxides and sulfides such as copper sulfide, dicyclopentadiene metal dihalides, metal halides such as stannous chloride and zinc chloride, and organometallic halides, acetoxysilane, alkoxysilane, ketoxime silane, etc. Silane compounds, organic metal salts, metal alkoxides, organic metal compounds, and the like.

反応性物質は、予めプライマーもしくはオレフィン系
樹脂に混合して使用されるか、又はプライマー層上に独
立に薄層として塗布して使用される。反応性物質が常温
で固体状である場合には、直径１〜100μの粉体に粉砕
して添加するのが好ましい。直径が100μを超えると、
プライマー溶液中に混合する際に均一に分散せず、プラ
イマー層とオレフィン系樹脂層との反応性が低下した
り、化学結合が均一に生じず、接着力にばらつきが生じ
る。The reactive substance is used by mixing it with a primer or an olefin resin in advance, or is applied as a thin layer independently on the primer layer for use. When the reactive substance is solid at room temperature, it is preferable to grind it into powder having a diameter of 1 to 100 μm and add it. If the diameter exceeds 100μ,
When they are mixed in the primer solution, they are not uniformly dispersed, the reactivity between the primer layer and the olefin resin layer is lowered, and the chemical bond is not uniformly generated, resulting in uneven adhesive strength.

前記反応性物質について、オレフィン系樹脂、熱硬化
性樹脂及び熱硬化性樹脂と反応する官能基を有する常温
で液状のエラストマーに対する化学結合形成の可否を第
１表に示す。Table 1 shows whether or not the reactive substance can form a chemical bond with an elastomer that is liquid at room temperature and has an olefin resin, a thermosetting resin, and a functional group that reacts with the thermosetting resin.

第１表に於いて、変性ポリオレフィンの欄に於ける可
否は、夫々の導入された官能基に対する反応性であっ
て、官能基を利用しない場合の反応性は、ポリオレフィ
ンの欄の記載と同一である。又、エラストマーに於い
て、同一分子内に２以上の官能基を有するものについて
は、何れか一方の官能基の反応性を利用すればよい。 In Table 1, whether or not it is in the modified polyolefin column is the reactivity with respect to each introduced functional group, and the reactivity when the functional group is not used is the same as that in the polyolefin column. is there. For the elastomer having two or more functional groups in the same molecule, the reactivity of either one of the functional groups may be used.

ここで一例として、プライマーの主成分としてエポキ
シ樹脂オリゴマーとカルボキシル基が導入されたポリブ
タジエンを使用し、又、オーバーコート層（オレフィン
系樹脂層）には変性していないポリオレフィンを使用し
た場合について取上げてみる。Here, as an example, the case where an epoxy resin oligomer and a polybutadiene introduced with a carboxyl group are used as the main components of the primer and an unmodified polyolefin is used for the overcoat layer (olefin resin layer) are taken up. View.

ポリブタジエン中にあるカルボキシル基とエポキシ樹
脂オリゴマー中にあるエポキシ基は、共に反応して消費
してしまう為、プライマー組成物中にある官能基の中で
反応基との反応に利用出来るものは、ポリブタジエン中
にある二重結合のみである。そこで、第１表を参照する
と、二重結合を有するエラストマーとポリオレフィンの
双方に化学結合を形成する反応性物質として、硫黄、有
機過酸化物、ハロゲン化物等が使用出来ることが判る。
これらの反応性物質は使用した場合の反応生成物を模式
的に描けば以下の通りである。Since the carboxyl group in polybutadiene and the epoxy group in the epoxy resin oligomer react with each other and are consumed, the functional group in the primer composition that can be used for the reaction with the reactive group is polybutadiene. Only the double bond inside. Therefore, referring to Table 1, it can be seen that sulfur, organic peroxides, halides and the like can be used as the reactive substance that forms a chemical bond in both the elastomer having a double bond and the polyolefin.
These reactive substances are as follows if the reaction products when used are schematically depicted.

（１）硫黄を使用した場合 （２）有機過酸化物もしくはハロゲン化物を使用した場
合 尚、上記式中の上段はオーバーコート層のポリオレフ
ィンを、下段はプライマー成分のポリブタジエンを示
す。(1) When using sulfur (2) When using an organic peroxide or halide The upper part of the above formula shows the polyolefin of the overcoat layer, and the lower part shows the polybutadiene of the primer component.

更に、上記の例に於いては、エポキシ樹脂オリゴマー
の硬化剤の添加量を、次式 （100/エポキシ当量−x/エラストマーの酸当量又はアミ
ン当量）×（硬化剤の酸当量又はアミン当量）±20％
（重量部） （但し、エポキシ樹脂オリゴマー100重量部、エラスト
マーｘ重量部に対する添加量） で計算される添加量よりも過剰に添加し、或いはカルボ
キシル基が導入されたポリブタジエンを、エポキシ樹脂
オリゴマーが硬化するのに必要な添加量よりも過剰に添
加することにより、反応性物質とエラストマー中のカル
ボキシル基と反応させてもよく、同様にして、エポキシ
樹脂オリゴマーのエポキシ基と反応させてもよい。Furthermore, in the above example, the addition amount of the curing agent of the epoxy resin oligomer is expressed by the following formula (100 / epoxy equivalent-x / acid equivalent or amine equivalent of elastomer) x (acid equivalent or amine equivalent of curing agent) ± 20%
(Parts by weight) (However, 100 parts by weight of the epoxy resin oligomer, and the amount added based on x parts by weight of the elastomer) are added in excess of the addition amount calculated or the carboxyl group-introduced polybutadiene is cured by the epoxy resin oligomer. The reactive substance may react with the carboxyl group in the elastomer by adding in excess of the amount required for the reaction, and in the same manner, it may react with the epoxy group of the epoxy resin oligomer.

反応性物質の添加量は、反応性物質の特性、化学結合
に関与するプライマーやオレフィン系樹脂の反応性、反
応温度等種々の要因によって異なるが、反応に関与する
物質100重量部に対して0.1〜25重量部添加するのが好ま
しい。The amount of the reactive substance added varies depending on various factors such as the characteristics of the reactive substance, the reactivity of the primer or olefin resin involved in the chemical bond, the reaction temperature, etc., but is 0.1 with respect to 100 parts by weight of the substance involved in the reaction. It is preferable to add ˜25 parts by weight.

反応性物質を選択する際には、プライマー中やオレフ
ィン系樹脂中で化学結合（架橋）が生ずる副反応に優先
してプライマーとオレフィン系樹脂との間で化学結合を
生成させるよう、プライマーと反応性物質との反応温度
がオレフィン系樹脂と反応性物質との反応温度に近似す
るものを選択するのが好ましい。又、両者の反応温度を
制御する為には、必要に応じて加硫促進剤、早期加硫防
止剤、加硫遅延剤、架橋助剤等を添加すればよい。When selecting a reactive substance, react with the primer so that a chemical bond is formed between the primer and the olefin resin prior to the side reaction in which the chemical bond (crosslinking) occurs in the primer or the olefin resin. It is preferable to select a resin whose reaction temperature with the reactive substance is close to that of the olefin resin and the reactive substance. Further, in order to control the reaction temperature of the both, a vulcanization accelerator, an early vulcanization inhibitor, a vulcanization retarder, a crosslinking aid, etc. may be added as necessary.

更に、必要に応じてプライマーやオレフィン系樹脂に
充填剤、補強剤、酸化防止剤、着色剤等を添加してもよ
い。Furthermore, if necessary, a filler, a reinforcing agent, an antioxidant, a colorant, etc. may be added to the primer or olefin resin.

積層体を製造する際には、前記した熱硬化性樹脂と常
温で液状のエラストマーを混合撹拌してプライマーとす
る。このとき、プライマーの粘度をプライマー層を形成
するのに適当な粘度とする為、溶媒に溶解する。この溶
媒は熱硬化性樹脂とエラストマーとの共通溶媒を用い
る。又、このプライマー溶液に反応性物質を添加する。
次いで、このプライマー溶液を、熱硬化性樹脂が未硬化
の状態にある可使時間内に、金属層上に塗布する。When the laminate is manufactured, the thermosetting resin and the liquid elastomer at room temperature are mixed and stirred to obtain a primer. At this time, the primer is dissolved in a solvent so as to have a viscosity suitable for forming the primer layer. As this solvent, a common solvent for the thermosetting resin and the elastomer is used. Also, a reactive substance is added to this primer solution.
Then, this primer solution is applied onto the metal layer within the pot life in which the thermosetting resin is in an uncured state.

プライマー溶液の塗布は、溶液の粘度、被着金属の材
質、表面粗さ等に応じて、箆、刷毛、ブラシ、ハンドロ
ーラ、タンク付ローラ、ロールコータ、フローガン、フ
ローブラシ、スプレーガン等の器具を使用して行われ
る。The primer solution is applied according to the viscosity of the solution, the material of the metal to be adhered, the surface roughness, etc., such as a brush, brush, brush, hand roller, roller with tank, roll coater, flow gun, flow brush, spray gun, etc. Is done using.

次に、自然乾燥又はブロアや真空乾燥機を用いて溶媒
の大半を揮発させた後、加熱してプライマー組成物の硬
化を開始させ、接着力が最大となる硬化の完了前の段階
で、オレフィン系樹脂層を被覆して積層体を得る。オレ
フィン系樹脂には反応性物質を添加しておいてもよい。
又、プライマー及びオレフィン系樹脂の何れにも反応性
物質を添加しない場合には、プライマー層にオレフィン
系樹脂を被覆する直前にプライマー層上に反応性物質を
塗布する。Next, after drying most of the solvent by natural drying or using a blower or a vacuum dryer, heating is started to start the curing of the primer composition, and the olefin is added at a stage before the completion of curing to maximize the adhesive force. The system resin layer is coated to obtain a laminate. A reactive substance may be added to the olefin resin.
When the reactive substance is not added to either the primer or the olefin resin, the reactive substance is applied on the primer layer immediately before the primer layer is coated with the olefin resin.

（作用） 本発明は、プライマーが、エポキシ樹脂オリゴマー、
フェノール樹脂オリゴマー又はイソシアネート基を有す
るオリゴマーの何れか一つよりなる熱硬化性樹脂と、該
熱硬化性樹脂と反応する官能基を有する常温で液状のエ
ラストマーとを主成分としており、前記オレフィン系樹
脂層もしくはプライマー層の少なくとも一方に、該オレ
フィン系樹脂及びプライマー成分の双方に反応して化学
結合を形成する反応性物質が含まれるか、又はオレフィ
ン系樹脂層とプライマー層との間に、前記反応性物質の
薄層が設けられて両層が接着されているので、プライマ
ー中の耐水性、耐熱性に優れた熱硬化性樹脂によって、
プライマー層と金属層とが強固に接着され、可撓性に富
むエラストマーが接着界面に作用する応力を緩和分散さ
せ、反応性物質がプライマー層とオレフィン系樹脂層と
を強固に接着する。(Operation) In the present invention, the primer is an epoxy resin oligomer,
A thermosetting resin made of any one of a phenol resin oligomer or an isocyanate group-containing oligomer, and an elastomer which is liquid at room temperature and has a functional group that reacts with the thermosetting resin as main components, and the olefin resin At least one of the layer and the primer layer contains a reactive substance that reacts with both the olefin resin and the primer component to form a chemical bond, or between the olefin resin layer and the primer layer, the reaction Since a thin layer of a conductive substance is provided and both layers are adhered, the thermosetting resin with excellent water resistance and heat resistance in the primer
The primer layer and the metal layer are firmly adhered to each other, the elastomer having high flexibility relaxes and disperses the stress acting on the adhesive interface, and the reactive substance firmly adheres the primer layer and the olefin resin layer.

（実施例） 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。(Examples) Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples.
The present invention is not limited by these examples.

実施例１ 熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂オリゴマー（油化シ
ェルエポキシ社製「エピコート828」エポキシ当量187、
常温で液状）66重量部、エラストマーとして分子鎖の末
端にカルボキシル基を導入したポリブタジエン（宇部興
産社製「HYCAR CTB 2000×162」カルボン酸当量2430、
常温で液状）34重量部を両者の共通溶媒であるキシレン
200重量部に溶解混合した。次いでエポキシ樹脂オリゴ
マーの硬化剤として高温硬化型の複素環式アミン（油化
シェルエポキシ社製「エポメートLX−1N」アミン当量11
2.2、可使時間20℃70分、常温で液状）27.22重量部を添
加し撹拌した。このプライマー溶液を、超音波洗浄器を
用いトルエンによる脱脂を10分間施した鋼板上に刷毛塗
りし、約10分間放置して溶媒の一部を揮発させ、175℃
に加熱したブロア中に５分間挿入し硬化を促進した。次
に、プライマー上に反応性物質としてジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド（日本油脂社性「パーブチルＤ」）活性酸素
量10.94％、10時間の半減期を得る為の分解温度124℃、
常温で液状）約0.1gをスプレーによって吹付け、直ちに
直径300μ以下に粉砕された線状低密度ポリエチレン
（旭化成工業社製「LM7625」密度0.926、融点128℃、溶
融指数20）を静電ガンにより塗装した。次いで再び175
℃に加熱したブロア中に20分間挿入し、プライマーの硬
化とポリエチレンの溶融を促進して、プライマー層の厚
み40μ、ポリエチレン層の厚み520μの積層体を得た。Example 1 Epoxy resin oligomer as a thermosetting resin (“Epicoat 828” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., epoxy equivalent 187,
66 parts by weight of liquid at room temperature, polybutadiene with a carboxyl group introduced at the end of the molecular chain as an elastomer ("HYCAR CTB 2000 x 162" manufactured by Ube Industries, Ltd., carboxylic acid equivalent 2430,
34 parts by weight of xylene, which is a common solvent for both, is liquid at room temperature.
200 parts by weight was dissolved and mixed. Then, as a curing agent for the epoxy resin oligomer, a high-temperature curing type heterocyclic amine (“Epomate LX-1N” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. amine equivalent 11
2.2, pot life 20 ° C. 70 minutes, liquid at room temperature) 27.22 parts by weight were added and stirred. Brush this primer solution on a steel plate degreased with toluene for 10 minutes using an ultrasonic cleaner, leave it for about 10 minutes to volatilize a part of the solvent, and leave it at 175 ° C.
It was inserted into a blower heated to 5 minutes to accelerate curing. Next, di-t-butyl peroxide (Nippon Oil & Fats Co., Ltd. "Perbutyl D") active oxygen amount 10.94% as a reactive substance on the primer, decomposition temperature 124 ° C for obtaining a half-life of 10 hours,
Approximately 0.1g of liquid at room temperature was sprayed, and immediately the linear low-density polyethylene (LM7625 made by Asahi Kasei Kogyo KK, "LM7625" density 0.926, melting point 128 ° C, melting index 20) was pulverized to a diameter of 300μ or less with an electrostatic gun. Painted. Then again 175
The laminate was inserted into a blower heated to ℃ for 20 minutes to accelerate the curing of the primer and the melting of polyethylene to obtain a laminate having a primer layer thickness of 40 μ and a polyethylene layer thickness of 520 μ.

比較例１ ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの吹付けを行わなかった
以外は実施例１の通りにして、プライマー層の厚み40
μ、ポリエチレン層の厚み540μの積層体を得た。Comparative Example 1 The thickness of the primer layer was 40 as in Example 1 except that the spraying of di-t-butyl peroxide was not performed.
A laminate having a polyethylene layer thickness of 540 μ was obtained.

比較例２ ポリブタジエンを使用せず、複素環式アミンを60重量
部使用した以外は実施例１の通りにして、プライマー層
の厚み38μ、ポリエチレン層の厚み510μの積層体を得
た。Comparative Example 2 A laminate having a primer layer thickness of 38 µ and a polyethylene layer thickness of 510 µ was obtained in the same manner as in Example 1 except that polybutadiene was not used and 60 parts by weight of a heterocyclic amine was used.

比較例３ ポリブタジエンを使用せず、ポリエチレン100重量部
にビニルトリメトキシシラン（日本油脂社製「KBM100
3」沸点123℃、比重0.97）0.5重量部と上記ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド0.04重量部を添加し200℃で押出成形
してシラン変性した線状低密度ポリエチレンを使用した
以外は実施例１の通りにして、プライマー層の厚み43
μ、ポリエチレン層の厚み560μの積層体を得た。Comparative Example 3 Polybutadiene was not used, and 100 parts by weight of polyethylene was mixed with vinyltrimethoxysilane (“KBM100 manufactured by NOF CORPORATION”).
3 "Boiling point 123 ° C, specific gravity 0.97) 0.5 parts by weight and 0.04 parts by weight of the above-mentioned di-t-butyl peroxide were added, and extrusion molding was carried out at 200 ° C, and silane-modified linear low density polyethylene was used, except that Example 1 was used. As per the primer layer thickness 43
A laminate having a polyethylene layer thickness of 560 μ was obtained.

実施例２ 熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂オリゴ
マー（住友ベークライト社製「スミライトレジンPR−50
232」常温で液状）66重量部、分子鎖の末端にカルボキ
シル基を導入したニトリルブタジエン（宇部興産社製
「HYCAR CTBN1300×13」カルボン酸当量1920、常温で液
状）34重量部を双方の共通溶媒であるメチルエチルケト
ン200重量部に溶解混合した。このプライマー溶液を、
超音波洗浄器を用いトルエンによる脱脂を10分間施した
アルミニウム板上に刷毛塗りし、約10分間放置して溶媒
の一部を揮発させ、200℃に加熱したブロア中に７分間
挿入し硬化を促進した。次に、プライマー上に反応性物
質として微粉末硫黄（軽井沢精錬所製、融点155℃、粒
径500メッシュ前後）0.22gを静電ガンによって吹付け、
直ちに直径300μ以下に粉砕した洗浄低密度ポリエチレ
ン（旭化成工業社製「LM7625」密度0.926、融点128℃、
溶融指数20）100重量部に微粉末硫黄８重量部をドライ
ブレンドしたものを静電ガンにより塗装した。次いで再
び200℃に加熱したブロア中に35分間挿入し、プライマ
ーの硬化とポリエチレンの溶融架橋を促進して、プライ
マー層の厚み46μ、ポリエチレン層の厚み570μの積層
体を得た。Example 2 As a thermosetting resin, a resol type phenol resin oligomer (“Sumilite Resin PR-50” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
232 "liquid at room temperature) 66 parts by weight, nitrile butadiene with a carboxyl group introduced at the end of the molecular chain (" HYCAR CTBN 1300 x 13 "carboxylic acid equivalent 1920 by Ube Industries, liquid at room temperature) 34 parts by weight of both common solvents Was dissolved and mixed in 200 parts by weight of methyl ethyl ketone. This primer solution
Using an ultrasonic cleaner, apply a brush on an aluminum plate that has been degreased with toluene for 10 minutes, leave it for about 10 minutes to volatilize part of the solvent, and insert it into a blower heated to 200 ° C for 7 minutes to cure. Promoted. Next, 0.22 g of finely powdered sulfur (manufactured by Karuizawa Seiren Co., Ltd., melting point 155 ° C, particle size of about 500 mesh) was sprayed onto the primer with an electrostatic gun as a reactive substance,
Immediately crushed low density polyethylene with a diameter of 300μ or less ("LM7625" manufactured by Asahi Kasei Corporation density 0.926, melting point 128 ° C,
A dry blend of 100 parts by weight of a melt index of 20) and 8 parts by weight of finely divided sulfur was applied by an electrostatic gun. Then, the laminate was again inserted into a blower heated to 200 ° C. for 35 minutes to accelerate curing of the primer and melt-crosslinking of polyethylene to obtain a laminate having a primer layer thickness of 46 μ and a polyethylene layer thickness of 570 μ.

上記実施例及び比較例について、常温、剥離速度50mm
/分での90度剥離試験及びポリエチレン層側を85℃の熱
水に浸し、金属層側を45℃の温水に浸し劣化促進を行う
温度勾配試験の結果を第２表に示す。尚、各実施例及び
比較例に於いて、プライマー層は金属層と強固に接着し
ていた。For the above examples and comparative examples, room temperature, peeling speed 50 mm
Table 2 shows the results of a 90 degree peeling test at / min and a temperature gradient test in which the polyethylene layer side is immersed in hot water of 85 ° C and the metal layer side is immersed in warm water of 45 ° C to accelerate deterioration. In each of the examples and comparative examples, the primer layer was firmly adhered to the metal layer.

（発明の効果） 本発明は、プライマーの主成分が、エポキシ樹脂オリ
ゴマー、フェノール樹脂オリゴマー又はイソシアネート
基を有するオリゴマーの何れか一つよりなる熱硬化性樹
脂と、該熱硬化性樹脂と反応する官能基を有する常温で
液状のエラストマーとからなり、前記オレフィン系樹脂
層もしくはプライマー層の少なくとも一方に、反応性物
質が含まれるか、又はオレフィン系樹脂とプライマー層
との間に反応性物質の薄層が設けられているので、プラ
イマー層中の熱硬化性樹脂によって、プライマー層に耐
熱性と耐水性が具備されると共に、可撓性に優れたエラ
ストマーが接着界面に作用する応力を緩和分散させるか
ら、強固な接着力が得られ、更に反応性物質は、プライ
マー層とオレフィン系樹脂層との双方に対して反応し、
化学結合を形成するので、プライマー層とオレフィン系
樹脂層との界面も強固に接着され、総じて優れた積層体
を得る。 (Effects of the Invention) The present invention is characterized in that the main component of the primer is a thermosetting resin made of any one of an epoxy resin oligomer, a phenol resin oligomer, or an oligomer having an isocyanate group, and a function of reacting with the thermosetting resin. At least one of the olefin resin layer and the primer layer contains a reactive substance, or a thin layer of the reactive substance between the olefin resin and the primer layer. Since the thermosetting resin in the primer layer provides the primer layer with heat resistance and water resistance, the elastomer with excellent flexibility relaxes and disperses the stress acting on the adhesive interface. , A strong adhesive force is obtained, and the reactive substance reacts with both the primer layer and the olefin resin layer,
Since a chemical bond is formed, the interface between the primer layer and the olefin resin layer is firmly adhered, and an excellent laminate is obtained as a whole.

かくして得られた本発明積層体は、合成樹脂被覆鋼
管、自動車内外装材、建材その他工業用材料として多目
的用途に採用され得るものであり、特に、比較的強い接
着力を要求されたり、高温下での耐水性を要求される用
途に適している。The thus-obtained laminate of the present invention can be used for multipurpose purposes as a synthetic resin-coated steel pipe, automobile interior / exterior materials, building materials and other industrial materials. In particular, it is required to have a relatively strong adhesive force or under high temperature. Suitable for applications that require water resistance in water.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】オレフィン系樹脂層と、プライマー層と、
金属層の３層構造からなる積層体であって、プライマー
が、エポキシ樹脂オリゴマー、フェノール樹脂オリゴマ
ー又はイソシアネート基を有するオリゴマーの何れか一
つよりなる熱硬化性樹脂と、該熱硬化性樹脂と反応する
官能基を有する常温で液状のエラストマーとを主成分と
しており、前記オレフィン系樹脂層もしくはプライマー
層の少なくとも一方に、該オレフィン系樹脂及びプライ
マー成分の双方に反応して化学結合を形成する反応性物
質が含まれるか、又はオレフィン系樹脂層とプライマー
層との間に、前記反応性物質の薄層が設けられて両層が
接着されていることを特徴とする積層体。1. An olefin resin layer, a primer layer,
A laminate having a three-layer structure of metal layers, wherein a primer reacts with a thermosetting resin made of any one of an epoxy resin oligomer, a phenol resin oligomer, and an isocyanate group-containing oligomer, and reacts with the thermosetting resin. Which has a functional group having a functional group and which is liquid at room temperature as a main component, and which reacts with at least one of the olefin resin layer and the primer layer to form a chemical bond by reacting with both the olefin resin and the primer component. A laminate comprising a substance or a thin layer of the reactive substance provided between an olefin resin layer and a primer layer, and both layers are adhered to each other.