JP2689404B2 - 方法、変性ゴムおよび組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、未硬化の変性ゴムを調製する方法、前記変
性されたゴム、および前記ゴムを含有するゴム組成物、
および空気タイヤの転がり抵抗を減少する方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、エラストマー、強化充
填剤（以下「充填剤」という場合がある）および強化充
填剤とエラストマーとの連結（以下「充填剤−エラスト
マーの連結」という場合がある）の形成を促進できる化
学薬剤からなる未硬化の変性されたゴム組成物を調製す
る方法に関する。本発明のこのような未硬化ゴム組成物
の混合物を加硫することによって作られた充填剤含有加
硫ゴムはヒステリシスの減少を示し、そして前記硬化し
た加硫ゴムを少なくともトレッド部分に含むように作ら
れたタイヤは減少した転がり抵抗を示す。

ゴム組成物は、一般に、硬化および／または使用の前
に、種々の他の材料と一緒にされるかまたは「コンパウ
ンド」されることは知られている。これらの添加される
材料のあるものは最終製品の使用における性質を改良
し、一方他のものは未硬化の組成物の加工性質を改良す
る。ある場合において、両者の効果を達成することがで
きる。また、そのように使用される有機および無機の両
者の、種々の化学薬剤、顔料および他の材料は、種々の
方法で、相互に作用して所望の作用または悪い作用を及
ぼすことが知られている。ゴムの加工およびそこで使用
する材料の説明は、例えば、次の文献を参照することが
できる：ポリマーの科学および技術の百科辞典（Encycl
opedia of Polymer Science and Technology）、ジョン
・ウィリー・アンド・サイズ（Johon Wiley and Son
s）、ニューヨーク（1970）、とくにVol.12、280ペー
ジ、およびザ・バンダービルト・ラバー・ハンドブック
（The Vanderbilt Rubber Handbook）、R.T.バンダービ
ルト・カンパニー（Vanderbilt Company）、コネチカッ
ト州ノーウォーク、06855（1968）、とくに節６、７、
８、９および11。

加硫剤、可塑剤、増量剤、充填剤、顔料などは、一般
に、加硫可能なゴム組成物に混入して、ゴムを型内で硬
化または加硫して有用な物品を形成できるようにする。
成形または硬化の前にゴムコンパウンド中に加工助剤を
導入することが、しばしば、必要である。これらの加工
助剤は、主として、ゴムコンパウンドの成分の混合、加
工の間のゴムの流動性、およびゴムの型またはミルの解
放性、粘着および生強度を、硬化したゴムの性質に著し
い悪影響を及ぼさないで、改良することを意図する。

カーボンブラックは、ゴムの配合物において使用され
ており、そしてそれらの特性および特性の組み合わせに
関して広く変化する。ゴムの配合みおいて、カーボンブ
ラックは強化充填剤として使用さる。特性が変化するチ
ャンネル型およびファーネス型の多くのカーボンブラッ
クは、変化する種々の望ましい性質を付与するので、利
用されてきている。

米国特許第4,395,501号は、１種または２種以上のポ
リマーをカーボンブラックと２つの工程で混合する加硫
ゴムを生成する方法を記載している。１工程において、
カーボンブラックの主要比率をポリマーと混合し、そし
て第２工程において、ゼロないし小比率のカーボンブラ
ックをポリマーと混合する。硬化剤を排除する他の配合
成分は２つの混合物の形態で含めることができる。次い
で、２つの混合物を一緒に配合しそして加硫する。

種々の化合物が充填剤添加したエラストマー中に混入
されており、これらの化合物は充填剤−エラストマーの
連結（linkage）の形成を促進することができ、そして
このような配合物から調製した加硫ゴムのヒステリシス
性質を改良（すなわち、低下）することができる。

ベンゾフランオキシド類、およびそれらの類似体およ
び異性体は、既知の化合物であり、そしてそれらの多く
の説明および調製手順が現れている。参照、例えば、カ
ウフマン（Kaufman）ら、「ケミカル・レビューズ（Che
mical Reviews）」、Vol.59、429ページ以降（1959）、
およびマロリー（Mallory）ら、オーガニック・シンセ
シス（Organic Synthesis）、コレクティブ（collectiv
e）Vol.74および75ページ、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ（Johon Wiley and Sons）、ニューヨーク（19
63）。次の米国特許は、また、種々のタイプのフラザン
オキシドを調製する方法を記載している：ファー（Fa
h）への米国特許第4,185,018号、シャウ（Shaw）への米
国特許第3,528,098号，およびホースト（Horst）への米
国特許第2,424,199号。フラザンオキシドおよび関連化
合物の従来の説明を考慮するとき、これらの化合物につ
いて使用された命名法は一致していないことに注意すべ
きである。その理由の一つは、それらの構造および優勢
な異性体形態が不明確なことである。例えば、それらは
フラザンオキシドとして、オルトジニトロベンゼンまた
はジ（ニトロオキシド）、イソベンゾフロキサン、ベン
ゾフロキサン、ベンゾフラザン−Ｎ−オキシドおよびベ
ンゾフラザンオキシドとして記載されてきている。後者
の用語は現代的でありかつ好ましい命名法であると信じ
られ、そしてこの明細書および特許請求の範囲において
使用する。

ゴム中のフラザンオキシドおよび関連化合物の研究は
報告されてきている。デイビス（Davis）らへの米国特
許第3,931,121号は、ポリ（クロロニトロソ）化合物を
使用するエラストマーのポリマーの硬化を記載してい
る。クロスバイ（Crosby）らへの米国特許第3,931,106
号は、ゴムの架橋におけるジニトリルオキダイド（フロ
キサンがらその場で発生する）の使用を記載している。

英国特許1,586,861号は、炭素−炭素不飽和を含有す
るポリマー材料を変性するために、６員の芳香族環上の
隣接ニトロソ基の源である有機化合物の使用を記載して
いる。このようなポリマー材料の例は、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエンコポリマー、ブチルゴム、天
然ゴムおよびEPDMゴムである。ポリマー材料は充填剤、
例えば、カーボンブラックおよびヒュームドシリカを含
有することができる。ベンゾフランオキシドは隣接する
ニトロソ基のための原料の１例である。発明者が示唆す
るように、フラザンオキシドはポリマー材料と慣用のゴ
ム化合物技術または他の慣用のプラスチックまたは塗料
の技術を使用して混合し、次いでこの混合物を加熱して
ポリマーの変性、例えば、ポリマーの架橋を実施するこ
とができる。普通のゴム添加剤をポリマー中に混合した
後、それをフラザンオキシドと反応させることができ
る。

ミラー（Miller）への米国特許第2,974,120号は、非
芳香族フロキサンを酸化防止剤および分解防止剤として
使用することを記載している。コウルマン（Coleman）
らへの米国特許第2,905,582号は、ニトロソ基が非隣接
炭素上に存在するニトロソ化合物を包含するニトロソ化
合物を、ポリウレタン樹脂をゴム本体に結合する方法に
おいて、使用することを記載している。モリタは、II
R、NRおよびSBRのカーボンブラックの強化のための活性
な化学的促進剤として、N,4−ジニトロソ−Ｎ−メチル
アニリンを使用することを記載している。参照、ゴム化
学および技術（Rubber Chemistry and Technology）、V
ol.49、1019ページ以降（1976）。タナカらは、工業化
学雑誌、74（８）、1701−６ページ（1971）において、
鎖の開裂が観察された、ゴム中のニトロソベンゼンの研
究を報告した。

米国特許第4,557,306号は、カーボンブラックおよび
約10重量％までの少なくとも１種の芳香族フラザンオキ
シドからなるカーボンブラック生成物を記載している。
このカーボンブラック生成物は、ゴム組成物、とくに充
填剤含有加硫ゴムにおいて有用である。米国特許第4,57
0,620号は、また、芳香族フラザンオキシドを含有する
充填剤含有ゴム配合物を記載している。

芳香族ニトロソ化合物は、次の特許および種々の他の
刊行物に、ゴムコンパウンドのための添加剤として記載
されている：例えば、米国特許1,185,896号、欧州特許
出願0,161,791号、および米国特許第2,901,459号、米国
特許第3,721,659号および米国特許第4,624,977号。

今回、改良された性質を有する、エラストマー、強化
充填剤および特定のヒステリシス改良剤（以下「化学薬
剤」という場合がある）からなる未硬化の変性ゴム組成
物を調製できることが発見された。さらに詳しくは、こ
のような未硬化の変性ゴム組成物は、 （Ａ）エラストマー、少なくとも１種の強化充填剤およ
び強化充填剤とエラストマーとの連結の形成を促進でき
る少なくとも１種のヒステリシス改良剤からなる第１混
合物を調製し、 （Ｂ）（ｉ）エラストマー、少なくとも１種の強化充填
剤および強化充填剤とエラストマーとの連結の形成を促
進できる少なくとも１種のヒステリシス改良剤、ここで
第２混合物中の少なくとも１種のエラストマー、強化充
填剤またはヒステリシス改良剤は第１混合物中のエラス
トマー、強化充填剤またはヒステリシス改良剤と異な
る、または （ii）エラストマーおよび少なくとも１種の強化充填
剤、または （iii）少なくとも１種の強化充填剤および強化充填剤
とエラストマーとの連結の形成を促進できる少なくとも
１種のヒステリシス改良剤、または （iv）エラストマーおよび強化充填剤とエラストマーと
の連結の形成を促進できる少なくとも１種のヒステリシ
ス改良剤、 からなる第２混合物を調製し、そして （Ｃ）前記第１混合物および第２混合物を配合して第３
混合物を形成する、 工程を含む方法によって調製することができる。

このような有用な化学薬剤の例は、芳香族フラザンオ
キシド、複素環式ジ−Ｎ−オキシド、１−ヒドロキシベ
ンズイミダゾール−３−オキシド化合物、1,3−ジヒド
ロキシ−ベンズイミダゾリノン化合物、およびニトロソ
化合物を包含する。

本発明は、また、上の方法に従って調製された未硬化
の変性ゴム組成物を加硫することによって調製された充
填剤含有加硫ゴムを包含する。このような加硫ゴムから
作られたゴム物品およびおよびそれらの部分、例えば、
タイヤ、ホース、ベルト、トレッド、側壁など、ならび
にタイヤの転がり抵抗を減少する方法は、本発明の範囲
内に入る。

今回、エラストマー、充填剤および充填剤−エラスト
マーの連結の形成を促進できる化学薬剤からなるエラス
トマー（またはゴム）組成物を調製することができ、こ
こでこのようなゴム組成物は改良された性質によって特
性づけられることが発見された。本発明の方法によって
得られる改良は、上の成分、すなわち、エラストマー、
充填剤および化学薬剤を順次に混合する結果として達成
される。１つの実施態様において、本発明の方法は、 （Ａ）エラストマー、少なくとも１種の強化充填剤およ
び強化充填剤とエラストマーとの連結の形成を促進でき
る少なくとも１種のヒステリシス改良剤からなる第１混
合物を調製し、 （Ｂ）（ｉ）エラストマー、少なくとも１種の強化充填
剤および強化充填剤とエラストマーとの連結の形成を促
進できる少なくとも１種のヒステリシス改良剤、ここで
第２混合物中の少なくとも１種のエラストマー、強化充
填剤またはヒステリシス改良剤は第１混合物中のエラス
トマー、強化充填剤またはヒステリシス改良剤と異な
る、または （ii）エラストマーおよび少なくとも１種の強化充填
剤、または （iii）少なくとも１種の強化充填剤および強化充填剤
とエラストマーとの連結の形成を促進できる少なくとも
１種のヒステリシス改良剤、または （iv）エラストマーおよび強化充填剤とエラストマーと
の連結の形成を促進できる少なくとも１種のヒステリシ
ス改良剤、 からなる第２混合物を調製し、そして （Ｃ）前記第１混合物および第２混合物を配合して第３
混合物を形成する、 工程を含んでなる。

このような未硬化のゴム配合物およびそれから調製し
た硬化した加硫ゴムの性質は、充填剤および化学薬剤を
エラストマーまたはエラストマーの混合物に添加したゴ
ム組成物よりも改良されている。改良は硬化した加硫ゴ
ムにおいて特に明らかであり、ここで前記硬化した加硫
ゴムはヒステリシスの減少［タン・デルタ（Tan Delt
a）およびはね反り］によって特徴づけられ、そしてこ
のような硬化した加硫ゴムは乗用車のタイヤの少なくと
もトレッドにおいて利用するとき、転がりの損失および
／または走行温度の減少によって特徴づけられる。

本発明の第１実施態様におけるゴム組成物は硬化され
ない。換言すると、それらは加硫されない。その上、こ
の第１実施態様において、本発明の未硬化のゴム組成物
は慣用の硬化剤を含有せず、そして最も頻繁には、通常
のゴム配合添加剤（強化充填剤および記載する化学薬剤
を除く）を含有しないであろう。本発明の未硬化のゴム
組成物は、一般に、強化充填剤に対して異なる親和性を
有する２種またはそれ以上のエラストマーの混合物から
なる。

前述のように、本発明の方法は、本発明の変性した未
硬化のゴム組成物の調製において利用する成分の２つの
別々の混合物の調製を包含する。これらの成分は、少な
くとも１種のエラストマー、少なくとも１種の強化充填
剤および充填剤−エラストマーの連結の形成を促進でき
る少なくとも１種の化学薬剤である。便宜上、本発明に
従って調製される１つの混合物は第１混合物と表示し、
そして第１混合物は、一般に、エラストマー、少なくと
も１種の強化充填剤、および充填剤−エラストマーの連
結の形成を促進できる少なくとも１種の化学薬剤からな
る。本発明の方法において利用する他方の混合物は第２
混合物として識別し、そしてこの混合物は上に同定した
２種類または３種類の成分からなることができる。こう
して、例えば、第２混合物は （ｉ）エラストマー、少なくとも１種の強化充填剤およ
び充填剤−エラストマーの連結の形成を促進できる少な
くとも１種の化学薬剤からなることができ、ここで第２
混合物中の少なくとも１種のエラストマー、充填剤また
は化学薬剤は第１混合物中のエラストマー、充填剤また
は化学薬剤と異なる。

換言すると、第１混合物および第２混合物がすべての
３種類の成分からなるとき、第２混合物中の少なくとも
１種の成分は第１混合物中の成分と異ならなくてはなら
ない。例えば、第１混合物は１つのタイプのエラストマ
ーを含有することができ、そして第２混合物は異なるタ
イプのエラストマーを含有することができる。あるい
は、第１混合物および第２混合物中の充填剤は異なるこ
とができるか、あるいは第１混合物および第２混合物中
に存在する化学薬剤は異なることができる。他の実施態
様において、第１混合物および第２混合物の両者中のエ
ラストマーは異なることができる。

本発明の方法において利用する第２混合物は、また、 （ii）エラストマーおよび少なくとも１種の強化充填
剤、 からなることができる。

この実施態様において、第２混合物中のエラストマー
および強化充填剤は第１混合物中のエラストマーおよび
強化充填剤と同一であることができるが、第２混合物の
中のエラストマーおよび／または強化充填剤は、一般
に、第１混合物中のエラストマーおよび強化充填剤と異
なるであろう。例えば、第１混合物は天然ゴム、カーボ
ンブラック、充填剤−エラストマーの連結の形成を促進
できる化学薬剤からなることができ、そして第２混合物
は同一のゴムおよび同一のカーボンブラックからなるこ
とができる。あるいは、第２混合物は合成エラストマー
および同一または異なるカーボンブラックからなること
ができる。

他の実施態様において、第２混合物は、 （iii）少なくとも１種の強化充填剤および充填剤−エ
ラストマーの連結の形成を促進できる少なくとも１種の
化学薬剤、 からなることができる。

この実施態様において、第２混合物はエラストマーを
含有せず、そして強化充填剤および化学薬剤は第１混合
物中の強化充填剤および化学薬剤と同一であることがで
きる。このような混合物の１つのタイプは米国特許第4,
557,306号に記載されており、それらの開示をここに引
用によって加える。カーボンブラックおよび10重量％ま
での少なくとも１種の芳香族フラザンオキシドの混合物
を加熱することによって調製される、カーボンブラック
が記載されている。

なお他の実施態様において、第２混合物は、 （iv）エラストマーおよび充填剤−エラストマーの連結
の形成を促進できる少なくとも１種の化学薬剤、 からなることができる。

上の実施態様におけるように、第２混合物中に存在す
るエラストマーおよび化学薬剤は、第１混合物中に存在
するエラストマーおよび化学薬剤と同一であるかあるい
は異なることができる。

ここにおいて使用するエラストマーはそれらの分子構
造中に炭素−炭素不飽和を含有し、そしてこれらのエラ
ストマーは天然ゴムならびに合成ゴムを包含する。この
出願および特許請求の範囲において、用語エラストマー
およびゴムは互換的に使用する。本発明において使用す
るゴム組成物は、天然ゴムおよびゴムに似たポリマーを
包含し、前記ポリマーは、脂肪族共役ジオレフィン、こ
とに１分子につき４〜８個の炭素原子を含有するもの、
例えば、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなど、
またはこのようなジエンの混合物を重合することによっ
て製造される。本発明の未硬化のゴム組成物中に使用す
るゴムは、不飽和の炭素鎖を有する。すなわち、それら
のポリマーの主鎖は、側鎖と対照的に、十分な量の不飽
和、またはゴムのあるタイプにおいて見出されるビニル
不飽和を含有する。典型的には、このような不飽和のゴ
ムの鎖は、不飽和結合として、少なくとも約５％の炭素
−炭素結合を有する。不飽和炭素鎖としてゴムの特徴づ
けは、ANSI/ASTM規格D1418−79Aによって示されるよう
に、この分野においてよく知られており、ここで不飽和
の鎖のゴムはＲゴムと呼ばれる。クラスＲのゴムは、天
然ゴムおよびジオレフィンから少なくとも部分的に誘導
された種々の合成ゴムを包含する。本発明の組成物中に
使用できるＲクラスのゴムの非制限的リストは、次の通
りである： ABR−アクリレート−ブタジエン BR−ブタジエン CIIR−クロロ−イソブテン−イソプレン CR−クロロプレン IR−イソプレン、合成 NBR−ニトリル−ブタジエン NCR−ニトリル−クロロプレン NIR−ニトリル−イソプレン NR−天然ゴム SBR−スチレン−ブタジエン SCR−スチレン−クロロプレン SIR−スチレン−イソプレンゴム 炭素−炭素不飽和を有するここで使用するゴムは、ま
た、Ｒゴム以外のもの、例えば、EPDMであることができ
る。EPDMゴムは、エチレン−プロピレンジエンモノマー
から誘導され、そして一般にそれらの炭素結合の約３〜
８％は不飽和結合である。

本発明の方法は、２種またはそれ以上の混合物、少な
くとも１種のエラストマー、少なくとも１種の強化充填
剤および充填剤−エラストマーの連結の形成を促進でき
る少なくとも１種の化学薬剤からなる１つの混合物、お
よび成分の２種類またはすべてのこれらの成分の種々の
組合せからなる第２混合物を調製することからなる。

本発明の１つの実施態様において、本発明の変性され
たゴム組成物は、上のエラストマーの２種またはそれ以
上のの混合物からなるが、ただし２種またはそれ以上の
エラストマーはその中に混入される強化充填剤の少なく
とも１種に対して異なる親和性を有する。こうして、本
発明の組成物中に含められるエラストマーまたはゴムの
混合物は、合成エラストマーの混合物または天然ゴムと
合成エラストマーとの混合物であることができる。合成
エラストマーのうちで、IR、BR、SBR、CR、CIIR、また
はNIRエラストマーは最も典型的に利用される。本発明
の未硬化のゴム組成物中に含められる２種またはそれ以
上ののエラストマーは、変化する量で存在することがで
きる。例えば、第１エラストマーは本発明の組成物の約
10〜約90重量部を構成し、そして第２エラストマーは組
成物の約90〜約10重量部を構成することができる。

本発明の１つの好ましい実施態様において、本発明の
組成物を形成するために使用するゴム混合物は、天然ゴ
ムおよび１種または２種以上の合成ゴムの方法からな
る。本発明の組成物が天然ゴムおよび合成ゴムからなる
とき、この混合物は、一般に、約60〜約30重量部の天然
ゴムおよび約40〜約70重量部の合成のゴムまたはエラス
トマーを含有するであろう。

本発明の方法に従って調製される第１混合物および必
要に応じて第２混合物は、ゴム組成物中に通常使用され
る強化充填剤、例えば、カーボンブラック、タルク、シ
リカおよび他の微細鉱物材料を含む。カーボンブラック
は、任意の商業的に入手可能は、商業的に製造されるカ
ーボンブラックを包含するが、少なくとも20m²/gより好
ましくは少なくとも35m²/gから200m²/gまで、あるいは
これより大きい表面積（EMSA）を有するカーボンブラッ
クは好ましい。本発明において使用する表面積の値は、
ASTM試験Ｄ−1765によって臭化セチルトリメチル−アン
モニウム（CTAB）技術を使用して決定される値である。
有用なカーボンブラックの例は、ファーネスブラック、
チャンネルブラックおよびランプブラックである。さら
に詳しくは、カーボンブラックの例は、次のものを包含
する：スーパーアブレイションファーネス（SAF）ブラ
ック、ハイアブレイションファーネス（HAF）ブラッ
ク、ファーストイクスツルージョンファーネス（FEE）
ブラック、ファインファーネス（FF）ブラック、インタ
ーミーディエイトスーパーアブレイションファーネス
（ISAF）ブラック、セミレインフォーシングファーネス
（SRF）ブラック、ミーディアムプロセシングチャンネ
ルブラック、ハードプロセシングチャンネルブラックお
よびコンダクティングチャンネルブラック。利用できる
他のカーボンブラックはアセチレンブラックを包含す
る。上のブラックの２種またはそれ以上の混合物を本発
明の混合物および組成物の調製において使用できる。使
用可能なカーボンブラックの表面積の典型的な値を下表
Ｉに要約する。

表Ｉ カーボンブラック ASTM表示 表面積（m²/g） Ｄ−1765−82a Ｄ−3765 Ｎ−110 126 Ｎ−220 111 Ｎ−339 95 Ｎ−330 83 Ｎ−550 42 Ｎ−660 35 本発明の充填剤含有加硫ゴムの調製において利用する
カーボンブラックは、ペレット化された形態またはペレ
ット化されていない綿毛状の魂であることができる。好
ましくは、より均一な混合のためには、ペレット化され
ていないカーボンブラックは好ましい。

本発明の方法に従って調製される第１混合物および場
合により第２混合物は、エラストマーおよび／または充
填剤に加えて、充填剤−エラストマーの相互作用を増加
できる、とくに、充填剤−エラストマーの連結の形成を
促進できる少なくとも１種の化学薬剤を含む。相互作用
および連結の形成を促進できる、多数の化学薬剤はエラ
ストマー分野において記載されてきている。このような
化学薬剤のいずれも本発明の混合物において利用でき
る。化学薬剤は、一般に、未硬化の充填剤含有エラスト
マー配合物中に混入したとき、多くの改良された性質、
例えば、ヒステリシスの減少を示す充填剤含有加硫ゴム
を形成する化合物である。こうして、１つの実施態様に
おいて、本発明の方法において有用な化学薬剤はゴム形
成におけるヒステリシス改良剤または促進剤と普通に呼
ばれる。この分野においてヒステリシス改良剤または改
良剤と記載されてきておりかつ本発明の方法において有
用な化学薬剤のいくつかの例は、次のものを包含する： （Ａ）芳香族フラザンオキシド、 （Ｂ）芳香族複素環式ジ−Ｎ−オキシド、 （Ｃ）１−ヒドロキシベンズイジダゾール３−オキシド
化合物、 （Ｄ）1,3−ジヒドロキシ−ベンズイミダゾリノン化合
物、および （Ｅ）有機ニトロソ化合物。

本発明の方法において第１混合物および第２混合物中
に使用する化学薬剤は、同一または異なる化学薬剤であ
ることができる。しかしながら、一般に、同一の化学薬
剤を第１混合物および第２混合物中に利用する。

本発明において使用する第１混合物および第２混合物
の調製において使用できるフラザンオキシドは、融合し
た芳香族であり、すなわち、Ｎ−オキシド化複素環式フ
ラザン環に融合した芳香族環を有する。それらは部分的
式 式中、描かれた炭素原子は単一の融合した芳香族環の
一部である、 を有する。この芳香族環は炭素環、例えば、ベンゼン環
であることができるか、あるいは複素環式環、例えば、
ピリジン環であることができる。それはフラザン化合物
における唯一の追加の環であることができるか、あるい
は連結したまたは融合した環系の一部であることができ
る。描かれた炭素原子の両者は同一の芳香族環の一部で
あることのみが必要である。

本発明の未硬化の変性されたゴム組成物の調製におい
て有用である式Ｉの範囲内のフラザンオキシドの好まし
い例は、式IA〜IDによって表わすことのできるものであ
る。

または 式中、環位置は置換されていないか、あるいは環位置の
１または２つの低級ヒドロカルビル、ハロゲン、ヒドロ
キシル、低級ヒドロカルビルオキシ、低級ヒドロカルビ
ルチオ、低級ヒドロカルビルカルボニル、カルボニル低
級ヒドロカルビルオキシ、ニトロ、アミンまたはアミノ
基で置換されることができ、そしてＹは連結原子または
基である。これに関して、低級ヒドロカルビルは炭素お
よび水素を含有し、８個以下の炭素原子を有する基、例
えば、メチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、
オクチル（すべての異性体）を意味する。連結原子また
は基Ｙは、エーテル、チオエーテル、スルホキシド、ス
ルホン、アミン、メチレンなど（簡単な共有結合、例え
ば、ビフェニル中に存在するものを包含する）および米
国特許第3,528,098号（これをこれに関する開示につい
てここに引用によって加える）中に示される他の基を包
含する。ヒドロカルビルオキサ、ヒドロカルビルチアお
よび混合ヒドロカルビルオキサーチア置換基は、また、
ヒドロカルビル基典型的には低級アルキレン部分である
場合に可能である。このようなものはグリコール、ジチ
オール、エポキシドおよびエピサルファイドからしばし
ばつくられる。しばしばフラザンオキシドは、式 式中、環位置は置換されていないか、あるいは環位置の
１または２つは低級ヒドロカルビル、ハロゲン、ヒドロ
キシル、低級ヒドロカルビルオキシ、低級ヒドロカルビ
ルチオ、低級ヒドロカルビルカルボニル、カルボニル低
級ヒドロカルビルオキシ、ニトロ、アミンまたはアミノ
基で置換されることができる、 のベンゾフラザンオキシドである。典型的には、フラザ
ンオキシドはベンゾフラザンオキシドあるいはメチルま
たはメトキシ類似体である。

これらの化合物を調製し、精製し、そして取扱う方法
は、上に引用した参考文献に示されているように、この
分野において知られている。ハロゲン化ベンゾフラザン
オキシドおよび他の置換誘導体は、ボウルトン（Boulto
n）ら、ジャーナル・オブ・ケミカルソサイアティー
（J.Chem.Soc.）（1965）5958に記載されている。ベン
ゾトリ（フラザンオキシド）は、バーレイ（Barley）お
よびケイス（Case）、テトラヘドロン（Tetrahedro
n）、３（1958）113に記載される方法によって調製でき
る。これらのフラザンオキシドのあるもの、とくに比較
的大量の窒素および酸素を含有するもの、例えば、ベン
ゾトリ（フランザンオキシド）および4,6−ジ−（ニト
ロ）ベンゾフラザンオキシドは、爆発点まで急速にに分
解する傾向があり、すべては変化する程度に生理学的に
活性であることに注意すべきである。したがって、取扱
いおよび使用において注意を払うべきである。

他の実施態様において、充填剤−エラストマーの連結
の形成を促進できる化学薬剤は複素環式ジ−Ｎ−オキシ
ドであることができる。一般に、複素環式ジ−Ｎ−オキ
シオ化合物は、４個の炭素原子および環1,4−位置にお
ける２個の窒素原子から成り、両者の窒素原子がＮ−オ
キシド基に酸化されている、６員のヘテロ芳香族環の構
造を有する化合物として定義される。１つの実施態様に
おいて、このような転化は、次式 式中、R¹、R²、R³およびR⁴は、水素、ヒドロカルビル、
ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン、ハロヒドロカルビ
ル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルチオ、
ヒドロカルビルスルホキシド、アミノ、シアノ、 −OH −CHO −CH（Ｏヒドロカルビル）₂ −Ｃ（Ｏ）R⁵ −Ｃ（Ｏ）OR⁵ −（CN−OH）R⁵ −Ｃ（Ｏ）NR⁵R⁸ −CH＝Ｎ−NH−Ｃ（Ｏ）OR⁵ −CH2OC（Ｏ）CH3 −R⁶YR⁵ −Ｃ（Ｏ）NHR⁶OH −Ｃ（NH）NR⁹R¹⁰、または −Ｃ（Ｏ）NHN（R⁵）₂ であることができ、各R⁵は独立に水素またはヒドロカル
ビル基でり、R⁶は二価のヒドロカルビル基であり、R⁸は
水素、ヒドロカルビル、−R⁶OR⁵、または−R⁶COOR⁵であ
り、R⁹は水素またはヒドロカルビル基であり、R¹⁰は水
素またはヒドロカルビル、アミノ、またはヒドロキシル
基であり、R⁹およびR¹⁰は一緒に接合して窒素原子を含
む環を形成するヒドロカルビル基であることができ、そ
してＹはＯ、二価のＳ、−NH−、−Ｓ（Ｏ）−または−
Ｓ（Ｏ）₂であり、あるいはR⁵およびR⁶は一緒に接合し
て窒素を含む環を形成することができ、そしてＹはＯま
たは二価のＳであるか、あるいはR¹およびR²および／ま
たはR³およびR⁴は一緒に接合して、飽和または不飽和で
あることができ、かつさらに置換または非置換であるこ
とができる、それ以上の環系を形成することができる、 によって表わされる。

１つの実施態様において、芳香族複素環式ジ−Ｎ−オ
キシド化合物は、式 描かれた炭素原子によって置換されていてもよ芳香族
環の一部であり、そしてR¹およびR2は式IIに関して上に
定義した通りである、によって特徴づけられる。

上の式IIAにおいて、存在することのできる環位置の
１つまたは２つは、ハロゲンおよび／またはヒドロキシ
ル、シアノヒドロカルビル、ニトロ、アミノ−Ｃ（Ｏ）
−ヒドロカルビルまたはエステル基によって置換される
ことができる。ヒドロカルビル基はアルキル、アリー
ル、アルカリ−ル、アラルキルなどであることができ、
そしてヒドロカルビルオキシ基は対応するアルコキシ、
アリールオキシなどの基であることができる。

基R⁵は上に定義した低級ヒドロカルビル基または高級
ヒドロカルビル基、例えば、８〜20個の炭素原子を含有
する脂肪族基、例えば、デシル、ドデシル、トリデシ
ル、ヘキサデシルなどであることができる。基R⁶は二価
のヒドロカルビル基であり、そして、一般に、二価のヒ
ドロカルビル基、例えば、メチレン、エチレン、プロピ
レンなどである。

式IIAの例示である種々の複素環式ジ−Ｎ−オキシド
化合物の例は、次式 式中、R¹およびR²は式IIに関して上に定義した通りであ
り、そして置換されていないか、あるいは存在すること
のできる環位置の１つまたは２つは、ヒドロカルビル、
ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチオ、ヒドロキ
シル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、アミド、エ
ステルまたは−Ｃ（Ｏ）−ヒドロカルビル基によって置
換されることができ、そしてＹ′は連結原子または基で
ある。連結原子または基（Ｙ′）は、エーテル、チオエ
ーテル、スルホキシド、スルホン、アミン、メチレンな
どを包含する（簡単な共有結合、例えば、ビフェニル中
に存在するものを包含する）。

前述のように、式R¹およびR²は、一緒に接合して、飽
和または不飽和であることができかつさらに置換されて
いるかあるいは置換されていない、それ以上の環系を形
成するヒドロカルビル基であることができる。このよう
な化合物は、次式IIG 式中、描かれた炭素原子は置換されていてもよい芳香族
環の一部であり、環Ａは芳香族または非芳香族であり、
R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²は、各々独立に、水素またはヒ
ドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビル
チオ、ヒドロキシル、アミノ、ニトロカルボキシル酸、
カルボン酸エステル、アミド、またはシアノ基であり、
そして環Ａが芳香族環であるとき、２またはそれ以上の
隣接基は一緒に接合して追加の芳香族基を形成すること
ができる、によって表わすことができる。ヒドロカルビ
ル、ヒドロカルビルオキシおよびヒドロカルビルチオ基
は約30個までの炭素原子を含有することができるが、ヒ
ドロカルビルは一般に上に定義したような低級ヒドロカ
ルビルであろう。R⁹〜R¹²基のいずれかがヒドロカルビ
ルオキシまたはヒドロカルビルチオであるとき、ヒドロ
カルビル基は、また、上に定義したような低級ヒドロカ
ルビルまたは高級ヒドロカルビル基であることができ
る。１つの好ましい実施態様において、本発明において
有用な芳香族複素環式ジ−Ｎ−オキシドは、式IIH 式中、R¹およびR²は上に定義した通りであり、そしてＲ
は水素、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキ
シ、ヒドロカルビルチオ、ヒドロキシル、ハロゲン、シ
アノ、アミノ、−Ｃ（Ｏ）−ヒドロカルビル、アミド、
またはエステル基である、 によって表わされる。

前述のように、式IIH中のR¹およびR²は、次式によっ
て例示できる、それ以上の環系を一緒になって形成する
ヒドロカルビル基であることができる： 式中、R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²は上の式IIGに関して定義
した通りであおり、そして置換されていないか、あるい
は存在することのできる芳香族環の位置の１つまたは２
つは、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロ
カルビルチオ、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、ニト
ロ、アミノまたは−Ｃ（Ｏ）−ヒドロカルビル基によっ
て置換されることができる； 式中、R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²は上の式IIGに関して定義
した通りであおり、そして置換されていないか、あるい
は存在することのできる芳香族環の位置の１つまたは２
つは、ヒドロカルビル、ハロゲン、ヒドロキシル、ヒド
ロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチオ、ヒドロカルビ
ルカルボニル、アミノ、アミド、エステル、または−Ｃ
（Ｏ）−ヒドロカルビル基によって置換されることがで
き、そして２またはそれ以上の隣接Ｒ基は一緒になって
追加の芳香族環を形成することができる； および 式中、置換されていないか、あるいは存在することの
できる環位置の１つまたは２つは、ヒドロカルビル、ヒ
ドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチオ、ハロゲン、
ヒドロキシル、ヒドロカルビルカルボニル、ニトロ、ス
ルホニル、カルボキシル、またはアミノ基によって置換
されることができる。

本発明の他の実施態様において、複素環式ジ−Ｎ−オ
キシドは、式 式中、Ｘは−OH、−CN、−Ｃ（Ｏ）OR³、−Ｃ（Ｎ−O
H）R³、−CHO、−CH（Ｏ−ヒドロカルビル）₂、−Ｃ
（Ｏ）NHR⁵、−Ｃ（Ｏ）NHN（R³）₂、−R⁴YR³、−Ｃ（N
H）NR⁷R⁸、または−Ｃ（Ｏ）NHR⁴OHであり、R⁵はＸ、水
素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルまたはヒドロ
カルビルオキシ基であり、R³は水素またはヒドロカルビ
ル基であり、R⁴は二価のヒドロカルビル基であり、R⁶は
水素、−R⁴COOR³または−R⁴YR³であり、R⁷は水素または
ヒドロカルビル基であり、R⁸は水素、ヒドロカルビル、
アミノ、またはヒドロキシル基であり、あるいはR⁷およ
びR⁸は一緒になって窒素を含む環系を形成できるヒドロ
カルビル基であることができ、そしてＹはＯまたは二価
のＳであるか、あるいはＸおよびR⁵は、一緒になって、
飽和または不飽和であり、そしてさらに置換または非置
換である、それ以上の環系を形成するヒドロカルビル基
である。

によってさらに特徴づけられる。式II−Ｊによって表わ
されるタイプのジ−Ｎ−オキシドの他の例は、それぞ
れ、ＸおよびR⁵がR¹およびR¹によって置換された式IIB
およびIIH内に含有される化合物を包含する。

本発明における化学薬剤の芳香族複素環式ジ−Ｎ−オ
キシドは、この分野において既知の方法によって調製す
ることができる。例えば、複素環式ジ−Ｎ−オキシは種
々のベンゾフラザンＮ−オキシドからフラザンＮ−オキ
シドを、例えば、アルデヒド、ケトン、エナミン、エノ
ラートのアニオンなどと反応させることによって調製す
ることができる。この反応は、ベイルト（Beirut）反応
として知られるようになり、そしてこのような反応の広
範な検討が発表されてきている。参照、例えば、M.J.ハ
ッダジン（Haddadin）ら、テトラヘドロン（Tetrahedro
n）、32、719（1976）;K.レイ（Ley）およびF.セング
（Seng）、合成（Synthesis）、415−422（1975）;M.J.
ハッダジン（Haddadin）ら、ヘテロサイクルス（Hetero
cycles）、4,767（1976）;M.J.ハッダジン（Haddadin）
およびG.H.イソドリデス（Issidorides）、ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Che
m.）、37、589（1972）;J.W.マクファーランド（McFarl
and）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ー（J.Org.Chem.）、36、1842（1971）;E.アブシャナブ
（Abushanab）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー（J.Org.Chem.）、35、4279（1970）；およ
びA.ガスコ（Gasco）およびA.J.ボールトン（Boulto
n）、アドバンセス・イン・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー（Advances in Heterocyclic Chem.）、Vol.2
9、306、アカデミック・プレス（Academic Press）、19
81。式II〜IIJによって表わされるタイプの種々の複素
環式ジ−Ｎ−オキシドの調製に関するこれらの刊行物の
開示を、ここに引用によって加える。

文献に記載され、そして本発明の未硬化のゴム組成物
の調製において本発明の方法において使用できる芳香族
複素環式ジ−Ｎ−オキシドの特定の例は、下表IIに同定
する化合物を包含する。

充填剤−エラストマーの連結の形成を促進できる化学
薬剤は、また、式 式中、Ｒは水素、またはハロゲン、ヒドロキシル、低級
アシル、低級ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビルオキ
シ、低級ヒトロカルビルチオ、カルボキシル、シアノ、
アミノ、アミドまたは−Ｃ（Ｏ）−低級ヒドロカルビル
基であり、そしてＲ′は水素、または低級ヒドロカルビ
ル、低級ヒドロカルビルアミド、カルボキシアミドカル
ボン酸、カルボキシエステル、またはアリール基であ
る、 の少なくとも１種の１−ヒドロキシ−ベンズイミダゾー
ル３−オキシド化合物であることができる。

ヒドロカルビル基ＲおよびＲ′は、アルキル、アリー
ル、アルカリールなどであることができ、そしてヒドロ
カルビルオキシ基は対応するアルコキシ、アリールオキ
シなどの基であることができる。さらに一般に、ヒドロ
カルビル基は、約８個までの炭素原子を含有する低級ア
ルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチルなどで
ある。Ｒは水素、メチルまたはメトキシであり、とくに
好ましい実施態様において、Ｒは水素である。

Ｒ′は水素または上に定義した低級ヒドロカルビルで
あり、一般に、Ｒ′は低級ヒドロカルビル、例えば、メ
チルまたはエチル基であることが好ましい。

本発明において有用でありそして式IIIによって表わ
されるヒドロキシ−ベンズイミダゾールオキシドは、こ
の分野において既知の方法によって調製できる。例え
ば、ベンズイミダゾールは、ベンゾフラザンオキシドを
第１ニトロアルカン、ベータ−ケト−スルホン、アルフ
ァースルホニルカルボン酸エステル、またはスルホニル
スルホキシアミトと反応させることによって調製するこ
とができ、前記ベンゾフラザンオキシドは次式 式中、Ｒは水素、またはハロゲン、ヒドロキシル、低級
ヒドロカルビル、ヒドロカルビル低級ヒドロカルビルオ
キシ、低級ヒドロカルビルチオ、カルボキシル、シア
ノ、アミノ、アミドまたは−Ｃ（Ｏ）−低級ヒドロカル
ビル基である、によって特徴づけられる。このような反
応は文献に記載されており、そして１−ヒドロキシベン
ズイミダゾール３−オキシドおよび多分少量の他の窒素
および酸素含有物質を生成すると報告されている。式II
Iの１−ヒドロキシベンズイミダゾール３−オキシドを
包含さうるこのような生成物からなる組成物は、本発明
の方法に従いゴムを変性するとき有用である。便宜上、
ベンゾフラザンオキシドと第１ニトロアルカン、ベータ
ーケト−スルホン、またはアルファースルホニルカルボ
ン酸エステルまたはカルボキシアミドとの反応は、下
に、１−ヒドロキシ−ベンズイミダゾール３−オキシド
を生成するものとして表わされる。

試薬＊ Ｒ′CH₂NO₂;R′＝Ｈ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビ
ルアミド、カルボキシエステル；または PhSO₂C（Ｒ′）HC（Ｏ）Ph;R＝Ｈ、ヒドロカルビル；
または PhSO₂CH₂R′;R′＝カルボキシアミド、カルボキシエ
ステル。

この反応は塩基の存在下に実施する。

上の等モル量のベンゾフラザンオキシドを、第１ニト
ロアルカン、例えば、式 Ｒ′CH₂NO₂ によって表わされるものと、テトラヒドロフラン中にお
いて有機アミン塩基の存在下にほぼ周囲温度から約50〜
60℃までの温度において反応させることによって、１−
ヒドロキシ−１−Ｈ−ベンズイミダゾール３−オキシド
は、文献、例えば、次の文献に記載されている：ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Che
m.）、Vol.37、No.15、1972、pp.2519−2520、およびA.
ガスコ（Gasco）およびA.J.ボウルトン（Boulton）、ア
ドバンセス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー
（Advaces in Heterocyclic Chemistry）、Vol.29、pp.
310−311、アカデミック・プレス1981。これらの刊行物
の内容を、本発明において有用な１−ヒドロキシ−ベン
ズイミダゾール３−オキシドの調製の開示について引用
によってここに加える。

簡単に述べると、テトラヒドロフラン中において有機
アミン塩基の存在下に、ベンゾフラザンオキシドは化学
量論的量で第１ニトロアルカンと反応して、所望の２−
置換１−ヒドロキシ−ベンズイミダゾール３−オキシド
およびアミンのニトリル塩を生成する。例えば、ジエチ
ルアミンを塩基として使用するとき、副生物はジエチル
アミンの亜硝酸塩である。

典型的な手順において、0.1モルのベンゾフラザン１
−オキシドおよび0.12モルのニトロエタンを100mlのテ
トラヒドロフラン中に溶解する。この混合物に、室温に
おいて、0.12モルのジエチルアミンを0.5時間かけて添
加する。瞬間的な発熱反応が観測され（40℃）、そして
１時間以内に、生成物は溶液から結晶化する。この溶液
を一夜室温において一夜放置し、亜ろ過すると、9.6gの
２−メチル−１−ヒドロキシ−１−Ｈ−ベンズイミダゾ
ール３−オキシドが得られる（表III、実施例Ｈ−7
7）。この生成物はメタノールから再結晶化することが
できる。

ほぼ等モル量のベンゾフラザンオキシドヲベターケト
スルホン、アルファースルホニルカルボキシアミド、お
よびアルファースルホニルカルボン酸エステルと、アル
カリ性媒質中で周囲温度から約50−60℃までの温度にお
いて、反応させることによって、本発明において有用な
ヒドロキシ−ベンズイミダゾール３−オキシドを調製す
ることは、次の文献に記載されている：ジャーナル・オ
ブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Chem.）、Vo
l.37、No.15、1972、pp.2372−2376、およびA.ガスコ
（Gasco）およびA.J.ボウルトン（Boulton）、アドバン
セス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Adva
ces in Heterocyclic Chemistry）、Vol.29、pp.310−3
11、アカデミック・プレス1981。これらの刊行物の内容
を、本発明において有用な種々のベンズイミダゾールオ
キシドの調製の開示について引用によってここに加え
る。

アルカリ性媒質中においてベンゾフラザンオキシドと
反応させることのできるベーターケトスルホンの例は、
次のものを包含する:2−ベンゼンスルホニルアセトフェ
ノン、および２−アルキル−２−ベンゼンスルホニルア
セトフェノン、ここでアルキル基は、例えば、低級ヒド
ロカルビル基、例えば、メチル、エチル、ブチルなどで
ある。ベンゾフラザンオキシドと反応させることのでき
るアルファースルニルカルボキシアミドの例は、次のも
のを包含する:2−ベンゼンスルホニルアセトアミド、こ
こでＲ′は−Ｃ（Ｏ）NH₂；−Ｃ（Ｏ）NHPh;−Ｃ（Ｏ）
Ｎ（Et）₂；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ｉ−Pr）₂；−Ｃ（Ｏ）NCH₃
Ph；−Ｃ（Ｏ）OH;および−Ｃ（Ｏ）OEtであることがで
きる。反応を促進するために使用する塩基は、アルコー
ル、例えば、メタノールまたはエタノール中に溶解した
アルカリ金属水酸化物、例えば、ナトリウムまたはカリ
ウムの水酸化物である。ベンゾフラザンオキシドと反応
することのできるアルファ−スルホニルカルボン酸エス
テルの例は、エチル２−ベンゼンスルホニルアセテート
である。

ベンゾフラザンオキシドをベータ−カルボニルスルホ
ンと反応させる一般手順は、次の通りである:0.02モル
のべータ−カルボニルスルホン、5.44g（0.04モル）の
ベンゾフラザンオキシドおよび50mlのメタノールの混合
物を調製し、そしてこの混合物を加温することによって
結晶を溶解する。８％のメタノール性KOH溶液（50ml）
を添加し、そしてこの混合物を室温に12時間維持する。
この反応混合物をろ過し、ろ液を蒸発乾固し、次いで15
mlの水を残留物に添加する。撹拌および冷却すると、カ
リウム塩の副生物が結晶化し、そしてこの混合物をろ過
する。ろ液を濃塩酸で、数滴に油が形成するまで、中和
する。油をエーテルで抽出し、そして水性層を分離し、
そしてさらに濃塩酸で中和して油状沈殿を形成する。沈
殿をアセトンで粉砕すると、かなり純粋な１−ヒドロキ
シ−３−オキソベンズイミダゾール誘導体が得られる。
生成物は酸性および塩基性の媒質に可溶性であり、そし
てアセトンに不溶性である。生成物はメタノール、エタ
ノールおよび／または水から再結晶化することができ
る。

２−アルキル−２−ベンゼンスルホニルアセトフェノ
ンをベンゾフラザンオキシドと反応させるとき、この反
応混合物を40〜60℃に８時間加温し、次いで前述のよう
に仕上げる。２−ベンゼンスルホニルアセトアミド
（Ｒ′＝CONH₂）を利用して調製した反応混合物を30分
間加温し、次いで前述のように仕上げる。

ベンゾフラザンオキシドおよびエチル２−ベンゼンス
ルホニルアセテートの反応混合物を50℃に３時間加温
し、そして得られる１−ヒドロキシ−３−オキソベンズ
イミダゾール２−カルボン酸を１％のKOH溶液中に数回
溶解し、そして塩酸で中和することによって再結晶化す
る。

Ｒ′がアリール基であり、さらに特定的にはＲ′がフ
ェニル基である式IIIに相当する化合物は、ハウベン・
ベイル（Houben Weyl）、メトーデン・デル・オーガニ
シェン・ヘミー（Methoden der Organischen Chemi
e）、Vol.X/III、868ページに記載されているように、
ニトロソ化合物およびニトリルオキシド化合物から調製
することができる。

ゴム組成物は、また、本発明の１つの実施態様に従
い、ベンゾフラザンオキシド（IIIA）と前述の試薬との
前述の反応において得られた生成物または生成物の混合
物の性質改良量をゴム中に含めることによって変性する
ことができる。上に（III）として同定した生成物を反
応生成物の残部から単離することは必須ではないが、好
ましい。

本発明に従ってゴム組成物を変性するために使用でき
る１−ヒドロキシ−ベンズイミダゾール３−オキシドの
特定の例を、下表IIIに例示する。

実施例Ｈ−90−103 これらの化合物は、ＲがＨの代わりに−CH₃である以
外実施例Ｈ−76〜Ｈ−89に類似する。

充填剤−エラストマーの連結の形成を促進するために
本発明において有用な化学薬剤は、また、式 式中、Ｒは水素、またはハロゲン、ヒドロキシル、低級
ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビルオキシ、低級ヒド
ロカルビルチオ、低級ヒドロカルビルニトリル、カルボ
キシル、シアノ、ニトロ、アミノ、アミドまたは−Ｃ
（Ｏ）−Ｒであり、ここでＲはアリールまたは低級
ヒドロカルビル基であり、各Ｒ′は、独立に、Ｈ、低級
アルキル、アシル、CONR″₂またはCONHR″であり、ここ
でＲ″はアルキルまたはアリールである、 によってさらに特徴づけられる。

ヒドロカルビル基はアルキル、アリール、アルカリー
ル、アラルキルなどであることができ、そしてヒドロカ
ルビルオキシ基は対応するアルコキシ、アリールオキシ
などの基であるこことができる。さらに一般的には、ヒ
ドロカルビル基は約８個までの炭素原子を有する低級ア
ルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチルなどで
ある。Ｒは水素、メチル、またはメトキシであることが
好ましく、そしてとくに好ましい実施態様において、Ｒ
は水素である。

本発明において有用でありかつ式IVによって表わされ
るベンズイミダゾリノンは、この分野において既知の方
法によって調製することができる。例えば、ジヒドロキ
シ−ベンズイミダゾリノン（IVA）は、ベンゾフラザン
オキシドをホルムアルデヒドとアルカリの存在下に反応
させることによって調製できる。この反応は次の反応式
によって例示するように発熱的に進行し、ここでＲは式
IVにおいて上に定義した通りである。

用語「ホルムアルデヒド」は、この明細書および特許請
求の範囲において使用するとき、ホルムアルデヒドを、
その種々の形態、例えば、パラホルムアルデヒド、ｓ−
トリオキサン、アルフアートリオキシメチレン、ホルマ
リン、メタナールなどの形態で包含する。この反応は、
より詳細にセング（Seng）およびレイ（Rey）、アンゲ
バンテ・ヘミー（Angew.Chem.）、International Ed.、
Vol.11（1972）、p.1009に記載されている。この刊行物
の開示を、いくつかの1,3−ジヒドロキシ−ベンズイミ
ダゾキノン（IVA）の調製のその説明についてここに引
用によつて加える。

誘導体の組成物IVは、ジヒドロキシ−ベンズイミダゾ
キノン（IVA）から、アルキル化、アセチル化、イソシ
アネートまたはアクリロニトリルのヒドロキシル基への
付加またはヒドロキシル基の付加によって調製すること
ができる。

ゴム組成物は、また、本発明の１つの実施態様に従っ
て、第１混合物および／または第２混合物中に、塩基の
存在下のベンゾフラザンオキシドおよびホルムアルデヒ
ドの前述の反応において生成物または生成物の混合物お
よび／または前述の誘導体を含めることによって変性す
ることができる。（IV）または（IVB）として同定した
生成物を反応生成物の残部から単離することは必須では
ないが、好ましい。

本発明のゴム組成物において化学薬剤として使用でき
る1,3−ジヒドロキシ−べンズイミダゾリノンおよび誘
導体の特定の例を、下表IVおよびＶに例示する。

上の化合物を調製する手順は、1,3−ジヒドロキシベン
ズイミダゾリン−２−オン（実施例Ｈ−104）の調製を
用いて例示する。

ベンゾフロキサン（136g、１モル）を50mlのメタノー
ル中に懸濁させ、そして100g（１モル）の30％の水性ホ
ルムアルデヒドで処理する。次いで、100mlの水中の114
g（２モル）の水酸化カリウムの溶液を添加し、その間
反応温度を冷却により約40〜50℃に維持する。発熱反応
が完結した後、この混合物をさらに１時間撹拌する。次
いで、深い赤色の溶液を、10％の塩酸で酸性にした水の
１リットルで処理する。淡黄色の結晶が分離し、これは
水から再結晶化することができる。

芳香族ニトロソおよびジ−ニトロソ化合物は、また、
本発明の方法において、充填剤−エラストマーの連結の
形成を促進できる化学薬剤として有用である。芳香族ニ
トロ素化合物は、ポリアミンを包含する芳香族アミンま
たはフェノール系化合物であることができる。

１つの実施態様において、芳香族ニトロソ化合物は、
式 R¹、R²、R³およびR⁴は同一であるかあるいは異なること
ができ、そして各々は水素原子、飽和または不飽和の脂
肪族基またはアルコキシ、１または２以上の非炭素原子
を含有できるアリール、アラルキル、アルカリールまた
はハロゲン基を表わすか、あるいはR¹およびR²、または
R³およびR⁴は、一緒になって、式に示す芳香族環に融合
した１または２以上の追加の芳香族環を形成することが
でき、R⁵、R⁶およびR⁷は同一であるかあるいは異なるこ
とができ、そして各々各々は水素原子、飽和または不飽
和の脂肪族基、または１または２以上の非炭素原子を含
有できるアリール、アラルキルまたはアルカリールを表
わすか、あるいはR⁵またはR⁶はNOであることができる
か、あるいはR⁵およびR⁶は、それらが結合する窒素原子
と一緒になって、１または２以上の異種原子を含有でき
る複素環式環を形成できる、 によって特徴づけることができる。式VAおよびVBの好ま
しい芳香族ニトロソ化合物は、−NR⁵R⁶または−OR⁷基が
ニトロソ基に対してパラの位置に存在するものである。

１つの実施態様において、ニトロソ化合物は１つの水
素原子およびアミノ窒素原子に結合した１つの有機置換
基を有するｐ−ニトロソアニリンの誘導体である。適当
な有機置換基の例は、約１〜約12個の炭素原子を含有す
るアルキル基、フェニル基、および置換アルキル基であ
る。ニトロソアニリンは、また、核の置換基、例えば、
ハロゲン、アルキルまたはアルコキシ基を含有すること
ができる。有機置換基が環ならびに窒素に結合した化合
物、例えば、ニトロソキノリン化合物は、また、有用で
ある。

これらのｐ−ニトロソアニリン化合物は、第二芳香族
アミンのニトロソ化に使用される典型的な方法におい
て、対応するＮ−置換アニリンをニトロソ化することに
よって調製できる。第二アミンを冷亜硝酸と反応させる
と、Ｎ−ニトロソ化合物が生成し、この化合物は過剰の
塩酸の影響下に転位してパラ−ニトロソアニリンとな
る。ある場合において、無水条件下に過剰の塩化水素の
存在下にメタノール溶液中で反応を実施することによ
て、ニトロソ化および転位を１工程で実施することがい
っそう便利である。この手順はワイラー（Wyler）らに
よって米国特許第2,046,356号に記載されている。

ニトロソ基が炭素原子に結合する前述の化合物に加え
て、ニトロソ基がアミン窒素原子に結合した芳香族アミ
ン化合物が記載された。このような化合物の例はＮ−ニ
トロソ−Ｎ−メチルアニリンである。他の実施態様にお
いて、ニトロソ芳香族アミンは２つのニトロソ基を含有
することができ、１つのニトロソ基は炭素原子に上に存
在し、そして第２のニトロソ基はアミン窒素原子上に存
在する。このような化合物の例は、N,4−ジ−ニトロソ
−Ｎ−メチルアニリンである。

本発明において有用な、このようなニトロソ第二また
は第三アミン化合物の追加の例は、次の通りである： ３−クロロ−Ｎ−エチルｐ−ニトロソアニリン、 ３−エトキシ−Ｎ−エチルｐ−ニトロソアニリン、 Ｎ−メチル−ｐ−ニトロソアニリン、 Ｎ−エチル−ｐ−ニトロソアニリン、 Ｎ−ブチル−ｐ−ニトロソアニリン、 Ｎ−イソプロピル−ｐ−ニトロソアニリン、 Ｎ−sec−ブチル−ｐ−ニトロソアニリン、 Ｎ−アミル−ｐ−ニトロソアニリン、 Ｎ−ヘキシル−ｐ−ニトロソアニリン、 Ｎ−ヘプチル−ｐ−ニトロソアニリン、 Ｎ−オクチル−ｐ−ニトロソアニリン、 Ｎ−デシル−ｐ−ニトロソアニリン、 Ｎ−ドデシル−ｐ−ニトロソアニリン、 Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−ニトロソアニリン、 メチル−Ｎ−（ｐ−ニトロソフェニル）ベータ−アニ
リン、 Ｎ−（ｐ−ニトロソフェニル）グリシンアミド、 ３−（ｐ−ニトロソアニリノ）プロピオンアミド、 ２−（ｐ−ニトロソアニリノ）エタノール、 ｐ−ニトロソ−ジフェニルアミン。

ニトロソ芳香族アミン化合物は、また、種々の追加の
置換基をもつ、Ｎ−アルキルアニリンのＮ−ニトロソ、
ｐ−ニトロソおよびN,p−ジニトロソ誘導体、例えば、
式VC 式中、R₁はＨまたはNOであり、R₂はCNまたはCOOCH₃であ
り、R₃はＨまたはNOであり、Ｘ、ＹはCH₃またはＨであ
り、 R₁およびR₃の少なくとも一方はNOである、 によって表わされるものであることができる。

このようなニトロソ化合物の特定の例は、次のものを
包含する： ｐ−ニトロソアニリノプロピオニトリル、 ｐ−ニトロソアニリノプロピオン酸のメチルエーテ
ル、 N,4−ジニトロソアニリノプロピオニトリル。

本発明において有用な芳香族ニトロソ化合物は、ま
た、ジアミン、例えば、一般式 式中、ＲおよびR¹は同一であるかあるいは異なる飽和
または不飽和のアルキル基、または脂環族基であり、そ
してR²はニトロソ基または水素である、 によって表わされるＮ−ニトロソ−N,N′−二置換アリ
ーレンアミンであることができる。一般に、ＲおよびR¹
は少なくとも４個の炭素原子を含有するであろう。この
ようなアリーレンジアミンの典型的な例は、次のものを
包含する： N,N′−ジエチル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−フェニレ
ンジアミン、 N,N′−ジプロピル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−フェニ
ルレンジアミン、 N,N′−ジ−イソプロピル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−
フェニレンジアミン、 N,N′−ジアリル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−フェニレ
ンジアミン、 N,N′−ジ−２−クロロアリル−N,N′−ジニトロソ−
ｐ−フェニレンジアミン、 N,N′−ジ−３−クロロアリル−N,N′−ジニトロソ−
ｐ−フェニレンジアミン、 N,N′−ジ−2,3−ジ−クロロアリル−N,N′−ジニト
ロソ−ｐ−フェニレンジアミン、 Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−２−クロロアリル−N,
N′−ジニトロソ−ｐ−フェニレンジアミン、 N,N′−ジブチル−Ｎ−ニトロソ−ｏ−フェニレンジ
アミン、 N,N′−ジ−イソプロピル−Ｎ−ニトロソ−ｏ−フェ
ニレンジアミン、 N,N′−ジメチル−Ｎ−ニトロソ−ｏ−フェニレンジ
アミン、 N,N′−ジシクロヘキシル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−
フェニレンジアミン、 N,N′−ジ−イソブチル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−フ
ェニレンジアミン、 N,N′−ジヘキシル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−フェニ
レンジアミン、 N,N′−ジヘキセニル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−フェ
ニレンジアミン、 N,N′−ジオクチル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−フェニ
レンジアミン、 N,N′−ジオクテニル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−フェ
ニレンジアミン、 N,N′−ジヘプチル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−フェニ
レンジアミン、 N,N′−ジヘプテニル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−フェ
ニレンジアミン、 N,N′−ジノニル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−フェニレ
ンジアミン、 N,N′−ジノネニル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−フェニ
レンジアミン、 N,N′−ジデシル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−フェニレ
ンジアミン、 N,N′−ジデセニル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−フェニ
レンジアミン、 N,N′−ジウンデル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−フェニ
レンジアミン、 N,N′−ジウンデセニル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−フ
ェニレンジアミン、 N,N′−ジドデシル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−フェニ
レンジアミン、 N,N′−ジドデセニル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−フェ
ニレンジアミン、 N,N′−ジブチル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−フェニレ
ンジアミン、 N,N′−ジ−sec−ブチル−N,N′−ジニトロソ−ｐ−
フェニレンジアミン、 Ｎ−sec−ブチル−Ｎ′−イソプロピル−N,N′−ジニ
トロソ−ｐ−フェニレンジアミン、 Ｎ−sec−ブチル−Ｎ′−シクロヘキシル−N,N′−ジ
ニトロソ−ｐ−フェニレンジアミン、 N,N′−ジシクロヘキシル−Ｎ−ニトロソ−ｐ−フェ
ニレンジアミン。

ニトロソ芳香族化合物は、また、式 式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は、同一であるか
あるいは異なることができ、そして水素原子、アルキル
基、アラルキル基、シクロアルキル基、アミノアルキル
基、またはヒドロキシル基であることができる、 によって一般に表わされるキノリン化合物であることが
できる。

このようなニトロソ化合物の特定の例は、次のものを
包含する： ５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、 ５−ニトロソ−７−ジブチルアミノメチレン−８−ヒ
ドロキシキノリン、 ５−ニトロソ−７−モルホリノメチレン−８−ヒドロ
キシキノリン、 ７−ニトロソ−８−ヒドロキシ−５−メチルキノリ
ン、 ５−ニトロソ−８−ヒドロキシ−６−メチルキノリ
ン、 ８−ニトロソ−５−ヒドロキシ−６−メチルキノリ
ン、 ５−ニトロソ−８−ヒドロキシ−７−メチルキノリ
ン、 ５−ニトロソ−６−ヒドロキシキノリン、 ５−ニトロソ−2,8−ジヒドロキシキノリン、 ８−ニトロソ−５−ヒドロキシ−６−ヘキシルキノリ
ン、 ５−ニトロソ−７−（２−ヒドロキシ−3,5−ジメチ
ルベンジル）−８−ヒドロキシキノリン、 ５−ニトロソ−７−（７−メチレン−８−ヒドロキシ
キノリル）−８−ヒドロキシキノリン、 ５−ニトロソ−７−（ジブチルアミノメチレン）−８
−ヒドロキシキノリン、 ５−ニトロソ−７−（４−モルホリルメチレン）−８
−ヒドロキシキノリン、 ６−ニトロソ−５−ヒドロキシ−８−メチルキノリ
ン。

前述のように、ニトロソ化合物は、また、ニトロソフ
ェノール（VB）およびニトロソナフトールであることが
できる。特定の例は、次のものを包含する： ４−ニトロソフェノール、 ２−メチル−４−ニトロソフェノール、 ３−メチル−４−ニトロソフェノール、 ６−ニトロソフェチモール、 ４−ニトロソフェニルエチルエーテル、 2,6−ジメチル−４−ニトロソフェノール、 2,6−ジエチル−４−ニトロソフェノール、 2,6−ジ−イソプロピル−４−ニトロソフェノール、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ニトロソフェノール、 ３−メチル−４−ニトロソフェノール、 3,5−ジメチル−４−ニトロソフェノール。

前述の第１混合物および第２混合物は、慣用の技術に
よって、この分野において知られている種々の型のミ
ル、ブレンダーおよびミキサーを使用して調製すること
ができる。一般に、成分の混合は内部ミキサー、例え
ば、ブレベンダーまたは小型のバンバリーミキサーにお
いて達成され、そして含まれる剪断力のため、配合法は
一般に発熱性であり、そして高い温度が通常である。１
つの実施態様において、エラストマーは混合しながらミ
キサーに添加し、そして強化充填剤および／または化学
薬剤を、混合を続けながら、添加する。１つの好ましい
実施態様において、カーボンブラックが強化充填剤であ
り、そして化学薬剤が芳香族フラザンオキシドであると
き、カーボンブラックを芳香族フラザンオキシドと一緒
にし、そして加熱して、米国特許第4,577,306号に記載
されているような生成物を形成し、次いでこのカーボン
ブラック／芳香族フラザンオキシドの生成物をエラスト
マー中に配合するか、あるいはこの生成物は第１混合物
に添加する第２混合物と考える。

第１混合物および第２混合物の各々の中に含めるカー
ボンブラックの量は、最終組成物において望むカーボン
ブラックの合計量に依存して変化させることができる。
一般に、エラストマーの基づいた、第１混合物および第
２混合物中に含めるカーボンブラックの相対量は、約1:
1であるが、水反応は約1.5:0.5から約0.5:1/5まで変化
させることができる。本発明の組成物中に含めるカーボ
ンブラックの合計量は、広い範囲にわたって変化させる
ことができ、そしてエラストマーおよび所望の性質に依
存して当業者によって容易に決定されうる。本発明の未
硬化の組成物中のカーボンブラックの楼は、エラストマ
ーの100部につき約30〜約150部の範囲であることができ
る。

本発明の方法に従って調製される未硬化のゴム組成物
中に含められる化学薬剤またはヒステリシス改良剤の量
は、少量の性質改良量である。すなわち、未加硫のゴム
組成物に混入される化学薬剤またはヒステリシス改良剤
の量は、一般に、未硬化または硬化された形態のゴム組
成物に所望の性質を提供するために十分な量であろう。
化学薬剤の量は、組成物の加工性、およびある場合にお
いて、生強度および／または粘度の性質を改良する量で
あろう。加工性は、未加硫すなわち未硬化の状態のゴム
組成物の混合、混練および取扱いの容易さおよび効率に
関する性質である。同様な量を硬化した組成物において
使用して、加硫ゴムの性質、例えば、充填剤の相互作
用、モジュラス、弾性、ヒステリシス、転がり損失、走
行温度などを改良する。典型的には、化学薬剤の性質改
良量は、エラストマーの100重量部につき約0.1〜約10重
量部（phr）である。さらに頻繁に、第３混合物中に存
在する化学薬剤の合計量は約0.5〜約3phrの範囲であろ
う。

第１混合物中におよび必要に応じて第２混合物中に含
める１種または２種以上の化学薬剤の量は、臨界的では
なく、ただし、１つの実施態様において、２つの混合物
中の相対量は、一般に、混合物の各々中の充填剤の量に
基づく。すなわち、混合物（Ａ）が混合物（Ｂ）より多
い充填剤を含有する場合、混合物（Ａ）は混合物（Ｂ）
より多い化学薬剤を含有して、所望の充填剤−エラスト
マーの連結が形成することを保証する。一般に、混合物
の各々における充填剤（カーボンブラック）対化学薬剤
（存在するとき）の比は約100:1〜約25:1の範囲である
たとができる。混合物の各々に含めるべき化学薬剤の量
は、当業者により、最小の実験において容易に決定され
うる。

第１混合物および第２混合物が前述のように調製され
たとき、本発明の未硬化の組成物は、前述のように種々
の型のミル、ブレンダーおよびミキサーを使用して、慣
用の技術によって２つの混合物を配合することによって
調製される。内部ミキサーを一般に利用し、そして配合
作業に含まれる剪断力のために、配合法は発熱性であ
り、そして高い温度が通常である。配合作業が完結した
とき、この混合物をミキサーから落下させて、所望の未
硬化の変性されたゴム組成物を得る。

本発明の充填剤含有加硫ゴムは、エラストマーの合計
重量に基づいて約10重量％までの化学薬剤を含有でき
る、未硬化の変性されたゴム組成物を加硫することによ
って調製する。本発明の未硬化の組成物は、未硬化の組
成物に、普通のイオウおよび過酸化物に基づく硬化系を
添加することによって加硫する。それらは普通の量で使
用し、そして既知の技術および手順によって本発明の未
硬化の組成物中に混入する。上記の強化充填剤に加え
て、さらに、強化充填剤を含めることができる。ゴム配
合物中に通常含める他の材料は、酸化防止剤、加速剤
（accelerator）、遅延剤、カップリング剤、促進剤（p
romoter）などを包含する。

本発明の加硫ゴムは、未硬化の変性されたゴム組成物
および他の添加剤を含有するこれらの組成物を、この分
野において慣用される温度および時間の条件下に硬化す
ることによって調製される。典型的には、硬化系は、約
0.5〜約7phrのイオウ、および約0.5〜約2.5phrの加速剤
からなるイオウ−硬化系であろう。硬化系は、また、促
進剤、例えば、ステアリン酸亜鉛を含有して硬化の時間
を短縮することができる。ステアリン酸亜鉛は、酸化亜
鉛およびステアリン酸を配合物に混入することによって
現場で生成させることができる。

前述の第１混合物および第２混合物ならびに本発明の
未硬化のゴム組成物および硬化したゴム組成物を、次の
実施例によって例示する。これらの実施例および明細書
に特に示さないかぎり、すべての文および百分率は重量
により、そして温度はセ氏である。

実施例１〜６およびＣ−１〜Ｃ−６ 第１混合物および第２混合物 この系列の実施例において、実施例１〜６は芳香族フ
ラザンオキシド、すなわち、ベンゾフラザンオキシド
（BFO）を含有する。実施例Ｃ−〜Ｃ−６は、それぞれ
実施例１〜６に対応するが、ベンゾフラザンオキシドを
含有しない対照実施例である。種々の実施例の混合物は
バンバリーミキサーで反応し、そして、下表に示すよう
に、まず、エラストマーをバンバリーミキサーに添加
し、次いでカーボンブラックおよびベンゾフラザンオキ
シドの混合物を添加する。混合反応は発熱性であり、そ
して混合サイクルの終り（一般に約６分）において、組
成物をミキサーから落下させ、そして冷却する。

実施例１、２、３、Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３にお
いて利用したエラストマーは100％の天然ゴム（hevec
i）であり、そして実施例４、５、６、Ｃ−４、Ｃ−５
およびＣ−６におけるエラストマーは、ファイアースト
ーン・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー（Fireston
e Tire and Rubber Company）、米国オハイオ州アクロ
ン、から入手可能な、86％の固体を含有するSBRゴム
（商標Duradene）である。実施例のすべてにおいて利用
したカーボンブラックはＮ−351ブラックである。

実施例７〜９およびＣ−７〜Ｃ−９ 混合した組成物 実施例７〜９は普通の硬化系を含む本発明の組成物を
例示し、これに対して実施例Ｃ−７〜Ｃ−９は比較の目
的の対照実施例である。これらの実施例の組成物中に含
められる成分は、表VIIに要約されている。

水酸化のマスターバッチは、内部ミキサー、例えば、
ブラベンダーまたは小型バンバリーミキサーで調製す
る。通常の技術は、種々の成分を、ミキサーの予備加熱
したキャビティーに添加し、混合を示した時間の間続
け、次いでさらに混合しながら添加などを実施すること
である。典型的な技術は次のスケジュールに従う。

時間（分） ミキサーへの添加 0 第１エラストマー混合物（または第２） 0.5 第２エラストマー混合物（または第１） 1.5 酸化亜鉛、ステアリン酸、硬化剤など 3.0 加工油 6.0 混合した組成物を約170〜190℃（340〜38
0゜F）において落下させる。

上の混合したエラストマーのマスターバッチを、小型
の２軸ロールミルで60ゲージでバンド状およびシート状
にする。次いで、それらを通常の方法で約150℃の温度
において約 分間硬化する。本発明および対照実施例
の組成物の性質のいくつかを、表VIIIに要約する。

配合し、次いで表IIIに記載する硬化成分で他の実施例
について使用した量で加硫することによつて、加硫ゴム
を調製した。

成分の特定した順次の混合を包含する本発明の方法を
使用することによって得られる所望のおよび有益な性質
の例は、本発明の未硬化のゴム組成物から調製した加硫
した組成物において観測される改良された性質である。
とくに、本発明の方法に従って調製される加硫した組成
物は、弾性反発の増大および低い歪ヒステリシスの減少
を示す。タイヤのトレッドにおいて利用するとき、本発
明の方法に従って調製した加硫した組成物は、転がり損
失および／または走行温度の減少を示す。

表VIIIから理解できるように、本発明の方法に従って
調製した加硫ゴムの素材は、BFOを使用しないで、ある
いは２つのエラストマーを前もって配合しないで、調製
した同様な配合物の同様な生成物に比較したとき、減少
したMTS タン・デルタ（Tan Delta）を示す。

実施例10〜11 上の手順に従い、エラストマー、カーボンブラックお
よび化学薬剤の第１混合物および第２混合物を、表IXに
示すように調製し、そして示した体積比で一緒にして、
本発明の未硬化のエラストマー組成物を形成する。成分
の量はphrで示す。

実施例12〜17 次の実施例12〜17は、３成分の２成分のみを含有する
第２混合物を利用して得られた、本発明の未硬化の組成
物を例示する。実施例のすべてにおいて、第１混合物は
100部のポリブタジエン、30部のN339カーボンブラック
および1.0部のベンゾフェナジンジ−Ｎ−オキシドから
なる。第１混合物および第２混合物は0.4/0.6の体積比
で一緒にする。第２混合物の組成は表Ｘに示されてお
り、そして成分の量はphrで示されている。

本発明の加硫可能なゴム組成物は既知の技術に従っ
て、所望の造型品に成形または造型することができ、そ
して同様な組成物が使用される多くの目的、例えば、靴
のソールおよびヒール、レインコート、プリンターのロ
ール、プレリンターのブランケット、彫刻板、バッテリ
ーケースなどにに使用できる。タイヤ素材における使用
はとくに好ましい。

特定の材料、機械、技術、手順および実施例を参照す
ることによって、本発明を説明しかつ例示したが、本発
明はこれらに限定されず、多数の変更、組み合わせ、お
よび交換は、当業者にとって明らかなように、本発明の
範囲を逸脱しないで可能であることを理解すべきであ
る。

本発明の主な態様および特徴は、次の通りである。

1.工程 （Ａ）エラストマー、少なくとも１種の強化充填剤およ
び充填剤−エラストマーの連結の形成を促進できる少な
くとも１種の化学薬剤からなる第１混合物を調製し、 （Ｂ）（ｉ）エラストマー、少なくとも１種の強化充填
剤および充填剤−エラストマーの連結の形成を促進でき
る少なくとも１種の化学薬剤、ここで第２混合物中の少
なくとも１種のエラストマー、充填剤または化学薬剤は
第１混合物中のエラストマー、充填剤または化学薬剤と
異なる、または（ii）エラストマーおよび少なくとも１
種の強化充填剤、または（iii）少なくとも１種の強化
充填剤および充填剤−エラストマーの連結の形成を促進
できる少なくとも１種の化学薬剤、または（iv）エラス
トマーおよび充填剤−エラストマーの連結の形成を促進
できる少なくとも１種の化学薬剤、からなる第２混合物
を調製し、そして （Ｃ）前記第１混合物および第２混合物を配合して第３
混合物を形成する、 からなることを特徴とする少なくとも１種のエラストマ
ーおよび少なくとも１種の強化充填剤からなる化学的に
変性された未硬化のゴム組成物を調製する方法。

2.第２混合物中のエラストマーは第１混合物中のエラス
トマーと異なる上記第１項記載の方法。

3.第２混合物中の強化充填剤は第１混合物中の強化充填
剤と異なる上記第１項記載の方法。

4.第２混合物は（ii）第１混合物中のエラストマーと異
なるエラストマーおよび少なくとも１種の強化充填剤か
らなる上記第１項記載の方法。

5.第２混合物は（iii）少なくとも１種の強化充填剤お
よび充填剤エラストマーの連結の形成を促進できる少な
くとも１種の化学薬剤からなる上記第１項記載の方法。

6.第１混合物および第２混合物中のエラストマーは少な
くとも１種の強化充填剤について異なる親和性を有する
として特徴づけられる上記第１項記載の方法。

7.第１混合物および第２混合物中の化学薬剤はヒステリ
シス改良剤である上記第１項記載の方法。

8.第１混合物および第２混合物中のエラストマーは、N
R、IR、BR、SBR、CR、CIIR、NIRまたは前記エラストマ
ーの２種またはそれ以上の混合物である上記第１項記載
の方法。

9.一方の混合物中のエラストマーは天然ゴムであり、そ
して他方の混合物中のエラストマーは合成エラストマー
である上記第１項記載の方法。

10.第１混合物および第２混合物中の強化充填剤はカー
ボンブラックである上記第１項記載の方法。

11.工程（Ｃ）において得られる第３混合物はエラスト
マーの合計重量に基づいて約10重量％までの化学薬剤を
含有する上記第１項記載の方法。

12.工程： （Ａ）エラストマー、少なくとも１種の強化充填剤およ
び充填剤−エラストマーの連結の形成を促進できる少な
くとも１種の化学薬剤からなる第１混合物を調製し、 （Ｂ）エラストマー、少なくとも１種の強化充填剤およ
び充填剤−エラストマーの連結の形成を促進できる少な
くとも１種の化学薬剤からなる第２混合物を調製し、こ
こで第２混合物中の少なくとも１種のエラストマー、充
填剤または化学薬剤は第１混合物中のエラストマー、充
填剤または化学薬剤と異なり、 （Ｃ）前記第１混合物および第２混合物を配合して第３
混合物を形成する、 からなることを特徴とする少なくとも１種のエラストマ
ーおよび少なくとも１種の強化充填剤からなる化学的に
変性された未硬化のゴム組成物を調製する方法。

13.第１混合物中のエラストマーは第２混合物中のエラ
ストマーと異なる上記第12項記載の方法。

14.第１混合物中の強化充填剤は第２混合物中の強化充
填剤と異なる上記第12項記載の方法。

15.第１混合物中の化学薬剤は第２混合物中の化学薬剤
と異なる上記第12項記載の方法。

16.第１混合物中のエラストマーは第２混合物中のエラ
ストマーと同一である上記第12項記載の方法。

17.第１混合物中の強化充填剤は第２混合物中の強化充
填剤と同一である上記第12項記載の方法。

18.第１混合物中の化学薬剤は第２混合物中の化学薬剤
と同一である上記第12項記載の方法。

19.2つの混合物中のエラストマーは少なくとも１種の強
化充填剤について異なる親和性を有するとして特徴づけ
られる上記第12項記載の方法。

20.第１混合物および第２混合物中の化学薬剤はヒステ
リシス改良剤である上記第12項記載の方法。

21.（Ａ）および（Ｂ）中のエラストマーは、NR、IR、B
R、SBR、CR、CIIR、NIRまたは前記エラストマーの２種
またはそれ以上の混合物である上記第12項記載の方法。

22.一方の混合物中のエラストマーは天然ゴムであり、
そして他方の混合物中のエラストマーは合成エラストマ
ーである上記第12項記載の方法。

23.合成エラストマーは、IR、BR、SBR、CR、CIIR、NIR
または前記エラストマーの２種またはそれ以上の混合物
である上記第22項記載の方法。

24.一方の混合物中のエラストマーは天然ゴムであり、
そして他方の混合物中のエラストマーはSBRである上記
第12項記載の方法。

25.両者の混合物中の強化充填剤はカーボンブラックで
ある上記第12項記載の方法。

26.（Ｃ）において得られる第３混合物は約60〜約30重
量部の第１混合物のエラストマーおよび約40〜約70重量
部の第２混合物のエラストマーを含有する上記第12項記
載の方法。

27.（Ｃ）において得られる第３混合物はエラストマー
の合計重量に基づいて約10重量％までの化学薬剤を含有
する上記第12項記載の方法。

28.少なくとも１種の強化充填剤はカーボンブラック充
填剤である上記第12項記載の方法。

29.（Ａ）および（Ｂ）の混合物の各々中の強化充填剤
は異なるカーボンブラック繊維である上記第12項記載の
方法。

30.（Ａ）および（Ｂ）の混合物の各々中の強化充填剤
は同一のカーボンブラック繊維である上記第12項記載の
方法。

31.（Ａ）および（Ｂ）の混合物中の化学薬剤は、 （Ａ）部分的式 式中、描かれた炭素原子は単一の融合した芳香族環の
一部である、 の芳香族フラザンオキシド、 （Ｂ）式 式中、R¹、R²、R³およびR⁴は、水素、ヒドロカルビ
ル、ヒドロカルビルオキシ、ハロゲン、ハロヒドロカル
ビル、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカルビルチ
オ、ヒドロカルビルスルホキシド、アミノ、シアノ、 −OH −CHO −CH（Ｏヒドロカルビル）² −C(O)R⁵ −C(O)OR⁵ −(CN-OH)R⁵ −C(O)NR⁵R⁸ −CN＝Ｎ−NH−C(O)OR⁵ −CH2OC（Ｏ）CH3 −R⁶YR⁵ −C(O)NHR⁶OH −C(NH)NR⁹R¹⁰、または −C(O)NHN(R⁵)₂ であることができ、各々R⁵は独立に水素またはヒドロカ
ルビル基であり、R⁶は二価のヒドロカルビル基であり、
R⁸は水素、ヒドロカルビル、−R⁶OR⁵、または−R⁶COOR⁵
であり、R⁹は水素またはヒドロカルビル基であり、R¹⁰
は水素またはヒドロカルビル、アミノ、またはヒドロキ
シル基であり、R⁹およびR¹⁰は一緒に接合して窒素原子
を含む環を形成するヒドロカルビル基であることがで
き、そしてＹはＯ、二価のＳ、−NH−、−Ｓ（Ｏ）−ま
たは−S(O)₂であり、あるいはR⁵およびR⁶は一緒に接合
して窒素を含む環を形成することができ、そしてＹはＯ
または二価のＳであるか、あるいはR¹およびR²および／
またはR³およびR⁴は一緒に接合して、飽和または不飽和
であることができ、かつさらに置換または非置換である
ことができる、それ以上の環系を形成することができ
る、 の芳香族複素環式ジ−Ｎ−オキシド、 （Ｃ）式 式中、Ｒは水素、またはハロゲン、ヒドロキシル、低級
アシル、低級ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビルオキ
シ、低級ヒトロカルビルチオ、カルボキシル、シアノ、
アミノ、アミドまたは−Ｃ（Ｏ）−低級ヒドロカルビル
基であり、そしてＲ′は水素、または低級ヒドロカルビ
ル、低級ヒドロカルビルアミド、カルボキシアミドカル
ボン酸、カルボキシエステル、またはアリール基であ
る、 の１−ヒドロキシ−ベンズイミダゾール３−オキシド化
合物、 （Ｄ）式 式中、Ｒは水素、またはハロゲン、ヒドロキシル、低級
ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビルオキシ、低級ヒド
ロカルビルチオ、低級ヒドロカルビルニトリル、カルボ
キシル、シアノ、ニトロ、アミノ、アミドまたは−Ｃ
（Ｏ）−Ｒであり、ここでＲはアリールまたは低級
ヒドロカルビル基であり、各Ｒ′は、独立に、Ｈ、低級
アルキル、アシル、CONR″２またはCONHR″であり、こ
こでＲ″はアルキルまたはアリールである、 の1,3−ジヒドロキシ−ベンズイミダゾリノン化合物、
または （Ｅ）ニトロソ置換芳香族アミンおよびフェノールから
成る群より選択される芳香族ニトロソ化合物、 から成る群より選択されるから選択される上記第12項記
載の方法。

32.少なくとも１種の化学薬剤は、式 式中、環位置は置換されていないか、あるいは環位置の
１または２つは低級ヒドロカルビル、ハロゲン、ヒドロ
キシル、低級ヒドロカルビルオキシ、低級ヒドロカルビ
ルチオ、低級ヒドロカルビルカルボニル、カルボニル低
級ヒドロカルビルオキシ、ニトロ、アミンまたはアミノ
基で置換されることができる、 の芳香族フラザンオキシドである上記第12項記載の方
法。

33.前記フラザンオキシドはベンゾフラザンオキシドま
たはそのメチルまたはメトキシ類似体である上記第32項
記載の方法。

34.少なくとも１種の化学薬剤は、部分式 式中、描かれた炭素原子は置換されていてもよい芳香族
環の一部であり、そしてR¹およびR2は、互いに独立に、
水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビルオキシ、ヒドロカルビルスルホニル、ヒドロカル
ビルチオ、ヒドロカルビルスルホキシジル、ハロゲン、
アミノ、 −OH −CHO −CH（Ｏヒドロカルビル）₂ −C(O)R⁵ −C(O)OR⁵ −(CN-OH)R⁵ −C(O)NR⁵R⁸ −CN＝Ｎ−NH−C(O)OR⁵ −CH2OC（Ｏ）CH3 −R⁶YR⁵ −C(O)NHR⁶OH −C(NH)NR⁹R¹⁰、または −C(O)NHN(R⁵)₂ であり、各R⁵は独立に水素またはヒドロカルビル基であ
り、R⁶は二価のヒドロカルビル基であり、R⁸は水素、ヒ
ドロカルビル、−R⁶OR⁵、または−R⁶COOR⁵であり、R⁹は
水素またはヒドロカルビル基であり、R¹⁰は水素または
ヒドロカルビル、アミノ、またはヒドロキシル基であ
り、R⁹およびR¹⁰は一緒に接合して窒素原子を含む環を
形成するヒドロカルビル基であることができ、そしてＹ
はＯ、二価のＳ、−NH−、−Ｓ（Ｏ）−または−S(O)₂
であり、あるいはR⁵およびR⁶は一緒に接合して窒素を含
む環を形成することができ、そしてＹはＯまたは二価の
Ｓであるか、あるいはR¹およびR²および／またはR³およ
びR⁴は一緒に接合して、飽和または不飽和であることが
でき、かつさらに置換または非置換であることができ
る、それ以上の環系を形成することができる、 の芳香族複素環式ジ−Ｎ−オキシドである上記第12項記
載の方法。

35.R¹はOH、CNまたはヒドロカルビル基であり、そしてR
²は水素、低級ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビルオ
キシまたは低級ヒドロカルビルチオ基である上記第34項
記載の方法。

36.複素環式Ｎ−オキシドは、式 式中、R¹およびR²は上記第21項において定義した通りで
あり、そしてＲは水素、またはヒドロカルビル、ヒドロ
カルビルオキシ、ヒドロカルビルチオ、ヒドロキシル、
ハロゲン、シアノ、アミノ、−Ｃ（Ｏ）−ヒドロカルビ
ル、アミド、またはエステル基である、 によってさらに特徴づけられる上記第34項記載の方法。

37.Rは水素であり、そしてR¹およびR²はヒドロカルビル
基である上記第35項記載の方法。

38.ジ−Ｎ−オキシドは、式 式中、描かれた炭素原子は置換されていてもよい芳香族
環の一部であり、環Ａは芳香族または非芳香族であり、
R⁹、R¹⁰、R¹¹およびR¹²は、各々独立に、水素またはヒ
ドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビル
チオ、ヒドロキシル、アミノ、ニトロカルボキシル酸、
カルボン酸エステル、アミド、またはシアノ基であり、
そして環Ａが芳香族環であるとき、２またはそれ以上の
隣接基は一緒に接合して追加の芳香族基を形成すること
ができる、 によってさらに特徴づけられる上記第32項記載の方法。

39.環Ａは芳香族であり、そしてＲ基の少なくとも１つ
はヒドロキシルまたはシアノ基である上記第36項記載の
方法。

40.少なくとも１種の化学薬剤は、式 式中、R¹は水素または低級アルキル基またはフェニル基
である、 の１−ヒドロキシ−ベンジルイミダゾール−３−オキシ
ド化合物である上記第12項記載の方法。

41.少なくとも１種の化学薬剤は、式 式中、Ｒは水素、またはハロゲン、ヒドロキシル、低級
ヒドロカルビル、低級ヒドロカルビルオキシ、低級ヒド
ロカルビルチオ、低級ヒドロカルビルニトリル、カルボ
キシル、シアノ、ニトロ、アミノ、アミドまたは−Ｃ
（Ｏ）−Ｒであり、ここでＲはアリールまたは低級
ヒドロカルビル基であり、各Ｒ′は、独立に、Ｈ、低級
アルキル、アシル、CONR″２またはCONHR″であり、こ
こでＲ″はアルキルまたはアリールである、 の1,3−ジヒドロキシベンズイミダゾリノン化合物であ
る上記第12項記載の方法。

42.Rは５−位置に存在し、そしてＲは水素、メチルまた
はメトキシである上記第41項記載の方法。

43.少なくとも１種の化学薬剤はニトロソアニリンであ
る上記第12項記載の方法。

44.ニトロソアニリンはＣ−ニトロソ、Ｎ−ニトロソ、
またはC,N−ジ−ニトロソアニリンである上記第43項記
載の方法。

45.工程： （Ａ）第１エラストマー、少なくとも１種の強化充填
剤、および少なくとも１種の芳香族フラザンオキシドか
らなる第１混合物を調製し、 （Ｂ）強化充填剤に対する親和性が第１エラストマーと
異なる少なくとも１種の第２エラストマー、少なくとも
１種の強化充填剤、および少なくとも１種の芳香族フラ
ザンオキシドからなる第２混合物を調製し、ここで第１
混合物および第２混合物中の芳香族フラザンオキシド
は、式 式中、環の位置は置換されていないか、あるいは環の位
置の１または２つは低級ヒドロカルビル、ハロゲン、ヒ
ドロキシ、低級ヒドロカルビルオキシ、、低級ヒドロカ
ルビルチオ、低級ヒドロカルビルカルボニル、カルボニ
ル低級ヒドロカルビルオキシ、ニトロ、アミンまたはア
ミノ基で置換されることができる、 をもち、そして （Ｃ）第１混合物および第２混合物を配合して第３混合
物を形成する、 からなることを特徴とする強化充填剤に対する親和性が
異なる２種またはそれ以上のエラストマーの混合物から
なる未硬化のフラザンオキシド変性ゴム組成物を調製す
る方法。

46.第１エラストマーは天然ゴムであり、そして第２エ
ラストマーは合成エラストマーである上記第45項記載の
方法。

47.合成エラストマーは、IR、BR、SBR、CR、CIIR、NI
R、または前記合成エラストマーの２種またはそれ以上
の混合物である上記第46項記載の方法。

48.第１エラストマーは天然ゴムであり、そして第２エ
ラストマーは合成エラストマーである上記第47項記載の
方法。

49.フラザンオキシドはベンゾフランオキシドまたはそ
のメチルまたはメトキシ類似体である上記第45項記載の
方法。

50.第１混合物および第２混合物中の強化充填剤はカー
ボンブラックである上記第34項記載の方法。

51.カーボンブラックは少なくとも約20m²/gの表面積を
有する上記第50項記載の方法。

52.（Ｃ）において得られる第３混合物は約60〜約30重
量部の天然ゴム、および約40〜約70重量部の合成エラス
トマーを含有する上記第46項記載の方法。

53.（Ｃ）において得られる第３混合物は、混合物中の
天然ゴムおよび合成エラストマーの１モルにつき、約0.
001〜約0.5モルの芳香族フラザンオキシドを含有する上
記第46項記載の方法。

54.上記第１項記載の方法に従って調製された未硬化の
変性ゴム組成物。

55.上記第12項記載の方法に従って調製された未硬化の
変性ゴム組成物。

56.上記第31項記載の方法に従って調製された未硬化の
変性ゴム組成物。

57.上記第45項記載の方法に従って調製された未硬化の
変性ゴム組成物。

58.上記第54項記載の未硬化のゴム組成物を加硫するこ
とによって調製された充填剤含有加硫ゴム。

59.上記第55項記載の未硬化のゴム組成物を加硫するこ
とによって調製された充填剤含有加硫ゴム。

60.上記第56項記載の未硬化のゴム組成物を加硫するこ
とによって調製された充填剤含有加硫ゴム。

61.上記第57項記載の未硬化のゴム組成物を加硫するこ
とによって調製された充填剤含有加硫ゴム。

62.少なくとも上記第55項記載の加硫ゴムから作られた
部分を有するタイヤ。

63.少なくとも上記第57項記載の加硫ゴムから作られた
部分を有するタイヤ。

64.少なくともタイヤのトレッドを上記第58項記載の充
填剤含有加硫ゴムから調製することからなるタイヤの転
がり抵抗を減少する方法。

65.少なくともタイヤのトレッドを上記第61項記載の充
填剤含有加硫ゴムから調製することからなるタイヤの転
がり抵抗を減少する方法。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エラストマー、少なくとも１種の強
   化充填剤および強化充填剤とエラストマーとの連結の形
   成を促進できる少なくとも１種のヒステリシス改良剤か
   らなる第１混合物を調製し、 （Ｂ） （ｉ）エラストマー、少なくとも１種の強化充填剤およ
   び強化充填剤とエラストマーとの連結の形成を促進でき
   る少なくとも１種のヒステリシス改良剤、ここで第２混
   合物中の少なくとも１種のエラストマー、強化充填剤ま
   たはヒステリシス改良剤は第１混合物中のエラストマ
   ー、強化充填剤またはヒステリシス改良剤と異なる、ま
   たは （ii）エラストマーおよび少なくとも１種の強化充填
   剤、または （iii）少なくとも１種の強化充填剤および強化充填剤
   とエラストマーとの連結の形成を促進できる少なくとも
   １種のヒステリシス改良剤、または （iv）エラストマーおよび強化充填剤とエラストマーと
   の連結の形成を促進できる少なくとも１種のヒステリシ
   ス改良剤、 からなる第２混合物を調製し、そして （Ｃ）前記第１混合物および第２混合物を配合して第３
   混合物を形成する、 工程を含むことを特徴とする少なくとも１種のエラスト
   マーおよび少なくとも１種の強化充填剤からなる化学的
   に変性された未硬化のゴム組成物を調製する方法。
2. 【請求項２】（Ａ）エラストマー、少なくとも１種の強
   化充填剤および強化充填剤とエラストマーとの連結の形
   成を促進できる少なくとも１種のヒステリシス改良剤か
   らなる第１混合物を調製し、 （Ｂ）エラストマー、少なくとも１種の強化充填剤およ
   び強化充填剤とエラストマーとの連結の形成を促進でき
   る少なくとも１種のヒステリシス改良剤からなる第２混
   合物を調製し、ここで第２混合物中の少なくとも１種の
   エラストマー、強化充填剤またはヒステリシス改良剤は
   第１混合物中のエラストマー、強化充填剤またはヒステ
   リシス改良剤と異なり、 （Ｃ）前記第１混合物および第２混合物を配合して第３
   混合物を形成する、 工程を含むことを特徴とする少なくとも１種のエラスト
   マーおよび少なくとも１種の強化充填剤からなる化学的
   に変性された未硬化のゴム組成物を調製する方法。
3. 【請求項３】（Ａ）第１エラストマー、少なくとも１種
   の強化充填剤、および少なくとも１種の芳香族フラザン
   オキシドからなる第１混合物を調製し、 （Ｂ）強化充填剤に対する親和性が第１エラストマーと
   異なる少なくとも１種の第２エラストマー、少なくとも
   １種の強化充填剤、および少なくとも１種の芳香族フラ
   ザンオキシドからなる第２混合物を調製し、ここで第１
   混合物および第２混合物中の芳香族フラザンオキシド
   は、式 式中、環の位置は置換されていないか、あるいは環の位
   置の１または２つは低級ヒドロカルビル、ハロゲン、ヒ
   ドロキシ、低級ヒドロカルビルオキシ、低級ヒドロカル
   ビルチオ、低級ヒドロカルビルカルボニル、カルボニル
   低級ヒドロカルビルオキシ、ニトロ、アミンまたはアミ
   ノ基で置換されることができる、 をもち、そして （Ｃ）第１混合物および第２混合物を配合して第３混合
   物を形成する、 工程を含むことを特徴とする強化充填剤に対する親和性
   が異なる２種またはそれ以上のエラストマーの混合物か
   らなる未硬化のフラザンオキシド変性ゴム組成物を調製
   する方法。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載の方法に従って
   調製された未硬化の変性ゴム組成物。
5. 【請求項５】特許請求の範囲第４項記載の未硬化のゴム
   組成物を加硫することによって調製された強化充填剤含
   有加硫ゴム。
6. 【請求項６】少なくとも特許請求の範囲第５項記載の加
   硫ゴムから作られた部分を有するタイヤ。
7. 【請求項７】少なくともタイヤのトレッドを特許請求の
   範囲第５項記載の強化充填剤含有加硫ゴムから調製する
   ことからなるタイヤの転がり抵抗を減少する方法。