JP2687537B2 - Method for producing vinyl chloride resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塩化ビニル系樹脂水性ラテックスから、か
さ比重が大きく、粉立ちが少なく、かつ粉体流動性が良
好で、取扱いが極めて容易な主としてペースト用レジン
として使用しうる球形顆粒状塩化ビニル系樹脂の製造方
法に係る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention is based on a vinyl chloride resin aqueous latex and has a large bulk specific gravity, little powdering, good powder fluidity, and extremely easy handling. The present invention mainly relates to a method for producing a spherical granular vinyl chloride resin that can be used as a paste resin.

［従来の技術］ ペースト用塩化ビニル樹脂（ペーストレジン）は、一
般的には塩化ビニル単量体を乳化重合または微細懸濁重
合して得られた２μ以下の塩化ビニル樹脂粒子を含むラ
テックスを噴霧乾燥し、次いで強固に凝集した粗大粒子
を粉砕するという方法によって製造されている。該製造
方法によって得られる塩化ビニル樹脂は、微粉体でかさ
比重が小さく、粉立ちのため包装作業環境が悪く、また
包装費用、輸送費用が高く経済的にも不利であった。さ
らに、該塩化ビニル樹脂は、粉体流動性が、懸濁重合法
または塊状重合法によって製造された塩化ビニル樹脂に
比して著しく劣っており、自動計量機等の適用が困難で
あり、取扱い作業における改善には限度があった。[Prior Art] Vinyl chloride resin for paste (paste resin) is generally sprayed with latex containing vinyl chloride resin particles of 2 μm or less obtained by emulsion polymerization or fine suspension polymerization of vinyl chloride monomer. It is manufactured by a method of drying and then crushing coarse particles that are strongly aggregated. The vinyl chloride resin obtained by the production method is a fine powder, has a low bulk specific gravity, has a bad packaging environment due to powdering, and has a high packaging cost and transportation cost, which is economically disadvantageous. Furthermore, the vinyl chloride resin is significantly inferior in powder fluidity to a vinyl chloride resin produced by a suspension polymerization method or a bulk polymerization method, and it is difficult to apply an automatic weighing machine or the like. There was a limit to improvement in work.

上述の欠点を改良するために、ペースト用塩化ビニル
樹脂を造粒する方法が特開昭52−47853号公報に開示さ
れているが、この方法では一旦乾燥したペースト用塩化
ビニル樹脂を別工程で造粒する方法が採用されており、
作業上または経済的不利がある。また、塩化ビニル樹脂
ラテックスに凝集剤を添加し、塩化ビニル樹脂粒子を凝
集させた後デカンターで脱水し、パテ状のウエットケー
キを乾燥する方法が特開昭59−155403号公報に示されて
いるが、この方法ではウエットケーキがデカンターのケ
ーシング内に付着して工業的に、連続した安定運転が困
難であった。In order to improve the above-mentioned drawbacks, a method of granulating a paste vinyl chloride resin is disclosed in JP-A-52-47853, but in this method, a paste vinyl chloride resin once dried is subjected to a separate step. The method of granulating is adopted,
There are work or financial disadvantages. Further, a method of adding a flocculant to a vinyl chloride resin latex, dehydrating with a decanter after coagulating vinyl chloride resin particles, and drying a putty-like wet cake is disclosed in JP-A-59-155403. However, with this method, the wet cake adheres to the inside of the casing of the decanter, and industrially continuous stable operation is difficult.

［発明が解決しようとする問題点］ かかる事情に鑑み、本発明者らは、粉立ちが少なく、
かつ粉体流動性が良好で、取扱いが容易な塩化ビニル系
樹脂の製造方法について鋭意検討した結果、塩化ビニル
系樹脂ラテックスを噴霧乾燥することなく、該ラテック
スを破壊して、塩化ビニル系樹脂粒子を凝集させた後、
撹拌下、通常可塑剤の希釈剤等として用いられる疎水性
貧溶媒を添加することで球形樹脂ビードを生成させ、ペ
ーストレジンとしての品質を損わない程度の温度に加
温、賦形した後、脱水、乾燥することで工業的に安定し
てペーストレジンとして使用しうる球形顆粒状の塩化ビ
ニル系樹脂が効率良く得られることを見い出し、本発明
を完成するに到った。球形樹脂ビードとは、水性媒体中
に分散された貧溶媒中に塩化ビニル樹脂粒子が取り込ま
れ、球形粒子になったものをいう。[Problems to be Solved by the Invention] In view of such circumstances, the present inventors have little dusting,
As a result of diligent study on a method for producing a vinyl chloride resin which has good powder fluidity and is easy to handle, the vinyl chloride resin latex was destroyed by spray drying without breaking the vinyl chloride resin latex. After aggregating
With stirring, a spherical resin bead is produced by adding a hydrophobic poor solvent that is usually used as a diluent for a plasticizer, and after heating and shaping to a temperature that does not impair the quality as a paste resin, It was found that a spherical granular vinyl chloride resin which can be industrially stably used as a paste resin can be efficiently obtained by dehydration and drying, and the present invention has been completed. The spherical resin beads are spherical beads obtained by incorporating vinyl chloride resin particles into a poor solvent dispersed in an aqueous medium.

すなわち、本発明の目的は、かさ比重が大きく、粉立
ちが少なくかつ流動性が良好で、取扱いが容易な球形顆
粒状塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供するにある。That is, it is an object of the present invention to provide a method for producing a spherical granular vinyl chloride resin which has a large bulk specific gravity, little powdering, good fluidity and is easy to handle.

［問題点を解決するための手段］ しかして、本発明の要旨とするところは、乳化重合法
または微細懸濁重合法によって製造された塩化ビニル系
樹脂水性ラテックスから球形顆粒状塩化ビニル系樹脂を
製造する方法において、 ａ） 塩化ビニル系樹脂水性ラテックスに凝集剤と疎水
性貧溶媒を添加して撹拌下に塩化ビニル系樹脂ビードを
生成させる工程 ｂ） 該樹脂ビードを水性媒体中で加温する工程、 および ｃ） 該樹脂ビードを遊離水から分離した後乾燥する工
程 を経ることを特徴とする球形顆粒状塩化ビニル系樹脂の
製造方法に存する。[Means for Solving Problems] However, the gist of the present invention is to obtain spherical granular vinyl chloride resin from a vinyl chloride resin aqueous latex produced by an emulsion polymerization method or a fine suspension polymerization method. In the method for producing, a) a step of adding an aggregating agent and a hydrophobic poor solvent to an aqueous vinyl chloride resin latex to form vinyl chloride resin beads with stirring b) heating the resin beads in an aqueous medium And c) a step of separating the resin beads from free water and then drying the resin beads, which is a method for producing a spherical granular vinyl chloride resin.

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

本発明に用いる塩化ビニル系樹脂水性ラテックスとし
ては、塩化ビニルまたは塩化ビニルとそれに共重合可能
なコモノマーとの混合物を微細懸濁重合法または乳化重
合法等ペースト用塩化ビニル系樹脂製造に通常に適用さ
れる方法によって製造されるものすべてが用いられる。
塩化ビニルに共重合可能なコモノマーとしては、例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等
のビニルエステル類、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル
類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等の
メタクリル酸エステル類、ジブチルマレエート、ジエチ
ルマレエート等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマ
レート、ジエチルフマレート等のフマール酸エステル
類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビ
ニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、
エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン
類、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外の
ハロゲン化ビニル類が挙げられ、これらコモノマーは、
塩化ビニル系樹脂の構成成分中30重量％以下、好ましく
は20重量％以下の範囲で用いられる。勿論、コモノマー
は、上述のものに限定されるものではない。As the vinyl chloride-based resin aqueous latex used in the present invention, vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and a comonomer copolymerizable therewith is usually applied to the production of vinyl chloride-based resin for pastes such as fine suspension polymerization method or emulsion polymerization method. Everything produced by the method described is used.
Examples of comonomers copolymerizable with vinyl chloride include vinyl acetates such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl laurate, acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate. Methacrylic acid esters, dibutyl maleate, maleic acid esters such as diethyl maleate, dibutyl fumarate, fumaric acid esters such as diethyl fumarate, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, vinyl octyl ether, acrylonitrile, Vinyl cyanides such as methacrylonitrile,
Ethylene, propylene, α-olefins such as styrene, vinylidene chloride, vinyl halides other than vinyl chloride such as vinyl bromide, and the like.
It is used in an amount of 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less in the constituent components of the vinyl chloride resin. Of course, the comonomers are not limited to those mentioned above.

しかして、塩化ビニル系樹脂水性ラテックスの固形分
濃度は、重合度の重合性モノマー及び水の比、添加物、
重合の程度により異なるけれども、ラテックス凝集破壊
後の水の分離、装置の大きさなどを勘案すると高い程望
ましく、通常全ラテックスに対し30重量％以上の範囲に
あるものを使用するのが望ましい。Then, the solid content concentration of the vinyl chloride resin aqueous latex is the ratio of the polymerizable monomer and water of the degree of polymerization, additives,
Although it depends on the degree of polymerization, the higher the degree, the more desirable it is in consideration of the separation of water after the latex cohesive failure, the size of the apparatus and the like, and it is usually desirable to use one in the range of 30% by weight or more based on the total latex.

また、重合後の水性ラテックスには、塩化ビニル系樹
脂として悪影響を与えない限り、その使用目的に応じて
親油性の熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、滑剤、充てん剤等の各種物性改良助剤、または加工
助剤を添加したものであってもよい。Further, the aqueous latex after polymerization, unless adversely affected as a vinyl chloride resin, a lipophilic heat stabilizer, a colorant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a filler, etc. depending on the purpose of use. The above-mentioned various physical property-improving aids or processing aids may be added.

本発明方法に用いる凝集剤としては、ミョウバン、硫
酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の多価金属塩、アル
ギン酸、ポリアミン、ポリアクリルアミド、イオネンポ
リマー等の高分子凝集剤等公知の凝集剤が適用され、通
常水溶液として使用される。中でも、乳化剤系の種類に
関係なく凝集破壊が容易であること、乳化剤と凝集剤の
反応生成物が安定剤の働きを示す、ハロゲン化物を除く
アルカリ土類金属塩、またはイオネンポリマー類が最も
好適である。As the aggregating agent used in the method of the present invention, known aggregating agents such as alum, magnesium sulfate, polyvalent metal salts such as calcium acetate, alginic acid, polyamines, polyacrylamides, polymer aggregating agents such as ionene polymers, etc. are usually applied. Used as an aqueous solution. Among them, alkaline earth metal salts other than halides or ionene polymers are most preferable because they are easy to cause cohesive failure regardless of the type of emulsifier system, the reaction product of the emulsifier and the coagulant acts as a stabilizer. It is suitable.

凝集剤の添加量は、塩化ビニル重合時の乳化剤の種
類、量、ラテックスの濃度、凝集剤の種類等によって異
なるけれども、ラテックスの固形分100重量％に対し、
0.001〜５重量％、好ましくは0.01〜２重量％の範囲で
充分である。The amount of the coagulant added varies depending on the type and amount of the emulsifier during the vinyl chloride polymerization, the concentration of the latex, the type of the coagulant, etc., but with respect to the latex solid content of 100% by weight,
A range of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 2% by weight is sufficient.

本発明方法では、凝集剤とならび、もう一方の添加剤
である疎水性貧溶媒としては、疎水性でありかつ塩化ビ
ニル系樹脂を溶解し難いものであることが必要であり、
具体例としてミネラルスピリット、ミネラルターペン、
ケロシン、ソルベベッソ、TXIB等の製品名または商品名
で市販されている公知の石油系炭化水素類、またはメチ
ルセルソルブ、エチルセルソルブ、キシレン、トルエン
等の有機溶剤など、塩化ビニルオルガノゾルに用いられ
る液状化合物が適用される。また、疎水性貧溶媒として
塩化ビニル、ジクロロエタン等ハロゲン化炭化水素など
も用いられるが、塩化ビニル等常温で気体のものは加圧
密閉系で添加される。In the method of the present invention, the hydrophobic poor solvent, which is the other additive as well as the coagulant, is required to be hydrophobic and difficult to dissolve the vinyl chloride resin,
Specific examples are mineral spirits, mineral terpenes,
Known petroleum hydrocarbons that are commercially available under the product name or trade name such as kerosene, sorbeveso, and TXIB, or organic solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, xylene, and toluene, which are used for vinyl chloride organosols. A liquid compound is applied. Further, halogenated hydrocarbons such as vinyl chloride and dichloroethane are also used as the hydrophobic poor solvent, but those which are gaseous at room temperature such as vinyl chloride are added in a pressurized closed system.

疎水性貧溶媒の添加量は、その種類や、ラテックスの
濃度、粒子径、及びその分布、粒子表面積等のパラメー
ターによって異なるけれども、ラテックスの固形分100
重量％に対して１重量％以上、好ましくは３〜20重量％
の範囲で使用するのが望ましい。The amount of the hydrophobic poor solvent added varies depending on the type, concentration of the latex, particle size and distribution, particle surface area and other parameters, but the solid content of the latex is 100%.
More than 1% by weight, preferably 3 to 20% by weight
It is desirable to use within the range.

塩化ビニル系樹脂水性ラテックスに、上記凝集剤の水
溶液と疎水性貧溶媒の２液を撹拌下に添加する事によ
り、凝集した微細樹脂粒子間に抱きこまれた水分が疎水
性貧溶媒によって置換、除外されながら、同時に該凝集
粒子を含んだ油滴となり、かつ、撹拌による遠心、剪断
作用によって油滴が均一分散しながら液中造粒が行なわ
れて粒子径の揃った球形樹脂ビードが生成し水相中に分
散された状態となる。By adding two liquids of the aqueous solution of the aggregating agent and the hydrophobic poor solvent to the vinyl chloride resin aqueous latex under stirring, the water contained between the agglomerated fine resin particles is replaced by the hydrophobic poor solvent, While being excluded, oil droplets containing the agglomerated particles are formed at the same time, and while the oil droplets are uniformly dispersed by centrifugal action and shearing by stirring, in-liquid granulation is performed to form spherical resin beads with uniform particle diameters. It will be dispersed in the water phase.

本発明方法に用いる２液、すなわち凝集剤の水溶液と
疎水性貧溶媒の添加手順としては、該２液を同時に、あ
るいはそれぞれを別々に相前後して添加してもよいが、
最も好ましい手順としては、まずラテックスに凝集剤を
添加して、樹脂粒子を凝集せしめてフロック粒子とし、
該フロック粒子を細かく分散させてクリーム状とした
後、疎水性貧溶媒を添加するのが望ましく、この手順に
より均一な大きさの樹脂ビードが生成出来る。The two liquids used in the method of the present invention, that is, the procedure for adding the aqueous solution of the flocculant and the hydrophobic poor solvent, may be such that the two liquids are added at the same time or separately before and after each other.
The most preferred procedure is to first add a flocculant to the latex to coagulate the resin particles into floc particles,
After the floc particles are finely dispersed to form a cream, it is desirable to add a hydrophobic poor solvent, and a resin bead having a uniform size can be produced by this procedure.

生成される樹脂ビードの大きさは、ラテックスのパラ
メーター、浴比、凝集剤の量、凝集粒子径、疎水性貧溶
媒の種類、量、及び撹拌による剪断力等によって左右さ
れるが、疎水性貧溶媒の量と剪断力を任意に操作する事
で0.1〜2m/mφ程度の範囲でビード径を調整することが
出来る。The size of the resin beads produced depends on the parameters of the latex, the bath ratio, the amount of the aggregating agent, the agglomerated particle size, the type and amount of the hydrophobic poor solvent, the shearing force due to stirring, etc. The bead diameter can be adjusted in the range of about 0.1 to 2 m / mφ by arbitrarily controlling the amount of solvent and the shearing force.

生成した樹脂ビードは、撹拌しながら例えば35℃以
上、好ましくは40℃以上の温度に加温することにより球
形のまま賦形される。加温の程度は、塩化ビニル系樹脂
をペースト加工用として用いる場合には70℃以下、好ま
しくは60℃以下の温度範囲にするのが好ましい。また、
懸濁重合した塩化ビニル系樹脂と同様の加工分野に用い
る場合には、塩化ビニル系樹脂としての品質を損なわな
い程度の温度にまで加温することができ、好ましくは12
0℃以下、特に90℃以下の温度で操作するのが望まし
い。球形顆粒状に賦形された塩化ビニル系樹脂を含む水
性媒体は、デカンター等公知の脱水機により簡単に遊離
水が分離される。分離された塩化ビニル系樹脂は、その
後減圧式または加熱式乾燥機等により、目的に応じた温
度で乾燥される。この際、疎水性貧溶媒の全部または大
部分は揮発し、顆粒状の塩化ビニル系樹脂から除去され
る。The produced resin beads are shaped as spherical by heating to a temperature of, for example, 35 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher while stirring. The degree of heating is preferably 70 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or lower when the vinyl chloride resin is used for paste processing. Also,
When used in the same processing field as suspension-polymerized vinyl chloride resin, it can be heated to a temperature at which the quality of the vinyl chloride resin is not impaired, and preferably 12
It is desirable to operate at temperatures below 0 ° C, especially below 90 ° C. Free water is easily separated from an aqueous medium containing a vinyl chloride resin shaped in a spherical granular shape by a known dehydrator such as a decanter. The separated vinyl chloride-based resin is then dried at a temperature according to the purpose by a reduced pressure type or heating type dryer or the like. At this time, all or most of the hydrophobic poor solvent is volatilized and removed from the granular vinyl chloride resin.

又、加温工程の前あるいは、加温工程中においては、
該球形樹脂ビードを含んだ水相中に乳化剤、安定剤等塩
化ビニル系樹脂用の助剤を添加し、樹脂ビードに吸着さ
せる事も可能である。Also, before or during the heating process,
It is also possible to add an auxiliary agent for vinyl chloride resin, such as an emulsifier or a stabilizer, to the aqueous phase containing the spherical resin beads and allow the resin beads to adsorb.

本発明方法によって得られた球形顆粒状の塩化ビニル
系樹脂は可塑剤を添加して剪断力を付与することにより
容易に崩壊してプラスチゾルとなり、ペースト加工の各
種用途に、また懸濁重合、塊状重合法によって得られた
塩化ビニル系樹脂の加工性改質剤、あるいは代替え用レ
ジンとして広く利用される。The spherical granular vinyl chloride resin obtained by the method of the present invention is easily disintegrated into a plastisol by adding a shearing force by adding a plasticizer, and is used in various applications of paste processing, suspension polymerization, and bulk. It is widely used as a processability modifier for vinyl chloride resins obtained by the polymerization method or as a substitute resin.

［発明の効果］ 本発明方法によれば、塩化ビニル系樹脂水性ラテック
ス中の水分を全て熱エネルギーによって蒸発させる方法
と異なり、樹脂ビードを生成した後、大部分の水を分
離、除去するので、乾燥エネルギーが少なくてすみ、工
業的に有利である。[Effects of the Invention] According to the method of the present invention, unlike the method of evaporating all the water in the vinyl chloride resin aqueous latex by thermal energy, most of the water is separated and removed after the resin beads are formed. It requires less drying energy and is industrially advantageous.

そして、本発明方法によって得られた球形顆粒状塩化
ビニル系樹脂はかさ比重が大きく、粉立ちが少なく、か
つ粉体流動性に優れているのでハンドリング性が向上
し、さらに包装、輸送等、各種費用の削減にも役立つ。And, the spherical granular vinyl chloride resin obtained by the method of the present invention has a large bulk specific gravity, has less powdering, and has excellent powder fluidity, so that the handling property is improved, and further packaging, transportation, etc. It also helps reduce costs.

また、本発明方法によって製造された顆粒状塩化ビニ
ル系樹脂は、可塑剤の添加によって容易に微分散され、
容易にプラスチゾルまたはオルガノゾルになり、ペース
ト加工用レジンとしてまたはそのままで汎用加工レジン
として幅広く利用することができる。Further, the granular vinyl chloride resin produced by the method of the present invention is easily finely dispersed by adding a plasticizer,
It easily becomes a plastisol or organosol and can be widely used as a resin for paste processing or as a general-purpose processing resin as it is.

［実施例］ 次に本発明方法を実施例をもって詳述するが、本発明
は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。[Examples] Next, the method of the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is exceeded.

なお、実施例及び比較例において製造した塩化ビニル
系樹脂、及び樹脂組成物の評価は、次のように行ない、
その結果を別表にまとめた。The vinyl chloride resins produced in Examples and Comparative Examples, and the resin compositions were evaluated as follows,
The results are summarized in the attached table.

＜粉体形態、及び粒子径＞ 粒子100個当りを実測し、その平均値（μ）が100μ以
上を顆粒、以下を粉末と判定した。<Powder morphology and particle size> 100 particles were measured, and an average value (μ) of 100 μ or more was determined as a granule, and the following was determined as a powder.

＜かさ比重＞ JIS−Ｋ−6721に準拠した。<Bulk specific gravity> Based on JIS-K-6721.

＜粉体流動性＞ かさ比重測定装置の漏斗に60gの試料（塩化ビニル系
樹脂）を入れ、ダンパーを引き抜いてかさ試料が漏斗か
ら全て落下するまでの時間を測定した。<Powder fluidity> 60 g of a sample (vinyl chloride resin) was put into the funnel of the bulk specific gravity measuring device, the damper was pulled out, and the time until the bulk sample dropped from the funnel was measured.

＜プラスチゾル粘度＞ 室温23℃、湿度50％の条件下で、次の配合処方により
プラスチゾルを調製しブルックフィールド型粘度計でN
o.6スピンドルを用い、スピンドルが１分間当り、50回
転時の粘度を測定した。<Plastisol viscosity> Plastisol was prepared according to the following formulation at room temperature of 23 ° C and humidity of 50%, and N was measured with a Brookfield viscometer.
Using an o.6 spindle, the viscosity was measured at 50 revolutions per minute of the spindle.

配合処方 塩化ビニル系樹脂 100重量部 DOP（ジ−２−エチルヘキシルフタレート） 60 ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル 1 ＜プラスチゾル中の最大粒径＞ JIS−Ｋ−5400のつぶ試験（Ｂ）判定法に準拠した。Formulation Vinyl chloride resin 100 parts by weight DOP (di-2-ethylhexyl phthalate) 60 Polyoxyethylene octyl phenyl ether 1 <Maximum particle size in plastisol> Conforms to JIS-K-5400 crushing test (B) judgment method .

実施例１ 水媒体中で、ラウリル硫酸ナトリウム塩を主乳化剤と
して乳化重合を行ない、平均粒子径0.75μ、固形分35重
量％（水分65％）の塩化ビニル樹脂水性ラテックスを得
た。このラテックスを235メッシュ（63μ）スクリーン
で濾過した後、撹拌機付きの容器に移し、0.8％水溶液
濃度に調整した酢酸カルシウムをラテックス中の固形分
に対し１重量％分を、撹拌しながら徐々に添加し、塩化
ビニル樹脂の凝集物とした。Example 1 Emulsion polymerization was carried out in a water medium using sodium lauryl sulfate as a main emulsifier to obtain a vinyl chloride resin aqueous latex having an average particle diameter of 0.75μ and a solid content of 35% by weight (water content 65%). After filtering this latex through a 235 mesh (63μ) screen, transfer it to a container equipped with a stirrer, and gradually add 1% by weight of calcium acetate adjusted to a 0.8% aqueous solution concentration to the solid content in the latex while stirring. It was added to give an aggregate of vinyl chloride resin.

上記凝集物を更に撹拌しながら均一なクリーム状とし
た後、凝集物の固形分に対して10重量％のミネラルスピ
リット（日本石油製、希釈剤）を添加して球形樹脂ビー
ドを生成せしめ、該ビードを含む液温を50℃迄上昇させ
て30分間保持した後、撹拌を停止し、デカンテーション
により液中より取出した樹脂ビードを40℃雰囲気下、減
圧乾燥機により乾燥させて球形顆粒状塩化ビニル樹脂を
得、これを評価用試料とした。評価結果を表に示した。After further agitating the above-mentioned agglomerate into a uniform creamy form, 10% by weight of mineral spirit (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd., diluent) was added to the solid content of the agglomerate to form spherical resin beads, After raising the temperature of the liquid containing the beads to 50 ° C and holding it for 30 minutes, stop the stirring and dry the resin beads taken out from the liquid by decantation in a 40 ° C atmosphere in a vacuum dryer to form spherical granular chloride. A vinyl resin was obtained and used as an evaluation sample. The evaluation results are shown in the table.

実施例２ 実施例１において、ミネラルスピリットに換えてケシ
ロン（燈油）を10重量％添加したほかは、実施例１と同
様にして顆粒状塩化ビニル樹脂を得て評価した。Example 2 A granular vinyl chloride resin was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 10% by weight of kesilon (kerosene) was added instead of mineral spirits.

実施例３ 実施例１においてミネラルスピリットに換えてソルベ
ッソ150（東水産業製、芳香族系溶剤）を10重量部添加
したほかは、実施例１と同様にして顆粒状塩化ビニル樹
脂を得て、評価した。Example 3 A granular vinyl chloride resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of Solvesso 150 (manufactured by Tosui Sangyo Co., Ltd., an aromatic solvent) was added in place of the mineral spirit in Example 1. evaluated.

実施例４ 実施例１において、均一に分散した凝集物に添加する
ミネラルスピリットの量を固形分に対して10重量％に換
えて３重量％とした以外は、実施例１と同様にして、塩
化ビニル樹脂を得て評価した。Example 4 Chlorination was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of mineral spirit added to the uniformly dispersed aggregate was changed to 10% by weight based on the solid content and changed to 3% by weight. A vinyl resin was obtained and evaluated.

実施例５ 実施例１において、ミネラルスピリットの添加により
生成した樹脂ビードを含む液の加温条件を、50℃に換え
て、65℃で30分間とした以外は、実施例１と同様にして
塩化ビニル樹脂を得て、評価した。Example 5 Chlorination was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the liquid containing the resin beads produced by the addition of mineral spirits was changed to 50 ° C. and 65 ° C. for 30 minutes. A vinyl resin was obtained and evaluated.

比較例１ 実施例１において、ミネラルスピリットの添加により
生成した樹脂ビードを含む液を加温せずに、そのまま凍
結乾燥により乾燥させて塩化ビニル樹脂を得て評価し
た。Comparative Example 1 In Example 1, a vinyl chloride resin was obtained by subjecting a liquid containing a resin bead produced by addition of mineral spirits to lyophilization without heating to obtain a vinyl chloride resin.

比較例２ 実施例１で得た塩化ビニル樹脂水性ラテックスを、回
転円盤型の噴霧器を備えた噴霧乾燥機にて入口温度170
℃、出口温度50℃の条件で乾燥した後、粉砕機で粉砕し
て、微粉末状の塩化ビニル樹脂を得て評価した。Comparative Example 2 The vinyl chloride resin aqueous latex obtained in Example 1 was heated at an inlet temperature of 170 with a spray dryer equipped with a rotary disk type sprayer.
After drying at a temperature of 50 ° C. and an outlet temperature of 50 ° C., the powder was pulverized by a pulverizer to obtain a finely powdered vinyl chloride resin for evaluation.

比較例３ 実施例１において樹脂ラテックスに凝集剤を入れずに
ミネラルスピリットのみを10重量％添加した以外は、実
施例１と同様にした。ラテックスは固・液分離できなか
った。Comparative Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that the coagulant was not added to the resin latex and only 10% by weight of mineral spirits was added. The latex could not be separated into solid and liquid.

比較例４ 実施例１において樹脂ラテックスに凝集剤を添加して
均一なクリーム状とした後、疎水性貧溶媒を添加せずに
そのまま加温、脱水した。ラテックスから分離した塩化
ビニル樹脂はペースト状であり、これを乾燥し粉砕した
後評価した。Comparative Example 4 After coagulant was added to the resin latex in Example 1 to form a uniform creamy form, it was heated and dehydrated as it was without adding a hydrophobic poor solvent. The vinyl chloride resin separated from the latex was in the form of paste, which was dried and crushed before evaluation.

本発明方法によれば、噴霧乾燥工程を経ることなく容
易に球形顆粒状の塩化ビニル系樹脂を製造することがで
き、該塩化ビニル系樹脂は比較的低温で乾燥したものは
剪断力によって容易に顆粒が破壊されプラスチゾルにな
る。また比較的高温で乾燥した塩化ビニル樹脂（実施例
５）は、プラスチゾル中のつぶ試験の結果からペースト
加工用レジンとしての適性は不充分であるが、汎用塩化
ビニル系樹脂の流動性改良剤として、またはそのまま汎
用塩化ビニル系樹脂として使用しうる。 According to the method of the present invention, a spherical granular vinyl chloride resin can be easily produced without a spray drying step, and the vinyl chloride resin dried at a relatively low temperature can easily be produced by shearing force. The granules are destroyed and become plastisol. Further, the vinyl chloride resin dried at a relatively high temperature (Example 5) is insufficient in suitability as a resin for paste processing from the result of the crushing test in plastisol, but as a fluidity improving agent for general-purpose vinyl chloride resin. Alternatively, it can be used as it is as a general-purpose vinyl chloride resin.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】乳化重合法または微細懸濁重合法によって
製造された塩化ビニル系樹脂水性ラテックスから顆粒状
塩化ビニル系樹脂を製造する方法において、 ａ） 前記水性ラテックスに凝集剤と疎水性貧溶媒を添
加して、撹拌下に塩化ビニル系樹脂ビードを生成させる
工程、 ｂ） 該樹脂ビードを水性媒体中で加温する工程、 および ｃ） 該樹脂ビードを遊離水から分離した後乾燥する工
程 を経ることを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製造方法。1. A method for producing a granular vinyl chloride resin from a vinyl chloride resin aqueous latex produced by an emulsion polymerization method or a fine suspension polymerization method, comprising: a) a coagulant and a hydrophobic poor solvent in the aqueous latex. To produce a vinyl chloride resin bead with stirring, b) heating the resin bead in an aqueous medium, and c) separating the resin bead from free water and then drying. A method for producing a vinyl chloride-based resin, characterized in that