JP2687057B2 - ３（５）−ヒドラジノピラゾール化合物 - Google Patents
３（５）−ヒドラジノピラゾール化合物Info
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- JP2687057B2 JP2687057B2 JP3261409A JP26140991A JP2687057B2 JP 2687057 B2 JP2687057 B2 JP 2687057B2 JP 3261409 A JP3261409 A JP 3261409A JP 26140991 A JP26140991 A JP 26140991A JP 2687057 B2 JP2687057 B2 JP 2687057B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特にハロゲン化銀カラー
写真用カプラーとして有用な７位にアリールオキシ基、
アルコキシ基、ヘテロ環オキシ基、又はアゾリル基を導
入した１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］ト
リアゾール類の合成中間体である新規な３（５）−ヒド
ラジノピラゾール化合物に関するものである。
写真用カプラーとして有用な７位にアリールオキシ基、
アルコキシ基、ヘテロ環オキシ基、又はアゾリル基を導
入した１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］ト
リアゾール類の合成中間体である新規な３（５）−ヒド
ラジノピラゾール化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，
２，４］トリアゾール（ＩＵＰＡＣ命名法による。１Ｈ
−ピラゾロ［３，２−ｃ］−ｓ−トリアゾールと呼ばれ
ることもある。）化合物は写真用カプラー、特にマゼン
タカプラーとして有用な化合物であり、例えば英国特許
第１，２５２，４１８号、米国特許第３，７２５，０６
７号及び「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテ
ィ」パーキンＩ（"Journalof the Chemical Society" P
arkin I)、2047(1977)にその記載がある。
２，４］トリアゾール（ＩＵＰＡＣ命名法による。１Ｈ
−ピラゾロ［３，２−ｃ］−ｓ−トリアゾールと呼ばれ
ることもある。）化合物は写真用カプラー、特にマゼン
タカプラーとして有用な化合物であり、例えば英国特許
第１，２５２，４１８号、米国特許第３，７２５，０６
７号及び「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテ
ィ」パーキンＩ（"Journalof the Chemical Society" P
arkin I)、2047(1977)にその記載がある。
【０００３】この化合物の初期の製造方法については上
記特許と文献、及びリサーチ・ディスクロージャー(Res
earch Disclosure) Vol.124, No.12443(1977) に記載さ
れている。それ等の代表的な製造方法は下記の反応スキ
ームで示すことができる。
記特許と文献、及びリサーチ・ディスクロージャー(Res
earch Disclosure) Vol.124, No.12443(1977) に記載さ
れている。それ等の代表的な製造方法は下記の反応スキ
ームで示すことができる。
【０００４】
【化２】
【０００５】
【化３】
【０００６】
【化４】
【０００７】これらの初期の合成法においてはＲがアル
キル基、アリール基又はヘテロ環基に限定され、さらに
２、３、４及び５のようにまず７位が無置換のカプラー
（４当量カプラーと呼ぶ）を合成してから、カップリン
グ離脱基を導入したカプラー（２当量カプラーと呼ぶ）
を合成せざるをえないという工程上の制約があった。
キル基、アリール基又はヘテロ環基に限定され、さらに
２、３、４及び５のようにまず７位が無置換のカプラー
（４当量カプラーと呼ぶ）を合成してから、カップリン
グ離脱基を導入したカプラー（２当量カプラーと呼ぶ）
を合成せざるをえないという工程上の制約があった。
【０００８】これらの問題点を解決する方法として、カ
ップリング離脱基がハロゲンの場合のみであるが、特開
昭６１−２４９９８７号に、予め４位にハロゲンを導入
してヒドラジノピラゾール（４の-COOC2H5がハロゲン原
子）を合成し、それから前記方法（１）に基づいて２当
量カプラーを合成する方法が開示されている。そしてこ
の方法に利用可能な化合物が、特開昭６１−２４９９６
７号、同６１−２４９９６８号、同６１−２４９９６９
号、同６２−１５８２６０号、同６２−１９５３６６
号、同６２−１９５３６７号、及び同６２−２２８０６
６号等に開示されている。これらの特許により、Ｒを種
々の置換基に置き換えることができ、かつ４当量カプラ
ーを経ることなくカップリング離脱基としてハロゲン原
子を導入したカプラーの合成が可能になった。しかしな
がらハロゲン以外のカップリング離脱基を導入するに
は、さらなる工程が必要であるという問題点を未だ有し
ていた。
ップリング離脱基がハロゲンの場合のみであるが、特開
昭６１−２４９９８７号に、予め４位にハロゲンを導入
してヒドラジノピラゾール（４の-COOC2H5がハロゲン原
子）を合成し、それから前記方法（１）に基づいて２当
量カプラーを合成する方法が開示されている。そしてこ
の方法に利用可能な化合物が、特開昭６１−２４９９６
７号、同６１−２４９９６８号、同６１−２４９９６９
号、同６２−１５８２６０号、同６２−１９５３６６
号、同６２−１９５３６７号、及び同６２−２２８０６
６号等に開示されている。これらの特許により、Ｒを種
々の置換基に置き換えることができ、かつ４当量カプラ
ーを経ることなくカップリング離脱基としてハロゲン原
子を導入したカプラーの合成が可能になった。しかしな
がらハロゲン以外のカップリング離脱基を導入するに
は、さらなる工程が必要であるという問題点を未だ有し
ていた。
【０００９】最終の目的化合物としての１Ｈ−ピラゾロ
［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾールカプラーの
７位にハロゲン以外の離脱基を導入する方法としては、
特公昭４７−２７４１１号にアリールオキシ離脱型、特
開昭５９−９９４３７号に窒素原子離脱型の合成法が開
示されているが、いずれも４当量カプラーか、ハロゲン
（臭素）原子離脱型２当量カプラーからの合成法であ
り、かつ収率的にも不十分なものであった。
［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾールカプラーの
７位にハロゲン以外の離脱基を導入する方法としては、
特公昭４７−２７４１１号にアリールオキシ離脱型、特
開昭５９−９９４３７号に窒素原子離脱型の合成法が開
示されているが、いずれも４当量カプラーか、ハロゲン
（臭素）原子離脱型２当量カプラーからの合成法であ
り、かつ収率的にも不十分なものであった。
【００１０】カプラーを写真系に導入する場合、その発
色性の制御及び安定性の向上のために離脱基の選択は極
めて重要である。その中で離脱基がアリールオキシ基、
アルコキシ基、ヘテロ環オキシ基、アゾリル基である２
当量の１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］ト
リアゾールマゼンタカプラーは、離脱基がハロゲン原子
であるものに比べて活性が高いこと、ホルマリンを
含有する安定浴で処理してもイエローステインが発生し
ないことなどの利点を有しており、離脱基がハロゲン原
子であるものより有用性が高い。しかしながらこのよう
な２当量カプラーは、上述のような合成上の問題点があ
り、工業的製造に適していなかった。
色性の制御及び安定性の向上のために離脱基の選択は極
めて重要である。その中で離脱基がアリールオキシ基、
アルコキシ基、ヘテロ環オキシ基、アゾリル基である２
当量の１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］ト
リアゾールマゼンタカプラーは、離脱基がハロゲン原子
であるものに比べて活性が高いこと、ホルマリンを
含有する安定浴で処理してもイエローステインが発生し
ないことなどの利点を有しており、離脱基がハロゲン原
子であるものより有用性が高い。しかしながらこのよう
な２当量カプラーは、上述のような合成上の問題点があ
り、工業的製造に適していなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】これは、このような離
脱基を有する１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，
４］トリアゾールを合成するうえで、適当な合成法及び
それに使用する中間体が存在しなかったことが主な原因
であった。したがって本発明が解決しようとする課題
は、このようなカップリング離脱基を７位に有する１Ｈ
−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール
カプラーの製造に有用な合成中間体を提供することを目
的とする。
脱基を有する１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，
４］トリアゾールを合成するうえで、適当な合成法及び
それに使用する中間体が存在しなかったことが主な原因
であった。したがって本発明が解決しようとする課題
は、このようなカップリング離脱基を７位に有する１Ｈ
−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール
カプラーの製造に有用な合成中間体を提供することを目
的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
目的に適合する合成中間体を開発するため種々検討を重
ねた結果、ハロゲン原子を離脱基とする場合の合成法と
は全く別の方法により、上記の特定の離脱基に相当する
基を有する新規ピラゾール化合物を合成でき、これが上
記の１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリ
アゾールカプラーの合成中間体として極めて好適である
ことを見い出し、この知見に基づき本発明をなすに至っ
た。
目的に適合する合成中間体を開発するため種々検討を重
ねた結果、ハロゲン原子を離脱基とする場合の合成法と
は全く別の方法により、上記の特定の離脱基に相当する
基を有する新規ピラゾール化合物を合成でき、これが上
記の１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリ
アゾールカプラーの合成中間体として極めて好適である
ことを見い出し、この知見に基づき本発明をなすに至っ
た。
【００１３】すなわち本発明は下記一般式（Ｉ）で表わ
される新規な３（５）−ヒドラジノピラゾール類化合物
を提供するものである。
される新規な３（５）−ヒドラジノピラゾール類化合物
を提供するものである。
【化５】 （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ原子がＮ、Ｏ又はＳから選ばれる５〜７員のヘテロ
環基、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表
わし、Ｒ２は水素原子又はアシル基を表わす。Ｘはアリ
ールオキシ基、アルコキシ基、ヘテロ原子がＮ、Ｏ、Ｓ
又はＳｅから選ばれる５〜７員環からなるヘテロ環オキ
シ基又はヘテロ原子として１個のＮと、その他にＮ、
Ｏ、Ｓ又はＳｅを有するアゾリル基を表わす。Ｍは水素
イオン又は金属イオンを表わし、Ｙは酸根を表わす。ｎ
は０又は正数を表わす。）
テロ原子がＮ、Ｏ又はＳから選ばれる５〜７員のヘテロ
環基、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表
わし、Ｒ２は水素原子又はアシル基を表わす。Ｘはアリ
ールオキシ基、アルコキシ基、ヘテロ原子がＮ、Ｏ、Ｓ
又はＳｅから選ばれる５〜７員環からなるヘテロ環オキ
シ基又はヘテロ原子として１個のＮと、その他にＮ、
Ｏ、Ｓ又はＳｅを有するアゾリル基を表わす。Ｍは水素
イオン又は金属イオンを表わし、Ｙは酸根を表わす。ｎ
は０又は正数を表わす。）
【００１４】次に一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化
合物の置換基Ｒ１、Ｒ２及びＸ、さらにＭ及びＹについ
て詳しく説明する。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ原子がＮ、Ｏ又はＳから選ばれる５〜７
員のヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基又はアリールオ
キシ基を表わすが、詳しく述べるとアルキル基は炭素数
１〜３２の直鎖又は分岐鎖のアルキル、アラルキル、ア
ルケニル、アルキニル、シクロアルキル又はシクロアル
ケニル基を表わし、アリール基は炭素数６〜２３のフェ
ニル又はナフチル基を表わし、ヘテロ環基はヘテロ原子
がＮ、Ｏ又はＳから選ばれる５〜７員環の脂肪族又は芳
香族のヘテロ環基を表わし、アルコキシ基は炭素数１〜
３２の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を表わし、アリー
ルオキシ基は炭素数６〜２３のフェノキシ又はナフトキ
シ基を表わす。これらの基は置換基を有していてもよ
く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ
原子で連結する有機置換基又はハロゲン原子である。こ
れらの基がさらに有してもよい置換基を詳しく述べる
と、例えばアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シア
ノ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、アシルアミノ基、アニリノ基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子である。さらに詳しくはＲ１は例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシエチ
ル、エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、フェノキシ
エチル、メタンスルホニルエチル、２−ヒドロキシエチ
ル、（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、４，
４，４−トリフルオロブチル、３−（２，４−ジ−アミ
ルフェノキシ）プロピルのアルキル基；例えばフェニ
ル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−
ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、４−
テトラデカンアミドフェニル、２−メトキシフェニル、
２−アセトアミドフェニル、１−ナフチル、２−ナフチ
ルのアリール基；例えば、２−テトラヒドロフラニル、
２−テトラヒドロチエニル、１−ピペリジノ、４−ピリ
ジル、１−ピラゾリル、２−フリル、２−チエニル、２
−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルのヘテロ環基；
水酸基；例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、
ｎ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、２−メトキシエ
トキシ、２−エトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエ
トキシ、２−フェノキシエトキシ、２−（４−ｔ−アミ
ルフェノキシ）エトキシ、２−（４−ニトロフェノキ
シ）エトキシ、２−（２，４−ジクロロフェノキシ）エ
トキシのアルコキシ基；例えばフェノキシ、２−メトキ
シフェノキシ、２−メチルフェノキシ、３−メトキシフ
ェノキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノ
キシ、４−メチルフェノキシ、２，４−ジメトキシフェ
ノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、４−メトキシカ
ルボニルフェノキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチ
ルオキシ、１−メトキシ−２−ナフチルオキシ、２−メ
トキシ−１−ナフチルオキシ、４−メトキシ−１−ナフ
チルオキシのアリールオキシ基を表わす。
合物の置換基Ｒ１、Ｒ２及びＸ、さらにＭ及びＹについ
て詳しく説明する。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ原子がＮ、Ｏ又はＳから選ばれる５〜７
員のヘテロ環基、水酸基、アルコキシ基又はアリールオ
キシ基を表わすが、詳しく述べるとアルキル基は炭素数
１〜３２の直鎖又は分岐鎖のアルキル、アラルキル、ア
ルケニル、アルキニル、シクロアルキル又はシクロアル
ケニル基を表わし、アリール基は炭素数６〜２３のフェ
ニル又はナフチル基を表わし、ヘテロ環基はヘテロ原子
がＮ、Ｏ又はＳから選ばれる５〜７員環の脂肪族又は芳
香族のヘテロ環基を表わし、アルコキシ基は炭素数１〜
３２の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を表わし、アリー
ルオキシ基は炭素数６〜２３のフェノキシ又はナフトキ
シ基を表わす。これらの基は置換基を有していてもよ
く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ
原子で連結する有機置換基又はハロゲン原子である。こ
れらの基がさらに有してもよい置換基を詳しく述べる
と、例えばアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シア
ノ基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、アシルアミノ基、アニリノ基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子である。さらに詳しくはＲ１は例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシエチ
ル、エトキシエチル、ｔ−ブトキシエチル、フェノキシ
エチル、メタンスルホニルエチル、２−ヒドロキシエチ
ル、（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、４，
４，４−トリフルオロブチル、３−（２，４−ジ−アミ
ルフェノキシ）プロピルのアルキル基；例えばフェニ
ル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−
ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、４−
テトラデカンアミドフェニル、２−メトキシフェニル、
２−アセトアミドフェニル、１−ナフチル、２−ナフチ
ルのアリール基；例えば、２−テトラヒドロフラニル、
２−テトラヒドロチエニル、１−ピペリジノ、４−ピリ
ジル、１−ピラゾリル、２−フリル、２−チエニル、２
−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルのヘテロ環基；
水酸基；例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、
ｎ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、２−メトキシエ
トキシ、２−エトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエ
トキシ、２−フェノキシエトキシ、２−（４−ｔ−アミ
ルフェノキシ）エトキシ、２−（４−ニトロフェノキ
シ）エトキシ、２−（２，４−ジクロロフェノキシ）エ
トキシのアルコキシ基；例えばフェノキシ、２−メトキ
シフェノキシ、２−メチルフェノキシ、３−メトキシフ
ェノキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノ
キシ、４−メチルフェノキシ、２，４−ジメトキシフェ
ノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、４−メトキシカ
ルボニルフェノキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチ
ルオキシ、１−メトキシ−２−ナフチルオキシ、２−メ
トキシ−１−ナフチルオキシ、４−メトキシ−１−ナフ
チルオキシのアリールオキシ基を表わす。
【００１５】Ｒ1 は好ましくはアルキル基、アリール基
又はアリールオキシ基であり、さらに好ましくはアルキ
ル基である。アルキル基で好ましいのはメチル、エチ
ル、イソプロピル又はｔ−ブチルのアルキル基であり、
エチル基、イソプロピル基がさらに好ましく、エチル基
が最も好ましい。
又はアリールオキシ基であり、さらに好ましくはアルキ
ル基である。アルキル基で好ましいのはメチル、エチ
ル、イソプロピル又はｔ−ブチルのアルキル基であり、
エチル基、イソプロピル基がさらに好ましく、エチル基
が最も好ましい。
【００１６】Ｒ2 は水素原子又はアシル基を表わすが、
アシル基について詳しく述べれば、置換、無置換のアル
カノイル及びアリーロイル基である。これらのアシル基
は前述のＲ1 が有してもよい置換基をさらに有していて
もよい。さらに詳しく述べれば、アセチル、プロピオニ
ル、オクタノイル、パルミトイル、３−（４−ニトロフ
ェニル）ブタノイル、２−フタルイミドエタノイル、３
−フタルイミドプロパノイル、２−フタルイミドプロパ
ノイル、２−（２−フェノキシ−４−ニトロベンゼンス
ルホンアミド）エタノイル、２−［２−フェノキシ−５
−｛２−（４−メトキシフェノキシ）テトラデカノイル
アミノ｝ベンゼンスルホンアミド］エタノイル、２−
［２−フェノキシ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−
メトキシフェノキシ）テトラデカノイルアミノ｝ベンゼ
ンスルホンアミド］エタノイル等のアルカノイル基及び
ベンゾイル、２−（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オク
チルベンゼンスルホンアミド）プロパノイル、４−ドデ
シルオキシベンゾイル、２−オクタデシルオキシベンゾ
イル、２−メトキシ−５−ニトロベンゾイル、２−クロ
ロ−４−ニトロベンゾイル、４−オクタデシルオキシベ
ンゾイル、２−クロロ−５−パルミトイルアミノベンゾ
イル、２，４，６−トリメチルベンゾイル等のアリーロ
イル基である。
アシル基について詳しく述べれば、置換、無置換のアル
カノイル及びアリーロイル基である。これらのアシル基
は前述のＲ1 が有してもよい置換基をさらに有していて
もよい。さらに詳しく述べれば、アセチル、プロピオニ
ル、オクタノイル、パルミトイル、３−（４−ニトロフ
ェニル）ブタノイル、２−フタルイミドエタノイル、３
−フタルイミドプロパノイル、２−フタルイミドプロパ
ノイル、２−（２−フェノキシ−４−ニトロベンゼンス
ルホンアミド）エタノイル、２−［２−フェノキシ−５
−｛２−（４−メトキシフェノキシ）テトラデカノイル
アミノ｝ベンゼンスルホンアミド］エタノイル、２−
［２−フェノキシ−５−｛２−（３−ｔ−ブチル−４−
メトキシフェノキシ）テトラデカノイルアミノ｝ベンゼ
ンスルホンアミド］エタノイル等のアルカノイル基及び
ベンゾイル、２−（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オク
チルベンゼンスルホンアミド）プロパノイル、４−ドデ
シルオキシベンゾイル、２−オクタデシルオキシベンゾ
イル、２−メトキシ−５−ニトロベンゾイル、２−クロ
ロ−４−ニトロベンゾイル、４−オクタデシルオキシベ
ンゾイル、２−クロロ−５−パルミトイルアミノベンゾ
イル、２，４，６−トリメチルベンゾイル等のアリーロ
イル基である。
【００１７】Ｒ2 は好ましくは水素原子又は、３−（４
−ニトロフェニル）ブタノイル、２−フタルイミドエタ
ノイル、３−フタルイミドプロパノイル、２−フタルイ
ミドプロパノイル、２−（２−フェノキシ−４−ニトロ
ベンゼンスルホンアミド）エタノイル、２−［２−フェ
ノキシ−５−｛２−（４−メトキシフェノキシ）テトラ
デカノイルアミド｝ベンゼンスルホンアミド］エタノイ
ル、２−［２−フェノキシ−５−｛２−（４−メトキシ
フェノキシ）テトラデカノイルアミノ｝ベンゼンスルホ
ンアミド］エタノイル、２−（２−オクチルオキシ−５
−ｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）プロパノイル
であり、特に好ましくは水素原子である。
−ニトロフェニル）ブタノイル、２−フタルイミドエタ
ノイル、３−フタルイミドプロパノイル、２−フタルイ
ミドプロパノイル、２−（２−フェノキシ−４−ニトロ
ベンゼンスルホンアミド）エタノイル、２−［２−フェ
ノキシ−５−｛２−（４−メトキシフェノキシ）テトラ
デカノイルアミド｝ベンゼンスルホンアミド］エタノイ
ル、２−［２−フェノキシ−５−｛２−（４−メトキシ
フェノキシ）テトラデカノイルアミノ｝ベンゼンスルホ
ンアミド］エタノイル、２−（２−オクチルオキシ−５
−ｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）プロパノイル
であり、特に好ましくは水素原子である。
【００１８】Ｘはアリールオキシ基（好ましくは炭素数
６〜２５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
５）、ヘテロ原子がＮ、Ｏ、Ｓ又はＳｅから選ばれる５
〜７員環からなるヘテロ環オキシ基又はヘテロ原子とし
て１個のＮと、その他にＮ、Ｏ、Ｓ又はＳｅを有するア
ゾリル基（アゾール（少なくとも１個のＮを有する５員
環の化合物）から導かれる１価の基を意味する。）を表
わす。これらの基は前述のＲ１が有していてもよい置換
基をさらに有してもよい。詳しくはフェノキシ、４−メ
チルフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、４−ｔ
−オクチルフェノキシ、４−ノニルフェノキシ、４−メ
トキシカルボニルフェノキシ、４−（４−ベンジルオキ
シフェニルスルホニル）フェノキシ、４−シアノフェノ
キシ、４−メトキシフェノキシ、１−ナフチルオキシ、
２−ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；メトキシ、
メトキシメトキシ、エトキシメトキシ、２−エトキシエ
トキシ、２−フェノキシエトキシ、２−メタンスルホニ
ルエトキシ、２−メチルチオエトキシ、２−フェニルス
ルホニルエトキシ、２−（４−カルボキシフェノキシ）
エトキシ等のアルコキシ基；２−ピリジルオキシ、４−
ピリジルオキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ、２−テトラヒドロピラニルオキシ等のヘテロ環オキ
シ基；１−ピラゾリル、１−イミダゾリル、３−クロロ
ピラゾール−１−イル、３−ニトロピラゾール−１−イ
ル、３−シアノピラゾール−１−イル、３−メトキシカ
ルボニルピラゾール−１−イル、３−メチルピラゾール
−１−イル、３，５−ジメチルピラゾール−１−イル、
１−トリアゾリル、１−ベンゾトリアゾリル等のアゾリ
ル基を表わす。
６〜２５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
５）、ヘテロ原子がＮ、Ｏ、Ｓ又はＳｅから選ばれる５
〜７員環からなるヘテロ環オキシ基又はヘテロ原子とし
て１個のＮと、その他にＮ、Ｏ、Ｓ又はＳｅを有するア
ゾリル基（アゾール（少なくとも１個のＮを有する５員
環の化合物）から導かれる１価の基を意味する。）を表
わす。これらの基は前述のＲ１が有していてもよい置換
基をさらに有してもよい。詳しくはフェノキシ、４−メ
チルフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、４−ｔ
−オクチルフェノキシ、４−ノニルフェノキシ、４−メ
トキシカルボニルフェノキシ、４−（４−ベンジルオキ
シフェニルスルホニル）フェノキシ、４−シアノフェノ
キシ、４−メトキシフェノキシ、１−ナフチルオキシ、
２−ナフチルオキシ等のアリールオキシ基；メトキシ、
メトキシメトキシ、エトキシメトキシ、２−エトキシエ
トキシ、２−フェノキシエトキシ、２−メタンスルホニ
ルエトキシ、２−メチルチオエトキシ、２−フェニルス
ルホニルエトキシ、２−（４−カルボキシフェノキシ）
エトキシ等のアルコキシ基；２−ピリジルオキシ、４−
ピリジルオキシ、１−フェニルテトラゾール−５−オキ
シ、２−テトラヒドロピラニルオキシ等のヘテロ環オキ
シ基；１−ピラゾリル、１−イミダゾリル、３−クロロ
ピラゾール−１−イル、３−ニトロピラゾール−１−イ
ル、３−シアノピラゾール−１−イル、３−メトキシカ
ルボニルピラゾール−１−イル、３−メチルピラゾール
−１−イル、３，５−ジメチルピラゾール−１−イル、
１−トリアゾリル、１−ベンゾトリアゾリル等のアゾリ
ル基を表わす。
【００１９】Ｘは好ましくは４−メチルフェノキシ、４
−メトキシカルボニルフェノキシ、４−（４−ベンジル
オキシフェニルスルホニル）フェノキシのアリールオキ
シ基、メトキシメトキシ、エトキシエトキシ、２−メタ
ンスルホニルエトキシのアルコキシ基、２−ピリジルオ
キシのヘテロ環オキシ基、１−ピラゾリル、４−クロロ
ピラゾール−１−イル、４−メトキシカルボニルピラゾ
ール−１−イルのアゾリル基である。
−メトキシカルボニルフェノキシ、４−（４−ベンジル
オキシフェニルスルホニル）フェノキシのアリールオキ
シ基、メトキシメトキシ、エトキシエトキシ、２−メタ
ンスルホニルエトキシのアルコキシ基、２−ピリジルオ
キシのヘテロ環オキシ基、１−ピラゾリル、４−クロロ
ピラゾール−１−イル、４−メトキシカルボニルピラゾ
ール−１−イルのアゾリル基である。
【００２０】Ｍは水素イオン又は金属イオンを表わす。
金属イオンは、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒな
どのイオンを表わすが、好ましくはＳｎ、Ｆｅ、Ｚｎの
イオンである。特に好ましくはＭは水素イオン又はＳｎ
のイオンである。
金属イオンは、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒな
どのイオンを表わすが、好ましくはＳｎ、Ｆｅ、Ｚｎの
イオンである。特に好ましくはＭは水素イオン又はＳｎ
のイオンである。
【００２１】Ｙは酸根を表わし、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ
- 、ＨＳＯ4 - 、ＳＯ4 2- 、ＣｌＯ4 -などの無機酸根、
ＣＨ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 - 、
ＣＨ3Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 - 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、ＣＦ3 ＣＯ
Ｏ- 、Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＯ- などの有機酸根を表わす。好ま
しくはＣｌ- 、Ｂｒ- 、ＨＳＯ4 - 、ＳＯ4 2- 、ＣＨ3
ＳＯ3 - 、ＣＨ3 ＣＯＯ- であり、特に好ましくはＣｌ
- である。Ｙは、Ｍが金属原子の場合はその酸化数によ
り、酸根の数が決まり、必ずしも１個ではない。すなわ
ちＭＹは例えばＳｎＣｌ4 、ＦｅＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 、
Ｓｎ（ＳＯ4)2 、Ｆｅ2 ( ＳＯ4)3 の形をとる。ｎは０
又は正数であり必ずしも自然数ではない。Ｍが水素イオ
ンの場合はｎは０から４の正数であり、好ましくは０〜
２の正数である。Ｍが金属イオンの場合はｎは０〜１の
正数であり好ましくは０〜１／２の正数を表わす。
- 、ＨＳＯ4 - 、ＳＯ4 2- 、ＣｌＯ4 -などの無機酸根、
ＣＨ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 - 、
ＣＨ3Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 - 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、ＣＦ3 ＣＯ
Ｏ- 、Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＯ- などの有機酸根を表わす。好ま
しくはＣｌ- 、Ｂｒ- 、ＨＳＯ4 - 、ＳＯ4 2- 、ＣＨ3
ＳＯ3 - 、ＣＨ3 ＣＯＯ- であり、特に好ましくはＣｌ
- である。Ｙは、Ｍが金属原子の場合はその酸化数によ
り、酸根の数が決まり、必ずしも１個ではない。すなわ
ちＭＹは例えばＳｎＣｌ4 、ＦｅＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 、
Ｓｎ（ＳＯ4)2 、Ｆｅ2 ( ＳＯ4)3 の形をとる。ｎは０
又は正数であり必ずしも自然数ではない。Ｍが水素イオ
ンの場合はｎは０から４の正数であり、好ましくは０〜
２の正数である。Ｍが金属イオンの場合はｎは０〜１の
正数であり好ましくは０〜１／２の正数を表わす。
【００２２】次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされる３
（５）−ヒドラジノピラゾール類化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない、なお、
以下の化合物は酸塩及び金属錯体の形で単離される場合
が多いが、ｎの数が単純に決定できないためここにはフ
リー体の構造のみを示した。
（５）−ヒドラジノピラゾール類化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない、なお、
以下の化合物は酸塩及び金属錯体の形で単離される場合
が多いが、ｎの数が単純に決定できないためここにはフ
リー体の構造のみを示した。
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】上述したように本発明の化合物でＲ2 が水
素原子の場合には、酸塩や金属錯体の形で単離されるこ
とが多い。例えば、
素原子の場合には、酸塩や金属錯体の形で単離されるこ
とが多い。例えば、
【化１６】 が挙げられる。
【００３４】次に本発明の化合物の合成法について説明
する。合成法を概略すると〈スキーム１〉のようにな
る。
する。合成法を概略すると〈スキーム１〉のようにな
る。
【００３５】
【化１７】
【００３６】上記スキーム１において３〜４を経る一般
式（Ｉ）（Ｒ2 ＝Ｈ）で表わされる化合物の合成は次の
ようにして行われる。３を濃いＨＹの水溶液（一般にＹ
＝Ｃｌの濃塩酸を用いる）に溶解又は分散させる。水溶
液中の酸の３に対するモル比は２〜２０であり、好まし
くは５〜１５であるように調整する。助溶媒として酢酸
を使うことも可能である。この中に１〜１．５当量、好
ましくは１〜１．２当量の亜硫酸ナトリウムを含む亜硫
酸ナトリウム水溶液を滴下するが、反応温度は０℃から
３０℃であり、好ましくは５℃から２０℃の範囲であ
る。反応時間は１０分から２時間であり、好ましくは２
０分から１時間である。こうして得られた４の水溶液を
還元剤と反応させて一般式（Ｉ）（Ｒ2 ＝Ｈ）に導くが
その際用いられる還元剤は亜硫酸塩や還元性の金属や金
属塩であるが、好ましくは亜硫酸塩又はハロゲン化第１
スズである。ハロゲン化第１スズによる還元反応は還元
剤を溶かした濃いＨＹの水溶液中に０〜３０℃、好まし
くは５〜２５℃の反応温度で、４の反応液を滴下するこ
とによって行われる。反応時間は２０分から２時間であ
り、好ましくは３０分から１時間である。逆の滴下も可
能であるが、副反応が増える場合がある。ハロゲン化銀
第１スズの使用量は３に対して１．９〜３モル当量であ
り、好ましくは２〜２．３モル当量である。また還元剤
を溶かす酸の水溶液の量は還元剤を溶かしきる量を使用
するのが好ましい。一般式（Ｉ）（Ｒ2＝Ｈ）で表わさ
れる化合物はスズ錯体や酸塩の場合反応液から析出する
ことがあるが、その場合はろ過後、スズ錯体や酸塩を溶
かさない溶媒（アセトニトリルが好ましい場合が多い）
で洗浄、乾燥することによって、得ることができる。純
度は内部標準を用いてＮＭＲによって決定される。他の
種々の酸塩や金属錯体に変更するには、一旦塩基を用い
てフリー体としてから酸や金属錯体と反応すればよい。
一般式（Ｉ）（Ｒ2 ＝Ｈ）の化合物のアシル化は、酸ク
ロリド、酸無水物、混合酸無水物（ＲＯＣＯＣｌやｔ−
ＢｕＣＯＣｌを用いて合成）、又は、カルボン酸とＤＣ
Ｃを用いて行うことができる。その際、適宜塩基が用い
られるが、好ましい塩基はトリアルキルアミンである。
式（Ｉ）（Ｒ2 ＝Ｈ）で表わされる化合物の合成は次の
ようにして行われる。３を濃いＨＹの水溶液（一般にＹ
＝Ｃｌの濃塩酸を用いる）に溶解又は分散させる。水溶
液中の酸の３に対するモル比は２〜２０であり、好まし
くは５〜１５であるように調整する。助溶媒として酢酸
を使うことも可能である。この中に１〜１．５当量、好
ましくは１〜１．２当量の亜硫酸ナトリウムを含む亜硫
酸ナトリウム水溶液を滴下するが、反応温度は０℃から
３０℃であり、好ましくは５℃から２０℃の範囲であ
る。反応時間は１０分から２時間であり、好ましくは２
０分から１時間である。こうして得られた４の水溶液を
還元剤と反応させて一般式（Ｉ）（Ｒ2 ＝Ｈ）に導くが
その際用いられる還元剤は亜硫酸塩や還元性の金属や金
属塩であるが、好ましくは亜硫酸塩又はハロゲン化第１
スズである。ハロゲン化第１スズによる還元反応は還元
剤を溶かした濃いＨＹの水溶液中に０〜３０℃、好まし
くは５〜２５℃の反応温度で、４の反応液を滴下するこ
とによって行われる。反応時間は２０分から２時間であ
り、好ましくは３０分から１時間である。逆の滴下も可
能であるが、副反応が増える場合がある。ハロゲン化銀
第１スズの使用量は３に対して１．９〜３モル当量であ
り、好ましくは２〜２．３モル当量である。また還元剤
を溶かす酸の水溶液の量は還元剤を溶かしきる量を使用
するのが好ましい。一般式（Ｉ）（Ｒ2＝Ｈ）で表わさ
れる化合物はスズ錯体や酸塩の場合反応液から析出する
ことがあるが、その場合はろ過後、スズ錯体や酸塩を溶
かさない溶媒（アセトニトリルが好ましい場合が多い）
で洗浄、乾燥することによって、得ることができる。純
度は内部標準を用いてＮＭＲによって決定される。他の
種々の酸塩や金属錯体に変更するには、一旦塩基を用い
てフリー体としてから酸や金属錯体と反応すればよい。
一般式（Ｉ）（Ｒ2 ＝Ｈ）の化合物のアシル化は、酸ク
ロリド、酸無水物、混合酸無水物（ＲＯＣＯＣｌやｔ−
ＢｕＣＯＣｌを用いて合成）、又は、カルボン酸とＤＣ
Ｃを用いて行うことができる。その際、適宜塩基が用い
られるが、好ましい塩基はトリアルキルアミンである。
【００３７】ここで用いられる上記のアシル化剤はヒド
ラジン体に対して０．５〜１．５当量であり、好ましく
は０．８〜１．２当量であり、塩基の量はヒドラジン体
が酸塩及び金属錯体の場合は、それらを中和するのに必
要な量プラス０．７〜２．０当量であり、好ましくはプ
ラス０．９〜１．５当量である。反応温度は０℃〜１０
０℃であり、好ましくは５℃〜６０℃である。室温以上
に上げる場合はアシル化剤を添加後に徐々に上げること
が好ましい。反応時間は１０分から３時間であり、好ま
しくは３０分から２時間である。アシル化体は再結晶又
はカラムクロマトグラフィーにより精製することができ
る。
ラジン体に対して０．５〜１．５当量であり、好ましく
は０．８〜１．２当量であり、塩基の量はヒドラジン体
が酸塩及び金属錯体の場合は、それらを中和するのに必
要な量プラス０．７〜２．０当量であり、好ましくはプ
ラス０．９〜１．５当量である。反応温度は０℃〜１０
０℃であり、好ましくは５℃〜６０℃である。室温以上
に上げる場合はアシル化剤を添加後に徐々に上げること
が好ましい。反応時間は１０分から３時間であり、好ま
しくは３０分から２時間である。アシル化体は再結晶又
はカラムクロマトグラフィーにより精製することができ
る。
【００３８】なお、１から２を経て３の合成は特開昭６
４−６２７４号、特願平１−１１７８５２号に記載の方
法に基づき行うことができる。５から３の合成は、特開
昭６４−４７７６９号、同６４−４７７７０号に記載の
方法に基づき行うことができる。６から３の合成は特開
昭６４−１３０７２号に記載の方法に基づき行うことが
できる。
４−６２７４号、特願平１−１１７８５２号に記載の方
法に基づき行うことができる。５から３の合成は、特開
昭６４−４７７６９号、同６４−４７７７０号に記載の
方法に基づき行うことができる。６から３の合成は特開
昭６４−１３０７２号に記載の方法に基づき行うことが
できる。
【００３９】
【実施例】次に実施例に基づき合成方法を詳しく説明す
る。
る。
【００４０】実施例１（例示化合物（５）の合成） 濃塩酸７６８ｍｌ（１２Ｎとして、9.2mol) に５−アミ
ノ−３−エチル−４−（４−メチルフェノキシ）−１Ｈ
−ピラゾール、２００ｇ(0.92mol) を加え、氷冷下攪拌
する。その中に水１２０ｍｌに溶かした亜硝酸ナトリウ
ム７０ｇを滴下した。滴下中、内温を１５℃以下に保っ
た。滴下後氷冷下で約３０分間攪拌し、得られたオレン
ジ色の反応液を、濃塩酸８００ｍｌに溶かした塩化第１
スズ３８４ｇ(2.0mol)の中に氷冷下滴下した。滴下後約
３０分攪拌し、析出した白色結晶を吸引ろ過し、濃塩酸
で洗浄した。得られたウェットな結晶をビーカーに移
し、アセトニトリル１リットルを加え、攪拌した後、吸
引ろ過し、さらにアセトニトリルで洗浄した。得られた
淡黄色結晶の乾燥はＰ2 Ｏ5 を入れたデシケーターの中
でアスピレーターを減圧下に行って例示化合物（５）と
塩化スズとの錯体を得た。収量２５１ｇ。融点１４４−
１４８℃。 NMR(200MHz, DMSO-d6)δ，3.40(3H, S) 6.1(2H, brs)
6.79(2H, d, J=11.0Hz)7.11(2H, d, J=11.0Hz) 10.0(2
H, brs)
ノ−３−エチル−４−（４−メチルフェノキシ）−１Ｈ
−ピラゾール、２００ｇ(0.92mol) を加え、氷冷下攪拌
する。その中に水１２０ｍｌに溶かした亜硝酸ナトリウ
ム７０ｇを滴下した。滴下中、内温を１５℃以下に保っ
た。滴下後氷冷下で約３０分間攪拌し、得られたオレン
ジ色の反応液を、濃塩酸８００ｍｌに溶かした塩化第１
スズ３８４ｇ(2.0mol)の中に氷冷下滴下した。滴下後約
３０分攪拌し、析出した白色結晶を吸引ろ過し、濃塩酸
で洗浄した。得られたウェットな結晶をビーカーに移
し、アセトニトリル１リットルを加え、攪拌した後、吸
引ろ過し、さらにアセトニトリルで洗浄した。得られた
淡黄色結晶の乾燥はＰ2 Ｏ5 を入れたデシケーターの中
でアスピレーターを減圧下に行って例示化合物（５）と
塩化スズとの錯体を得た。収量２５１ｇ。融点１４４−
１４８℃。 NMR(200MHz, DMSO-d6)δ，3.40(3H, S) 6.1(2H, brs)
6.79(2H, d, J=11.0Hz)7.11(2H, d, J=11.0Hz) 10.0(2
H, brs)
【００４１】エチレングリコールを内部標準として純度
をもとめたところ、（５）の含率は６４．１重量％であ
った。これは計算上、塩化第２スズ（ＳｎＣｌ4)と
（５）が１：２の錯体を形成しているとした場合の含率
にほぼ一致する。含率をもとに収率を計算すると７９．
４％になる。
をもとめたところ、（５）の含率は６４．１重量％であ
った。これは計算上、塩化第２スズ（ＳｎＣｌ4)と
（５）が１：２の錯体を形成しているとした場合の含率
にほぼ一致する。含率をもとに収率を計算すると７９．
４％になる。
【００４２】実施例２（例示化合物（６）の合成） 濃塩酸２５８ｍｌに５−アミノ−３−エチル−４−（４
−メトキシカルボニルフェノキシ）−１Ｈ−ピラゾール
９６．６ｇを加えて氷冷下攪拌した。この中へ亜硝酸ナ
トリウム２４．４ｇを水４３ｍｌに溶解したものを内温
を８℃以下に保ちながら滴下した後、内温８℃以下で３
０分間攪拌した。一方、塩化第１スズ１３９ｇを濃塩酸
２５８ｍｌに溶かしたものを調製し、このものを氷冷
下、１０℃以下に保ちながら先の反応混合物を加え、そ
の後内温１０℃以下にて１時間攪拌した。ここへ酢酸エ
チル７００ｍｌを加えて抽出作業を行い、得られた酢酸
エチル層を飽和食塩水４００ｍｌにて２回洗浄した。無
水芒硝で乾燥した後、ロータリーエバポレータで濃縮し
て得られた残留物に酢酸エチル２００ｍｌを加えて溶解
し、ここへｎ−ヘキサン１００ｍｌを加え、攪拌し析出
した結晶をろ取し、１０５ｇを得た。融点１７１〜１７
４℃。このもののＮＭＲを測定したところ、目的の例示
化合物（６）を塩化スズ錯体として６２．９９重量％含
んでいた。 NMR(200MHz,DMSO-d6):δ，9.8(brs,4H) 7.95(d,2H,J=1
1.0Hz) 7.00(d,2H,J=11.0Hz) 3.80(S,3H),2,46(q,2H,J=
7.0Hz)1.07(t,3H,J=7.0Hz).
−メトキシカルボニルフェノキシ）−１Ｈ−ピラゾール
９６．６ｇを加えて氷冷下攪拌した。この中へ亜硝酸ナ
トリウム２４．４ｇを水４３ｍｌに溶解したものを内温
を８℃以下に保ちながら滴下した後、内温８℃以下で３
０分間攪拌した。一方、塩化第１スズ１３９ｇを濃塩酸
２５８ｍｌに溶かしたものを調製し、このものを氷冷
下、１０℃以下に保ちながら先の反応混合物を加え、そ
の後内温１０℃以下にて１時間攪拌した。ここへ酢酸エ
チル７００ｍｌを加えて抽出作業を行い、得られた酢酸
エチル層を飽和食塩水４００ｍｌにて２回洗浄した。無
水芒硝で乾燥した後、ロータリーエバポレータで濃縮し
て得られた残留物に酢酸エチル２００ｍｌを加えて溶解
し、ここへｎ−ヘキサン１００ｍｌを加え、攪拌し析出
した結晶をろ取し、１０５ｇを得た。融点１７１〜１７
４℃。このもののＮＭＲを測定したところ、目的の例示
化合物（６）を塩化スズ錯体として６２．９９重量％含
んでいた。 NMR(200MHz,DMSO-d6):δ，9.8(brs,4H) 7.95(d,2H,J=1
1.0Hz) 7.00(d,2H,J=11.0Hz) 3.80(S,3H),2,46(q,2H,J=
7.0Hz)1.07(t,3H,J=7.0Hz).
【００４３】実施例３（例示化合物（７）の合成） 酢酸８００ｍｌに５−アミノ−３−エチル−４−｛４−
（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ｝−１Ｈ−ピラゾール１００ｇを加えて攪拌しながら
ここへ濃塩酸５７．１ｍｌを加えた。このものを氷冷
下、攪拌しながら亜硝酸ナトリウム１６．２ｇを水２５
ｍｌに溶解したものを内温を１６℃以下に保ちながら滴
下した。その後内温１６℃以下で３０分攪拌した。一方
塩化第１スズ９２．６ｇを濃塩酸１７１ｍｌに溶かした
溶液を調製し、氷冷下、内温を２０℃以下に保ちながら
この中に先の反応液を加えた。内温２０℃以下で１時間
攪拌した後酢酸エチル５００ｍｌを加えて抽出操作を行
った。酢酸エチル層を飽和食塩水３００ｍｌで３回洗浄
した後、無水芒硝で乾燥した。ロータリーエバポレータ
で濃縮し、結晶を含んだ油状物１７２．７ｇを得た。こ
の油状物のＮＭＲを測定したところ、目的の例示化合物
（７）を塩化スズの錯体として２７．８３重量％含有し
ていた。融点１８６〜１８０℃（メタノールから再結
晶）。 NMR(200MHz,DMSO-d6):δ，7.0-8.1(m,13H) 5.18(S,2H),
4.04(q,2H,J=7.0Hz) 1.06(t,3H,J=7.0Hz).
（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ｝−１Ｈ−ピラゾール１００ｇを加えて攪拌しながら
ここへ濃塩酸５７．１ｍｌを加えた。このものを氷冷
下、攪拌しながら亜硝酸ナトリウム１６．２ｇを水２５
ｍｌに溶解したものを内温を１６℃以下に保ちながら滴
下した。その後内温１６℃以下で３０分攪拌した。一方
塩化第１スズ９２．６ｇを濃塩酸１７１ｍｌに溶かした
溶液を調製し、氷冷下、内温を２０℃以下に保ちながら
この中に先の反応液を加えた。内温２０℃以下で１時間
攪拌した後酢酸エチル５００ｍｌを加えて抽出操作を行
った。酢酸エチル層を飽和食塩水３００ｍｌで３回洗浄
した後、無水芒硝で乾燥した。ロータリーエバポレータ
で濃縮し、結晶を含んだ油状物１７２．７ｇを得た。こ
の油状物のＮＭＲを測定したところ、目的の例示化合物
（７）を塩化スズの錯体として２７．８３重量％含有し
ていた。融点１８６〜１８０℃（メタノールから再結
晶）。 NMR(200MHz,DMSO-d6):δ，7.0-8.1(m,13H) 5.18(S,2H),
4.04(q,2H,J=7.0Hz) 1.06(t,3H,J=7.0Hz).
【００４４】実施例４（例示化合物（２１）の合成）
【００４５】
【化１８】
【００４６】（Ａ）の合成は次のようにして行った。ま
ず２−クロロ−４−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムとフェノールを塩基の存在下水中で反応させて２−フ
ェノキシ−４−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムと
した。これをＰＯＣｌ3 ／ＤＭＡＣと反応させてスルホ
ニルクロリド体とした後グリシンのエチルエステル体を
反応させて（Ａ）のカルボン酸エチル体を得た。それを
加水分解した後ベンゼン中ＳＯＣｌ2 と反応させ、ベン
ゼンを留去すると（Ａ）が結晶として得られた。
ず２−クロロ−４−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムとフェノールを塩基の存在下水中で反応させて２−フ
ェノキシ−４−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムと
した。これをＰＯＣｌ3 ／ＤＭＡＣと反応させてスルホ
ニルクロリド体とした後グリシンのエチルエステル体を
反応させて（Ａ）のカルボン酸エチル体を得た。それを
加水分解した後ベンゼン中ＳＯＣｌ2 と反応させ、ベン
ゼンを留去すると（Ａ）が結晶として得られた。
【００４７】こうして得られた（Ａ）４０ｇ(0.1mol)
を、酢酸エチルに溶かし実施例１で得られた（５）、３
４ｇ（６４．１％として０．１mol)をトリエチルアミン
４２ｍｌ(0.3mol)とアセトニトリル・ジメチルアセトア
ミドの混合溶媒に溶かした溶液中に氷冷下滴下した。滴
下後攪拌しながら室温にもどし、更に６０℃に約１時間
加熱した。反応液に水を加え、酢酸エチルで３回抽出
し、水洗、及び飽和食塩水で洗浄後、酢酸マグネシウム
上で乾燥した。ろ過後エバポレータで濃縮すると残渣は
結晶化した。
を、酢酸エチルに溶かし実施例１で得られた（５）、３
４ｇ（６４．１％として０．１mol)をトリエチルアミン
４２ｍｌ(0.3mol)とアセトニトリル・ジメチルアセトア
ミドの混合溶媒に溶かした溶液中に氷冷下滴下した。滴
下後攪拌しながら室温にもどし、更に６０℃に約１時間
加熱した。反応液に水を加え、酢酸エチルで３回抽出
し、水洗、及び飽和食塩水で洗浄後、酢酸マグネシウム
上で乾燥した。ろ過後エバポレータで濃縮すると残渣は
結晶化した。
【００４８】アセトニトリルから再結晶すると（５）を
３４ｇ（収率６０％）得ることができた。融点１７７．
０−１８０．０℃。 NMR(200MHz,DMSO-d6) …２種類の互変異性体の混合物
（約２：１）である。 δ，1.00(3H, t, J=7.0Hz) 2.23(3H, S) 2.32, 2.33(〜
2:1, 2H, q, J=7.0Hz)3.55, 3.95(〜2:1, 2H, d, J=6.5
Hz)6.65〜7.60(10H, m) 7.71, 8.10(〜1:2,1H, t, J=6.
5Hz) 8.34, 8.35(〜2:1, 1H, dd, J=11.0Hz, 3.0) 8.5
4, 8.56 (〜1:2, 1H, d, J=3.0Hz) 9.01, 9.60(〜1:2,
1H, S).
３４ｇ（収率６０％）得ることができた。融点１７７．
０−１８０．０℃。 NMR(200MHz,DMSO-d6) …２種類の互変異性体の混合物
（約２：１）である。 δ，1.00(3H, t, J=7.0Hz) 2.23(3H, S) 2.32, 2.33(〜
2:1, 2H, q, J=7.0Hz)3.55, 3.95(〜2:1, 2H, d, J=6.5
Hz)6.65〜7.60(10H, m) 7.71, 8.10(〜1:2,1H, t, J=6.
5Hz) 8.34, 8.35(〜2:1, 1H, dd, J=11.0Hz, 3.0) 8.5
4, 8.56 (〜1:2, 1H, d, J=3.0Hz) 9.01, 9.60(〜1:2,
1H, S).
【００４９】実施例５（例示化合物（３８）及び（３
１）の合成
１）の合成
【００５０】
【化１９】
【００５１】例示化合物（３８）の合成 濃塩酸３８６ｍｌを氷−メタノール浴にて冷却しながら
攪拌し、その中に５−アミノ−３−エチル−４−（４−
メトキシカルボニルフェノキシ）−１Ｈ−ピラゾール１
３０．６ｇを、内温５℃以下にて添加した。続けて亜硝
酸ナトリウム３６．２ｇを水６０ｍｌに溶解した溶液を
内温５℃以下にて滴下し、その後３０分間内温２〜５℃
にて攪拌した。こうして得られたジアゾニウム塩の溶液
を無水塩化スズ（II）２０９ｇを濃塩酸３８６ｍｌに溶
解して調製した溶液に、氷−メタノール浴にて冷却し、
攪拌しながら添加した。この際内温は５℃以下に保たれ
るようにした。その後３０分間攪拌した後反応液中に酢
酸エチル１リットルと水１．５リットルを加えて抽出
し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１リットルにて
２回洗浄した。さらに水２リットルに炭酸水素ナトリウ
ム１２５ｇと炭酸ナトリウム１２５ｇを溶かした水溶液
を加えて分液操作を行った。このとき水層のｐＨは８〜
９であった。得られた酢酸エチル層をさらに飽和食塩水
０．７リットルにて２回洗浄した後無水芒硝にて乾燥し
た。こうして得られた酢酸エチル層を氷冷下、攪拌しな
がら、塩酸ガス２７ｇを、内温２７℃以下にて吹き込ん
だ後、析出した結晶をろ取、乾燥したところ８４．２ｇ
であった。このものに内部標準としてエチレングリコー
ルを用いてＮＭＲを測定したところ目的の例示化合物
（３８）の純度が７８．１４重量％であることが分っ
た。したがって真の収率は４２％であった。 NMR(DMSO-d6): δ=10.0(brs, 2H) 7.95(d, 2H, J=9.4H
z), 7.01(d, 2H, J=9.4Hz), 6.5(brs, 3H) 3.83(s, 3H)
2.45(q, 2H, J=8.5Hz), 1.10(t, 3H, J=8.5Hz), 融点:
102.0〜105.5 ℃
攪拌し、その中に５−アミノ−３−エチル−４−（４−
メトキシカルボニルフェノキシ）−１Ｈ−ピラゾール１
３０．６ｇを、内温５℃以下にて添加した。続けて亜硝
酸ナトリウム３６．２ｇを水６０ｍｌに溶解した溶液を
内温５℃以下にて滴下し、その後３０分間内温２〜５℃
にて攪拌した。こうして得られたジアゾニウム塩の溶液
を無水塩化スズ（II）２０９ｇを濃塩酸３８６ｍｌに溶
解して調製した溶液に、氷−メタノール浴にて冷却し、
攪拌しながら添加した。この際内温は５℃以下に保たれ
るようにした。その後３０分間攪拌した後反応液中に酢
酸エチル１リットルと水１．５リットルを加えて抽出
し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１リットルにて
２回洗浄した。さらに水２リットルに炭酸水素ナトリウ
ム１２５ｇと炭酸ナトリウム１２５ｇを溶かした水溶液
を加えて分液操作を行った。このとき水層のｐＨは８〜
９であった。得られた酢酸エチル層をさらに飽和食塩水
０．７リットルにて２回洗浄した後無水芒硝にて乾燥し
た。こうして得られた酢酸エチル層を氷冷下、攪拌しな
がら、塩酸ガス２７ｇを、内温２７℃以下にて吹き込ん
だ後、析出した結晶をろ取、乾燥したところ８４．２ｇ
であった。このものに内部標準としてエチレングリコー
ルを用いてＮＭＲを測定したところ目的の例示化合物
（３８）の純度が７８．１４重量％であることが分っ
た。したがって真の収率は４２％であった。 NMR(DMSO-d6): δ=10.0(brs, 2H) 7.95(d, 2H, J=9.4H
z), 7.01(d, 2H, J=9.4Hz), 6.5(brs, 3H) 3.83(s, 3H)
2.45(q, 2H, J=8.5Hz), 1.10(t, 3H, J=8.5Hz), 融点:
102.0〜105.5 ℃
【００５２】例示化合物（３１）の合成 例示化合物（３８）（７８．１４重量％）８４．１ｇに
アセトニトリル５００ｍｌを加え氷−メタノール浴下に
て攪拌しながらトリエチルアミン１１７ｍｌを、内温８
℃以下で滴下した。この溶液中に２−フタルイミドプロ
ピオン酸クロリド４７．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド５０ｍｌに溶解した溶液を、内温を３℃以下に保
ちながら滴下した。滴下終了後内温１５℃以下で３時間
攪拌した後酢酸エチル８００ｍｌと水１リットルを加え
て抽出し、得られた酢酸エチル層を５００ｍｌの水と２
５０ｍｌの飽和食塩水の混合液で３回洗浄した。これを
無水芒硝で乾燥後ロータリーエバポレータで濃縮し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的
の例示化合物（３１）を油状物として８２．１ｇ、収率
８６％で得た。 NMR(DMSO-d6): δ=9.37(s, 1H) 7.93(d, 2H, J=8.0Hz),
7.5〜7.8(m, 4H) 6.93(d, 2H, J=8.0Hz) 6.6(brs, 1
H), 4.86(q, 1H, J=7.1Hz), 3.87(s, 3H) 2.36(q, 2H,
J=7.6Hz), 1.58(d, 3H, J=7.1Hz), 1.03(t, 3H, J=7.6H
z)
アセトニトリル５００ｍｌを加え氷−メタノール浴下に
て攪拌しながらトリエチルアミン１１７ｍｌを、内温８
℃以下で滴下した。この溶液中に２−フタルイミドプロ
ピオン酸クロリド４７．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド５０ｍｌに溶解した溶液を、内温を３℃以下に保
ちながら滴下した。滴下終了後内温１５℃以下で３時間
攪拌した後酢酸エチル８００ｍｌと水１リットルを加え
て抽出し、得られた酢酸エチル層を５００ｍｌの水と２
５０ｍｌの飽和食塩水の混合液で３回洗浄した。これを
無水芒硝で乾燥後ロータリーエバポレータで濃縮し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、目的
の例示化合物（３１）を油状物として８２．１ｇ、収率
８６％で得た。 NMR(DMSO-d6): δ=9.37(s, 1H) 7.93(d, 2H, J=8.0Hz),
7.5〜7.8(m, 4H) 6.93(d, 2H, J=8.0Hz) 6.6(brs, 1
H), 4.86(q, 1H, J=7.1Hz), 3.87(s, 3H) 2.36(q, 2H,
J=7.6Hz), 1.58(d, 3H, J=7.1Hz), 1.03(t, 3H, J=7.6H
z)
【００５３】実施例１〜５に示した方法に準じて他の例
示化合物を合成することができた。この融点を以下に示
した。 例示化合物 融 点（℃） （１） １５０〜１５３ （２） １７９〜１８２ （３） １４０〜１４２ （４） １３２〜１３５ （８） １２５〜１２７ （９） １３０〜１３６ （10） １７５〜１７７ （11） １６０〜１６５ （12） １４０〜１４３ （13） １３５〜１３７ （14） １１０〜１１５ （15） １５３〜１５８ （16） ９５〜９９ （17） １６５〜１６８ （18） １８０〜１８２ （19） １７５〜１７８ （20） １７０〜１７３ （22） １６５〜１６８ （23） 油状物 （24） 油状物 （25） １７６．０〜１７８．０ （26） １５８〜１６２ （27） １７８〜１８１ （28） １８０〜１８５ （29） １４０〜１４５ （30） １２５〜１３０ （31） 油状物 （32） 油状物 （33） １８２．０〜１８４．５ （34） 油状物 （35） １２１．５〜１２４．５ （36） 油状物 （37） １９６．５〜１９９．０ （38） １０２．０〜１０５．５
示化合物を合成することができた。この融点を以下に示
した。 例示化合物 融 点（℃） （１） １５０〜１５３ （２） １７９〜１８２ （３） １４０〜１４２ （４） １３２〜１３５ （８） １２５〜１２７ （９） １３０〜１３６ （10） １７５〜１７７ （11） １６０〜１６５ （12） １４０〜１４３ （13） １３５〜１３７ （14） １１０〜１１５ （15） １５３〜１５８ （16） ９５〜９９ （17） １６５〜１６８ （18） １８０〜１８２ （19） １７５〜１７８ （20） １７０〜１７３ （22） １６５〜１６８ （23） 油状物 （24） 油状物 （25） １７６．０〜１７８．０ （26） １５８〜１６２ （27） １７８〜１８１ （28） １８０〜１８５ （29） １４０〜１４５ （30） １２５〜１３０ （31） 油状物 （32） 油状物 （33） １８２．０〜１８４．５ （34） 油状物 （35） １２１．５〜１２４．５ （36） 油状物 （37） １９６．５〜１９９．０ （38） １０２．０〜１０５．５
【００５４】参考例 次に本発明の３（５）−ヒドラジノピラゾールを用いて
のカプラー合成例を参考例として以下に示す。
のカプラー合成例を参考例として以下に示す。
【００５５】
【化２０】
【００５６】（２１）、２７．２ｇ(0.048mol)にアセト
ニトリル２００ｍｌを加え室温下攪拌する。その中に四
塩化炭素１８．５ｍｌ(0.19mol) を加え、次にトリフェ
ニルホスフィン１５．１ｇ(0.058mol)を３０分間隔で３
回にわけて加えた。反応は若干発熱的に起こり、徐々に
反応液は透明になる。約１時間攪拌後トリフェニルホス
フィン１．８ｇ(0.007mol)をさらに加え、一晩放置し
た。それから約２時間加熱還流し、室温に戻してから水
冷下、トリエチルアミン１６．７ｍｌ(0.12mol)を滴下
し、約３０分間攪拌した。反応液を水に注ぎ酢酸エチル
で３回抽出し、常法により後処理後、エバポレータで濃
縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクトマトグラフ
ィにより精製することにより（Ｂ）を２１．３ｇ（収率
８０．９％）得ることができた。
ニトリル２００ｍｌを加え室温下攪拌する。その中に四
塩化炭素１８．５ｍｌ(0.19mol) を加え、次にトリフェ
ニルホスフィン１５．１ｇ(0.058mol)を３０分間隔で３
回にわけて加えた。反応は若干発熱的に起こり、徐々に
反応液は透明になる。約１時間攪拌後トリフェニルホス
フィン１．８ｇ(0.007mol)をさらに加え、一晩放置し
た。それから約２時間加熱還流し、室温に戻してから水
冷下、トリエチルアミン１６．７ｍｌ(0.12mol)を滴下
し、約３０分間攪拌した。反応液を水に注ぎ酢酸エチル
で３回抽出し、常法により後処理後、エバポレータで濃
縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクトマトグラフ
ィにより精製することにより（Ｂ）を２１．３ｇ（収率
８０．９％）得ることができた。
【００５７】こうして得た（Ｂ）に２００ｍｌのメタノ
ールと、ギ酸アンモニウム２４．５ｇ(0.38mol) 、及び
０．６ｇの５％パラジウム−活性炭とを加え約３時間加
熱還流後、ろ過によりパラジウム−活性炭を除き、ろ液
を水に注いで酢酸エチルで３回抽出し、常法により後処
理して、濃縮した。残渣をアセトニトリルに溶かしピリ
ジン３．５ｍｌ(0.043mol)を加えた後、水冷下２−（３
−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノキシ）テトラデカノ
イルクロリド２０．２ｇ（９０％、0.043mol)の酢酸エ
チルを溶液を滴下した。滴下後、室温で約１時間攪拌
し、酢酸エチルで抽出操作をし、シリカゲルクロマトグ
ラフィで精製することによりカプラー（Ｃ）を２５ｇ
（収率７１％）得ることができた。融点１６２〜１６３
℃（若干の酢酸エチルを含んだｎ−ヘキサンから再結
晶)。
ールと、ギ酸アンモニウム２４．５ｇ(0.38mol) 、及び
０．６ｇの５％パラジウム−活性炭とを加え約３時間加
熱還流後、ろ過によりパラジウム−活性炭を除き、ろ液
を水に注いで酢酸エチルで３回抽出し、常法により後処
理して、濃縮した。残渣をアセトニトリルに溶かしピリ
ジン３．５ｍｌ(0.043mol)を加えた後、水冷下２−（３
−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノキシ）テトラデカノ
イルクロリド２０．２ｇ（９０％、0.043mol)の酢酸エ
チルを溶液を滴下した。滴下後、室温で約１時間攪拌
し、酢酸エチルで抽出操作をし、シリカゲルクロマトグ
ラフィで精製することによりカプラー（Ｃ）を２５ｇ
（収率７１％）得ることができた。融点１６２〜１６３
℃（若干の酢酸エチルを含んだｎ−ヘキサンから再結
晶)。
【００５８】
【発明の効果】本発明の３（５）−ヒドラジノピラゾー
ル化合物を用いることにより、アリールオキシ、アルコ
キシ、ヘテロ環オキシ、及びアゾリル基を離脱基とする
１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾ
ールカプラーをそのまま合成でき、その製造工程が短縮
化できる。したがって、この化合物を用いれば該カプラ
ーの工業的スケールでの製造が安価かつ容易に行うこと
ができる。
ル化合物を用いることにより、アリールオキシ、アルコ
キシ、ヘテロ環オキシ、及びアゾリル基を離脱基とする
１Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾ
ールカプラーをそのまま合成でき、その製造工程が短縮
化できる。したがって、この化合物を用いれば該カプラ
ーの工業的スケールでの製造が安価かつ容易に行うこと
ができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされる３（５）−ヒ
ドラジノピラゾール化合物。 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ原子がＮ、Ｏ又はＳから選ばれる５〜７員のヘテロ
環基、水酸基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表
わし、Ｒ２は水素原子又はアシル基を表わす。Ｘはアリ
ールオキシ基、アルコキシ基、ヘテロ原子がＮ、Ｏ、Ｓ
又はＳｅから選ばれる５〜７員環からなるヘテロ環オキ
シ基又はヘテロ原子として１個のＮと、その他にＮ、
Ｏ、Ｓ又はＳｅを有するアゾリル基を表わす。Ｍは水素
イオン又は金属イオンを表わし、Ｙは酸根を表わす。ｎ
は０又は正数を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3261409A JP2687057B2 (ja) | 1990-09-20 | 1991-09-13 | ３（５）−ヒドラジノピラゾール化合物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25161090 | 1990-09-20 | ||
| JP2-251610 | 1990-09-20 | ||
| JP3261409A JP2687057B2 (ja) | 1990-09-20 | 1991-09-13 | ３（５）−ヒドラジノピラゾール化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04364170A JPH04364170A (ja) | 1992-12-16 |
| JP2687057B2 true JP2687057B2 (ja) | 1997-12-08 |
Family
ID=26540276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3261409A Expired - Fee Related JP2687057B2 (ja) | 1990-09-20 | 1991-09-13 | ３（５）−ヒドラジノピラゾール化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2687057B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5656418A (en) | 1994-09-12 | 1997-08-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic material |
-
1991
- 1991-09-13 JP JP3261409A patent/JP2687057B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04364170A (ja) | 1992-12-16 |
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