JP2686970B2 - Membrane diamond manufacturing method - Google Patents

Membrane diamond manufacturing method

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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は膜状ダイヤモンドの製造方法の改良に関する
ものである。さらに詳しくいえば本発明は、気相合成法
により、基体表面に均一で良質な膜状ダイヤモンドを速
い成長速度で形成させる膜状ダイヤモンドの製造方法に
関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial application] The present invention relates to an improvement in a method for producing a film-shaped diamond. More specifically, the present invention relates to a method for producing a membranous diamond which forms a uniform and good membranous diamond on the surface of a substrate at a high growth rate by a vapor phase synthesis method.

[従来の技術] 近年、ダイヤモンドの合成技術は著しい発展を遂げ、
例えば切削工具や耐摩耗工具をはじめとし、各種保護膜
として、あるいは光学用材料、電子材料、化学工業材料
などに、膜状合成ダイヤモンドが広く用いられている。
[Prior art] In recent years, diamond synthesis technology has made remarkable progress,
For example, a film-shaped synthetic diamond is widely used as various protective films including cutting tools and wear resistant tools, or as optical materials, electronic materials, chemical industrial materials, and the like.

このような膜状ダイヤモンドを基体表面に形成させる
方法としては、種々の気相合成法、例えば、炭素源を含
む原料ガスを用い、これをプラズマ分解するか、又は非
平衡反応を利用して、膜状ダイヤモンドを基体表面に析
出させる化学蒸着法(CVD法)、熱陰極PIGガン、冷陰極
PIGガン、スパッターガンなどを用いて膜状ダイヤモン
ドを基体表面に形成させるイオン化蒸着法などが知られ
ている。特に、CVD法により、膜状ダイヤモンドを基体
表面に析出させる方法は、連続操業が容易であって工業
的に有利であることから、最近注目を浴びている。
As a method for forming such a film-shaped diamond on the surface of the substrate, various vapor phase synthesis methods, for example, using a raw material gas containing a carbon source, plasma decomposition of this, or utilizing a non-equilibrium reaction, Chemical vapor deposition (CVD method), which deposits film diamond on the surface of the substrate, hot cathode PIG gun, cold cathode
An ionization vapor deposition method is known in which a film diamond is formed on the surface of a substrate by using a PIG gun, a sputter gun or the like. In particular, the method of depositing a film-shaped diamond on the surface of a substrate by the CVD method has recently attracted attention because it is easy to operate continuously and is industrially advantageous.

このような気相合成法により、基体表面に膜状ダイヤ
モンドを形成させる方法においては、該ダイヤモンドが
勢力学的に準安定な領域下において合成させるため、ダ
イヤモンド単一相が析出する領域は極めて狭い上に、そ
の析出は、基体温度、ガス流量、反応管内の全圧、炭素
源の種類などの合成条件によって制限され、したがっ
て、ダイヤモンド核発生の駆動力となる過飽和度を自由
に制御しにくいために、粒状ダイヤモンド結晶の析出は
容易であるが、膜状ダイヤモンドの析出は困難であると
いう問題を有している。
In the method of forming a film-shaped diamond on the surface of a substrate by such a vapor phase synthesis method, since the diamond is synthesized in a dynamically metastable region, the region where a single diamond phase precipitates is extremely narrow. In addition, the precipitation is limited by the synthesis conditions such as the substrate temperature, the gas flow rate, the total pressure in the reaction tube, and the type of carbon source. Therefore, it is difficult to freely control the supersaturation degree that is the driving force for diamond nucleation. In addition, there is a problem that precipitation of granular diamond crystals is easy, but precipitation of film diamond is difficult.

そこで、このような問題を解決するために、従来基体
としてダイヤモンド以外のもの、例えばケイ素、モリブ
デン、タンタル、タングステン、あるいは炭化タングス
テン、炭化ケイ素、炭化タンタルなどの炭化物などから
成るものを使用する場合、その表面にあらかじめ、例え
ば高硬度粉末による摩耗処理や衝突処理を施して鋭利な
傷を形成させ、ダイヤモンドの核形成エネルギーの増加
や高い飽和度を生じさせることが試みられている。
Therefore, in order to solve such a problem, when a conventional substrate other than diamond, such as silicon, molybdenum, tantalum, tungsten, or a carbide such as tungsten carbide, silicon carbide or tantalum carbide, is used, It has been attempted in advance to subject the surface to abrasion treatment or collision treatment with a high-hardness powder to form sharp scratches, thereby increasing the nucleation energy of diamond and producing a high degree of saturation.

しかしながら、このような方法においては、該基体表
面に均一な傷を形成させることが困難であって、均一で
良質な膜状ダイヤモンドは得られにくい上に、成膜速度
も遅いという問題がある。
However, in such a method, it is difficult to form a uniform scratch on the surface of the substrate, and it is difficult to obtain a uniform and high-quality film-shaped diamond, and the film formation rate is slow.

[発明が解決しようとする課題] 本発明はこのような従来の膜状ダイヤモンドの製造方
法が有する欠点を克服し、気相合成法により、基体表面
に均一で良質な膜状ダイヤモンドを速い成長速度で形成
させる方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。
[Problems to be Solved by the Invention] The present invention overcomes the drawbacks of the conventional method for producing a film-shaped diamond, and a uniform high-quality film-shaped diamond is rapidly grown on the surface of a substrate by a vapor phase synthesis method. The present invention has been made for the purpose of providing a method for forming the same.

[課題を解決するための手段] 本発明者らは、気相合成法により、基体表面に膜状ダ
イヤモンドを形成させる方法について鋭意研究を重ねた
結果、ダイヤモンド表面におけるダイヤモンドの核形成
エネルギーが、通常ダイヤモンド形成に用いられている
基体(ダイヤモンド以外のもの)表面におけるそれより
も低いことに着目し、あらかじめ、該基体表面に所定の
粒径のダイヤモンド微粒子層を設けておくことにより、
ダイヤモンドの核形成エネルギーの増加や高い過飽和度
をもたらし、前記目的を達成しうることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have conducted extensive studies on a method of forming a film-like diamond on the surface of a substrate by a vapor phase synthesis method, and as a result, the nucleation energy of diamond on the surface of the diamond is Paying attention to the fact that it is lower than that on the surface of a substrate (other than diamond) used for diamond formation, and by previously providing a diamond fine particle layer of a predetermined particle size on the substrate surface,
The inventors have found that the nucleation energy of diamond can be increased and a high degree of supersaturation can be brought about to achieve the above object, and the present invention has been completed based on this finding.

すなわち、本発明は、気相合成法により基体表面に膜
状ダイヤモンドを形成させるに当たり、沈降法若しくは
加圧法によって、あらかじめ該基体表面に平均粒径10μ
m以下のダイヤモンド微粒子層を設けておくことを特徴
とする膜状ダイヤモンドの製造方法を提供するものであ
る。
That is, in the present invention, when forming a film-like diamond on the surface of a substrate by a vapor phase synthesis method, an average particle size of 10 μm is previously formed on the surface of the substrate by a precipitation method or a pressure method.
The present invention provides a method for producing a film-shaped diamond, which comprises providing a diamond fine particle layer of m or less.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明方法において用いられる基体の材質については
特に制限はなく、従来膜状ダイヤモンドの形成に慣用さ
れているもの、例えばケイ素、モリブデン、タンタル、
タングステン、チカン、コバルト、クロム、ニッケル、
銅、鉄、アルミニウムなどの金属や、これらの金属の合
金、各種金属の炭化物、窒化物、酸化物、あるいはTiC-
Ni系、TiC-Co系、Al23‐Fe系などのサーメット、各種
ガラス、セラミックスなどの中から任意のものを選択し
て用いることができる。また基体の形状についても特に
制限はなく、例えば板状、線状、パイプ状など使用目的
に応じて任意の形状のものを用いることができる。
The material of the substrate used in the method of the present invention is not particularly limited, and those conventionally used for forming a film-shaped diamond, such as silicon, molybdenum, tantalum,
Tungsten, Tican, Cobalt, Chromium, Nickel,
Metals such as copper, iron, aluminum, alloys of these metals, carbides, nitrides, oxides of various metals, or TiC-
Any one can be selected and used from cermets such as Ni-based, TiC-Co-based, Al 2 O 3 -Fe-based, various glasses, and ceramics. The shape of the substrate is not particularly limited, and any shape such as a plate shape, a linear shape, and a pipe shape can be used according to the purpose of use.

本発明方法においては、膜状ダイヤモンドを形成させ
る前に、あらかじめ前記基体の表面にダイヤモンド微粒
子層を設けておくことが必要である。このダイヤモンド
微粒子層を設けることによって、ダイヤモンドの核形成
エネルギーの増加や高い過飽和度をもたらし、均一で良
質な膜状ダイヤモンドを速い成長速度で形成させること
ができる。この際、用いるダイヤモンド微粒子の平均粒
径は10μm以下、好ましくは0.1〜10μm、さらに好ま
しくは1〜6μmの範囲にあることが必要である。この
平均粒径が10μm超えると該ダイヤモンド微粒子上にの
みダイヤモンドが析出し、膜状ダイヤモンドが得られに
くくなる。
In the method of the present invention, it is necessary to previously provide a diamond fine particle layer on the surface of the substrate before forming the film diamond. By providing this diamond fine particle layer, the nucleation energy of diamond is increased and a high degree of supersaturation is brought about, so that uniform and high quality film diamond can be formed at a high growth rate. At this time, the average particle size of the diamond fine particles used is required to be 10 μm or less, preferably 0.1 to 10 μm, and more preferably 1 to 6 μm. When the average particle size exceeds 10 μm, diamond is deposited only on the diamond fine particles, and it becomes difficult to obtain a film-shaped diamond.

該基体表面にダイヤモンド微粒子層を設ける方法とし
ては、合成ダイヤモンド粉末を沈降法により基体表面に
敷きつめる方法や、加圧法により基体表面に合成ダイヤ
モンド粉末の層を形成させる方法などを用いることがで
きる。この際、形成させるダイヤモンド微粒子層の厚さ
は、通常5〜100μmの範囲で選ばれる。
As a method of providing a diamond fine particle layer on the surface of the substrate, a method of spreading synthetic diamond powder on the surface of the substrate by a sedimentation method, a method of forming a layer of synthetic diamond powder on the surface of the substrate by a pressure method, or the like can be used. At this time, the thickness of the diamond fine particle layer to be formed is usually selected in the range of 5 to 100 μm.

第1図は沈降法により基体2の表面にダイヤモンド微
粒子層1が設けられた状態を示し、第2図は加圧法によ
り基体2の表面にダイヤモンド微粒子層3が設けられた
状態を示す。
FIG. 1 shows the state in which the diamond fine particle layer 1 is provided on the surface of the substrate 2 by the sedimentation method, and FIG. 2 shows the state in which the diamond fine particle layer 3 is provided on the surface of the substrate 2 by the pressing method.

さらに、前記以外の方法として、例えば基体材料中に
ダイヤモンド微粒子を含有させておいて、基体表面に該
微粒子が均一に分散するように基体を作成する方法も用
いることができる。
Further, as a method other than the above method, for example, a method in which diamond fine particles are contained in a substrate material and the substrate is prepared so that the fine particles are uniformly dispersed on the surface of the substrate can also be used.

本発明方法においては、このようにしてあらかじめ表
面にダイヤモンド微粒子層を設けた基体を用い、気相合
成法により該基体表面に膜状ダイヤモンドを形成させ
る。該気相合成法については特に制限はなく、従来膜状
ダイヤモンドの形成に慣用されている方法、例えば種々
の化学蒸着法(CVD法)やイオン化蒸着法などの物理蒸
着法の中から任意の方法を選んで用いることができる
が、CVD法が好適である。
In the method of the present invention, the substrate on which the diamond fine particle layer is provided in advance in this manner is used, and film diamond is formed on the surface of the substrate by the vapor phase synthesis method. The vapor phase synthesis method is not particularly limited, and any method conventionally used for forming film diamonds, for example, various chemical vapor deposition methods (CVD method) and physical vapor deposition methods such as ionization vapor deposition method can be used. Can be selected and used, but the CVD method is preferred.

このCVD法には、原料ガスを活性化状態に導く手段に
よって、例えば(1)原料ガスを赤熱したフィラメント
の近傍を通過させることによって活性化状態に導く熱分
解CVD法、(2)原料ガスの導入部に高周波を印加し、
高周波によってプラズマを形成させることによって、該
原料ガスを活性化状態に導く高周波プラズマCVD法、
(3)前記高周波の代わりにマイクロ波を用いるマイク
ロ波プラズマCVD法、(4)イオンビームによって原料
ガスを活性化状態に導くイオンビームCVD法などがあ
り、本発明においてはいずれの方法も用いることができ
る。
This CVD method includes, for example, (1) a pyrolysis CVD method in which a raw material gas is brought into an activated state by passing the raw gas through an area near a glowing filament; Apply high frequency to the introduction section,
A high-frequency plasma CVD method for introducing the source gas into an activated state by forming plasma with high frequency,
(3) There is a microwave plasma CVD method that uses microwaves instead of the high frequency, (4) an ion beam CVD method that guides a source gas into an activated state by an ion beam, and any method is used in the present invention. You can

前記CVD法において用いられる原料ガスとしては、炭
素源ガスと水素との混合ガスが用いられる。炭素源ガス
については特に制限はなく、通常CVD法によりダイヤモ
ンドの形成に用いられているもの、例えば一酸化炭素や
二酸化炭素、あるいはアルカン類、アルケン類、アルキ
ン類、芳香族炭化水素類、シクロパラフィン類、シクロ
オレフィン類、含酸素炭素化合物、含窒素炭素化合物な
どの中から選ばれた1種又は2種以上の混合物が用いら
れる。またこれらの原料ガスには、所望に応じ窒素、ア
ルゴン、ネオン、キセノンなどの不活性ガスを含有させ
てもよい。
As the raw material gas used in the CVD method, a mixed gas of a carbon source gas and hydrogen is used. The carbon source gas is not particularly limited, and is usually used for forming diamond by the CVD method, for example, carbon monoxide or carbon dioxide, or alkanes, alkenes, alkynes, aromatic hydrocarbons, cycloparaffins. Or a mixture of two or more selected from the group consisting of compounds, cycloolefins, oxygen-containing carbon compounds, nitrogen-containing carbon compounds and the like. Further, these raw material gases may contain an inert gas such as nitrogen, argon, neon or xenon, if desired.

このようにして、前記の基体表面に設けられたダイヤ
モンド微粒子層の上に膜状ダイヤモンドが形成される。
この膜状ダイヤモンドの厚さは、使用目的によって異な
るが、通常10〜1000μmの範囲で選ばれる。
In this way, a film diamond is formed on the diamond fine particle layer provided on the surface of the substrate.
Although the thickness of the film diamond varies depending on the purpose of use, it is usually selected in the range of 10 to 1000 μm.

次に、本発明方法による膜状ダイヤモンドの成長過程
の1例を電子顕微鏡写真図で示すと、第3図(A)は反
応前の基体表面に設けられたダイヤモンド微粒子層の状
態、第3図(B)、(C)及び(D)は、それぞれCVD
法による反応開始15分後、30分後及び60分後の基体表面
の状態を示す。
Next, an example of the growth process of the film diamond by the method of the present invention is shown by an electron micrograph. FIG. 3A shows the state of the diamond fine particle layer provided on the surface of the substrate before the reaction, and FIG. (B), (C) and (D) are CVD respectively
The state of the substrate surface after 15 minutes, 30 minutes, and 60 minutes after the start of the reaction by the method is shown.

このようにして形成された膜状ダイヤモンドは各種ダ
イヤモンド工具をはじめ、光学用材料、電気材料、化学
工業材料などに好適に用いられる。該膜状ダイヤモンド
を用いた工具作成の例を示すと、基体を付けたまま、膜
状ダイヤモンドを工具基体上にロウ付けしたのち、該基
体を適当な手段によって取り除くことにより、所望のダ
イヤモンド工具を作成することができるし、あるいは基
体として適当な線材を用いて、膜状ダイヤモンドの被覆
層を形成させることにより、このものを直接ワイヤー切
断機などのワイヤーとして用いることもできる。
The film-shaped diamond thus formed is suitably used for various diamond tools, optical materials, electric materials, chemical industrial materials and the like. An example of making a tool using the film diamond will be described. The film diamond is brazed on the tool base while the base is still attached, and then the base is removed by an appropriate means to obtain a desired diamond tool. It can be prepared or can be directly used as a wire for a wire cutting machine or the like by forming a coating layer of film-like diamond by using an appropriate wire as a substrate.

さらに又、基体表面上にダイヤモンド微粒子層を数十
μm以上の厚さに厚く設けた後に、気相合成法によりダ
イヤモンドを析出させると、気相合成法により析出した
ダイヤモンドがあたかも最初に敷き詰めたダイヤモンド
粒子相互に対してバインダーのような働きを示し、それ
らのダイヤモンド粒子同志が集合合体したダイヤモンド
多結晶体を作成することもできる。
Furthermore, when a diamond fine particle layer having a thickness of several tens of μm or more is provided on the surface of a substrate and then diamond is deposited by a vapor phase synthesis method, the diamond deposited by the vapor phase synthesis method is as if it was the first diamond to be spread. It is also possible to create a diamond polycrystal in which the diamond particles act as a binder with respect to each other and the diamond particles are assembled together.

[実施例] 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
[Examples] Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited in any way by these examples.

実施例 1 第1図に示すように、シリコン基体上に、平均粒径2
〜4μmの合成ダイヤモンド粉末を沈降法により敷き詰
めた。この基体を用いて、電子線照射CVD法により、雰
囲気温度800℃、フィラメント温度1800℃、圧力40Tor
r、CH4/H2容量比1:100、加速電圧150V、電流密度10mA/c
m2反応時間1hrの条件にて膜状ダイヤモンドを析出させ
た。第3図は、膜状ダイヤモンドの成長過程を示す電子
顕微鏡写真図であり、(A)、(B)、(C)及び
(D)は、それぞれ反応前、反応開始15分経過後、30分
経過後及び60分経過後の状態を示す。
Example 1 As shown in FIG. 1, an average particle size of 2 was formed on a silicon substrate.
Synthetic diamond powder of ˜4 μm was spread by the sedimentation method. Using this substrate, an electron beam irradiation CVD method was used to obtain an ambient temperature of 800 ° C., a filament temperature of 1800 ° C., and a pressure of 40 Torr.
r, CH 4 / H 2 capacity ratio 1: 100, acceleration voltage 150V, current density 10mA / c
Membrane diamond was deposited under the condition of m 2 reaction time of 1 hr. FIG. 3 is an electron micrograph showing the growth process of a film-shaped diamond. (A), (B), (C) and (D) are for 30 minutes before the reaction, 15 minutes after the initiation of the reaction, and 30 minutes respectively. The state after 60 minutes has passed is shown.

この方法による成膜速度は10μm/hrであったが、同様
な実験条件下で、平均粒径2〜4μmのダイヤモンド粉
末を用いて表面傷を形成させたシリコン基体の表面に、
膜状ダイヤモンドを析出させたところ、成膜速度は2.5
μm/hrであった。このことから本発明による方法はきわ
めて成膜速度が速いということが裏付けられる。
The film formation rate by this method was 10 μm / hr, but under the same experimental conditions, the surface of the silicon substrate on which surface scratches were formed using diamond powder with an average particle size of 2 to 4 μm
When film diamond was deposited, the film formation rate was 2.5.
It was μm / hr. This supports the fact that the method according to the present invention has an extremely high deposition rate.

実施例 2 第2図に示すように、モリブデン基体上に平均粒径1
〜2μmの合成ダイヤモンド粉末層を500kg/cm2の圧力
で設けたのち、直流プラズマCVD法により、圧力200Tor
r、基体温度750℃、CH4/H2容量比1:100、反応時間4hrの
条件下でダイヤモンドを析出させたところ、厚さ100μ
mの膜状ダイヤモンドを得ることができた。
Example 2 As shown in FIG. 2, an average particle size of 1 on a molybdenum substrate.
A synthetic diamond powder layer of ~ 2 μm is provided at a pressure of 500 kg / cm 2 , and then a pressure of 200 Tor is obtained by the DC plasma CVD method.
r, substrate temperature 750 ° C, CH 4 / H 2 volume ratio 1: 100, reaction time 4 hr, diamond was deposited, thickness 100 μm
It was possible to obtain m film-shaped diamond.

この膜状ダイヤモンドを超硬合金製スローアウェイチ
ップ基体上にロウ付けしたのち、機械的衝撃によって容
易にモリブデン析出基体を取り除き、研磨刃付け加工を
することによって気相合成多結晶ダイヤモンド工具を作
成した。
This film-shaped diamond was brazed onto a throwaway chip substrate made of cemented carbide, the molybdenum-precipitated substrate was easily removed by mechanical impact, and a polishing blade was attached to make a vapor-phase synthetic polycrystalline diamond tool. .

[発明の効果] 本発明方法によると、従来行われている高硬度粉末な
どによる基体の前処理を施さなくても、均一で良質の膜
状ダイヤモンドをより速い速度で形成させることができ
る。
[Effects of the Invention] According to the method of the present invention, it is possible to form a uniform and high-quality film-shaped diamond at a higher speed without the conventional pretreatment of the substrate with high hardness powder.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第1図及び第2図は、それぞれ基体表面に沈降法及び加
圧法によりダイヤモンド微粒子層を設けた状態を示す模
式図、第3図(A)〜(D)はCVD法による膜状ダイヤ
モンドの成長過程の1例を示す成長表面の粒子構造の電
子顕微鏡写真図である。
1 and 2 are schematic views showing a state in which a diamond fine particle layer is provided on the surface of a substrate by a sedimentation method and a pressure method, respectively, and FIGS. 3 (A) to 3 (D) are growth of film diamond by a CVD method. It is an electron micrograph figure of the grain structure of the growth surface which shows one example of a process.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】気相合成法により基体表面に膜状ダイヤモ
ンドを形成させるに当たり、沈降法若しくは加圧法によ
って、あらかじめ該基体表面に平均粒径10μm以下のダ
イヤモンド微粒子層を設けておくことを特徴とする膜状
ダイヤモンドの製造方法。
1. When forming a film diamond on a substrate surface by a vapor phase synthesis method, a diamond fine particle layer having an average particle size of 10 μm or less is previously provided on the substrate surface by a precipitation method or a pressure method. A method for producing a film diamond.
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