JP2685075B2 - Upper layer resist of two layer structure positive resist - Google Patents
Upper layer resist of two layer structure positive resistInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔概 要〕 エネルギー線リソグラフィに適する二層構造ポジ型レ
ジストの上層レジストに関し、 段差のある基板上にも、ハーフミクロンパターンを形
成することを目的とし、 フェノール性水酸基を含むポリマに、シリコン原子を
含むアルキル系化合物を反応させ、少なくとも50％のフ
ェノール性水酸基を変性してエーテル結合とした、シリ
コン原子を含む変性ポリマを、基材樹脂とし、かつエネ
ルギー線の照射によって酸を発生するオニウム化合物を
感光成分として全重量に対して0.5〜15重量％含むよう
に構成する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Overview] Regarding an upper layer resist of a two-layer structure positive type resist suitable for energy beam lithography, a phenolic hydroxyl group is formed for the purpose of forming a half micron pattern even on a substrate having a step. By reacting an alkyl compound containing a silicon atom to a polymer containing a silicon atom, a modified polymer containing a silicon atom is modified as an ether bond by modifying at least 50% of a phenolic hydroxyl group, and a base resin is used. The acid-generating onium compound is contained as a photosensitive component in an amount of 0.5 to 15% by weight based on the total weight.
本発明は、エネルギー線リソグラフィに適する二層構
造ポジ型レジストの上層レジストに関する。The present invention relates to an upper layer resist for a two-layer structure positive type resist suitable for energy beam lithography.
二層構造レジストは、段差のある基板を平坦化して微
細なパターンを形成することができる。それには、光、
電子線などの照射によって上層レジストにパターンを形
成し、このパターンをマスクとして下層の平坦化層をエ
ッチングする。このエッチングを酸素プラズマによって
行うには、下層レジストに比べて酸素プラズマエッチン
グ速度が遅い上層レジストを使用し、またハーフミクロ
ンのパターンを形成するためには、上層レジストを感光
させた後の現象において膨潤を防ぐために、水溶液現象
のできる樹脂をレジスト基材として使用する必要があ
る。The two-layer structure resist can flatten a substrate having a step and form a fine pattern. It has light,
A pattern is formed on the upper resist by irradiation with an electron beam or the like, and the lower planarizing layer is etched using this pattern as a mask. To perform this etching with oxygen plasma, an upper layer resist, which has a lower oxygen plasma etching rate than the lower layer resist, is used.To form a half-micron pattern, the upper layer resist is swollen in a phenomenon after being exposed to light. In order to prevent this, it is necessary to use a resin capable of being an aqueous solution as a resist base material.
このような二層構造レジストの上層レジストの条件を
十分に満たすものがなかった。特にポジ型レジストは開
発段階にある状態であった。None of these two-layer structure resists sufficiently satisfies the conditions of the upper layer resist. In particular, the positive resist was in the development stage.
本発明は、段差のある基板上にも、ハーフミクロンパ
ターンを形成する二層構造ポジ型レジストの上層レジス
トを提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide an upper layer resist of a two-layer structure positive type resist that forms a half micron pattern even on a substrate having a step.
上記課題は、フェノール性水酸基を含むポリマに、シ
リコン原子を含むアルキル系化合物を反応させ、少なく
とも50％のフェノール性水酸基を変性してエーテル結合
とした、シリコン原子を含む変性ポリマを、基材樹脂と
し、かつエネルギー線の照射によって酸を発生するオニ
ウム化合物を感光成分として全重量に対して0.5〜15重
量％含むことを特徴とする、二層構造ポジ型レジストの
上層レジストによって達成することができる。The above-mentioned problem is that a polymer containing a phenolic hydroxyl group is reacted with an alkyl compound containing a silicon atom, and at least 50% of the phenolic hydroxyl group is modified to form an ether bond. And an onium compound that generates an acid upon irradiation with energy rays is contained as a photosensitive component in an amount of 0.5 to 15% by weight based on the total weight, and can be achieved by an upper layer resist of a two-layer structure positive type resist. .
フェノール性水酸基を有するポリマは、フェノールノ
ボラック、クレゾールノボラックまたはポリパラヒドロ
キシスチレンが好ましい。The polymer having a phenolic hydroxyl group is preferably phenol novolac, cresol novolac or polyparahydroxystyrene.
シリコン原子を含むアルキル系化合物は、エチル（ポ
リジメチルシロキサン）メチレンクロライドが好まし
い。The alkyl compound containing a silicon atom is preferably ethyl (polydimethylsiloxane) methylene chloride.
シリコン変性ポリマは、その重量に対して少なくとも
10重量％のシリコン原子を含むことが好ましい。Silicon modified polymer is at least based on its weight
It preferably contains 10% by weight of silicon atoms.
エネルギー線によって酸を発生する物質は、前記した
ように、オニウム化合物が好ましい。As described above, the onium compound is preferable as the substance that generates an acid by an energy ray.
エネルギー線によって酸を発生する物質は、次式で表
される化合物のいずれかが好ましい。The substance that generates an acid by an energy ray is preferably any of the compounds represented by the following formula.
〔作 用〕 上層レジストの基材樹脂とするシリコン変性ポリマ
は、出発ポリマとして、フェノール性水酸基を含むポリ
マ、たとえばフェノールノボラック、クレゾールノボラ
ック、ポリパラヒドロキシスチレンなどを使用する。変
性を行うシリコン原子を含むアルキル系化合物は、出発
ポリマの水酸基から水素原子を結合して離脱させるハロ
ゲン原子をアルキル基に含むものであればよい。たとえ
ばエチル（ポリジメチルシロキサン）メチレンクロライ
ドCl−CH2Si（CH3）２−Ｏ4C2H5を使用することが
できる。 [Operation] For the silicon-modified polymer used as the base resin of the upper resist, a polymer containing a phenolic hydroxyl group, such as phenol novolac, cresol novolac, or polyparahydroxystyrene is used as a starting polymer. The alkyl-based compound containing a silicon atom to be modified may be any compound containing a halogen atom in the alkyl group that bonds and desorbs a hydrogen atom from the hydroxyl group of the starting polymer. Such as ethyl (polydimethylsiloxane) methylene chloride Cl-CH 2 Si (CH 3 ) can be used 2 -O 4 C 2 H 5.
こうして得られたシリコン変性ポリマは、エネルギー
線の照射を受けないときに、アルカリ水溶液に溶解させ
ないために、フェノール性水酸基のエーテル変性率を少
なくとも50％とする。また十分な酸素プラズマ耐性を得
るために、シリコン変性ポリマのシリコン原子含量を少
なくとも10重量％とすることが好ましい。The silicon-modified polymer thus obtained does not dissolve in an alkaline aqueous solution when it is not irradiated with energy rays, so that the ether modification ratio of the phenolic hydroxyl group is at least 50%. In order to obtain sufficient oxygen plasma resistance, it is preferable that the silicon-modified polymer has a silicon atom content of at least 10% by weight.
このシリコン変性ポリマに添加する、エネルギー線の
照射によって酸を発生する物質としてたとえばオニウム
化合物などを使用する。オニウム化合物としては［R3N
R′］X-,［R3PR′］X-,［R2SR′］X-,［RIR′］X-など
がある。For example, an onium compound or the like is used as a substance added to the silicon-modified polymer to generate an acid upon irradiation with energy rays. As an onium compound, [R 3 N
R ′] X − , [R 3 PR ′] X − , [R 2 SR ′] X − , [RIR ′] X − and so on.
R,R′は通常、アルキル基またはフェノール基であ
り、ＸはBF4,PF6,AsF6,SbF6,ClO4などである。これらオ
ニウム化合物は光や電子線の照射を受けると酸を発生す
る。またオニウム化合物だけでなく次の化合物も酸を発
生することが知られており、これらを用いることもでき
る。R and R'are usually an alkyl group or a phenol group, and X is BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , ClO 4 or the like. These onium compounds generate an acid when irradiated with light or an electron beam. It is known that not only the onium compound but also the following compound generate an acid, and these can be used.
これら酸発生物質の添加量は、レジストの全重量の0.
5〜15重量％とする。0.5重量％より少ないと、発生する
酸量が少なくて、シリコン変性ポリマのエーテル結合を
十分に加水分解してフェノール性水酸基に戻し、アルカ
リ水溶性として現像を行うことができず、15重量％より
多いと、これに見合って加水分解効果が増大しないばか
りでなく、レジスト組成物を不均一にする。 Addition amount of these acid generators is 0.
5 to 15% by weight. If the amount is less than 0.5% by weight, the amount of acid generated is small, and the ether bond of the silicon-modified polymer is sufficiently hydrolyzed to return it to the phenolic hydroxyl group. When the amount is large, not only the hydrolysis effect is not correspondingly increased but also the resist composition is made non-uniform.
〔実施例〕 シリコン変性ポリマの合成 フェノール性水酸基を含むポリマとしてポリパラヒド
ロキシスチレン、シリコン原子を含むアルキル系化合物
として重合度４または８のエチル（ポリジメチルシロキ
サン）メチルクロライド、脱塩化水素剤として水酸化カ
リウム、促進剤として臭化ｎ−ブチルアンモニウムを使
用し、次の重量でジエチレングリコールモノメチルエー
テルに溶解し、 90℃で48時間撹拌した。反応終了後酢酸で中和した後、
大量の水に投入してポリマを沈殿させて回収した。さら
にTHF/水で３回、THF/n−ヘキサンで２回それぞれ溶
解、沈殿を反復して精製した。[Examples] Synthesis of silicon-modified polymer Polyparahydroxystyrene as a polymer having a phenolic hydroxyl group, ethyl (polydimethylsiloxane) methyl chloride having a polymerization degree of 4 or 8 as an alkyl compound containing a silicon atom, and water as a dehydrochlorinating agent. Using potassium oxide, n-butylammonium bromide as a promoter, dissolved in diethylene glycol monomethyl ether in the following weights, The mixture was stirred at 90 ° C for 48 hours. After neutralization with acetic acid after the reaction,
The polymer was poured into a large amount of water to precipitate and collect the polymer. Furthermore, THF / water was dissolved 3 times, and THF / n-hexane was dissolved 2 times, respectively, and the precipitation was repeated for purification.
得られた変性ポリマのシリコン含量を原子吸光分析に
より求めたところ23重量％であった。このことから、出
発物質として使用したポリパラヒドロキシスチレンのフ
ェノール性水酸基は69.7％がシリコン化合物により変性
したことがわかった。The silicon content of the obtained modified polymer was 23% by weight as determined by atomic absorption spectrometry. From this, it was found that 69.7% of the phenolic hydroxyl group of the polyparahydroxystyrene used as the starting material was modified by the silicon compound.
実施例１ アルミニウム配線を形成してあるシリコン基板上に、
二層構造レジストの下層である平坦化層として、ノボラ
ック系レジストを2.0μｍの厚さに塗布し、200℃でハー
ドベークした。Example 1 On a silicon substrate on which aluminum wiring is formed,
A novolak-based resist was applied to a thickness of 2.0 μm as a flattening layer which is a lower layer of the two-layer structure resist, and hard baked at 200 ° C.
次に、上記合成例で得たシリコン変性ポリマを、オニ
ウム化合物の［（C6H5）3S］BF4とともに次の重量でシ
クロヘキサノンに溶解してレジスト組成物とした。Next, the silicon-modified polymer obtained in the above Synthesis Example was dissolved in cyclohexanone in the following weight together with the onium compound [(C 6 H 5 ) 3 S] BF 4 to obtain a resist composition.
このレジスト組成物を0.4μｍの厚さになるように塗
布し、60℃,20分プリベークした。 This resist composition was applied to a thickness of 0.4 μm and prebaked at 60 ° C. for 20 minutes.
超高圧水銀灯を用いて、コンタクト露光により露光
し、アルカリ水溶液により現像し、上層のレジストパタ
ーンを形成した。次に、これをマスクとして平坦化層を
酸素プラズマエッチングによりエッチングし、レジスト
パターンを形成した。走査電子線顕微鏡により観察した
ところ、マスクパターンの最小線幅である0.5μｍまで
解像していた。It was exposed by contact exposure using an ultra-high pressure mercury lamp and developed with an alkaline aqueous solution to form an upper layer resist pattern. Next, using this as a mask, the planarization layer was etched by oxygen plasma etching to form a resist pattern. Observation with a scanning electron microscope revealed that the resolution was up to 0.5 μm, which is the minimum line width of the mask pattern.
実施例２ 実施例１と同じ組成のレジスト組成物を用いて実施例
１と同様の２層構造レジストを形成した。Example 2 Using the resist composition having the same composition as in Example 1, a two-layer structure resist similar to that in Example 1 was formed.
電子線露光機（ELS3300、エリオニクス）を用いてコ
ンタクト露光により露光し、アルカリ水溶液により現像
して上層レジストパターンを形成し、実施例１と同様に
平坦化層を酸素プラズマエッチングした。パターンを走
査電子顕微鏡により観察したところ0.4μｍのパターン
が形成できていた。Exposure was performed by contact exposure using an electron beam exposure machine (ELS3300, Elionix), development was performed with an alkaline aqueous solution to form an upper layer resist pattern, and the flattening layer was subjected to oxygen plasma etching in the same manner as in Example 1. When the pattern was observed with a scanning electron microscope, a 0.4 μm pattern was formed.
本発明によれば、段差のある基板上においてもハーフ
ミクロンパターンが形成できるので、16MbitLSIやさら
に集積度の高いLSIの配線パターンを形成するためのレ
ジストとして適用できる。According to the present invention, since a half-micron pattern can be formed even on a substrate having a step, it can be applied as a resist for forming a wiring pattern of a 16Mbit LSI or an LSI having a higher degree of integration.
本発明では特に、基材樹脂と組み合わせて用いる感光
成分としてオニウム化合物を使用しているので、エネル
ギー線の照射の結果として、格段に強い酸を発生させる
ことができ、この強酸が基材樹脂のシリコン含有変性基
を脱離させる働きをし、よって、フェノール性水酸基が
生成するための、露光部の樹脂成分のアルカリ現像液に
対する溶解性を高め、高いコントラスト（高解像性）を
具現することができる。また、本発明では、このような
溶解性の変化を低露光量を得られるということ、すなわ
ち、高感度であるということも特徴である。Particularly in the present invention, since the onium compound is used as the photosensitive component used in combination with the base resin, it is possible to generate a significantly strong acid as a result of irradiation with energy rays. It acts to remove the silicon-containing modified group, and thus enhances the solubility of the resin component in the exposed area in an alkaline developer to form a phenolic hydroxyl group, and realizes high contrast (high resolution). You can Further, the present invention is also characterized in that such a change in solubility can provide a low exposure amount, that is, high sensitivity.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 並木 崇久 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 池田 紀子 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−231338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−88545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−237052（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−93734（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−100537（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−130552（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takahisa Namiki 1015 Kamiodanaka, Nakahara-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture, Fujitsu Limited (72) Inventor Noriko Ikeda 1015, Kamikodanaka, Nakahara-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture, Fujitsu Limited ( 56) References JP 63-231338 (JP, A) JP 63-88545 (JP, A) JP 63-237052 (JP, A) JP 1-93734 (JP, A) JP Flat 1-100537 (JP, A) JP-A 2-130552 (JP, A)
Claims (1)
コン原子を含むアルキル系化合物を反応させ、少なくと
も50％のフェノール性水酸基を変性してエーテル結合と
した、シリコン原子を含む変性ポリマを、基材樹脂と
し、かつエネルギー線の照射によって酸を発生するオニ
ウム化合物を感光成分として全重量に対して0.5〜15重
量％を含むことを特徴とする、二層構造ポジ型レジスト
の上層レジスト。1. A modified polymer containing a silicon atom, which is obtained by reacting a polymer containing a phenolic hydroxyl group with an alkyl compound containing a silicon atom to modify at least 50% of the phenolic hydroxyl group to form an ether bond. An upper layer resist of a two-layer structure positive type resist, which comprises a resin and contains an onium compound which generates an acid upon irradiation of energy rays as a photosensitive component in an amount of 0.5 to 15% by weight based on the total weight.
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| JP63299666A JP2685075B2 (en) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | Upper layer resist of two layer structure positive resist |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP63299666A JP2685075B2 (en) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | Upper layer resist of two layer structure positive resist |
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| JPH02146544A JPH02146544A (en) | 1990-06-05 |
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ID=17875505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP63299666A Expired - Lifetime JP2685075B2 (en) | 1988-11-29 | 1988-11-29 | Upper layer resist of two layer structure positive resist |
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