JP2684678B2 - Aqueous coating composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水性被覆剤組成物に関する。さらに詳しく
は、水性ポリウレタン樹脂と、アクリル系共重合体水分
散液からなる水性被覆剤組成物に関するもので、ウレタ
ン樹脂の有する弾性、耐摩耗性と、アクリル樹脂の有す
る耐候性、強靭性とを機能的に結びつけた組成物であ
り、セメント、コンクリート、金属、紙、皮革、木材等
の被覆剤として、巾広く利用されうるものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an aqueous coating composition. More specifically, it relates to an aqueous coating composition comprising an aqueous polyurethane resin and an aqueous dispersion of an acrylic copolymer, which has elasticity and abrasion resistance of the urethane resin and weather resistance and toughness of the acrylic resin. It is a composition that is functionally bound and can be widely used as a coating agent for cement, concrete, metal, paper, leather, wood and the like.

［従来の技術およびその課題］ 水性被覆剤組成物としては、従来から、アクリル系重
合体水分散液が優れた耐候性、強靭性ゆえに建築内外
装、皮革、金属、木材等の被覆や繊維への含浸またはバ
インダーに、接着剤、のり剤等に非常に多岐にわたって
使用されてきた。[Prior art and its problems] As an aqueous coating composition, an acrylic polymer aqueous dispersion has been conventionally used for coating interior and exterior, leather, metal, wood, etc. and fibers due to its excellent weather resistance and toughness. It has been used in a wide variety of applications such as impregnation or binders, adhesives, pastes, etc.

しかしながら、近年、品質の高級化、塗布基材の変
化、新規用途への使用等に伴い、被覆剤組成物の性能に
対する要求は高機能化しており、従来の耐候性に加え、
ウレタン樹脂に匹敵する皮膜の弾性、耐摩耗性等が必要
な用途が増えつつある。このような物性を得るために、
アクリル系共重合体水分散液の改善方法として、各種ア
クリル系官能基モノマーが検討されているが、ウレタン
樹脂に匹敵する弾性を有するアクリル系樹脂を得ること
は困難であり、検討が望まれていた。However, in recent years, with higher quality, changes in the coating base material, use in new applications, etc., the demand for performance of the coating composition has become highly functional, and in addition to conventional weather resistance,
Applications that require elasticity and abrasion resistance of the film comparable to urethane resin are increasing. To obtain such physical properties,
As a method for improving an acrylic copolymer aqueous dispersion, various acrylic functional group monomers have been studied, but it is difficult to obtain an acrylic resin having elasticity comparable to urethane resin, and the study is desired. It was

一方、水性被覆剤組成物としての水性ポリウレタン樹
脂は、この樹脂の特徴である弾性、耐摩耗性に着目し
て、従来から、織物、紙、皮革、プラスチック、木床等
の被覆に使用されてきたが、常乾で使用する場合、水性
化のために用いた水溶性物質に起因すると考えられる耐
水性、耐アルカリ性、耐候性の不良や、ウレタンディス
パージョンでは粒子内の凝集力の強さに起因すると考え
られる粒子間の造膜性の不良等のため、使用される範囲
がほとんど室内に限られていた。また、実際上、使用さ
れるケースは、架橋剤を併用し、高温加熱乾燥処理して
用いられることがほとんであり、この条件によってはじ
めて、ウレタン樹脂特有の弾性が得られるものであっ
た。On the other hand, an aqueous polyurethane resin as an aqueous coating composition has been conventionally used for coating fabrics, papers, leathers, plastics, wooden floors, etc., paying attention to elasticity and abrasion resistance which are the characteristics of this resin. However, when it is used in a normal dry condition, the water resistance, alkali resistance, and weather resistance, which are considered to be due to the water-soluble substance used for making it water-soluble, and the strength of the cohesive force inside the particles of the urethane dispersion, Due to the poor film-forming property between the particles, which is considered to be caused, the range of use was almost limited to indoors. Further, in practice, in most cases, a crosslinking agent is also used in combination with a high-temperature heat drying treatment, and the elasticity peculiar to the urethane resin is obtained only under these conditions.

ウレタン樹脂の有する弾性、耐摩耗性に加え、アクリ
ル樹脂の有する耐候性、強靭性を併せ持つ水性被覆剤組
成物の開発のために、水性ポリウレタン樹脂とアクリル
系共重合体水分散液との混合等も検討されているが、単
なる混合では、かえってそれぞれのもつ樹脂の欠点、す
なわち、アクリル系共重合体水分散液の弾性の弱さと、
水性ポリウレタン樹脂の耐候性の悪さとを組合せた性質
のものしか得られない場合が多く、両者の特性を組合せ
た樹脂の開発が切望されていた。In order to develop an aqueous coating composition that has not only elasticity and abrasion resistance of urethane resin but also weather resistance and toughness of acrylic resin, mixing of aqueous polyurethane resin and acrylic copolymer water dispersion, etc. However, the mere mixing, on the contrary, has the drawbacks of the respective resins, namely, the weak elasticity of the acrylic copolymer aqueous dispersion,
In many cases, only a combination of the properties of the aqueous polyurethane resin and the poor weather resistance can be obtained, and the development of a resin that combines the properties of both has been eagerly awaited.

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、ウレタン樹脂の有する弾性、耐摩耗性
に加え、アクリル樹脂の有する耐候性、強靭性を併せ持
つ水性被覆剤組成物を開発すべく、研究を重ねた結果、
水性ポリウレタン樹脂とアクリル系共重合体水性分散液
を単に混合するのではなく、その両者を機能的に結びつ
けることによって、上記問題点を解消しうることを見出
して本発明を完成させるに到った。[Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted research to develop an aqueous coating composition having not only elasticity and abrasion resistance of urethane resin but also weather resistance and toughness of acrylic resin. As a result of overlapping
The present invention has been completed by finding that the above problems can be solved by functionally linking both the aqueous polyurethane resin and the acrylic copolymer aqueous dispersion, rather than simply mixing them. .

すなわち本発明は、ジイソシアネート類と、カルボン
酸基含有グリコール類を含むグリコール類とを反応させ
て得られたウレタンプレポリマーを中和し、かつヒドラ
ジン誘導体にて鎖伸長して得られた水性ポリウレタン樹
脂（Ａ）と、アクリル系共重合体の構成モノマー中にカ
ルボニル基含有単量体またはアミド基含有単量体を全重
合性単量体100重量部に対し、少なくとも0.5重量部含有
するアクリル系共重合体水性分散液（Ｂ）とからなり、
その固形分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝100/5〜5/100であ
ることを特徴とする水性被覆剤組成物である。That is, the present invention is an aqueous polyurethane resin obtained by neutralizing a urethane prepolymer obtained by reacting a diisocyanate and a glycol containing a carboxylic acid group-containing glycol, and chain-extending with a hydrazine derivative. An acrylic copolymer containing (A) and at least 0.5 part by weight of a carbonyl group-containing monomer or an amide group-containing monomer in the constituent monomers of the acrylic copolymer based on 100 parts by weight of the total polymerizable monomer. Consisting of the polymer aqueous dispersion (B),
The aqueous coating composition is characterized in that the solid content weight ratio is (A) / (B) = 100/5 to 5/100.

以下、本発明について詳細に述べる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に用いられる水性ポリウレタン樹脂は、例えば
次のようにして製造される。即ち、まず、ジイソシアネ
ートとグリコールおよびカルボン酸基を有するグリコー
ルをウレタン化反応させ、ウレタンプレポリマーを得
る。The aqueous polyurethane resin used in the present invention is produced, for example, as follows. That is, first, a diisocyanate, a glycol and a glycol having a carboxylic acid group are subjected to a urethane reaction to obtain a urethane prepolymer.

この時使用されるジイソシアネート類としては、脂肪
族、脂環族または芳香族ジイソシアネートがあり、これ
らの例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6
−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、1,4−シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−
ビフェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ−
4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、3,3′−ジクロ
ロ−4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフ
タレンジイソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
が挙げられる。The diisocyanates used at this time include aliphatic, alicyclic or aromatic diisocyanates, and examples of these include 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6.
-Tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-
Biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-
4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like can be mentioned.

ウレタンプレポリマーを調製する際のグリコール類と
しては、低分子量グリコール類、高分子量グリコール
類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリ
オール類等をそれぞれ単独に用いてもよく、またウレタ
ン技術でよく知られているように、ポリエステルポリオ
ールや高分子量グリコールに低分子量グリコールを併用
しても良い。As the glycols for preparing the urethane prepolymer, low molecular weight glycols, high molecular weight glycols, polyester polyols, polycarbonate polyols and the like may be used alone, respectively, and they are well known in the urethane technology. In addition, low molecular weight glycol may be used in combination with polyester polyol or high molecular weight glycol.

低分子量グリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、ト
リシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、
シクロヘキサンジメタノール等があり、これらは２種以
上混合してもよい。As low molecular weight glycols, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, octanediol, tricyclodecane dimethylol, hydrogenated bisphenol A,
There are cyclohexanedimethanol and the like, and two or more kinds thereof may be mixed.

高分子量グリコール類は、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等が挙げられる。High molecular weight glycols include polyethylene glycol,
Examples thereof include polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.

ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分
とジカルボン酸成分を反応させたものであればよく、公
知の方法で容易に製造される。すなわち、エステル化反
応に限らず、エステル交換反応であっても良い。つまり
本発明のポリエステルポリオールはグリコールとジカル
ボン酸の低級アルキルエステルを使用してエステル交換
反応によっても製造できる。The polyester polyols may be those obtained by reacting a glycol component and a dicarboxylic acid component, and can be easily produced by a known method. That is, the transesterification reaction is not limited to the esterification reaction. That is, the polyester polyol of the present invention can also be produced by a transesterification reaction using a lower alkyl ester of glycol and dicarboxylic acid.

カルボン酸基を有するグリコール類としては、2,2−
ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロール酪酸、
2,2−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。Glycols having a carboxylic acid group include 2,2-
Dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid,
2,2-dimethylol valeric acid and the like can be mentioned.

反応は、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケト
ン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の、
イソシアネート基に対して不活性で、水との親和性の大
きい有機溶剤中で行うことが望ましい。The reaction includes dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, etc.
It is desirable to carry out in an organic solvent which is inert to isocyanate groups and has a high affinity for water.

次いで、プレポリマーを中和および鎖伸長し、蒸留水
を添加し、水性ポリウレタン樹脂を得る。反応に用いた
有機溶剤は、必要に応じて公知の方法にて脱溶剤しても
良い。Then, the prepolymer is neutralized and chain-extended, and distilled water is added to obtain an aqueous polyurethane resin. The organic solvent used in the reaction may be removed by a known method as necessary.

中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
エタノールアミンのようなアミン類；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。Examples of the neutralizing agent include amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine and triethanolamine; sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like.

本発明では、鎖伸長剤としてヒドラジン誘導体を用い
ることが要件である。ヒドラジン誘導体としては、ヒド
ラジン、エチレン−1,2−ジヒドラジン、プロピレン−
1,3−ジヒドラジン、ブチレン−1,4−ジヒドラジン等が
挙げられる。In the present invention, it is a requirement to use a hydrazine derivative as a chain extender. As the hydrazine derivative, hydrazine, ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-
Examples thereof include 1,3-dihydrazine and butylene-1,4-dihydrazine.

ウレタンプレポリマーの鎖伸長剤として一般的には、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のポリオ
ール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジ
アミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−
メチルピペラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族、脂
環式および芳香族ジアミンがよく知られているが、本発
明ではこのような化合物は、アクリル系共重合体水性分
散液との機能的な結びつきには効果が認められない。Generally as a chain extender for urethane prepolymer,
Polyols such as ethylene glycol and propylene glycol; ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diphenyldiamine, diaminodiphenylmethane, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-
Aliphatic, alicyclic and aromatic diamines such as methylpiperazine and isophoronediamine are well known, but in the present invention, such a compound has a functional association with an acrylic copolymer aqueous dispersion. No effect is observed.

すなわち、ウレタンプレポリマーの鎖伸長を行った際
に得られた水性ポリウレタン樹脂のポリマー分子末端に
は−NHNH₂の化学構造を保持していることが必要であ
り、この化学構造を保持することによって、はじめて、
水性ウレタン樹脂とアクリル系共重合体水性分散液とを
機能的に結び付けることができる。That is, it is necessary to hold the chemical structure of --NHNH ₂ at the polymer molecule end of the aqueous polyurethane resin obtained when the chain extension of the urethane prepolymer is carried out. ,first,
The aqueous urethane resin and the acrylic copolymer aqueous dispersion can be functionally linked.

本発明では、水性ポリウレタン樹脂中の酸価は、樹脂
固型分あたり、10〜200が好ましい。酸価10未満では、
有機溶剤中で反応させたウレタンプレポリマーを中和
剤、鎖伸長剤、蒸留水を用いて水性化させる場合に凝集
物が生じやすく、得られた水性ポリウレタン樹脂の貯蔵
安定性も悪い場合がある。一方、酸価200を超えると、
アクリル系共重合体水性分散液を機能的に結びつけた場
合に、好ましい耐久性、耐水性等の物性が得られないこ
とがある。In the present invention, the acid value in the aqueous polyurethane resin is preferably 10 to 200 per resin solid component. When the acid value is less than 10,
When the urethane prepolymer reacted in an organic solvent is made aqueous with a neutralizing agent, a chain extender, and distilled water, aggregates are likely to occur, and the storage stability of the obtained aqueous polyurethane resin may be poor. . On the other hand, if the acid value exceeds 200,
When the aqueous dispersion of the acrylic copolymer is functionally bound, preferable physical properties such as durability and water resistance may not be obtained.

本発明のアクリル系共重合体水性分散液を得るために
用いられるアクリル系単量体としては、カルボニル基含
有単量体またはアミド基含有単量体を全重合性単量体10
0重量部に対し、少なくとも0.5重量部含有することが要
件であるが、乳化重合を行う際に用いる界面活性剤や保
護コロイド、重合開始剤については、従来から知られて
いるものを用いることができる。As the acrylic monomer used to obtain the acrylic copolymer aqueous dispersion of the present invention, a carbonyl group-containing monomer or an amide group-containing monomer is a total polymerizable monomer 10
It is a requirement that at least 0.5 part by weight is contained with respect to 0 part by weight, but as the surfactant, protective colloid, and polymerization initiator used when carrying out emulsion polymerization, those conventionally known may be used. it can.

カルボニル基含有単量体としては、アルド基またはケ
ト基を含有する単量体のことであり、エステル結合 やカルボキシル基 のみを有する化合物は、この単量体には含まれない。本
発明に該当するカルボニル基含有単量体の例としては、
アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケト
ン、ジアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレ
ート等が挙げられる。The carbonyl group-containing monomer is a monomer containing an aldo group or a keto group, and has an ester bond. And carboxyl groups Compounds having only are not included in this monomer. Examples of the carbonyl group-containing monomer corresponding to the present invention,
Examples thereof include acrolein, diacetone acrylamide, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone, diacetone acrylate and acetonitrile acrylate.

アミド基含有単量体としては、モノオレフィン性不飽
和カルボン酸アミド、モノオレフィン性不飽和カルボン
酸アミドのＮ−アルキル誘導体、およびモノオレフィン
性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキロール誘導体が
挙げられる。該当する単量体の例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸またはマレイン酸のアミ
ド体;N−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメタクリル
アミド等が挙げられる。Examples of the amide group-containing monomer include monoolefinic unsaturated carboxylic acid amides, N-alkyl derivatives of monoolefinic unsaturated carboxylic acid amides, and N-alkylol derivatives of monoolefinic unsaturated carboxylic acid amides. . Examples of applicable monomers are amides of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid or maleic acid; N-methylacrylamide, N-isobutylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacryl. Amide,
Examples thereof include N-ethoxymethylacrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, N-isopropoxymethacrylamide and the like.

これらのカルボニル基含有単量体またはアミド基含有
単量体は、単独で用いても、あるいは併用しても良い
が、全重合性単量体100重量部に対し、少なくとも0.5重
量部は必要であり、特に好ましい領域は1.0〜10.0重量
部である。0.5重量部より少ない場合は、水性ポリウレ
タン樹脂とアクリル系重合体水性分散液との機能的効果
が認められず、耐候性、耐水性、耐アルカリ性、弾性、
耐摩耗性等の物性の著しい向上は得がたい。These carbonyl group-containing monomers or amide group-containing monomers may be used alone or in combination, but at least 0.5 part by weight is necessary for 100 parts by weight of the total polymerizable monomer. The particularly preferable range is 1.0 to 10.0 parts by weight. If less than 0.5 parts by weight, the functional effect of the aqueous polyurethane resin and the acrylic polymer aqueous dispersion is not observed, weather resistance, water resistance, alkali resistance, elasticity,
It is difficult to improve the physical properties such as abrasion resistance.

また、本発明で乳化重合に用いられる上記以外のアク
リル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類等が挙
げられる。In addition, examples of acrylic monomers other than the above that are used for emulsion polymerization in the present invention include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate; methyl methacrylate,
Examples thereof include methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate.

本発明では、上記アクリル系単量体と共重合すること
のできる他の重合性不飽和単量体も利用することができ
る。In the present invention, other polymerizable unsaturated monomers that can be copolymerized with the above acrylic monomer can also be used.

このような重合性不飽和単量体としては、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸の各エステル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等の
ビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエン等の如き
芳香族ビニルエステル類；ビニルピロリドンの如き複素
環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビ
ニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等；塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン
化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；
ブタジエンの如きジエン類が挙げられる。Examples of the polymerizable unsaturated monomer include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid esters; vinyl acetate, vinyl propionate, tertiary vinyl carboxylate and other vinyl esters; styrene, vinyltoluene, etc. Such as aromatic vinyl esters; heterocyclic vinyl compounds such as vinylpyrrolidone; vinyl chloride, acrylonitrile, vinyl ether, vinyl ketone, vinylamide, etc .; vinylidene halide compounds such as vinylidene chloride, vinylidene fluoride, .alpha.-, such as ethylene, propylene, etc. Olefins;
Dienes such as butadiene may be mentioned.

また反応性極性基を有する重合性不飽和単量体として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル系化合
物：ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラ
ン系化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸ま
たはその半エステル、フマル酸またはその半エステル、
イタコン酸またはその半エステル、クロトン酸等のカル
ボキシル系化合物；β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキ
シル系化合物；アルキルアミノアクリレート、アルキル
アミノメタクリレート等のアミン系化合物が挙げられ
る。As the polymerizable unsaturated monomer having a reactive polar group, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl compounds such as allyl glycidyl ether: vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ
A silane compound such as methacryloxypropyltrimethoxysilane; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or a half ester thereof, fumaric acid or a half ester thereof,
Examples thereof include carboxyl compounds such as itaconic acid or its half ester and crotonic acid; hydroxyl compounds such as β-hydroxyethyl acrylate and β-hydroxyethyl methacrylate; amine compounds such as alkylaminoacrylate and alkylaminomethacrylate.

本発明において、乳化重合を行う際に用いられる界面
活性剤（乳化剤）としては、従来から公知のものを利用
できる。例えばドデシルベンゼン硫酸ソーダ、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルアリールポリエー
テル硫酸塩等のような陰イオン性乳化剤；ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレンブロック共重合体等のような非イオン性乳化剤；
セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルピリ
ジニウムクロリド等のような陽イオン性乳化剤を適宜選
択して使用できる。また、上記の如き乳化剤の代りに、
あるいは乳化剤を併用して水溶性オリゴマーを分散剤と
して使用することも可能である。さらにポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース等のような水溶性
高分子物質を上記乳化剤と併用したり、あるいは重合
後、乳化液に添加したりすることも有効である。In the present invention, as the surfactant (emulsifier) used when carrying out emulsion polymerization, conventionally known ones can be used. Anionic emulsifiers such as sodium dodecylbenzene sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, alkylaryl polyether sulfate, etc .; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer Nonionic emulsifiers such as coalescing;
A cationic emulsifier such as cetyltrimethylammonium bromide or laurylpyridinium chloride can be appropriately selected and used. Also, instead of the emulsifier as described above,
Alternatively, a water-soluble oligomer can be used as a dispersant in combination with an emulsifier. Further, it is also effective to use a water-soluble polymer substance such as polyvinyl alcohol or hydroxyethyl cellulose together with the above emulsifier or to add it to the emulsion after polymerization.

乳化剤、水溶性オリゴマー、水溶性高分子物質の合計
使用量は、アクリル系単量体100重量部に対して0.5〜10
重量部の範囲で使用するのが好ましい。これより多くな
ると最終アクリル系共重合体水分散液の塗膜の耐水性を
著しく低下させる場合があり、また、これより少ない使
用量では、乳化重合時の安定性、生成乳化重合体の安定
性が低下する場合がある。The total amount of emulsifier, water-soluble oligomer, and water-soluble polymer substance used is 0.5 to 10 per 100 parts by weight of the acrylic monomer.
It is preferably used in the range of parts by weight. If the amount is more than this, the water resistance of the coating film of the final acrylic copolymer aqueous dispersion may be significantly reduced, and if the amount used is less than this, the stability during emulsion polymerization, the stability of the produced emulsion polymer May decrease.

本発明のアクリル系共重合体水分散液を得るための乳
化重合において用いられるラジカル重合開始剤として
は、通常の乳化重合に用いられているものが使用される
が、これらの例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、アゾビスイソブチロニトリルおよびその塩酸
塩等が挙げられ、またクメンハイドロパーオキサイド、
tert−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化
物も必要に応じて使用することができる。さらに、これ
らの過硫酸塩または過酸化物と、鉄イオンなどの金属イ
オン、およびナトリウムスルホオキシレートホルムアル
デヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸などの
還元剤を組合わせて用いる公知のレドックス系開始剤も
用いることができる。As the radical polymerization initiator used in the emulsion polymerization for obtaining the acrylic copolymer aqueous dispersion of the present invention, those used in ordinary emulsion polymerization are used. Examples thereof include potassium sulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile and hydrochloride thereof, cumene hydroperoxide,
Organic peroxides such as tert-butyl hydroperoxide can also be used if necessary. Furthermore, known redox-based initiators using a combination of these persulfates or peroxides, metal ions such as iron ions, and reducing agents such as sodium sulfoxylate formaldehyde, sodium pyrosulfite, and L-ascorbic acid. Can also be used.

乳化重合時の濃度は、実用適な観点より、最終組成物
が25〜65重量％の固形分濃度となるようにするのがよ
く、また反応系へのエチレン性不飽和単量体およびラジ
カル重合開始剤は一括仕込み、連続滴下、分割添加など
公知のいずれの方法でも行うことができる。From the viewpoint of practical suitability, the concentration during emulsion polymerization is preferably such that the final composition has a solid content concentration of 25 to 65% by weight, and the ethylenically unsaturated monomer and radical polymerization to the reaction system. The initiator can be added by any known method such as batch charging, continuous dropping and divided addition.

乳化重合時の温度も、公知の乳化重合で行われている
範囲でよく、また乳化重合は常圧下、またはガス状のエ
チレン性不飽和単量体を使用するときは加圧下で行われ
る。The temperature at the time of emulsion polymerization may be in the range which is known in the known emulsion polymerization, and the emulsion polymerization is carried out under normal pressure, or under pressure when a gaseous ethylenically unsaturated monomer is used.

本発明では、このようにして得られたカルボニル基ま
たはアミド基含有のアクリル系共重合体水分散液と、ヒ
ドラジン誘導体で鎖伸長した水性ポリウレタン樹脂とを
混合することにより、機能的な結びつきが強固に発現す
る。この結びつきは、水性ポリウレタン樹脂のポリマー
分子末端の−NHNH₂基と、アクリル系共重合体水性分散
液のカルボニル基またはアミド基が、塗膜化する際に有
機的に反応することによって生じるものと考えられ、縮
合系樹脂とラジカル重合系樹脂との機能を有機的に結び
つけた水性被覆剤組成物である。In the present invention, by mixing the carbonyl group- or amide group-containing acrylic copolymer aqueous dispersion thus obtained with an aqueous polyurethane resin chain-extended with a hydrazine derivative, a functional bond is strengthened. Expressed in. This bond is caused by the organic reaction between the -NHNH ₂ group at the polymer molecule end of the aqueous polyurethane resin and the carbonyl group or amide group of the acrylic copolymer aqueous dispersion when forming a coating film. It is considered to be an aqueous coating composition that organically combines the functions of a condensation resin and a radical polymerization resin.

さらに言えば、本発明の水性被覆剤組成物は、ウレタ
ン樹脂の有する弾性、耐摩耗性と、アクリル樹脂の有す
る耐候性、強靭性を併せ持つ特徴を有するだけでなく、
耐溶剤性等についても、それぞれ単独の樹脂よりも著し
く向上している。例えば、水性ウレタン樹脂から得られ
る塗膜は、ケトン類、例えばメチルエチルケトン等に簡
単に溶解するし、アクリル系共重合体水分散液から得ら
れる塗膜は、トルエン等に簡単に溶解する。しかし、本
発明の要件を満たした水性被覆剤組成物は、メチルエチ
ルケトン、トルエンの両方の溶剤に不溶となる。Further speaking, the water-based coating composition of the present invention has not only the elasticity and abrasion resistance of the urethane resin, but also the weather resistance and toughness of the acrylic resin.
The solvent resistance and the like are also significantly improved as compared with the individual resins. For example, a coating film obtained from an aqueous urethane resin is easily dissolved in ketones such as methyl ethyl ketone, and a coating film obtained from an aqueous dispersion of an acrylic copolymer is easily dissolved in toluene. However, an aqueous coating composition satisfying the requirements of the present invention becomes insoluble in both methyl ethyl ketone and toluene solvents.

また本発明の要件を満たした水性被覆剤組成物の熱軟
化温度は、水性ポリウレタン樹脂、アクリル系共重合体
水分散液、おのおのの単独の熱軟化温度を上回ってお
り、単なる混合系では、全く得ることのできない特性を
発現する。Further, the thermal softening temperature of the aqueous coating composition satisfying the requirements of the present invention is higher than the thermal softening temperature of each of the aqueous polyurethane resin, the acrylic copolymer water dispersion, and the individual, and in a simple mixed system, It develops properties that cannot be obtained.

これに対し、本発明の要件を１つでも欠いた水性ポリ
ウレタン樹脂とアクリル系共重合体水分散液の混合系で
は、本発明で得られるような機能的結び付きは得られ
ず、ウレタン樹脂の有する弾性、耐摩耗性と、アクリル
樹脂の有する耐候性を併せ持つことができない。また、
耐溶剤性についても、何ら複合化した効果が認められ
ず、熱軟化温度の著しい上昇も認められない。On the other hand, in a mixed system of an aqueous polyurethane resin and an acrylic copolymer aqueous dispersion that lacks even one of the requirements of the present invention, the functional bond as obtained in the present invention cannot be obtained, and the urethane resin has The elasticity and wear resistance cannot be combined with the weather resistance of acrylic resin. Also,
Regarding the solvent resistance, no compounding effect is observed, and no remarkable increase in the thermal softening temperature is observed.

水性ポリウレタン樹脂とアクリル系共重合体水性分散
液の配合割合は、その固形分重量比で100/5〜5/100の範
囲にあることが本発明の要件であり、100/10〜10/100の
範囲にあることがより好ましい。この範囲を逸脱する
と、水性ポリウレタン樹脂とアクリル系共重合体分散
液、それぞれの有する特性を併せ持つことが困難とな
り、前述したような特徴ある塗膜は得がたい。水性ポリ
ウレタン樹脂とアクリル系共重合体分散液の配合割合
は、必要とする性能に合致するように本発明の範囲内に
て調整することにより、ウレタン樹脂の特性を強調した
り、アクリル樹脂の特性を強調することができる。The blending ratio of the aqueous polyurethane resin and the acrylic copolymer aqueous dispersion is a requirement of the present invention that the solid content weight ratio is in the range of 100/5 to 5/100, and 100/10 to 10/100. Is more preferably in the range. If it deviates from this range, it becomes difficult to combine the properties of the aqueous polyurethane resin and the acrylic copolymer dispersion, and it is difficult to obtain a coating film having the above-mentioned characteristics. By adjusting the blending ratio of the aqueous polyurethane resin and the acrylic copolymer dispersion within the scope of the present invention so as to match the required performance, the characteristics of the urethane resin can be emphasized or the characteristics of the acrylic resin can be improved. Can be emphasized.

本発明の水性被覆剤組成物は、前記に特定した水性ポ
リウレタン樹脂とアクリル系共重合体水性分散液からな
る組成物をビヒクルとして、従来型のアクリル系共重合
体水性分散液を用いた水性被覆剤組成物の製造と全く同
様にして製造される。即ち、顔料、充填剤、骨剤、分散
剤、湿潤剤、増粘剤および／またはレオロジーコントロ
ール剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、防腐
剤、防黴剤、pH調整剤、防錆剤など、それぞれの目的に
応じて選択、組合わされ、通常の方法で塗料とされる。The aqueous coating composition of the present invention is a water-based coating using a conventional acrylic copolymer aqueous dispersion using a composition comprising the above-specified aqueous polyurethane resin and acrylic copolymer aqueous dispersion as a vehicle. It is manufactured in exactly the same manner as the preparation of the agent composition. That is, pigments, fillers, bone agents, dispersants, wetting agents, thickeners and / or rheology control agents, defoamers, plasticizers, film-forming aids, organic solvents, preservatives, mildew-proofing agents, pH adjustment Agents, rust preventives, etc. are selected and combined according to their respective purposes, and are made into a paint by a usual method.

以下に実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではな
い。なお、以下において、部および％はいずれも重量に
基づく値である。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. In the following, both parts and% are values based on weight.

製造例１ 水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造 1,6−ヘキサンジオール1780g、アジピン酸2545gおよ
び2,2−ジメチロールプロピオン酸567gを混合して170℃
に昇温し、この温度で23時間反応させることにより、OH
価、酸価60のポリエステルポリオールを得た。Production Example 1 Production of Aqueous Polyurethane Resin (A) 1,780 g of 1,6-hexanediol, 2545 g of adipic acid and 567 g of 2,2-dimethylolpropionic acid were mixed to 170 ° C.
The temperature is raised to 0 ° C, and the reaction is performed at this temperature for 23 hours.
A polyester polyol having a valency and an acid value of 60 was obtained.

このポリエステルポリオールに1815gのメチルエチル
ケトンを加えて希釈した。このポリエステルポリオール
溶液（Ｉ）240gと、メチルエチルケトン220g、2,2−ジ
メチロールプロピオン酸30gおよびシクロヘキサンジメ
タノール27gを70℃にて十分撹拌混合したのち、4,4′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート236gを加えて
80℃に昇温し、６時間反応させたのち、30℃まで冷却
し、ウレタンプレポリマー溶液を得た。This polyester polyol was diluted by adding 1815 g of methyl ethyl ketone. After 240 g of the polyester polyol solution (I), 220 g of methyl ethyl ketone, 30 g of 2,2-dimethylolpropionic acid and 27 g of cyclohexanedimethanol were sufficiently stirred and mixed at 70 ° C., 4,4′-
Add 236 g of dicyclohexylmethane diisocyanate
The temperature was raised to 80 ° C., the reaction was carried out for 6 hours, and then the mixture was cooled to 30 ° C. to obtain a urethane prepolymer solution.

このポリウレタンプレポリマー溶液を、あらかじめ21
gの80％ヒドラジン水溶液とトリエチルアミン40gをイオ
ン交換水1500gに溶解させたアミン水溶液中に、撹拌
下、徐々に注ぎ込み、粘調で半透明の生成物を得た。こ
れを減圧下、55℃にて溶剤を除去したのち、イオン交換
水を加えて濃度を調整し、不揮発分23.7％、粘度（BM粘
度計、60rpm、25℃）23cPs、pH8.4の半透明な水性ポリ
ウレタン樹脂（Ａ−１）を得た。This polyurethane prepolymer solution was
A 80% aqueous hydrazine solution (40 g) and triethylamine (40 g) were gradually poured into an amine aqueous solution obtained by dissolving 1500 g of ion-exchanged water with stirring to obtain a viscous and translucent product. After removing the solvent under reduced pressure at 55 ° C, ion-exchanged water was added to adjust the concentration, and the non-volatile content was 23.7%, viscosity (BM viscometer, 60 rpm, 25 ° C), 23 cPs, pH 8.4, semi-transparent A water-based polyurethane resin (A-1) was obtained.

上記と同様の方法で、表−１に示した原料を使用し
て、表−１記載の性状を有する水性ポリウレタン樹脂
（Ａ−２）〜（Ａ−４）をそれぞれ調製した。In the same manner as above, the raw materials shown in Table-1 were used to prepare aqueous polyurethane resins (A-2) to (A-4) having the properties shown in Table-1.

製造例２ アクリル系共重合体水性分散液（Ｂ）の製造 原料として下記のものを用意した。 Production Example 2 Production of Acrylic Copolymer Aqueous Dispersion (B) The following raw materials were prepared.

重合性単量体類 アクリル酸２−エチルヘキシル 265 ｇ スチレン 165 ｇ アクリロニトリル 50 ｇ アクリル酸 10 ｇ ダイアセトンアクリルアミド 10 ｇ 界面活性剤類 ニューコール707SF（固形分30％）^＊１） 50 ｇ イオン交換水 360 ｇ 重合開始剤過硫酸アンモニウム 2.5g ＊１）日本乳化剤（株）製、特殊アニオン乳化剤 四つ口フラスコに界面活性剤30g、イオン交換水210g
を仕込んで撹拌を開始し、窒素気流中で80℃に昇温し、
次いで重合開始剤を添加した。次いで重合性単量体類50
0g、界面活性剤20g、イオン交換水150gを混合してモノ
マープレエマルジョンを作成し、このモノマープレエマ
ルジョンを３時間にわたって上記のフラスコ中に滴下し
た。この際の反応温度は80±３℃に保った。滴下終了後
も同温度範囲に２時間保持しつつ、撹拌下に反応を継続
させ、次いで冷却して14％アンモニア水にてpH8〜９に
調整し、不揮発分が55.1％、粘度3000cPs、pH8.5のアク
リル系共重合体水性分散液（Ｂ−１）を得た。Polymerizable monomers 2-Ethylhexyl acrylate 265 g Styrene 165 g Acrylonitrile 50 g Acrylic acid 10 g Diacetone acrylamide 10 g Surfactants Newcol 707SF (solid content 30%) ^{* 1)} 50 g Ion-exchanged water 360 g Polymerization initiator Ammonium persulfate 2.5g * 1) Special anion emulsifier manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd. 30g of surfactant and 210g of deionized water in a four-necked flask.
And start stirring, raise the temperature to 80 ° C in a nitrogen stream,
Then a polymerization initiator was added. Then polymerizable monomers 50
A monomer pre-emulsion was prepared by mixing 0 g of the surfactant, 20 g of the surfactant and 150 g of ion-exchanged water, and the monomer pre-emulsion was added dropwise to the above flask over 3 hours. The reaction temperature at this time was maintained at 80 ± 3 ° C. After the dropping is completed, the reaction is continued under stirring while maintaining the same temperature range for 2 hours, then cooled and adjusted to pH 8-9 with 14% ammonia water, nonvolatile content 55.1%, viscosity 3000 cPs, pH 8. Acrylic copolymer aqueous dispersion (B-1) of 5 was obtained.

上記と同様の方法で、表−２に示した原料を使用し
て、表−２記載の性状を有するアクリル系共重合体水性
分散液（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を得た。In the same manner as above, the raw materials shown in Table-2 were used to obtain acrylic copolymer aqueous dispersions (B-2) to (B-4) having the properties shown in Table-2.

実施例１〜６、比較例１〜９ 各製造例で得られた水性ポリウレタン樹脂（Ａ）とア
クリル系共重合体水性分散液（Ｂ）を表−３に示す如く
配合して、水性被覆剤組成物（実施例１〜６、比較例１
〜９）を得た。 Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9 The aqueous polyurethane resin (A) obtained in each production example and the acrylic copolymer aqueous dispersion (B) were blended as shown in Table 3 to prepare an aqueous coating agent. Composition (Examples 1 to 6, Comparative Example 1)
~ 9) was obtained.

得られた各水性被覆剤組成物を単独使用したフィルム
物性の試験を行った。表−４にその結果を示す。 The physical properties of the film were tested using each of the obtained aqueous coating composition alone. The results are shown in Table-4.

試験方法 （１）耐水性；ガラス板に３ミルアプリケーターにて試
料を塗布し、フィルムを作成。３日間、室温にて乾燥
後、フィルムを水に浸漬。７日間、室温にて浸漬後、フ
ィルム状態を目視にて判定。 Test method (1) Water resistance: A sample was applied to a glass plate with a 3 mil applicator to form a film. After drying at room temperature for 3 days, the film is immersed in water. After soaking at room temperature for 7 days, the film state is visually evaluated.

（○…良好、△…普通、×…不良、以下同様である） （２）耐アルカリ性；（１）と同様に作成したフィルム
を、２％水酸化ナトリウム水溶液に７日間浸漬後、フィ
ルム状態を目視にて判定。(○: good, Δ: normal, ×: bad, the same applies below) (2) Alkali resistance: The film prepared in the same manner as (1) was immersed in a 2% sodium hydroxide aqueous solution for 7 days, and then the film state was changed. Determined visually.

（３）耐溶剤性；（１）と同様に作成したフィルムを、
トルエン、メチルエチルケトンに１日浸漬し、フィルム
状態を目視にて判定。(3) Solvent resistance: A film prepared in the same manner as (1)
Immerse in toluene and methyl ethyl ketone for 1 day, and visually judge the film state.

（４）耐摩耗性;JFPA規格試験用標準タイル（ビニルア
スベストタイル）に１平方メートル当り、10±2mlにな
るように試料を塗布する。同様の操作方法で５回塗りし
た試験片を常温中で７日間乾燥したのち、テーバー試験
器（摩耗輪CS−17,荷重1000g）にて摩耗度を測定し、評
価した。(4) Abrasion resistance: A sample is applied to a standard tile for JFPA standard test (vinyl asbestos tile) so that 10 ± 2 ml per square meter. After the test piece coated 5 times by the same operation method was dried at room temperature for 7 days, the abrasion degree was measured and evaluated by a Taber tester (wearing wheel CS-17, load 1000 g).

（５）フィルム強伸度；試料をガラス板上に流し込７日
間乾燥後使用した。試料は乾燥後のフィルムの膜厚が0.
2mmになるように採取した。(5) Film strength / elongation: A sample was cast on a glass plate and dried for 7 days before use. The sample has a film thickness of 0 after drying.
It was sampled so as to be 2 mm.

（６）流動開始温度；試料として、ガラス板上で７乾燥
したフィルムを1.5〜2.0g使用する。昇温速度３℃/min,
荷重30kgf,ダイス1mmφ×1mmlにて流動開始温度を測
定。(6) Flow start temperature: 1.5 to 2.0 g of a film dried on a glass plate is used as a sample. Heating rate 3 ℃ / min,
Measure the flow start temperature with a load of 30 kgf and a die of 1 mmφ x 1 mml.

試験結果 表−４からわかるように、本発明の水性被覆剤組成物
は、本発明の要件を満たしていない他の組成物に比べ
て、耐溶剤性、フィルム強伸度が格段に優れたものにな
る。また流動開始温度も格段に高くなる特徴を持ち、水
性ウレタン樹脂とアクリル系共重合体水性分散体との機
能的な結び付きがあることがわかる。Test results As can be seen from Table-4, the aqueous coating composition of the present invention is much more excellent in solvent resistance and film elongation than other compositions that do not satisfy the requirements of the present invention. become. Further, the flow starting temperature is also markedly high, and it can be seen that there is a functional connection between the aqueous urethane resin and the acrylic copolymer aqueous dispersion.

次に、表−３の配合にて得られた各水性被覆剤組成物
を用いて下記の塗料配合を行い、弾性塗装剤を調製し
た。Next, the following coating composition was prepared using each of the aqueous coating composition obtained in the composition shown in Table 3 to prepare an elastic coating composition.

（配合） タイペークＲ−930^＊４） 100.0 Hi−メトローズ90SH−15000^＊５） 0.6 プライマル850^＊６） 1.0 ５％KTPP（トリポリリン酸カリ） 2.0 ノイゲンEA−120^＊７） 1.0 アデカノールSX−568^＊８） 2.5 エチレングリコール 10.0 水 35.2 28％アンモニア水 1.0 上記の配合物を高速ディスパーで分散し、下記の配合
物を添加する。(Compound) Taipaque R-930 ^{* 4)} 100.0 Hi-Metroses 90SH-15000 ^{* 5)} 0.6 Primal 850 ^{* 6)} 1.0 5% KTPP (potassium tripolyphosphate) 2.0 Neugen EA-120 ^{* 7)} 1.0 Adecanol SX-568 ^{* 8 )} 2.5 Ethylene glycol 10.0 Water 35.2 28% Ammonia water 1.0 Disperse the above composition with a high speed disperser and add the following composition.

各水性被覆剤組成物の39％エマルジョン^＊９） 391.0 テキサノール 26.4 キシレン 6.6 アデカノールUH−420^＊10）／水＝1/2（塗料粘度によっ
て調整） Total 577.3 N.V（％） 43.7 PVC（％） 15.2 PWC（％） 39.6 ＊４）ルチル型酸化チタン；石原産業（株） ＊５）メチルセルロース；信越化学（株） ＊６）ポリカルボン酸型分散剤；ローム・アンド・ハー
ス社（米国） ＊７）界面活性剤；第１工業製薬（株） ＊８）消泡剤；旭電化（株） ＊９）エマルジョンの不揮発分（％）により調整 ＊10）増粘剤；旭電化（株） 上記の塗料配合にて実施例１〜６および比較例１〜９
の水性被覆剤組成物の応用物性を試験した。39% emulsion of each aqueous coating composition ^{* 9)} 391.0 Texanol 26.4 Xylene 6.6 Adecanol UH-420 ^{* 10)} / Water = 1/2 (adjusted by paint viscosity) Total 577.3 NV (%) 43.7 PVC (%) 15.2 PWC (%) 39.6 * 4) Rutile type titanium oxide; Ishihara Sangyo Co., Ltd. * 5) Methyl cellulose; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. * 6) Polycarboxylic acid type dispersant; Rohm and Haas Company (USA) * 7) Interface Activator; Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. * 8) Defoaming agent; Asahi Denka Co., Ltd. * 9) Adjusted by the nonvolatile content (%) of emulsion * 10) Thickener; Asahi Denka Co., Ltd. Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 9
The applied physical properties of the above aqueous coating composition were tested.

表−５にその結果を示す。 The results are shown in Table-5.

試験方法 塗料粘度;BH型4rpmの塗料粘度（cPs） 塗膜光沢；ガラス板に３ミルアプリケーターにて塗布
し、１日乾燥後に60゜反射率を測定（％）。 Test method Paint viscosity; BH type 4 rpm paint viscosity (cPs) Coating gloss: Coated on a glass plate with a 3 mil applicator, dried at 1 day and measured 60 ° reflectance (%).

JIS A6910; 伸び率…塗膜厚がドライで約1mmになるように試片を作
成し、その後JIS伸長性試験方法に従って養生し２号ダ
ンベルにて打抜いたものを試験片とした。JIS A6910; Elongation rate ... A test piece was prepared so that the coating film thickness was about 1 mm when dry, then cured according to the JIS elongation test method and punched with a No. 2 dumbbell to obtain a test piece.

（塗布→７日間養生→裏面７日間養生→打抜） 伸び時の劣化…上記の試片を１号ダンベルにて打抜き試
験片とした。(Coating → curing for 7 days → curing for 7 days on back side → punching) Deterioration during elongation ... The above test pieces were punched test pieces with No. 1 dumbbell.

付着強さ…下塗り剤としてアクリディック53−448を塗
布し、３時間乾燥後、試料を試験方法に従って塗布し、
14日間養生後供試、浸水後の付着強さに用いる試験体の
四側面は養生終了３日前に塩化ビニル樹脂塗料で塗り込
んだ。接着剤は２液型エポキシ接着剤を使用した。Adhesion strength ... Apply Acridic 53-448 as an undercoat, dry for 3 hours, then apply the sample according to the test method.
The four sides of the test piece used for the test after 14 days of curing and the adhesion strength after immersion in water were coated with a vinyl chloride resin paint 3 days before the completion of curing. The adhesive used was a two-part epoxy adhesive.

温冷繰返し作用に対する抵抗性： （20±２℃水中18Hrs→−20±３℃×3Hrs→50±３℃×3
Hrs）×10サイクル 透水性 …JIS伸長性試験方法に準拠 耐衝撃性… 〃 耐候性 … 〃 塗膜強度;JIS A6910伸び率を測定した時点での塗膜強度
を表示。Resistance to repeated hot and cold action: (20 ± 2 ℃ 18Hrs in water → -20 ± 3 ℃ × 3Hrs → 50 ± 3 ℃ × 3
Hrs) × 10 cycles Water permeability… Conforms to JIS elongation test method Impact resistance… 〃Weather resistance… 〃Film strength; JIS A6910 Displays the film strength at the time of measuring elongation.

促進耐候性；伸び率を測定したものと同様の塗膜をスタ
ンダードウェザーメーターに500時間照射した後の20℃
および−10℃における塗膜伸度を測定。Accelerated weathering resistance; 20 ° C after irradiating a standard weather meter with the same coating film as that used for measuring elongation for 500 hours.
And measure the coating film elongation at -10 ℃.

試験結果 表−５からわかるように、本発明の水性被覆剤組成物
は顔料を配合した時も耐候性が良好で、水浸漬後も塗膜
強度の劣化しない特性を発揮する。Test Results As can be seen from Table-5, the aqueous coating composition of the present invention has good weather resistance even when a pigment is added, and exhibits the property that the coating strength does not deteriorate even after immersion in water.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ジイソシアネート類と、カルボン酸基含有
グリコール類を含むグリコール類とを反応させて得られ
たウレタンプレポリマーを中和し、かつヒドラジン誘導
体にて鎖伸長して得られた水性ポリウレタン樹脂（Ａ）
と、アクリル系共重合体の構成モノマー中にカルボニル
基含有単量体またはアミド基含有単量体を全重合性単量
体100重量部に対し、少なくとも0.5重量部含有するアク
リル系共重合体水性分散液（Ｂ）とからなり、その固形
分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝100/5〜5/100であることを
特徴とする水性被覆剤組成物。1. An aqueous polyurethane resin obtained by neutralizing a urethane prepolymer obtained by reacting a diisocyanate with a glycol containing a carboxylic acid group-containing glycol, and chain-extending with a hydrazine derivative. (A)
And, based on 100 parts by weight of the total polymerizable monomer, a carbonyl group-containing monomer or an amide group-containing monomer in the constituent monomers of the acrylic copolymer, an acrylic copolymer aqueous solution containing at least 0.5 part by weight. An aqueous coating composition comprising a dispersion (B) and a solid content weight ratio of (A) / (B) = 100/5 to 5/100.