JP2684242B2 - Silver halide photographic material - Google Patents
Silver halide photographic materialInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳
しくは高照度短時間露光において、高感度かつ、迅速処
理適性にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic which has high sensitivity and rapid processing suitability in high-intensity short-time exposure. It relates to a photosensitive material.
(従来技術) 近年印刷製版分野ではスキャナー方式が広く用いられ
ている。スキャナー方式による画像形成方法を実用した
記録装置は種々のものがあり、これらのスキャナー方式
記録装置の記録用光源には、グローランプ、キセノンラ
ンプ、タングステンランプ、LED、あるいはHe−Heレー
ザー、アルゴンレーザー、半導体レーザーなどがある。(Prior Art) In recent years, a scanner method has been widely used in the field of printing plate making. There are various types of recording devices that use the image forming method by the scanner method, and the light source for recording of these scanner type recording devices includes glow lamps, xenon lamps, tungsten lamps, LEDs, or He-He lasers, argon lasers. , Semiconductor laser, etc.
これらのスキャナーに使用される感光材料には種々の
特性が要求されるが、特に10-3〜10-7秒という短時間露
光で露光されるためこのような条件下でも、高感度かつ
高コントラストであることが必須条件となる。特にファ
クシミリ分野においては、速報性重視のために、迅速現
像処理適性に選れていることが重要であり、また従来に
おいてはスキャニングの高速化および高画質のために線
数増加や、光ビームのしぼりこみが望まれており、高感
度かつ高コントラストを有する感光材料の開発が強く望
まれていた。Various characteristics are required for the photosensitive material used in these scanners, but especially under such conditions, high sensitivity and high contrast can be obtained because of exposure with a short exposure time of 10 -3 to 10 -7 seconds. Is an essential condition. Especially in the facsimile field, it is important to select suitable for rapid development processing in order to attach importance to promptness, and in the past, in order to speed up scanning and high image quality, increase in number of lines and light beam The squeezing has been desired, and the development of a photosensitive material having high sensitivity and high contrast has been strongly desired.
迅速現像処理とはフィルムの先端を自動現像機に挿入
してから、現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗
槽、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部から出
て来る時間が20〜60秒である処理を言う。What is rapid development processing? The time from the insertion of the leading edge of the film into the automatic processor and the time when the leading edge of the film comes out of the drying section after passing through the developing tank, crossover section, fixing tank, crossover section, washing tank and drying section. Is a process that is 20-60 seconds.
これらの処理を短縮するために自動現像機の搬送速度
を早くすると(1)定着不良、(2)水洗不良、(3)
乾燥不良等の問題を生じる。これらの解決のためには、
特願平2−124727号などに記載されている様なハロゲン
化銀感光材料中のゼラチン量や塗布銀量を減すことが有
効である。この場合、(a)黒下濃度の低下、(b)粒
状性の劣化、(c)圧力性の悪化の問題が生じる。If the conveyance speed of the automatic processor is increased to shorten these processes, (1) defective fixing, (2) defective washing with water, (3)
Problems such as poor drying occur. To solve these,
It is effective to reduce the amount of gelatin and the amount of coated silver in the silver halide light-sensitive material as described in Japanese Patent Application No. 2-124727. In this case, there arise problems of (a) lower black density, (b) deterioration of graininess, and (c) deterioration of pressure property.
上記(a)、(b)の解決のためには、ハロゲン化銀
乳剤中の粒子サイズを小さくすることが必要であるが、
このためにはハロゲン化銀乳剤の高感化が必要である。
これに対しては特願平1−124726号に記載されているFe
塩を含有することで解消される。しかしながら圧力性の
悪化の問題は解消されず、この問題の解決が必要となっ
た。In order to solve the above (a) and (b), it is necessary to reduce the grain size in the silver halide emulsion.
For this purpose, it is necessary to increase the sensitivity of the silver halide emulsion.
On the other hand, Fe described in Japanese Patent Application No. 1-124726
It is solved by containing salt. However, the problem of deterioration of pressure property was not solved, and it was necessary to solve this problem.
(発明の目的) したがって本発明の目的は、第1に高照度露光時に高
感でかつ、迅速処理に適し、かつ、圧力性のすぐれた感
光材料を提供することであり、第2の目的は各スキャナ
ー光源に適した分光感度を持つ感光材料を提供すること
である。(Object of the Invention) Therefore, firstly, the object of the present invention is to provide a light-sensitive material having high sensitivity during high-illuminance exposure, suitable for rapid processing, and excellent in pressure property, and a second object. It is to provide a photosensitive material having a spectral sensitivity suitable for each scanner light source.
(発明の構成) 本発明の第1の目的は、支持体の同一面上に少なくと
も1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも1層の
非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感
光材料において、支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層
及び非感光性親水性コロイド層を有する側のゼラチン量
が2.5g/m2以下であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子が銀
に対して10-3モル以下の鉄化合物を含有し、かつ、ハロ
ゲン化銀粒子の化学増感前に増感色素を添加することで
達成された。(Structure of the Invention) A first object of the present invention is to provide a silver halide photograph having at least one photosensitive silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on the same surface of a support. In the light-sensitive material, the amount of gelatin on the side having the light-sensitive silver halide emulsion layer and the non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on the support is 2.5 g / m 2 or less, and the silver halide grains are based on silver. It was achieved by adding a sensitizing dye before chemical sensitization of silver halide grains, containing less than 10 -3 mol of iron compound.
第2の目的は、上記感光材料の該ハロゲン化銀粒子を
一般式I〜Vの増感色素の少なくとも1つを用いて分光
増感することにより達成された。The second object was achieved by spectrally sensitizing the silver halide grains of the light-sensitive material with at least one of the sensitizing dyes of the general formulas IV.
(発明の具体的構成) 本発明の具体的構成について詳細に説明する。(Specific Configuration of the Invention) The specific configuration of the present invention will be described in detail.
本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤はハロゲン化銀
として、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭
化銀のいずでもよいが、塩化銀含有率30モル%以上が好
ましく、50モル%以上が更に好ましい。また、沃化銀含
有率は5モル%以下が好ましく、2モル%以下が更に好
ましい。The silver halide photographic emulsion according to the present invention may contain any one of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide and silver iodobromide as the silver halide, but the silver chloride content is 30 mol. % Or more, and more preferably 50 mol% or more. The silver iodide content is preferably at most 5 mol%, more preferably at most 2 mol%.
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面
体、不定型、板状いずれでも良いが立方体もしくは板状
が好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.01μm〜
1μmが好ましいが、より好ましくは0.4μm以下であ
り、{(粒径の標準変差)/(平均粒径)}×100で表
わされる変動係数が15%以下、より好ましくは10%以下
の粒径分布の狭いものが好ましい。The shape of the silver halide grains may be any of cubic, tetradecahedral, octahedral, irregular, and tabular, but is preferably cubic or tabular. The average grain size of silver halide grains is 0.01 μm ~
1 μm is preferable, but 0.4 μm or less is more preferable, and the variation coefficient represented by {(standard variation of particle diameter) / (average particle diameter)} × 100 is 15% or less, more preferably 10% or less. Those having a narrow diameter distribution are preferable.
ハロゲン化銀粒子は内部と表装が均一な相から成って
いても、異なる相からなっていてもよい。The silver halide grains may be composed of a uniform phase in the interior and the surface, or may be composed of different phases.
本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Physique Photograhique(Paul Montel社刊、1967
年)G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry(T
he Focal Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著Ma
king and Coating Photographic Emulsion(The Focal
Press刊、1964年)などに記載された方法を用いて調製
することができる。The photographic emulsion used in the present invention is described by P. Glafkides Chimi.
e et Physique Photograhique (Published by Paul Montel, 1967
Year) GF Duffin Photographic Emulsion Chemistry (T
he Focal Press, 1966), by VL Zelikman et al Ma
king and Coating Photographic Emulsion (The Focal
Press, 1964) and the like.
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt with a soluble halide may be any one of a one-sided mixing method, a double-sided mixing method, and a combination thereof. Good.
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(い
わゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の
一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpA
gを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド、
ダブルジェット法を用いることもできる。A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. PA in the liquid phase where silver halide is formed as a form of the double jet method.
A method of keeping g constant, that is, a so-called controlled,
The double jet method can also be used.
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained.
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許1,
535,016号、特公昭48−36890、同52−16364号に記載さ
れているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速
度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許
4,242,445号、特開昭55−158124号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。In order to make the particle size uniform, British Patent 1,
No. 535,016, JP-B-48-36890 and JP-B-52-16364, a method in which the addition rate of silver nitrate or alkali halide is changed according to the grain growth rate,
It is preferable to use a method of changing the concentration of an aqueous solution as described in JP-A-Sho 4,242,445 and JP-A-55-158124 to grow the solution quickly within a range not exceeding the critical saturation.
本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子形成は、四置換チオ
尿素、有機チオエーテル化合物の如きハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うことが好ましい。The grain formation of the silver halide emulsion of the present invention is preferably carried out in the presence of a silver halide solvent such as a tetrasubstituted thiourea or an organic thioether compound.
本発明で用いられる好ましい四置換チオ尿素ハロゲン
化銀溶剤は、特開昭53−82408、同55−77737などに記載
された次の一般式で表わされる化合物である。Preferred tetrasubstituted thiourea silver halide solvents used in the present invention are compounds represented by the following general formulas described in JP-A-53-82408 and JP-A-55-77737.
式中、R1、R2、R3及びR4は、置換または未置換のアル
キル基、アルケニル基(アリル基など)、あるいは、置
換または未置換のアリールを表わし、これらは互いに同
じでも異なってもよく、R1〜R4の炭素数の合計は30以下
が好ましい。また、R1とR2、R2とR3、あるいはR3とR4で
結合して5ないし6員の複素環イミダゾリジンチオン、
ピペリジン、モルホリンなどを作ることもできる。上記
アルキル基は直鎖又は分岐のものの両方が用いられる。 In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group (such as an allyl group) or a substituted or unsubstituted aryl, which may be the same or different from each other. The total number of carbon atoms of R 1 to R 4 is preferably 30 or less. Further, a 5- to 6-membered heterocyclic imidazolidinethione, which is bonded with R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , or R 3 and R 4 ,
It is also possible to make piperidine, morpholine, etc. Both linear and branched alkyl groups are used.
アルキル基の置換基としては、例えばヒドロキシ基
(−OH)、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、ア
ルキル残基が1〜5個の炭素原子を有するアルコキシ基
(o−アルキル)、フェニル基または5ないし6員の複
素環(フランなど)である。アリール基の置換基として
は、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはスルホン酸基で
ある。As the substituent of the alkyl group, for example, a hydroxy group (-OH), a carboxy group, a sulfonic acid group, an amino group, an alkoxy group having an alkyl residue having 1 to 5 carbon atoms (o-alkyl), a phenyl group or It is a 5- or 6-membered heterocyclic ring (such as furan). The substituent of the aryl group is a hydroxy group, a carboxy group or a sulfonic group.
ここで、特に好ましくは、R1〜R4のうち、アルキル基
が3つ以上で、各アルキル基の炭素数は1〜5、アリー
ル基はフェニル基、さらにR1〜R4の炭素数の合計は20以
下である。Here, particularly preferably, among R 1 to R 4 , there are three or more alkyl groups, the number of carbon atoms of each alkyl group is 1 to 5, the aryl group is a phenyl group, and the number of carbon atoms of R 1 to R 4 is The total is 20 or less.
本発明に用いることのできる化合物の例として次のも
のを挙げることができる。Examples of the compounds that can be used in the present invention include the following.
本発明に好ましく用いられる有機チオエーテルハロゲ
ン化銀溶剤は例えば特公昭47−11386号(米国特許3,57
4,628号)等に記載された酸素原子と硫黄原子がエチレ
ンによりへだてられている基(例えば−O−CH2CH2−S
−)を少なくとも1つ含む化合物、特開昭54−155828号
(米国特許4,276,374号)に記載された両端にアルキル
基(このアルキル基は各々ヒドロキシ、アミノ、カルボ
キシ、アミド又はスルホンの中から選ばれる少なくとも
2個の置換基を有する)を持つ鎖状のチオエーテル化合
物である。具体的には次のような例を挙げることができ
る。 The organic thioether silver halide solvent preferably used in the present invention is, for example, JP-B-47-11386 (US Pat.
No. 4,628), etc., in which an oxygen atom and a sulfur atom are exposed by ethylene (for example, -O-CH 2 CH 2 -S
A compound containing at least one-), an alkyl group at both ends described in JP-A-54-155828 (US Pat. No. 4,276,374), each alkyl group being selected from hydroxy, amino, carboxy, amide or sulfone. A chain thioether compound having at least two substituents). Specifically, the following examples can be given.
HOCH2CH2−S−CH2CH2−S−CH2CH2OH HOCH2CH2CH2−S−CH2CH2−S−CH2CH2CH2OH ハロゲン化銀溶剤の添加量は、用いる化合物の種類お
よび目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成などにより異
なるが、ハロゲン化銀1モルあたり10-5〜10-2モルが好
ましい。HOCH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 OH HOCH 2 CH 2 CH 2- S-CH 2 CH 2- S-CH 2 CH 2 CH 2 OH The addition amount of the silver halide solvent varies depending on the kind of the compound used, the intended grain size, the halogen composition, etc., but is preferably 10 −5 to 10 −2 mol per mol of silver halide.
ハロゲン化銀溶剤の使用により目的以上の粒子サイズ
になる場合は粒子形成時の温度、銀塩溶液、ハロゲン塩
溶液の添加時間などを変えることにより所望の粒子サイ
ズにすることができる。When the grain size becomes larger than intended by using a silver halide solvent, the grain size can be made desired by changing the temperature during grain formation, the addition time of the silver salt solution, the halogen salt solution and the like.
本発明に用いられる鉄化合物は2価または3価の鉄イ
オン含有化合物で、好ましくは本発明で用いられる濃度
範囲で水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩である。具体的には ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硫酸第一鉄 硫酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム 硫酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサンシアノ鉄(II)酸カリウム ペンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウム ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム 塩化トリス(ジピリジル)第二鉄 ペンタシアノニトロシル第二鉄カリウム 塩化ヘキサレア第二鉄 特にヘキサシアノ鉄(II)酸塩、ヘキサシアノ鉄(II
I)酸塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第二鉄
塩が顕著な効果を表す。The iron compound used in the present invention is a divalent or trivalent iron ion-containing compound, and is preferably a water-soluble iron salt or iron complex in the concentration range used in the present invention. Specifically, ferrous arsenate ferrous bromide ferrous carbonate ferrous chloride ferrous citrate ferrous fluoride ferrous formate ferrous gluconate ferrous hydroxide iodide ferrate Ferrous lactate ferric oxalate ferrous phosphate ferrous succinate ferrous sulfate ferrous thiocyanate ferrous sulfate ferrous ammonium sulfate basic ferric acetate ferric albumate Ferric acetate ammonium ferric bromide ferric chloride ferric chloride ferric citrate ferric fluoride ferric formate glycerophosphate ferric hydroxide ferric hydroxide acidic phosphate ferric Ferric nitrate ferric nitrate ferric phosphate ferric pyrophosphate sodium ferric pyrophosphate ferric thiocyanate ferric sulfate ferric ammonium sulfate ferric sulfate guanidine ferric ammonium citrate hexane cyanoferrate (II) Potassium pentacyanoammine ferrous potassium Chirenjinitoriro tetraacetate sodium ferric potassium hexacyanoferrate (III) chloride tris (dipyridyl) ferric pentacyano nitrosyl ferric potassium chloride Hekisarea ferric particularly hexacyanoferrate (II), hexacyanoferrate (II
I) Acid salts, ferrous thiocyanate and ferric thiocyanate show remarkable effects.
これらの鉄化合物は水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられる。水溶性鉄を用いるかわりにハロゲン化銀粒
子調整時にあらかじめ鉄とドープしてある別のハロゲン
化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。These iron compounds are used after being dissolved in water or a suitable solvent. Instead of using water-soluble iron, it is also possible to add and dissolve another silver halide grain previously doped with iron at the time of preparing silver halide grains.
本発明に係わる鉄化合物の全添加量は最終的に形成さ
れるハロゲン化銀1モルあたり1×10-6〜1×10-3モル
が適当であり、好ましくは5×10-6〜1×10-4モルであ
る。The total addition amount of the iron compound according to the present invention is appropriately 1 × 10 −6 to 1 × 10 −3 mol, and preferably 5 × 10 −6 to 1 ×, per 1 mol of finally formed silver halide. It is 10 -4 mol.
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時
及び、乳剤を塗布する前の各段階において適宜行なうこ
とができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化
銀粒子中に組み込まれることが好ましい。These compounds can be appropriately added during the production of a silver halide emulsion and at each stage before coating the emulsion. In particular, it is possible to add these compounds during grain formation and to incorporate them into silver halide grains. preferable.
添加位置としては、粒子中に均一に分布させても、ま
た粒子形成の初期、中期、後期に局在化させても良い
が、粒子形成の後期、すなわち最終粒子径の50%、より
好ましくは80%が形成された後に添加することが好まし
い。The addition position may be evenly distributed in the particles, or may be localized in the early, middle, and late stages of particle formation, but in the latter stage of particle formation, that is, 50% of the final particle size, more preferably It is preferred to add after 80% has been formed.
本発明においては、VIII族に含まれる他の金属、すな
わち、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などを併用し
ても良い。特に、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサアン
ミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシ
アノイリジムのごときイリジウム塩との併用は高感、硬
調な乳剤が得られ有利である。また塩化ロジウム、ヘキ
サクロロジウム(II)酸アンモニウムのごときロジウム
塩との併用は、硬調な乳剤が得られ有利である。In the present invention, other metals contained in Group VIII, that is, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and the like may be used in combination. In particular, the combined use with an iridium salt such as hexachloroiridium, hexaammineiridium, trioxalatoiridium, and hexacyanoiridim is advantageous because an emulsion having high sensitivity and high contrast can be obtained. Further, the combined use with a rhodium salt such as rhodium chloride and ammonium hexachlorodium (II) is advantageous because a high contrast emulsion can be obtained.
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感前に、
増感色素によって分光増感される。増感色素の添加時期
は、化学増感前であればハロゲン化銀乳剤の粒子形成
前、粒子形成後水洗工程前、水洗工程後のいつでもよい
が、水洗工程後、化学増感前が最も好ましい。The photosensitive silver halide emulsion of the present invention, before chemical sensitization,
It is spectrally sensitized by a sensitizing dye. The sensitizing dye may be added at any time before chemical sensitization, before grain formation of the silver halide emulsion, after grain formation but before water washing step, and after water washing step, but most preferably after water washing step and before chemical sensitization. .
本発明に用いられる増感色素として、シアニン色素、
メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コン
プレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。As the sensitizing dye used in the present invention, a cyanine dye,
A merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a holopolar cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye and the like can be used.
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH
DISCLOSURR I tem 17643IV−A項(1978年12月、p.2
3)、同I tem 1831X項(1979年8月p.437)に記載もし
くは引用された文献に記載されている。Useful sensitizing dyes for use in the present invention are, for example, RESEARCH
DISCLOSURR Item 17643 IV-A (December 1978, p. 2
3), Item 1831X (i.e., August 1979, p.437), or cited.
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度
を有する増感色素を有利に選択することができる。In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected.
アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭60−162247
号、特開平2−48653号、米国特許2,161,331号、***特
許936,071号記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウム
−ネオンレザー光源に対しては、特開昭50−62425号、
同54−18726号、同59−102229号に示された三核シアン
色素類、LDE光源に対しては特公昭48−42172号、同51−
9609号、同55−39818号へ特開昭62−284343号に記載さ
れたチアカルボシアニン類、半導体レーザー光源に対し
ては特開昭59−191032号、特開昭60−80841号に記載さ
れたトリカオルボシアニン類、特開昭59−192242号に記
載された4−キノリン核を含有するジカルボシアニン類
などが有利に選択される。For an argon laser light source, see JP-A-60-162247.
JP-A-2-48653, U.S. Pat. No. 2,161,331, and West German Patent 936,071 for simple merocyanines and helium-neon laser light sources, JP-A-50-62425,
For the trinuclear cyan dyes and LDE light sources shown in Nos. 54-18726 and 59-102229, Japanese Patent Publication Nos. 48-42172 and 51-
9609 and 55-39818, thiacarbocyanines described in JP-A-62-284343, and semiconductor laser light sources are described in JP-A-59-191032 and JP-A-60-80841. Tricaorbocyanins and dicarbocyanines containing a 4-quinoline nucleus described in JP-A-59-192242 are advantageously selected.
上記の増感色素のうち、増感性、残色性の点から、下
記一般式(I)〜(V)で表わされる色素を用いるのが
特に好ましい。Among the above sensitizing dyes, it is particularly preferable to use the dyes represented by the following general formulas (I) to (V) from the viewpoint of sensitizing property and residual color.
Z1は5員環または6員環の複環を形成するのに必要な
非金属原子群であり、上記複素環としては例えばチアゾ
ール環、セレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベンズオキサゾール
環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環、ナフ
トオキサゾール環、ピリジン環、キノリン環等を挙げる
ことができ、さらにこれらの複素環は置換基を有しても
よく、これら置換基としては例えばハロゲン原子(例え
ば塩素原子、臭素原子)、例えばアルキル基好ましくは
炭素原子数1〜4のアルキル基(例えばメチル基、エチ
ル基、n−プロピル基)、ハロゲン化アルキル基(例え
ばトリフルオロメチル基)、アルコキシ基好ましくは炭
素数1〜4のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキ
シ基、n−プロピルオキシ基)、ヒドロキシ基、アリー
ル基(例えばフェニル基)が挙げられる。 Z 1 is a group of non-metal atoms necessary for forming a 5- or 6-membered double ring, and the hetero ring is, for example, a thiazole ring, a selenazole ring, an oxazole ring, a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring. , Benzoxazole ring, naphthothiazole ring, naphthoselenazole ring, naphthoxazole ring, pyridine ring, quinoline ring and the like, and further, these heterocycles may have a substituent, and as these substituents, For example, a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom), for example, an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group), halogenated alkyl group (for example, trifluoromethyl group) ), An alkoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, n-propyl group). Alkoxy group), a hydroxy group, an aryl group (e.g. phenyl group).
Q1は5員環の複素環を形成するのに必要な非金属原子
群を表す。この複素環としては例えばローダニン環、チ
オヒダントイン環、チオオキサゾリジンジオン環、チオ
セレナゾリジンジオン環等を挙げることができ、これら
の複素環は置換基を有していてもよく、これら置換基は
好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、2−ヒドロキシエチ
ル基、2−ヒドロキシエチルオキシエチル基、2−メト
キシエチル基、2−アセトキシエチル基、カルボキシメ
チル基、2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロ
ピル基、4−カルボキシブチル基、2−スルホエチル
基、3−スルホプロピル基、3−スルホブチル基、4−
スルホブチル基、ベンジル基、フェネチル基、n−ブチ
ル基)、アリール基(例えばフェニル基、p−スルホフ
ェニル基)又はピリジル基(例えば2−ピリジル基、3
−ピリジル基、メチル−2−ピリジル基)が挙げられ
る。Q 1 represents a nonmetallic atomic group necessary for forming a 5-membered heterocycle. Examples of the heterocyclic ring include a rhodanine ring, a thiohydantoin ring, a thiooxazolidinedione ring, and a thioselenazolidinedione ring, and these heterocyclic rings may have a substituent. Preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyloxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-acetoxyethyl group, Carboxymethyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 4-carboxybutyl group, 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 3-sulfobutyl group, 4-
Sulfobutyl group, benzyl group, phenethyl group, n-butyl group), aryl group (eg phenyl group, p-sulfophenyl group) or pyridyl group (eg 2-pyridyl group, 3
-Pyridyl group, methyl-2-pyridyl group).
R1はアルキル基または置換アルキル基を表し例えば、
炭素原子1〜18好ましくは1〜7特に好ましくは1〜4
のアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル、オクタデシル)、置換アルキル基、例え
ばアラルキル基(例えばベンジル、2−フェニルエチ
ル)、ヒドロキシアルキル基(例えば、2−ヒドロキシ
エチル、3−ヒドロキシプロピル)、カルボキシアルキ
ル基(例えば、2−カルボキシエチル、3−カルボキシ
プロピル、4−カルボキシブチル、カルボキシメチ
ル)、アルコキシアルキル基(例えば、2−メトキシエ
チル、2−(2−メトキシエトキシ)エチル)スルホア
ルキル基(例えば、2−スルホエチル、3−スルホプロ
ピル、3−スルホブチル、4−スルホブチル、2−(3
−スルホプロポキシ)エチル、2−ヒドロキシ−3−ス
ルホプロピル、3−スルホプロポキシエトキシエチ
ル)、スルファトアルキル基(例えば、3−スルファア
トプロピル、4−スルファトブチル)、複素環置換アル
キル基(例えば2−(ピロリジン−2−オン−1−イ
ル)エチル、テトラヒドロフルフリル)、2−アセトキ
シエチル、カルボメトキシメチル、2−メタンスルホニ
ルアミノエチル、アリル基などがある。R 1 represents an alkyl group or a substituted alkyl group, for example,
1-18 carbon atoms, preferably 1-7, particularly preferably 1-4
An alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, dodecyl, octadecyl), a substituted alkyl group such as an aralkyl group (for example, benzyl, 2-phenylethyl), a hydroxyalkyl group (for example, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl), carboxyalkyl group (for example, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, carboxymethyl), alkoxyalkyl group (for example, 2-methoxyethyl, 2- ( 2-methoxyethoxy) ethyl) sulfoalkyl group (for example, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, 2- (3
-Sulfopropoxy) ethyl, 2-hydroxy-3-sulfopropyl, 3-sulfopropoxyethoxyethyl), a sulfatoalkyl group (for example, 3-sulfatoatopropyl, 4-sulfatobutyl), a heterocyclic-substituted alkyl group ( For example, 2- (pyrrolidin-2-one-1-yl) ethyl, tetrahydrofurfuryl), 2-acetoxyethyl, carbomethoxymethyl, 2-methanesulfonylaminoethyl, allyl group and the like.
次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる
上記一般式(I)で示される化合物の具体的な例を示
す。但し当然のことながら本発明で用いる化合物はこれ
らに限定されるものではない。Next, specific examples of the compound represented by the general formula (I) used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be shown. However, needless to say, the compounds used in the present invention are not limited to these.
一般式(I)で表わされる増感色素の代表的具体例 Z2及びZ3は各々5員または6員の含窒素複素環を完成
するに必要な非金属原子群を表わす。上記の複素環とし
ては例えば、チアゾール環{例えばチアゾール、4−メ
チルチアゾール、4−フェニルチアゾール、4,5−ジメ
チルチアゾール、4,5−ジ−フェニルチアゾールな
ど}、ベンゾチアゾール環{例えばベンゾチアゾール、
5−クロルベンゾチアゾール、6−クロルベンゾチアゾ
ール、5−メチルベンゾチアゾール、6−メチルベンゾ
チアゾール、5−ブロモベンゾチアゾール、6−ブロモ
ベンゾチアゾール、5−ヨードベンゾチアゾール、6−
ヨードベンゾチアゾール、5−フェニルベンゾチアゾー
ル、5−メトキシベンゾチアゾール、6−メトキシベン
ゾチアゾール、5−エトキシベンゾチアゾール、5−エ
トキシカルボニルベンゾチアゾール、5−ヒドロキシベ
ンゾチアゾール、5−カルボキシベンゾチアゾール、5
−フルオロベンゾチアゾール、5−ジメチルアミノベン
ゾチアゾール、5−アセチルアミノベンゾチアゾール、
5−トリフロロメチルベンゾチアゾール、5,6−ジメチ
ルベンゾチアゾール、5−ヒドロキシ−6−メチルベン
ゾチアゾール、5−エトキシ−6−メチルベンゾチアゾ
ール、テトラヒドロベンゾチアゾールなど}、ナフトチ
アゾール環{例えばナフト〔2,1−d〕チアゾール、ナ
フト〔1,2−d〕チアゾール、ナフト〔2,3−d〕チアゾ
ール、5−メトキシナフト〔1,2−d〕チアゾール、7
−エトキシナフト〔2,1−d〕チアゾール、8−メトキ
シナフト〔2,1−d〕チアゾール、5−メトキシナフト
〔2,3−d〕チアゾールなど}、セレナゾール環{例え
ば4−メチルセレナゾール、4−フェニルセレナゾー
ル}、ベンゾセレナゾール環{例えばベンゾセレナゾー
ル、5−クロルベンゾセレナゾール、5−フェニルベン
ゾセレナゾール、5−メトキシベンゾセレナゾール、5
−メチルベンゾセレナゾール、5−ヒドロキシベンゾセ
レナゾールなど}、ナフトセレナゾール環{例えばナフ
ト〔2,1−d〕セレナゾール、ナフト〔1,2−d〕セレナ
ゾール}、オキサゾール環{例えばオキサゾール、4−
メチルオキサゾール、5−メチルオキサゾール、4,5−
ジメチルオキサゾール}、ベンズオキサゾール環{例え
ばベンズオキサゾール、5−フルオロベンズオキサゾー
ル、5−クロロベンズオキサゾール、5−ブロモベンズ
オキサゾール、5−トリフルオロメチルベンズオキサゾ
ール、5−メチルベンズオキサゾール、5−メチル−6
−フェニルベンズオキサゾール、5,6−ジメチルベンズ
オキサゾール、5−メトキシベンズオキサゾール、5,6
−ジメトキシベンズオキサゾール、5−フェニルベンズ
オキサゾール、5−カルボキシベンズオキサゾール、5
−メトキシカルボニルベンズオキサゾール、5−アセチ
ルベンズオキサゾール、5−ヒドロキシベンズオキサゾ
ールなど}、ナフトオキサゾール環{例えばナフト〔2,
1−d〕オキサゾール、ナフト〔1,2−d〕オキサゾー
ル、ナフト〔2,3−d〕オキサゾールなど}、2−キノ
リン環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、3,
3′−ジアルキルインドレニン環、2−ピリジン環、チ
アゾリン環、などが挙げられる。とくに好ましくはZ2及
びZ3の少なくとも1つがチアゾール環、チアゾリン環、
オキサゾール環、ベンツオキサゾール環の場合である。Representative specific examples of the sensitizing dye represented by formula (I) Z 2 and Z 3 each represent a nonmetallic atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. Examples of the above heterocycle include a thiazole ring {for example, thiazole, 4-methylthiazole, 4-phenylthiazole, 4,5-dimethylthiazole, 4,5-di-phenylthiazole, etc.}, benzothiazole ring {for example, benzothiazole,
5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 6-
Iodobenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5-ethoxybenzothiazole, 5-ethoxycarbonylbenzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 5-carboxybenzothiazole, 5
-Fluorobenzothiazole, 5-dimethylaminobenzothiazole, 5-acetylaminobenzothiazole,
5-trifluoromethylbenzothiazole, 5,6-dimethylbenzothiazole, 5-hydroxy-6-methylbenzothiazole, 5-ethoxy-6-methylbenzothiazole, tetrahydrobenzothiazole, etc.}, naphthothiazole ring {for example, naphtho [2 , 1-d] thiazole, naphtho [1,2-d] thiazole, naphtho [2,3-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [1,2-d] thiazole, 7
-Ethoxynaphtho [2,1-d] thiazole, 8-methoxynaphtho [2,1-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [2,3-d] thiazole, etc.}, selenazole ring {for example, 4-methylselenazole, 4-phenylselenazole}, benzoselenazole ring {for example, benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 5-phenylbenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole, 5
-Methylbenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole, etc.}, naphthoselenazole ring {for example, naphtho [2,1-d] selenazole, naphtho [1,2-d] selenazole}, oxazole ring {for example oxazole, 4-
Methyloxazole, 5-methyloxazole, 4,5-
Dimethyloxazole}, benzoxazole ring {for example, benzoxazole, 5-fluorobenzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-bromobenzoxazole, 5-trifluoromethylbenzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5-methyl-6
-Phenylbenzoxazole, 5,6-dimethylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole, 5,6
-Dimethoxybenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 5-carboxybenzoxazole, 5
-Methoxycarbonylbenzoxazole, 5-acetylbenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, etc.}, naphthoxazole ring {for example, naphtho [2,
1-d] oxazole, naphtho [1,2-d] oxazole, naphtho [2,3-d] oxazole, etc.}, 2-quinoline ring, imidazole ring, benzimidazole ring, 3,
3'-dialkyl indolenine ring, 2-pyridine ring, thiazoline ring, etc. are mentioned. Particularly preferably, at least one of Z 2 and Z 3 is a thiazole ring, a thiazoline ring,
This is the case of an oxazole ring or a benzoxazole ring.
上記一般式中R2またはR3で表わされるアルキル基とし
ては炭素原子の数が5以下のアルキル基{例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基}、置換
アルキル基としてはアルキルラジカルの炭素数が5以下
の置換アルキル基{例えばヒドロキシアルキル基(例え
ば2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル
基、4−ヒドロキシブチル基)、カルボキシアルキル基
(例えばカルボキシメチル基、2−カルボキシエチル
基、3−カルボキシプロピル基、4−カルボキシブチル
基、2−(2−カルボキシエトキシ)エチル基、な
ど)、スルホアルキル基(例えば2−スルホエチル基、
3−スルホプロピル基、3−スルホブチル基、4−スル
ホブチル基、2−ヒドロキシ−3−スルホプロピル基、
2−(3−スルホプロポキシ)エチル基、2−アセトキ
シ−3−スルホプロピル基、3−メトキシ−2−(3−
スルホプロポキシ)プロピル基、2−〔3−スルホプロ
ポキシ)エトキシ〕エチル基、2−ヒドロキシ−3−
(3′−スルホプロポキシ)プロピル基)、アラルキル
基(アルキルラジカルの炭素数は1〜5が好ましく、ア
リール基は好ましくはフェニル基であり、例えばベンジ
ル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブ
チル基、p−トリルプロピル基、p−メトキシフェネチ
ル基、p−クロルフェネチル基、p−カルボキシベンジ
ル基、p−スホフェネチル基、p−スルホベンジル
基)、アリーロキシアルキル基(アルキルラジカルの炭
素数は1〜5が好ましく、アリーロキシ基のアリール基
は好ましくはフェニル基であり、例えばフェノキシエチ
ル基、フェノキシプロピル基、フェノキシブチル基、p
−メチルフェノキシエチル基、p−メトキシフェノキシ
プロピル基など)、ビニルメチル基}など、アリール基
としては、フェニル基などを表わす。L1,L2,L3はメチン
基または置換メチン基 を表わす。R′はアルキル基(例えばメチル基、エチル
基)、置換アルキル基{例えばアルコキシアルキル基
(例えば2−エトキシエチル基など)、カルボキシアル
キル基(例えば2−カルボキシエチル基など)、アルコ
キシカルボニルアルキル基(例えば2−メトキシカルボ
ニルエチル基)、アラルキル基(例えばベンジル基、フ
ェネチル基}、アリール基(例えばフェニル基、p−メ
トキシフェニル基、p−クロルフェニル基、o−カルボ
キシフェニル基など)などを表わす。またL1とR2、L3と
R3がそれぞれメチン鎖で結合して含窒素複素環を形成し
ていてもよい。Q2とQ3とが形成するチアゾリノン環また
はイミダゾリノン環の3位の窒素原子に付いている置換
基としては例えばアルキル基(炭素数1〜8が好ましく
例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、アリル基、
アラルキル基(アルキル基ラジカルの炭素数は1〜5が
好ましく、例えばベンジル基、n−カルボキシフェニル
メチル基)、アリール基(炭素数総計が6〜9が好まし
く、例えばフェニル基、p−カルボキシフェニル基)、
ヒドロキシアルキル基(アルキルラジカルの炭素数は1
〜5が好ましく、例えば2−ヒドロキシエチル基)、カ
ルボキシアルキル基(アルキルラジカルの炭素数は1〜
5が好ましく、例えばカルボキシメチル基)、アルコキ
シカルボニルアルキル基(アルコキシ部分のアルキルラ
ジカルは炭素数1〜3が好ましく、またアルキル部分の
炭素数は1〜5が好ましく、例えばメトキシカルボニル
エチル基)などを挙げることができる。Examples of the alkyl group represented by R 2 or R 3 in the above general formula include alkyl groups having 5 or less carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group}, and substituted alkyl groups. A substituted alkyl group having 5 or less carbon atoms in the alkyl radical (eg, hydroxyalkyl group (eg, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group), carboxyalkyl group (eg, carboxymethyl group, 2-carboxy) Ethyl group, 3-carboxypropyl group, 4-carboxybutyl group, 2- (2-carboxyethoxy) ethyl group, etc.), sulfoalkyl group (for example, 2-sulfoethyl group,
3-sulfopropyl group, 3-sulfobutyl group, 4-sulfobutyl group, 2-hydroxy-3-sulfopropyl group,
2- (3-sulfopropoxy) ethyl group, 2-acetoxy-3-sulfopropyl group, 3-methoxy-2- (3-
Sulfopropoxy) propyl group, 2- [3-sulfopropoxy) ethoxy] ethyl group, 2-hydroxy-3-
(3'-sulfopropoxy) propyl group), aralkyl group (alkyl radical preferably has 1 to 5 carbon atoms, aryl group is preferably phenyl group, for example, benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group. , P-tolylpropyl group, p-methoxyphenethyl group, p-chlorophenethyl group, p-carboxybenzyl group, p-suphophenethyl group, p-sulfobenzyl group), aryloxyalkyl group (the number of carbon atoms of the alkyl radical is 1 to 1). 5 is preferable, and the aryl group of the aryloxy group is preferably a phenyl group, for example, a phenoxyethyl group, a phenoxypropyl group, a phenoxybutyl group, p
-Methylphenoxyethyl group, p-methoxyphenoxypropyl group, etc.), vinylmethyl group} and the like, and an aryl group includes a phenyl group and the like. L 1 , L 2 and L 3 are methine groups or substituted methine groups Represents R'is an alkyl group (for example, a methyl group or an ethyl group), a substituted alkyl group (for example, an alkoxyalkyl group (for example, a 2-ethoxyethyl group), a carboxyalkyl group (for example, a 2-carboxyethyl group), an alkoxycarbonylalkyl group ( For example, it represents a 2-methoxycarbonylethyl group, an aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group), an aryl group (eg, phenyl group, p-methoxyphenyl group, p-chlorophenyl group, o-carboxyphenyl group, etc.) and the like. And L 1 and R 2 , L 3 and
R 3 may be bonded to each other via a methine chain to form a nitrogen-containing heterocycle. The substituent attached to the nitrogen atom at the 3-position of the thiazolinone ring or imidazolinone ring formed by Q 2 and Q 3 is, for example, an alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group). , Allyl group,
Aralkyl group (alkyl group radical preferably has 1 to 5 carbon atoms, for example, benzyl group, n-carboxyphenylmethyl group), aryl group (total carbon number is preferably 6 to 9, for example, phenyl group, p-carboxyphenyl group) ),
Hydroxyalkyl group (alkyl radical has 1 carbon atom
5 are preferable, for example, 2-hydroxyethyl group), carboxyalkyl group (the number of carbon atoms of the alkyl radical is 1
5 are preferred, for example, a carboxymethyl group), an alkoxycarbonylalkyl group (the alkyl radical of the alkoxy moiety preferably has 1 to 3 carbon atoms, and the alkyl moiety preferably has 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxycarbonylethyl group). Can be mentioned.
X1で表わされる陰イオンの例として、ハロゲンイオン
(沃素イオン、臭素イオン、塩素イオンなど)、過塩素
酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イ
オン、p−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオ
ン、エチル硫酸イオンなどを挙げうる。Examples of the anion represented by X 1 include halogen ion (iodine ion, bromine ion, chlorine ion, etc.), perchlorate ion, thiocyanate ion, benzenesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, methylsulfate ion, Examples thereof include ethylsulfate ion.
一般式(II)で表わされる増感色素の代表的な例は以
下の如く。Typical examples of the sensitizing dye represented by the general formula (II) are as follows.
〔式中Y1及びY2は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセレ
ナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール
環、またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原子
群を表し、これらの複素環は低級アルキル基(例えばメ
チル基、エチル基)、アルコキシ基(例えばメトキシ
基、エトキシ基)、ヒドロキシ基、アリール基(例えば
フェニル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキ
シカルボニル基)、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭
素原子)等で置換されてもよい。R4、R5はそれぞれ低級
アルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基)、スルホ基を有するアルキル基(例えばβ−
スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブ
チル基、δ−スルホブチル基、スルホアルコキシアルキ
ル基(例えばスルホエトオキシエチル基、スルホプロポ
キシエチル基)、カルボキシ基を有するアルキル基(例
えばβ−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル
基、γ−カルボキシブチル基、δ−カルボキシブチル
基)を表す。 [Wherein Y 1 and Y 2 each represent a nonmetallic atom group necessary for forming a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, a naphthothiazole ring, a naphthoselenazole ring, or a quinoline ring, and these heterocycles are Lower alkyl group (eg methyl group, ethyl group), alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group), hydroxy group, aryl group (eg phenyl group), alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl group), halogen atom (eg chlorine atom) , Bromine atom) or the like. R 4 and R 5 are each a lower alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group,
Butyl group), an alkyl group having a sulfo group (for example, β-
Sulfoethyl group, γ-sulfopropyl group, γ-sulfobutyl group, δ-sulfobutyl group, sulfoalkoxyalkyl group (for example, sulfoethoxyethyl group, sulfopropoxyethyl group), alkyl group having a carboxy group (for example, β-carboxyethyl group , Γ-carboxypropyl group, γ-carboxybutyl group, δ-carboxybutyl group).
R6はメチル基、エチル基、プロピル基を表す。X2はシ
アニン色素に通常用いられるアニオン(例えばハロゲン
イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、p−トルエンスル
ホン酸イオン等)を表わす。R 6 represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group. X 2 represents an anion that is usually used for cyanine dyes (for example, halogen ion, benzene sulfonate ion, p-toluene sulfonate ion, etc.).
n4、n5は1または2を表す。mは0または1を表し、
分子内塩のときはm=0である。n 4 and n 5 represent 1 or 2. m represents 0 or 1,
In the case of an inner salt, m = 0.
(III)の化合物の具体例 R7及びR8は各々同一であっても異っていてもよく、そ
れぞれアルキル基(置換アルキル基をふくむ)を表わ
す。好ましくは炭素原子数1〜8。例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチ
ル。Specific examples of the compound of (III) R 7 and R 8 may be the same or different and each represents an alkyl group (including a substituted alkyl group). Preferably it has 1 to 8 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, heptyl, octyl.
置換基としては例えばカルボキシル基、スルホ基、シ
アノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子)、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基
(好ましくは、炭素原子数8以下、例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数7以下、例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ベン
ジルオキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、
p−トリルオキシ)、アシルオキシ基(好ましくは炭素
原子数3以下、例えばアセチルオキシ、プロピオニルオ
キシ)、アシル基(好ましくは炭素原子数8以下、例え
ばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル)、カ
ルバモイル基(例えばカルバモイル、N,N−ジメチルカ
ルバイモイル、モルホリノカルバモイル、ピペリジノカ
ルバモイル)、スルファモイル基(例えばルファモイ
ル、N,N−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホ
ニル)、アリール基(例えばフェニル、p−ヒドロキシ
フェニル、p−カルボキシフェニル、p−スルホフェニ
ル、α−ナフチル)などで置換されたアルキル基(好ま
しくはアルキル部分の炭素原子数6以下)が挙げられ
る。但し、この置換基は2つ以上組合せてアルキル基に
置換されてよい。Examples of the substituent include a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom,
Bromine atom), hydroxyl group, alkoxycarbonyl group (preferably having 8 or less carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl), alkoxy group (preferably having 7 or less carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, Butoxy, benzyloxy), aryloxy groups (eg phenoxy,
p-tolyloxy), an acyloxy group (preferably having 3 or less carbon atoms, for example, acetyloxy, propionyloxy), an acyl group (preferably having 8 or less carbon atoms, for example, acetyl, propionyl, benzoyl, mesyl), a carbamoyl group (for example, carbamoyl). , N, N-dimethylcarbimoyl, morpholinocarbamoyl, piperidinocarbamoyl), sulfamoyl group (eg rufamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, morpholinosulfonyl), aryl group (eg phenyl, p-hydroxyphenyl, p) Examples include an alkyl group (preferably having 6 or less carbon atoms in the alkyl portion) substituted with -carboxyphenyl, p-sulfophenyl, α-naphthyl) and the like. However, two or more of these substituents may be substituted with an alkyl group.
R9、R10は各々独立に、水素原子、低級アルキル基
(好ましくは炭素原子数1〜4、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル)、低級アルコキシ基(好ましく
は炭素原子数1〜4、例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ)、フェニル基、ベンジル基又はフェ
ネチル基を表わす。特に低級アルキル基、ベンジル基が
有利に用いられる。R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl), a lower alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example Methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy), phenyl group, benzyl group or phenethyl group. Particularly, a lower alkyl group and a benzyl group are advantageously used.
R11及びR12はそれぞれ水素原子を表わすか、又はR11
とR12とが連結して2価のアルキレン基(例えばエチレ
ン又はトリメチレン)を形成する。このアルキレン基は
1個、2個又はそれ以上の適当な基、例えばアルキル基
(好ましくは炭素原子数1〜4、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル)、ハロゲン原子
(例えば塩素原子、臭素原子、)、あるいはアルコキシ
基(好ましくは炭素原子数1〜4、例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ)など
で置換されていてもよい。R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom, or R 11
And R 12 combine to form a divalent alkylene group (eg, ethylene or trimethylene). The alkylene group is one, two or more suitable groups such as an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl), a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine). Atom, or an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy) and the like.
R13は水素原子、低級アルキル基(好ましくは炭素原
子数1〜4、例えばメチル、エチル、プロピル)、低級
アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜4、例えばメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ)、フェニ
ル、ベンジル基、又は を表わす。ここでW1とW2は各々独立にアルキル基(置換
アルキル基を含む。好ましくはアルキル部分の炭素原子
数1〜18、更に好ましくは1〜4、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル)、
又はアリール基(置換フェニル基を含む。例えばフェニ
ル、ナフチル、トリル、p−クロロフェニル)を表わ
し、W1とW2とは互いに連結して5員又は6員の含窒素複
素環を形成することもできる。但し、R9とR13またはR10
とR13とが連結して2価のアルキレン基(前記R11とR12
とが連結して形成する2価のアルキレン基と同義)を形
成することもできる。R 13 is a hydrogen atom, a lower alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 4, such as methyl, ethyl, propyl), a lower alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 4, such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy), Phenyl, benzyl group, or Represents Here, W 1 and W 2 are each independently an alkyl group (including a substituted alkyl group. Preferably, the alkyl moiety has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 4, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl, Phenylethyl),
Or, it represents an aryl group (including a substituted phenyl group, for example, phenyl, naphthyl, tolyl, p-chlorophenyl), and W 1 and W 2 may be linked to each other to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. it can. However, R 9 and R 13 or R 10
And R 13 are linked to form a divalent alkylene group (the above R 11 and R 12
It is also possible to form a divalent alkylene group which is formed by connecting and.
Z4及びZ5は5員又は6員の含窒素複素環を完成するに
必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール核〔例
えばベンゾチアゾール、4−クロルベンゾチアゾール、
5−クロルベンゾチアゾール、6−クロルベンゾチアゾ
ール、7−クロルベンゾチアゾール、4−メチルベンゾ
チアゾール、5−メチルベンゾチアゾール、6−メチル
ベンゾチアゾール、5−ブロモベンゾチアゾール、6−
ブロモベンゾチアゾール、5−ヨードベンゾチアゾー
ル、5−フェニルベンゾチアゾール、5−メトキシベン
ゾチアゾール、6−メトキシベンゾチアゾール、5−エ
トキシベンゾチアゾール、5−カルボキシベンゾチアゾ
ール、5−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、5−
フェネチルベンゾチアゾール、5−フルオロベンゾチア
ゾール、5−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、5,
6−ジメチルベンゾチアゾール、5−ヒドロキシ−6−
メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、4−フェニルベンゾチアゾール、ナフト〔2,1−
d〕チアゾール、ナフト〔1,2−d〕チアゾール、ナフ
ト〔2,3−d〕チアゾール、5−メトキシナフト〔1,2−
d〕チアゾール、7−エトキシナフト〔2,1−d〕チア
ゾール、8−メトキシナフト〔2,1−d〕チアゾール、
5−メトキシナフト〔2,3−d〕チアゾール〕、セレナ
ゾール核〔例えばベンゾセレナゾール、5−クロルベン
ゾセレナゾール、5−メトキシベンゾセレナゾール、5
−メチルベンゾセレナゾール、5−ヒドロキシベンゾセ
レナゾール、ナフト〔2,1−d〕セレナゾール、ナフト
〔1,2−d〕セレナゾール〕、オキサゾール核〔ベンゾ
オキサゾール、5−クロルベンゾオキサゾール、5−メ
チルベンゾオキサゾール、5−ブロムベンゾオキサゾー
ル、5−フルオロベンゾオキサゾール、5−フェニルベ
ンゾオキサゾール、5−メトキシベンゾオキサゾール、
5−トリフルオロベンゾオキサゾール、5−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、5−カルボキシベンゾオキサゾー
ル、6−メチルベンゾオキサゾール、6−クロルベンゾ
オキサゾール、6−メトキシベンゾオキサゾール、6−
ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾ
オキサゾール、4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、5
−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔2,1−d〕オ
キサゾール、ナフト〔1,2−d〕オキサゾール、ナフト
〔2,3−d〕オキサゾール〕、キノリン核〔例えば2−
キノリン、3−メチル−2−キノリン、5−エチル−2
−キノリン、6−メチル−2−キノリン、8−フルオロ
−2−キノリン、6−メトキシ−2−キノリン、6−ヒ
ドロキシ−2−キノリン、8−クロロ−2−キノリン、
8−フルオロ−4−キノリン〕、3,3−ジアルキルイン
ドレニン核(例えば、3,3−ジメチルインドレニン、3,3
−ジエチルインドレニン、3,3−ジメチル−5−シアノ
インドレニン、3,3−ジメチル−5−メトキシインドレ
ニン、3,3−ジメチル−5−メチルインドレニン、3,3−
ジメチル−5−クロルインドレニン)、イミダゾール核
(例えば、1−メチルベンゾイミタゾール、1−エチル
ベンゾイミダゾール、1−メチル−5−クロルベンゾイ
ミダゾール、1−エチル−5−クロルベンゾイミダゾー
ル、1−メチル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾール、
1−エチル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾール、1−
エチル−5−メトキシベンゾイミダゾール、1−メチル
−5−シアノベンゾイミダゾール、1−エチル−5−シ
アノベンゾイミダゾール、1−メチル−5−フルオロベ
ンゾイミダゾール、1−エチル−5−フルオロベンゾイ
ミダゾール、1−フェニル−5,6−ジクロルベンゾイミ
ダゾール、1−アリル−5,6−ジクロルベンゾイミダゾ
ール、1−アリル−5−クロルベンゾイミダゾール、1
−フェニルベンゾイミダゾール、1−フェニル−5−ク
ロルベンゾイミダゾール、1−メチル−5−トリフルオ
ロメチルベンゾイミダゾール、1−エチル−5−トリフ
ルオロメチルベンゾイミダゾール、1−エチルナフト
〔1,2−d〕イミダゾール)、ピリジン核(例えばピリ
ジン、5−メチル−2−ピリジン、3−メチル−4−ピ
リジン)を挙げることができる。これらのうち好ましく
はチアゾール核、オキサゾール核が有利に用いられる。
更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ナフトオキサゾール核又はベンゾオキサゾール核が
有利に用いられる。Z 4 and Z 5 represent a group of non-metal atoms necessary to complete a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, for example, a thiazole nucleus [eg, benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole,
5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-
Bromobenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5-ethoxybenzothiazole, 5-carboxybenzothiazole, 5-ethoxycarbonylbenzothiazole, 5-
Phenethylbenzothiazole, 5-fluorobenzothiazole, 5-trifluoromethylbenzothiazole, 5,
6-dimethylbenzothiazole, 5-hydroxy-6-
Methylbenzothiazole, tetrahydrobenzothiazole, 4-phenylbenzothiazole, naphtho [2,1-
d] thiazole, naphtho [1,2-d] thiazole, naphtho [2,3-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [1,2-
d] thiazole, 7-ethoxynaphtho [2,1-d] thiazole, 8-methoxynaphtho [2,1-d] thiazole,
5-methoxynaphtho [2,3-d] thiazole], selenazole nucleus [eg benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 5-methoxybenzoselenazole, 5
-Methylbenzoselenazole, 5-hydroxybenzoselenazole, naphtho [2,1-d] selenazole, naphtho [1,2-d] selenazole], oxazole nucleus [benzoxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-methylbenzo Oxazole, 5-bromobenzoxazole, 5-fluorobenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole,
5-trifluorobenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 5-carboxybenzoxazole, 6-methylbenzoxazole, 6-chlorobenzoxazole, 6-methoxybenzoxazole, 6-
Hydroxybenzoxazole, 5,6-dimethylbenzoxazole, 4,6-dimethylbenzoxazole, 5
-Ethoxybenzoxazole, naphtho [2,1-d] oxazole, naphtho [1,2-d] oxazole, naphtho [2,3-d] oxazole], quinoline nucleus [eg 2-
Quinoline, 3-methyl-2-quinoline, 5-ethyl-2
-Quinoline, 6-methyl-2-quinoline, 8-fluoro-2-quinoline, 6-methoxy-2-quinoline, 6-hydroxy-2-quinoline, 8-chloro-2-quinoline,
8-fluoro-4-quinoline], 3,3-dialkylindolenine nucleus (eg, 3,3-dimethylindolenine, 3,3
-Diethyl indolenine, 3,3-dimethyl-5-cyanoindolenine, 3,3-dimethyl-5-methoxyindolenine, 3,3-dimethyl-5-methylindolenine, 3,3-
Dimethyl-5-chloroindolenine), imidazole nucleus (for example, 1-methylbenzimidazole, 1-ethylbenzimidazole, 1-methyl-5-chlorobenzimidazole, 1-ethyl-5-chlorobenzimidazole, 1- Methyl-5,6-dichlorobenzimidazole,
1-ethyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-
Ethyl-5-methoxybenzimidazole, 1-methyl-5-cyanobenzimidazole, 1-ethyl-5-cyanobenzimidazole, 1-methyl-5-fluorobenzimidazole, 1-ethyl-5-fluorobenzimidazole, 1- Phenyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-allyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-allyl-5-chlorobenzimidazole, 1
-Phenylbenzimidazole, 1-phenyl-5-chlorobenzimidazole, 1-methyl-5-trifluoromethylbenzimidazole, 1-ethyl-5-trifluoromethylbenzimidazole, 1-ethylnaphtho [1,2-d] imidazole ) And a pyridine nucleus (for example, pyridine, 5-methyl-2-pyridine, 3-methyl-4-pyridine). Of these, thiazole nuclei and oxazole nuclei are preferably used advantageously.
More preferably, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a naphthoxazole nucleus or a benzoxazole nucleus is advantageously used.
X3は酸アニオン(例えばクロリド、ブロミド、ヨージ
ド、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファ
ート、メチルスルファート、エチルスルファート、ベン
ゼンスルホナート、4−メチルベンゼンスルホナート、
4−クロロベンゼンスルホナート、4−ニトロベンゼン
スルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、パー
クロラート)を表わす。X 3 is an acid anion (for example, chloride, bromide, iodide, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, methylsulfate, ethylsulfate, benzenesulfonate, 4-methylbenzenesulfonate,
4-chlorobenzenesulfonate, 4-nitrobenzenesulfonate, trifluoromethanesulfonate, perchlorate).
m3は0または1を表わし、分子内塩のときはm=0で
ある。m 3 represents 0 or 1, and in the case of an intramolecular salt, m = 0.
(IV)の化合物の具体例 R41、R15は各々同一であっても異なっていてもよく、
それぞれアルキル基(置換アルキル基を含む)を表わ
す。それらの具体例は一般式(IV)のR7、R8で記載した
ものと同じである。Specific examples of compounds of (IV) R 41 and R 15 may be the same or different,
Each represents an alkyl group (including a substituted alkyl group). Specific examples thereof are the same as those described for R 7 and R 8 in the general formula (IV).
R16は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、フェニル基、ベンジル基、またはフェネチル基を表
わす。R16の具体例は一般式(IV)のR9、R10で記載した
ものと同じである。R 16 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a phenyl group, a benzyl group, or a phenethyl group. Specific examples of R 16 are the same as those described for R 9 and R 10 in the general formula (IV).
Vは水素原子、低級アルキル基(好ましくは炭素原子
数1〜4、例えばメチル、エチル、プロピル)、アルコ
キシ基(好ましくは炭素原子数1〜4、例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ)、ハロゲン原子(例えばフッ
素原子、塩素原子)、置換アルキル基(好ましくは炭素
原子数1〜4、例えばトリフロロメチル、カルボキシメ
チル)を表わす。V is a hydrogen atom, a lower alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl), an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy), a halogen atom (eg, Fluorine atom, chlorine atom) and a substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, trifluoromethyl, carboxymethyl).
Z6は5員又は6員の含窒素複素環を完成するのに必要
な非金属原子群を表わし、5員又は6員の含窒素複素環
の具体例は一般式(IV)のZ4、Z5において記載した環と
同じである。Z 6 represents a non-metal atom group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, and specific examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle include Z 4 of the general formula (IV), It is the same as the ring described in Z 5 .
X4は酸アニオンを表わし、X4の具体例は一般式(IV)
のX3において記載した酸アニオンと同じである。m4は0
または1を表わし、分子内塩のときはm=0である。
n6、pはそれぞれ独立に1または2を表わす。X 4 represents an acid anion, and specific examples of X 4 are represented by general formula (IV)
The same as the acid anion described in X 3 of. m 4 is 0
Alternatively, it represents 1, and m = 0 in the case of an inner salt.
n 6 and p each independently represent 1 or 2.
(V)の化合物の具体例 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、
それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでもよい。Specific examples of compounds of (V) These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and a combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. With sensitizing dye,
A dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and which exhibits supersensitization may be contained in the emulsion.
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強
色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ(Rese
arch Disclosure)176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項に記載されている。Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure (Rese
arch Disclosure) Volume 176 17643 (Issued December 1978) No. 23
It is described in section J on page IV.
本発明におけるハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感さ
れる。化学増感の方法としては硫黄増感法、還元増感
法、貴金属増感法などの知られている方法を用いること
ができ、単独または組み合わせて用いられる。The silver halide emulsion in the present invention is usually chemically sensitized. As a method of chemical sensitization, known methods such as a sulfur sensitization method, a reduction sensitization method, and a noble metal sensitization method can be used, and they are used alone or in combination.
貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有し
ても差し支えない。Among the noble metal sensitization methods, the gold sensitization method is a typical one and uses a gold compound, mainly a gold complex salt. Noble metals other than gold, for example, complex salts such as platinum, palladium, and iridium may be contained.
硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合
物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チオゾール類、ローダニン類等を用いること
ができる。As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiosols, rhodanines and the like can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin.
還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることが
できる。Stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used as the reduction sensitizer.
本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、下記一般式(1
−a)、(1−b)、(1−c)で表わされる化合物を
含んでいてもよい。The silver halide emulsion in the present invention has the following general formula (1
The compounds represented by -a), (1-b) and (1-c) may be included.
(1−a) Z−SO2・S−M Zは炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数6〜18のア
リール基又は、ヘテロ環基を表す。Yは炭素数6〜18の
は芳香環又はヘテロ環を形成するに必要な原子群を表わ
す。Mは金属原子又は有機カチオンを表わす。nは2〜
10の整数を表わす。また、Z及びYで表わされるアルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、芳香環及びヘテロ環は
置換されていてもよい。(1-a) Z-SO 2 · S-M Z represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or a heterocyclic group. Y has 6 to 18 carbon atoms and represents an atomic group necessary for forming an aromatic ring or a hetero ring. M represents a metal atom or an organic cation. n is 2
Represents an integer of 10. Further, the alkyl group, the aryl group, the heterocyclic group, the aromatic ring and the hetero ring represented by Z and Y may be substituted.
置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の低級
アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数1〜8
のアルコキシ基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、ア
ミノ基、カルボキシル基などを挙げることができる。Examples of the substituent include a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an aryl group such as a phenyl group, and a carbon number of 1 to 8
Alkoxy groups, halogen atoms such as chlorine, nitro groups, amino groups, and carboxyl groups.
Z及びYで表わされるヘテロ環としては、チアゾー
ル、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾ
ール、オキサゾール環を挙げることができる。Examples of the hetero ring represented by Z and Y include thiazole, benzthiazole, imidazole, benzimidazole and oxazole rings.
Mで表わされる金属原子としては、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンの如き金属原子が、有機カチオンと
しては、アンモニウムイオン、グアニジン基などが好ま
しい。The metal atom represented by M is preferably a metal atom such as a sodium ion or a potassium ion, and the organic cation is preferably an ammonium ion or a guanidine group.
具体例としては下記のものを挙げることができる。 The following can be mentioned as specific examples.
(5)H3C・SO2・SNa 一般式(1−a)、(1−b)、(1−c)で表わさ
れる化合物の添加量はハロゲン化銀1モル当り0.001〜1
g、特に0.01〜0.2gが好ましい。添加時期としてはハロ
ゲン化銀乳剤の粒子形成中から塗布直前のいずれでも良
いが、粒子形成中もしくは化学増感中が好ましい。 (5) H 3 C ・ SO 2・ SNa The addition amount of the compounds represented by the general formulas (1-a), (1-b) and (1-c) is 0.001 to 1 per mol of silver halide.
g, especially 0.01 to 0.2 g is preferred. The timing of addition may be during the formation of the silver halide emulsion or immediately before coating, but is preferably during the formation of the grain or during the chemical sensitization.
本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、など,メルカプトピ
リミジン類;メルカプトトリアジン類;たとえばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラザイン
デン類)、ペンタアザインデン類など;ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the manufacturing process, storage or photographic processing of the light-sensitive material or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as bench azolium salts, nitroindazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiazoles, aminotriazoles, benzothiazoles, nitrobenzotriazoles, etc. , Mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetrazaindenes) ), Pentaazaindenes, etc .; many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, etc. may be added. Can.
特にポリヒドロキシベンゼン化合物は、感度を損うこ
となく耐圧力性を向上させる点で好ましい。ポリヒドロ
キシベンゼン化合物は下記のいづれかの構造を持つ化合
物であることが好ましい。Particularly, a polyhydroxybenzene compound is preferable in that pressure resistance is improved without impairing sensitivity. The polyhydroxybenzene compound is preferably a compound having any one of the following structures.
XとYはそれぞれ−H、−OH、ハロゲン原子−OM(M
はアルカリ金属イオン)、−アルキル基、フェニル基、
アミノ基、カルボニル基、スルホン基、スルホン化フェ
ニル基、スルホン化アルキル基、スルホン化アミノ基、
スルホン化カルボニル基、カルボキシフェニル基、カル
ボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキシフ
ェニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテル
基、アルキルフェニル基、アルキルチオエーテル基、又
はフェニルチオエーテル基である。 X and Y are each -H, -OH, halogen atom -OM (M
Is an alkali metal ion), -alkyl group, phenyl group,
Amino group, carbonyl group, sulfone group, sulfonated phenyl group, sulfonated alkyl group, sulfonated amino group,
A sulfonated carbonyl group, a carboxyphenyl group, a carboxyalkyl group, a carboxyamino group, a hydroxyphenyl group, a hydroxyalkyl group, an alkyl ether group, an alkylphenyl group, an alkylthioether group, or a phenylthioether group.
さらに好ましくは、−H、−OH、−Cl、−Br、−COO
H、−CH2CH2COOH、−CH3、−CH2CH3、−CH(CH3)2、
−C(CH3)3、−OCH3、−CHO、−SO3Na、−SO3H、−S
CH3、 である。XとYは同じでも異なっていてもよい。More preferably, -H, -OH, -Cl, -Br, -COO
H, -CH 2 CH 2 COOH, -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH (CH 3) 2,
-C (CH 3) 3, -OCH 3, -CHO, -SO 3 Na, -SO 3 H, -S
CH 3 , It is. X and Y may be the same or different.
特に好ましい代表的化合物例は、 ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳剤層に
添加しても、乳剤層以外の層中に添加しても良い、添加
量は1モルに対して10-5〜1モルの範囲が有効であり、
10-3モル〜10-1モルの範囲が特に有効である。Particularly preferred representative compound examples are The polyhydroxybenzene compound may be added to the emulsion layer in the light-sensitive material or to a layer other than the emulsion layer. The effective amount of addition is in the range of 10 -5 to 1 mol per 1 mol. Yes,
The range of 10 -3 mol to 10 -1 mol is particularly effective.
本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料;ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。The light-sensitive material prepared by using the present invention may contain a water-soluble dye as a filter dye in the hydrophilic colloid layer or for various purposes such as prevention of irradiation. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Among them, oxonol dyes; hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポ
リアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チアモルフ
ォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導
体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリド
ン類アミノフェノール類等の現像主薬を含んでも良い。In the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention, for example, polyalkylene oxide or an ether, ester thereof,
Developers such as amine derivatives, thioether compounds, thiamorpholines, quaternary ammonium salt compounds, urethane derivatives, urea derivatives, imidazole derivatives, 3-pyrazolidones and aminophenols may be included.
なかでも3−ピラゾリドン類(1−フェニル−3−ピ
ラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキ
シメチル−3−ピラゾリドンなど)が好ましく、通常5g
/m2以下で用いられ、0.01〜0.2g/m2がより好ましい。Among them, 3-pyrazolidones (1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, etc.) are preferable, and usually 5 g.
/ m 2 or less, and more preferably 0.01 to 0.2 g / m 2 .
本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには
無機または有機の硬膜剤を含有してもよい。例えば活性
ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチル
エーテル、N,N−メチレンビス−〔β−(ビニルスルホ
ニル)プロピオンアミド〕など)、活性ハロゲン化合物
(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンな
ど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸など)、N−カ
ルバモイルピリジニウム塩類((1−モルホリ)カルボ
ニル−3−ピリジニオ)メタンスルホナートなど)、ハ
ロアミジニウム塩類(1−(1−クロロ−1−ピリジノ
メチレン)ピロリジニウム、2−ナフタレンスルホナー
トなど)を単独または組合せて用いることができる。な
かでも、特開昭53−41220、同53−57257、同59−16254
6、同60−80846に記載の活性ビニル化合物および米国特
許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい。The photographic emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid of the present invention may contain an inorganic or organic hardener. For example, active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide], etc.), active halogen compounds (Such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine), mucohalic acids (such as mucochloric acid), N-carbamoylpyridinium salts (such as (1-morpholy) carbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate, and haloamidinium Salts (such as 1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium and 2-naphthalene sulfonate) can be used alone or in combination. Among them, JP-A-53-41220, JP-A-53-57257, and JP-A-59-16254
6, active vinyl compounds described in JP-A-60-80846 and active halides described in U.S. Pat. No. 3,325,287 are preferred.
本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助液、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例え
ば、現像促進、硬調化、増感)等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。For a photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of a light-sensitive material produced by using the present invention, a coating auxiliary liquid, antistatic, anti-slip property improvement, emulsion dispersion, anti-adhesion property and photographic property improvement (for example, development acceleration, contrast enhancement) For various purposes such as sensitization), various surfactants may be included.
例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサ
イド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類)、グリシドール誘導体(例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性活面活性剤;アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol) Nonionic surfactants such as alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone, glycidol derivatives (eg, alkenyl succinic acid polyglycerides, alkylphenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, and alkyl esters of sugars. Agent: alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfo Acid salts, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphorus Anionic surfactants containing acidic groups such as carboxy group, sulfo group, phospho group, sulfuric acid ester group, phosphoric acid ester group such as acid esters; amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfuric acid or phosphoric acid Amphoteric surfactants such as esters, alkyl betaines, amine oxides; alkyl amine salts,
Cationic surfactants such as aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridinium and imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings can be used.
また、帯電防止のためには特開昭60−80849号などに
記載された含フッ素系活面活性剤を用いることが好まし
い。In order to prevent static electricity, it is preferable to use the fluorine-containing active surface active agent described in JP-A-60-80849.
本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネジウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。The photographic light-sensitive material of the present invention may contain a matting agent such as silica, magnesium oxide and polymethylmethacrylate in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers for the purpose of preventing adhesion.
本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で
水不溶または繊維性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル(メタ)アクリレート、アル
コキシアクリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メ
タ)アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
は単量体成分とするポリマーを用いることができる。The light-sensitive material used in the present invention may contain a water-insoluble or fibrous synthetic polymer dispersion for the purpose of dimensional stability. For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyacrylic (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, etc., alone or in combination, or in combination with acrylic acid, methacrylic acid, etc., use a polymer as a monomer component. be able to.
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキ
ルアクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめ
ることができる。The silver halide emulsion layer used in the present invention may contain a polymer latex such as an alkyl acrylate.
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物を用いることができる。As the gelatin, besides lime-processed gelatin, acid-processed gelatin may be used, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme hydrolyzate can be used.
本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート紙、バ
ライタ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いること
ができる。As a support of the light-sensitive material of the present invention, cellulose triacetate, cellulose diacetate, nitrocellulose, polystyrene, polyethylene terephthalate paper, baryta-coated paper, polyolefin-coated paper and the like can be used.
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシ
ベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とp−アミノフェノー
ルア類の組合せを用いる場合もある。There is no particular limitation on the developing agent used in the developer used in the present invention, but it is preferable to contain dihydroxybenzenes from the viewpoint of easily obtaining good halftone dot quality, and dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3- A combination of pyrazolidones or a combination of dihydroxybenzenes and p-aminophenols may be used.
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬ハイド
ロキノンが好ましい。The dihydroxybenzene developing agent hydroquinone used in the present invention is preferred.
本発明に用いる1−フェニル−3−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドンなどがある。Examples of the developing agent for 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used in the present invention include 1-phenyl-3-pyrazolidone and 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone.
本発明に用いるp−アミノフェノール系現像主薬とし
てはN−メチル−p−アミノフェノールが好ましい。As the p-aminophenol-based developing agent used in the present invention, N-methyl-p-aminophenol is preferable.
現像主薬は通常0.05モル/〜0.8モル/の量で用
いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と
1−フェニル−3−ピラゾリドン類又はp・アミノ・フ
ェノール類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル
/−0.5モル/、後者を0.06モル/以下の量で用
いるのが好ましい。さらに特開昭56−106244号に記載の
アミノ化合物、特公昭48−35493号に記載のイミダゾー
ル化合物を用いることができる。The developing agent is preferably used usually in an amount of 0.05 mol / to 0.8 mol /. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-amino-phenols is used, the former is used in an amount of 0.05 mol / -0.5 mol / and the latter is used in an amount of 0.06 mol / or less. preferable. Further, an amino compound described in JP-A-56-106244 and an imidazole compound described in JP-B-48-35493 can be used.
本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として
特開昭56−24347号に記載の化合物、現像ムラ防止剤と
して(特開昭62−212,651号)に記載の化合物、溶解助
剤として特開昭61−267759号に記載の化合物を用いるこ
とができる。In the developer used in the present invention, the compounds described in JP-A-56-24347 as a silver stain inhibitor, the compounds described in JP-A-62-212,651 as a development unevenness inhibitor, and the dissolution aids The compounds described in JP-A No. 61-267759 can be used.
さらに本発明の感光材料の現像処理方法に関しては、
特開平2−103536号公報第19頁〜第20頁の記載、同2−
55349号公報第13頁〜第16頁の記載及び同2−10307号公
報第16頁〜19頁の記載を参考にすることができる。Further, regarding the development processing method of the light-sensitive material of the present invention,
Japanese Unexamined Patent Publication No. 103536/1990, pages 19 to 20;
The descriptions on pages 13 to 16 of 55349 and pages 16 to 19 of JP 2-10307 can be referred to.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明がこれらによって限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
The present invention is not limited by these.
実施例1 〔1〕乳剤の調製 乳剤Aの調製 1 液 水 1.0 ゼラチン 20g 塩化ナトリウム 20g 1,3−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン 20mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム 8mg 2 液 水 400ml 硝酸銀 100g 3 液 水 400ml 塩化ナトリウム 30.5g 臭化カリウム 14.0g ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム(0.001%水
溶液) 15ml ヘキサブロモジウム(III)酸アンモニウム(0.001%水
溶液) 1.5ml 38℃、pH4.5に保たれた1液に2液と3液を撹拌しな
がら同時に10分間にわたって加え、0.16μmの核粒子を
形成した。続いて下記4液、5液を10分間にわたって加
えた。さらにヨウ化カリウム0.15gを加え粒子形成を終
了した。Example 1 [1] Preparation of emulsion Preparation of emulsion A 1 liquid water 1.0 gelatin 20 g sodium chloride 20 g 1,3-dimethylimidazolidine-2-thione 20 mg sodium benzenethiosulfonate 8 mg 2 liquid water 400 ml silver nitrate 100 g 3 liquid water 400 ml Sodium chloride 30.5g Potassium bromide 14.0g Potassium hexachloroiridium (III) (0.001% aqueous solution) 15ml Ammonium hexabromodium (III) (0.001% aqueous solution) 1.5ml In one liquid kept at 38 ℃, pH 4.5 Solution 2 and solution 3 were added simultaneously with stirring for 10 minutes to form 0.16 μm core particles. Then, the following 4 liquid and 5 liquid were added over 10 minutes. Further, 0.15 g of potassium iodide was added to complete grain formation.
4 液 水 400ml 硝酸銀 100g 5 液 水 400ml 塩化ナトリウム 30.5g 臭化カリウム 14.0g その後常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗し、ゼラチンを加えた。4-liquid water 400 ml Silver nitrate 100 g 5-liquid water 400 ml Sodium chloride 30.5 g Potassium bromide 14.0 g After that, washing was carried out by a flocculation method according to a conventional method, and gelatin was added.
pH5.1、pAg7.5に調整し、チオ硫酸ナトリウム8mgと塩
化金酸12mgを加え65℃にて最適感度を得るように化学増
感を施し、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル1,
3,3a,7−テトラアザインデン200mg、防腐剤としてフェ
ノキシエタノールを加えた。最終的に塩化銀を80モル%
含む平均粒子径0.20μmのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤
を得た。(変動係数9%) さらに防腐剤としてフェノキシエタノールを100ppm添
加した。The pH was adjusted to 5.1 and pAg7.5, 8 mg of sodium thiosulfate and 12 mg of chloroauric acid were added, and chemical sensitization was performed at 65 ° C to obtain optimum sensitivity, and 4-hydroxy-6-methyl-1, as a stabilizer.
200 mg of 3,3a, 7-tetraazaindene and phenoxyethanol as a preservative were added. Finally 80 mol% of silver chloride
A silver iodochlorobromide cubic grain emulsion having an average grain size of 0.20 μm was obtained. (Variation coefficient 9%) Further, 100 ppm of phenoxyethanol was added as a preservative.
乳剤Bの調製 乳剤Aと同様にして水洗後のゼラチン添加まで行なっ
た後、表−1のオルソ増感色素を加えて、オルソ増感を
施した。さらに強色増感および安定化のために4,4′−
ビス−(4,6−ジナフトキシ−ピリミジン−2−イルア
ミノ)−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩を銀1モ
ルに対し300mg加えた。これ以外は乳剤Aと全く同様に
して、最終的に塩化銀80モル%含む平均粒子径0.20μm
のヨウ塩臭化銀立方体乳剤を得た(変動係数9%) 乳剤Cの調製 5液にヘキサシアノ鉄(II)カリウム(0.1%)を表
1の量になるように加えること以外は乳剤Aと全く同様
にして、最終的に塩化銀を80モル%含む平均粒子径0.20
μmのヨウ塩臭化銀立方体乳剤を得た(変動係数8%) 乳剤Dの調製 乳剤Cと同様にして水洗後のゼラチン添加まで行なっ
た後表1のオルソ増感色素を加えて、オルソ増感を施し
た。さらに強色増感および安定化のために4,4′−ビス
−(4,6−ジナフトキシ−ピリミジン−2−イルアミ
ノ)−スチルベンジスルホン酸ナトリウム塩を銀1モル
に対し300mg加えた。これら以外は乳剤Cと全く同様に
して、最終的に塩化銀80モル%含む平均粒子径0.20μm
のヨウ塩臭化銀立方体乳剤を得た(変動係数9%) 2.塗布試料の作成 この様にして調製した、乳剤A〜Dのうち、まだオル
ソ増感されていないA,Cに表1のオルソ その後、乳剤A〜Dすべてに対しハイドロキノン100m
g/m2、ポリエチルアルリレートラテックスをゼラチンバ
インダー比25%、硬膜剤として2−ビス(ビニルスルホ
ニルアセトアミド)エタンを86mg/m2添加し、ポリエス
テル支持体上に表−1に記載の塗布ゼラチン量となる様
にゼラチンを加えて塗布試料1〜20を塗布した。このと
き保護層として乳剤層の上側にゼラチンを0.5g/m2、そ
してマット剤として粒径2.5μmのポリメチルメタクリ
レートを60mg/m2、粒径10mμのコロイダルシリカを70mg
/m2、また塗布剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム塩と下記構造式の含フッソ界面活性剤を乳剤
層と同時に塗布した。Preparation of Emulsion B After washing with water and adding gelatin in the same manner as in Emulsion A, ortho sensitizing dyes shown in Table 1 were added for ortho sensitization. Furthermore, for supersensitization and stabilization 4,4'-
Bis- (4,6-dinaphthoxy-pyrimidin-2-ylamino) -stilbene disulfonic acid sodium salt was added in an amount of 300 mg per mol of silver. Otherwise in the same manner as for Emulsion A, the final average grain size was 0.20 μm, containing 80 mol% of silver chloride.
A silver iodochlorobromide cubic emulsion was obtained (coefficient of variation 9%) Preparation of emulsion C Emulsion A except that hexacyanoiron (II) potassium (0.1%) was added to solution 5 in the amounts shown in Table 1. In the same manner, finally, the average particle size containing 80 mol% of silver chloride was 0.20.
A μm silver iodochlorobromide cubic emulsion was obtained (coefficient of variation 8%) Preparation of emulsion D After washing with water in the same manner as in emulsion C, the addition of gelatin was followed by addition of the ortho sensitizing dye shown in Table 1 I made a sense. Further, for supersensitization and stabilization, 300 mg of 4,4'-bis- (4,6-dinaphthoxy-pyrimidin-2-ylamino) -stilbene disulfonic acid sodium salt was added to 1 mol of silver. Except for these, in the same manner as in Emulsion C, the final average particle size was 0.20 μm containing 80 mol% of silver chloride.
A silver iodochlorobromide cubic emulsion was obtained (coefficient of variation: 9%) 2. Preparation of coating sample Among the emulsions A to D prepared in this manner, Tables 1 and 2 are those which have not been ortho-sensitized yet. Ortho Afterwards, hydroquinone 100m for all emulsions A to D
g / m 2 , polyethyl acrylate latex 25% in gelatin binder ratio, 2-bis (vinylsulfonylacetamido) ethane 86 mg / m 2 as a hardener, and coated gelatin as shown in Table 1 on polyester support. Gelatin was added in an amount so that coating samples 1 to 20 were coated. At this time, 0.5 g / m 2 of gelatin was used as a protective layer on the upper side of the emulsion layer, and 60 mg / m 2 of polymethylmethacrylate having a particle size of 2.5 μm and 70 mg of colloidal silica having a particle size of 10 mμ were used as a matting agent.
/ m 2 , and dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt as a coating agent and a fluorine-containing surfactant having the following structural formula were coated simultaneously with the emulsion layer.
なお表−1に記載のゼラチン量は保護層のゼラチン0.
5g/m2と乳剤層のゼラチンの和を表わしている。 The amount of gelatin shown in Table-1 is 0.
It represents the sum of 5 g / m 2 and gelatin in the emulsion layer.
なお本実施例で使用したサンプルの支持体は下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。The support of the sample used in this example has a back layer and a back protective layer having the following compositions.
ゼラチン 2.0g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 染料 70mg/m2 染料 70mg/m2 染料 90mg/m2 1,3−ジビニルスルホニル2−プロパノール 60mg/m2 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.5g/m2 ポリメチルメタクリレート(粒子サイズ4.7μm)30mg/
m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 含フッソ界面活性剤(前記) 2mg/m2 シリコーンオイル 100mg/m2 〔3〕試料の評価 i)写真性能の評価 得られた試料を、488nmにピークをもつ干渉フィルタ
ーと連続ウエッジを介入し、発光時間10-6secのキノセ
ンフラッシュ光で露光し、富士写真フイルム(株)製自
動現像機FG−710NHを用いて下記に示した温度及び時間
でセンシトメトリーを行った。Gelatin 2.0 g / m 2 Sodium dodecylbenzene sulfonate 80 mg / m 2 Dye 70 mg / m 2 Dye 70 mg / m 2 Dye 90 mg / m 2 1,3-Divinylsulfonyl 2-propanol 60 mg / m 2 [Back protective layer] Gelatin 0.5 g / m 2 Polymethylmethacrylate (particle size 4.7μm) 30mg /
m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 20 mg / m 2 Fluorosurfactant containing 2 mg / m 2 Silicone oil 100 mg / m 2 [3] Evaluation of sample i) Evaluation of photographic performance The obtained sample was exposed to quinocene flash light with an emission time of 10 -6 sec by interposing an interference filter having a peak at 488 nm and a continuous wedge. Sensitometry was performed using an automatic processor FG-710NH manufactured by Co., Ltd. at the temperature and time shown below.
但し、現像液及び定着液はそれぞれ現像液イおよび定
着液イを用いた。However, as the developing solution and the fixing solution, the developing solution a and the fixing solution a were used, respectively.
現 像 38℃ 14 秒 定 着 37℃ 9.7秒 水 洗 26℃ 9 秒 スクイズ 2.4秒 乾 燥 55℃ 8.3秒 合 計 43.4秒 濃度3.0を与える露光量の対数を感度とし、*相対感
度で第1表に示した。また、特性曲線で濃度0.1と3.0の
点を結ぶ直線の傾きを階調として同じく第1表に示し
た。The exposure amount of the logarithm to give the current image 38 ° C. 14 seconds Fixing 37 ° C. 9.7 seconds Washing 26 ° C. 9 seconds squeeze 2.4 seconds Drying 55 ° C. 8.3 seconds Total 43.4 seconds concentrations 3.0 and sensitivity, Table 1 at * relative sensitivity It was shown to. In addition, the inclination of the straight line connecting the points of density 0.1 and 3.0 in the characteristic curve is also shown in Table 1 as gradation.
*各色素において、Gel塗布量2.0g/m2、鉄含有なし、色
素塗布直前添加の感度を100とした。* For each dye, the coating amount of Gel was 2.0 g / m 2 , no iron was added, and the sensitivity immediately before coating the dye was set to 100.
ii)迅速処理適性の評価 FG−710NH自現機のライン速度を落とし、現像から乾
燥までの時間を各々1.7倍にし、合計73.8秒にした以外
はi)と同様にしてセンシメトリーを行ない、i)との
感度、階調差により迅速処理適性を評価した。ii) Evaluation of suitability for rapid processing Sensitometry was carried out in the same manner as in i) except that the line speed of the FG-710NH automatic developing machine was lowered, the time from development to drying was increased 1.7 times, and the total was 73.8 seconds. ) And the difference in gradation, the rapid processing suitability was evaluated.
iii)圧力性(スリキズ)の評価 未処理の塗布試料を、荷重をかけた0.1mmと0.01mmの
サファイア針の下に通過させた後、写真性能の評価と同
様の条件で現像から乾燥までの処理を行なった。iii) Evaluation of pressure property (scratch) After passing the untreated coated sample under the 0.1 mm and 0.01 mm sapphire needles under load, from development to drying under the same conditions as the evaluation of photographic performance. Processed.
サンプルの針でこすられた部分の黒化度を目視評価
し、5(良)〜1(悪)にランク付けした。The degree of blackening of the portion rubbed with the needle of the sample was visually evaluated and ranked from 5 (good) to 1 (bad).
現像液−イ ハイドロキノン 25.0g 4−メチル−4−ヒドロキシメチル−1−フェニル−3
−ピラゾリドン 0.5g 亜硫酸カリウム 90.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 5.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.2g 2−メチカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸0.
3g 炭酸ナトリウム 20g 水を加えて 1 (水酸化ナトリウムを加えてpH=10.6に合せる) 定着液−イ チオ硫酸アンモニウム 210g 亜硫酸ナトリウム(無水) 20g エチレンジアミン四酢酸2ナトリウム 0.1g 氷酢酸 15g 水を加えて 1 (アンモニア水でpHを4.8とする) 水洗水 水道水 感度差は73.8秒処理の感度−43.4秒の感度 階調差は 〃 の階調− 〃 階調 を表わす。すなわち、感度差、階調差が小さいほど迅速
処理に適している。表1から明らかなように、高感度で
かつ、迅速処理適性にすぐれかつ、圧力性を良くするた
めには、少ないゼラチン塗布良で、鉄化合物を含有し、
かつ、増感色素を化学増感前に添加することが必要であ
ることがわかる。Developer-i Hydroquinone 25.0 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3
-Pyrazolidone 0.5 g potassium sulfite 90.0 g ethylenediaminetetraacetic acid disodium 2.0 g potassium bromide 5.0 g 5-methylbenzotriazole 0.2 g 2-methicaptobenzimidazole-5-sulfonic acid 0.
3g Sodium carbonate 20g Add water 1 (Add sodium hydroxide to adjust pH = 10.6) Fixer-ammonium thiosulfate 210g Sodium sulfite (anhydrous) 20g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 0.1g Glacial acetic acid 15g Add water 1 (PH adjusted to 4.8 with ammonia water) Wash water Tap water Sensitivity difference is 73.8 seconds processing sensitivity −43.4 seconds sensitivity Gradient difference represents 〃 gradation − 〃 gradation. That is, the smaller the difference in sensitivity and the difference in gradation, the more suitable it is for rapid processing. As is apparent from Table 1, in order to have high sensitivity, excellent suitability for rapid processing, and good pressure property, a small amount of gelatin coating is good, and an iron compound is contained.
Moreover, it is found that it is necessary to add the sensitizing dye before the chemical sensitization.
実施例2 〔1〕乳剤の調製 乳剤Eの調製 実施例1で用いた乳剤Aと同様にして、水洗後のゼラ
チン添加まで行なった後、表2のパンクロ増感色素を加
えてパンクロ増感した。Example 2 [1] Preparation of Emulsion Preparation of Emulsion E In the same manner as Emulsion A used in Example 1, after washing with water and addition of gelatin, panchromatic sensitizing dyes shown in Table 2 were added for panchromatic sensitization. .
さらに、強色増感及び安定化のために、4,4′−ビス
(4,6−ジナフトキシ−ピリミジン−2−イルアミノ)
−スチルベンジスルホン酸・ジナトリウム塩を銀1モル
に対し300mg加えた。Furthermore, for supersensitization and stabilization, 4,4'-bis (4,6-dinaphthoxy-pyrimidin-2-ylamino)
-Stilbene disulfonic acid disodium salt was added in an amount of 300 mg per mol of silver.
これ以外は乳剤Aと全く同様にして最終的に塩化銀を
80モル%含む平均粒子径0.20μmのヨウ塩臭化銀立方体
乳剤を得た(変動係数9%) 乳剤Fの調製 実施例Iで用いた乳剤Cと同様にして、水洗後のゼラ
チン添加まで行なった後、表2のパンクロ増感色素を加
えてパンクロ増感した。Except for this, the same procedure as for Emulsion A was used to finally add silver chloride.
A silver iodochlorobromide cubic emulsion having an average particle size of 0.20 μm containing 80 mol% was obtained (coefficient of variation: 9%) Preparation of emulsion F In the same manner as emulsion C used in Example I, the steps up to gelatin addition after washing with water were carried out. After that, the panchromatic sensitizing dye shown in Table 2 was added to perform panchromatic sensitization.
さらに、強色増感及び安定化のために、4,4′−ビス
(4,6−ジナフトキシ−ピリミジン−2−イルアミノ)
−スチルベンジルスルホン酸・ジナトリウム塩を銀1モ
ルに対し300mg加えた。Furthermore, for supersensitization and stabilization, 4,4'-bis (4,6-dinaphthoxy-pyrimidin-2-ylamino)
-Stillbenzylsulfonic acid disodium salt was added at 300 mg per mol of silver.
これ以外は乳剤Cと全く同様にして、最終的に塩化銀
を80モル%含む平均粒子径0.20μmのヨウ塩臭化銀立方
体乳剤を得た(変動係数9%) 〔2〕塗布試料の作成 実施例Iで調製した乳剤A,Cに表2のパンクロ増感色
素を加えてパンクロ増感を施した。Except for this, in the same manner as in Emulsion C, finally a silver iodochlorobromide cubic emulsion containing 80 mol% of silver chloride and having an average grain size of 0.20 μm was obtained (coefficient of variation: 9%) [2] Preparation of coating sample Panchromatic sensitization was performed by adding the panchromatic sensitizing dyes shown in Table 2 to the emulsions A and C prepared in Example I.
さらに、強色増感及び安定化のために、4,4′−ビス
(4,6−ジナフトキシ−ピリミジン−2−イルアミノ)
−スチルベンジスルホン酸・ジナトリウム塩を銀1モル
に対し300mg加えた。Furthermore, for supersensitization and stabilization, 4,4'-bis (4,6-dinaphthoxy-pyrimidin-2-ylamino)
-Stilbene disulfonic acid disodium salt was added in an amount of 300 mg per mol of silver.
その後乳剤A,C,E,Fを実施例1と同様にして塗布を行
ない塗布試料1〜9を作成した。Thereafter, the emulsions A, C, E and F were coated in the same manner as in Example 1 to prepare coating samples 1 to 9.
〔3〕試料の評価 i)写真性能の評価 実施例−1と同様に評価した。ただし633nmにピーク
を持つ干渉フィルターを介し10-6secのキセノンフラッ
シュ光で露光した。[3] Evaluation of sample i) Evaluation of photographic performance Evaluation was performed in the same manner as in Example-1. However, it was exposed with a xenon flash light of 10 -6 sec through an interference filter having a peak at 633 nm.
ただし、各色素においてGel塗布量2.0g/m2、鉄含有な
いし、色素塗布直前添加の感度を100とした。However, for each dye, the coating amount of Gel was 2.0 g / m 2 , iron was not included, and the sensitivity immediately before coating the dye was set to 100.
ii)迅速処理適性の評価 iii)圧力性(スリキズ)の評価 ii)、iii)はいずれも実施例1と同様にして評価し
た。ii) Evaluation of suitability for rapid processing iii) Evaluation of pressure property (scratch) Both ii) and iii) were evaluated in the same manner as in Example 1.
表2から明らかなように、一般式(I)のオルソ色素
だけでなく一般式(II)のパンクロ色素においても高感
度でかつ迅速処理適性にすぐれかつ、圧力性を良くする
ためには、少ないゼラチン塗布量で鉄化合物を含有し、
増感色素を化学増感前に添加することが必要であること
がわかる。 As is clear from Table 2, not only the ortho dye of the general formula (I) but also the panchromatic dye of the general formula (II) has high sensitivity and excellent rapid processability, and is small in order to improve the pressure property. Contains an iron compound in a gelatin coating amount,
It can be seen that it is necessary to add the sensitizing dye before the chemical sensitization.
実施例3 〔1〕乳剤の調製 乳剤Gの調製 実施例Iで用いた乳剤Aと同様にして、水洗後のゼラ
チン添加まで行なった後、表3のパンクロ色素を加えて
パンクロ増感した。Example 3 [1] Preparation of emulsion Preparation of emulsion G In the same manner as the emulsion A used in Example I, gelatin was added after washing with water, and then panchromatic dye of Table 3 was added for panchromatic sensitization.
これ以外は乳剤Aと同様にして最終的に塩化銀を80モ
ル%含む、平均粒子径0.20μmのヨウ塩臭化銀、立方体
乳剤を得た(変動係数9%) 乳剤Hの調製 実施例Iで用いた乳剤Cと同様にして、水洗後のゼラ
チン添加まで行なった後、表3のパンクロ色素を加えて
パンクロ増感した。Except for this, the same procedure as in Emulsion A was performed to finally obtain a silver iodochlorobromide, cubic emulsion containing 80 mol% of silver chloride and having an average particle size of 0.20 μm (coefficient of variation: 9%) Preparation of Emulsion H Example I In the same manner as in Emulsion C used in Example 1, after washing with water and addition of gelatin, panchromatic dyes in Table 3 were added for panchromatic sensitization.
これ以外は乳剤Cと全く同様にして最終的に塩化銀を
80モル%含む、平均粒子径0.20μmのヨウ塩臭化銀立方
体乳剤を得た(変動係数9%) 〔2〕塗布試料の作成 実施例Iで調製した乳剤A,Cに表3のパンクロ色素を
加えてパンクロ増感した。Except for this, the same procedure as for Emulsion C was used to finally add silver chloride.
A silver iodochlorobromide cubic emulsion containing 80 mol% and having an average particle size of 0.20 μm was obtained (coefficient of variation: 9%). [2] Preparation of coating sample Emulsion A and C prepared in Example I Was added to enhance the panchromatic sensitivity.
その後、乳剤A,C,G,Hを実施例1と同様にして塗布を
行ない、塗布試料1〜9を作成した。Thereafter, the emulsions A, C, G and H were coated in the same manner as in Example 1 to prepare coating samples 1 to 9.
〔3〕試料の評価 i)写真性能の評価 実施例−1と同様に評価した。ただし670nmにピーク
を持つ干渉フィルターを介し10-6secのキセノンフラッ
シュ光で露光した。ただし、各色素においてGel塗布良
2.0g/m2、鉄含有なし、色素塗布直前添加の感度を100と
した。[3] Evaluation of sample i) Evaluation of photographic performance Evaluation was performed in the same manner as in Example-1. However, it was exposed with xenon flash light of 10 -6 sec through an interference filter having a peak at 670 nm. However, Gel coating is good for each dye
The sensitivity was 2.0 g / m 2 , no iron was added, and the sensitivity immediately before coating the dye was set to 100.
ii)迅速処理適性の評価 iii)圧力性(スリキズ)の評価 ii)、iii)はいずれも実施例1と同様にして評価し
た。ii) Evaluation of suitability for rapid processing iii) Evaluation of pressure property (scratch) Both ii) and iii) were evaluated in the same manner as in Example 1.
表3から明らかなように一般式(III)のパンクロ色
素においても、高感度でかつ、迅速処理適性にすぐれ、
かつ圧力性を良くするためには、少ないゼラチン塗布量
で鉄化合物を含有し、かつ増感色素を化学増感前に添加
することが必要であることがわかる。 As is clear from Table 3, even the panchromatic dye of the general formula (III) has high sensitivity and excellent suitability for rapid processing,
Further, it is necessary to contain the iron compound in a small gelatin coating amount and to add the sensitizing dye before the chemical sensitization in order to improve the pressure resistance.
実施例4 〔1〕乳剤の調製 乳剤Iの調製 実施例Iで用いた乳剤Aと同様にして、水洗後のゼラ
チン添加まで行なった後、表4の赤外増感色素を加えて
赤外増感した。Example 4 [1] Preparation of Emulsion Preparation of Emulsion I In the same manner as Emulsion A used in Example I, gelatin was added after washing with water, and then an infrared sensitizing dye shown in Table 4 was added to carry out infrared sensitization. I felt.
さらに、強色増感及び安定化のために、4,4′−ビス
(4,6−ジナフトキシ−ピリミジン−2−イルアミノ)
−スチルベンジスルホン酸・ジナトリウム塩と2,5−ジ
メチル−3−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩を銀1
モルに対してそれぞれ300mgと450mg加えた。Furthermore, for supersensitization and stabilization, 4,4'-bis (4,6-dinaphthoxy-pyrimidin-2-ylamino)
-Stilbene disulfonic acid disodium salt and 2,5-dimethyl-3-allyl-benzothiazole iodo salt were added to silver 1
300 mg and 450 mg were added to each mole.
これ以外は乳剤Aと全く同様にして最終的に塩化銀を
80モル%含む、平均粒子径0.20μmのヨウ塩臭化銀立方
体乳剤を得た(変動係数9%) 乳剤Jの調製 実施例Iで用いた乳剤Cと同様にして、水洗後のゼラ
チン添加まで行なった後、表4の赤外増感色素を加えて
赤外増感した。Except for this, the same procedure as for Emulsion A was used to finally add silver chloride.
A silver iodochlorobromide cubic emulsion containing 80 mol% and having an average particle size of 0.20 μm was obtained (coefficient of variation: 9%) Preparation of emulsion J In the same manner as emulsion C used in Example I, up to the addition of gelatin after washing with water. After that, the infrared sensitizing dyes shown in Table 4 were added for infrared sensitization.
さらに、強色増感及び安定化のために、4,4′−ビス
(4,6−ジナフトキシ−ピリミジン−2−イルアミノ)
−スチルベンジスルホン酸・ジナトリウム塩と2,5−ジ
メチル−3−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩を銀1
モルに対しそれぞれ300mgと450mg加えた。Furthermore, for supersensitization and stabilization, 4,4'-bis (4,6-dinaphthoxy-pyrimidin-2-ylamino)
-Stilbene disulfonic acid disodium salt and 2,5-dimethyl-3-allyl-benzothiazole iodo salt were added to silver 1
300 mg and 450 mg were added to each mole.
これ以外は乳剤Cと全く同様にして、最終的に塩化銀
を80モル%含む、平均粒子径0.20μmのヨウ塩臭化銀立
方体乳剤を得た(変動係数9%) 〔2〕塗布試料の作成 実施例Iで調製した乳剤A,Cに表4の赤外増感色素を
増感色素を加えて赤外増感を施した。Except for this, in the same manner as in Emulsion C, a silver iodochlorobromide cubic emulsion having an average grain size of 0.20 μm and containing 80 mol% of silver chloride was finally obtained (variation coefficient 9%). [2] Coating sample Preparation Infrared sensitization was carried out by adding the infrared sensitizing dyes in Table 4 to the emulsions A and C prepared in Example I.
さらに、強色増感及び安定化のために、4,4′−ビス
(4,6−ジナフトキシ−ピリミジン−2−イルアミノ)
−スチルベンジスルホン酸・ジナトリウム塩と2,5−ジ
メチル−3−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩を銀1
モルに対しそれぞれ300mgと450mg加えた。Furthermore, for supersensitization and stabilization, 4,4'-bis (4,6-dinaphthoxy-pyrimidin-2-ylamino)
-Stilbene disulfonic acid disodium salt and 2,5-dimethyl-3-allyl-benzothiazole iodo salt were added to silver 1
300 mg and 450 mg were added to each mole.
その後乳剤A,C,I,Jを実施例1と同様にして塗布を行
ない、塗布試料1〜9を作成した。Thereafter, emulsions A, C, I and J were coated in the same manner as in Example 1 to prepare coated samples 1 to 9.
〔3〕試料の評価 i)写真性能の評価 実施例−1と同様に評価した。ただし780nmにピーク
を持つ干渉フィルターを介し10-6secのキセノンフラッ
シュ光で露光した。ただし、各色素においてGel塗布量
2.0g/m2、鉄含有なし、色素直前添加の感度を100とし
た。[3] Evaluation of sample i) Evaluation of photographic performance Evaluation was performed in the same manner as in Example-1. However, it was exposed with xenon flash light of 10 -6 sec through an interference filter having a peak at 780 nm. However, the gel coating amount for each dye
The sensitivity was 2.0 g / m 2 , no iron was added, and the sensitivity immediately before addition of the dye was 100.
ii)迅速処理適性の評価 iii)圧力性(スリキズ)の評価 ii)、iii)はいずれも実施例1と同様にして評価し
た。ii) Evaluation of suitability for rapid processing iii) Evaluation of pressure property (scratch) Both ii) and iii) were evaluated in the same manner as in Example 1.
表4から明らかなように、一般式(IV)の赤外色素に
おいても高感度でかつ迅速処理適性にすぐれ、かつ、圧
力性を良くするためには、少ないゼラチン塗布量で鉄化
合物を含有し、かつ、増感色素を化学増感前に添加する
ことが必要であることがわかる。 As is clear from Table 4, the infrared dye of the general formula (IV) is also highly sensitive and has excellent rapid processability, and in order to improve the pressure property, the iron compound is contained in a small gelatin coating amount. And, it is necessary to add the sensitizing dye before the chemical sensitization.
実施例5 〔1〕乳剤の調製 乳剤Kの調製 実施例Iで用いた乳剤Aと同様にして、水洗後のゼラ
チン添加まで行なった後、表5の赤外増感色素を加えて
赤外増感した。Example 5 [1] Preparation of Emulsion Preparation of Emulsion K In the same manner as Emulsion A used in Example I, gelatin was added after washing with water, and then an infrared sensitizing dye shown in Table 5 was added to carry out infrared sensitization. I felt.
さらに、強色増感及び安定化のために、4,4′−ビス
(4,6−ジナフトキシ−ピリミジン−2−イルアミノ)
−スチルベンジルスルホン酸・ジナトリウム塩と2,5−
ジメチル−3−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩を銀
1モルに対しそれぞれ300mgと450mg加えた。Furthermore, for supersensitization and stabilization, 4,4'-bis (4,6-dinaphthoxy-pyrimidin-2-ylamino)
-Stylbenzylsulfonic acid disodium salt and 2,5-
300 mg and 450 mg of dimethyl-3-allyl-benzothiazole iodo salt were added to 1 mol of silver, respectively.
これ以外は乳剤Aと全く同様にして最終的に塩化銀を
80モル%含む、平均粒子径0.20μmのヨウ塩臭化銀立方
体乳剤を得た(変動係数9%) 乳剤Lの調製 実施例Iで用いた乳剤Cと同様にして、水洗後のゼラ
チン添加まで行なった後、表5の赤外増感色素を加えて
赤外増感した。Except for this, the same procedure as for Emulsion A was used to finally add silver chloride.
A silver iodochlorobromide cubic emulsion containing 80 mol% and having an average particle size of 0.20 μm was obtained (coefficient of variation: 9%) Preparation of emulsion L In the same manner as emulsion C used in Example I, up to the addition of gelatin after washing with water. After that, infrared sensitizing dyes shown in Table 5 were added for infrared sensitization.
さらに、強色増感及び安定化のために、4,4′−ビス
(4,6−ジナフトキシ−ピリミジン−2−イルアミノ)
−スチルベンジスルホン酸・ジナトリウム塩と2,5−ジ
メチル−3−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩を銀1
モルに対しそれぞれ300mgと450mg加えた。Furthermore, for supersensitization and stabilization, 4,4'-bis (4,6-dinaphthoxy-pyrimidin-2-ylamino)
-Stilbene disulfonic acid disodium salt and 2,5-dimethyl-3-allyl-benzothiazole iodo salt were added to silver 1
300 mg and 450 mg were added to each mole.
これ以外は乳剤Cと全く同様にして、最終的に塩化銀
を80モル%含む、平均粒子径0.20μmのヨウ塩臭化銀立
方体乳剤を得た(変動係数9%) 〔2〕塗布試料の作成 実施例Iで調製した乳剤A,Cに表5の赤外増感色素を
加えて赤外増感を施した。Except for this, in the same manner as in Emulsion C, a silver iodochlorobromide cubic emulsion having an average grain size of 0.20 μm and containing 80 mol% of silver chloride was finally obtained (variation coefficient 9%). [2] Coating sample Preparation Infrared sensitization was carried out by adding the infrared sensitizing dyes shown in Table 5 to the emulsions A and C prepared in Example I.
さらに、強色増感及び安定化のために、4,4′−ビス
(4,6−ジナフトキシ−ピリミジン−2−イルアミノ)
−スチルベンジスルホン酸・ジナトリウム塩と2,5−ジ
メチル−3−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩を銀1
モルに対しそれぞれ300mgと450mg加えた。Furthermore, for supersensitization and stabilization, 4,4'-bis (4,6-dinaphthoxy-pyrimidin-2-ylamino)
-Stilbene disulfonic acid disodium salt and 2,5-dimethyl-3-allyl-benzothiazole iodo salt were added to silver 1
300 mg and 450 mg were added to each mole.
その後乳剤A,C,K,Lを実施例1と同様にして塗布を行
ない、塗布試料1〜9を作成した。Thereafter, Emulsions A, C, K and L were coated in the same manner as in Example 1 to prepare coating samples 1 to 9.
〔3〕試料の評価 i)写真性能の評価 実施例−1と同様に評価した。ただし780nmにピーク
を持つ干渉フィルターを介し10-6secのキセノンフラッ
シュ光で露光した。ただし、各色素において、Gel塗布
量2.0g/m2、鉄含有なし、色素塗布直前添加の感度を100
とした。[3] Evaluation of sample i) Evaluation of photographic performance Evaluation was performed in the same manner as in Example-1. However, it was exposed with xenon flash light of 10 -6 sec through an interference filter having a peak at 780 nm. However, for each dye, the gel coating amount was 2.0 g / m 2 , no iron was added, and the sensitivity immediately before coating the dye was 100
And
ii)迅速処理適性の評価 iii)圧力性(スリキズ)の評価 ii)、iii)はいずれも実施例1と同様にして評価し
た。ii) Evaluation of suitability for rapid processing iii) Evaluation of pressure property (scratch) Both ii) and iii) were evaluated in the same manner as in Example 1.
色素においても高感度でかつ迅速処理適性にすぐれ、
かつ、圧力性を良くするためには、少ないゼラチン塗布
量で鉄化合物を含有し、かつ、増感色素を化学増感前に
添加することが必要であることがわかる。 It is highly sensitive to dyes and has excellent suitability for rapid processing.
Further, it is necessary to contain the iron compound in a small gelatin coating amount and to add the sensitizing dye before the chemical sensitization in order to improve the pressure resistance.
実施例6 〔1〕乳剤の調製 乳剤Mの調製 実施例1の5液に、表6の鉄化合物を加えること以外
は乳剤Aと全く同様にして、最終的に塩化銀を80モル%
含む平均粒子径0.20μmのヨウ塩臭化銀立方体乳剤を得
た(変動係数8%) 乳剤Nの調製 乳剤Mと同様にして水洗後のゼラチン添加まで行なっ
た後表6のオルソ増感色素を加えてオルソ増感を施し
た。これら以外は乳剤Mと全く同様にして最終的に塩化
銀80モル%含む、平均粒子径0.20μmのヨウ塩臭化銀立
方体乳剤を得た(変動係数9%) 〔2〕塗布試料の作成 この様にして調製した乳剤M,NのうちMに表1のオル
ソ増感色素を加えてオルソ増感を施した。Example 6 [1] Preparation of Emulsion Preparation of Emulsion M In the same manner as in Emulsion A except that the iron compound shown in Table 6 was added to Solution 5 of Example 1, finally 80 mol% of silver chloride was added.
A silver iodochlorobromide cubic emulsion having an average grain size of 0.20 μm was obtained (coefficient of variation 8%) Preparation of emulsion N After washing with water and adding gelatin in the same manner as in emulsion M, the ortho sensitizing dyes shown in Table 6 were added. In addition, ortho-sensitized. In the same manner as Emulsion M except the above, finally a silver iodochlorobromide cubic emulsion containing 80 mol% of silver chloride and having an average grain size of 0.20 μm was obtained (variation coefficient 9%). [2] Preparation of coating sample Among the emulsions M and N thus prepared, the ortho sensitizing dyes shown in Table 1 were added to M for ortho sensitization.
その後乳剤M,Nを実施例1と同様にして塗布を行な
い、塗布試料を作成した。Thereafter, the emulsions M and N were coated in the same manner as in Example 1 to prepare coated samples.
〔3〕試料の評価 実施例1と同様にして評価した。[3] Evaluation of sample Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
表6から明らかなように本発明には様々な鉄化合物を
用いることができる。As is apparent from Table 6, various iron compounds can be used in the present invention.
実施例7 〔1〕乳剤の調製 乳剤P,Q,R,Sの調製 実施例1の3液と5液の塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムをそれぞれ20.2gと35.1gにした以外は乳剤A,B,C,Dと
全く同様にしてそれぞれ最終的に塩化銀を50モル%含む
平均粒子径0.19μmのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得
た。Example 7 [1] Preparation of Emulsions Preparation of Emulsions P, Q, R and S Emulsions A, B, C, except that the amounts of sodium chloride and potassium bromide in the third and fifth solutions of Example 1 were changed to 20.2 g and 35.1 g, respectively. In the same manner as in D, finally, a silver iodochlorobromide cubic grain emulsion containing 50 mol% of silver chloride and having an average grain size of 0.19 μm was finally obtained.
乳剤T,U,V,Wの調製 実施例1の3液と5液の塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムをそれぞれ9.9gと56gにした以外は乳剤A,B,C,Dと全く
同様にしてそれぞれ最終的に塩化銀を20モル%含む平均
粒子径0.19μmのヨウ塩臭化銀立方体粒子を得た。Preparation of Emulsions T, U, V, and W Emulsions A, B, C, and D, respectively, except that the amounts of sodium chloride and potassium bromide in solutions 3 and 5 of Example 1 were changed to 9.9 g and 56 g, respectively. Finally, silver iodochlorobromide cubic grains containing 20 mol% of silver chloride and having an average grain size of 0.19 μm were obtained.
〔2〕塗布試料の作成 乳剤P〜Wのうち、分光増感されてないP,R,T,Vに対
し、実施例1と同様にして分光増感した。[2] Preparation of Coated Samples Among the emulsions P to W, P, R, T and V which were not spectrally sensitized were spectrally sensitized in the same manner as in Example 1.
その後、乳剤P〜Wを実施例1と同様にして塗布を行
ない塗布試料を作成した。Thereafter, the emulsions P to W were coated in the same manner as in Example 1 to prepare coated samples.
〔3〕試料の評価 実施例1と同様にして評価した。[3] Evaluation of sample Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
表7よりハロゲン組成が変化しても本発明の効果は認
められる。From Table 7, the effect of the present invention is recognized even if the halogen composition changes.
Claims (2)
性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも1層の非感光性親水
性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体上の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性
親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が2.5g/m2以
下であり、かつ、該ハロゲン化銀粒子が銀に対して10-3
モル以下の鉄化合物を含有し、かつ、ハロゲン化銀粒子
の化学増感前に増感色素を添加することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and at least one non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on the same surface of the support, and a light-sensitive material on the support. The amount of gelatin on the side having the light-sensitive silver halide emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer is 2.5 g / m 2 or less, and the silver halide grains are 10 -3 relative to silver.
A silver halide photographic light-sensitive material containing an iron compound in an amount of less than or equal to mol and containing a sensitizing dye before the chemical sensitization of silver halide grains.
(I)〜(V)の増感色素の少なくとも1つを含んでい
ることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載のハ
ロゲン化銀感光材料。 一般式(I) Z1は5〜6員の複素環を形成するに必要な非金属原子群
を表し、Q1は5員の含窒素複素環を形成するのに必要な
非金属原子群を表す。R1は、アルキル基又は置換アルキ
ルを示す。n1は1または2を表わす。 Z2及びZ3は各々5員、または6員の含窒素複素環核を完
成するのに必要な非金属原子群を表わす。R2、R3は、各
々アルキル基、置換アルキル基または、アリール基を表
わす。Q2及びQ3は一緒になって4−チアゾリジノン、5
−チアゾリジノン、または、4−イミダゾリジノン核を
完成するに必要な非金属原子群を表わす。L1、L2、L3は
各々メチン基、または置換メチン基を表わす。n2、n3は
各々1または2を表わす。X1は陰イオンを表わす。m1は
0または1を表わし、分子内塩を形成するときはm=0
である。 Y1、Y2各々、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環、また
はキノリン環のような複素環を形成するのに必要な非金
属原子群を表し、これらの複素環は、低級アルキル基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ
カルボニル基、ハロゲン原子で置換されてもよい。R4、
R5はそれぞれ、低級アルキル基、スルホ基、またはカル
ボキシ基を有するアルキル基を表わす。 R6は低級アルキル基を表わす。X2は陰イオンを表わす。
n4、n5は1または2を表わす。m2は0または1を表わ
し、分子内塩のときはm=0である。 R7、R8は各々アルキル基または置換アルキル基を表わ
す。R9、R10は各々独立に水素原子低級アルキル基、低
級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネ
チル基を表わす。R11、R12は各々水素原子を表わすか、
又はR11とR12が連結して、2価のアルキレン基を形成す
る。R13は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、フェニル基、ベンジル基、又は を表わす。ただし、ここでW1とW2は各々独立にアルキル
基、又はアリール基を表わし、W1とW2が互いに連結し
て、5員又は6員の含窒素複素環を形成することもでき
る。また、R9とR13またはR10とR13とが連結して2価の
アルキレン基を形成することもできる。 Z4、Z5は各々独立に5員又は6員の含窒素複素環を完成
するのに必要な非金属原子群を表わす。X3は酸アニオン
を表わす。m3は0または1を表わし、分子内塩を形成す
るときはm3=0である。 R14、R15は各々アルキル基、置換アルキル基を表わす。
R16は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表わす。
Vは水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子又は、置換アルキル基を表わす。Z6は5員または
6員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属原子群を
表わす。X4は酸アニオンを表わす。n6は1又は2を表わ
す。m4は0又は1を表わし、分子内塩のときはm4=0で
ある。pは1又は2を表わす。2. The silver halide emulsion layer contains at least one of the sensitizing dyes represented by the following general formulas (I) to (V), wherein the silver halide emulsion layer contains at least one sensitizing dye. Silver halide light-sensitive material. General formula (I) Z 1 represents a non-metal atom group necessary for forming a 5- or 6-membered heterocycle, and Q 1 represents a non-metal atom group necessary for forming a 5-membered nitrogen-containing heterocycle. R 1 represents an alkyl group or a substituted alkyl. n 1 represents 1 or 2. Z 2 and Z 3 each represent a nonmetallic atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus. R 2 and R 3 each represent an alkyl group, a substituted alkyl group or an aryl group. Q 2 and Q 3 taken together are 4-thiazolidinone, 5
-Thiazolidinone or represents a group of non-metal atoms necessary to complete a 4-imidazolidinone nucleus. L 1 , L 2 and L 3 each represent a methine group or a substituted methine group. n 2 and n 3 each represent 1 or 2. X 1 represents an anion. m 1 represents 0 or 1, and when forming an intramolecular salt, m = 0
It is. Y 1 and Y 2 each represent a group of non-metal atoms necessary for forming a heterocycle such as a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, a naphthothiazole ring, a naphthoselenazole ring, or a quinoline ring, The ring is a lower alkyl group,
It may be substituted with an alkoxy group, a hydroxy group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, or a halogen atom. R 4 ,
R 5 each represents an alkyl group having a lower alkyl group, a sulfo group, or a carboxy group. R 6 represents a lower alkyl group. X 2 represents an anion.
n 4 and n 5 represent 1 or 2. m 2 represents 0 or 1, and in the case of an intramolecular salt, m = 0. R 7 and R 8 each represent an alkyl group or a substituted alkyl group. R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom lower alkyl group, lower alkoxy group, phenyl group, benzyl group or phenethyl group. R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom,
Alternatively, R 11 and R 12 are linked to each other to form a divalent alkylene group. R 13 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a phenyl group, a benzyl group, or Represents However, W 1 and W 2 each independently represent an alkyl group or an aryl group, and W 1 and W 2 may be linked to each other to form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. Further, R 9 and R 13 or R 10 and R 13 may be linked to each other to form a divalent alkylene group. Z 4 and Z 5 each independently represent a non-metal atom group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. X 3 represents an acid anion. m 3 represents 0 or 1, and m 3 = 0 when forming an intramolecular salt. R 14 and R 15 each represent an alkyl group or a substituted alkyl group.
R 16 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group,
It represents a phenyl group, a benzyl group or a phenethyl group.
V represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a substituted alkyl group. Z 6 represents a nonmetallic atom group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. X 4 represents an acid anion. n 6 represents 1 or 2. m 4 represents 0 or 1, and in the case of an inner salt, m 4 = 0. p represents 1 or 2.
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