JP2683747B2 - Silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining high-contrast images - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高コ
ントラストな写真画像を得ることができるとともに網点
品質を改良したハロゲン化銀写真感光材料に関する。The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining a high-contrast photographic image and having improved halftone dot quality. .

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来からハロゲン化銀写真感光材料は写真製版プロセ
スに広く使用されている。この写真製版プロセス過程に
は、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、つまり
原稿の連続階調の温度変化をこの濃度に比例する面積を
有する網点の集合に変換する工程が含まれている。Conventionally, silver halide photographic light-sensitive materials have been widely used in the photomechanical process. This photolithography process step includes the step of converting a continuous tone original into a halftone image, that is, the step of converting the continuous tone temperature change of the original into a set of halftone dots having an area proportional to this density. Has been.

この変換工程のため、硬調な写真特性を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を使用して交線スクリーン又はコン
タクトスクリーンを介して原稿の撮影を行い、これを現
像処理することによって網点画像を形成するようにして
いた。For this conversion step, a silver halide photographic light-sensitive material having high contrast photographic characteristics is used to photograph an original through an intersecting screen or a contact screen, and this is developed to form a halftone image. Was doing.

画像に硬調な特性を付与するためには、従来、特開昭
56−106244号公報に示されたように、ハロゲン化銀写真
感光材料に、いわゆる硬調化剤としてヒドラジンのよう
な化合物を含有させ、さらに、この化合物の硬調特性を
有効に発揮させるハロゲン化銀粒子を用いたり、その他
の写真用添加剤を適宜組み合わせて所望の写真感光材料
を得るように調整していた。このようにして得られたハ
ロゲン化写真感光材料は、確かに感光材料として安定し
ており、迅速処理可能な現像液で処理することによって
も高コントラストな写真画像を得ることができるもので
ある。Conventionally, in order to impart a high contrast characteristic to an image, Japanese Patent Application Laid-Open
As disclosed in JP-A-56-106244, silver halide grains containing a compound such as hydrazine as a so-called contrast-increasing agent in a silver halide photographic light-sensitive material, and further effectively exhibiting the contrast-increasing property of this compound. Was used or the other photographic additives were appropriately combined to obtain a desired photographic light-sensitive material. The halogenated photographic light-sensitive material thus obtained is certainly stable as a light-sensitive material, and a high-contrast photographic image can be obtained by processing it with a developing solution capable of rapid processing.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problems to be solved by the invention]

しかしながら、このようなハロゲン化銀写真感光材料
では、連続階調の原稿を網点画像に変換する際、網点中
に砂状ピン状のカブリ、いわゆる黒ピンが発生して網点
画像の品質を損なうという問題点を有していた。そこ
で、この問題点を解決するために、従来ではヘテロ原子
をもつ種々の安定剤、抑制剤を加えるなどの手段が講じ
られることがあったが、必ずしも有効なものとは言い難
いものであった。However, in such a silver halide photographic light-sensitive material, when a continuous tone original is converted into a halftone dot image, a sandy pin-like fog, that is, a black pin is generated in the halftone dot, and the quality of the halftone dot image is increased. Had the problem of damaging. Therefore, in order to solve this problem, in the past, measures such as adding various stabilizers and inhibitors having a hetero atom were sometimes taken, but it was not always effective. .

本発明は叙上の問題点を解説するためになされたもの
で、硬調な写真特性を有するとともに、網点画像中に発
生するカブリを抑制して高コントラストな写真特性を発
揮することのできるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
るものである。The present invention has been made in order to explain the above-mentioned problems, and it is a halogen which has a photographic characteristic of high contrast and can exhibit a high contrast photographic characteristic by suppressing the fog generated in a halftone dot image. A silver halide photographic light-sensitive material is provided.

〔発明の構成及び作用〕[Structure and operation of the invention]

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、該感光材
料中に下記一般式〔Ｉ〕〔II〕〔III〕で表される化合
物から任意に選ばれる少なくとも１つの化合物及びアミ
ンボラン化合物を含有して構成されたもので、かかる構
成によって硬調な特性を有し、かつ網点画像中にピン状
のカブリの抑制された高コントラストな写真特性を発揮
させることができる。The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention contains in the light-sensitive material at least one compound arbitrarily selected from the compounds represented by the following general formulas [I], [II] and [III] and an amine borane compound. With such a constitution, it is possible to exhibit high contrast photographic characteristics having a high contrast characteristic and suppressing pin-shaped fog in the halftone dot image.

一般式〔Ｉ〕 上記一般式〔Ｉ〕において、R¹は、水素原子、ホルミ
ル基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルコキシカルボニル基、チオアシル基
を表し、R²は、水素原子、アシル基、スルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基を表し、R³は一価の有機基を表
し、Ｘはピリジン環、キノリン環を表し、さらにｎは０
〜６までの整数を表している。General formula [I] In the above general formula [I], R ¹ represents a hydrogen atom, a formyl group, an acyl group, a sulfonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a thioacyl group, and R ² represents a hydrogen atom, an acyl group, a sulfonyl group. Group, an alkoxycarbonyl group, R ³ represents a monovalent organic group, X represents a pyridine ring or a quinoline ring, and n is 0.
It represents an integer of up to 6.

一般式〔Ｉ〕における上記置換基及びｎについてさら
に詳述すると、次のとおりである。The substituent and n in the general formula [I] will be described in more detail below.

R¹は水素原子、ホルミル基、アシル基（例えば、アセ
チル基、トリフロオロアセチル基、α−（2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）アセチル基、ベンゾイル基な
ど）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基、トル
エンスルホニル基、４−ドデシルオキシベンゼンスルホ
ニル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル
基、ドデシルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
など）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
ブチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基な
ど）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、テトラデキシルオキシカルボニル基など）、チ
オアシル基（例えばチオアセチル基など）を表し、これ
らのうち特に水素原子、ホルミル基、アシル基、スルホ
ニル基が好ましい。R ¹ represents a hydrogen atom, a formyl group, an acyl group (eg, acetyl group, trifluoroacetyl group, α- (2,4-di-t
-Amylphenoxy) acetyl group, benzoyl group, etc.), sulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, toluenesulfonyl group, 4-dodecyloxybenzenesulfonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, carbamoyl group, dodecylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, etc.) , A sulfamoyl group (for example, a sulfamoyl group,
Butylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, tetradexyloxycarbonyl group, etc.), thioacyl group (eg, thioacetyl group, etc.), among which a hydrogen atom, A formyl group, an acyl group and a sulfonyl group are preferred.

R²は水素原子、アシル基（例えばアセチル基、ピバロ
イル基など）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、トルエンスルホニル基など）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、ドデシルオキシカ
ルボニル基など）を表し、水素原子が特に好ましい。R ² represents a hydrogen atom, an acyl group (eg, acetyl group, pivaloyl group, etc.), a sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, toluenesulfonyl group, etc.), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), Hydrogen atoms are particularly preferred.

R³で表される１価の有機基としては、例えばハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アリールアミノチオカルボニルアミノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基など
を表す。上記R¹、R²、R³について述べた各基さらに置換
基を有するものであってもよく、このように置換された
上記各基をも含むものである。Examples of the monovalent organic group represented by R ³ include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl Group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyl group, amino group, alkylamino group, arylamino group, acylamino group, sulfonamide group,
Represents an arylaminothiocarbonylamino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or the like. Each of the groups described above for R ¹ , R ² and R ³ may further have a substituent, and the above-mentioned groups substituted in this manner are also included.

ｎは０〜６までの整数を表す。好ましくは０から３で
ある。n represents an integer from 0 to 6. Preferably it is 0 to 3.

Ｘで表される５員または６員の含窒素芳香族複素環基
としては、例えば、ピラゾリル基、ベンツイミダゾリル
基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基などを挙げ
ることができる。特にピリジル基、キノリル基が好まし
い。Examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic group represented by X include a pyrazolyl group, a benzimidazolyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, and a quinolyl group. Particularly, a pyridyl group and a quinolyl group are preferable.

なお、上記一般式〔Ｉ〕を代表する化合物としては以
下に示すものがある。但し当然のことではあるが、本発
明において用い得る一般式〔Ｉ〕の具体的化合物は、こ
れらの化合物に限定されるものでない。The compounds represented by the general formula [I] include the following. However, it goes without saying that the specific compounds of general formula [I] that can be used in the present invention are not limited to these compounds.

上記例示化合物の具体的な合成例については、後記す
る実施例の説明において述べる。 Specific synthetic examples of the above-exemplified compounds will be described in the description of examples below.

次に一般式〔II〕について説明する。 Next, the general formula [II] will be described.

一般式〔II〕 一般式〔II〕中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸
着促進基を少なくとも一つ含むアリール基を表し、 Ｒは置換アルキル基を表し、アルキルの置換基は、ア
ルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、アル
キルスルホニル、アリールスルホニル、ヘテロ環スルホ
ニル、アシル、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカル
ボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、カル
バモイル、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイ
ル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシル
アミノ、アルコシカルボニルアミノ、アリールオキシカ
ルボニルアミノ、アシルオキシ、アルキルアミノカルボ
ニル、アリールアミノカルボニルオキシ、スルホ、スル
ファモイル、アルキルスルファモイル、アリールスルフ
ァモイル、の各基をいずれかをとる。General formula (II) In the general formula [II], Ar represents an anti-diffusion group or an aryl group containing at least one silver halide adsorption promoting group, R represents a substituted alkyl group, and the alkyl substituent is an alkoxy, aryloxy or heterocycle. Oxy, mercapto, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, heterocyclic sulfonyl, acyl, cyano, chloro, bromine, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carboxy, carbamoyl, alkylcarbamoyl, arylcarbamoyl, amino, alkyl Amino, arylamino, acylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, acyloxy, alkylaminocarbonyl, arylaminocarbonyloxy, sulfo, sulfamoyl, alkylsulfur Amoiru, take any arylsulfamoyl, each group.

一般式〔II〕で表される化合物には、式中の−NHNH−
の少なくともいずれかのＨが置換基で置換されたものを
含む。The compound represented by the general formula [II] includes -NHNH- in the formula.
At least one of H is substituted with a substituent.

一般式〔II〕中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸
着促進基を少なくとも一つ含むアリール基を表すが、耐
拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤におい
て常用されているバラスト基が好ましい。バラスト基は
８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な
基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル
基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などの中から選ぶことができる。In the general formula [II], Ar represents a diffusion-resistant group or an aryl group containing at least one silver halide adsorption-promoting group. Examples of the diffusion-resistant group include ballasts commonly used in immobile photographic additives such as couplers. Groups are preferred. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more, which is relatively inert to photographic properties. For example, the ballast group is selected from an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group and an alkylphenoxy group. Can be.

ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素基、チオウ
レタン基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、
トリアゾール基などの米国特許第4,385,108号に記載さ
れた基が挙げられる。Silver halide adsorption promoting groups include thiourea groups, thiourethane groups, heterocyclic thioamide groups, mercapto heterocyclic groups,
Examples include groups described in U.S. Patent No. 4,385,108, such as triazole groups.

Ｒは置換アルキル基を表すが、アルキル基としては、
直鎖、分岐、環状の任意のアルキル基を表し、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ペン
チル、シクロヘキシル等の基が挙げられる。R represents a substituted alkyl group. As the alkyl group,
It represents any linear, branched or cyclic alkyl group, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, pentyl, cyclohexyl and the like.

これらのアルキル基へ導入される置換基としては、ア
ルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ等）、アリールオ
キシ（例えばフェノキシ、ｐ−クロルフェノキシ等）、
ヘテロ環オキシ（例えばピリジルオキシ等）、メルカプ
ト、アルキルチオ（例えばメチルチオ、エチルチオ
等）、アリールチオ（例えばフェニルチオ、ｐ−クロル
フェニルチオ等）、ヘテロ環チオ（例えば、ピリジルチ
オ、ピリミジルチオ、チアジアゾリルチオ等）、アルキ
ルスルホニル（例えばメタンスルホニル、ブタンスルホ
ニル等）、アリールスルホニル（例えば、ベンゼンスル
ホニル等）、ヘテロ環スルホニル（例えばピリジルスル
ホニル、モルホリノスルホニル等）、アシル（例えば、
アセチル、ベンゾイル等）、シアノ、クロル、臭素、ア
ルコキシカルボニル（例えばエトキシカルボニル、メト
キシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル（例え
ばフェノキシカルボニル等）、カルボキシ、カルバモイ
ル、アルキルカルバモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバ
モイル、N,N−ジメチルカルバモイル等）、アリールカ
ルバモイル（例えばＮ−フェニルカルバモイル等）、ア
ミノ、アルキルアミノ（例えば、メチルアミノ、N,N−
ジメチルアミノ等）、アリールアミノ（例えば、フェニ
ルアミノ、ナフチルアミノ等）、アシルアミノ（例え
ば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルコキ
シカルボニルアミノ（例えば、エトキシカルボニルアミ
ノ等）、アリールオキシカルボニルアミノ（例えば、フ
ェノキシカルボニルアミノ等）、アシルオキシ（例え
ば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アルキル
アミノカルボニルオキシ（例えばメチルアミノカルボニ
ルオキシ等）、アリールアミノカルボニルオキシ（例え
ばフェニルアミノカルボニルオキシ等）、スルホ、スル
ファモイル、アルキルスルファモイル（例えばメチルス
ルファモイル等）、アリールスルファモイル（例えばフ
ェニルスルファモイル等）等の各基をとる。Substituents introduced into these alkyl groups include alkoxy (eg, methoxy, ethoxy, etc.), aryloxy (eg, phenoxy, p-chlorophenoxy, etc.),
Heterocyclic oxy (eg pyridyloxy etc.), mercapto, alkylthio (eg methylthio, ethylthio etc.), arylthio (eg phenylthio, p-chlorophenylthio etc.), heterocyclic thio (eg pyridylthio, pyrimidylthio, thiadiazolylthio etc.) , Alkylsulfonyl (eg, methanesulfonyl, butanesulfonyl, etc.), arylsulfonyl (eg, benzenesulfonyl, etc.), heterocyclic sulfonyl (eg, pyridylsulfonyl, morpholinosulfonyl, etc.), acyl (eg,
Acetyl, benzoyl etc.), cyano, chloro, bromine, alkoxycarbonyl (eg ethoxycarbonyl, methoxycarbonyl etc.), aryloxycarbonyl (eg phenoxycarbonyl etc.), carboxy, carbamoyl, alkylcarbamoyl (eg N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl etc.), arylcarbamoyl (eg N-phenylcarbamoyl etc.), amino, alkylamino (eg methylamino, N, N-)
Dimethylamino etc.), arylamino (eg phenylamino, naphthylamino etc.), acylamino (eg acetylamino, benzoylamino etc.), alkoxycarbonylamino (eg ethoxycarbonylamino etc.), aryloxycarbonylamino (eg phenoxy). Carbonylamino etc.), acyloxy (eg acetyloxy, benzoyloxy etc.), alkylaminocarbonyloxy (eg methylaminocarbonyloxy etc.), arylaminocarbonyloxy (eg phenylaminocarbonyloxy etc.), sulfo, sulfamoyl, alkylsulfa Each group such as moyl (such as methylsulfamoyl) and arylsulfamoyl (such as phenylsulfamoyl) is taken.

一般式〔II〕中の−NHNHのＨ、即ちヒドラジンの水素
原子、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル、トルエンスルホニル等）、アシル基（例
えば、アセチル、トリフルオロアセチル等）、オキザリ
ル基（例えばエトキザリル等）等の置換基で置換されて
いてもよく、一般式〔II〕で表される化合物はこのよう
なものも含む。H of —NHNH in the general formula [II], that is, a hydrogen atom of hydrazine, a sulfonyl group (eg, methanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), an acyl group (eg, acetyl, trifluoroacetyl, etc.), an oxalyl group (eg, The compound represented by the general formula [II] may be substituted with a substituent such as ethoxaryl and the like.

上記一般式〔II〕で表される代表的な化合物として
は、以下に示すものがある。但し当然のことではある
が、本発明において用い得る一般式〔II〕の具体的化合
物は、これらの化合物に限定されるものではない。Representative compounds represented by the above general formula [II] include the following. However, as a matter of course, the specific compound of the general formula [II] that can be used in the present invention is not limited to these compounds.

次に一般式〔III〕で表される化合物について説明す
る。一般式〔III〕は次のとおりである。 Next, the compound represented by the general formula [III] will be described. The general formula [III] is as follows.

一般式〔III〕 この化合物は、オキサリルタイプのヒドラジン化合物
ということができる。一般式〔III〕中、R₃₁は脂肪族
基、芳香族基またはヘテロ環基を、R₃₂は水素原子、置
換してもよいアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基もしくはアリールオキ
シ基を表し、R₃₃及びR₃₄は水素原子、アシル基またはス
ルフィン酸基を表す。General formula (III) This compound can be called an oxalyl type hydrazine compound. In the general formula [III], R ₃₁ is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, R ₃₂ is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a heterocyclic oxy group, an amino group. Alternatively, it represents an aryloxy group, and R ₃₃ and R ₃₄ represent a hydrogen atom, an acyl group, or a sulfinic acid group.

R₃₁で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数６以上
のものであって、特に好ましくは炭素数８〜50の直鎖、
分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキ
ル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含ん
だ飽和のヘテロ環を形成するように環化されてもよい。
またこのアルキル基は置換基を有するアルキル基を含
み、例えばアリール基、アルコキシ基、スルホキシ基等
の置換基を有してもよい。The aliphatic group represented by R ₃₁ is preferably one having 6 or more carbon atoms, particularly preferably a straight chain having 8 to 50 carbon atoms,
It is a branched or cyclic alkyl group. Here, the branched alkyl group may be cyclized to form a saturated heterocycle containing one or more heteroatoms therein.
The alkyl group includes an alkyl group having a substituent and may have a substituent such as an aryl group, an alkoxy group, and a sulfoxy group.

一般式〔III〕においてR₃₁で表される芳香族基は単環
または２環のアリール基であることが好ましく、またR
₃₁で表されるヘテロ環基は不飽和ヘテロ環基であること
が好ましい。ここで不飽和ヘテロ環基は、単環または２
巻のアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成して
もよい。The aromatic group represented by R ₃₁ in the general formula [III] is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group, and R _31
The heterocyclic group represented by ₃₁ is preferably an unsaturated heterocyclic group. Here, the unsaturated heterocyclic group is a monocyclic ring or 2
It may be condensed with an aryl group of a winding to form a heteroaryl group.

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるが、中でもベンゼン
環を含むものが好ましい。Examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a quinoline ring, an isoquinoline ring, a benzimidazole ring, a thiazole ring, and a benzothiazole ring. Among them, those containing a benzene ring are preferable.

R₃₁として特に好ましいのはアリール基である。Particularly preferred as R ₃₁ is an aryl group.

R₃₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換され
てもよく、一般式〔III〕で表される化合物はこのよう
に置換されたものも含む。代表的な置換基としては、直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜20のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分
の炭素数が１〜20の単環または２環のもの）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたア
ミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を
持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
30を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30
を持つもの）、などがある。The aryl group or unsaturated heterocyclic group of R ₃₁ may be substituted, and the compound represented by the general formula [III] includes those substituted in this way. A typical substituent is a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 carbon atom).
~ 20), an aralkyl group (preferably a monocyclic or bicyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a substituted amino group (preferably An amino group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), an acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms), a sulfonamide group (preferably 1 to 1 carbon atoms)
A ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms)
Have), etc.

一般式〔III〕のR₃₂で表される基のうち置換されても
よいアルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アミノ
基としては、炭素数１〜20のアルコキシ基を挙げること
ができ、これらはハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。Examples of the optionally substituted alkoxy group, alkyl group, alkenyl group, and amino group represented by R ₃₂ in general formula [III] include alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, and these are It may be substituted with a halogen atom, an aryl group or the like.

一般式〔III〕のR₃₂で表される基のうち置換されても
よいアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基としては
単環のものが好ましく、また置換基としてはハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基などがある。Of the groups represented by R ₃₂ in the general formula [III], the optionally substituted aryloxy group or heterocyclic oxy group is preferably a monocyclic group, and the substituent is a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. , Cyano group, etc.

R₃₂で表される基のうちで好ましいものは、置換され
てもよいアルコキシ基またはアミノ基である。Preferred among the groups represented by R ₃₂ is an optionally substituted alkoxy group or amino group.

アミノ基の場合には、該アミノ基を 基とすると、該式中A₁及びA₂は置換されてもよいアルキ
ル基、アルコキシ基であってもよく、または−Ｏ−，−
Ｓ−，−Ｎ−基結合を含む環状構造であってもよい。但
しR₃₂がヒドラジノ基であることはない。In the case of an amino group, the amino group In the formula, A ₁ and A ₂ may be an optionally substituted alkyl group, an alkoxy group, or —O—, —
It may be a cyclic structure containing an S-, -N- group bond. However, R ₃₂ is not a hydrazino group.

一般式〔III〕のR₃₁またはR₃₂は、その中にカプラー
等の不動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。この場合のバラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。R ₃₁ or R _{32 in} the general formula [III] may have a ballast group incorporated therein which is commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler. The ballast group in this case is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inactive for photographic properties, and examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group,
It can be selected from a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, an alkylphenoxy group and the like.

一般式〔III〕のR₃₁またはR₃₂は、その中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。R ₃₁ or R _{32 in} the general formula [III] may be one in which a group that enhances adsorption to the surface of the silver halide grain is incorporated.

かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミ
ド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国
特許第4,385,108号に記載された基が挙げられる。Examples of the adsorptive group include groups described in US Pat. No. 4,385,108 such as thiourea group, heterocyclic thioamide group, mercaptoheterocyclic group and triazole group.

一般式〔III〕で示されるヒドラジド化合物の具体例
は以下に示すようなものがあるが、勿論これらに限定さ
れない。Specific examples of the hydrazide compound represented by the general formula [III] include those shown below, but are not limited thereto.

一般式〔III〕で表される化合物の内、下記一般式〔I
II′〕で示されるものも、好ましく使用できる。 Among the compounds represented by the general formula [III], the following general formula [I
Those represented by II '] can also be preferably used.

一般式〔III′〕 上記一般式〔III′〕中、 R₄₁及びR₄₂は水素原子、置換さてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、
２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、２−
クロロエチル基）、置換されてもよいフェニル基、ナフ
チル基、シクロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基
（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル
基、α−ヒドロキシナフチル基、シクロヘキシル基、ｐ
−メチルシクロヘキシル基、ピリジル基、４−プロピル
−２−ピリジル基、ピロリジル基、４−メチル−２−ピ
ロリジル基〕を表し、 R₄₃は水素原子または置換されてもよいベンジル基、
アルコキシ基またはアルキル基（例えばベンジル基、ｐ
−メチルベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル
基、ブチル基）を表し、 R₄₄及びR₄₅は２価の芳香族基（例えば、フェニレン基
またはナフチレン基）を表し、 Ｙはイオウ原子または酸素原子を表し、 Ｌは２価の結合基（例えば−SO₂CH₂CH₂NH、−SO₂NH、
−OCH₂CH₂CONH−、−OCH₂SO₂NH−、−Ｏ−、−CH＝Ｎ
−）を表し、 Ｘは−NR₄₆R₄₇または−OR₄₈を表し、 R₄₆,R₄₇及びR₄₈は水素原子、置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ドデシル基）、フェ
ニル基（例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基）またはナフチル基（例えばα−
ナフチル基、β−ナフチル基を表し、 ｎは０または１を表す。General formula [III ′] In the above general formula [III ′], R ₄₁ and R ₄₂ are a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a dodecyl group,
2-hydroxypropyl group, 2-cyanoethyl group, 2-
Chloroethyl group), optionally substituted phenyl group, naphthyl group, cyclohexyl group, pyridyl group, pyrrolidyl group (eg phenyl group, p-methylphenyl group, naphthyl group, α-hydroxynaphthyl group, cyclohexyl group, p
-Methylcyclohexyl group, pyridyl group, 4-propyl-2-pyridyl group, pyrrolidyl group, 4-methyl-2-pyrrolidyl group], R ₄₃ is a hydrogen atom or an optionally substituted benzyl group,
Alkoxy or alkyl groups (eg benzyl, p
-Methylbenzyl group, methoxy group, ethoxy group, ethyl group, butyl group), R ₄₄ and R ₄₅ represent a divalent aromatic group (eg, phenylene group or naphthylene group), Y is a sulfur atom or oxygen Represents an atom, L is a divalent linking group (for example, —SO ₂ CH ₂ CH ₂ NH, —SO ₂ NH,
_{-OCH 2 CH 2 CONH -, -} OCH 2 SO 2 NH -, - O -, - CH = N
-), X represents -NR ₄₆ R ₄₇ or -OR ₄₈ , R ₄₆ , R ₄₇ and R ₄₈ are a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a dodecyl group), Phenyl group (eg, phenyl group, p-methylphenyl group, p
-Methoxyphenyl group) or naphthyl group (e.g. α-
It represents a naphthyl group or a β-naphthyl group, and n represents 0 or 1.

Ｘが−OR₄₈を表す時、Ｙはイオウ原子を表すのが好ま
しい。When X represents -OR _48, Y is preferably a sulfur atom.

一般式〔III′〕で表される化合物の具体例として
は、限定的ではないが、下記に例示するようなものがあ
る。Specific examples of the compound represented by the general formula [III '] include, but are not limited to, those exemplified below.

次に、本発明で用いるアミンボラン化合物について説
明する。 Next, the amine borane compound used in the present invention will be described.

本発明に用いるアミンボラン化合物は、次の一般式
〔IV〕で表されるものが有用である。As the amine borane compound used in the present invention, those represented by the following general formula [IV] are useful.

一般式〔IV〕 Z:BH₃ 式中、Ｚはアルキルアミンまたは環状アミンを表す。こ
のうち、アルキルアミンは次の一般式〔Ｖ〕で示される
ものが好ましい。In the general formula [IV] Z: BH ₃ , Z represents an alkylamine or a cyclic amine. Among them, the alkylamine is preferably represented by the following general formula [V].

一般式〔Ｖ〕 （式中、R⁵¹は炭素数１〜20個の置換されてもよいアル
キル基で、例えば、アルキル基、アルコキシアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、R⁵²とR⁵³は炭素数１〜20個
の置換されてもよいアルキル基で、例えば、アルキル
基、アルコキシアルキル基、シアノアルキル基、ヒドロ
キシアルキル基等であり、または水素原子である。） その具体例としてはメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、メトキシエチルアミン、エタノール
アミン、ジエチルアミン、トリ（ヒドロキシエチル）ア
ミン、ジエタノールアミン、シアノエチルアミン、トリ
エチルアミン、ジブチルアミン、プロピルアミン、ジイ
ソオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルドデ
シルアミン、ジメチルオクタデシルアミンなどが含まれ
る。General formula [V] (In the formula, R ⁵¹ is an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a hydroxyalkyl group, and R ⁵² and R ⁵³ are substituted with 1 to 20 carbon atoms. An alkyl group which may be, for example, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a cyanoalkyl group, a hydroxyalkyl group, or a hydrogen atom.) Specific examples thereof include methylamine, dimethylamine,
Includes trimethylamine, methoxyethylamine, ethanolamine, diethylamine, tri (hydroxyethyl) amine, diethanolamine, cyanoethylamine, triethylamine, dibutylamine, propylamine, diisooctylamine, trioctylamine, dimethyldodecylamine, dimethyloctadecylamine, etc. .

また環式アミンとして、ピリジン、ピコリン、ルチジ
ン、２−エチルピリジン、2,4−ジエチルピリジン、モ
ルホリンなどが含まれる。Further, as the cyclic amine, pyridine, picoline, lutidine, 2-ethylpyridine, 2,4-diethylpyridine, morpholine and the like are included.

アミンボラン化合物の代表例として下記化合物を挙げ
ることができる。The following compounds may be mentioned as typical examples of the amine borane compound.

（１）ボラン−tert−ブチルアミン錯体 （２）ボラン−ジメチルアミン錯体 （３）ボラン−N,N−ジエチルアニリン錯体 （４）ボラン−ジメチルアミン錯体 （５）ボラン−ピリジン錯体 （６）ボラン−テトラヒドロフラン錯体 （７）ボラン−トリエチルアミン錯体 （８）ボラン−トリエチルアミン錯体 （９）ボラン−ピコリン錯体 （10）ボラン−ジヒドロキシルアミン錯体 （11）ボラン−モルホリン錯体 （12）ボラン−ルチジン錯体 （13）ボラン−シアノエチルアミン錯体 （14）ボラン−メトキシエチルアミン錯体 上記化合物は容易に合成することができ、また一般市
販品を供することができる。(1) Borane-tert-butylamine complex (2) Borane-dimethylamine complex (3) Borane-N, N-diethylaniline complex (4) Borane-dimethylamine complex (5) Borane-pyridine complex (6) Borane-tetrahydrofuran Complex (7) Borane-triethylamine complex (8) Borane-triethylamine complex (9) Borane-picoline complex (10) Borane-dihydroxylamine complex (11) Borane-morpholine complex (12) Borane-lutidine complex (13) Borane-cyanoethyl complex Amine complex (14) Borane-methoxyethylamine complex The above compound can be easily synthesized, and general commercial products can be provided.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、上記一般
式〔Ｉ〕〔II〕〔III〕で表される化合物のいずれか任
意に選ばれる少なくとも１つ及びアミンボラン化合物が
含有されるが、本発明の写真感光材料に含まれる一般式
〔Ｉ〕〔II〕〔III〕及びアミンボラン化合物の量は、
本発明の写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀１モ
ル当り、５×10^-7ないし５×10^-1モルであることが好ま
しい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains at least one arbitrarily selected from the compounds represented by the above formulas [I], [II] and [III] and an amine borane compound. The amounts of the general formulas [I], [II], [III] and amine borane compounds contained in the photographic light-sensitive material of the invention are
It is preferably 5 × 10 ⁻⁷ to 5 × 10 ⁻¹ mol per mol of silver halide contained in the photographic light-sensitive material of the present invention.

特に５×10^-2ないし１×10^-2モルの範囲とすることが
好ましい。In particular, it is preferably in the range of 5 × 10 ^-2 to 1 × 10 ^-2 mol.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少なくとも一層
のハロゲン化銀乳剤層を有するが、例えばそれは支持体
および該支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を含む親水性コロイド層を塗設して構成でき、このハ
ロゲン化銀乳剤は支持体上に直接塗設されるか、あるい
は他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロ
イド層を介して塗設され、該ハロゲン化銀乳剤層の上に
さらに保護層として親水性コロイド層を塗設してもよ
い。また、ハロゲン化銀乳剤層は異なる感度、例えば高
感度および低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けても塗
設してよい。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に、
親水性コロイドから成る中間層を設けてもよい。またハ
ロゲン化銀乳剤層と保護層との間に、中間層を設けても
よい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has at least one silver halide emulsion layer. For example, it has a support and a hydrophilic colloid layer containing at least one silver halide emulsion layer coated on the support. This silver halide emulsion is directly coated on a support or is coated via another layer such as a hydrophilic colloid layer containing no silver halide emulsion. A hydrophilic colloid layer may be further coated on the above as a protective layer. Further, the silver halide emulsion layers may be divided into different silver halide emulsion layers having different sensitivities, for example, high sensitivity and low sensitivity. In this case, between each silver halide emulsion layer,
You may provide the intermediate layer which consists of hydrophilic colloids. An intermediate layer may be provided between the silver halide emulsion layer and the protective layer.

一般式〔Ｉ〕〔II〕〔III〕で表される化合物及びア
ミンボラン化合物を本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に含有せしめるには、材料中の親水性コロイド層に含有
させるのが好ましく、特に好ましくはハロゲン化銀乳剤
層および／または該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
性コロイド層に含有させるのがよい。In order to incorporate the compounds represented by the general formulas [I], [II] and [III] and the amine borane compound into the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is preferable to incorporate them in the hydrophilic colloid layer in the material. It is preferably contained in the silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer adjacent to the silver halide emulsion layer.

但し上記一般式〔Ｉ〕〔II〕〔III〕の化合物及びア
ミンボラン化合物はハロゲン化銀乳剤層ではなく、他の
層に含有されるのでもよい。例えばこの乳剤層に積層し
て塗設された他の親水性コロイド層に含有せしめてもよ
いことは勿論である。However, the compounds of the above formulas [I], [II] and [III] and the amine borane compound may be contained not in the silver halide emulsion layer but in another layer. For example, it may of course be contained in another hydrophilic colloid layer which is laminated and coated on this emulsion layer.

本発明の最も好ましい実施態様は、一般式〔Ｉ〕〔I
I〕〔III〕の化合物及びアミンボラン化合物がハロゲン
化銀乳化剤層に含有せしめられ、親水性コロイドがゼラ
チンまたはゼラチン誘導体からなる態様である。The most preferred embodiment of the present invention is represented by the general formula [I] [I
In this embodiment, the compound I] [III] and the amine borane compound are contained in the silver halide emulsifier layer, and the hydrophilic colloid comprises gelatin or a gelatin derivative.

次に一般式〔Ｉ〕〔II〕〔III〕及びアミンボランの
化合物を親水性コロイド層に含有せしめる方法について
説明する。この方法としては、例えば適宜の水および／
または有機溶媒に該化合物を溶解して添加する方法、あ
るいは有機溶媒に溶かした液をゼラチンあるいはゼラチ
ン誘導体等の親水性コロイドマトリックス中に分散して
から添加する方法、またはラテックス中に分散して添加
する方法等が挙げられる。本発明はこれらの方法のいず
れを用いてもよい。そして添加する際には、上記一般式
〔Ｉ〕〔II〕〔III〕及びアミンボランの化合物は、単
独で用いても好ましい画像特性を得ることができるが、
この化合物は任意に２種以上を適宜の比率で組み合わせ
て用いてもよいことが確認されている。Next, a method of incorporating the compounds of the general formulas [I], [II] and [III] and the amine borane in the hydrophilic colloid layer will be described. As this method, for example, appropriate water and / or
Alternatively, a method in which the compound is dissolved in an organic solvent and added, or a method in which a liquid dissolved in an organic solvent is dispersed in a hydrophilic colloid matrix such as gelatin or a gelatin derivative and then added, or dispersed and added in latex And the like. The present invention may use any of these methods. When added, the compounds of the above general formulas [I], [II], [III] and amine borane can obtain preferable image characteristics even if they are used alone.
It has been confirmed that this compound may be optionally used in combination of two or more kinds at an appropriate ratio.

また、別の添加方法としては、上記一般式〔Ｉ〕〔I
I〕〔III〕及びアミンボランの化合物を適当な有機溶
媒、例えば水、メタノール、エタノール等のアルコール
類やエーテル類、エステル類等に溶解してオーバーコー
ト法等によりハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀
乳剤層の最外層になる部分に直接塗布してハロゲン化銀
写真感光材料に含有せしめるようにしてもよい。As another addition method, the above-mentioned general formula [I] [I
I] [III] and a compound of amine borane are dissolved in a suitable organic solvent such as water, alcohols such as methanol and ethanol, ethers, esters and the like, and halogenated silver halide photographic light-sensitive material by an overcoat method or the like. The silver emulsion layer may be contained in the silver halide photographic light-sensitive material by coating it directly on the outermost layer.

前記の如く本発明の好ましい実施態様として、一般式
〔Ｉ〕〔II〕〔III〕及びアミンボランの化合物をハロ
ゲン化銀乳剤層中に添加することが挙げられ、また別の
好ましい実施態様においては、ハロゲン化銀乳剤層を含
む親水性コロイド層に直接隣接する親水性コロイド層、
または中間層を介して隣接する親水性コロイド層に添加
される。As described above, a preferred embodiment of the present invention is to add a compound of the general formula [I] [II] [III] and amine borane to the silver halide emulsion layer, and in another preferred embodiment, A hydrophilic colloid layer directly adjacent to the hydrophilic colloid layer including the silver halide emulsion layer,
Alternatively, it is added to the adjacent hydrophilic colloid layer via the intermediate layer.

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀について説明する。ハロゲン化銀としては、任
意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは塩沃臭化銀がある。
このハロゲン化銀の粒子の平均径は0.05〜0.5μｍの範
囲のものが好ましく用いられるが、なかでも0.10〜0.40
μｍのものが好適である。Next, the silver halide used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described. Any composition can be used as the silver halide. Examples are silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, pure silver bromide and silver chloroiodobromide.
The average grain size of the silver halide grains is preferably in the range of 0.05 to 0.5 .mu.m, among which 0.10 to 0.40.
μm is preferred.

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は任意で
あるが、以下定義する単分散度の値が５〜30のものが好
ましく、更に好ましくは８〜20の範囲となるように調整
する。The grain size distribution of the silver halide grains used in the present invention is arbitrary, but the monodispersity value defined below is preferably 5 to 30, and more preferably adjusted to 8 to 20.

ここで単分散度は、下記式で定義する。 Here, the degree of monodispersity is defined by the following equation.

即ちこの単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で割っ
た値を100倍した数値として定義されるものである。な
おハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方晶粒子の稜
長で表す。 That is, the monodispersity is defined as a value obtained by multiplying the value obtained by dividing the standard deviation of the particle size by the average particle size by 100. The grain size of silver halide grains is represented by the edge length of cubic grains for convenience.

本発明を実施する場合、例えばハロゲン化銀の粒子と
して、その構造が少なくとも２層の多層積層構造を有す
るタイプのものを用いることができ、例えばコア部に塩
化銀、シェル部に臭化銀、逆にコア部を臭化銀、シェル
部を塩化銀である塩臭化銀粒子から成るものを用いるこ
とができる。このとき、沃素を任意の層に５モル％以内
で含有させることができる。When the present invention is carried out, for example, as a grain of silver halide, a grain having a multi-layered laminated structure of at least two layers can be used. For example, silver chloride is used for the core portion, silver bromide is used for the shell portion, On the contrary, it is possible to use a silver chlorobromide grain in which the core portion is silver bromide and the shell portion is silver chloride. At this time, iodine can be contained in any layer within 5 mol%.

さらに、ハロゲン化銀乳剤調整時には、ロジウム塩を
添加して感度または階調をコントロールすることができ
る。このロジウム塩の添加時期は、一般に粒子形成時が
好ましいが、化学熟成時あるいは乳剤塗布液調製時であ
ってもよい。そしてこのロジウム塩としては、単純な塩
の他複塩であっても良く、代表的なものとしてロジウム
クロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムアンモ
ニウムクロライドなどが用いられる。Further, when adjusting a silver halide emulsion, a rhodium salt can be added to control sensitivity or gradation. The rhodium salt is generally added preferably during grain formation, but may be added during chemical ripening or during emulsion coating solution preparation. The rhodium salt may be a simple salt or a double salt, and representative ones include rhodium chloride, rhodium trichloride, rhodium ammonium chloride and the like.

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により
自由に変えられるが銀１モルに対して10^-9モルから10^-4
モルの範囲が特に有効である。The amount of the rhodium salt to be added can be freely changed depending on the required sensitivity and gradation, but is from 10 ⁻⁹ mol to 10 ⁻⁴ per mol of silver.
A molar range is particularly effective.

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例
えばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、
金塩などを併用しても良い。特にイリジウム塩はしばし
ば高照度特性の付与の目的で用いられ、これは銀１モル
当り10^-9モルから10^-4モルの範囲で使用されるのが好ま
しい。When using a rhodium salt, other inorganic compounds such as iridium salt, platinum salt, thallium salt, cobalt salt,
You may use gold salt etc. together. In particular, the iridium salt is often used for the purpose of imparting high illuminance characteristics, and it is preferably used in the range of 10 ⁻⁹ to 10 ⁻⁴ mol per mol of silver.

さらにまた、ハロゲン化銀は種々の化学増感剤によっ
て増感することができる。その増感剤として、例えば、
活性ゼラチン、硫黄増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート
等）、セレン増感剤（N,N−ジメチルセレノ尿素、セレ
ノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩
化第１スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カ
リウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライ
ド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプ
ラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表され
る各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種
以上併用して用いることができる。なお金増感剤を使用
する場合は助剤的にロダンアンモンを使用することもで
きる。Furthermore, silver halide can be sensitized by various chemical sensitizers. As the sensitizer, for example,
Active gelatin, sulfur sensitizers (sodium thiosulfate, allylthiocarbamide, thiourea, allylisothiacyanate, etc.), selenium sensitizers (N, N-dimethylselenourea, selenoureas, etc.), reduction sensitizers (tri Ethylene tetramine, stannous chloride, etc.) such as potassium chloroaurite, potassium aurithiocyanate, potassium chloroaurate, 2-aurosulfobenzothiazole methyl chloride, ammonium chloroparadate, potassium chloroplatinate, sodium chloroparadite, etc. Each of various representative noble metal sensitizers can be used alone or in combination of two or more. When a gold sensitizer is used, rhodamonmon can be used as an auxiliary agent.

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば
米国特許第2,444,607号、同第2,716,062号、同第3,512,
982号、***国出願公告第1,189,380号、同第2,058,626
号、同第2,118,411号、特公昭43−4133号、米国特許第
3,342,596号、特公昭47−4417号、***国出願公告2,14
9,789号、特公昭39−2825号、特公昭49−13566号に記載
されている化合物、好ましくは、例えば5,6−トリメチ
レン−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピ
リミジン、5,6−テトラメチレン−７−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、５−メチル−７
−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジ
ン、７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリ
ミジン、５−メチル−６−ブロモ−７−ヒドロキシ−Ｓ
−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、没食子酸エステ
ル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没
食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン
類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−
メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール類
（５−ブロムベンツトリアゾール、５−メチルベンツト
リアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロベン
ツイミダゾール）等を用いて安定化することができる。The silver halide emulsion used in the present invention is, for example, U.S. Pat.Nos. 2,444,607, 2,716,062 and 3,512,
No. 982, West German Application Publication No. 1,189,380, No. 2,058,626
No. 2,118,411, JP-B-43-4133, U.S. Pat.
3,342,596, Japanese Patent Publication No.47-4417, West German application publication 2,14
9,789, Japanese Patent Publication No. 39-2825, Japanese Patent Publication No. 49-13566, preferably, for example, 5,6-trimethylene-7-hydroxy-S-triazolo (1,5-a) pyrimidine, 5 , 6-Tetramethylene-7-hydroxy-S
-Triazolo (1,5-a) pyrimidine, 5-methyl-7
-Hydroxy-S-triazolo (1,5-a) pyrimidine, 7-hydroxy-S-triazolo (1,5-a) pyrimidine, 5-methyl-6-bromo-7-hydroxy-S
-Triazolo (1,5-a) pyrimidine, gallic acid ester (eg isoamyl gallate, dodecyl gallate, propyl gallate, sodium gallate), mercaptans (1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-
It can be stabilized by using mercaptobenzthiazole), benzotriazoles (5-bromobenztriazole, 5-methylbenztriazole), benzimidazoles (6-nitrobenzimidazole) and the like.

次に、ハロゲン化銀や本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物
を添加する親水性コロイド層について説明する。Next, the hydrophilic colloid layer to which the silver halide or the compound of the general formula [I] of the present invention is added will be described.

親水性コロイドとしてはゼラチンが好適であるが、ゼ
ラチン以外の親水性コロイドも用いることができ、例え
ば使用できるものとしてコロイド状アルブミン、寒天、
アラビアゴム、アルギン酸、加水分解されたセルロース
アセテート、アクリルアミド、イミド化ポリアミド、ポ
リビニルアルコール、加水分解されたポリビニルアセテ
ート、ゼラチン誘導体、例えば米作特許第2,614,928
号、同第2,525,753号の各明細書に記載されている如き
フェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン、あるいは米国特許第2,548,520号、同第
2,831,767号の各明細書に記載されている如きアクリル
酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタ
クリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量
体をゼラチンにグラフト重合したもの等を挙げることが
できる。これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有
しない層、例えばハレーション防止剤、保護層、中間層
等にも適用することができる。Gelatin is preferred as the hydrophilic colloid, but hydrophilic colloids other than gelatin can also be used. For example, colloidal albumin, agar,
Gum arabic, alginic acid, hydrolyzed cellulose acetate, acrylamide, imidized polyamide, polyvinyl alcohol, hydrolyzed polyvinyl acetate, gelatin derivatives such as US Patent No. 2,614,928.
No. 2,525,753, phenylcarbamyl gelatin, acylated gelatin, phthalated gelatin as described in U.S. Pat.
Examples include those obtained by graft-polymerizing a polymerizable monomer having an ethylene group such as styrene acrylate, acrylic acid ester, methacrylic acid, and methacrylic acid ester as described in each specification of No. 2,831,767 onto gelatin. it can. These hydrophilic colloids can also be applied to layers containing no silver halide, such as antihalation agents, protective layers, and intermediate layers.

本発明の実施に際して用い得る支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が代表的なものとして包含される。これら
の支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用
目的に応じて適宜選択される。Examples of the support that can be used in the practice of the present invention include baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, glass plate, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyester film such as polyethylene terephthalate, polyamide film, polypropylene film, polycarbonate film. , Polystyrene films and the like are included as typical ones. These supports are appropriately selected depending on the intended use of the silver halide photographic light-sensitive material.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに
は、例えば以下の現像主薬が用いられる。For the development processing of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, for example, the following developing agents are used.

HO−（CH＝CH）ｎ−OH型現像主薬の代表的なものとし
て、ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピロ
ガロールおよびその誘導体ならびにアスコルビン酸、ク
ロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジメ
チルハイドロキノン、2,3−ジブロモハイドロキノン、
2,5−ジハイドロキシアセトフェノン、2,5−ジエチルハ
イドロキノン、2,5−ジ−ｐ−フェネチルハイドロキノ
ン、2,5−ジベンゾイルアミノハイドロキノン、カテコ
ール、４−クロロカテコール、３−フェニルカテコー
ル、４−フェニル−カテコール、３−メトキシ−カテコ
ール、４−アセチル−ピロガロール、４−（２−ヒドロ
キシベンゾイル）ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ
等がある。Typical examples of HO- (CH = CH) n-OH type developing agents include hydroquinone, and catechol, pyrogallol and its derivatives, ascorbic acid, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, tolhydroquinone and methylhydroquinone. , 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone,
2,5-dihydroxyacetophenone, 2,5-diethylhydroquinone, 2,5-di-p-phenethylhydroquinone, 2,5-dibenzoylaminohydroquinone, catechol, 4-chlorocatechol, 3-phenylcatechol, 4-phenyl -Catechol, 3-methoxy-catechol, 4-acetyl-pyrogallol, 4- (2-hydroxybenzoyl) pyrogallol, sodium ascorbate and the like.

また、HO−（CH＝CH）ｎ−NH₂型現像剤としては、オ
ルトおよびバラのアミノフェノールまたはアミノピラゾ
ロンが代表的なもので、４−アミノフェノール、２−ア
ミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロ
ロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−フェニ
ルフェノール、3,4−ジアミノフェノール、３−メチル
−4,6−ジアミノフェノール、2,4−ジアミノレゾルシノ
ール、2,4,6−トリアミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−
アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢
酸、２−アミノナフトール等がある。Also, HO- (CH = CH) The n-NH ₂ type developer, the ortho and rose-aminophenol or aminopyrazolone of representative and 4-aminophenol, 2-amino-6-phenylphenol, 2 -Amino-4-chloro-6-phenylphenol, 4-amino-2-phenylphenol, 3,4-diaminophenol, 3-methyl-4,6-diaminophenol, 2,4-diaminoresorcinol, 2,4, 6-triaminophenol, N-methyl-p
-Aminophenol, N-β-hydroxyethyl-p-
There are aminophenol, p-hydroxyphenylaminoacetic acid, 2-aminonaphthol and the like.

更に、H₂N−（CH＝CH）ｎ−NH₂型現像剤としては例え
ば４−アミノ−２−メチル−N,N−ジエチルアニリン、
2,4−ジアミノ−N,N−ジエチルアニリン、Ｎ−（４−ア
ミノ−３−メチルフェニル）−モルホリン、ｐ−フェニ
レンジアミン、４−アミノ−N,N−ジメチル−３−ヒド
ロキシアニリン、N,N,N,N,−テトラメチルパラフェニレ
ンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル（β−メトキシエチル）−
３−メチル−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−メチルスルホンアミドエチル）−ア
ニリン、４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−γ−スルホブチ
ルアニリン、１−（４−アミノフェニル）−ピロリジ
ン、６−アミノ−１−エチル、1,2,3,4−テトラハイド
ロキノン等がある。Further, as H ₂ N- (CH = CH) n-NH ₂ type developer, for example, 4-amino-2-methyl-N, N-diethylaniline,
2,4-diamino-N, N-diethylaniline, N- (4-amino-3-methylphenyl) -morpholine, p-phenylenediamine, 4-amino-N, N-dimethyl-3-hydroxyaniline, N, N, N, N, -tetramethylparaphenylenediamine, 4-amino-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -aniline, 4-amino-3-methyl-
N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) -aniline, 4-amino-N-ethyl (β-methoxyethyl)-
3-methyl-aniline, 4-amino-3-methyl-N-
Ethyl-N- (β-methylsulfonamidoethyl) -aniline, 4-amino-N-butyl-N-γ-sulfobutylaniline, 1- (4-aminophenyl) -pyrrolidine, 6-amino-1-ethyl, 1,2,3,4-tetrahydroquinone and the like.

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラ
ゾロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２
−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−アミノ
−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等を挙げること
ができる。Heterocyclic developers include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl -4-methyl-
3- such as 4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone
Pyrazolidones, 1-phenyl-4-amino-5-pyrazolone, 1- (p-aminophenyl) -3-amino-2
-Pyrazoline, 1-phenyl-3-methyl-4-amino-5-pyrazolone, 5-aminouracil and the like can be mentioned.

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of th
e Photographic Process,Fourth Edition）第291〜334
頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサエティ（Journal of the American Chemical Socie
ty）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごと
き現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これ
らの現像剤は単独で使用しても２種以上組合せてもよい
が、２種以上を組合せて用いる方が好ましい。また本発
明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒剤とし
て、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸塩を用
いても、本発明の効果が損なわれることはない。また保
恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用
いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられるような
苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるpH
の調整とバッファー機能をもたせること、及びブロムカ
リなど無機現像抑制剤及びベンゾトリアゾールなどの有
機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン
捕捉剤、メタノール、エタノール、エンジルアルコー
ル、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキル
アリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類
または前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性
剤、グリタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール
等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の
添加を行うことは任意である。In addition, The James of the Theory of the James
Photographic Process 4th Edition (The Theory of th
e Photographic Process, Fourth Edition) 291-334
Pages and Journal of the American Chemical
Society (Journal of the American Chemical Socie
ty) Developers described in Vol. 73, page 3, 100 (1951) can be used effectively in the present invention. These developers may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more in combination. Further, even if a sulfite such as sodium sulfite or potassium sulfite is used as a preservative in the developer used for developing the light-sensitive material of the present invention, the effects of the present invention are not impaired. Also, hydroxylamine and hydrazide compounds may be used as preservatives. PH due to caustic alkali, alkali carbonate, amine, etc. used in other general black and white developers
Adjustment and buffer function, and inorganic development inhibitors such as bromcali and organic development inhibitors such as benzotriazole, metal ion scavengers such as ethylenediaminetetraacetic acid, development of methanol, ethanol, endyl alcohol, polyalkylene oxide, etc. Accelerators, sodium alkylaryl sulfonates, surfactants such as natural saponins, saccharides or alkyl esters of the above compounds, hardening agents such as glitalaldehyde, formalin and glyoxal, ionic strength modifiers such as sodium sulfate, etc. The addition is optional.

本発明において使用される現像液には、有機溶媒とし
てアルカノールアミン類やグリコール類を含有させても
よい。上記のアルカノールアミンとしては、例えば トリエタノールアミン ジエタノールアミン エタノールアミン トリメチルアミン ２−ジエチルアミノ−１−エタノール ２−メチルアミノ−１−エタノール ３−ジエチルアミノ−１−プロパンジオール ３−ジエチルアミノ−１−プロパノール ５−アミノ−１−ペンタノール ジエチルアミン メチルアミン トリエチルアミン ジプロピルアミン ジ−イソプロピルアミン 3,3′−ジアミノジプロピルアミン ３−ジメチルアミノ−１−プロパノール ヒダントイン酸 アリルアミン エチルアミン ジメチルアミン エチレンジアミン ２−ジメチルアミノエタノール ２−エチルアミノエタノール ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール テトラメチルアンモニウムアセテート コリン コリンクロリド ヒドロキシルアミンサルフェート ２−〔（２−アミノエチルアミノ）−エチルアミノ〕−
エタノール アミノグアニジンサルフェート ６−アミノヘキサン酸 ３−アミノ−１−プロパノール １−ジメチルアミノ−２−プロパノール ２−ヒドロキシ−４−チアドデシルトリ メチルアンモニウム（pta） ピリジン グリシン ｏ−アミノ安息香酸 ポリエチレンイミン Ｌ−（＋）−システインヒドロクロリド ベンジルアミン ２−アミノ−１−エタノール ４−アミノ−１−ブタノール ３−（ジメチルアミノ）−1,2−プロパンジオール ３−モルホリノ−1,2−プロパンジオール 1,4−ピペラジンビス（エタンスルホン酸） ３−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール Ｎ−ピペリジンエタノール 等が挙げられる。The developer used in the present invention may contain alkanolamines and glycols as organic solvents. Examples of the alkanolamine include triethanolamine diethanolamine ethanolamine trimethylamine 2-diethylamino-1-ethanol 2-methylamino-1-ethanol 3-diethylamino-1-propanediol 3-diethylamino-1-propanol 5-amino-1. -Pentanol diethylamine methylamine triethylamine dipropylamine di-isopropylamine 3,3'-diaminodipropylamine 3-dimethylamino-1-propanol hydantoin acid allylamine ethylamine dimethylamine ethylenediamine 2-dimethylaminoethanol 2-ethylaminoethanol 2- (2-Aminoethylamino) ethanol tetramethylammonium acetate choline choline chloride hydro Xylamine sulfate 2-[(2-aminoethylamino) -ethylamino]-
Ethanol aminoguanidine sulfate 6-aminohexanoic acid 3-amino-1-propanol 1-dimethylamino-2-propanol 2-hydroxy-4-thiadecyltrimethylammonium (pta) pyridine glycine o-aminobenzoic acid polyethyleneimine L- ( +)-Cysteine hydrochloride benzylamine 2-amino-1-ethanol 4-amino-1-butanol 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol 3-morpholino-1,2-propanediol 1,4-piperazine Examples thereof include bis (ethanesulfonic acid) 3-piperidino-1,2-propanediol N-piperidine ethanol.

また上記のグリコール類とては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール等があるが、ジエチレングリコールが好
ましく用いられる。そしてこれらアルカノールアミン類
およびグリコール類の使用量は現像液１当り５〜500g
で、より好ましくは20〜200gである。Examples of the glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and diethylene glycol is preferably used. The amount of alkanolamines and glycols used is 5 to 500 g per developer.
And more preferably 20 to 200 g.

また上記のグリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジニチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール類があるが、ジエチレングリコールが好
ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の好まし
い使用量は現像液１当り５〜500gで、より好ましくは
20〜200gである。これらの有機溶媒は単独でも併用して
も用いることができる。Examples of the glycols include ethylene glycol, dinitylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,5-pentanediol, and diethylene glycol is preferably used. The preferred use amount of these glycols is 5 to 500 g per developer, more preferably
20-200g. These organic solvents can be used alone or in combination.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現
像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することによ
り極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができ
る。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be subjected to a development treatment using a developer containing the above-mentioned development inhibitor to obtain a photographic material having extremely excellent storage stability.

上記の組成になる現像液のpH値を９〜12であることが
好ましいが、保恒性および写真特性上からはpH値は10〜
12の範囲が好ましい。The pH value of the developer having the above composition is preferably 9 to 12, but the pH value is 10 to 10 from the viewpoint of preservability and photographic characteristics.
A range of 12 is preferred.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で
処理することができる。処理温度は、例えば現像温度は
50℃以下が好ましく、特に30℃前後が好ましく、また現
像時間は３分以内に終了することが一般的であるが、特
に好ましくは２分以内が好効果をもたらすことが多い。
また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、定
着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用す
ることは任意であり、これらは適宜省略することもでき
る。さらにまた、これらの処理は皿現像、棒現像などい
わゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像な
ど機械現像であってもよい。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can be processed under various conditions. The processing temperature is, for example, the developing temperature.
The temperature is preferably 50 ° C. or lower, particularly preferably about 30 ° C., and the development time is generally completed within 3 minutes. Particularly preferably, the development time is preferably within 2 minutes.
In addition, processing steps other than development, such as washing, stopping, stabilizing, fixing and, if necessary, steps such as pre-hardening and neutralization are optional, and may be omitted as appropriate. Furthermore, these processes may be so-called hand development processes such as plate development and stick development, or mechanical development such as roller development and hanger development.

〔実施例〕〔Example〕

以下本発明の実施例について述べる。最初に例示化合
物の合成例を説明し、次いで具体的なハロゲン化銀写真
感光材料の実施例を説明する。Examples of the present invention will be described below. First, synthetic examples of the exemplified compounds will be described, and then specific examples of silver halide photographic light-sensitive materials will be described.

まず例示化合物の合成例であるが、ここでは特に上述
した化合物６及び15の合成について説明する。上記した
他の例示化合物については化合物６及び15に準じて合成
することができるため、これらの合成については説明を
省略する。First, the synthesis examples of the exemplified compounds will be described. Here, the synthesis of the compounds 6 and 15 described above will be described in particular. Since the other exemplified compounds described above can be synthesized according to the compounds 6 and 15, the description of these syntheses is omitted.

（合成例−１） 化合物６の合成 まず、原料となる２−ヒドラジノ−５−ニトロピリジ
ンを「バイルシュタイン・ハンドブーフ・デア・オルガ
ニッシェン・ヘミー」（Beilsteins Handbuch Der Orga
nischen Chemie）二次追補シリーズ22巻487ページに記
載の方法によって合成する。次にこの２−ヒドラジノ−
５−ニトロピリジン30.8gにアセトニトリル100mlを加
え、これにギ酸21.6gを滴下する。その後３時間加熱還
流した後減圧下において濃縮した。このようにして得ら
れた固体をエタノールで洗浄して２−ホルミルヒドラジ
ノ−５−ニトロピリジン30.2gを収率83％で得た。(Synthesis Example-1) Synthesis of Compound 6 First, 2-hydrazino-5-nitropyridine as a raw material was converted into "Beilsteins Handbuch Der Orga" (Beilsteins Handbuch Der Orga).
nischen Chemie) Second Supplementary Series Vol. 22, page 487. Next, this 2-hydrazino
100 ml of acetonitrile is added to 30.8 g of 5-nitropyridine, and 21.6 g of formic acid is added dropwise thereto. Then, the mixture was heated under reflux for 3 hours and then concentrated under reduced pressure. The solid thus obtained was washed with ethanol to obtain 30.2 g of 2-formylhydrazino-5-nitropyridine with a yield of 83%.

次に上記２−ホルミルヒドラジノ−５−ニトロピリジ
ン25gに酢酸500mlを加え、これに５％パラジウム炭素2g
を触媒として添加し、接触還元反応を行った。このとき
反応生成物であるアミノ体を単離することなく、この反
応液にα−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−ブタ
ン酸クロライド46.5gと酢酸ナトリウム11.8gを加えて２
時間攪拌した後、触媒を濾別して反応の液を氷水２中
に投入する。このとき得られた固体を濾過後回収して乾
燥し、酢酸エチル−ヘキサン混合溶媒によって再結晶し
て化合物６を42.4gを得た。このときの収率は63％であ
る。この結晶が化合物６であることは各種のスペクトル
データによって同定して確認した。Next, to 25 g of the above 2-formylhydrazino-5-nitropyridine was added 500 ml of acetic acid, and 2 g of 5% palladium carbon was added thereto.
Was added as a catalyst to carry out a catalytic reduction reaction. At this time, α- (2,4-di-t-amylphenoxy) -butanoic acid chloride (46.5 g) and sodium acetate (11.8 g) were added to the reaction mixture without isolation of the reaction product, ie, the amino compound.
After stirring for an hour, the catalyst is filtered off and the reaction solution is poured into ice water 2. The solid obtained at this time was collected by filtration, dried, and recrystallized from a mixed solvent of ethyl acetate-hexane to obtain 42.4 g of Compound 6. The yield at this time is 63%. It was identified and confirmed by various spectral data that this crystal was compound 6.

（合成例−２） 化合物15の合成 原料となる２−ヒドラジノキノリンをヘミッシェ・ベ
リヒテ（Chem.Ber.）33 1885に記載の方法により合成す
る。(Synthesis Example-2) Synthesis of Compound 15 2-hydrazinoquinoline as a raw material is synthesized by the method described in Hemische Berichte (Chem. Ber.) 33 1885.

次に２−ヒドロジノキノリン15.9gにアセトニトリル1
00mlとトリエチルアミン10.1gを加え、これに2,4ジ−ｔ
−アミルフェノキシアセチルクロライド31.0gを滴下
し、その後、２時間攪拌して氷冷すると、固体が析出し
た。これを濾過して収集し、アセトニトリルで洗浄して
化合物15を32.9g収率76％として得た。そして各種スペ
クトルのデータにより、この合成物が化合物15であるこ
とを同定した。Next, 15.9 g of 2-hydrozinoquinoline was added to 15.9 g of acetonitrile.
00 ml and triethylamine 10.1 g were added, and 2,4 di-t was added to this.
-Ammylphenoxyacetyl chloride (31.0 g) was added dropwise, and the mixture was stirred for 2 hours and cooled with ice, whereby a solid was precipitated. It was collected by filtration and washed with acetonitrile to give compound 15 in 32.9 g yield 76%. Then, from the data of various spectra, the compound was identified to be compound 15.

以上のようにして得た化合物６又は15を用いて、次の
ような感光材料を得た。以下この実施例について述べ
る。The following photosensitive material was obtained using the compound 6 or 15 obtained as described above. This embodiment will be described below.

（実施例） 写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に一般式〔１〕で
表される例示化合物及びアミンボラン化合物（その種類
は後掲の表Ｉに示す。）を次の要領で添加して、試料を
調製した。Example An exemplary compound represented by the general formula [1] and an amine borane compound (the types of which are shown in Table I below) are added to a silver halide emulsion layer of a photographic light-sensitive material according to the following procedure. A sample was prepared.

（ハロゲン化銀写真感光材料の調製） 両面に厚さ0.1μの下塗層（特開昭59−19941号に記載
の実施例−１の方法）を施した厚さ100μのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処
方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が1.5g/
m³、銀量が3.3g/m³になる様に塗設し、さらにその上
に、下記処方（２）の保護層をゼラチン量が1.0g/m³に
なる様に塗設し、また、反対側のもう一方の下塗層上に
は、下記処方（３）に従ってパッキング層をゼラチン量
が3.5g/m³になる様に塗設し、さらにその上に下記処方
（４）の保護層をゼラチン量が1g/m³になる様に塗設し
て試料No.1〜13を得た。(Preparation of silver halide photographic light-sensitive material) One side of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 .mu.m, which is provided with an undercoat layer having a thickness of 0.1 .mu.m (the method of Example-1 described in JP-A-59-19941) on both sides. On top of the undercoat layer, a silver halide emulsion layer of the following formula (1) with a gelatin amount of 1.5 g /
m ³ and silver amount of 3.3 g / m ³ are coated, and a protective layer of the following formulation (2) is further coated thereon so that the gelatin amount is 1.0 g / m ^3, and On the other undercoat layer on the other side, apply a packing layer according to the following prescription (3) so that the amount of gelatin will be 3.5 g / m ³ , and further protect the prescription (4) below. The layers were coated so that the amount of gelatin was 1 g / m ³ to obtain sample Nos. 1 to 13.

処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕 処方（２）〔乳剤保護層組成〕 処方（３）〔パッキング層組成〕 処方（４）〔パッキング保護層組成〕 得られた試料について、下記の方法による網点品質試
験を行った。Prescription (1) [Silver halide emulsion layer composition] Prescription (2) [emulsion protective layer composition] Prescription (3) [packing layer composition] Prescription (4) [packing protective layer composition] The obtained sample was subjected to a dot quality test by the following method.

（網点品質性試験方法） ステップウェッジに網点面積50％の返し網スクリーン
（150線／インチ）を一部付して、これに試料を密着さ
せて、キセノン光源で５秒間ろ光を与え、この試料を、
下記現像液を投入した迅速処理用自動現像機にて現像処
理を行い、試料の網点品質を100倍のルーペで観察し、
網点品質の高いものを「５」ランクとし、以下「４」、
「３」、「２」、「１」までの５ランクとした。(Test method for halftone dot quality) A part of a return halftone screen (150 lines / inch) with a halftone dot area of 50% is attached to the step wedge, the sample is brought into close contact with this, and filtered with a xenon light source for 5 seconds. , This sample,
Perform the development process with the automatic processing machine for rapid processing with the following developer, observe the dot quality of the sample with a 100x loupe,
Those with high dot quality are ranked "5", and the following "4",
Five ranks of "3", "2", and "1" were set.

また、網点中のカブリも同様に評価し、網点中に全く
黒ピンの発生していないものを最高ランク「５」とし、
網点中に発生する黒ピンの発生度に応じてランク
「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下
げて評価するものとする。しかし、ランク「１」および
「２」では黒ピンも大きく実用上好ましくないレベルで
ある。In addition, the fog in the halftone dot is also evaluated in the same manner, and the one having no black pin in the halftone dot is the highest rank "5",
The ranks “4”, “3”, “2”, and “1” and the ranks thereof are sequentially lowered according to the degree of occurrence of black pins generated in the halftone dots. However, in the ranks "1" and "2", the black pin is large, which is a level unfavorable for practical use.

（現像液処方） （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％w/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを11.5にする量 臭化カリウム 3g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg １−フェニル−３−ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。(Developer formulation) (Composition A) Pure water (ion exchanged water) 150 ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2 g Diethylene glycol 50 g Potassium sulfite (55% w / V aqueous solution) 100 ml Potassium carbonate 50 g Hydroquinone 15 g 5-Methylbenzotriazole 200 mg 1- Phenyl-5-mercaptotetrazole 30mg Potassium hydroxide Amount to adjust the pH of the working solution to 11.5 Potassium bromide 3g (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 3ml Diethylene glycol 50g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 25mg Acetic acid (90% aqueous solution) 0.3 ml 5-nitroindazole 110 mg 1-phenyl-3-pyrazolidone 500 mg When the developer was used, the above composition A and composition B were dissolved in 500 ml of water in this order, and finished to 1 before use.

（定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/W水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Wの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム （Al₂O₃換算含量が8.1％W/Wの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。(Fixer formulation) (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% W / V aqueous solution) 240 ml Sodium sulfite 17 g Sodium acetate trihydrate 6.5 g Boric acid 6 g Sodium citrate dihydrate 2 g Acetic acid (90% W / W aqueous solution) 13.6 ml (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 17 ml Sulfuric acid (50% W / W aqueous solution) 4.7 g Aluminum sulfate (Al ₂ O ₃ equivalent content is 8.1% W / W aqueous solution) 26.5 g Using fixer At times, the above composition A and composition B were dissolved in 500 ml of water in this order, and the solution was finished to 1 before use. The pH of the fixing solution was about 4.3.

（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 常温 20秒 なお、処方（１）におけるハロゲン化銀乳剤層に添加
した比較化合物としては以下の（ａ）〜（ｃ）の化合物
を使用した。(Development processing conditions) (Process) (Temperature) (Time) Development 38 ° C. 30 seconds Fixing 28 ° C. 20 seconds Washing at room temperature 20 seconds As a comparative compound added to the silver halide emulsion layer in Formula (1), the following ( The compounds a) to (c) were used.

上記実施例の結果は、本発明に係る試料No.7〜13と上
記比較化合物を用いて調製した試料No.1〜６とを比較し
て、表−１及び表−IIに示した。なお一般式〔１〕の化
合物及びアミンボラン化合物は、前記例示化合物の番号
で示した。 The results of the above examples are shown in Table 1 and Table II by comparing Sample Nos. 7 to 13 according to the present invention with Sample Nos. 1 to 6 prepared using the comparative compound. The compound of the general formula [1] and the amine borane compound are shown by the numbers of the exemplified compounds.

表−１はハロゲン化銀乳剤層に添加する化合物とその
添加量を示し、表−IIは網点品質性試験の結果を上記各
試料に対してランク付けして示したものである。Table-1 shows the compounds to be added to the silver halide emulsion layer and the addition amounts thereof, and Table-II shows the results of the halftone dot quality test ranked for each sample.

表−IIからも明らかなように、網点品質に関しては、
本発明に係る試料No.7〜13がいずれもランク「４」以上
でランク「５」の方が多い結果を示し、比較試料No.1〜
７はいずれもランク「３」という結果を示している。ラ
ンク「１」、「２」が実用に耐えないレベルであること
に徴すれば試料No.1〜６はいずれも網点品質は良好なも
のは言い難いが、本発明に係る試料No.7〜13はいずれも
極めて網点品質が高く良好なものとなっている。As is clear from Table-II, regarding the dot quality,
Sample Nos. 7 to 13 according to the present invention all show results of rank "4" or higher and rank "5" or more, and comparative sample Nos. 1 to
7 shows the result of rank "3". Considering that ranks "1" and "2" are levels that cannot be put to practical use, it is hard to say that Sample Nos. 1 to 6 have good halftone dot quality, but Sample No. 7 according to the present invention. All of ~ 13 have excellent high dot quality and are good.

また、カブリの指標とする黒ピンの発生度に関しても
本発明に係る試料No.7〜13はいずれも、ランク「５」に
評価され、カブリのない極めて良好な結果を示している
に対し、比較試料No.1〜６はいずれもランク「２」以下
であって実用に耐え難い結果を示している。Further, with respect to the occurrence rate of black pins as an index of fog, all of Sample Nos. 7 to 13 according to the present invention were evaluated as rank "5", which shows a very good result without fog. Comparative samples Nos. 1 to 6 all have a rank of "2" or less, indicating results that are not practically usable.

〔発明の効果〕 以上本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料に一
般式〔Ｉ〕〔II〕〔III〕で示される化合物及びアミン
ボラン化合物を含有せしめることによって、写真画像の
硬調特性を有し、かつ網点品質の高い優れた感光材料を
得ることができる。 [Effects of the Invention] According to the present invention as described above, by incorporating the compounds represented by the general formulas [I], [II] and [III] and the amine borane compound into the silver halide photographic light-sensitive material, the high contrast property of photographic images can be obtained. And an excellent light-sensitive material having high halftone dot quality can be obtained.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤相を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般式
〔Ｉ〕〔II〕〔III〕で表される化合物から任意に選ば
れる少なくとも１つの化合物及びアミンボラン化合物を
含有することにより網点品質を改良したことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕中、R¹は水素原子、ホルミル基、アシル
基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシカルボニル基、チオアシル基を表し、R²
は水素原子、アシル基、スルホニル基、アルコキシカル
ボニル基を表し、R³は１価の有機基を表し、Ｘはピリジ
ン環、キノリン環を表し、かつｎは０〜６の範囲の整数
を表す。 一般式〔II〕 一般式〔II〕中、Arは耐拡散基またはハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも一つ含むアリール基を表し Ｒは置換アルキル基を表し、アルキルの置換基は、アル
コキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、アル
キルスルホニル、アニールスルホニル、ヘテロ環スルホ
ニル、アシル、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカル
ボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、カル
バモイル、アルキルカルバモイル、アリールカルバモイ
ル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシル
アミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
カルボニルアミノ、アシルオキシ、アルキルアミノカル
ボニルオキシ、アリールアミノカルボニルオキシ、スル
ホ、スルファモイル、アルキルスルファモイル、アリー
ルスルファモイル、の各基のいずれかをとる。 一般式〔II〕で表される化合物には、式中の−NHNH−の
少なくともいずれかのＨが置換基で置換されたものを含
む。 一般式〔III〕 一般式〔III〕中、R₃₁は脂肪族基、芳香族基またはヘテ
ロ環基を、R₃₂は水素原子、置換してもよいアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、ヘテロ環オキシ基、
アミノ基もしくはアリールオキシ基を表し、R₃₃及びR₃₄
は水素原子、アシル基またはスルフィン酸基を表す。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion phase, at least one compound arbitrarily selected from compounds represented by the following general formulas [I], [II] and [III], and A silver halide photographic light-sensitive material characterized by having improved halftone quality by containing an amine borane compound. General formula [I] In the general formula [I], R ¹ represents a hydrogen atom, a formyl group, an acyl group, a sulfonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group or a thioacyl group, and R ²
Represents a hydrogen atom, an acyl group, a sulfonyl group or an alkoxycarbonyl group, R ³ represents a monovalent organic group, X represents a pyridine ring or a quinoline ring, and n represents an integer in the range of 0 to 6. General formula (II) In the general formula [II], Ar represents an anti-diffusion group or an aryl group containing at least one silver halide adsorption promoting group, R represents a substituted alkyl group, and the alkyl substituent is an alkoxy, aryloxy or heterocyclic oxy group. , Mercapto, alkylthio, arylthio, heterocyclic thio, alkylsulfonyl, annealed sulfonyl, heterocyclic sulfonyl, acyl, cyano, chloro, bromine, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, carboxy, carbamoyl, alkylcarbamoyl, arylcarbamoyl, amino, alkylamino , Arylamino, acylamino, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, acyloxy, alkylaminocarbonyloxy, arylaminocarbonyloxy, sulfo, sulfamoyl, alk Sulfamoyl, aryl sulfamoyl, one of the groups in taking. The compound represented by the general formula [II] includes a compound in which at least one H of -NHNH- in the formula is substituted with a substituent. General formula (III) In the general formula [III], R ₃₁ is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, R ₃₂ is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a heterocyclic oxy group,
Represents an amino group or an aryloxy group, R ₃₃ and R ₃₄
Represents a hydrogen atom, an acyl group or a sulfinic acid group.