JP2682056B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は永久帯電防止性を有し、かつ、耐衝撃性に代
表される機械的特性および成形加工性が優れ、かつ、層
状剥離（千枚めくれ）のない制電性樹脂組成物に関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention has permanent antistatic properties, excellent mechanical properties typified by impact resistance, and moldability, and exhibits delamination (thousands). The present invention relates to an antistatic resin composition which does not have a flip-flop.

〈従来の技術〉 合成高分子材料は、その優れた特性によって広範な分
野で使用されている。これらの材料は材料の持つ機械的
強度に加え、帯電防止性を付与されればさらにその用途
を拡大することができる。すなわち、静電気による障害
を防止したい複写機、各種防塵用部品などへの用途展開
が可能となる。<Prior Art> Synthetic polymer materials are used in a wide range of fields due to their excellent properties. If these materials are provided with antistatic properties in addition to the mechanical strength of the materials, their applications can be further expanded. That is, it can be applied to copying machines, various dustproof parts, etc., which are desired to prevent troubles due to static electricity.

合成高分子材料の制電性を向上させる方法としては、
共役ジエンおよび／またはアクリル酸エステルとアルキ
レンオキサイド基を有するビニル系単量体を共重合して
得られる親水性ゴム状重合体にビニル系単量体またはビ
ニリデン単量体をグラフト重合して得る方法（特開昭55
-36237号公報）などがあり、実用制電性を達成してい
る。As a method for improving the antistatic property of a synthetic polymer material,
Method obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer or vinylidene monomer to a hydrophilic rubber-like polymer obtained by copolymerizing a conjugated diene and / or acrylic acid ester and a vinyl monomer having an alkylene oxide group (JP-A-55
-36237 gazette), etc., and has achieved practical antistatic properties.

また、特開昭60-23435号公報は、ポリアミドエラスト
マ５〜80重量部とカルボキシル基を含有する変性ビニル
系重合体95〜20重量部の混合により、半永久的な制電性
を有する樹脂が得られることを開示している。Further, JP-A-60-23435 discloses that a resin having semi-permanent antistatic property can be obtained by mixing 5 to 80 parts by weight of polyamide elastomer and 95 to 20 parts by weight of a modified vinyl polymer containing a carboxyl group. Is disclosed.

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら特開昭55-36237号公報記載の親水性ゴム
状重合体に単量体をグラフト重合して得られた制電性樹
脂は特殊な親水性ゴム状重合体を使用しているため、そ
の製造方法が繁雑なこと、および得られる樹脂の機械的
特性が劣る欠点があり、充分満足できるものではない。<Problems to be Solved by the Invention> However, an antistatic resin obtained by graft-polymerizing a hydrophilic rubber-like polymer described in JP-A-55-36237 with a monomer is a special hydrophilic rubber-like polymer. Since a polymer is used, the production method thereof is complicated, and the mechanical properties of the resulting resin are inferior, which is not satisfactory.

また、特開昭60-23435号公報による制電性樹脂はカル
ボキシル基を含有する変性ビニル系重合体の配合量が多
いため、熱履歴で容易にゲルを起こし、成形品の外観が
著しく悪くなる問題がある。Further, since the antistatic resin according to JP-A-60-23435 contains a large amount of a modified vinyl polymer containing a carboxyl group, it easily gels due to heat history and the appearance of the molded product is significantly deteriorated. There's a problem.

よって、本発明は永久帯電防止性を有し、かつ、耐衝
撃性に代表される機械的特性および成形加工性が優れ、
層状剥離のない制電性樹脂を提供することを課題とす
る。Therefore, the present invention has a permanent antistatic property, and is excellent in mechanical properties represented by impact resistance and moldability,
It is an object to provide an antistatic resin that does not cause delamination.

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結
果、本発明に到達した。<Means for Solving Problems> The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive studies to solve the above problems.

すなわち本発明は、（Ａ）（a1）炭素原子数６以上の
アミノカルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数
６以上のジアミンとジカルボン酸の塩、（a2）数平均分
子量200〜6,000のポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルおよび（a3）炭素原子数４〜20のジカルボン酸から構
成されるポリエーテルエステルアミドで、ポリエーテル
エステル単位が95〜10重量％であるポリエーテルエステ
ルアミド１〜40重量部、（Ｂ）（b1）ゴム質重合体１〜
80重量部に（b2）芳香族ビニル系単量体および／または
（メタ）アクリル酸エステル系単量体100〜40重量％、
シアン化ビニル系単量体０〜60重量％からなる単量体ま
たは単量体混合物（ただし単量体または単量体混合物の
重合体の屈折率とゴム質重合体の屈折率の差が0.02を超
える）99〜20重量部をグラフト（共）重合してなるグラ
フト（共）重合体２〜98重量部、（Ｃ）エポキシ基を含
有する変性ビニル系重合体0.1〜40重量部および、
（Ｄ）芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体100〜40重量％、シアン化ビ
ニル系単量体０〜60重量％および他のビニル系単量体０
〜60重量％からなる単量体または単量体混合物を（共）
重合してなるビニル系（共）重合体０〜96重量部を
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が100重量部となるよ
うに配合し、かつ全体に占めるゴム質重合体の量が１〜
40重量％となるように配合した熱可塑性樹脂組成物を提
供するものである。That is, the present invention provides (A) (a1) an aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms, or a salt of a diamine and a dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, (a2) a poly (alkylene having a number average molecular weight of 200 to 6,000). Oxide) glycol and (a3) a polyetheresteramide composed of a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, wherein 1 to 40 parts by weight of a polyetheresteramide having a polyether ester unit of 95 to 10% by weight, (B ) (B1) Rubbery polymer 1 to
80 to 80 parts by weight of (b2) aromatic vinyl-based monomer and / or (meth) acrylic acid ester-based monomer 100 to 40% by weight,
Monomer or monomer mixture consisting of 0 to 60% by weight of vinyl cyanide monomer (provided that the difference between the refractive index of the monomer or the polymer of the monomer mixture and the refractive index of the rubbery polymer is 0.02). 2 to 98 parts by weight of a graft (co) polymer obtained by grafting (co) polymerizing 99 to 20 parts by weight of (C), 0.1 to 40 parts by weight of a modified vinyl polymer (C) containing an epoxy group, and
(D) Aromatic vinyl-based monomer and / or (meth) acrylic acid ester-based monomer 100 to 40% by weight, vinyl cyanide-based monomer 0 to 60% by weight, and other vinyl-based monomer 0
~ 60 wt% monomer or monomer mixture (co)
Polymerized vinyl-based (co) polymer 0 to 96 parts by weight is blended so that (A) + (B) + (C) + (D) is 100 parts by weight, and the rubber weight occupies the whole. The amount of coalescence is 1
It is intended to provide a thermoplastic resin composition formulated so as to be 40% by weight.

以下本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は（Ａ）ポリエーテルエ
ステルアミド、（Ｂ）グラフト（共）重合体および
（Ｃ）変性ビニル系重合体よりなる。The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) polyether ester amide, (B) graft (co) polymer and (C) modified vinyl polymer.

本発明における（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの
構成成分である（a1）炭素原子数６以上のアミノカルボ
ン酸またはラクタムもしくは炭素原子数６以上のジアミ
ンとジカルボン酸の塩としてはω−アミノカプロン酸、
ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−ア
ミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸および11−アミ
ノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などのアミノカ
ルボン酸あるいはカプロラクタム、エナントラクタム、
カプリルラクタム、およびラウロラクタムなどのラクタ
ムおよびヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキ
サメチレンジアミン−セバシン酸塩およびヘキサメチレ
ンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボ
ン酸の塩が用いられ、特にカプロラクタム、12−アミノ
ドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が
好ましく用いられる。As (a1) the constituent component of the polyether ester amide in the present invention, (a1) an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms or a lactam or a salt of a diamine having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid is ω-aminocaproic acid,
ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid and 11-aminoundecanoic acid, aminocarboxylic acids such as 12-aminododecanoic acid or caprolactam, enanthlactam,
Capryllactam, and lactams such as laurolactam and salts of diamine-dicarboxylic acids such as hexamethylenediamine-adipate, hexamethylenediamine-sebacate and hexamethylenediamine-isophthalate are used, especially caprolactam, 12- Aminododecanoic acid and hexamethylenediamine-adipate are preferably used.

（a1）炭素原子数６以上のアミノカルボン酸またはラ
クタムもしくは炭素原子数６以上のジアミンとジカルボ
ン酸の塩はポリエーテルエステルアミドの構成単位で５
〜90重量％の範囲で用いられ、５重量％未満ではポリエ
ーテルエステルアミドの機械的性質が劣り、90重量％を
超える場合は得られる樹脂の帯電防止性が劣り好ましく
ない。(A1) An aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms or a lactam or a salt of a dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid is a constitutional unit of polyether ester amide and is 5
It is used in an amount of up to 90% by weight, and if it is less than 5% by weight, the mechanical properties of the polyether ester amide are inferior, and if it exceeds 90% by weight, the antistatic property of the obtained resin is inferior, which is not preferable.

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構成成分である
（a2）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとして
は、ポリエチレングリコール、ポリ（1,2−プロピレン
オキシド）グリコール、ポリ（1,3−プロピレンオキシ
ド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまた
はランダム共重合体およびエチレンオキシドとテトラヒ
ドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが用
いられる。これらの中でも、制電性が優れる点で、特に
ポリエチレングリコールが好ましく用いられる。ポリ
（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は20
0〜6,000、好ましくは250〜4,000の範囲で用いられる。
数平均分子量が200未満では得られるポリエーテルエス
テルアミドの機械的性質が劣り、数平均分子量が6,000
を越える場合は、帯電防止性が不足するため好ましくな
い。Examples of the (a2) poly (alkylene oxide) glycol, which is a constituent component of the polyether ester amide (A), include polyethylene glycol, poly (1,2-propylene oxide) glycol, poly (1,3-propylene oxide) glycol, and poly (1,3-propylene oxide) glycol. (Tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol,
A block or random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide and a block or random copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran are used. Among these, polyethylene glycol is particularly preferably used because of its excellent antistatic properties. The number average molecular weight of poly (alkylene oxide) glycol is 20
It is used in the range of 0 to 6,000, preferably 250 to 4,000.
When the number average molecular weight is less than 200, the obtained polyetheresteramide has poor mechanical properties, and the number average molecular weight is 6,000.
If it exceeds, antistatic properties are insufficient, which is not preferable.

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの構成成分である
（a3）炭素原子数４〜20のジカルボン酸としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−
ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフ
ェニル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸および３−スルホイソフタル酸ナトリウムの
ごとき芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸およびジ
シクロヘキシル−4,4′−ジカルボン酸のごとき脂環族
ジカルボン酸およびコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、
セバシン酸およびドデカンジ酸のごとき脂肪族ジカルボ
ン酸などが挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、
アジピン酸およびドデカンジ酸が重合性、色調および物
性の点から好ましく用いられる。Examples of the (a3) dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms which is a constituent component of the polyether ester amide include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalene-2,6-
Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid and sodium 3-sulfoisophthalate, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1 Alicyclic dicarboxylic acids such as 2,2-cyclohexanedicarboxylic acid and dicyclohexyl-4,4'-dicarboxylic acid and succinic acid, oxalic acid, adipic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and dodecanedioic acid may be mentioned, and especially terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, sebacic acid,
Adipic acid and dodecanedioic acid are preferably used in terms of polymerizability, color tone and physical properties.

（a2）ポリ（アルキレンオキシド）グリコールと（a
3）ジカルボン酸は反応上は1:1のモル比で反応するが、
使用するジカルボン酸の種類に応じて通常仕込み比を変
えて供給される。(A2) Poly (alkylene oxide) glycol and (a
3) Dicarboxylic acid reacts in a 1: 1 molar ratio, but
Usually, the charging ratio is changed according to the type of dicarboxylic acid used.

ポリエーテルエステル成分はポリエーテルエステルア
ミドの構成単位で95〜10重量％の範囲で用いられ、95重
量％を越える場合はポリエーテルエステルアミドの機械
的特性が劣り、10重量％未満では樹脂の帯電防止性が劣
り好ましくない。The polyether ester component is used as a constituent unit of polyether ester amide in the range of 95 to 10% by weight. When it exceeds 95% by weight, the mechanical properties of polyetheresteramide are inferior, and when it is less than 10% by weight, the resin is charged. It is inferior in preventability and is not preferable.

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの重合方法に関し
ては特に限定されず、例えば（イ）（a1）アミノカルボ
ン酸またはラクタムと（a3）ジカルボン酸を反応させて
両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマをつく
り、これに（a2）ポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルを真空下に反応させる方法、（ロ）前記（a1）、（a
2）、（a3）の各化合物を反応層に仕込み、水の存在下
または非存在下に高温で反応させることにより、カルボ
ン酸末端のポリアミドプレポリマを生成させ、その後常
圧または減圧下で反応を進める方法等の公知の方法を利
用することができる。The method for polymerizing (A) polyether ester amide is not particularly limited. For example, (a) (a1) aminocarboxylic acid or lactam and (a3) dicarboxylic acid are reacted to prepare a polyamide prepolymer having carboxylic acid groups at both ends. A method of reacting this with (a2) poly (alkylene oxide) glycol under vacuum, (b) above (a1), (a
2) Charge each compound of (a3) into the reaction layer and react at high temperature in the presence or absence of water to generate a carboxylic acid terminated polyamide prepolymer, and then react under normal pressure or reduced pressure. A publicly known method such as a method for advancing can be used.

また、重合触媒についても制限はなく、例えば三酸化
アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノブチルスズオ
キサイドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタネートな
どのチタン系触媒、テトラブチルジルコネートなどのジ
ルコネート系触媒などを１種または２種以上使用するこ
ともできる。The polymerization catalyst is also not limited, and examples include antimony catalysts such as antimony trioxide, tin catalysts such as monobutyltin oxide, titanium catalysts such as tetrabutyl titanate, and zirconate catalysts such as tetrabutyl zirconate. It is also possible to use one kind or two or more kinds.

本発明で（Ｂ）グラフト（共）重合体とは （b1）ゴム質重合体に （b2）芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体からなる単量体または単量体
混合物および 芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体からな
る単量体混合物 から選ばれる単量体または単量体混合物をグラフト
（共）重合したものである。In the present invention, the (B) graft (co) polymer means (b1) a rubbery polymer and (b2) a monomer comprising an aromatic vinyl monomer and / or a (meth) acrylic acid ester monomer. Or a monomer or monomer selected from a monomer mixture and an aromatic vinyl-based monomer and / or a (meth) acrylic acid ester-based monomer, a vinyl cyanide-based monomer mixture The mixture is graft (co) polymerized.

本発明で用いる（b1）ゴム質重合体としては、ガラス
転移温度が０℃以下のものが好適であり、具体的にはポ
リブタジエン、ポリスチレン−ブタジエン、ポリアクリ
ロニトリル−ブタジエン等のジエン系ゴム、ポリイソプ
レン、ポリクロロプレン、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエン系モ
ノマ三元共重合体等のゴム質重合体を使用できる。As the rubbery polymer (b1) used in the present invention, those having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower are preferable, and specifically, diene rubbers such as polybutadiene, polystyrene-butadiene, polyacrylonitrile-butadiene, and polyisoprene. Acrylic rubbers such as polychloroprene and polybutyl acrylate; and rubbery polymers such as ethylene-propylene-diene-based monomer terpolymers can be used.

特にポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ま
しい。Particularly, polybutadiene or butadiene copolymer is preferable.

本発明で用いる（b2）単量体または単量体混合物とは
芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル
酸エステル系単量体からなる単量体または単量体混合
物、および、芳香族ビニル系単量体および／または（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体およびシアン化ビニル
系単量体からなる単量体混合物から選ばれるものであ
る。The (b2) monomer or monomer mixture used in the present invention is a monomer or monomer mixture consisting of an aromatic vinyl monomer and / or a (meth) acrylic acid ester monomer, and It is selected from a monomer mixture consisting of an aromatic vinyl-based monomer and / or a (meth) acrylic acid ester-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer.

芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−
ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレ
ンが好ましい。Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene, o-
Examples thereof include p-dichlorostyrene, and styrene is particularly preferable.

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリ
ル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチルなどが挙げられるが、特にメタ
クリル酸メチルが好ましい。(Meth) acrylic ester monomers include acrylic acid and methacrylic acid methyl, ethyl, propyl,
Examples thereof include n-butyl and i-butyl, with methyl methacrylate being particularly preferable.

また、シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが
挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。Further, examples of the vinyl cyanide-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like, and acrylonitrile is particularly preferable.

また必要に応じて、他のビニル系単量体、例えばマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ドなどのマレイミド系単量体、アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどを使用する
こともできる。If necessary, other vinyl-based monomers, for example, maleimide-based monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide, acrylamide, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate are used. You can also

（Ｂ）グラフト（共）重合体において用いる（b2）の
単量体または単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体お
よび／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体のみ
でも十分な物性が得られるが、さらにシアン化ビニル系
単量体を含有させることにより、顕著に耐衝撃性が向上
する。芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体およびシアン化ビニル系単量
体からなる混合物の配合比は、芳香族ビニル系単量体お
よび／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体100
〜40重量％、好ましくは100〜50重量％、シアン化ビニ
ル系単量体０〜60重量％、好ましくは０〜50重量％であ
る。The monomer or monomer mixture of (b2) used in the (B) graft (co) polymer has sufficient physical properties even if it is an aromatic vinyl monomer and / or a (meth) acrylic acid ester monomer. However, impact resistance is remarkably improved by further containing a vinyl cyanide-based monomer. The mixing ratio of the mixture of the aromatic vinyl-based monomer and / or the (meth) acrylic acid ester-based monomer and the vinyl cyanide-based monomer is such that the aromatic vinyl-based monomer and / or the (meth) acryl Acid ester monomer 100
-40% by weight, preferably 100-50% by weight, vinyl cyanide-based monomer 0-60% by weight, preferably 0-50% by weight.

芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体の割合が40重量％未満の場合、シ
アン化ビニル系単量体の割合が60重量％を越える場合、
グラフト共重合体の熱安定性が著しく低下し、色調の悪
い成形品となるため好ましくない。When the proportion of the aromatic vinyl-based monomer and / or (meth) acrylic acid ester-based monomer is less than 40% by weight, when the proportion of the vinyl cyanide-based monomer exceeds 60% by weight,
The thermal stability of the graft copolymer is remarkably reduced, resulting in a molded product having a poor color tone, which is not preferable.

（Ｂ）グラフト（共）重合体におけるゴム質重合体お
よび単量体または単量体混合物の割合は、全グラフト
（共）重合体100重量部中、ゴム質重合体１〜80重量
部、好ましくは５〜70重量部、単量体または単量体混合
物が99〜20重量部、好ましくは95〜30重量部である。(B) The proportion of the rubbery polymer and the monomer or the monomer mixture in the graft (co) polymer is preferably 1 to 80 parts by weight of the rubbery polymer in 100 parts by weight of the total graft (co) polymer. Is 5 to 70 parts by weight, and the monomer or monomer mixture is 99 to 20 parts by weight, preferably 95 to 30 parts by weight.

この（Ｂ）グラフト（共）重合体におけるゴム質重合
体の割合が１重量部未満では得られる樹脂組成物の耐衝
撃性が劣り、80重量部を越える場合はゴム質重合体が分
散不良となり、成形品の外観を損なうため好ましくな
い。If the proportion of the rubber-like polymer in the (B) graft (co) polymer is less than 1 part by weight, the impact resistance of the resulting resin composition is poor, and if it exceeds 80 parts by weight, the rubber-like polymer becomes poorly dispersed. However, the appearance of the molded product is impaired, which is not preferable.

（Ｂ）グラフト（共）重合体は公知の重合法、例えば
ゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体または単量体
混合物と重合開始剤を連続的に供給して乳化重合する方
法などによって得ることができる。(B) The graft (co) polymer is prepared by a known polymerization method, such as a method in which a monomer or a monomer mixture and a polymerization initiator are continuously supplied in the presence of a rubbery polymer latex to carry out emulsion polymerization. Obtainable.

本発明において用いる（Ｃ）エポキシ基を含有する変
性ビニル系重合体（以下、変性ビニル系重合体と略称す
る）とは、１種以上のビニル系単量体を（共）重合して
得られる構造を有し、かつ分子中にエポキシ基を有する
重合体である。The modified vinyl polymer containing an epoxy group (C) used in the present invention (hereinafter, abbreviated as modified vinyl polymer) is obtained by (co) polymerizing one or more vinyl monomers. It is a polymer having a structure and having an epoxy group in the molecule.

これらのエポキシ基の含有量に関しては、特に制限は
なく、ごく少量でもよく、また樹脂としての性能を損な
わない限り、多量に含むことも可能である。The content of these epoxy groups is not particularly limited and may be a very small amount, or may be a large amount as long as the performance as a resin is not impaired.

通常は変性ビニル系重合体の１分子中に実質的に平均
一種以上の上記官能基を含有すれば本発明の効果が効率
的に発現される。In general, the effect of the present invention is efficiently exhibited when substantially one or more of the above functional groups are contained in one molecule of the modified vinyl polymer.

（Ｃ）変性ビニル系重合体中にエポキシ基を導入する方
法についても特に制限はないが、例えば次式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基あるいはグリシ
ジルエステル基で置換された低級アルキル基である）で
示され、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル
酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グ
リシジルなどを所定のビニル系単量体と共重合する方法
などを用いることができる。The method of introducing an epoxy group into the modified vinyl polymer (C) is not particularly limited, but may be represented by the following formula (I). (Wherein R is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkyl group substituted with a lower alkyl group or a glycidyl ester group), and specifically, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylic acid, glycidyl itaconate, etc. It is possible to use a method in which is copolymerized with a predetermined vinyl monomer.

（Ｃ）変性ビニル系重合体の重合に用いられるビニル
系単量体については特に制限はなく、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化
ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量
体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸などのα，β−不飽和カルボン酸（無水物）、エ
チレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体および塩
化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンなどのビニル系単量
体から１種あるいは２種以上を目的に合せて選んで用い
ることができる。(C) The vinyl-based monomer used for the polymerization of the modified vinyl-based polymer is not particularly limited, and examples thereof include aromatic vinyl-based monomers such as styrene and α-methylstyrene,
Vinyl cyanide-based monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, (meth) acrylate-based monomers such as methyl methacrylate and butyl acrylate, maleimide-based monomers such as maleimide and N-phenylmaleimide, acrylic Α, β-Unsaturated carboxylic acids (anhydrides) such as acids, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, olefinic monomers such as ethylene and propylene and vinylic monomers such as vinyl chloride, vinyl acetate and butadiene From the body, one kind or two or more kinds can be selected and used according to the purpose.

特に、スチレン等の芳香族ビニル系単量体、メタクリ
ル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、
Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アク
リロニトリル等のシアン化ビニル系単量体の使用が得ら
れる樹脂組成物の機械的性質が優れる点で好ましく用い
られる。In particular, aromatic vinyl-based monomers such as styrene, (meth) acrylic acid ester-based monomers such as methyl methacrylate,
Use of a maleimide-based monomer such as N-phenylmaleimide or a vinyl cyanide-based monomer such as acrylonitrile is preferably used because the resin composition has excellent mechanical properties.

なお、必要によってはポリブタジエン、アクリロニト
リル／ブタジエン共重合体（NBR）、スチレン／ブタジ
エン共重合体（SBR）、ポリアクリル酸ブチルおよびエ
チレン／プロピレン／ジエン系ゴム（EPDM）などのゴム
状重合体を上記のビニル系単量体と併せて用いることも
できる。If necessary, rubber-like polymers such as polybutadiene, acrylonitrile / butadiene copolymer (NBR), styrene / butadiene copolymer (SBR), polybutyl acrylate, and ethylene / propylene / diene rubber (EPDM) may be used. Can be used in combination with the vinyl monomer.

（Ｃ）変性ビニル系重合体の製造法にも特に制限はな
く、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法、塊状−懸濁重合法などの通常の方法を用いることが
できる。(C) The method for producing the modified vinyl polymer is not particularly limited, and ordinary methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk-suspension polymerization can be used. it can.

本発明の組成物には、さらに芳香族ビニル系単量体お
よび／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体100
〜40重量％、シアン化ビニル系単量体０〜60重量％、お
よび他のビニル系単量体０〜60重量％からなる単量体ま
たは単量体混合物を（共）重合してなるビニル系（共）
重合体（Ｄ）を含有させてもよい。The composition of the present invention further comprises an aromatic vinyl monomer and / or a (meth) acrylic acid ester monomer 100.
Vinyl which is obtained by (co) polymerizing a monomer or a mixture of monomers comprising -40% by weight, 0-60% by weight of a vinyl cyanide monomer, and 0-60% by weight of another vinylic monomer. System (co)
The polymer (D) may be contained.

ビニル系（共）重合体（Ｄ）の構成成分である芳香族
ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙
げられる。Examples of the aromatic vinyl monomer that is a constituent component of the vinyl (co) polymer (D) include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and pt-butylstyrene.

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アク
リル酸およびメタクリル酸メチル、エチル、プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチルなどのエステル化合物などが挙
げられる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。(Meth) acrylic acid ester-based monomers include acrylic acid and methyl methacrylate, ethyl, propyl,
Examples thereof include ester compounds such as n-butyl and i-butyl. Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.

また、これらと共重合しうる他のビニル系単量体とし
ては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド
系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単
量体、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、無水マ
レイン酸、塩化ビニル、ブタジエンなどが挙げられる。Other vinyl-based monomers that can be copolymerized with these include maleimide-based monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, and N-phenylmaleimide, and olefin-based monomers such as ethylene and propylene. Examples thereof include monomers, N-vinylpyrrolidone, acrylamide, maleic anhydride, vinyl chloride, butadiene and the like.

上記ビニル系（共）重合体（Ｄ）の具体例としては、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチ
レン−スチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチ
ルスチレン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共
重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共
重合体、α−メチルスチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなどが挙
げられる。Specific examples of the vinyl (co) polymer (D) include:
Styrene-acrylonitrile copolymer, α-methylstyrene-styrene-acrylonitrile copolymer, α-methylstyrene-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methyl methacrylate-acrylonitrile Copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-N-phenylmaleimide-acrylonitrile copolymer, α-methylstyrene-methyl methacrylate copolymer, polystyrene, polymethyl methacrylate, and the like.

このビニル系（共）重合体は、芳香族ビニル系単量体
および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体10
0〜40重量％からなる（共）重合体のみでも十分な物性
が得られるが、さらにシアン化ビニル系単量体またはマ
レイミド系単量体などの他のビニル系単量体を60重量％
まで含有させることにより、顕著に耐衝撃性や耐熱性な
どの特性が向上する。This vinyl-based (co) polymer is an aromatic vinyl-based monomer and / or a (meth) acrylic acid ester-based monomer.
Sufficient physical properties can be obtained only with a (co) polymer consisting of 0-40% by weight, but 60% by weight of other vinyl-based monomers such as vinyl cyanide-based monomers or maleimide-based monomers
By including up to the above, properties such as impact resistance and heat resistance are remarkably improved.

また、シアン化ビニル系単量体または他のビニル系単
量体が60重量％を越える場合は、樹脂組成物が着色する
などの問題が起り好ましくない。Further, when the amount of the vinyl cyanide-based monomer or other vinyl-based monomer exceeds 60% by weight, there is a problem that the resin composition is colored, which is not preferable.

かくして得られた重合体は、（Ａ）ポリエーテルエス
テルアミド１〜40重量部、好ましくは５〜30重量部、
（Ｂ）グラフト（共）重合体２〜98重量部、好ましくは
５〜94重量部、（Ｃ）変性ビニル系重合体0.1〜40重量
部、好ましくは１〜20重量部、およびビニル系（共）重
合体０〜96重量部、好ましくは０〜89重量部の範囲内
で、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が100重量部とな
るように配合する。The polymer thus obtained comprises (A) 1 to 40 parts by weight of polyetheresteramide, preferably 5 to 30 parts by weight,
(B) graft (co) polymer 2 to 98 parts by weight, preferably 5 to 94 parts by weight, (C) modified vinyl polymer 0.1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, and vinyl (copolymer) ) Polymer is blended so that (A) + (B) + (C) + (D) is 100 parts by weight within a range of 0 to 96 parts by weight, preferably 0 to 89 parts by weight.

（Ａ）ポリエーテルエステルアミドが１重量部未満で
は樹脂組成物の帯電防止性が不足し、40重量部を越える
場合、樹脂組成物が柔軟になり、機械的性質が劣るため
好ましくない。When the amount of the polyether ester amide (A) is less than 1 part by weight, the antistatic property of the resin composition is insufficient, and when it exceeds 40 parts by weight, the resin composition becomes soft and the mechanical properties are inferior, which is not preferable.

（Ｂ）グラフト（共）重合体が２重量部未満では耐衝
撃性が不足し、98重量部を越えると帯電防止性が劣るた
め好ましくない。If the amount of the (B) graft (co) polymer is less than 2 parts by weight, the impact resistance is insufficient, and if it exceeds 98 parts by weight, the antistatic property is deteriorated, which is not preferable.

（Ｃ）変性ビニル系重合体が0.1重量部未満では樹脂
組成物が層状剥離を起すため使用できず、40重量部を越
える場合、成形加工性が著しく悪化し、かつ、成形品の
表面が無光沢となるため好ましくない。If the amount of the modified vinyl polymer (C) is less than 0.1 parts by weight, the resin composition will be delaminated and cannot be used. If it exceeds 40 parts by weight, the molding processability will be significantly deteriorated and the surface of the molded article will be free. It is not preferable because it becomes glossy.

また、（Ｄ）ビニル系（共）重合体が96重量部を越え
る場合、樹脂組成物の帯電防止性が不足し好ましくな
い。On the other hand, when the amount of the vinyl-based (co) polymer (D) exceeds 96 parts by weight, the antistatic property of the resin composition is insufficient, which is not preferable.

本発明の樹脂組成物において必要なことは、樹脂組成
物中に占めるゴム質の割合が１〜40重量％、好ましくは
３〜30重量％であることである。What is necessary in the resin composition of the present invention is that the proportion of the rubber substance in the resin composition is 1 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.

１重量％未満では樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、40重
量％を越えると樹脂組成物が柔軟になり、機械的性質が
劣るので好ましくない。If the amount is less than 1% by weight, the impact resistance of the resin composition is poor, and if it exceeds 40% by weight, the resin composition becomes soft and the mechanical properties are inferior.

本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては、特に制限
はなく、例えば（Ａ）ポリエーテルエステルアミドと
（Ｂ）グラフト（共）重合体、（Ｃ）変性ビニル系重合
体、および（Ｄ）ビニル系（共）重合体の樹脂混合物を
バンバリーミキサー、ロール、エクストルーダーなどで
溶融混練することによって製品化される。なお、（Ｄ）
ビニル系共重合体を配合する場合、（Ｂ）グラフト
（共）重合体と（Ｄ）ビニル系（共）重合体の配合は独
立でもよいし、予め混合しておいてもよく、特に制限さ
れない。The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include (A) polyether ester amide and (B) graft (co) polymer, (C) modified vinyl polymer, and (D) vinyl. It is commercialized by melt-kneading a resin mixture of a system (co) polymer with a Banbury mixer, a roll, an extruder or the like. Note that (D)
When the vinyl-based copolymer is blended, the blending of the (B) graft (co) polymer and the (D) vinyl-based (co) polymer may be independent or may be premixed, and is not particularly limited. .

本発明の樹脂組成物は本発明の樹脂組成物と相溶性の
ある他の熱可塑性重合体、例えばポリアミド、ポリブチ
レンフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンエーテル系樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ポリグルタルイミド、水素添加および／または
水素未添加のスチレン−ブタジエンブロック共重合体な
どのエラストマなどを混合して、成形用樹脂としての性
能を改良することができる。また、スルホン酸の金属塩
やアニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤な
どの帯電防止剤を添加して帯電防止性を一層向上させる
ことも可能であり、さらに必要に応じてオリゴマなどの
相溶化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤
や顔料、染料、滑剤、および可塑剤、ガラス繊維、難燃
剤などを添加することもできる。また、スルホン酸塩、
３級のアミンおよびリン化合物を添加して（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の相溶性を一層向上させることもできる。The resin composition of the present invention is another thermoplastic polymer compatible with the resin composition of the present invention, for example, polyamide, polybutylene phthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyphenylene ether resin, vinyl chloride resin, polyglutarimide, Elastomers such as hydrogenated and / or non-hydrogenated styrene-butadiene block copolymers can be mixed to improve the performance as a molding resin. Further, it is possible to further improve the antistatic property by adding an antistatic agent such as a metal salt of sulfonic acid or an anionic, cationic or nonionic surfactant, and further, if necessary, an oligomer or the like. Various stabilizers such as compatibilizers, antioxidants, and ultraviolet absorbers, and pigments, dyes, lubricants, plasticizers, glass fibers, flame retardants and the like can be added. Also, sulfonate,
It is possible to further improve the compatibility between the component (A) and the component (B) by adding a tertiary amine and a phosphorus compound.

〈実施例〉 本発明を更に具体的に説明するために、以下、実施例
および比較例を挙げて説明する。なお、最終的に得られ
た樹脂組成物は射出成形法によって成形されたのち、下
記の試験法により諸物性を測定した。<Examples> In order to more specifically describe the present invention, examples and comparative examples will be described below. In addition, after the resin composition finally obtained was molded by an injection molding method, various physical properties were measured by the following test methods.

アイゾット衝撃強度:ASTM D256-56A 引張強度:ASTM D638 曲げ弾性率:ASTM D790 燃焼性:UL94規格にしたがい垂直型燃焼テストを1/16"X1
/2"X5"の燃焼試験片で行った。Izod impact strength: ASTM D256-56A Tensile strength: ASTM D638 Flexural modulus: ASTM D790 Flammability: Vertical combustion test according to UL94 standard 1/16 "X1
/ 2 "X5" burning test pieces.

MFR:ノズル2mmφ×8mm、温度220℃、荷重10kgの条件で
測定した。MFR: Measured under the conditions of a nozzle 2 mmφ × 8 mm, a temperature of 220 ° C., and a load of 10 kg.

体積固有抵抗値:2mmt×40mmφ円盤を用い、室温23℃、
湿度50％RH雰囲気下で測定した。測定には東亜電波工業
（株）製の超絶縁抵抗計SM−10型を用いた。Volume specific resistance: 2 mmt × 40 mmφ disk, room temperature 23 ℃,
The measurement was performed in a 50% RH atmosphere. A super insulation resistance meter SM-10 manufactured by Toa Denpa Kogyo KK was used for the measurement.

成形品の層状剥離防止性は成形品を折り曲げ、および
引張試験した試験片の破断面の観察により行ない、◎：
極めて良好、○：良好、X:成形品が層状剥離を起こす、
を判定基準とし、また、成形品の外観については◎：外
観が極めて良好、○：良好、X:成形品の表面が損われ不
良、を判定基準とした。The delamination prevention property of the molded product is determined by bending the molded product and observing the fracture surface of the test piece subjected to the tensile test.
Very good, ○: Good, X: Delamination of the molded product occurs,
With respect to the appearance of the molded product, ⊚: extremely good appearance, ◯: good, X: poor damage to the surface of the molded product was used as the determination standard.

また、実施例中の部数および％は、それぞれ重量部お
よび重量％を示す。Further, the number of parts and% in the examples indicate parts by weight and% by weight, respectively.

参考例 （１）（Ａ）ポリエーテルエステルアミドの調製 A-1:カプロラクタム50部、数平均分子量が1,000のポリ
エチレングリコール44.2部およびテレフタル酸7.6部を
“イルガノックス"1098（酸化防止剤）0.2部および三酸
化アンチモン触媒0.1部と共にヘリカルリボン攪拌翼を
備えた反応容器に仕込み、窒素置換して260℃で60分間
加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、260℃、0.5mmHg
以下の条件で４時間重合し、粘稠で透明なポリマを得
た。Reference Example (1) Preparation of (A) Polyetheresteramide A-1: 50 parts of caprolactam, 44.2 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 and 7.6 parts of terephthalic acid are added to 0.2 parts of "Irganox" 1098 (antioxidant). And 0.1 parts of antimony trioxide catalyst were charged into a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirring blade, and after nitrogen substitution, the mixture was heated and stirred at 260 ° C for 60 minutes to form a transparent homogeneous solution, and then 260 ° C, 0.5 mmHg.
Polymerization was carried out for 4 hours under the following conditions to obtain a viscous and transparent polymer.

ポリマを冷却ベルト上にガット状に吐出し、ペレタイ
ズすることによって、ペレット状のポリエーテルエステ
ルアミド（A-1）を調製した。The polymer was discharged onto a cooling belt in a gut shape and pelletized to prepare a pelletized polyether ester amide (A-1).

A-2:ナイロン６・６塩（AH塩）60部、数平均分子量600
のポリエチレングリコール33.8部およびアジピン酸8.7
部を用い、重合時間を４時間にした以外は（A-1）と全
く同じ方法でポリエーテルエステルアミド（A-2）を調
製した。A-2: Nylon 6.6 salt (AH salt) 60 parts, number average molecular weight 600
Polyethylene glycol 33.8 parts and adipic acid 8.7
Parts were used to prepare a polyetheresteramide (A-2) by the same method as in (A-1) except that the polymerization time was 4 hours.

A-3:ω−アミノデカン酸30部、ドデカンジ酸14.2部およ
び数平均分子量1,000のポリエチレングリコール58.6部
を用いて、重合時間を３時間にした以外は（A-1）と同
じ方法でポリエーテルエステルアミド（A-3）を調製し
た。A-3: Polyetherester in the same manner as in (A-1) except that 30 parts of ω-aminodecanoic acid, 14.2 parts of dodecanedioic acid and 58.6 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 were used and the polymerization time was set to 3 hours. The amide (A-3) was prepared.

（２）（Ｂ）グラフト（共）重合体の調製 B-1:ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径0.25μ、ゲ
ル含率80％）60部（固形分換算）の存在下でスチレン70
％、アクリロニトリル30％からなる単量体混合物40部を
乳化重合した。(2) Preparation of (B) Graft (co) polymer B-1: Polybutadiene latex (rubber particle diameter 0.25 μ, gel content 80%) Styrene 70 in the presence of 60 parts (solid content conversion)
%, And 40 parts of a monomer mixture consisting of 30% acrylonitrile was emulsion polymerized.

得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソー
ダで中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のグラフト
共重合体（B-1）を調製した。The obtained graft copolymer was coagulated with sulfuric acid, neutralized with caustic soda, washed, filtered and dried to prepare a powdery graft copolymer (B-1).

B-3:ジエンNF35A（旭化成（株）製）10部をスチレン90
部に溶解した後、塊状重合してグラフト重合体（B-3）
を調製した。B-3: Diene NF35A (manufactured by Asahi Kasei Corporation) 10 parts styrene 90
After being dissolved in some parts, it is bulk polymerized and graft polymer (B-3)
Was prepared.

B-4:B-1で使用したポリブタジエンラテックス15部（固
形分換算）の存在下でスチレン75％、アクリロニトリル
25％からなる単量体混合物85部を乳化重合した後、B-1
と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体（B-4）を
調製した。B-4: 75% styrene, acrylonitrile in the presence of 15 parts (solid content equivalent) of the polybutadiene latex used in B-1
After emulsion polymerization of 85 parts of a 25% monomer mixture, B-1
A powdery graft copolymer (B-4) was prepared in the same manner as in.

B-5:B1で使用したポリブタジエンラテックス85部（固形
分換算）の存在下でスチレン70％、アクリロニトリル30
％からなる単量体混合物15部を乳化重合した後、B-1と
同様にしてパウダー状のグラフト共重合体（B-5）を調
製した。B-5: Polybutadiene latex used in B1 85 parts (solid content) in the presence of 70% styrene, 30 acrylonitrile
After emulsion-polymerizing 15 parts of a monomer mixture consisting of 10% by weight, a powdery graft copolymer (B-5) was prepared in the same manner as in B-1.

B-6:AES樹脂（ユニプライトUB−300、住友ノーガタック
（株）製）を用いた。B-6: AES resin (Unipret UB-300, manufactured by Sumitomo Nogatak Co., Ltd.) was used.

B-7:AAS樹脂（バイタックス6100、日立化成（株）製）
を用いた。なお、B-1〜B-7の単量体混合物の重合体の屈
折率（n_D ²⁰℃）とゴム質重合体の屈折率との差は0.02を
超えるものであった。B-7: AAS resin (Vitax 6100, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Was used. The difference between the refractive index (n _D ²⁰ ° C) of the polymer of the monomer mixture of B-1 to B-7 and the refractive index of the rubber-like polymer was more than 0.02.

（３）（Ｃ）変性ビニル系重合体の調製 C-1:スチレン72部、アクリロニトリル25部、メタクリル
酸グリシジル３部を懸濁重合して変性ビニル系重合体
（C-1）を調製した。(3) Preparation of (C) Modified Vinyl Polymer C-1: 72 parts of styrene, 25 parts of acrylonitrile, and 3 parts of glycidyl methacrylate were subjected to suspension polymerization to prepare a modified vinyl polymer (C-1).

C-2:メタクリル酸メチル73部、スチレン25部、メタクリ
ル酸グリシジル２部を懸濁重合して、変性ビニル系重合
体（C-2）を調製した。C-2: 73 parts of methyl methacrylate, 25 parts of styrene, and 2 parts of glycidyl methacrylate were subjected to suspension polymerization to prepare a modified vinyl polymer (C-2).

C-3:スチレン97部、メタクリル酸グリシジル３部を懸濁
重合して、変性ビニル系重合体（C-3）を調製した。C-3: 97 parts of styrene and 3 parts of glycidyl methacrylate were subjected to suspension polymerization to prepare a modified vinyl polymer (C-3).

（４）（Ｄ）ビニル系（共）重合体の調製 D-1:スチレン72部、アクリロニトリル28部を懸濁重合し
て共重合体（D-1）を調製した。(4) Preparation of (D) vinyl-based (co) polymer D-1: 72 parts of styrene and 28 parts of acrylonitrile were suspension polymerized to prepare a copolymer (D-1).

D-2:メタクリル酸メチル72部、スチレン24部、アクリロ
ニトリル４部を懸濁重合して共重合体（D-2）を調製し
た。D-2: 72 parts of methyl methacrylate, 24 parts of styrene, and 4 parts of acrylonitrile were suspension-polymerized to prepare a copolymer (D-2).

D-3:スチレン50部、Ｎ−フェニルマレイミド30部、アク
リロニトリル20部を乳化重合して共重合体（D-3）を調
製した。D-3: 50 parts of styrene, 30 parts of N-phenylmaleimide and 20 parts of acrylonitrile were emulsion polymerized to prepare a copolymer (D-3).

実施例１、２、５〜12 参考例で調製した（Ａ）ポリエーテルエステルアミ
ド、（Ｂ）グラフト（共）重合体、（Ｃ）変性ビニル系
重合体、および（Ｄ）ビニル系（共）重合体を表１に示
した配合比で混合し、ベント付40mmφ押出機で樹脂温度
220℃で溶融混練、押出を行なうことによってペレット
を製造した。Examples 1, 2, 5 to 12 (A) Polyether ester amide prepared in Reference Example, (B) Graft (co) polymer, (C) Modified vinyl-based polymer, and (D) Vinyl-based (co) Polymers were mixed in the compounding ratio shown in Table 1, and the resin temperature was adjusted using a vented 40 mmφ extruder.
Pellets were produced by melt-kneading and extruding at 220 ° C.

次いで射出成形機により、シリンダー温度220℃、金
型温度60℃で試験片を成形し、各物性を測定した。Next, a test piece was molded by an injection molding machine at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., and each physical property was measured.

体積固有抵抗値は射出成形した厚さ2mmの円板を用
い、次の条件で測定した。The volume resistivity value was measured under the following conditions using a 2 mm thick disk injection-molded.

（１）成形直後、洗剤“ママレモン”（ライオン油脂
（株）製）水溶液で洗浄し、続いて蒸溜水で充分洗浄し
てから表面の水分を取除いた後、50％RH、23℃で24時間
調湿して測定した。(1) Immediately after molding, wash with an aqueous solution of the detergent "Mama Lemon" (manufactured by Lion Oil and Fats Co., Ltd.), followed by thorough washing with distilled water to remove surface water, and then 24 at 50% RH and 23 ° C. The humidity was measured with time.

（２）成形後50％RH、23℃中に200日間放置した後、
洗剤“ママレモン”水溶液で洗浄し、続いて蒸溜水で充
分洗浄してから表面の水分を取除いた後、50％RH、23℃
で24時間調湿して測定した。(2) After molding, leave at 50% RH and 23 ℃ for 200 days,
After washing with detergent "Mama Lemon" aqueous solution and then with distilled water thoroughly to remove surface moisture, 50% RH, 23 ℃
For 24 hours.

測定結果を表２に示した。Table 2 shows the measurement results.

比較例１〜９ 参考例で調製した（Ａ）ポリエーテルエステルアミ
ド、（Ｂ）グラフト（共）重合体、（Ｃ）変性ビニル系
重合体、および（Ｄ）ビニル系（共）重合体を表１に示
した配合比で混合し、実施例１と同様の方法で各物性を
測定した。結果を表２に合わせて示した。Comparative Examples 1 to 9 show (A) polyether ester amides, (B) graft (co) polymers, (C) modified vinyl-based polymers, and (D) vinyl-based (co) polymers prepared in Reference Examples. Mixing was carried out at the compounding ratio shown in No. 1, and each physical property was measured by the same method as in Example 1. The results are also shown in Table 2.

表２の結果から次のことが明らかである。本発明の樹
脂組成物（実施例１〜12）はいずれも引張特性、曲げ弾
性率および衝撃強度に代表される機械的性質が優れ、か
つ低い体積固有抵抗値を有している。しかも表面洗浄や
経時変化によっても抵抗値はほとんど変化せず、優れた
永久帯電防止性を発揮する。また、成形品は層状剥離が
なく、外観も極めて良好である。 The following is clear from the results in Table 2. The resin compositions (Examples 1 to 12) of the present invention all have excellent mechanical properties represented by tensile properties, flexural modulus and impact strength, and have low volume resistivity values. In addition, the resistance value hardly changes even when the surface is washed or changes with time, and excellent permanent antistatic properties are exhibited. Further, the molded article has no delamination and has an extremely good appearance.

一方、ポリエーテルエステルアミド（Ａ）の配合量が
１重量部未満の場合（比較例１、４）は帯電防止性（抵
抗値）が劣り、ポリエーテルエステルアミド（Ａ）が40
重量部を越える場合（比較例２）は引張降伏応力と曲げ
弾性率が劣る。On the other hand, when the blending amount of the polyetheresteramide (A) is less than 1 part by weight (Comparative Examples 1 and 4), the antistatic property (resistance value) is poor, and the polyetheresteramide (A) is less than 40 parts by weight.
When the amount exceeds the weight part (Comparative Example 2), the tensile yield stress and the flexural modulus are inferior.

樹脂組成物中に占める（b1）ゴム質重合体の割合が１
重量％未満の場合（比較例3,9）は耐衝撃性が劣り、40
重量％を越える場合（比較例６）は曲げ弾性率、成形加
工性および成形品の外観が悪くなる。The ratio of the (b1) rubbery polymer in the resin composition is 1
If it is less than wt% (Comparative Examples 3 and 9), the impact resistance is inferior, and
If it exceeds 5% by weight (Comparative Example 6), the flexural modulus, moldability, and appearance of the molded product deteriorate.

エポキシ基を含有する変性ビニル系重合体の配合量が
0.1重量部未満の場合（比較例８）は成形品が層状剥離
し、40重量部を越える場合（比較例７）は成形加工性が
著しく悪化し、成形品の外観を損ない好ましくない。The amount of the modified vinyl polymer containing an epoxy group is
When it is less than 0.1 parts by weight (Comparative Example 8), the molded product is delaminated, and when it is more than 40 parts by weight (Comparative Example 7), the moldability is remarkably deteriorated and the appearance of the molded product is impaired, which is not preferable.

ゴム質重合体の割合が80重量部を越えるグラフト共重
合体を使用した場合、（比較例５）はグラフト共重合体
の分散が悪く、耐衝撃性が劣り、成形品の外観が損われ
る。When a graft copolymer in which the proportion of the rubbery polymer exceeds 80 parts by weight is used, in Comparative Example 5, the graft copolymer is poorly dispersed, the impact resistance is poor, and the appearance of the molded product is impaired.

すなわち本発明の樹脂組成物は優れた機械的性質と成
形加工性および永久帯電防止性を兼備し、かつ成形品の
層状剥離および外観が極めて良好な組成物である。That is, the resin composition of the present invention has excellent mechanical properties, molding processability, and permanent antistatic property, and has extremely good delamination and appearance of molded articles.

〈発明の効果〉 本発明の熱可塑性樹脂組成物は永久帯電防止性、耐衝
撃性等の機械的特性、成形加工性がともに優れ、かつ、
層状剥離のないものである。<Effect of the Invention> The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in both permanent antistatic properties, mechanical properties such as impact resistance, and moldability, and
There is no delamination.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77:12 25:08 33:06 101:06） (Ｃ０８Ｌ 25/08 51:04 77:12 101:06） (Ｃ０８Ｌ 25/08 55:02 77:12 101:06） (Ｃ０８Ｌ 55/02 77:12 25:08 33:06 101:06） Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code Office reference number FI Technical display area C08L 77:12 25:08 33:06 101: 06) (C08L 25/08 51:04 77:12 101: 06) ) (C08L 25/08 55:02 77:12 101: 06) (C08L 55/02 77:12 25:08 33:06 101: 06)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）（a1）炭素原子数６以上のアミノカ
ルボン酸またはラクタム、もしくは炭素原子数６以上の
ジアミンとカルボン酸の塩、 （a2）数平均分子量200〜6,000のポリ（アルキレンオキ
シド）グリコールおよび （a3）炭素原子数４〜20のジカルボン酸から構成される
ポリエーテルエステルアミドで、ポリエーテルエステル
単位が95〜10重量％であるポリエーテルエステルアミド
１〜40重量部、 （Ｂ）（b1）ゴム質重合体１〜80重量部に （b2）芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体100〜40重量％、シアン化ビ
ニル系単量体０〜60重量％からなる単量体または単量体
混合物（ただし単量体または単量体混合物の重合体の屈
折率とゴム質重合体の屈折率の差が0.02を超える）99〜
20重量部をグラフト（共）重合してなるグラフト（共）
重合体２〜98重量部、 （Ｃ）エポキシ基を含有する変性ビニル系重合体0.1〜4
0重量部および （Ｄ）芳香族ビニル系単量体および／または（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体100〜40重量％、シアン化ビ
ニル系単量体０〜60重量％、および他のビニル系単量体
０〜60重量％からなる単量体または単量体混合物を
（共）重合してなるビニル系（共）重合体０〜96重量部 を（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）が100重量部となる
ように配合し、かつ全体に占めるゴム質重合体の量が１
〜40重量％となるように配合した熱可塑性樹脂組成物。1. (A) (a1) Aminocarboxylic acid or lactam having 6 or more carbon atoms, or a salt of a diamine and carboxylic acid having 6 or more carbon atoms, (a2) poly (alkylene) having a number average molecular weight of 200 to 6,000. Oxide) glycol and (a3) a polyetheresteramide composed of a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, wherein 1 to 40 parts by weight of a polyetheresteramide having a polyether ester unit of 95 to 10% by weight, (B ) (B1) 1 to 80 parts by weight of a rubbery polymer (b2) 100 to 40% by weight of an aromatic vinyl-based monomer and / or a (meth) acrylic acid ester-based monomer, a vinyl cyanide-based monomer 0 to 60% by weight of a monomer or a mixture of monomers (however, the difference between the refractive index of the polymer of the monomer or the mixture of monomers and the refractive index of the rubbery polymer exceeds 0.02) 99 to
Graft (co) obtained by graft (co) polymerization of 20 parts by weight
Polymer 2 to 98 parts by weight, (C) Epoxy group-containing modified vinyl polymer 0.1 to 4
0 parts by weight and 100 to 40% by weight of (D) aromatic vinyl-based monomer and / or (meth) acrylic acid ester-based monomer, 0 to 60% by weight of vinyl cyanide-based monomer, and other vinyl A vinyl-based (co) polymer obtained by (co) polymerizing a monomer or a mixture of monomers of 0 to 60% by weight of (A) + (B) + (C ) + (D) is added in an amount of 100 parts by weight, and the total amount of the rubbery polymer is 1%.
A thermoplastic resin composition blended so as to be 40% by weight.