JP2682041B2 - Method for producing aqueous resin dispersion - Google Patents
Method for producing aqueous resin dispersionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる水性樹脂分散液の製造法
に関するものあり、さらに詳細には、主として、木、
紙、繊維、プラスチックス、セラミックス、無機質セメ
ント基材ならびに鉄および非鉄金属などの各種基材に適
用しうる塗料などとして有用なる、通常、用いられる乳
化剤や保護コロイドを含まない、新しい形の、いわゆる
塩素化ポリオレフィン−ビニル共重合体複合樹脂の水分
散液の製造法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for producing a novel and useful aqueous resin dispersion, more specifically, mainly wood,
It is useful as a paint that can be applied to various base materials such as paper, fibers, plastics, ceramics, inorganic cement base materials and ferrous and non-ferrous metals. The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of a chlorinated polyolefin-vinyl copolymer composite resin.
近年、水性樹脂は低公害および省資源型であるし、取
り扱いの容易さ、そして火災に対する危険の少なさなど
という特徴のある処から、各種ポリマーの水性化の検討
が盛んに為されている。In recent years, water-based resins are low-polluting and resource-saving types, and because of their characteristics such as easy handling and low risk of fire, various studies on water-based polymers have been actively conducted.
そのうちでも、塩素化ポリオレフィンは、それ自体、
各種基材に対する密着性にすぐれるし、硬くて艶のある
皮膜を形成するし、加えて、その皮膜は水蒸気や酸素を
通しにくく、かつ、酸やアルカリなどの各種の化学薬品
に侵されにくいという性質をもっている。Among them, the chlorinated polyolefin is itself
It has excellent adhesion to various base materials, forms a hard and glossy film, and in addition, it is difficult for water vapor and oxygen to pass through, and is not easily attacked by various chemical agents such as acids and alkalis. It has the property of
このために、塩素化ポリオレフィンは、印刷インキ、
各種プライマー、防食塗料、耐薬品塗料、防水剤ならび
に接着剤などに広く用いられており、低公害で危険性の
無く、環境衛生面でもすぐれるという水性化の試みも為
されている。For this reason, chlorinated polyolefins are used in printing inks,
It is widely used in various primers, anticorrosion paints, chemical resistant paints, waterproofing agents, adhesives, etc., and has also been attempted to be water-based with low pollution, no danger, and excellent environmental hygiene.
ところで、いままでの当該塩素化ポリオレフィンの水
性化なるものは、溶剤に溶解した塩素化ポリオレフィン
を、乳化剤や保護コロイドの存在下で、機械的に分散せ
しめるという方法によって得られていた。By the way, the aqueous chlorinated polyolefins obtained so far have been obtained by a method of mechanically dispersing a chlorinated polyolefin dissolved in a solvent in the presence of an emulsifier or a protective colloid.
その一例として、旭電化工業（株）の発行したカタロ
グによれば、「アデカ塩化ゴム CR−５」（同上社製
品）の30重量部と、「アデカサイザー Ｅ−450」（同
上社製の可塑剤）の10重量部とを「ソルベッソ 100」
〔エクソン化学（株）製の芳香族炭化水素系混合溶剤〕
の60重量部に溶解した形の樹脂溶液を、水の40重量部と
「アデカコール EC−4500」〔旭電化工業（株）製の陰
イオン性界面活性剤〕の1.4重量部とからなる溶液に添
加してホモミキサーで分散させるという方法が知られて
いる。As an example, according to a catalog issued by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., 30 parts by weight of "ADEKA chlorinated rubber CR-5" (product of the same company) and "ADEKA CIZER E-450" (plastic product of the same company) are used. 10 parts by weight of "agent" with "Solvesso 100"
[Aromatic hydrocarbon mixed solvent manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.]
A resin solution dissolved in 60 parts by weight of a solution of 40 parts by weight of water and 1.4 parts by weight of "ADEKA COL EC-4500" (anionic surfactant manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) A method of adding and dispersing with a homomixer is known.
しかしながら、こうした乳化剤の使用による強制乳化
法により得られる水分散樹脂（水性樹脂分散液）は、乳
化後、直ちに使用する場合には問題がないものの、保存
安定性に頗る乏しく、しかも、多量に含有する有機溶剤
の除去が、全くといってよいほどに困難である。However, although the water-dispersed resin (aqueous resin dispersion) obtained by the forced emulsification method using such an emulsifier has no problem when used immediately after emulsification, it has poor storage stability and contains a large amount. It is extremely difficult to remove the organic solvent.
かてて加えて、使用する乳化剤および／または保護コ
ロイドなどの影響で、塗膜の密着性、耐水性および耐食
性が劣るという欠点もある。In addition to the above, there is a drawback that the adhesion, water resistance and corrosion resistance of the coating film are poor due to the influence of the emulsifier and / or protective colloid used.
しかるに、本発明者らはこうした従来技術における種
々の欠点の存在に鑑みて、乳化剤および保護コロイドな
どの、いわゆる分散化安定剤を用いずとも、保存安定性
にすぐれる上に、かかる分散化安定剤の使用による密着
性や耐水性の低下から開放された、したがって、密着性
および耐水性などにもすぐれる、しかも、脱溶剤が可能
であり、したがって、実質的に完全水系であるという、
新規にして有用なる一種の変性塩素化ポリオレフィンの
水分散液、つまり塩素化ポリオレフィン−ビニル共重合
耐複合樹脂の水分散液の新規な製造方法を見い出すに及
んで、本発明を完成させるに到った。However, in view of the existence of various drawbacks in the conventional techniques, the present inventors have excellent storage stability and use such a dispersion stability without using a so-called dispersion stabilizer such as an emulsifier and a protective colloid. It was released from the decrease in adhesion and water resistance due to the use of the agent, therefore it is also excellent in adhesion and water resistance, etc., and it is possible to remove the solvent, so that it is a substantially complete water system.
A new and useful aqueous dispersion of modified chlorinated polyolefin, that is, a new production method of an aqueous dispersion of chlorinated polyolefin-vinyl copolymerization-resistant composite resin, was found, and the present invention was completed. It was
すなわち、本発明は、基本的には、まず、塩素化ポリ
オレフィン（ａ）の５〜80重量％の存在下に、まず、ポ
リオキシエチレン部分の平均分子量が約1,500〜約15,00
0なる、一般式 〔ただし、式中のR1およびR2は、それぞれ、同一であっ
ても異なっていてもよい、水素原子、炭素数が１〜４な
るアルキル基またはフェニル基を、R3は水素原子または
炭素数が１〜20なるアルキル基を表わすものとし、ま
た、ｎは34〜341なる範囲内の整数であるものとす
る。〕 で示される親水性モノマー（ｂ）の１〜20重量％と、該
親水性モノマー（ｂ）と共重合可能なるその他のビニル
モノマー（ｃ）とを、これら上記の、（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）なる各成分の総量が100重量％となるように
用いて、有機溶剤中で共重合せしめ、次いで、かくして
得られる、塩素化ポリオレフィン−ビニル共重合体複合
樹脂の溶液に、水を添加せしめることから成る、水性樹
脂分散液の製造法を提供しようとするものである。That is, in the present invention, basically, in the presence of 5 to 80% by weight of the chlorinated polyolefin (a), first, the average molecular weight of the polyoxyethylene portion is about 1,500 to about 15,00.
0, general formula [Wherein R 1 and R 2 in the formula may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and R 3 is a hydrogen atom or a carbon atom. The number represents an alkyl group having 1 to 20, and n is an integer in the range of 34 to 341. ] The hydrophilic monomer (b) represented by 1 to 20% by weight and the other vinyl monomer (c) copolymerizable with the hydrophilic monomer (b) are added to the above (a) and (b). ) And (c) are used so that the total amount of each component is 100% by weight, and copolymerized in an organic solvent, and then water is added to the solution of the chlorinated polyolefin-vinyl copolymer composite resin thus obtained. The present invention is intended to provide a method for producing an aqueous resin dispersion, which comprises adding
ここにおいて、上記した塩素化ポリオレフィン（ａ）
としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メ
チル−１−ブテンもしくは３−メチル−１−ペンテンの
如きα−オレフィンの単独重合体ないしは共重合体；ま
たはエチレン−酢酸ビニル、エチレン−ブタジエンもし
くはエチレン−アクリル酸エステルの如き、上掲された
如きα−オレフィンと他の単の単量体との共重合体を塩
素化せしめたものが代表的なものであるが、就中、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリプ
ロピレン−エチレン共重合体または塩素化エチレン−酢
酸ビニルなどが好適である。Here, the above-mentioned chlorinated polyolefin (a)
Are ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene or 3-methyl-1-pentene homopolymers or copolymers of α-olefins; or ethylene-vinyl acetate, ethylene-butadiene or A typical example is a chlorinated product of a copolymer of an α-olefin as described above and another simple monomer such as ethylene-acrylic acid ester. Among them, chlorinated polyethylene is preferred. , Chlorinated polypropylene, chlorinated polypropylene-ethylene copolymer, chlorinated ethylene-vinyl acetate and the like are preferable.
また、イソプレンを主成分とする生ゴムを塩素化して
得られる塩化ゴムを用いてもよい。Moreover, you may use the chlorinated rubber obtained by chlorinating the raw rubber which has isoprene as a main component.
これらの塩素化ポリオレフィン（ａ）は単独使用であ
っても、２種以上の併用であってもよい。These chlorinated polyolefins (a) may be used alone or in combination of two or more.
当該塩素化ポリオレフィンの市販品としては、「スー
パークロン 773H,814H,507,510もしくは406」の如き山
陽国策パルプ（株）製品、または「ハードレン 14LLB,
15LLB,35ALもしくは14EV」の如き東洋化成工業（株）製
品が代表的なものであるし、また塩化ゴムの市販品とし
ては、「アデカ塩化ゴム CR−5,CR−10もしくはCR−2
0」の如き旭電化工業（株）製品などが代表的なもので
ある。Commercial products of the chlorinated polyolefin include Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd. products such as "Super Clone 773H, 814H, 507, 510 or 406", or "Hardlen 14LLB,
Toyo Kasei Co., Ltd. products such as "15LLB, 35AL or 14EV" are typical ones, and commercially available chlorinated rubbers are "ADEKA chlorinated rubber CR-5, CR-10 or CR-2.
Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. products such as "0" are typical.
これらのうち、高塩素化度のものは粉末で供給される
ために、トルエンやキシレンなどの公知慣用の芳香族炭
化水素系溶剤に溶解して使用すればよい。Of these, those having a high degree of chlorination are supplied as powders, and therefore may be dissolved in a known and commonly used aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene before use.
当該塩素化ポリオレフィン（ａ）の使用量としては、
目的とする水性樹脂分散液の固形分たる、塩素化ポリオ
レフィン−ビニル共重合体複合樹脂中の５〜80重量％、
好ましくは10〜70重量％なる範囲内が適切である。The amount of the chlorinated polyolefin (a) used is
Solid content of the target aqueous resin dispersion, 5-80% by weight in the chlorinated polyolefin-vinyl copolymer composite resin,
A range of 10 to 70% by weight is preferable.
この使用量が５重量％未満である場合には、本発明の
主目的の一つである、各種基材に対する付着性ないしは
密着性が、どうしても悪くなり易く、一方、80重量％を
超える場合には、どうしても、耐溶剤性などに悪影響を
及ぼすようになるので、いずれも好ましくない。If the amount used is less than 5% by weight, the adhesion or adhesion to various substrates, which is one of the main objects of the present invention, tends to deteriorate, while if it exceeds 80% by weight. Inevitably has an adverse effect on solvent resistance and the like, and is not preferable.
次に、前記した親水性モノマー（ｂ）とは、前掲され
た一般式〔Ｉ〕で示されるような化合物であり、そのう
ちでも代表的なものとしては、平均分子量が約1,500〜
約15,000なるポリオキシエチレン部分の一方の末端基が
水素原子、C1〜C20なるアルキル基、またはフェニル基
であり、そして、もう一方の末端基がヒドロキシル基で
あるようなポリオキシエチレングリコールを先ず作製
し、次いでこれに（メタ）アクリル酸や桂皮酸などのビ
ニル基含有カルボン酸モノマーをエステル化反応させて
得られる化合物とか、あるいは上記した如きポリオキシ
エチレングリコールと、（メタ）アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピルまたはアクリル酸
ブチルの如きビニル基含有エステル類モノマーとをエス
テル交換反応させて得られる化合物などが挙げられる。Next, the above-mentioned hydrophilic monomer (b) is a compound represented by the above-mentioned general formula [I], and a typical one among them is an average molecular weight of about 1,500 to
A polyoxyethylene glycol in which one end group of the polyoxyethylene moiety of about 15,000 is a hydrogen atom, an alkyl group of C 1 to C 20 or a phenyl group, and the other end group is a hydroxyl group is used. First, a compound obtained by esterifying a vinyl group-containing carboxylic acid monomer such as (meth) acrylic acid or cinnamic acid, or a polyoxyethylene glycol as described above and methyl (meth) acrylate , Ethyl acrylate, propyl acrylate or butyl acrylate, and other compounds obtained by transesterification with vinyl group-containing ester monomers.
当該親水性モノマー（ｂ）中のポリオキシエチレン部
分の平均分子量としては、約1,500〜約15,000なる範囲
内が必要とされる。The polyoxyethylene moiety in the hydrophilic monomer (b) is required to have an average molecular weight of about 1,500 to about 15,000.
この分子量が約1,500未満である場合には、どうして
も、得られる目的複合樹脂溶液の水分散化が不十分とな
り易く、一方、約15,000を超えて余りに高分子物となる
場合には、当該モノマーの単位分子量当りの、共重合し
うるビニル基が極めて少なくなり、したがって、この場
合にも、得られる目的複合樹脂溶液の水分散化効果が著
しく低下する処から、いずれも好ましくない。If the molecular weight is less than about 1,500, the water dispersion of the target composite resin solution to be obtained tends to be insufficient, while if it exceeds about 15,000 and becomes too high molecular weight, the monomer The number of copolymerizable vinyl groups per unit molecular weight is extremely small, and therefore, also in this case, the water-dispersing effect of the target composite resin solution to be obtained is remarkably reduced.
かくて、当該モノマー（ｂ）のポリオキシエチレン部
分の好ましい平均分子量の範囲としては、2,000〜10,00
0が、さらに好ましい範囲としては、3,000〜8,000が適
切である。Thus, the preferable range of the average molecular weight of the polyoxyethylene portion of the monomer (b) is 2,000 to 10,000.
0 is more preferable, and 3,000 to 8,000 is more preferable.
そして、当該モノマー（ｂ）の使用量としては、前掲
された如き塩素化ポリオレフィン（ａ）と、後掲する如
き共重合可能な他のビニルモノマー（ｃ）と、当該モノ
マー（ｂ）との総量の１〜20重量％、好ましくは２〜15
重量％なる範囲内が適当である。The amount of the monomer (b) used is the total amount of the chlorinated polyolefin (a) as described above, another copolymerizable vinyl monomer (c) as described below, and the monomer (b). 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15
It is suitable within the range of weight%.
この量が１重量％未満なる場合には、得られる目的複
合樹脂溶液の水分散化効果が十分でなく、したがって安
定な水性樹脂分散液を得ることが困難となるし、一方、
20重量％を超える場合には、もはや、得られる目的複合
樹脂溶液の水分散化効果が増大せず、不経済となるばか
りではなく、しかも、この複合樹脂の耐水性などが目立
って低下するようになるので、いずれも好ましくない。If this amount is less than 1% by weight, the water dispersion effect of the target composite resin solution obtained is not sufficient, and thus it becomes difficult to obtain a stable aqueous resin dispersion liquid.
If it exceeds 20% by weight, the water-dispersing effect of the target composite resin solution obtained will not increase any more, which not only becomes uneconomical, but also the water resistance of this composite resin will be markedly reduced. Therefore, both are not preferable.
次いでまた、当該親水性モノマー（ｂ）と共重合可能
な他のビニルモノマー（ｂ）として代表的なもののみを
挙げることにすれば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒ
ドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シ−３−クロロプロピルもしくは（メタ）アクリル酸グ
リシジルエーテルの如きアクリル酸エステルないしはメ
タクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン
酸もしくはイタコン酸の如き不飽和カルボン酸ないしは
それらの塩類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミドもしくはＮ−メチロールアクリルアミドの
如き不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリルの如き
不飽和ニトリル類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン
をはじめ、各種撥水撥油剤などの調整に用いられている
ハロゲン化ビニル類；スチレン、α−メチルスチレンも
しくはビニルトルエンの如き芳香族ビニルモノマー類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルもしくは「ヘオバ
９」（オランダ国シエル社製の分枝状樹脂族カルボン酸
のビニルエステル）の如きビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレンもしくはブテン−１の如きα−オレフィ
ン類；ブタジエンもしくはイソプレンの如き共役ジオレ
フィン類；無水こはく酸もしくは無水マレイン酸の如き
酸無水物類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルも
しくはイタコン酸ジブチルの如き不飽和ジカルボン酸ジ
アルキルエステル類；またはジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートの如きジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類などであり、これらは単独使用で
も、２種以上の併用でもよい。Next, only representative vinyl monomers (b) copolymerizable with the hydrophilic monomer (b) will be given. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylate-n-butyl, lauryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acrylate Acrylic ester or methacrylic acid ester such as chloropropyl or glycidyl ether (meth) acrylic acid; Unsaturated carboxylic acid or salts thereof such as (meth) acrylic acid, crotonic acid or itaconic acid; (meth) acrylamide, N- Unsaturated amides such as methyl acrylamide or N-methylol acrylamide Unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; vinyl halides used to prepare various water and oil repellents such as vinyl chloride or vinylidene chloride; aromatics such as styrene, α-methylstyrene or vinyltoluene Vinyl monomers;
Vinyl acetate, vinyl propionate or "heova
9 "(vinyl ester of a branched resin group carboxylic acid manufactured by Ciel Co., Netherlands); α-olefins such as ethylene, propylene or butene-1; conjugated diolefins such as butadiene or isoprene; Acid anhydrides such as succinic anhydride or maleic anhydride; unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters such as diethyl maleate, dibutyl fumarate or dibutyl itaconate; or dimethylaminoethyl (meth) acrylate or diethylaminoethyl (meth) acrylate Such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, and these may be used alone or in combination of two or more kinds.
以上に掲げられたような各種の原料成分を用いて本発
明方法を実施し、目的とする塩素化ポリオレフィン−ビ
ニル共重合体複合樹脂の水性分散液を調整するには、ま
ず、塩素化ポリオレフィン（ａ）の５〜80重量％の存在
下に、親水性モノマー（ｂ）と、このモノマー（ｂ）と
共重合可能な他のビニルモノマー（ｃ）とを、有機溶剤
中で、常法により共重合反応を行なえばよく、かかる溶
剤としては、トルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭
化水素類；ヘキサン、ヘプタンもしくはオクタンの如き
脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンもしくはシクロペンタンの如き脂環式炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチルもしく
は酢酸アミルの如きエステル類;n−ブチルエーテルもし
くはイソブチルエーテルの如きエーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくは
シクロヘキサノンのごときケトン類；メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタ
ノール、ｎ−プロピレングリコールもしくはイソプロピ
レングリコールの如きアルコール類；エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルも
しくはエチレングリコールモノブチルエーテルの如きセ
ロソルブ類、またはジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルの如きカルビトール類などが代表的なものであ
る。To carry out the method of the present invention using various raw material components as listed above, and to prepare an aqueous dispersion of a desired chlorinated polyolefin-vinyl copolymer composite resin, first, a chlorinated polyolefin ( In the presence of 5 to 80% by weight of a), the hydrophilic monomer (b) and another vinyl monomer (c) copolymerizable with this monomer (b) are copolymerized by a conventional method in an organic solvent. Polymerization reaction may be carried out, and examples of such a solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane or octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane or cyclopentane. Kind;
Esters such as ethyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate or amyl acetate; ethers such as n-butyl ether or isobutyl ether; acetone,
Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, n-propylene glycol or isopropylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Typical examples are cellosolves such as propylene glycol monoethyl ether or ethylene glycol monobutyl ether, and carbitols such as diethylene glycol monoethyl ether.
そして、当該有機溶剤の使用量は特に制限されるもの
ではないが、通常は、全固形分100重量部当り20〜150重
量部、好ましくは25〜100重量部なる範囲内が適切であ
る。The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is usually 20 to 150 parts by weight, preferably 25 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total solid content.
なお、上掲された如き各種溶剤のうち、アルコール系
溶剤だけは、塩素化ポリオレフィン（ａ）の溶解性を阻
害しない範囲で用いるのが望ましい。Of the various solvents listed above, it is desirable to use only the alcohol solvent within the range that does not impair the solubility of the chlorinated polyolefin (a).
また、本発明方法を実施するにさいしては、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−tert−ブチルパーオ
キサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、tert
−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオ
キシオクトエートもしくはアセチルパーオキサイドの如
き有機過酸化物類；または2,2′−アゾビスイソブチロ
ニトリルもしくは2,2′−アゾビスイソバレロニトリル
の如きニトリル類（アゾ系化合物類）などの、いわゆる
ラジカル重合開始剤を用いることができる。In carrying out the method of the present invention, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert.
Organic peroxides such as -butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy octoate or acetyl peroxide; or such as 2,2'-azobisisobutyronitrile or 2,2'-azobisisovaleronitrile So-called radical polymerization initiators such as nitriles (azo compounds) can be used.
そして、本発明方法を実施し、目的とする塩素化ポリ
オレフィン−ビニル共重合体複合樹脂溶液を調整するに
当り、該複合樹脂の作製方法は特に限定されるものでは
なく、たとえば、塩素化ポリオレフィン（ａ）と親水性
モノマー（ｂ）とを含む有機溶剤溶液を加熱攪拌しなが
ら、ラジカル重合開始剤および共重合可能な他のビニル
モノマー（ｃ）を滴下するという方法によってもよけれ
ば、塩素化ポリオレフィン（ａ）を溶解した有機溶剤溶
液中に、該溶液を加熱攪拌しながら、ラジカル重合開始
剤と親水性モノマー（ｂ）と共重合可能な他のビニルモ
ノマー（ｃ）とを滴下するという方法によってもよい
し、塩素化ポリオレフィン（ａ）を溶解した有機溶剤溶
液と、ラジカル重合開始剤と共重合可能な他のビニルモ
ノマー（ｃ）と親水性モノマー（ｂ）とを同時に、並行
滴下するという方法によってもよいし、あるいは塩素化
ポリオレフィン（ａ）を溶解した有機溶剤溶液中で、ま
ず、共重合可能な他のビニルモノマー（ｃ）をラジカル
重合開始剤で重合させ、次いで、さらに親水性モノマー
（ｂ）を加えて重合させるという方法によってもよい。Then, when the method of the present invention is carried out to prepare an intended chlorinated polyolefin-vinyl copolymer composite resin solution, the method for producing the composite resin is not particularly limited, and for example, a chlorinated polyolefin ( Alternatively, a radical polymerization initiator and another copolymerizable vinyl monomer (c) may be added dropwise while heating and stirring an organic solvent solution containing a) and a hydrophilic monomer (b), or a chlorinated polyolefin. A radical polymerization initiator and another vinyl monomer (c) copolymerizable with the hydrophilic monomer (b) are added dropwise to an organic solvent solution in which (a) is dissolved while heating and stirring the solution. Hydrophilicity with an organic solvent solution in which a chlorinated polyolefin (a) is dissolved, and another vinyl monomer (c) copolymerizable with a radical polymerization initiator. Alternatively, the monomer (b) and the monomer (b) may be simultaneously dropped in parallel, or the other copolymerizable vinyl monomer (c) may be radically polymerized in an organic solvent solution in which the chlorinated polyolefin (a) is dissolved. A method of polymerizing with an initiator and then adding a hydrophilic monomer (b) and polymerizing may be used.
こうした塩素化ポリオレフィン（ａ）の存在下に、有
機溶剤中で、親水性モノマー（ｂ）と共重合可能な他の
ビニルモノマー（ｃ）とを重合させるという、この重合
工程において、脱塩素化反応なる好ましからざる副反応
が起こることも往々にしてある。In the presence of such a chlorinated polyolefin (a), the hydrophilic monomer (b) is polymerized with another vinyl monomer (c) capable of copolymerization in an organic solvent, which is a dechlorination reaction in this polymerization step. Often, unwanted side reactions occur.
かかる副反応を抑制するためには、安定剤として、各
種のエポキシ樹脂ないしはエポキサイド化合物、塩基性
鉛塩類または有機錫化合物などの添加が行なわれる。In order to suppress such side reactions, various kinds of epoxy resins or epoxide compounds, basic lead salts, organotin compounds, etc. are added as stabilizers.
当該安定剤の使用量としては、通常、塩素化ポリオレ
フィン（ａ）に対して１〜５重量％なる範囲内が適当で
ある。The appropriate amount of the stabilizer used is usually within the range of 1 to 5% by weight based on the chlorinated polyolefin (a).
次いで、かくして得られる当該複合樹脂溶液はこれに
水を加えることにより分散化されて、目的とする当該複
合樹脂の水性分散液が得られる。Next, the composite resin solution thus obtained is dispersed by adding water to it to obtain an intended aqueous dispersion of the composite resin.
こうした当該複合樹脂溶液の水分散化は、水中へ攪拌
しながら当該樹脂溶液を徐々に添加して分散せしめても
よいし、その逆に、当該樹脂溶液に水を徐々に添加して
転相乳化せしめてもよく、いずれの方法によっても可能
である。Such water dispersion of the composite resin solution may be carried out by gradually adding the resin solution while stirring in water to disperse it, or conversely, gradually adding water to the resin solution to carry out phase inversion emulsification. It may be carried out, and any method is possible.
一般には、当該複合樹脂溶液を約50〜100℃に加温
し、よく攪拌しながら、水を徐々に滴下して転相乳化せ
しめるという方法によるのが、微細な粒径を有する安定
な分散液が得られ易いという利点があるので、望ましい
と言える。Generally, a method of heating the composite resin solution to about 50 to 100 ° C. and gradually agitating water while stirring well to cause phase inversion emulsification is a stable dispersion liquid having a fine particle diameter. Can be said to be desirable because it has the advantage of being easily obtained.
また、当該複合樹脂それ自体が酸基を有するものであ
る場合には、その都度、アンモニアやモルホリンなどの
揮発性アルカリで、酸成分の一部または全部を中和する
ことも可能である。When the composite resin itself has an acid group, it is possible to neutralize a part or all of the acid component with a volatile alkali such as ammonia or morpholine each time.
かかる中和処理は、水性分散液（水分散物）の調製の
途中に加える水に溶かし込んで行なってもよいし、水分
散物の調製後に添加するという方法に従ってもよいこと
は勿論である。The neutralization treatment may be carried out by dissolving it in water added during the preparation of the aqueous dispersion (aqueous dispersion), or may be added after the preparation of the aqueous dispersion.
かくして、本発明の方法により得られる塩素化ポリオ
レフィン−ビニル共重合体複合樹脂の水性分散液は、皮
膜形成性にすぐれるし、しかも、溶剤型樹脂に匹敵する
塗工作業性および仕上がり光沢をも有するものである。Thus, the aqueous dispersion of the chlorinated polyolefin-vinyl copolymer composite resin obtained by the method of the present invention has excellent film forming properties, and also has coating workability and finish gloss comparable to solvent-type resins. I have.
本発明の方法により得られるこの複合樹脂の水性分散
液はそのままの形で利用されうるが、この水性樹脂分散
液には、さらに必要に応じて、各種の顔料ないしは着色
剤、溶剤または可塑剤などを添加したり、変性アミノ樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂ま
たはウレタン樹脂などの広範囲の、水溶性ないしは水分
散性樹脂を配合することもできる。The aqueous dispersion of the composite resin obtained by the method of the present invention can be used as it is, but the aqueous resin dispersion may further contain various pigments or colorants, solvents or plasticizers, etc. Or a wide range of water-soluble or water-dispersible resins such as modified amino resin, epoxy resin, polyester resin, acrylic resin or urethane resin can be added.
しかも、本発明の方法により得られる水性樹脂分散液
は、各種の着色顔料や体質顔料などと、直接、混練させ
ることができる処から、通常の乳化剤や分散剤などの分
散化安定剤を用いて得られる乳化重合体に比して、上述
したような各種の配合液の分散安定性や機械的安定性な
どの面でもすぐれるし、加えて、泡の発生の問題も極め
て少ないという特徴を有するものである。Moreover, since the aqueous resin dispersion obtained by the method of the present invention can be directly kneaded with various coloring pigments and extender pigments, etc., a dispersion stabilizer such as an ordinary emulsifier or dispersant is used. Compared with the emulsion polymer to be obtained, it has excellent characteristics such as dispersion stability and mechanical stability of various compounded liquids as described above, and in addition, has a feature that the problem of foaming is extremely small. It is a thing.
このようにして本発明に係る水性樹脂分散液を用いた
塗料組成物は、浸漬法、刷毛塗り、スプレー塗り、また
はロール塗りなどの、いずれの方法によっても塗装する
ことができ、木、紙、繊維、プラスチックス、セラミッ
クス、無機質セメント基材、または鉄もしくは非鉄金属
などの表面に塗装することによって、すぐれた性能を付
与することができる。Thus, the coating composition using the aqueous resin dispersion according to the present invention can be applied by any method such as dipping method, brush coating, spray coating, or roll coating, wood, paper, Excellent performance can be imparted by coating the surface of fibers, plastics, ceramics, inorganic cement substrates, or ferrous or non-ferrous metals.
本発明の方法により得られる水性樹脂分散液の特徴の
一つは、この水分散物それ自体が極めて安定であり、し
かも、脱溶剤によって実質的に有機溶剤を含まない、い
わゆる完全水性分散液として用いることができることで
あり、しかも、通常の分散化安定剤を使用することな
く、安定に分散させたものであり、さらに加えて、得ら
れる塗膜は密着性にも耐水性にも極めてすぐれるもので
ある。One of the characteristics of the aqueous resin dispersion obtained by the method of the present invention is that the aqueous dispersion itself is extremely stable, and further, substantially free of an organic solvent by desolvation, as a so-called complete aqueous dispersion. It can be used, and it is a stable dispersion without using a usual dispersion stabilizer, and in addition, the obtained coating film has excellent adhesion and water resistance. It is a thing.
次に、本発明を実施例、比較例、応用例および比較応
用例により具体的に説明するが、以下において、部およ
び％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるもの
とする。Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples, Comparative Examples, Application Examples and Comparative Application Examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下漏斗および不活性
ガス導入口を備えた2lのフラスコに、溶剤としてのメチ
ルエチルケトンの424部、「スーパークロン 510」（不
揮発分＝100％）の300部、およびポリオキシエチレン部
分の平均分子量が6,000なる、一般式 で示される親水性モノマー（ｂ−１）の60部を仕込ん
で、窒素ガス中で、80℃まで昇温した。Example 1 A 2-liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and an inert gas inlet was charged with 424 parts of methyl ethyl ketone as a solvent and 300 parts of "Supercron 510" (nonvolatile content = 100%). Part, and polyoxyethylene part have an average molecular weight of 6,000, general formula 60 parts of the hydrophilic monomer (b-1) shown in (4) was charged and the temperature was raised to 80 ° C. in nitrogen gas.
次いで、ここへビニルモノマーとして、メタクリル酸
メチルの60部、メタクリル酸−ｎ−ブチルの150部およ
びメタクリル酸の30部と、tert−ブチルパーオキシオク
トエートの24部とからなる混合物を４時間かけて滴下し
て重合させた。Then, as a vinyl monomer, a mixture of 60 parts of methyl methacrylate, 150 parts of n-butyl methacrylate and 30 parts of methacrylic acid, and 24 parts of tert-butyl peroxyoctoate was added thereto over 4 hours. And added dropwise to polymerize.
滴下終了後も、同温度にさらに５時間保持して重合を
完結させた。After the dropping was completed, the temperature was kept for another 5 hours to complete the polymerization.
しかるのち、得られた複合樹脂溶液を60℃まで冷却
し、同温度で、水の528部を約２時間かけて滴下してか
ら、25℃まで冷却した処、褐色乳濁状の均一なる水性樹
脂分散液が得られた。Then, the obtained composite resin solution was cooled to 60 ° C., 528 parts of water was added dropwise at the same temperature over about 2 hours, and then cooled to 25 ° C. to obtain a brown emulsion-like uniform aqueous solution. A resin dispersion was obtained.
このものは不揮発分が39.7％で、25℃におけるブルッ
クフィールド粘度（以下同様）が3,700cps.で、pHが2.1
で、かつ、平均粒子径が約0.3ミクロンなる、極めて良
好な安定性を有する水分散物であった。This product has a nonvolatile content of 39.7%, a Brookfield viscosity at 25 ° C (same below) of 3,700 cps., And a pH of 2.1.
And an average particle size of about 0.3 micron, which was an aqueous dispersion having extremely good stability.
実施例２〜５および比較例１〜４ 第１表に示される如き、塩素化ポリオレフィン
（ａ）、親水性モノマー（ｂ）および共重合可能な他の
ビニルモノマー（ｃ）と溶剤とを用いるようにして、実
施例１と同様の操作を繰り返して、同表に示すような性
状値をもった各種の水性樹脂分散液を得た。Examples 2-5 and Comparative Examples 1-4 Use chlorinated polyolefin (a), hydrophilic monomer (b) and other copolymerizable vinyl monomer (c) and solvent as shown in Table 1. Then, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain various aqueous resin dispersions having the property values shown in the same table.
同時にそれぞれの水分散物の安定性をも同表に示す。 At the same time, the stability of each aqueous dispersion is also shown in the same table.
なお、実施例２で得られた水性樹脂分散液に、323部
の水を加えて、60℃で減圧下に脱溶剤を行なった。In addition, 323 parts of water was added to the aqueous resin dispersion obtained in Example 2 and the solvent was removed under reduced pressure at 60 ° C.
かくして得られた、有機溶剤を含有しない完全な水性
樹脂分散液は不揮発分が41.1％で、粘度が725cps.で、
かつpHが6.9なるものであって、放置安定性も極めて良
好であった。Thus obtained, the complete aqueous resin dispersion liquid containing no organic solvent has a nonvolatile content of 41.1% and a viscosity of 725 cps.
Moreover, the pH was 6.9, and the storage stability was also very good.
応用例１、２および比較応用例１、２ 実施例１および６、ならびに比較例１および３で得ら
れたそれぞれの水性樹脂分散液に、可塑剤としてのDOP
を、塩素化ポリオレフィンの100部に対して10部となる
ような割合で添加して、常法により混練して各種の塗料
を得た。 Application Examples 1 and 2 and Comparative Application Examples 1 and 2 DOP as a plasticizer was added to the respective aqueous resin dispersions obtained in Examples 1 and 6 and Comparative Examples 1 and 3.
Was added at a ratio of 10 parts to 100 parts of the chlorinated polyolefin and kneaded by a conventional method to obtain various paints.
次いで、それぞれの塗料を第２表に示されるような種
々の基材に各別に塗布し、60℃で20分間乾燥してから、
一時、放置して、物性試験用に供した。Then, each coating was separately applied to various substrates as shown in Table 2, dried at 60 ° C. for 20 minutes, and then
It was left for a while and used for physical property tests.
それらの物性試験の結果は、まとめて同表に示す通り
である。The results of those physical property tests are summarized in the same table.
Claims (1)
％の存在下に、まず、ポリオキシエチレン部分の平均分
子量が約1,500〜約15,000なる、一般式 〔ただし、式中のR1およびR2は、それぞれ、同一であっ
ても異なっていてもよい、水素原子、炭素数が１〜４な
るアルキル基またはフェニル基を、R3は水素原子または
炭素数が１〜20なるアルキル基を表わすものとし、ま
た、ｎは34〜341なる範囲内の整数であるものとす
る。〕 で示される親水性モノマー（ｂ）の１〜20重量％と、該
親水性モノマー（ｂ）と共重合可能なるその他のビニル
モノマー（ｃ）とを、これら上記の、（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）なる各成分の総量が100重量％となるように
用いて、有機溶剤中で共重合せしめ、次いで、かくして
得られる、塩素化ポリオレフィン−ビニル共重合体複合
樹脂の溶液に、水を添加せしめることを特徴とする、水
性樹脂分散液の製造法。1. In the presence of 5 to 80% by weight of chlorinated polyolefin (a), the average molecular weight of the polyoxyethylene moiety is about 1,500 to about 15,000. [Wherein R 1 and R 2 in the formula may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and R 3 is a hydrogen atom or a carbon atom. The number represents an alkyl group having 1 to 20, and n is an integer in the range of 34 to 341. ] The hydrophilic monomer (b) represented by 1 to 20% by weight and the other vinyl monomer (c) copolymerizable with the hydrophilic monomer (b) are added to the above (a) and (b). ) And (c) are used so that the total amount of each component is 100% by weight, and copolymerized in an organic solvent, and then water is added to the solution of the chlorinated polyolefin-vinyl copolymer composite resin thus obtained. A method for producing an aqueous resin dispersion, which comprises adding
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| JP21149688A JP2682041B2 (en) | 1988-08-25 | 1988-08-25 | Method for producing aqueous resin dispersion |
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