JP2678914B2 - Method for producing ethylene polymer - Google Patents
Method for producing ethylene polymerInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は新規な触媒系を用いたエチレン系重合体の製
造方法に関する。さらに詳しくはインフレーション成形
や中空成形等に適した、分子量分布が広くしかも溶融張
力及びダイスウエルの大きなエチレン系重合体の製造方
法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (1) Field of Industrial Application The present invention relates to a method for producing an ethylene polymer using a novel catalyst system. More specifically, the present invention relates to a method for producing an ethylene polymer having a wide molecular weight distribution, a large melt tension and a large die swell, which is suitable for inflation molding, blow molding and the like.
（２）従来の技術 エチレン系重合体は、各種の成形品の樹脂材料とし
て、一般に広く用いられており、その成形方法と用途に
よって要求される特性が異なっている。例えば、射出成
形法によって成形される製品には分子量が比較的低く、
狭い分子量分布を有する重合体が適しているが、インフ
レーション成形や中空成形などによって成形される製品
には、分子量が比較的高く、分子量分布の広いポリマー
が適している。(2) Conventional Technology Ethylene polymers are generally widely used as resin materials for various molded articles, and the required properties differ depending on the molding method and application. For example, products molded by injection molding have a relatively low molecular weight,
A polymer having a narrow molecular weight distribution is suitable, but a polymer having a relatively high molecular weight and a wide molecular weight distribution is suitable for a product molded by inflation molding or blow molding.
分子量分布は、フィルムやブロー製品の表面肌に関係
しており、分子量分布が広いほど成形品の表面肌荒れが
少ないと考えられている。すなわち、高い分子量を有す
る重合体の場合でも、流動性がよく成形品の表面肌にメ
ルトフラクチュアを生ずることなく、高品質の製品を得
ることができる。又、インフレーション成形や中空成形
においては、たとえばインフレーションフィルムの高速
成形を安定的に実施する場合や、中空成形時のパリソン
の安定性を確保する場合、特に大型容器のパリソンの垂
れ下がりや、ちぎれを防止するためには、溶融張力の大
きい重合体を選択することが必要である。The molecular weight distribution is related to the surface skin of a film or blown product, and it is considered that the wider the molecular weight distribution, the less the surface roughness of the molded product. That is, even in the case of a polymer having a high molecular weight, it is possible to obtain a high-quality product that has good fluidity and does not cause melt fracture on the surface skin of the molded product. In inflation molding and blow molding, for example, when performing stable high-speed blow molding of the blown film or when ensuring the stability of the parison during blow molding, prevent the parison from hanging or breaking, especially in large containers. In order to achieve this, it is necessary to select a polymer having a high melt tension.
従来より、広い分子量分布を有し、しかも高い溶融張
力を有するエチレン系重合体を製造するための方法が、
いくつか提案されており、特開昭56−90809号公報，同5
6−90810、同59−56406,同60−106806などがある。特開
昭56−90809号公報、同56−90810はダイスウェルの改善
効果は認められるもののそのレベルは不充分であり、
又、分子量分布も充分に広くなっているとは言い難い。
又、特開昭59−56406号公報、同60−106806は溶融張力
は広範囲にコントロールができるものの、分子量分布の
広さがやや不充分であり、溶融張力と分子量分布との両
者のバランスにおいて、改善の余地がみられる。Conventionally, a method for producing an ethylene polymer having a wide molecular weight distribution and having a high melt tension,
Several proposals have been made, such as JP-A-56-90809 and JP-A-5-90809.
6-90810, 59-56406 and 60-106806. In JP-A-56-90809 and JP-A-56-90810, the effect of improving the die swell is recognized, but the level is insufficient,
Moreover, it cannot be said that the molecular weight distribution is sufficiently wide.
Further, in JP-A-59-56406 and JP-A-60-106806, the melt tension can be controlled in a wide range, but the width of the molecular weight distribution is somewhat insufficient, and in the balance of both the melt tension and the molecular weight distribution, There is room for improvement.
（３）発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、上記従来技術の問題点が改良され
て、広い分子量分布を有し、かつ高い溶融張力及びダイ
スウェルを有するエチレン系重合体を効率よく製造する
方法を提案することにある。(3) Problem to be Solved by the Invention The object of the present invention is to improve the above-mentioned problems of the prior art, to efficiently provide an ethylene polymer having a wide molecular weight distribution, high melt tension and die swell. It is to propose a manufacturing method.
（４）課題を解決するための手段 上記目的を達成するために、検討した結果、 （Ａ）クロム化合物が担持された多孔質無機酸化物担体
を300℃ないし1000℃の温度範囲で加熱することによっ
て得られるクロム含有多孔質無機酸化物担体、 （Ｂ）共役π電子を有する基を配位子とした遷移金属化
合物、および（Ｃ）アルミノキサン から形成される触媒の存在下に、エチレン単独またはエ
チレンとαオレフィンとを共重合させることにより、上
記目的が達成されることを見いだし、本発明に到達し
た。(4) Means for Solving the Problems As a result of study to achieve the above object, (A) heating the porous inorganic oxide carrier supporting the chromium compound in the temperature range of 300 ° C to 1000 ° C. Ethylene alone or ethylene in the presence of a catalyst formed from the chromium-containing porous inorganic oxide support obtained by (1), (B) a transition metal compound having a group having a conjugated π electron as a ligand, and (C) an aluminoxane. It has been found that the above-mentioned object can be achieved by copolymerizing α-olefin with α and the present invention, and has reached the present invention.
本発明の触媒の構成成分の一部である（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分とを組み合わせた触媒は最近提案されてお
り、たとえば特開昭58−19309号公報、同61−211307、
同62−230802などが例示されるが、これらはいずれも分
子量分布の狭い重合体を与える。又は、特開昭61−1086
10号公報、同61−276805、同61−296008、同63−2280
4、同63−54403、同63−61010などは（Ｂ）、（Ｃ）成
分とある特定の無機酸化物担体とを組み合わせた触媒で
あるが、これらも分子量分布の狭い重合体を与える。A catalyst obtained by combining the component (B) and the component (C), which are a part of the constituent components of the catalyst of the present invention, has recently been proposed, and is disclosed in, for example, JP-A-58-19309 and 61-21307.
No. 62-230802 and the like are exemplified, but all of them give a polymer having a narrow molecular weight distribution. Alternatively, JP-A-61-1086
No. 10, gazette 61-276805, gazette 61-296008, gazette 63-2280.
4, 63-54403, 63-61010 and the like are catalysts in which the components (B) and (C) are combined with a specific inorganic oxide carrier, and these also give polymers having a narrow molecular weight distribution.
本発明は担体として、クロム化合物が担持された多孔
質無機酸化物を300℃ないし1000℃の温度範囲で加熱す
ることによって得られたものを使用することにより、広
い分子量分布でしかも高い溶融張力及びダイスウェルを
有するエチレン系重合体を与えるものであり、従来の技
術からは全く予期できず驚くべきことである。The present invention, as the carrier, by using the one obtained by heating the porous inorganic oxide on which the chromium compound is supported in the temperature range of 300 ° C. to 1000 ° C., a wide molecular weight distribution and a high melt tension and It gives an ethylene polymer with die swell, which is quite unexpected and surprising from the prior art.
本発明において担体の製造に使用されるクロム化合物
はクロムの酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、蓚酸塩および有機クロム
化合物などが挙げられる。具体的には三酸化クロム、塩
化クロミル、硝酸クロム、酢酸クロム、クロム酸アンモ
ニウム、アセチルアセトンクロム、ビスシクロペンタジ
エニルクロム等が挙げられる。Examples of the chromium compound used in the production of the carrier in the present invention include chromium oxides, halides, oxyhalides, nitrates, sulfates, acetates, oxalates and organic chromium compounds. Specific examples include chromium trioxide, chromyl chloride, chromium nitrate, chromium acetate, ammonium chromate, acetylacetone chromium, and biscyclopentadienyl chromium.
多孔質無機酸化物は周期律第II a族、III a族、IV a
族、およびIV b族の金属酸化物であり、具体例として
は、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニアまたは
これらの混合物があげられる。これらの酸化物はその種
類および製法により、その性状は異なるが本発明に好ま
しく用いられるものは、比表面積が50m2/g以上平均細孔
径が50A以上、平均粒径が100μｍ以下のものである。多
孔質無機酸化物にクロム化合物を担持する方法はクロム
化合物を水系あるいは非水系溶媒中で含浸担持する方法
が好ましく用いられる。担持温度は、一般には100℃以
下であり、０−40℃が好ましい。このようにして得られ
たクロム化合物が担持された多孔質無機酸化物を、溶媒
を留去したのちに、300℃ないし1000℃の温度範囲で加
熱することにより、担体が得られる。加熱は乾燥ガス
（例えば空気）によって流動化された状態で実施するこ
とが可能である。多孔質無機酸化物に対するクロム化合
物の使用割合は得られる担体中のクロム原子の含有量が
0.2重量％ないし５重量％の範囲になるようにするのが
好ましい。Porous inorganic oxides are group IIa, group IIIa, IVa
Group IV and Group IVb metal oxides, and specific examples thereof include silica, alumina, magnesia, zirconia, or a mixture thereof. These oxides have different properties depending on their types and production methods, but those preferably used in the present invention have a specific surface area of 50 m 2 / g or more, an average pore diameter of 50 A or more, and an average particle diameter of 100 μm or less. . As the method of supporting the chromium compound on the porous inorganic oxide, a method of impregnating and supporting the chromium compound in an aqueous or non-aqueous solvent is preferably used. The supporting temperature is generally 100 ° C or lower, preferably 0-40 ° C. The support is obtained by heating the thus obtained porous inorganic oxide carrying the chromium compound in the temperature range of 300 ° C. to 1000 ° C. after distilling off the solvent. The heating can be carried out while being fluidized with a drying gas (eg air). The ratio of the chromium compound used to the porous inorganic oxide depends on the content of chromium atoms in the obtained carrier.
It is preferably in the range of 0.2% to 5% by weight.
触媒成分（Ｂ）の共役π電子を有する基を配位子とす
る遷移金属化合物は、一般式R1 m（R2）2MR3R4で示され
る化合物である。ここでＭはチタン、ジルコニウムもし
くはハフニウムであり、R2はシクロアルカジエニル基で
あり、R3およびR4はそれぞれ炭素数１−20のハイドロカ
ルビル基、アルコキシ基、ハロゲン原子もしくは水素原
子である。R1は２個のR2を結合する基であり、炭素数１
−４のアルキレン基であり、ｍは０または１である。シ
クロアルカジエニル基は、たとえば、シクロペンタジエ
ニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチル
シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロ
インデニル基などである。R3およびR4のハイドロカルビ
ル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル,2−エチル
ヘキシル、フェニルなどを挙げることができる。アルコ
キシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシなどを挙げることができ、ハロゲン原子として
は、塩素、臭素、フツ素などを挙げることができる。The transition metal compound having a group having a conjugated π electron as the ligand of the catalyst component (B) is a compound represented by the general formula R 1 m (R 2 ) 2 MR 3 R 4 . Here, M is titanium, zirconium or hafnium, R 2 is a cycloalkadienyl group, R 3 and R 4 are a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom or a hydrogen atom, respectively. is there. R 1 is a group that bonds two R 2 and has 1 carbon atom
-4 is an alkylene group, and m is 0 or 1. The cycloalkadienyl group is, for example, a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, or the like. Specific examples of the hydrocarbyl group of R 3 and R 4 include methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, isoamyl, hexyl, isobutyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, cetyl, 2-ethylhexyl and phenyl. be able to. Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like, and examples of the halogen atom include chlorine, bromine, fluorine and the like.
一般式R1 m（R2）2MR3R4で示される化合物の具体例と
しては、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニ
ウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチ
タニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジクロロチタニウム、ビス（インデニル）ジメチルチタ
ニウム、ビス（インデニル）ジクロロチタニウム、エチ
レンビス（インデニル）ジクロロチタニウム、エチレン
ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロチタニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチ
ルクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジクロロジルコニウム、ビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウ
ム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロ
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチル
ハフニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロハ
フニウムが挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula R 1 m (R 2 ) 2 MR 3 R 4 include bis (cyclopentadienyl) dimethyltitanium, bis (methylcyclopentadienyl) dimethyltitanium, and bis (pentamethylcyclo). Pentadienyl)
Dimethyl titanium, bis (cyclopentadienyl) methylchlorotitanium, bis (cyclopentadienyl)
Dichlorotitanium, bis (indenyl) dimethyltitanium, bis (indenyl) dichlorotitanium, ethylenebis (indenyl) dichlorotitanium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dichlorotitanium,
Bis (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium,
Bis (methylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (cyclopentadienyl) methylchlorozirconium, bis (cyclopentadienyl)
Dichlorozirconium, bis (indenyl) dimethylzirconium, bis (indenyl) dichlorozirconium, ethylenebis (indenyl) dichlorozirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium, bis (cyclopentadienyl) dimethylhafnium, bis (cyclopentadiene (Enyl) dichlorohafnium.
触媒成分（Ｃ）のアルミノキサンとしては、一般式 で示される縮合物またはその混合物である。ここでR5は
炭素数が多くとも６個のアルキル基またはハロゲン原子
であり、R6は炭素数が多くとも６個のアルキル基であ
り、R5がアルキル基の場合にはR5と同一であり,nは１ま
たはそれ以上の整数である。R5はたとえば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等であり、好ましく
は、メチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であ
る。アルミノキサンの製造法はトルエンの如き不活性炭
化水素溶媒に溶かした有機アルミニウム化合物へ所定量
の水を徐々に加え、必要に応じ少し加熱することによっ
て容易に行うことができるが、硫酸銅水和物、硫酸アル
ミニウム水和物などの結晶水を利用して行うこともでき
る。The aluminoxane of the catalyst component (C) has a general formula Is a condensate or a mixture thereof. Here, R 5 is an alkyl group having at most 6 carbon atoms or a halogen atom, R 6 is an alkyl group having at most 6 carbon atoms, and when R 5 is an alkyl group, it is the same as R 5. And n is an integer of 1 or more. R 5 is, for example, a methyl group,
It is an ethyl group, a propyl group, a butyl group or the like, preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group. The method for producing aluminoxane can be easily carried out by gradually adding a predetermined amount of water to an organoaluminum compound dissolved in an inert hydrocarbon solvent such as toluene and heating a little if necessary, but copper sulfate hydrate It is also possible to use water of crystallization such as aluminum sulfate hydrate.
本発明の触媒は触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）及び
触媒成分（Ｃ）を接触させることにより形成される。こ
れらの成分の接触順序は特に限定されるものではなく、
たとえばこれら３成分を同時に接触させてもよく、又、
触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）とを前もって接触させ
ておき、しかる後に触媒成分（Ｃ）を接触させてもよ
い。これら３成分の使用割合は通常、触媒成分（Ａ）の
1gに対して、触媒成分（Ｂ）を0.01−1mmolであり、好
ましくは、0.02−0.4mmolである。触媒成分（Ｃ）の使
用割合は、触媒成分（Ｂ）１モルに対して、触媒成分
（Ｃ）中のアルミニウム原子の量が１−105グラム原子
の範囲、好ましくは10−104グラム原子の範囲である。The catalyst of the present invention is formed by contacting the catalyst component (A), the catalyst component (B) and the catalyst component (C). The contact order of these components is not particularly limited,
For example, these three components may be contacted at the same time, or
The catalyst component (A) and the catalyst component (B) may be brought into contact with each other in advance, and then the catalyst component (C) may be brought into contact therewith. The usage ratio of these three components is usually that of the catalyst component (A).
The catalyst component (B) is 0.01-1 mmol, preferably 0.02-0.4 mmol, per 1 g. The proportion of the catalyst component (C) used is such that the amount of aluminum atoms in the catalyst component (C) is in the range of 1-10 5 gram atom, preferably 10-10 4 gram atom, relative to 1 mol of the catalyst component (B). Is the range.
以上のようにして形成された触媒を用いて、エチレン
の単独重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合
を行うことによって本発明の重合を達成することができ
る。エチレンと共重合する場合に使われるα−オレフィ
ンとしては、炭素数が多くとも20個、好ましくは12個の
α−オレフィンであり、その代表例としては、プロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−
１およびオクテン−１があげられる。得られるエチレン
系共重合体中に占める上記のα−オレフィンの割合は一
般には20モル％以下が好ましく、特に15モル％以下が好
適である。The polymerization of the present invention can be achieved by homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene and α-olefin using the catalyst formed as described above. The α-olefin used in the case of copolymerizing with ethylene is an α-olefin having at most 20 carbon atoms, preferably 12 carbon atoms, and representative examples thereof include propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-
1 and octene-1. The ratio of the above-mentioned α-olefin in the obtained ethylene copolymer is generally preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less.
本発明の方法を実施するにあたり、重合方法として
は、スラリー重合や溶液重合のような液相重合法や気相
重合などが可能である。液相重合法は通常炭化水素溶媒
中で実施されるが、炭化水素溶媒としては、ブタン、イ
ソブタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素
の単独または混合物が用いられる。重合温度は一般には
０−300℃であり、実用的には20−200℃である。又、必
要ならば分子量調節のために、重合系内に水素などを共
存させてもよい。In carrying out the method of the present invention, as a polymerization method, a liquid phase polymerization method such as slurry polymerization or solution polymerization, a gas phase polymerization, or the like is possible. The liquid-phase polymerization method is usually carried out in a hydrocarbon solvent, and examples of the hydrocarbon solvent include butane, isobutane, hexane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, and other inert hydrocarbons alone or in a mixture. Used. The polymerization temperature is generally 0-300 ° C, and practically 20-200 ° C. If necessary, hydrogen or the like may be allowed to coexist in the polymerization system in order to control the molecular weight.
次に実施例及び比較例をあげて、本発明をさらに詳細
に説明する。なお、実施例及び比較例において、メルト
インデックス（以下「MI」という）はJIS Ｋ−6760に
従い温度190℃および荷重2.16Kgの条件で測定した。ま
た、ハイロードメルトインデックス（以下「HLMI」とい
う）はJIS Ｋ−6760に従い、温度190℃および荷重21.6
Kgの条件で測定した。HLMIをMIで除した値、すなわちHL
MI/MIは値が大きいほど、分子量分布が広いことを示
す。溶融張力は、東洋精機（株）製のメルトテンション
テスターを用い、樹脂温度190℃、オリフィス径2.1mm、
オリフィス長さ8mm、押出し速度15mm/min、巻き取り速
度6.5m/minの条件で測定した。Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples and comparative examples, the melt index (hereinafter referred to as “MI”) was measured according to JIS K-6760 under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg. Also, the high load melt index (hereinafter referred to as "HLMI") is in accordance with JIS K-6760, temperature 190 ℃ and load 21.6.
It was measured under the condition of Kg. HLMI divided by MI, that is, HL
The higher the value of MI / MI, the wider the molecular weight distribution. Melt tension was measured using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., resin temperature 190 ° C, orifice diameter 2.1 mm,
The measurement was performed under the conditions of an orifice length of 8 mm, an extrusion speed of 15 mm / min, and a winding speed of 6.5 m / min.
ダイスウェルはMIと同じ装置を用い,MI測定時の押出
物の外径のオリフィス径（2.1mm）に対する膨張度
（％）で示した。The die swell uses the same device as the MI, and the outer diameter of the extrudate at the time of MI measurement is shown by the expansion rate (%) with respect to the orifice diameter (2.1 mm).
（５）実施例 実施例１ 「触媒成分（Ａ）の調製」 シリカ（W.R.Grace Co.Davison952）を150℃で乾燥
したもの30gを300mlの三ツ口フラスコに入れ100mlの蒸
留水に溶解した0.7gの三酸化クロムを加え室温におい
て、30分間撹拌を行った。得られたスラリーより40℃に
おいて蒸留水を減圧留去した。(5) Example Example 1 "Preparation of catalyst component (A)" Silica (WRGrace Co. Davison 952) dried at 150 ° C 30 g was placed in a 300 ml three-necked flask and dissolved in 100 ml distilled water to give 0.7 g of three parts. Chromium oxide was added and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Distilled water was distilled off under reduced pressure from the obtained slurry at 40 ° C.
得られた粉末を円筒状焼成電気炉（系 38mm、多孔板
目皿付）に入れ、まず窒素ガスを用いて線速度が4cm/se
cの流量で90℃/hrの昇温速度で昇温した。600℃に到達
したら、窒素を空気にきりかえて同じ線速度で流動しな
がらこの温度において８時間焼成したのち、雰囲気を窒
素にきりかえて降温まで昇温した。その結果、20gの担
体が得られた。この担体の元素分析をしたところ、1.1
重量％のクロム原子が含まれていた。The obtained powder was put into a cylindrical firing electric furnace (system 38 mm, with perforated plate) and the linear velocity was 4 cm / se using nitrogen gas.
The temperature was raised at a heating rate of 90 ° C./hr at a flow rate of c. When the temperature reached 600 ° C., the atmosphere was changed to nitrogen and the temperature was raised to nitrogen after calcination was performed for 8 hours while flowing nitrogen at the same linear velocity while flowing nitrogen. As a result, 20 g of the carrier was obtained. The elemental analysis of this carrier showed that it was 1.1
It contained chromium atoms by weight.
「触媒成分（Ｃ）の調製」 窒素置換した300mlの三ツ口フラスコに硫酸銅・５水
和物を100mmol入れ、トルエン100mlに懸濁させる。つい
でトリメチルアルミニウム300mmolを30℃で加え、その
温度で48時間反応を続ける。ついで、この反応物を濾別
することにより、反応生成物の溶液を得た。トルエンを
留去したところ、8.2gの白色結晶状のメチルアルミノキ
サンが得られた。"Preparation of catalyst component (C)" 100 mmol of copper sulfate pentahydrate was put into a 300 ml three-necked flask whose atmosphere was replaced with nitrogen, and suspended in 100 ml of toluene. Then, 300 mmol of trimethylaluminum is added at 30 ° C., and the reaction is continued at that temperature for 48 hours. Then, the reaction product was separated by filtration to obtain a solution of a reaction product. When toluene was distilled off, 8.2 g of white crystalline methylaluminoxane was obtained.
「エチレンの重合」 充分に窒素置換した3Lのオートクレーブにイソブタン
2L、上記で得られた担体0.2g、メチルアルミノキサンの
トルエン溶液を2.0mmol及びビスシクロペンタジエニル
ジクロロジルコニウムのトルエン溶液を0.01mmol仕込
み、内温を90℃まで昇温した。ついで水素をゲージ圧で
1.5kg/cm2加え、さらにエチレンを圧入し、エチレン分
圧を10kg/cm2となるように保ちながら、１時間重合を行
った。ついで内容ガスを系外に放出することにより、重
合を終結した。その結果、203gの白色粉末状重合体が得
られた。この重合体のMIは0.94g/10min,HLMIは133g/10m
inであり、HLMI/MIは142であり、分子量分布は広いもの
であった。"Polymerization of ethylene" Isobutane was added to a 3 L autoclave with sufficient nitrogen substitution.
2 L, 0.2 g of the carrier obtained above, 2.0 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane and 0.01 mmol of a toluene solution of biscyclopentadienyldichlorozirconium were charged, and the internal temperature was raised to 90 ° C. Then hydrogen at gauge pressure
1.5 kg / cm 2 was added, ethylene was further injected, and polymerization was carried out for 1 hour while maintaining the ethylene partial pressure at 10 kg / cm 2 . Then, the polymerization was terminated by discharging the content gas out of the system. As a result, 203 g of a white powdery polymer was obtained. The MI of this polymer is 0.94g / 10min, HLMI is 133g / 10m.
in, HLMI / MI was 142, and the molecular weight distribution was wide.
又、溶融張力は13g、ダイスウェルは78％であった。 The melt tension was 13 g and the die swell was 78%.
比較例１ 実施例１においてクロム担持シリカの代わりに,Davis
on952シリカを600℃で焼成したものを、用いて水素分圧
を0.2kg/cm2に変えた他は、実施例１と全く同様にエチ
レンの重合を行った。得られた重合体148gであり,MI＝
0.82g/10min、HLMI/MI＝20.4であった。又、溶融張力は
2.5g,ダイスウェルは20％であった。Comparative Example 1 Instead of the chromium-supported silica in Example 1, Davis was used.
On952 silica was calcined at 600 ° C., and ethylene was polymerized in exactly the same manner as in Example 1 except that the hydrogen partial pressure was changed to 0.2 kg / cm 2 . 148 g of the obtained polymer, MI =
It was 0.82g / 10min and HLMI / MI = 20.4. Also, the melt tension is
2.5g, 20% die swell.
実施例２〜４ 実施例１において、三酸化クロムの使用量を表１に示
すように変えた他は、実施例１と全く同様に触媒成分
（Ａ）を調製し、実施例１と同様にエチレンの重合を行
った。その結果は表１に示す。Examples 2 to 4 The catalyst component (A) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of chromium trioxide used was changed as shown in Table 1, and the same procedure as in Example 1 was performed. Polymerization of ethylene was performed. The results are shown in Table 1.
実施例５〜８ 実施例１において、クロム化合物として、三酸化クロ
ムの代わりに、表１に示すクロム化合物を使用した他
は、実施例１と同様に触媒成分（Ａ）を調製し、実施例
１と同様にエチレンの重合を行った。その結果は表１に
示す。Examples 5 to 8 In Example 1, the catalyst component (A) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chromium compound shown in Table 1 was used as the chromium compound instead of chromium trioxide. Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in 1. The results are shown in Table 1.
実施例９〜12 実施例３において遷移金属化合物としてビスシクロペ
ンタジエニルジクロロジルコニウムの代わりに、表２に
示す化合物を用いる他は、実施例３と同様にエチレンの
重合を行った。結果は表２に示す。Examples 9 to 12 Polymerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 3 except that the compounds shown in Table 2 were used instead of biscyclopentadienyldichlorozirconium as the transition metal compound in Example 3. The results are shown in Table 2.
実施例13 「エチレンとブテン−１との共重合」 充分に窒素置換した3Lのオートクレーブにイソブタン
2L,実施例３で調製した触媒成分（Ａ）を0.2g、メチル
アルミノキサンのトルエン溶液を2.0mmol及びビスシク
ロペンタジエニルジクロロジルコニウムのトルエン溶液
を0.01mmol仕込み、内温を75℃まで昇温した。ついでブ
テン−１を80g仕込み、水素を0.3kg/cm2加え、さらにエ
チレンを圧入し、エチレン分圧を10kg/cm2となるように
保ちながら、１時間重合を行った。その結果、252gの白
色重合体が得られた。この重合体はMI＝0.58g/10min、H
LMI＝37g/10min、HLMI/MI＝64、密度＝0.928g/ccであ
り、溶融張力は15g、ダイスウェルは65％であった。Example 13 "Copolymerization of ethylene and butene-1" Isobutane was added to a 3 L autoclave which had been sufficiently replaced with nitrogen.
2 L, 0.2 g of the catalyst component (A) prepared in Example 3, 2.0 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane and 0.01 mmol of a toluene solution of biscyclopentadienyldichlorozirconium were charged, and the internal temperature was raised to 75 ° C. . Then butene -1 80 g were charged, hydrogen 0.3 kg / cm 2 was added further pressed ethylene, while maintaining the ethylene partial pressure at 10 kg / cm 2, the polymerization was carried out for 1 hour. As a result, 252 g of a white polymer was obtained. This polymer has MI = 0.58g / 10min, H
LMI = 37 g / 10 min, HLMI / MI = 64, density = 0.928 g / cc, melt tension was 15 g, and die swell was 65%.
実施例14 窒素置換した300mlの三ツ口フラスコに実施例１で調
製した触媒成分（Ａ）を1g、トルエンを20ml、及びメチ
ルアルミノキサンのトルエン溶液を10mmol仕込み、室温
で１時間撹拌を行った。ついでビスシクロペンタジエニ
ルジクロロジルコニウム0.05mmolを仕込み、さらに１時
間撹拌を行った。トルエンを減圧留去することにより、
固体触媒成分を得た。Example 14 1 g of the catalyst component (A) prepared in Example 1, 20 ml of toluene, and 10 mmol of a toluene solution of methylaluminoxane were charged in a 300 ml three-necked flask whose atmosphere was replaced with nitrogen, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, 0.05 mmol of biscyclopentadienyldichlorozirconium was charged, and the mixture was further stirred for 1 hour. By distilling off the toluene under reduced pressure,
A solid catalyst component was obtained.
「エチレンとブテン−１との共重合」 窒素置換した3Lのオートクレーブにイソブタン2L、上
記で得た固体触媒成分0.25gを仕込、内温を75℃まで昇
温した。ついでブテン−１を65g仕込み、水素を0.4kg/c
m2加え、さらにエチレンを圧入して、エチレン分圧を10
kg/cm2となるように保ちながら、１時間重合を行った。
その結果、235gの重合体が得られ、MI＝2.3g/10min、HL
MI＝166g/10min、HLMI/MI＝72及び密度＝0.939g/ccであ
った。又、溶融張力は5g、ダイスウェルは77％であっ
た。"Copolymerization of ethylene and butene-1" 2 L of isobutane and 0.25 g of the solid catalyst component obtained above were charged into a 3 L autoclave substituted with nitrogen, and the internal temperature was raised to 75 ° C. Then, 65 g of butene-1 was charged and 0.4 kg / c of hydrogen was added.
Add m 2 and then press-in ethylene to reduce the ethylene partial pressure to 10
Polymerization was carried out for 1 hour while keeping it at kg / cm 2 .
As a result, 235 g of polymer was obtained, MI = 2.3 g / 10 min, HL
MI = 166 g / 10 min, HLMI / MI = 72 and density = 0.939 g / cc. The melt tension was 5 g and the die swell was 77%.
（６）発明の効果 以上説明したように、本発明のエチレン系重合体の製
造方法によれば広い分子量分布を有し、しかも溶融張力
がたかく、ダイスウェルの大きいエチレン重合体を効率
よく製造することができる。そのためフィルム成形やブ
ロー成形に適した高品質のエチレン系重合体が得られ
る。 (6) Effects of the Invention As described above, according to the method for producing an ethylene polymer of the present invention, an ethylene polymer having a wide molecular weight distribution, high melt tension, and large die swell can be efficiently produced. be able to. Therefore, a high quality ethylene polymer suitable for film molding and blow molding can be obtained.
第１図は本発明の製造方法における触媒調製のフローチ
ャート図である。FIG. 1 is a flowchart of catalyst preparation in the production method of the present invention.
Claims (1)
機酸化物を、300℃ないし1000℃の温度範囲で加熱する
ことによって得られるクロム含有多孔質無機酸化物担
体、 （Ｂ）一般式 R1m（R2）2MR3R4 ここでＭはチタン、ジルコニウムもしくはハフニウムで
あり、R2はシクロアルカジエニル基であり、R3およびR4
はそれぞれ炭素数１−20のハイドロカルビル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子もしくは水素原子であり、R1は２
個のR2を結合する炭素数１−４のアルキレン基であり、
ｍは０または１である、で示される遷移金属化合物、お
よび （Ｃ）アルミノキサン、 から形成される触媒の存在下に、エチレン単独またはエ
チレンとα−オレフィンとを共重合させることを特徴と
するエチレン系重合体の製造方法。1. A chromium-containing porous inorganic oxide carrier obtained by heating (A) a porous inorganic oxide carrying a chromium compound in a temperature range of 300 ° C. to 1000 ° C., (B) a general formula. R 1 m (R 2 ) 2 MR 3 R 4 where M is titanium, zirconium or hafnium, R 2 is a cycloalkadienyl group, R 3 and R 4
Are each a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom or a hydrogen atom, and R 1 is 2
Is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms that bonds R 2 s ,
m is 0 or 1, and (C) an aluminoxane, in the presence of a catalyst formed from: ethylene alone or ethylene and an α-olefin are copolymerized Of producing a base polymer.
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| JPH01292009A (en) | 1989-11-24 |
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