JP2678033B6 - 塗料材料及びその製法 - Google Patents

Description

［産業上の利用分野］
本発明は、導電性塗料材料及びその製法に関する。特に、導電性及び透明性にすぐれた塗膜材料及びその製法に関する。
［従来の技術及び発明が解決しょうとする問題点］
一般に、アンチモン・ドープ・酸化錫皮膜は、加熱したガラス基板表面上に、塩化アンチモンと塩化錫の霧をあて、酸化を行なわせると同時に、酸化錫中にアンチモンをドープさせることにより作製し、導電膜又は帯電防止膜としていたが、基板を高温に加熱する必要があることや、その他、金属を蒸着した後、酸化させる方法も開発されているが、高い真空中で行なう必要があるため、作業性が悪く、また、基板を大きくするためには、非常に大きな装置を用いる必要がある等の問題がある。
それに対して、アンチモン・ドープ・酸化錫粉末を配合した塗料が、商品化されてきているが、塗料膜は数μｍ以下であるのが、普通である。また、アンチモン・ドープ・酸化錫粉末の最大粒径は、塗料膜厚の1/7以下でないと、滑らかな塗料膜が得られない。従って、0.1μｍ以下のアンチモン・ドープ・酸化錫粒子が必要であり、機械的粉砕する方法をとると、１μｍ以下の粒子とするのは、技術的に不可能であるため、共沈法により作られているのが、一般的である。例えば、錫とアンチモンの塩を溶解した液に、アルカリを加えて、微粒子の錫とアンチモン水酸化物混合物を析出させ、不要な塩を除いた後、溶媒を蒸発除去し、400℃以上で加熱し、アンチモンを酸化錫中にドープさせ、導電性を付与するのであるが、溶媒を蒸発除去する際に、及び、次の400℃以上に加熱処理する時に粗大粒子となり易いので、0.1μｍ以下の粒子を得るには、困難である。
この処理のための加熱温度を下げると、アンチモンをドープさせて、導電性を持たせるまでには、加熱処理に長時間を要し、粒子は、より粗大になってしまう。このように一度粗大化したものは、前述のように、物理的方法によって微細化するのは不可能である。
一般に、粉末は、バルクでは断熱材であるので、高温加熱処理を均一にするのは、非常に困難である。
粗大化したもの、特に、可視光の波長の1/2以上の大きさのものは、粒子による光の散乱が起こり、また、２次凝集したものは、１次粒子の境界での乱反射が起こるために、透明性塗料の顔料としては、不適である。
また、分散媒を蒸発させる際に、生じる２次凝集を避けるために、そのまま塗料化する場合には、アンチモンはドープされないので、導電性は不充分となる。
このように、従来法では、作成した乾燥アンチモン・ドープ・酸化錫粉末を、塗料化（塗布）するので、塗膜は、滑らかでなく、ヘイズが大きく、透明性の悪いものであった。
これに対して、エレクトロニクス技術やクリーンルーム技術等の進歩により透明性を兼ね備えた導電性膜に対する要求は、益々強まっている。
従って、本発明は、従来の塗料より、導電性及び透明性の著しく向上された塗料を製造するためのアンチモン・ドープ・酸化錫分散液及びこれを用いた塗料とその製法を提供することを目的にする。
［問題点を解決するための手段］
本発明は、上記の技術的な課題を解決するために、アンチモン化合物および錫化合物を含有する微粒子を液中に分散させ、この分散液を250℃以上に加熱し、Sb成分をSnO₂成分中にドープさせたアンチモン・ドープ・酸化錫成分を含有することを特徴とする塗料材料を提供する。そして、そのアンチモン・ドープ・酸化錫成分を含有する微粒子の粒径は、可視光線の散乱による透明性の低下を防ぐためには、可視光線の波長と比較して、小さいことを必要とし、少なくとも0.2μｍ以下であることが必要である。また、用途によっては、防眩等の目的で被膜表面に微細な凹凸を形成する必要がある。これは、一般にスプレー塗布により生じる液滴を利用して行なわれるが、このとき、透明性を維持するためには、更に、アンチモン・ドープ・酸化錫の粒径が小さいことが必要であり、実験により調べた結果、好ましくは、0.05μｍ以下であるものが好適である。また、アンチモン・ドープ・酸化錫成分中のSbは、金属又は酸化物及び／又はSnO₂との結合体が好適である。そして、その製法は、アンチモン化合物及び錫化合物を含有する微粒子を液中に分散させ、この分散液を250℃以上に加熱し、Sb成分をSnO₂成分中にドープされることにより、アンチモンをドープさせた酸化錫分散液を得ることによるものである。また、その場合、加熱温度が、使用溶液の沸点以上であるときに、密閉耐圧容器中で加熱することが好適である。また、この処理工程に引き続き、減圧して、アンチモン・ドープ・酸化錫分散液及び使用容器の有する顕熱により、溶媒を蒸発せしめることができる。
本発明によると、従来方法である共沈法による前述のような粒子粗大化を避けるために、共沈した錫とアンチモンの混合化合物及び／又はアンチモン塩の分散溶液を、密閉容器中で250℃以上に加熱し、アンチモンが酸化錫にドープされるに十分な時間保持し、所定時間経過後、雰囲気を減圧し、分散液自体と分散液の容器の顕熱により、溶媒を蒸発させ、所定の濃度まで、濃縮された後に、該溶液を取り出し、これをフィラーの分散原液とすることにより、アンチモン・ドープ・酸化錫塗料を作製する。
即ち、アンチモンと錫の混合化合物の分散液のままで加熱処理するので、アンチモン・ドープ・酸化錫の粒子の２次凝集が生じず、従って、従来法のような400℃以上の高温を使用することなく、低温で作製することができる。２次凝集し難いので、加熱保持時間を長くでき、アンチモンのドープの程度を調整できるので、安定した品質のアンチモン・ドープ・酸化錫を作製することができる。
本発明において使用するアンチモン化合物及び錫化合物微粒子を分散させた液は、従来技術で作製できるが、粉砕法では、困難であり、気相分解法、プラズマ蒸発法、アルコキシド分解法、共沈法等により、0.2μｍ以下の微粒子を作製することができる方法ならいずれの方法でも用いることができる。コスト及び技術的な難易の見地からは、共沈法が、好適であろう。然し、いずれの方法でも、生成する微粒子は、SbとSnを同時に共沈させても、SbはSn酸化物中にドープされない。そこで、従来技術では、上記の方法から得られたアンチモン・ドープ・酸化錫配合の乾燥粉末を加熱し、SbをSnO₂中にドープさせるが、400℃以下では、ドープに長時間かかるために、粒子が粗大化し易いので、400℃以上で短時間でドープ処理し、粒子の粗大化を防いでいるが、それでも、かなりの粗大化が起こる。また、微粒子であるため、バルクでは良好な断熱材となり、従って、バルクでは、均一な加熱は、困難である。従って、バルク内の位置によって処理された温度に大きなバラツキが生じ、大きな粗大粒子が生じる。然し乍ら、透明導電性膜又は帯電防止膜を作製する場合、１μｍ以下の膜厚にしないと、透明性が悪く、また、コスト的にも高くなる。アンチモン・ドープ・酸化錫粒子に電気陰性度の高いイオンを添加すると透明性が増大するので、塗膜厚を、５μｍ程度にしても、許容される透明性が得られる。この場合でも、許容される粒子径は、0.5μｍぐらいである。一方、前記のドーピング熱処理では、0.5μｍ以上の粒子が、混在するので、形成した塗膜の表面が、粗大粒子によりボツボツとなり、平滑性を失い、ヘイズが増大し、透明性が悪くなる問題があった。
前述の粒子の粗大化を防止するように、アンチモン化合物及び錫化合物を含有する微粒子を密閉容器中、例えば、オートクレーブ中で、400℃以下の比較的低温で処理し、0.5μｍ以下の粒径のアンチモン・ドープ・酸化錫粒子を分散させた分散液を得ることができることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて為されたものである。
使用するアンチモン化合物及び錫化合物を含有する微粒子の内で、SbとSnは、金属、酸化物、塩化物、硝酸物、硫化物、有機化合物等いずれも、使用可能であるが、酸化物以外では、後の工程で酸化し、また、酸根を除去することが、必要である。即ち、微粒子であれば、好適であり、その粒径は、最終的には、得ようとするアンチモン・ドープ・酸化錫粒径よりも小さいことが、必要であることが、明らかである。
一般的には、SbとSnの塩化物、硫酸塩、硝酸塩の溶液、例えば水溶液やアルコール溶液等にアルカリ溶液を添加し、反応させ、Sb、Snの水酸化物のゾル溶液を、作製する方法が、コスト及び技術的難易性の見地から好適である。ここで、生成するSbとSnの水酸化物の価数は特にいぜれでも使用できる。
上記のゾル溶液中には、不純物が混入すると、酸根とアルカリにより、SbとSn以外の塩が生じることがあるので、濾過等で洗浄して、除去が、当然行なわれる。この不純物を除いたゾル溶液の溶媒は、洗浄するときの、必要により、洗浄液を適当に調整、変えることにより、当初の溶媒と異なる溶媒に代えることができる。
洗浄の終了したゾル溶液を加熱して行くと、通常の溶媒では、170℃までに沸点があるので、オートクレーブ等の密閉容器に入れて加熱することになる。170℃になると、Sbは、Sn酸化物中にドープされ始める。然し乍ら、充分にドープされるには、数十時間以上その温度に保持しなければならないが、250℃になると10時間程度の保持時間となり、300℃では、１時間の保持時間で、アンチモン・ドープ・酸化錫配合物が生成された。本発明によると、SbとSnは、流体中にあるので、熱伝導が良く、場所による温度差は、ほとんどなくなり、むしろ、熱源の位置の影響の方が大きい。均一な温度分布を得ようとすると、撹拌機により、均一化すれば、乾式法で均一加熱が、困難である問題を解決できた。350℃でも、粒子成長は、少ない。加熱処理する前のゾル状態は、流動性がないと均一化しないが、均一化できる程の流動性を持たそうとすると、固形分は、５％程度になり、加熱処理しても、溶媒量は減少しない。この固形分量では、溶媒量が多過ぎるので、最終的には、溶媒を減少させなければならない。そこで、加熱処理の終了時に、密閉容器の中のガス分を外部に抜いてやり、所定の固形分比になったら、ガス抜きを止め、溶媒の沸点より低い温度まで、冷却して、内容物のアンチモン・ドープ・酸化錫分散液を得た。
該ガス抜きをしないで、冷却した後に、分散液を取り出し、エバポレータ等を用いて、濃縮することもできる。
ここで得られたアンチモン・ドープ・酸化錫分散液は、溶媒中にアンチモン・ドープ・酸化錫を分散させた原液である。バインダは、入っていないが、そのままガラス板等の高温耐性の基板に塗って、乾燥した後、焼き付けて、透明導電膜を作製することができる。しかし、この膜は機械的、化学的強度が比較的弱いものである。この点を改善するために、アンチモン・ドープ・酸化錫微粒子同志、及び微粒子と基板を結び付けて皮膜を形成するため、バインダーを分散液に添加混合することにより、機械的、化学的強度にすぐれた皮膜を形成し得る。ここでバインダーとは、公知のバインダーと公知の技術を使用することができる。特殊な方法に限定されるものではない。例えば、バインダーとしては、エチルシリケート、水ガラスなどの無機バインダー及びポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの有機バインダーを使用できる。
本発明により得られる塗料材料により作製される塗膜は、従来技術による乾燥粉末を加熱し、ドーピングする方法から得られる塗料による作製される塗膜に比較して、透明性、量価、平滑性において、非常にすぐれたものとなる。
本発明により得られる塗料材料は、例えば、帯電防止処理ブラウン管のような製品に塗膜として用いられ、有効である。
次に、本発明による導電性塗料材料の製法を具体的に実施例により説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。
［実施例１］
46.2重量部のSbCl₃と670重量部のSnCl・5H₂Oを、3000重量部の6NのHCl溶解し、これに、25％のアンモニア液2000重量部を添加し、反応させ、ゾル分散液を得、これを塩化アンモニウムが検出できなくなるまで、濾過洗浄し、原料ゾルとした。
上記原料ゾルをエバポレータにて減圧乾燥し、SbとSnの酸化物混合粉を得、これを、450℃で２時間焼成し、従来技術によるアンチモン・ドープ・酸化錫粉末を得た。この粉末4.9重量部とバインダーのエチルシリケート10重量部と1/10NのHCl10重量部との混合物に、溶剤としてエチルアルコールと水を各々106重量部と14.65重量部を添加し、分散させ、比較例の塗料とした。
上記原料ゾルに純水を加え、５重量％の濃度まで希釈したものをオートクレーブに入れ、350℃まで加熱し、５時間保持した後、一旦、固形分が25重量％になるまで、水分をガス抜きし、再び、密閉後、70℃まで冷却し、生成したアンチモン ドープ酸化錫分散液を取り出し、これを19.55重量部に、バインダーのエチルシリケート10重量部と助剤としての1/10NのNClとエチルアコールを各々10重量部及び106重量部を添加し、分散させて、本発明の導電性塗料を作成した。これを透明支持体ガラス表面に塗り、160℃に30分間加熱し、厚さ0.2μｍの塗膜を作成した。この膜自体について、測定すると、その結果は、全光線透過率が98％で、ヘイズ0.1％、導電率は、10⁷Ω／□であった。
一方、比較例の塗料を同様に透明支持体ガラス表面に、厚さ0.2μｍに塗布し、塗膜を作成した。同様に測定した結果は、全光線透過率95％で、ヘイズ10％、導電率は、10⁷Ω／□であった。
［実施例２］
実施例１の原料ゾルに純水を加え、固形分５％の水分散液を作り、これをオートクレーブに入れて、350℃に５時間保持し、処理し、加熱を止め、70℃まで冷却し、アンチモン・ドープ・酸化錫分散液を得た。これをエバポレータによって、固形分25％まで、濃縮した後、エチルシリケートと1/10NのHClを添加し、アンチモン・ドープ・酸化錫、エチルシリケート、HCl、水の重量比が、実施例１と同じ比率で、実施例１と同様に処理し、塗料を作成し、この塗料の透明支持体のガラス表面に塗布し、160℃で30分間加熱すると、実施例１と同様の性能を塗膜を得た。
［発明の効果］
本発明による導電性薄膜を作成するための塗料及びその製法により、次のような顕著な技術的効果が得られた。
第１に、従来公知の塗料材料よりも、すぐれた透明性、導電性、平滑性を改善された塗膜を形成するが可能になる。
第２に、最近の透明性、導電性に対する厳しい要求に応えることができる塗膜をもたらすことができる。
第３に、製造コストを低減することのできる透明性、導電性をもたらす塗料材料の経済的な製法が提供できた。

Claims (7)

1. アンチモン化合物及び錫化合物を含有する微粒子を液中に分散させ、この分散液を250℃以上に加熱し、Sb成分をSnO₂成分中にドープさせたアンチモン・ドープ・酸化錫成分を含有することを特徴とする塗料材料。
2. アンチモン・ドープ・酸化錫成分を含有する微粒子の粒径は、0.2μｍ以下である請求項１記載の塗料材料。
3. アンチモン・ドープ・酸化錫成分中のSbは、金属又は酸化物及び／又はSnO₂との結合体である請求項１又は２記載の塗料材料。
4. アンチモン化合物及び錫化合物を含有する微粒子を液中に分散させ、この得られた分散液を250℃以上に加熱し、Sb成分をSnO₂成分中にドープさせることにより、アンチモンをドープさせた酸化錫分散液を得ることを特徴とするアンチモン・ドープ・酸化錫分散液塗料の製法。
5. 請求項４の製法において、加熱温度が、使用溶液の沸点以上であるときに、密閉耐圧容器中で加熱することを特徴とするアンチモン・ドープ・酸化錫分散液塗料の製法。
6. 該加熱処理に引き続き、減圧して、アンチモン・ドープ・酸化錫分散液及び使用容器の有する顕熱を利用して、溶媒を蒸発せしめる請求項４記載のアンチモン・ドープ・酸化錫分散液塗料の製法。
7. アンチモン・ドープ・酸化錫成分中のSbは、金属又は酸化物及び／又はSnO₂との結合体である請求項４〜６のいずれかに記載のアンチモン・ドープ・酸化錫分散液塗料の製法。