JP2677873B2 - Vinyl chloride copolymer and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、表面撥水性、機械的強度及びロール加工性
等に優れた塩化ビニル系共重合体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a vinyl chloride copolymer having excellent surface water repellency, mechanical strength, roll processability, and the like.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、分子片末端にフッ素化炭化水素基を有し、他の
末端に重合性不飽和基を有するポリプロピレンオキサイ
ドを単独重合するかまたは、他の共重合可能な単量体と
共重合することによって、表面性質、例えば、非粘着
性、レベリング性、帯電防止性、汚染性、防曇性、撥水
撥油性などの優れた樹脂が得られることが知られてい
る。上記の分子片末端にフッ素化炭化水素基を有し、他
の末端に重合性不飽和基を有するポリプロピレンオキサ
イド（以下、変性ポリプロピレンオキサイドともい
う。）と塩化ビニルとを共重合させることは、例えば、
特開昭59−204144号公報や特開昭61−266487号公報によ
り公知である。上記の特開昭59−204144号公報には上記
した変性ポリプロピレンオキサイドとして次のような化
合物（Ａ）が示されている。Conventionally, by homopolymerizing polypropylene oxide having a fluorinated hydrocarbon group at one end of the molecule and having a polymerizable unsaturated group at the other end, or by copolymerizing it with another copolymerizable monomer. It is known that a resin having excellent surface properties such as non-adhesiveness, leveling property, antistatic property, stain property, antifogging property and water / oil repellency can be obtained. The copolymerization of polypropylene chloride having a fluorinated hydrocarbon group at one end of the molecule and a polymerizable unsaturated group at the other end (hereinafter, also referred to as modified polypropylene oxide) with vinyl chloride is performed, for example. ,
It is known from JP-A-59-204144 and JP-A-61-266487. The above-mentioned JP-A-59-204144 discloses the following compound (A) as the modified polypropylene oxide.

〔式中、RfはC₄〜C₂₀フルオロアルキル基;R₁は水素又は
C₁〜C₃アシル基;R₂およびC₃は、その一方が水素、他方
がメチル基;R₄は水素またはメチル基;Aは二価の有機基;
l,mおよびｎはそれぞれ０〜40であって、０＜ｌ＋ｍ＋
ｎ≦40を満足する数を表わす。〕 また、特開昭61−266487号公報には、次のような化合
物（Ｂ）が示されている。 [In the formula, Rf represents a C _{4 to} C ₂₀ fluoroalkyl group; R ₁ represents hydrogen or
C ₁ -C ₃ acyl group; R ₂ and C ₃ has one is hydrogen and the other is a methyl group; R ₄ is hydrogen or a methyl group; A is a divalent organic radical;
l, m and n are 0 to 40, respectively, and 0 <l + m +
Represents a number that satisfies n ≦ 40. JP-A-61-266487 discloses the following compound (B).

CH₂＝CR′COO（RO）_nRf 〔式中、Rfはパーフルオロアルキル基またはパーフルオ
ロアルキレングリコール基を含有する基であり、Ｒはア
ルキレン残基であり、Ｒ′は水素原子またはメチル基で
あり、そしてｎは正の整数である。〕 上記化合物（Ａ）の重合度は、最大40である。また、
上記化合物（Ｂ）の重合度は上記公報の特許請求の範囲
には正の整数であると記載されているが、具体的には４
〜８のものしか開示されていない。CH ₂ CRCR′COO (RO) _n Rf wherein Rf is a group containing a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkylene glycol group, R is an alkylene residue, and R ′ is a hydrogen atom or a methyl group And n is a positive integer. The degree of polymerization of the compound (A) is at most 40. Also,
Although the polymerization degree of the compound (B) is described as a positive integer in the claims of the above publication, it is specifically 4
Only ~ 8 are disclosed.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

本発明者らは、塩化ビニル樹脂の改善の目的として上
記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を代表する化合物として下記
式 で示される化合物（Ｃ）と塩化ビニル単量体との共重合
を行った。こうして得られた樹脂は、上記化合物（Ｃ）
に基づく単量体単位の含量が30モル％で比較的高い撥水
性を示すものの、フィルムに成形したときの機械的強度
が引張り強度試験機で測定不可能なほど弱いという欠点
があった。このため上記化合物（Ｃ）は、塩化ビニル樹
脂の表面性質を改質する機能を有しているが、実用され
ていない。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have the following formulas as compounds representing the above compounds (A) and (B) for the purpose of improving vinyl chloride resin. Was copolymerized with a vinyl chloride monomer. The resin thus obtained is the above compound (C)
Although it has a relatively high water repellency when the content of the monomer unit based on (3) is 30 mol%, it has a drawback that the mechanical strength when formed into a film is too weak to be measured by a tensile strength tester. Therefore, the compound (C) has a function of modifying the surface properties of the vinyl chloride resin, but has not been put to practical use.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

本発明者らは、上記問題に鑑み、塩化ビニル単量体と
その共重合によって得られる共重合体の機械的強度を向
上させることを目的として研究した結果、特定の重合度
の変性ポリプロピレンオキサイドの合成に成功し、該変
性ポリプロピレンオキサイドと塩化ビニル単量体とを共
重合することにより、上記の問題が解決できることを見
出し、本発明を提案するに至った。In view of the above problems, the present inventors have studied for the purpose of improving the mechanical strength of the copolymer obtained by copolymerization with vinyl chloride monomer, as a result, the modified polypropylene oxide of a specific degree of polymerization The synthesis was successful, and it was found that the above problems could be solved by copolymerizing the modified polypropylene oxide and a vinyl chloride monomer, and the present invention was proposed.

即ち、本発明は、下記式〔Ｉ〕 で示される単量体単位５〜60重量％と塩化ビニルに基づ
く単量体単位95〜40重量％とよりなることを特徴とする
塩化ビニル系共重合体である。That is, the present invention relates to the following formula [I] The vinyl chloride-based copolymer is characterized by comprising 5 to 60% by weight of the monomer unit represented by the following and 95 to 40% by weight of the vinyl chloride-based monomer unit.

前記化合物（Ａ）が記載された特開昭59−204144号公
報には、重合度が40までのものしか開示されておらず、
本発明の塩化ビニル系共重合体中の一般式〔Ｉ〕で示さ
れる単量体単位に相当するような重合度が70〜350の化
合物については全く記載がない。また、重合度を上記70
〜350とすることによって塩化ビニル単量体との共重合
体で得られた樹脂の機械的強度が飛躍的に向上すること
を示唆する記載も上記公開特許公報には全く見られな
い。JP-A-59-204144, which describes the compound (A), discloses only those having a degree of polymerization of up to 40,
There is no description about a compound having a polymerization degree of 70 to 350 corresponding to the monomer unit represented by the general formula [I] in the vinyl chloride copolymer of the present invention. Also, the degree of polymerization above 70
No disclosure is found in the above-mentioned publication at all, which suggests that the mechanical strength of the resin obtained by the copolymerization with the vinyl chloride monomer is remarkably improved by setting it to 350.

他方の前記化合物（Ｂ）が記載された特開昭61−2664
87号公報の特許請求の範囲には、化合物（Ｂ）の重合度
ｎは正の整数であると記載されているが、発明の詳細な
説明には、具体的には重合度４〜８のものしかしめされ
ていない。また、後述する実施例及び比較例に示したよ
うに、重合度が17である変性ポリプロピレンオキサイド
は、塩化ビニル単量体との共重合体の引張り強度は0kg/
cm²であるが、本発明の塩化ビニル系共重合体中の一般
式〔Ｉ〕で示される変性ポリプロピレンオキサイドに基
づく単量体単位のように重合度を70〜350とすることに
よって得られる塩化ビニル系共重合体が100kg/cm²以上
の引張り強度を示す。このように、本発明は、塩化ビニ
ル系共重合体中の一般式〔Ｉ〕で示される変性ポリプロ
ピレンオキサイドに基づく単量体単位の重合度を70〜35
0とすることによって塩化ビニル系共重合体の引張り強
度を飛躍的に向上させ、格段に優れた効果を奏するもの
である。このような本発明の優れた効果を示唆する記載
させ上記公開特許公報には認められない。従って、上記
公開特許公報は、結局、重合度が４〜８の低分子化合物
についての技術的思想を開示するものしか過ぎない。JP-A-61-2664 in which the other compound (B) is described.
Although the degree of polymerization n of the compound (B) is a positive integer in the claims of Japanese Unexamined Patent Publication No. 87, the detailed description of the invention specifically describes the degree of polymerization of 4 to 8. Things have not been dealt with. Further, as shown in Examples and Comparative Examples described later, the modified polypropylene oxide having a degree of polymerization of 17 has a tensile strength of 0 kg / copolymer with a vinyl chloride monomer.
cm ² is obtained by adjusting the polymerization degree to 70 to 350 like the monomer unit based on the modified polypropylene oxide represented by the general formula [I] in the vinyl chloride-based copolymer of the present invention. The vinyl-based copolymer exhibits a tensile strength of 100 kg / cm ² or more. Thus, in the present invention, the degree of polymerization of the monomer unit based on the modified polypropylene oxide represented by the general formula [I] in the vinyl chloride copolymer is 70 to 35.
By setting it to 0, the tensile strength of the vinyl chloride-based copolymer is dramatically improved, and a markedly excellent effect is exhibited. Such a description suggesting the excellent effect of the present invention is not recognized in the above-mentioned published patent publication. Therefore, the above-mentioned published patent publication only discloses the technical idea of the low molecular weight compound having a degree of polymerization of 4 to 8.

前記一般式〔Ｉ〕中、ｎで示される数は、本発明の塩
化ビニル系共重合体をフィルムに成形したときの機械的
強度及び表面性質の点から70〜350の整数でなければな
らない。ｎが70未満の場合は、フィルムの機械的強度が
著しく低下し、また、ｎが350を超える場合は、撥水性
等の表面性質が低下するために好ましくない。ｎは上記
の範囲で示される整数であれば良いが、本発明の塩化ビ
ニル系共重合体の機械的強度、表面性質、加工性等を勘
案すると70〜250の整数であることが好ましい。In the general formula [I], the number represented by n must be an integer of 70 to 350 in view of mechanical strength and surface properties when the vinyl chloride copolymer of the present invention is formed into a film. When n is less than 70, the mechanical strength of the film remarkably decreases, and when n exceeds 350, surface properties such as water repellency deteriorate, which is not preferable. Although n may be an integer shown in the above range, it is preferably an integer of 70 to 250 in consideration of the mechanical strength, surface properties, processability and the like of the vinyl chloride copolymer of the present invention.

前記一般式〔Ｉ〕中、Rfは炭化水素基の水素原子の一
部又は全部がフッ素原子で置換されたフッ素化炭化水素
基が何ら制限なく採用される。例えば、含フッ素アルキ
ル基、含フッ素アルケニル基、含フッ素アルキニル基、
含フッ素アリール基及び含フッ素アラルキル基等が挙げ
られる。含フッ素炭化水素基中の炭素原子数は特に制限
されないが、一般には１〜20、さらには３〜15の範囲か
ら選択することが好ましい。また、上記の含フッ素炭化
水素基のフッ素原子と水素原子との比F/Hは１以上、さ
らに２以上であることが、塩化ビニル系共重合体の表面
性質が両校となるために好ましい。本発明に於いて含フ
ッ素炭化水素基としては、特に下記式 で示される基である。In the general formula [I], as Rf, a fluorinated hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms of a hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms is used without any limitation. For example, a fluorine-containing alkyl group, a fluorine-containing alkenyl group, a fluorine-containing alkynyl group,
Examples thereof include a fluorinated aryl group and a fluorinated aralkyl group. The number of carbon atoms in the fluorinated hydrocarbon group is not particularly limited, but is generally preferably selected from the range of 1 to 20, more preferably 3 to 15. Further, it is preferable that the ratio F / H of the fluorine atom to the hydrogen atom of the above-mentioned fluorine-containing hydrocarbon group is 1 or more, and more preferably 2 or more, because the surface properties of the vinyl chloride-based copolymer are both schools. In the present invention, as the fluorine-containing hydrocarbon group, a compound represented by the following formula Is a group represented by.

前記一般式〔Ｉ〕で示される単量体単位の重合度ｎ、
即ち、側鎖部分の分子量は、用いる原料によってそのバ
ラツキを小さくすることができる。例えば、側鎖部分の
重量平均分子量（_ｗ）と数平均分子量（_ｎ）との比
（_w/_ｎ）で表わされる分子量分布を1.20以下、さら
には1.10以下とすることができる。Polymerization degree n of the monomer unit represented by the general formula [I],
That is, variations in the molecular weight of the side chain portion can be reduced depending on the raw material used. For example, the molecular weight distribution represented by the ratio ( _w / _n ) of the weight average molecular weight ( _w ) and the number average molecular weight ( _n ) of the side chain portion can be 1.20 or less, and further 1.10 or less.

前記一般式〔Ｉ〕で示される単量体単位と塩化ビニル
に基づく単量体単位の比率は、前者が５〜60重量％であ
り、後者が95〜40重量％でなければならない。前記一般
式〔Ｉ〕で示される単量体単位の量が少なすぎると、本
発明の塩化ビニル系共重合体から得られたフィルムの柔
軟性や表面撥水性が低下し、逆に多すぎるとポリ塩化ビ
ニルの性質が消失し、十分な機械的強度が得られなくな
るために好ましくない。フィルムの柔軟性、表面撥水性
及び機械的強度を十分な値とするためには、前記一般式
〔Ｉ〕で示される単量体単位が20〜50重量％で、塩化ビ
ニルに基づく単量体単位が80〜50重量％であることが好
ましい。The ratio of the monomer unit represented by the general formula [I] and the monomer unit based on vinyl chloride must be 5 to 60% by weight for the former and 95 to 40% by weight for the latter. When the amount of the monomer unit represented by the general formula [I] is too small, the flexibility and surface water repellency of the film obtained from the vinyl chloride-based copolymer of the present invention are lowered, and conversely when it is too large. This is not preferable because the properties of polyvinyl chloride disappear and sufficient mechanical strength cannot be obtained. In order to make the flexibility, surface water repellency and mechanical strength of the film sufficient, the monomer unit represented by the general formula [I] is 20 to 50% by weight, and a vinyl chloride-based monomer is used. It is preferable that the unit is 80 to 50% by weight.

本発明の塩化ビニル系共重合体は、一般に３万〜20万
の重合度である。また、前記一般式〔Ｉ〕で示される単
量体単位と塩化ビニルに基づく単量体単位はランダムに
配列している。The vinyl chloride copolymer of the present invention generally has a degree of polymerization of 30,000 to 200,000. Further, the monomer unit represented by the general formula [I] and the monomer unit based on vinyl chloride are randomly arranged.

本発明の塩化ビニル系共重合体は、一般に白色の粉体
として存在し、テトラヒドロフラン、エチレンジクロラ
イド等に溶解するが、メタノール、クロロホルム等の溶
剤には膨潤するのみで溶解せず、水には全く溶解しな
い。The vinyl chloride-based copolymer of the present invention generally exists as a white powder and dissolves in tetrahydrofuran, ethylene dichloride, etc., but does not dissolve only in swelling in solvents such as methanol and chloroform, and does not dissolve in water at all. Does not dissolve.

本発明の塩化ビニル系共重合体の構造は、′Ｈ−核磁
気共鳴スペクトル（以下、単に′Ｈ−NMRと呼ぶ）、¹⁹F
−核磁気共鳴スペクトル（以下、単に¹⁹F−NMRと呼ぶ）
赤外吸収スペクトル（以下、単にIRと呼ぶ）によって確
認することが出来る。The structure of the vinyl chloride-based copolymer of the present invention has a structure of'H-nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter, simply referred to as'H-NMR), ¹⁹ F
-Nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter simply referred to as ¹⁹ F-NMR)
It can be confirmed by an infrared absorption spectrum (hereinafter, simply referred to as IR).

又、前記式〔Ｉ〕で示される単量体単位の重合度ｎ
は、Ｘが であるものについてはこの結合よりなる 単位を加水分解し、その分解生成物をゲルパーミェーシ
ョン、クロマトグラフィー（以下、単にGPCと呼ぶ）を
用いて数平均分子量（_ｎ）を求め、その値より末端フ
ッ素化炭化水素基の分子量を引き算し、その値をプロピ
レンオキサイド単量体単位の分子量で割った値から求め
ることができる。Further, the degree of polymerization n of the monomer unit represented by the above formula [I]
Is X Consists of this combination for what is The number average molecular weight ( _n ) is obtained by hydrolyzing the unit and using the degradation product by gel permeation and chromatography (hereinafter simply referred to as GPC), and the molecular weight of the terminal fluorinated hydrocarbon group is calculated from this value. Can be calculated by dividing the value by dividing the value by the molecular weight of the propylene oxide monomer unit.

Ｘが−CH₂−であるものについては、上記のような加
水分解の方法がとれないため、直接的に前記〔Ｉ〕で示
された単量体単位を重合度ｎを求めることが出来ない。
この場合、次のような間接的手法を用いて求めることが
できる。With respect to those in which X is —CH ₂ —, the above hydrolysis method cannot be used, and therefore the degree of polymerization n cannot be directly obtained from the monomer unit represented by the above [I]. .
In this case, it can be obtained using the following indirect method.

即ち、′Ｈ−NMRにより求めた塩化ビニル系共重合体
中の各単量体単位の組成を使い、1gの共重合体中のポリ
プロピレンオキサイドの重量Fw₁を求める。次に元素分
析の値より、フッ素化炭化水素基の共重合体1g中に含ま
れる数ｌを求める。これらの値を用い次式によって
〔Ｉ〕式中の単量体単位の重合度ｎを求めることができ
る。That is, the composition of each monomer unit in the vinyl chloride-based copolymer determined by'H-NMR is used to determine the weight Fw ₁ of polypropylene oxide in 1 g of the copolymer. Next, the number l contained in 1 g of the fluorinated hydrocarbon group copolymer is determined from the value of elemental analysis. Using these values, the degree of polymerization n of the monomer unit in the formula [I] can be determined by the following formula.

（但し、Fw₂はプロピレンオキサイド単量体の分子量） 本発明の塩化ビニル系共重合体は、どのような方法で
製造されてもよいが、一般には下記の方法が好適に採用
される。 (However, Fw ₂ is the molecular weight of the propylene oxide monomer) The vinyl chloride-based copolymer of the present invention may be produced by any method, but generally, the following method is preferably adopted.

即ち、下記一般式〔III〕 で示される化合物の存在下に塩化ビニルを重合させる方
法である。That is, the following general formula [III] Is a method of polymerizing vinyl chloride in the presence of a compound represented by.

本発明で試用される上記式〔III〕で示される化合物
はポリフィリンアルミニウム錯体を触媒とし、含フッ素
活性水素化合物の存在下にプロピレンオキサイドを重合
させたのち、メタクリル酸ハライド、アクリル酸ハライ
ド、又はアリルハライド等と反応させることによって得
ることができる。The compound represented by the above formula [III] used in the present invention is a porphyrin-aluminum complex as a catalyst, and propylene oxide is polymerized in the presence of a fluorine-containing active hydrogen compound. It can be obtained by reacting with a halide or the like.

本発明における塩化ビニルの重合は懸濁重合が好適で
ある。懸濁重合では次のようなラジカル重合開始剤を用
いて行なうことができる。例えばラウロイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ジイソプロピルパーオキシカーボネイト、te
rt−ブチルパーピバレート等の油溶融ラジカル重合開始
剤である。これらの開始剤は塩化ビニルに対し、0.01〜
５重量％の範囲で使用することが好ましい。The polymerization of vinyl chloride in the present invention is preferably suspension polymerization. Suspension polymerization can be performed using the following radical polymerization initiators. For example, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, diisopropyl peroxycarbonate, te
It is an oil-melting radical polymerization initiator such as rt-butyl perpivalate. These initiators are 0.01 to
It is preferable to use it in the range of 5% by weight.

又、本発明の重合においては一般的な懸濁重合と同じ
ように生成する重合体粒子のブロッキングを防止するた
めに分散剤を添加して行なうことが好ましい。好適に使
用される分散剤を具体低に例示すると、ポリビニルアル
コール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
セルロース、メチルセルロース、デンプン、ゼラチン等
の合成あるいは天然高分子化合物；カルシウム、バリウ
ム、アルミニウム、ストロンチウム、マグネシウムのリ
ン酸塩等を挙げることが出来る。特に好ましくはポリビ
ニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール等で
ある。In addition, in the polymerization of the present invention, it is preferable to add a dispersant in order to prevent blocking of polymer particles generated as in the case of general suspension polymerization. Specific examples of suitable dispersants include synthetic or natural polymer compounds such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, hydroxycellulose, methylcellulose, starch and gelatin; calcium, barium, aluminum, strontium and magnesium. A phosphate etc. can be mentioned. Particularly preferred are polyvinyl alcohol and partially saponified polyvinyl alcohol.

界面活性剤等の添加は本発明においては不用であるが
用いることもできる。Although the addition of a surfactant or the like is not necessary in the present invention, it can be used.

又、溶媒である水の使用量は塩化ビニル100gに対し50
〜500cc、さらには70〜300ccの範囲であることが好まし
い。Also, the amount of water used as a solvent is 50 per 100 g of vinyl chloride.
It is preferably in the range of up to 500 cc, more preferably 70 to 300 cc.

さらに、一般式〔III〕の化合物と塩化ビニルの仕込
み重量組成は、共重合体の組成を前記した範囲とするた
めに、5/95〜50/50であることが好ましい。Further, the weight composition of the compound of general formula [III] and vinyl chloride is preferably 5/95 to 50/50 in order to keep the composition of the copolymer within the above range.

重合温度は使用する開始剤の種類や仕込み組成により
好適な温度を選んで行なう必要があるが、一般的には30
〜80℃であることが好ましい。特に副反応の制御という
点で40〜60℃が好ましい。Regarding the polymerization temperature, it is necessary to select a suitable temperature depending on the kind of the initiator to be used and the composition to be charged, but it is generally 30
It is preferably -80 ° C. In particular, 40 to 60 ° C. is preferable from the viewpoint of controlling side reactions.

重合時間は、開始剤の活性や重合温度により異なる
が、３〜10時間が一般的である。The polymerization time varies depending on the activity of the initiator and the polymerization temperature, but is generally 3 to 10 hours.

重合時の撹拌速度は、生成する重合体粒子の分散等に
影響を与えるため、400〜700回転／分の範囲から選んだ
一定回転数で行なうことが好ましい。本発明の重合によ
って得られた塩化ビニル系共重合体は、白色の均一粒径
を有する微粒子であり、過することにより簡単に単離
することができる。又、重合体粒子中に未重合で残存し
た一般式〔III〕で示される化合物は、メタノール洗浄
するだけで容易に除去することが出来、除去された事の
確認は、ゲルパーミェーション クロマトグラフィーに
よって行なうことができる。The stirring speed at the time of polymerization influences the dispersion of the polymer particles produced and the like, so it is preferably carried out at a constant rotation speed selected from the range of 400 to 700 rotations / minute. The vinyl chloride-based copolymer obtained by the polymerization of the present invention is fine particles having a uniform white particle size, and can be easily isolated by passing it. The compound represented by the general formula [III] which remains unpolymerized in the polymer particles can be easily removed only by washing with methanol, and the removal can be confirmed by gel permeation chromatography. It can be done by graphy.

本発明で得られた塩化ビニル系共重合体は熱ロール機
を用いてフィルムに加工することができる。ロール表面
の温度は、塩化ビニル系共重合体の組成等により最適な
温度を設定して行なうことが必要である。一般的には50
〜200℃、特に好ましくは100〜180℃の範囲から選んで
行なうことができる。The vinyl chloride-based copolymer obtained in the present invention can be processed into a film by using a hot roll machine. The temperature of the roll surface needs to be set to an optimum temperature depending on the composition of the vinyl chloride copolymer. Generally 50
The temperature can be selected from the range of up to 200 ° C, particularly preferably 100 to 180 ° C.

この際、熱安定剤としてジブチルスズマレート系安定
剤に代表される有機スズ系安定剤、鉛系安定剤、カドミ
ウム系安定剤、バリウム系安定剤、亜鉛系安定剤、カル
シウム系安定剤等の金属安定剤を１〜10重量％、好まし
くは２〜６重量％添加することが好ましい。At this time, a metal such as an organic tin-based stabilizer represented by dibutyl tin malate-based stabilizer as a heat stabilizer, a lead-based stabilizer, a cadmium-based stabilizer, a barium-based stabilizer, a zinc-based stabilizer, a calcium-based stabilizer, etc. It is preferable to add a stabilizer in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight.

〔効 果〕(Effect)

本発明の塩化ビニル系共重合体は、実用に供し得るに
十分な機械的強度を有し、且つ表面の撥水性等の性質も
良好である。さらに、可塑剤を用いなくても十分な柔軟
性を有し、ロール加工性にも優れており、また、透明性
にも優れる。The vinyl chloride-based copolymer of the present invention has sufficient mechanical strength for practical use, and has good surface water repellency and other properties. Further, it has sufficient flexibility without using a plasticizer, is excellent in roll processability, and is also excellent in transparency.

また、本発明の塩化ビニル系供重合体の製造原料であ
る前記一般式〔III〕で示される化合物として、重量平
均分子量（_ｗ）と数平均分子量（_ｎ）との比（_w/
_ｎ）で示される分子量分布が1.20以下、さらに1.10以
下という狭いものを用いた場合には、次のように利点も
有する。前記一般式〔III〕で示される化合物は、分子
片末端の重合性不飽和基の重合活性が分子量により異な
る。このため、前記一般式〔III〕で示される化合物と
して分子量分布の広い化合物を用いると塩化ビニルとの
共重合性にバラツキが生じる。しかし、分子量分布の狭
い前記一般式〔II〕で示される化合物を用いると、塩化
ビニルとの共重合体が均一に進み、得られる塩化ビニル
系共重合体の物性値がバラツクことはない。Further, as the compound represented by the general formula [III] which is a raw material for producing the vinyl chloride-based copolymer of the present invention, the ratio ( _w / _w ) of the weight average molecular weight ( _w ) to the number average molecular weight ( _n )
_When the narrow molecular weight distribution represented by _n ) is 1.20 or less and 1.10 or less, it has the following advantages. In the compound represented by the general formula [III], the polymerization activity of the polymerizable unsaturated group at one end of the molecule differs depending on the molecular weight. Therefore, when a compound having a wide molecular weight distribution is used as the compound represented by the general formula [III], the copolymerizability with vinyl chloride varies. However, when the compound represented by the above general formula [II] having a narrow molecular weight distribution is used, the copolymer with vinyl chloride proceeds uniformly, and the physical properties of the obtained vinyl chloride copolymer do not vary.

また、前記一般式〔III〕で示される化合物として分
子量分布の狭い化合物を用いた場合、該化合物の分子量
が大きいこともあって低分子量の成分がほとんど含まれ
ない。このため、塩化ビニルとの共重合において低分子
量の成分の存在に起因する連鎖移動反応（副反応）によ
る溶媒不溶成分の生成を防止することができる。Further, when a compound having a narrow molecular weight distribution is used as the compound represented by the general formula [III], the low molecular weight component is scarcely contained because the compound has a large molecular weight. Therefore, in the copolymerization with vinyl chloride, it is possible to prevent the generation of the solvent-insoluble component due to the chain transfer reaction (side reaction) due to the presence of the low-molecular weight component.

本発明の塩化ビニル系共重合体は、ポリプロピレンオ
キサイドの分子鎖が主鎖から分岐した構造である。主鎖
の重合度を大きくするのではなく、主鎖から分岐した側
鎖の重合度を特定の値にすることによって塩化ビニル系
共重合体の機械的強度を飛躍的に向上させ得たことは驚
異的である。The vinyl chloride-based copolymer of the present invention has a structure in which the molecular chain of polypropylene oxide is branched from the main chain. By increasing the degree of polymerization of the side chain branched from the main chain to a specific value instead of increasing the degree of polymerization of the main chain, it was possible to dramatically improve the mechanical strength of the vinyl chloride copolymer. It is amazing.

前記した優れた性質を有する本発明の塩化ビニル系共
重合体は、建設用内装材や屋根材、マーキングフィル
ム、離型材、血液バック等の多用途に使用することがで
きる。又、その粘弾性挙動の温度依存性データより、防
音壁用フィルムや消音材としても使用できる。The vinyl chloride-based copolymer of the present invention having the above-mentioned excellent properties can be used for various purposes such as interior materials for construction, roofing materials, marking films, mold release materials, blood bags and the like. Further, from the temperature dependence data of the viscoelastic behavior, it can be used as a soundproofing film or a sound deadening material.

〔実施例〕〔Example〕

以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものでない。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

フィルム加工した試料は下記の方法により物性を測定
した。The physical properties of the film-processed sample were measured by the following methods.

1. 機械的性質 引張強度（kg/cm²）を測定した。1. Mechanical Properties Tensile strength (kg / cm ² ) was measured.

2. 表面撥水性 水の接触角（25℃湿度50％水接触後１分）を測定し
た。2. Surface water repellency The contact angle of water (1 minute after contact with water at 25 ° C and 50% humidity) was measured.

3. 透明性 500mμの波長光の透過率（％）を測定し、下記基準で
評価した。3. Transparency The transmittance (%) of light having a wavelength of 500 mμ was measured and evaluated according to the following criteria.

良 好 85％以上 やや良好 70〜85％ やや不良 55〜70％ 不 良 55％以下 4. ロール加工性 小型熱ロール機（オリエンタルモータ（株）製、5RK4
0RGN A型）を用いて塩化ビニル系共重合体のロール加工
を行ない、ロール加工が可能な最高のロール表面温度で
評価した。Good Good 85% or higher Fairly good 70 to 85% Fairly bad 55 to 70% Poor 55% or less 4. Roll formability Small thermal roll machine (5RK4, manufactured by Oriental Motor Co., Ltd.)
(0RGN A type) was used to roll the vinyl chloride-based copolymer, and evaluation was performed at the highest roll surface temperature at which roll processing was possible.

良 好 130℃以上 やや良好 100〜130℃ 不 良 100℃以下 実施例１〜４ 下記一般式 で示される化合物〔Ａ〕のｎ及びRfが第１表に示した数
又は基である化合物60g及びラジカル重合開始剤である
ジイプロピルパーオキシカーボネート1.22g又は2.44gを
混合し、さらに分散剤である部分ケン化ポリビニルアル
コールの濃度が4.14％の水溶液4.16mlを加え、これらの
混合液を１オートクレーブに加えた。その後、水220c
cを加えて系を密閉し、窒素置換を行なった。次に塩化
ビニル単量体103ccを加え、系全体を500回転／分で撹拌
した。さらに外部循環槽より恒温水を循環させ、50℃で
５時間重合を行なった。Good 130 ℃ or more Slightly good 100-130 ℃ Poor 100 ℃ or less Examples 1-4 General formula below In the compound [A] represented by the formula (1), n and Rf are the numbers or groups shown in Table 1, and 60 g of a compound and 1.22 g or 2.44 g of diipropylperoxycarbonate which is a radical polymerization initiator are mixed, and further mixed with a dispersant. 4.16 ml of an aqueous solution having a partially saponified polyvinyl alcohol concentration of 4.14% was added, and these mixed solutions were added to one autoclave. Then water 220c
The system was sealed by adding c, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Next, 103 cc of vinyl chloride monomer was added, and the whole system was stirred at 500 rpm. Further, constant temperature water was circulated from an external circulation tank to carry out polymerization at 50 ° C. for 5 hours.

次に、各実施例で得られた塩化ビニル系共重合体を単
離し、メタノールで洗浄し、GPCにて化合物〔Ａ〕のピ
ークが検出されないことを確認した。その後、′Ｈ−NM
R、¹⁹F−NMR、IR及びGPCにより構造を確認した（第２
表）。Next, the vinyl chloride-based copolymer obtained in each example was isolated, washed with methanol, and it was confirmed by GPC that the peak of the compound [A] was not detected. After that, 'H-NM
The structure was confirmed by R, ¹⁹ F-NMR, IR and GPC (second
table).

又、塩化ビニル系共重合体中に含まれる化合物〔Ａ〕
に基づく単量体単位のプロピレンオキサイド連鎖数ｎを
求めるため、塩化ビニル系共重合体5gを50mlのテトラヒ
ドロフラン,10mlの水，水酸化カリウム2.5gとともに10
時間、還流条件下で加水分解反応を行なった。反応後、
水、テトラヒドロフランを減圧留去し、クロロホルムで
分解物を抽出し、水洗した後、硫酸ナトリウムで乾燥さ
せた。その後、クロロホルムを留去し、淡黄色粘稠流体
を得た。この流体を′Ｈ−NMRで分析したところ、ポリ
プロピレンオキサイドに由来するピークを検出した。さ
らにこの物質をGPC分析したところ、各々第２表に記し
たような分子量を有していた。そこでこの分子量より末
端フルロアルキル基の分子量をさし引いた値をプロピレ
ンオキサイド単量体単位の分子量（58）で除して上記ｎ
を求めることが出来た。第２表にこの重合度ｎの値をあ
わせて記した。Further, the compound [A] contained in the vinyl chloride-based copolymer
In order to obtain the number n of propylene oxide chains of the monomer unit based on, the vinyl chloride-based copolymer (5 g) was mixed with 50 ml of tetrahydrofuran, 10 ml of water, and 2.5 g of potassium hydroxide.
The hydrolysis reaction was performed under reflux conditions for a time. After the reaction,
Water and tetrahydrofuran were distilled off under reduced pressure, the decomposed product was extracted with chloroform, washed with water, and then dried over sodium sulfate. Then, chloroform was distilled off to obtain a pale yellow viscous fluid. When this fluid was analyzed by'H-NMR, a peak derived from polypropylene oxide was detected. Further, GPC analysis of this substance revealed that each had a molecular weight as shown in Table 2. Therefore, the value obtained by subtracting the molecular weight of the terminal fluoroalkyl group from this molecular weight is divided by the molecular weight (58) of the propylene oxide monomer unit to obtain the above n.
I was able to ask. The value of the degree of polymerization n is also shown in Table 2.

この加水分解のクロロホルム抽出物の重合度と、重合
に用いた化合物〔Ａ〕の重合度は実験誤差内でほぼ一致
した。The degree of polymerization of the chloroform extract obtained by the hydrolysis and the degree of polymerization of the compound [A] used for the polymerization were almost the same within the experimental error.

実施例１で得られた化合物のIRスペクトルチャー
ト、′Ｈ−NMRチャート及び¹⁹F−NMRチャートをそれぞ
れ第1,2,3図に示した。The IR spectrum chart, 'H-NMR chart and ¹⁹ F-NMR chart of the compound obtained in Example 1 are shown in FIGS. 1, 2 and 3, respectively.

こうして得られた塩化ビニル系共重合体にジブチルス
ズマレート４重量％を加え、小型熱ロール加工を行な
い、フィルムを調製した。To the vinyl chloride-based copolymer thus obtained, 4% by weight of dibutyltin malate was added, and a small-sized hot roll process was performed to prepare a film.

そのフィルムのロール加工性、機械的強度、表面撥水
性、透明性を第３表に示した。また、いずれの塩化ビニ
ル系共重合体も66℃テトラヒドロフランの不溶分はなか
った。The roll processability, mechanical strength, surface water repellency and transparency of the film are shown in Table 3. Further, none of the vinyl chloride-based copolymers had an insoluble content in tetrahydrofuran at 66 ° C.

比較例１ 化合物〔Ａ〕として下記構造のものを使用する事の他
はすべて実施例１に示す方法と同様の方法で重合反応を
行なった。 Comparative Example 1 The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compound [A] having the following structure was used.

得られた共重合体はすべての溶媒に不溶であった。 The resulting copolymer was insoluble in all solvents.

比較例２ 化合物〔Ａ〕として下記構造のものを使用する事の他
はすべて実施例１に示す方法と同様の方法で重合反応を
行なった。Comparative Example 2 The polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the compound [A] having the following structure was used.

得られた共重合体を用い、熱ロールによりフィルムを
調製し、その物性を測定して第３表に併記した。 Using the obtained copolymer, a film was prepared by a heat roll, and its physical properties were measured and are shown in Table 3 together.

実施例５〜８ 実施例１〜４で用いた一般式で示される化合物〔Ａ〕
の塩化ビニル単量体に対する仕込み量を第４表に示した
値とし、実施例１に示したのと同様な方法で重合を行な
った。これらの重合条件を第４表に示した。Examples 5-8 Compounds [A] represented by the general formula used in Examples 1 to 4
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 with the amount of the vinyl chloride monomer charged to the value shown in Table 4. These polymerization conditions are shown in Table 4.

次にこの重合によって得られた塩化ビニル系共重合体
の構造確認を、やはり実施例１〜４で示した手法を用い
て行なった。その結果を第５表に示した。Next, the structure of the vinyl chloride-based copolymer obtained by this polymerization was confirmed by the method shown in Examples 1 to 4. The results are shown in Table 5.

こうして得られた塩化ビニル系共重合体を用いてフィ
ルムに成形し、その物性を測定して第６表に示した。い
ずれの塩化ビニル系共重合体も66℃テトラヒドロフラン
への不溶分はなかった。The vinyl chloride-based copolymer thus obtained was used to form a film, and its physical properties were measured and are shown in Table 6. None of the vinyl chloride-based copolymers was insoluble in 66 ° C tetrahydrofuran.

また、各々の塩化ビニル系共重合体の′Ｈ−NMRチャ
ートを第４図に示した。The'H-NMR chart of each vinyl chloride type copolymer is shown in FIG.

実施例９〜13 実施例１〜４で用いた一般式で示される化合物〔Ａ〕
のフッ素化水素基Rfの種類及び開始剤の種類を変化させ
て、実施例１に示した同様の方法で重合を行なった。こ
れらの重合条件を第７表に示した。 Examples 9 to 13 Compounds [A] represented by the general formula used in Examples 1 to 4
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 by changing the kind of the hydrogen fluoride group Rf and the kind of the initiator. The polymerization conditions are shown in Table 7.

次に、この重合によって得られた塩化ビニル系共重合
体の構造確認及びフィルムの物性測定を、やはり実施例
１〜４で示した手法を用いて行なった。その結果を第８
表及び第９表に示した。いずれの塩化ビニル系共重合体
も66℃テトラヒドロフランへの不溶分はなかった。Next, the structure of the vinyl chloride-based copolymer obtained by this polymerization was confirmed and the physical properties of the film were measured by the same method as in Examples 1 to 4. The result is the eighth
The results are shown in Tables and 9. None of the vinyl chloride-based copolymers was insoluble in 66 ° C tetrahydrofuran.

実施例14〜15 実施例１〜４で用いた化合物〔Ａ〕の末端のメタクリ
ロイル基をアクリロイル基及びアリル基に変えたことの
他はすべて実施例１に示したのと同様の方法で重合を行
なった。これらの重合条件を第７表に、得られた塩化ビ
ニル系共重合体の構造確認及びフィルムの物性測定結果
を第８表及び第９表に夫々示した。いずれの塩化ビニル
系共重合体も66℃テトラヒドロフランへの不溶分はなか
った。Examples 14 to 15 Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the terminal methacryloyl group of the compound [A] used in Examples 1 to 4 was changed to an acryloyl group and an allyl group. I did. The polymerization conditions are shown in Table 7, and the structural confirmation of the obtained vinyl chloride-based copolymer and the physical property measurement results of the film are shown in Tables 8 and 9, respectively. None of the vinyl chloride-based copolymers was insoluble in 66 ° C tetrahydrofuran.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図、第２図及び第３図はそれぞれ実施例１で得られ
た塩化ビニル系共重合体の赤外吸収スペクトル、′Ｈ−
核磁気共鳴スペクトル、及び¹⁹F−核磁気共鳴スペクト
ルを示す。 第４図は実施例５〜８で得られた塩化ビニル系共重合体
の′Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを示す。1, FIG. 2 and FIG. 3 are infrared absorption spectra of the vinyl chloride copolymer obtained in Example 1, respectively.
A nuclear magnetic resonance spectrum and a ¹⁹ F-nuclear magnetic resonance spectrum are shown. FIG. 4 shows the'H-nuclear magnetic resonance spectra of the vinyl chloride copolymers obtained in Examples 5-8.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 で示される単量体単位５〜60重量％と塩化ビニルに基づ
く単量体単位95〜40重量％とよりなることを特徴とする
塩化ビニル系共重合体。1. A compound of the formula [I] A vinyl chloride-based copolymer comprising 5 to 60% by weight of a monomer unit represented by and 95 to 40% by weight of a vinyl chloride-based monomer unit. 【請求項２】一般式〔II〕 で示される化合物の存在下に塩化ビニルを重合させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の塩化ビ
ニル系共重合体の製造方法。2. The general formula [II] The method for producing a vinyl chloride-based copolymer according to claim (1), characterized in that vinyl chloride is polymerized in the presence of a compound represented by the formula (1).