JP2676900B2 - エタノール濃縮液の製造方法 - Google Patents

エタノール濃縮液の製造方法

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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は比較的低濃度のエタノール水溶液からエタノ
ール優先透過型浸透気化膜を利用してエタノール濃縮液
を製造する新規な方法に関するものであり、アルコール
発酵液からのアルコールの濃縮・分離、特に連続発酵法
等のアルコール発酵液からのアルコールの濃縮・分離に
好ましく用いられる。
(従来の技術) 液体混合物の分離方法としては最もひろく実用化され
ている技術の一つは蒸留法である。また近年、逆浸透法
および浸透気化法(Pervaporation法)等の分離膜を使
用する方法が鋭意研究されている。
比較的低濃度の揮発性有機液体水溶液を濃縮する場
合、蒸留法は大量の水分を蒸発させて分離するため多大
な分離エネルギーが必要である。例えば、発酵法による
エタノールの製造では連続発酵法や固定化酵素法のよう
なバイオテクノロジーを駆使した新規な方法の発酵生産
性は著しく高い。にもかかわらず発酵液中のエタノール
濃度が従来の回分式発酵法より低濃度のため、蒸留法に
よる濃縮・分離のエネルギーが増大してむしろエタノー
ルの製造コストが不利になると云われている。また、化
学工業の製造プロセスでは、しばしば低濃度の揮発性有
機液体水溶液が生成するが、蒸留法等の従来技術で濃縮
・分離して回収するにはコストがかかりすぎて経済性が
失われるため、公害源や焼却処理等により資源の浪費の
原因となっている。
このため、少量成分で有用な有機液体成分を選択的に
透過させる膜分離技術が分離に要するエネルギーが原理
的に最も少なくてすむ理想的分離方法として期待されて
いる。しかし、逆浸透法は水を選択的に透過・分離する
方法であり、大量成分である水を透過させるためエネル
ギー的に有利とはいえず、また濃度の上昇に伴う浸透圧
の増大と操作圧力の限界との関係で高濃度の濃縮液を得
ることは困難である。他方、浸透気化法は特定の成分を
高い分離率で選択的に透過・捕集しうる膜分離法として
期待され精力的に研究開発の努力が注がれている。水溶
液を対象とする場合には水を優先的に透過させる浸透気
化法で分離性能の著しく高い浸透気化膜が開発され実用
化の段階に近付きつつあり、高濃度液の脱水技術として
注目されている。しかし、有機液体水溶液から有機液体
を選択的に透過させる高性能の浸透気化膜の開発は現在
まだ基礎的研究の段階にあり、本技術を直ちに実用化と
するのに十分な分離性能の高い浸透気化膜はまだ開発さ
れていない。しかし、揮発性有機液体水溶液から有機液
体を優先的に透過させる浸透気化膜としては特開昭60−
75306、61−277430、62−201605、およびEP−0254758
(A1)等に提案された分離膜が比較的高い分離性能を有
していて注目される。
この様な状況を背景にして、揮発性有機液体水溶液か
ら有機液体を優先的に透過させる浸透気化膜を用いた分
離方法の研究の例はまだ非常に少なく、特開昭58−5810
8、59−216605、61−56085等に提案されているような方
法および学会等で、揮発性有機液体優先透過型浸透気化
膜の使用方法あるいは揮発性有機液体優先透過型浸透気
化膜と水優先透過型浸透気化膜とを組合せて使用すると
いう基本的概念に関する基礎的定性的研究が提案されて
いるという状況であり、具体的に経済性を検討して工業
的に有利であることを確かめた例は非常に少ない。
(発明が解決しようとする課題) 本発明者らはこのような事情を鑑み、現実的に入手可
能な分離性能のエタノール優先透過型膜を用いた浸透気
化法を蒸留法と組合せた、工業的規模で経済的に有利な
エタノール濃縮液の製造方法を提供しようとするもので
ある。
(課題を解決するための手段) 本願発明は、15重量%以下のエタノール水溶液を原料
として、エタノール優先透過型浸透気化膜を有する浸透
気化装置を用いてエタノール濃縮液を製造するに際し、
該浸透気化膜の透過側蒸気を凝縮器で捕集した後、蒸留
塔の中段に供給して更に濃縮することを特徴とするエタ
ノール濃縮液の製造方法に関する。
第1図は本願発明の低濃度揮発性有機液体水溶液の濃
縮液の製造方法の概略図である。すなわち、熱交換器1
を介して低濃度のエタノール水溶液を加温し、エタノー
ル優先透過型浸透気化膜からなる浸透気化装置2の1次
側に原料水溶液を供給する。膜の2次側は凝縮器3を介
して真空ポンプ4で所定の減圧度に保持してあり、エタ
ノールに富む透過蒸気を凝縮器で冷却・液化して捕集す
る。次いで凝縮液は熱交換器5で加温して蒸留塔6の中
段に供給する。蒸留塔の塔頂からエタノールを主とする
蒸気を抜出し浸透気化装置2の熱交換器7で低濃度のエ
タノール供給液を加熱した後、凝縮してくるエタノール
濃縮液の一部を蒸留塔に還流し、残りの部分の凝縮液を
製品のエタノール濃縮液として取り出す。8は蒸留塔の
加熱器である。エタノール優先透過型浸透気化膜からな
る浸透気化装置2の1次側からの回収液は発酵槽等の原
料供給液の補給液として再利用する。
揮発性有機液体優先透過型浸透気化装置2に用いる膜
は、揮発性有機液体の水に対する分離係数αEtOHが5〜
100程度の膜が使用でき、特に10〜50の範囲の膜が好ま
しく使用できる。全透過速度は0.1kg m-2h-1以上である
ことが好ましい。現実的に入手できる膜としてはαEtOH
=20〜40、透過速度=0.3〜3kg m-2h-1の範囲の膜が特
に好ましく使用できできる。このような揮発性有機液体
優先透過型浸透気化膜の例としては、ポリ(1−トリメ
チルシリルピロピン−1)、ポリ(1−トリメチルシリ
ルピロピン−1)またはポリフェニルプロピンにジメチ
ルシロキサン鎖をグラフトさせたポリマの膜、およびフ
ルオロアルキルエステルをグラフトさせたポリスチレン
等の膜、およびこれらの複合膜がある。分離性能が上述
の様な範囲にあり図1の様なフローで濃縮液を製造する
場合には、揮発性有機液体優先透過型浸透気化装置の原
料液と透過成分の量と濃度および熱量が好ましい範囲に
バランスする条件が存在するために本願発明の方法が有
利となるのである。膜モジュールの形式は平膜のプレー
トアンドフレーム型、スパイラル巻型、中空糸型等いず
れの形式のものでも好ましく使用できる。
蒸留塔の段数としては、供給液の濃度と浸透気化膜の
性能、浸透気化装置での回収率、蒸留塔の還流比、目的
とする濃度等によって変るので一概に規定することはで
きないが、エタノールを濃縮して濃縮アルコールを製造
する目的から云えば、おおよそ10段以上好ましくは20段
以上あれば十分であると考えられる。
原料液である低濃度のエタノール水溶液としては、本
発明の趣旨から云えば約15%以下のエタノール水溶液に
適用することが必要である。さらに好ましくは例えば連
続発酵法の発酵液の様に5〜10%程度のエタノール水溶
液に対して本発明を適用する場合に本発明の効果を有利
に発揮できる。連続発酵法としては、発酵液を槽から連
続的に取り出し回収液を発酵槽に補給液として還流する
方法、菌体を固定化して発酵させる方法、アルコール発
酵酵素を固定化して発酵させる方法等いずれの方法でも
よい。発酵液を槽から連続的に取り出し回収液を発酵槽
に補給液として還流する方法では、発酵液から菌体を限
外濾過法および/または沈降法等で除去して本発明を適
用するのが好ましい。
(発明の作用効果) 図1に示した各装置ユニットの操作条件は、原料供給
液の濃度、浸透気化装置2の分離性能、回収液の条件、
蒸留塔の条件等によって変るので一概に示すことはでき
ない。
しかし、例えばエタノール等の数%〜10数%の水溶液
を原料供給液として、αEtOH=30、透過速度=1.0kg m
-2h-1程度の性能の浸透気化膜を揮発性有機液体優先透
過型浸透気化装置2に使用するとすれば、供給液の温度
は35〜80℃さらに好ましくは60〜75℃の範囲がよい。該
浸透気化装置2からの回収液は、供給液と熱交換器1で
予備加温して供給する。該浸透気化装置の温度は膜モジ
ュールに組み込まれた熱交換器および/または外部循環
式熱交換器により、蒸留塔の塔頂蒸気を熱源として所定
温度に保持する。凝縮器3で冷却・捕集された浸透気化
法濃縮液は蒸留塔の塔底からの排出液を熱源として熱交
換器5で予備加熱して蒸留塔に供給する。本発明によれ
ば、浸透気化法に必要な蒸発潜熱を蒸留操作で必要とす
る蒸気の冷却操作と組合せて熱エネルギーを有効に利用
すると同時に、浸透気化操作および蒸留操作で発生する
比較的低温の熱源を有効に利用して熱エネルギーの節減
に成功している。
またさらに、該浸透気化装置2の膜の2次側の圧力は
1次側の温度と膜の分離性能に依存するが、供給液温度
を高く設定すれば2次側圧力は100Torr前後で運転が可
能となる。この場合は、該浸透気化装置2の透過蒸気の
凝縮器の冷却を20〜30℃程度の冷水で行なうことが可能
であり、冷却装置の電力費を大幅に節減することが可能
となる。
(実施例) 以下に実施例によって具体的に本願発明を説明する
が、本発明の適用範囲が本実施例によって制約されない
ことはいうまでもない。
図1に示す方法で6%のエタノール水溶液を濃縮し
た。揮発性有機液体優先透過型浸透気化装置2にはエタ
ノール濃度3〜15%の水溶液に対して60〜70℃の条件の
平均性能がαEtOH=30、透過速度=1.0kg m-2h-1の性能
を有するポリ(1−トリメチルシリルプロピン−1)の
平膜を、フィルタープレス型のプレートアンドフレーム
式モジュールに組み込んで使用した。
3%のエタノール溶液を31.6kg h-1の速度で熱交換器
1で35℃から59℃に予備加温して、揮発性有機液体優先
透過型浸透気化装置2に供給した。熱交換器1の熱源と
しては該浸透気化装置の1次側供給液出口から70℃で2
9.9kg h-1の割合で抜出される回収液の余熱を利用し
た。排出された回収液の温度は約40℃であった。浸透気
化装置の供給液温度は外部循環式の熱交換器7を使用し
て、蒸留塔の塔頂から抜出した蒸気を熱源に使って70℃
に保持した。蒸気量は4.05kg h-1であった。
該浸透気化装置2の2次側の圧力は冷却トラップ3を
介して100Torrに真空ポンプ4で圧力調節器を使って保
持した。トラップは25℃の冷水で冷却した。トラップに
は1.70kg h-1の割合で59%のエタノールが凝縮した。ト
ラップ3に貯まる約30℃の凝縮液を定量ポンプで1.70kg
h-1の割合で抜きだし、熱交換器5で蒸留塔搭底の100
℃の排出液0.62kg h-1で予備加熱をして52℃にし、段数
20段の蒸留塔の中段に供給した。蒸留塔の加熱器からは
ゲージ圧0.8kg cm-2の水蒸気1.8kg h-1で加熱した。塔
頂蒸気の冷却・凝縮は浸透気化装置の外部循環式の熱交
換器7で行ない、1.08kg h-1を製品のエタノール濃縮液
として取り出し、297kg h-1を蒸留塔に還流量した。製
品のエタノール濃縮液の濃度は93%であった。
以上の結果から、エタノール1kg当りの蒸気の使用量
は1.8kg、電力の使用量は5WHと見積もられた。従来法の
蒸留の場合には蒸気3.2kgを要すると算定される。蒸気
のコストを3円/kg、電気代を0.015円/WHと仮定して見
積もると、本発明では5.48円/エタノール−kgであり、
従来の蒸留法では10.4円/エタノール−kgとなる。すな
わち、本願発明によれば分離に要するエネルギーコスト
が顕著に節減できる。
なお、エタノール95%の水溶液に対して70℃でαH20
=1200、透過速度=0.35kg m-2h-1の性能を示すキトサ
ンを活性層とする複合中空糸膜からなる水優先透過型浸
透気化装置を蒸留法に代えた方法を比較例として検討し
た。フローシートを図2に示した。本比較例の場合には
エタノール1kg当り蒸気の使用量が2.45kg、電力の使用
量は0.135WHで、9.38円/エタノール−kgと見積もられ
た。比較例2に対しても本発明例の方が著しく分離のエ
ネルギーが少なくて済む事が明らかである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明にかかるエタノール濃縮液の製造方法を
示すフローシートである。図中、1、5、および7は熱
交換器を示す。2は揮発性有機液体優先透過型浸透気化
装置である。3は凝縮器を、4は真空ポンプを示す。6
は蒸留塔を示し、8は蒸留塔の加熱器である。 第2図は比較例にかかるエタノール濃縮液の製造方法を
示すフローシートである。図中1a、1bは熱交換器を示
す。2aはエタノール優先透過型浸透気化装置を、2bは水
優先透過型浸透気化装置である。3aおよび3bは凝縮器、
4a、4bは真空ポンプを示す。5aおよび5bはそれぞれ浸透
気化装置の付属する熱交換器を示している。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】15重量%以下のエタノール水溶液を原料と
    して、エタノール優先透過型浸透気化膜を有する浸透気
    化装置を用いてエタノール濃縮液を製造するに際し、該
    浸透気化膜の透過側蒸気を凝縮器で捕集した後、蒸留塔
    の中段に供給して更に濃縮することを特徴とするエタノ
    ール濃縮液の製造方法。
  2. 【請求項2】蒸留塔の塔頂から抜出される蒸気で、浸透
    気化装置の1次側の供給液を加温した後、凝縮させて一
    部を蒸留塔に還流し、残りの凝縮液を製品として取り出
    すことを特徴とする請求項1記載のエタノール濃縮液の
    製造方法。
  3. 【請求項3】蒸留塔から排出される塔底液と、蒸留塔に
    供給される冷却された凝縮液と熱交換をさせて予備加熱
    した後、蒸留塔に供給することを特徴とする請求項2記
    載のエタノール濃縮液の製造方法。
  4. 【請求項4】低濃度のエタノール水溶液が連続発酵で得
    られた発酵液であることを特徴とする請求項1記載のエ
    タノール濃縮液の製造方法。
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