JP2675781B2 - Anionic polymer rubber modified styrene copolymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形材料樹脂に関し、成形物の外観、強度及
び加工特性の優れたアニオン重合によるゴム状重合体と
スチレン、アクリロニトリルを必須とした共重合体より
成るゴム変性スチレン系共重合体に関する。更に詳細に
は、成形物の光沢、外観、衝撃強度更に射出成形時の樹
脂の流動性に著しく優れたゴム変性スチレン系共重合体
（以後RMCと略称する）に関する。本発明の共重合体
は、例えば、電気機器、自動車等の部品用の成形材料等
に用いられ、具体的には例えば電話機やコンピューター
のハウジング等に用いられる。 〔従来の技術〕 ゴム状共重合体とスチレン系単量体とアクリロニトリ
ル系単量体のSA共重合体よりなるRMCは、一般にABS樹脂
として広く用いられている。しかしながら、かかる共重
合体の用途の拡大とともに、より複雑な形状で肉厚が薄
い成形物用に多く用いられる様になり、樹脂の必要性能
として、射出成形時の流動性が高くなおかつ高い衝撃性
を有する樹脂が求められている。更に、成形物の外観特
性である光沢、特に射出成形時において、成形物のゲー
ト部と流動末端部の光沢の向上及びその差異の減少が強
く求められている。更にまた、射出成形時に発生するゲ
ート付近の模様（ジェッティング等）の減少が求められ
ている。 これまで、一般にかかるRMCはゴムラテックスを用い
て乳化重合で重合されるものであり、ゴム変性スチレン
系共重合体の衝撃強度向上の手段として、SA共重合体の
分子量を向上させ、あるいはまたゴム成分の量を増大さ
せる手段がとられているが、かかる方法では樹脂の成形
加工時の流動性が低下するのみならず、成形物の外観が
低下し、流動末端の光沢が低く、ゲート部と流動末端の
光沢の差異が大きくなり、又ゲート付近の模様の発生が
大きくなるという問題があった。かかるRMCの衝撃特
性、外観、成形時の流動性の向上については、これまで
いくつかの提案がなされているが、いまだ改良の余地が
残されている。例えば、特公昭58−4934には特定のゴム
状重合体を用いる方法が開示されているが、外観、衝撃
特性、成形時の流動性において改良の余地が残されてい
た。米国特許4,421,895では、特別の有機過酸化物の特
定量、特別のゴム状重合体、および溶剤を使用してゴム
状重合体の大きさを調製する方法が開示されているが、
本発明の目的を達成する方法は何ら開示されていない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、成形加工時の流動性を高め、なおかつ高い
衝撃強度と、射出成形時の流動末端の光沢を高め、また
ゲート部と流動末端間の光沢の差異を減少し、更人成形
時にゲート付近に発生する成形模様を低減し優れた外観
を有するアニオン重合ゴム変性スチレン系共重合体を提
供することを目的とする。かかる共重合体は、例えば射
出成形法で成形される薄肉で複雑な形状を有する成形物
用の樹脂材料として、特に有用なものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはかかる目的の重要性に鑑み鋭意検討した
結果、従来の知見よりして全く新しい組成のゴム変性ス
チレン系共重合体により上記の目的が達成されることを
発見し本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は A. ゴム変性スチレン系共重合体が（ａ）25℃、５重量
％濃度におけるスチレン溶液粘度が２〜250センチポイ
ズであり（ｂ）スチレン不溶成分が0.1重量％未満のア
ニオン重合によって製造されるゴム状重合体を耐衝撃性
強化剤として含有し、 B.該ゴム変性スチレン系共重合体中の該ゴム状重合体
は、粒子状に分散し、その超薄切片電子顕微鏡写真にお
いて、全ゴム粒子の面積を100％として、ゴム粒子内の
細胞径0.1μ以上であるゴム粒子（R1）の面積の割り合
いが２〜60％であって、細胞径が0.1μ未満のゴム粒子
（R2）の面積の割り合いが98〜40％であり、 C. 該R1の超薄切片電子顕微鏡写真における体積平均粒
子径が0.3〜4.0μであって、該R2の超薄切片電子顕微鏡
写真における体積平均粒子径が0.1〜0.4μであり、 D. ゴム変性スチレン系共重合体中のSA共重合体の単量
体組成がスチレン系単量体（ST）とアクリロニトリル系
単量体（AN）により構成され、必要によりそれらの一部
がメタクリルエステル系単量体、アクリル酸エステル系
単量またはマレイミド系単量体の一種以上と置き換えて
構成され、ST/ANの比が90/10ST/AN55/45より成り、 E. 連続相をなすSA共重合体100重量部に対して、分子
量が1,000,000を越える重合体の割り合いが0.5重量部未
満であり、1,200,000を越える重合体の割り合いが0.01
重量部未満であることを特徴とするアニオン重合ゴム変
性スチレン系共重合体である。 本発明のRMCは（ａ）25℃におけるスチレン溶液粘度
が２〜250センチポイズであり（ｂ）スチレン不溶成分
が0.1^wt％未満のアニオン重合によって製造されるゴム
状重合体を耐衝撃性強化剤として含有しなければならな
い。従来のABS樹脂は一般にラジカル重合による乳化重
合法のゴムラテックスを出発物質として用いるが、本発
明のRMCは、耐衝撃性強化剤として、アニオン重合によ
って製造される実質的にスチレン可溶のゴム状重合体を
耐衝撃性強化剤として含有するものである。かかるゴム
状重合体は25℃におけるスチレン溶液の粘度が２〜250
センチポイズであり、好ましくは５〜200センチポイ
ズ、特に好ましくは５〜70センチポイズである。２セン
チポイズ未満では耐衝撃性が低く、250センチポイズを
越えると本発明の組成物の製造が実質的に困難になる。
また、スチレン不溶成分が0.1^wt％未満でなければなら
ず、0.1^wt％以上では、本発明の外観特性は達成されな
い。 本発明でいうアニオン重合によって製造されるブタジ
エン系のゴム状重合体は、ラジカル重合で製造されるゴ
ム状重合体と区別される。後者においては、本発明の光
沢、耐衝撃性、その他の特性において本発明の目的を満
足し得ない。かかるアニオン重合によって製造されるゴ
ム状重合体としては、溶液重合のチーグラー系触媒、Co
系触媒、Li系触媒で製造されるゴム状重合体であって、
例えば、佐伯康治“ポリマー製造プロセス”、p.219〜2
72（1971）、工業調査会に例示されている。ポリブタジ
エンゴム、ブタジエンスチレン共重合体その他の共重合
体等が例示され、好ましくはブタジエンスチレン共重合
体、特に好ましくは、ブタジエン・スチレンのブロック
共重合体が例示される。ブタジエン・スチレンのブロッ
ク共重合体では、スチレン含有量が３〜28重量部のもの
が本発明の目的を達成する上で好ましく用いられる。ま
た、その５重量％のスチレン溶液粘度は25℃で測定し
て、100〜２センチポイズ、好ましくは60〜２センチポ
イズ、より好ましくは40〜５センチポイズ、特に好まし
くは19〜５センチポイズのものが用いられ得る。 従来、スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量
体の共重合体を吸蔵及び／又はグラフトしたブタジエン
系のゴム状重合体より成るゴム粒子はラジカル重合によ
り製造されている。本発明のゴム粒子の分散体（RDR）
の卓越した性能の由来するところは明確ではないが、か
かるラジカル重合によるゴム状重合体とはミクロ構造、
スチレン不溶成分の量、重合体に含まれる乳化剤等の不
純物に差異があり、又特にブロック型のブタジエン・ス
チレン共重合体の場合はラジカル重合では実質的に到達
され得ないものであって、これらの構造に関連すること
が推察される。 本発明のRMCは、概念的には一般のゴム変性スチレン
系樹脂にみられる、ゴム相とSA共重合体相より成るいわ
ゆる海島構造を形成する。即ち、ゴム状共重合体は、RM
C中に粒子状に分散された分散相を形成する。一方、ス
チレン系単量体、アクリロニトリル系単量体、場合によ
ればその他の単量体の共重合体（SA共重合体と総称す
る）が連続相を構成する。尚、上記分散相もSA共重合体
をグラフトもしくは吸蔵した形態において含有する。こ
こで分散相は超薄切片電子顕微鏡写真（以下電子顕微鏡
写真という）により観察するとき島状に存在し、連続相
は海状に存在する。なお、連続相はメチルエチルケトン
とメタノールの７対３の混合溶剤で溶解される性質を有
する部分であり、一方分散相は該溶剤で溶解されない性
質を有する部分である。 本発明でいう細胞とは、上記電子顕微鏡写真において
分散相であるゴム状重合体粒子の内部に観察される小粒
子である。この小粒子の成分は、ゴム状重合体がグラフ
トもしくは吸蔵したSA共重合体等であり、RMCの電子顕
微鏡写真撮影時にゴム状重合体はオスミウム等により染
色されるのに対し、連続相に似て染色されないで残る部
分である。 かかる電子顕微鏡写真におけるゴム粒子と細胞につい
て例示すれば、例えば、N.M.Bikales,ed.,Encyclopedia
of Polymer Science and Technology,Vol.13,John Wil
ey ＆ Sons,New York,1970,p.217の第５図にゴムとポリ
スチレンの系が示されている。この例示においては、ア
クリロニトリルは含まれておらず本発明の共重合体とは
異なるが、ゴム粒子と細胞の概念は、本発明と同じであ
る。即ちゴム粒子は第５図のほゞ全体を占めているもの
であり、細胞はゴム粒子の中に更に分散しており、第５
図はゴム粒子内の細胞の最大値が0.1μ以上であるゴム
粒子（即ちR1）を例示する。 本発明の共重合体の製造の方法は、特に制限するもの
ではないが、好ましくは、例えば連続式の塊状もしくは
溶液重合法を用いて製造される。かかる製造方法につい
て例示すればゴム状重合体をスチレン系単量体及びアク
リロニトリル系単量体を含む液体に投入し、撹拌を施し
場合によれば、温度20℃〜70℃に調整して溶解しかかる
溶液を反応器に供給する。撹拌機付の１段以上、好まし
くは２段以上の反応器を用いて重合し、重合の最終段か
ら固形成分と未反応単量体、溶剤等の揮発成分を分離す
る脱揮発分工程を経て、共重合体が得られる。かかる方
法において、第１段目の重合器には単量体に溶解したゴ
ム状重合体が供給され、また、単量体および重合開始剤
および連鎖移動剤は任意の段階で反応器へ供給される。
本発明のアニオン重合ゴム変性スチレン系共重合体の好
ましい製造方法は、上記の連続式の溶液または塊状重合
方法であるが、この方法によって得られるゴム変性スチ
レン系共重合体は、アニオン重合で製造されるゴム状重
合体をゴム粒子として含有し得るものであって、いわゆ
る乳化重合のゴムラテックスにスチレン系単量体及びア
クリロニトリル系単量体を加えてグラフト重合する方法
では製造し得ないものである。 本発明のRMCにおいては、電子顕微鏡写真において全
ゴム粒子の面積を100％とした時ゴム粒子内の細胞径の
最大値が0.1μ以上であるゴム粒子（R1）の面積の割り
合いが２〜60％であって、0.1μ未満のゴム粒子（R2）
の面積の割り合いが98〜40％なければならない。R1の面
積は好ましくは２〜50％でありより好ましくは２〜45％
であり、R2の面積は好ましくは98〜50％でありより好ま
しくは98〜55％である。R1の面積が60％を越えると流動
性耐衝撃性が低く外観が不良となり、２％未満では耐衝
撃性が低い。R2の面積が98％を越えると耐衝撃性が低
く、40％未満では流動性耐衝撃性が低く外観が不良とな
る。該R1の電子顕微鏡写真における体積平均粒子径は0.
3〜4.0μでなければならない。好ましくは0.4〜2.0μ、
より好ましくは0.4〜1.5μ、特に好ましくは0.4〜1.0μ
である。該R2の電子顕微鏡写真における体積平均粒子径
が0.1〜0.4μでなければならない。かかるR1、R2の面積
及び体積平均粒子径の組み合わせにより、アニオン重合
でつくられるゴム状重合体を含むスチレン系単量体及び
アクリロニトリル系単量体の共重合体よりなるRMCの耐
衝撃強度が著しく高くなる。流動性が高く保持される理
由は明確ではないが、従来の知見よりして、驚くべきこ
とである。 体積平均粒子径ｘは次のようにして測定される。 すなわち、共重合体の超薄切片法による１万倍の電子
顕微鏡写真を撮影し、写真中のゴム粒子の500〜700個の
粒子径を測定、次式により平均したものである。Diは第
ｉ個目の平均径である。 （但し、ｎは全ゴム粒子の個数である。） なお、RMC中のゴム粒子には、細胞径が0.1μ以上のゴ
ム粒子（R1）及び0.1μ未満のゴム粒子（R2）が存在し
得るが、上記の方法で体積平均粒子径を求めるにあたっ
てはあらかじめゴム粒子をR1及びR2に区別した後、体積
平均径を求める。電子顕微鏡写真においてゴム粒子像及
び細胞が楕円形をなす場合は、長径ａと短径ｂの平均値
をもって径αとする。即ちα＝（ａ＋ｂ）/2 本発明のRMC中のR1、R2の生成は、ゴム状重合体とし
て、アニオン重合で製造されたものを用い、例えば、２
段の連続塊状重合法による場合は、前述の工程におい
て、一段目の単量体の共重合体への転化率を調整し、か
かる一段目の重合反応において単量体100重量部に対し
て、0.001〜0.2重量部の有機過酸化物を用いることによ
ってなされる。一般に少量の溶剤及び連鎖移動剤を用い
ることが好ましいが、細胞径は、撹拌が小さいほど、溶
剤及び連鎖移動剤が多いほど、有機過酸化物が少ないほ
ど、ゴム状重合体の分子量が大きいほど、転化率が大き
いほど大きくなる傾向があり、この調整は、当業者にお
いてトライアンドエラー法においてなされ得る。ゴム状
重合体としては、細胞を小さくする目的において、好ま
しくはスチレンブタジエン共重合体、より好ましくはス
チレンブタジエンのブロック共重合体が用いられ得る。 本発明のRMC中のSA共重合体の単量体組成は、スチレ
ン系単量体とアクリロニトリル系単量体の比は90/10S
T/AN55/45でなければならない。好ましくは86/14ST
/AN65/35、より好ましくは86/14ST/AN69/31であ
る。ST/ANが90/10未満では、耐衝撃強度が著しく低下
し、55/45を越えると流動性が極端に悪くなり本発明の
目的が達成され得ない。 本発明のRMC中の連続相をなすSA共重合体100重量部に
対して、分子量が1,000,000を越える割り合いが0.5重量
部未満であり、1,200,000を越える割り合いが0.01重量
部未満でなければならない。好ましくは、1,000,000を
越える割り合いが、0.2重量部未満、より好ましくは0.0
1重量部未満でなければならない。1,000,000を越える割
り合いが0.5重量部以上あるいは1,200,000を越える割り
合いが0.01重量部以上であれば、本発明の他の要件を満
足していても、外観及び流動性が低下する。従来、分子
量を増大させることによりスチレン系樹脂の強度の増強
が図られてきたが、本発明者らは、流動性と耐衝撃性の
見地からは、過大な分子量が不要であり、外観上の見地
からは有害であることを見出した。これらの要件を満足
することにより、高い耐衝撃強度を維持してなおかつ外
観及び流動性を高く保持できるのであり、この理由は明
確ではないが、本発明のゴム粒子の性質と連続相のSA共
重合体の性質の相互作用によるものと思われる。連続相
のSA共重合体の分子量の割り合いは次の様にして、通常
の方法で測定される。 RMCをメチルエチルケトン／メタノール7/3の混合溶剤
に分散し、遠心分離により混合溶剤不溶分を除き、可溶
成分を含む溶剤を約20倍量のメタノールに投入し、再沈
澱させる。この沈澱物を濾過、乾燥後測定する。測定に
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法を用い
る。あらかじめ、ポリスチレンの標準サンプルで、エリ
ューションボリュームと分子量の検量線を作成し、上記
の乾燥物の分子量の基準とする。なお、計測にあたって
は分子量1000以下の重合体は除外する。本発明の分子量
の分布は連続塊状もしくは溶液状重合法によって好まし
く達成され得る。 本発明のRMCにおいて、連続相のSA共重合体の30℃、
0.5wt％のジメチルホルムアミド（DMF）溶液の還元粘度
は好ましくは0.5〜1.0dl/g、より好ましくは0.6〜0.9dl
/g、とくに好ましくは0.6〜0.85dl/gである。かかる値
が1.0を越えると、極端に流動性が悪化し、又0.5未満で
は耐衝撃強度が低下する。還元粘度は上記の乾燥物を測
定するものである。 本発明のRMCにおいて、分散相の架橋度指数は８〜16
倍が好ましく、より好ましくは９〜14倍、特に好ましく
は10〜14倍である。かかる分散相の架橋度指数は、次の
方法により測定される。 RMC0.4gをトルエン／メチルエチルケトンの混合比7/3
液30ccに部分溶解させる。 遠心分離後、溶剤にて膨潤した不溶分の重量を秤量
（W₁）する。秤量後、該不溶分を真空乾燥し再度秤量
（W₂）する。架橋度指数は、W₁÷W₂で得られる。かかる
架橋度指数は、重合開始剤の量、種類、および脱揮発処
理時の温度、滞留時間に依存するが、更にマレイミド系
単量体の量にも依存する。当業者においては、製造プロ
セスの条件をトライアンドエラー法で選定することによ
り適当な架橋度指数を設定できる。かかる架橋度指数が
８未満では衝撃強度は著しく低く、また流動性も低い。
また16を越えても実用衝撃強度が小さくなる。 本発明でいうスチレン系単量体とは、スチレン、α−
メチルスチレン、α−エチルスチレンのような側鎖アル
キル置換スチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチ
レン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ｏ−ｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レンのような核アルキル置換スチレン、トリブロムスチ
レン、テトラブロムスチレン等のハロゲン化スチレン及
びｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ビ
ニルナフタレン等が挙げられるが、特に好ましくは、ス
チレンおよびα−メチルスチレンであり、かかるスチレ
ン系単量体の一種以上が用いられ得る。 本発明でいうアクリロニトリル系単量体とは、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マ
レオニトリル、α−クロロアクリロニトリル父が挙げら
れ、特にアクリロニトリルが好ましい。かかる単量体の
一種以上が用いられる。 本発明においては、共重合体構成成分のスチレン系単
量体及びアクリロニトリル系単量体の一部を、スチレン
系単量体多びアクリロニトリル系単量体の総和に対して
30重量％以下の割合いで、メチルメタクリレート等のメ
タクリルエステル系単量体、メチルアクリレート等のア
クリル酸エステル系単量体等、更にマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド等のマレイミド系単量体の一種以上と
置き換えて構成してもよい。耐熱性を向上させる目的に
おいては、１〜30重量部のマレイミド系単量体に置き換
えて構成することが好ましい。 本発明のアニオン重合ゴム変性共重合体には通常のヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤お
よイオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加して熱安定
性を向上させたり、滑剤を転化して流動性をさらによく
することもできる。また目的に合わせてガラス繊維等の
繊維補強剤、無機充填剤、着色剤、顔料を配合すること
もできる。また本発明のアニオン重合ゴム変性スチレン
系重合体にテトラブロモスビフェニールＡ、デカブロモ
ビフェニールエーテル、臭素化ポリカーボネート等の一
般ハロゲン化有機化合物系難燃剤を酸化アンチモンとと
もに混合することによって難燃化が可能である。 本発明のアニオン重合ゴム変性スチレン系共重合体
は、ABS樹脂、ポリ塩化ビニル、スチレン−アクリロニ
トリル樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ナ
イロン66、ナイロン12、ポリフェニレンオキシドおよび
ポリフェニレンスルフィド等の樹脂にブレンドして成形
に供することもできる。 以下、実施例、比較例により本発明の具体的実施態様
を示すが、これは本発明を限定するものではない。 実施例１ A.細胞径大のゴム粒子含有スチレン共重合体（RMC−
Ａ）の製造： ３基の直列の撹拌機付反応器の出口に予熱器ついで真
空槽を連結した連続塊状重合装置を用いてゴム変性スチ
レン系重合体を製造した。ゴム状重合体として、ブロッ
クSBR（スチレン22％ブタジエン78％；ブタジエン部分
のミクロ構造は、ビニルが18モル％、トランス47モル
％、シス35モル％;5^wt％のスチレン溶液粘度が25℃で11
センチポイズ）を用いた。ゴム状重合体4.8重量部をエ
チルベンゼン32重量部スチレン45重量部アクリロニトリ
ル15重量部の混合液に投入しゴム溶液を作成した。この
ゴム溶液を第一基目の反応器に連続的に送入し重合を行
い、第３基目の反応器を経て230〜250℃の温度に保持し
た予熱器を通して、真空度120torrの真空槽で未反応モ
ノマーと溶剤を除去し、真空槽より樹脂を連続的に抜き
出し、ゴム変性スチレン系共重合体を得た。重合開始剤
として有機過酸化物150ppmを用い、分子量調節剤として
ドデシルメルカプタンを使用した。送入原料の供給量と
得られた共重合体の量よりゴム変性スチレン系共重合体
中のゴム状重合体の量を算出した。第１反応器の撹拌数
は、170rpmとした。 B.細胞径小のゴム粒子含有スチレン系共重合体（RMC−
Ｂ）の製造： 本実施例のＡより、ゴム溶液の組成をゴム状重合体５
重量部、エチルベンゼン25重量部、スチレン52.5重量
部、アクリロニトリル17.5重量部に変更した混合液と
し、第１反応器の撹拌数を350rpm、分子量調節剤の量を
減じた他は、本実施例のＡと同様にして、ゴム変性スチ
レン系共重合体を製造した。 C.アニオン重合ゴム変性スチレン系共重合体の分析評
価： Ｃ−1. ゴム含有量：全樹脂を100重量部として樹脂中
のゴムの量をＡに記載の如く反応系への送入ゴム量と生
成共重合体量の収支より得た。 Ｃ−2. 平均ゴム粒子系（ｘμ）：前記記載の方法によ
る。 Ｃ−3. スチレン系単量体（ｙ重量部）とアクリロニト
リル系単量体（ｚ重量部）の共重合体（ｙ＋ｚ重量部）
中のアクリロニトリル系単量体の割り合い、y/z:反応系
へ送入した上記単量体量と真空槽経由で回収した単量体
量の物質収支より求めた。なお、確認の為、SA共重合体
につき、Ｎ元素の元素分析の値よりy/zを求めたが、こ
の値は物質収支の値と一致した。 Ｃ−4. 分子量が1,000,000及び1,200,000を越える割り
合い：前記記載の方法による。 Ｃ−5. 細胞の大きさの判別：前記記載の方法による。 D.物性評価 Ｄ−1. 成形 得られた共重合体を90℃で３時間乾燥した後、成形温
度240℃、金型温度40℃で射出成形機で成形した。 Ｄ−2. 物性の評価 （１）アイゾット衝撃強度:JIS −7110に準じて測定温
度23℃で評価した。 （２）光沢:JIS K−7105に準じて評価した。 50mm幅 厚み2.5mm 長さ150mmの長方形の成形物を射
出成形した。ゲートは幅50mm厚み0.1mmで長さ方向の一
端にとり、ゲート部を流動始点、ゲートの反対側の端が
流動末端である。ゲート部より25mmの距離の中央を中心
位置とした5mm×5mm正方形部の光沢をゲート部光沢と
し、末端より25mmの距離の中央を中心位置とした5mm×5
mmの正方形部の光沢を末端部光沢とした。なお、一般に
異なったRMCについてゲート部の光沢の差異は、末端部
の差異より小さく、又末端部の光沢値はゲート部の光沢
より著しく低く、実用上末端部光沢が外観上の重要点で
ある。 （３）実用衝撃強度の評価：射出成形により第１図
（ａ），（ｂ）で示される形状の成形物の３箇所の部
位、部位（１）、部位（２）、部位（３）について落錘
衝撃強度試験を行なった。落錘の先端部Ｒ＝6.4m/m、受
台の内径20m/mとした。部位（１）は厚みが変化する部
位であり、部位（２）は角の近辺の部位、部位（３）は
標準な部位である。 （４）ゲート付近の成形模様：第１図（ａ），（ｂ）で
示される形状の成形物のゲート（Ｇで示す）付近にあら
われる、ツヤのない部分の模様を本発明の実施例、比較
例で相対比較した。各共重合体につき10枚の成形物を２
点；模様ほとんどなし、１点；模様があるで評価し、10
枚の平均点でその程度を示した。なおゲート径は1mm径
のピンゲートである。 （５）成形加工時の流動性の評価：射出成形においてシ
ョートショットを生じない最低の射出圧力に必要な成形
機の油圧（ショートショット油圧）により評価した。市
販の高剛性の乳化重合方法で製造されたABS樹脂（参考
列）を基準とし、ショートショット油圧の差異で相対評
価した。差異の値が負の場合は参考例よりも油圧が低い
側を示し成形加工時の流動性が良好な材料と判定され
る。 E.本実施例のアニオン重合ゴム変性スチレン系共重合体
の評価結果： RMC−Ａを25重量部及びRMC−Ｂを75重量部混合し成形
して本発明のアニオン重合ゴム変性スチレン系共重合体
成形物を得た。第１表に結果を示す。本実施例のアニオ
ン重合ゴム変性スチレン系共重合体は外観、射出成形時
の流動性、耐衝撃強度につき著しく優れた性質を示し
た。 比較例１ 実施例１のRMC−Ａについて単独で実施例１のC,Dと同
様の方法で評価を行った。外観、耐衝撃強度共に実施例
１に及ばなかった。 比較例２ 実施例２のRMC−Ｂにつき、単独で実施例１のC,Dと同
様の方法で評価を行った。耐衝撃強度が著しく低かっ
た。 実施例2,3,4 RMC−ＡとRMC−Ｂの混合比をかえてゴム変性スチレン
系共重合体を得て、実施例１のC,Dと同様の方法で評価
を行った。結果を第１表に示す。 比較例３ 実施例１のRMC−Ａの製造において、ゴム状重合体と
してスチレン不溶成分が0.02^wt％で溶液粘度60センチポ
イズのアニオン重合で製造されたポリブタジエンを用い
る他は実施例１のＡと同様にしてアニオン重合ゴム変性
スチレン系共重合体（RMC−Ｃ）を得た。実施例１のC,D
と同様の方法で評価を行った。結果を第１表に示す。外
観、流動性、耐衝撃強度すべて劣ったものとなった。 比較例4,5 RMC−ＣとRMC−Ａを混合し、その混合比をかえて２種
のゴム変性スチレン系共重合体を得た。実施例１のC,D
と同様の方法で評価した。結果を第１表に示す。外観、
流動性、耐衝撃強度がすべて劣ったものとなった。 比較例６ 本発明のゴム状重合体とは異なるポリブタジエンゴム
ラテックスを使用して、乳化重合によりゴム変性スチレ
ン系共重合体（RMC−Ｄ）を得た。ポリブタジエンゴム
ラテックス（固形分20％、ラテックスの体積平均径0.20
μ）を用い、スチレン、アクリロニトリルを連続的に添
加しながら重合した。実施例１のC,Dと同様の方法で評
価した。耐衝撃強度、流動性が低かった。用いたゴムラ
テックスのスチレン不溶成分は92％であった。 比較例７ 比較例６とは用いるポリブタジエンゴムラテックスの
体積平均径が0.6μとした他は比較例６と同様にして、
ゴム変性スチレン系共重合体（RMC−Ｅ）を得た。実施
例１のC,Dと同様の方法で評価した。耐衝撃強度、外
観、流動性が低かった。用いたゴムラテックスのスチレ
ン不溶成分は90％であった。 比較例８ RMC−ＤとRMC−Ｅを混合して、ゴム変性スチレン系共
重合体を得た。実施例１のC,Dと同様の方法で評価し
た。特に耐衝撃強度、流動性が劣った。 実施例５ 実施例１のRMC−Ａ及びRMC−Ｂの製造において、第１
基目の反応器に供給する原料にＮ−フェニルマレイミド
1.8重量部を加えたことを除いて、実施例１のC,Dと同様
の方法で評価した。JIS K＝7206に準じてビカット軟化
点を測定した結果、113.5℃の値を得た。比較例１では
同様に試験した結果109℃であった。耐熱性のすぐれた
ゴム変性スチレン系共重合体であった。その他の結果を
第１表に示す。 〔発明の効果〕 以上詳述した如く、本発明のアニオン重合ゴム変性ス
チレン系共重合体は、成形加工時の流動性が高く、なお
かつ高い耐衝撃強度を有し、射出成形時の流動末端の光
沢が高く、またゲート部と流動末端間の光沢の差異が少
なく、更に成形時にゲート付近に発生する成形模様が低
減された優れた外観を有しており、また更にマレイミド
系の単量体を共重合したものについては、耐熱温度が高
く、本発明の共重合体は電気機器、電子機器および自動
車、事務機器等の部品材料用の用途等において産業上の
利用価値は極めて大きいものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to a molding material resin, and the appearance, strength and
Rubber-like polymer by anionic polymerization, which has excellent
From a copolymer that essentially contains styrene and acrylonitrile
And a rubber-modified styrene copolymer. In more detail
Is the gloss, appearance and impact strength of the molded product, as well as the resin used during injection molding.
Rubber-modified styrenic copolymer with outstanding fluidity of fat
(Hereinafter referred to as RMC). Copolymer of the present invention
Are, for example, molding materials for parts of electric equipment, automobiles, etc.
Used specifically for telephones and computers
It is used for the housing of etc. [Prior Art] Rubber Copolymer, Styrene Monomer, and Acrylonitril
RMC consisting of SA copolymer of vinyl monomer is generally ABS resin.
Is widely used as. However, such co-weight
Along with the expansion of applications of coalescence, more complicated shape and thinner wall thickness
It is now widely used for molded products, and the required performance of resin
Has high fluidity during injection molding and high impact resistance
There is a need for a resin having In addition, the appearance characteristics of the molded product
Gloss, which is a property of the molded product, especially during injection molding.
There is a strong improvement in the luster of the flow part and the flow end and a decrease in the difference.
Demanded. Furthermore, there is a problem that occurs during injection molding.
Required to reduce patterns (jetting, etc.) near the gate
ing. Until now, rubber latex has been commonly used for such RMC.
Polymerized by emulsion polymerization, rubber-modified styrene
As a means to improve the impact strength of the base copolymer, the SA copolymer
Increase the molecular weight, or increase the amount of rubber component
However, in this method resin molding
Not only does fluidity decrease during processing, but the appearance of the molded product
Lower, the gloss at the flow end is low, and
The difference in gloss becomes large, and the pattern near the gate is generated.
There was a problem of getting bigger. Impact of such RMC
To improve the fluidity, appearance and fluidity during molding
Some suggestions have been made, but there is still room for improvement.
It is left. For example, Japanese Patent Publication No. 58-4934 discloses a specific rubber
Although a method using a polymer has been disclosed, appearance, impact
There is room for improvement in characteristics and fluidity during molding.
Was. In U.S. Pat.
Rubber using quantitative, special rubbery polymer, and solvent
Although a method for adjusting the size of the polymer is disclosed,
No method is disclosed for achieving the object of the invention. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention improves fluidity during molding and is high.
Improves impact strength and gloss at the fluid end during injection molding.
Reduces the difference in gloss between the gate part and the flow end, and remodeling
Excellent appearance by reducing the molding pattern that sometimes occurs near the gate
Proposed anionically polymerized rubber-modified styrenic copolymer
The purpose is to provide. Such a copolymer is, for example,
Molded product with thin and complicated shape molded by extrusion molding method
It is particularly useful as a resin material for use. [Means for Solving Problems] The inventors of the present invention have made diligent studies in view of the importance of such an object.
As a result, a rubber-modified rubber with a completely new composition compared to the conventional knowledge.
Achievement of the above-mentioned object by the ethylene copolymer
It discovered and came to complete this invention. That is, the present invention relates to (a) rubber modified styrene-based copolymer (a) at 25 ° C.
% Styrene solution viscosity at 2-250 centipoise
(B) Styrene insoluble component is less than 0.1% by weight.
Impact resistance of rubbery polymer produced by Nion polymerization
B. The rubber-like polymer in the rubber-modified styrene-based copolymer contained as a reinforcing agent
Are dispersed in the form of particles and are shown in the ultrathin section electron micrograph.
The area of all rubber particles is 100%,
Ratio of area of rubber particles (R1) with cell diameter of 0.1μ or more
Rubber particles with a cell diameter of less than 0.1μ
The area ratio of (R2) is 98-40%, and C. volume average grain in the ultrathin section electron micrograph of R1.
Ultrathin section electron microscope of R2 having a diameter of 0.3-4.0μ
The volume average particle size in the photograph is 0.1-0.4μ, and D. the unit amount of SA copolymer in the rubber-modified styrene copolymer
Body composition is styrene monomer (ST) and acrylonitrile
Consists of monomers (AN), part of them if necessary
Is a methacrylic ester-based monomer, acrylic ester-based
Replace with one or more maleimide monomers
Comprised of a ST / AN ratio of 90/10 ST / AN55 / 45, E. 100 parts by weight of SA copolymer forming a continuous phase
If the amount of the polymer exceeds 1,000,000, the proportion of the polymer is 0.5 parts by weight.
Full, 0.01% of polymer over 1,200,000
Anionic polymer rubber rubber characterized by less than parts by weight
Styrene-based copolymer. The RMC of the present invention is (a) styrene solution viscosity at 25 ° C.
Is 2 to 250 centipoise (b) Styrene insoluble component
Is 0.1 ^wt % Produced by anionic polymerization rubber
Polymers must be included as impact toughening agents.
No. Conventional ABS resins are generally emulsified by radical polymerization.
Although legal rubber latex is used as the starting material,
Ming RMC is an anionic polymerizer that acts as an impact resistance enhancer.
The substantially styrene-soluble rubbery polymer produced by
It is contained as an impact resistance enhancer. Such rubber
The polymer has a styrene solution viscosity of 2 to 250 at 25 ° C.
Centipoise, preferably 5-200 centipoise
And particularly preferably 5 to 70 centipoise. 2 sen
If it is less than Chipoise, the impact resistance is low and 250 cm Poise
Above that, the production of the composition of the invention becomes substantially difficult.
In addition, the styrene insoluble component is 0.1 ^wt Must be less than%
No, 0.1 ^wt %, The appearance characteristics of the present invention cannot be achieved.
No. Butadi produced by anionic polymerization according to the present invention
The ene-based rubbery polymer is a rubber produced by radical polymerization.
Distinguished from humic polymers. In the latter, the light of the present invention
Satisfying the object of the present invention with respect to the temperature, impact resistance, and other properties.
I can't add it. Go produced by such anionic polymerization
As the polymer, a Ziegler-based catalyst for solution polymerization, Co
A rubber-like polymer produced with a Li-based catalyst,
For example, Koji Saeki “Polymer Manufacturing Process,” p.219-2
72 (1971), exemplified by the Industrial Research Board. Polybutadi
En rubber, butadiene styrene copolymer and other copolymers
Examples thereof include butadiene-styrene copolymerization
Body, particularly preferably a block of butadiene-styrene
A copolymer is exemplified. Butadiene / styrene block
The copolymer has a styrene content of 3 to 28 parts by weight.
Are preferably used for achieving the object of the present invention. Ma
Also, the viscosity of the 5 wt% styrene solution was measured at 25 ° C.
100 to 2 centipoise, preferably 60 to 2 centipoise
Is, more preferably 40-5 centipoise, especially preferred
For example, those of 19 to 5 centipoise can be used. Conventionally, styrene monomer and acrylonitrile monomer
Butadiene occluded and / or grafted with a copolymer
Rubber particles composed of a rubber-like polymer of the system are produced by radical polymerization.
It is manufactured by Dispersion of rubber particles of the present invention (RDR)
It is not clear where the excellent performance of
The rubber-like polymer produced by radical polymerization is a microstructure,
The amount of styrene-insoluble components, emulsifiers contained in the polymer, etc.
There is a difference in pure material, and especially block type butadiene soot
Substantially reached by radical polymerization in the case of a ethylene copolymer
Things that cannot be done and are related to these structures
Is inferred. The RMC of the present invention is conceptually a general rubber-modified styrene.
It is composed of rubber phase and SA copolymer phase, which is found in resin
It forms a loose sea-island structure. That is, the rubbery copolymer is RM
It forms a dispersed phase dispersed in C in the form of particles. On the other hand,
Tylene-based monomer, acrylonitrile-based monomer, depending on the case
Then copolymers of other monomers (collectively referred to as SA copolymers
Constitutes a continuous phase. The dispersed phase is also an SA copolymer.
In the form of being grafted or occluded. This
Here, the dispersed phase is an ultra-thin section electron micrograph (hereinafter referred to as electron microscope).
When it is observed by the photograph), it exists as islands and has a continuous phase.
Exists like a sea. The continuous phase is methyl ethyl ketone.
It has the property of being dissolved in a 7: 3 mixed solvent of methanol and methanol.
On the other hand, the dispersed phase is not soluble in the solvent
It is a quality part. The cells referred to in the present invention are the electron micrographs described above.
Small particles observed inside the rubbery polymer particles that are the dispersed phase
I am a child. The component of this small particle is a rubber-like polymer
Or a stored SA copolymer, etc.
The rubber-like polymer is dyed with osmium etc. during microscopic photography.
The part that is colored but remains undyed like a continuous phase
Minutes. For rubber particles and cells in such electron micrographs
For example, NMBikales, ed., Encyclopedia
of Polymer Science and Technology, Vol.13, John Wil
Rubber and poly are shown in Fig. 5 of ey & Sons, New York, 1970, p.217.
A styrene system is shown. In this example,
The copolymer of the present invention does not contain acrylonitrile
Although different, the concept of rubber particles and cells is the same as the present invention.
You. That is, rubber particles occupy almost the whole of Fig. 5.
And the cells are further dispersed in the rubber particles,
The figure shows rubber in which the maximum value of cells in rubber particles is 0.1 μm or more.
A particle (that is, R1) is illustrated. The method for producing the copolymer of the present invention is particularly limited.
But preferably, for example, in continuous lumps or
It is manufactured using a solution polymerization method. Regarding this manufacturing method
For example, a rubbery polymer may be used as a styrenic monomer and
Add to liquid containing Lilonitrile monomer and stir.
Depending on the case, the temperature is adjusted to 20 ℃ -70 ℃ and it begins to melt.
Feed the solution to the reactor. 1 or more stages with stirrer, preferred
If the polymerization is carried out using a reactor with two or more stages,
To separate solid components from volatile components such as unreacted monomers and solvents
A copolymer is obtained through the devolatilization step. Such person
In the first method, the first-stage polymerization reactor was
The polymer is supplied, and the monomer and the polymerization initiator are also supplied.
And the chain transfer agent is fed to the reactor at any stage.
The anionically polymerized rubber-modified styrene-based copolymer of the present invention is preferred.
The preferred manufacturing method is the continuous solution or bulk polymerization described above.
A rubber-modified steel obtained by this method
Ren-based copolymer is a rubber-like polymer produced by anionic polymerization.
It is possible to contain coalesced as rubber particles.
Emulsion polymerization rubber latex
Method of graft polymerizing by adding acrylonitrile-based monomer
Can not be manufactured in. In the RMC of the present invention, the entire
When the area of rubber particles is 100%,
Dividing the area of rubber particles (R1) whose maximum value is 0.1μ or more
Rubber particles (R2) with a proportion of 2 to 60% and less than 0.1μ
The area share must be 98-40%. Face of R1
The product is preferably 2 to 50%, more preferably 2 to 45%
And the area of R2 is preferably 98-50% and more preferably
It is 98-55%. Flow when R1 area exceeds 60%
Since the impact resistance is low and the appearance is poor, less than 2% is impact resistant
Low shotability. Impact resistance is low when the area of R2 exceeds 98%
If it is less than 40%, the fluidity and impact resistance are low and the appearance is not good.
You. The volume average particle diameter in the electron micrograph of R1 is 0.
Must be 3-4.0μ. Preferably 0.4 ~ 2.0μ,
More preferably 0.4-1.5μ, particularly preferably 0.4-1.0μ
It is. Volume average particle diameter in electron micrograph of R2
Should be 0.1-0.4μ. Area of such R1 and R2
And anionic polymerization depending on the combination of volume average particle size
A styrenic monomer containing a rubbery polymer made of
RMC resistance consisting of copolymers of acrylonitrile monomers
Impact strength is significantly increased. How to maintain high liquidity
The reason for this is not clear, but it is surprising compared to previous findings.
And The volume average particle diameter x is measured as follows. That is, 10,000 times more electrons were produced by the ultrathin section method of the copolymer.
Take a photomicrograph of 500 to 700 rubber particles in the photo.
The particle diameter is measured and averaged by the following formula. Di is the first
It is the i-th average diameter. (However, n is the number of all rubber particles.) In addition, rubber particles in RMC have a cell diameter of 0.1 μm or more.
Particles (R1) and rubber particles (R2) smaller than 0.1μ are present
To obtain the volume average particle size by the above method.
After distinguishing rubber particles into R1 and R2 in advance,
Calculate the average diameter. Rubber particle image in electron micrograph
And the cell has an elliptical shape, the average value of the major axis a and the minor axis b
Be the diameter α. That is, α = (a + b) / 2 R1 and R2 in the RMC of the present invention are produced by a rubber-like polymer.
By using an anion-polymerized product, for example, 2
In the case of the continuous bulk polymerization method of stages,
By adjusting the conversion rate of the monomer in the first stage into a copolymer,
In the first-stage polymerization reaction, for 100 parts by weight of the monomer
By using 0.001 to 0.2 parts by weight of organic peroxide.
Is done. Generally use small amounts of solvent and chain transfer agents
However, the smaller the agitation, the better the cell size.
The more agents and chain transfer agents, the less organic peroxide.
However, the higher the molecular weight of the rubbery polymer, the higher the conversion rate.
It tends to be large, and this adjustment is
Can be done in the trial and error method. Rubbery
As a polymer, it is preferable for the purpose of making cells smaller.
Preferably a styrene-butadiene copolymer, more preferably a styrene-butadiene copolymer.
Block copolymers of ethylene butadiene can be used. The monomer composition of the SA copolymer in the RMC of the present invention is
The ratio of styrene-based monomer to acrylonitrile-based monomer is 90 / 10S
Must be T / AN 55/45. Preferably 86 / 14ST
/ AN65 / 35, more preferably 86 / 14ST / AN69 / 31
You. If ST / AN is less than 90/10, the impact strength is significantly reduced.
However, if it exceeds 55/45, the fluidity becomes extremely poor and
The purpose cannot be achieved. 100 parts by weight of the SA copolymer forming the continuous phase in the RMC of the present invention
On the other hand, 0.5% is more than 1,000,000 in molecular weight.
Less than 1 part, and 0.01% if more than 1,200,000
Must be less than the number of copies. Preferably 1,000,000
The proportion exceeding is less than 0.2 parts by weight, more preferably 0.0.
Must be less than 1 part by weight. Over 1,000,000
The ratio is over 0.5 parts by weight or over 1,200,000
If the content is 0.01 parts by weight or more, the other requirements of the present invention are satisfied.
Even if added, the appearance and fluidity are deteriorated. Conventional, molecule
Strengthening of styrenic resin by increasing the amount
However, the present inventors have found that fluidity and impact resistance
From the standpoint of view, it does not require an excessive molecular weight and
It was found to be harmful. Meet these requirements
By maintaining the high impact resistance,
It is possible to maintain high visibility and liquidity, and the reason for this is clear.
Although not sure, the properties of the rubber particles of the present invention and the SA of the continuous phase
It is likely due to the interaction of polymer properties. Continuous phase
The ratio of the molecular weight of the SA copolymer of
It is measured by the method. RMC mixed solvent of methyl ethyl ketone / methanol 7/3
Dissolve insoluble matter in the mixed solvent by centrifugation and dissolve
Add the solvent containing the components to approximately 20 times the amount of methanol and reprecipitate.
Let it settle. The precipitate is filtered, dried and measured. For measurement
Uses gel permeation chromatography
You. In advance, use a polystyrene standard sample
Create a calibration curve of the solution volume and molecular weight, and
As a standard for the molecular weight of the dried product. In addition, in measurement
Excludes polymers with a molecular weight of 1000 or less. Molecular weight of the invention
Distribution is preferred by continuous bulk or solution polymerization method
Can be achieved quickly. In the RMC of the present invention, 30 ° C. of the continuous phase SA copolymer,
Reduced viscosity of 0.5 wt% dimethylformamide (DMF) solution
Is preferably 0.5 to 1.0 dl / g, more preferably 0.6 to 0.9 dl
/ g, particularly preferably 0.6 to 0.85 dl / g. This value
When exceeds 1.0, the fluidity deteriorates extremely, and below 0.5
Has reduced impact strength. The reduced viscosity is measured on the above dried product.
It is determined. In the RMC of the present invention, the degree of crosslinking of the dispersed phase is 8-16.
It is preferably doubled, more preferably 9 to 14 times, particularly preferably
Is 10 to 14 times. The cross-linking index of such a dispersed phase is
It is measured by the method. RMC 0.4g to toluene / methyl ethyl ketone mixing ratio 7/3
Partially dissolve in 30 cc of liquid. After centrifugation, weigh the insoluble matter swollen with the solvent.
(W ₁ ). After weighing, the insoluble matter is vacuum dried and weighed again.
(W _Two ). The crosslinking index is W ₁ ÷ W _Two Is obtained. Take
The degree of crosslinking index depends on the amount, type, and devolatization treatment of the polymerization initiator.
Maleimide type
It also depends on the amount of monomer. Those skilled in the art
By selecting the process conditions by the trial and error method,
Therefore, an appropriate crosslinking index can be set. The cross-linking index is
When it is less than 8, the impact strength is extremely low and the fluidity is also low.
Even if it exceeds 16, the practical impact strength becomes small. The styrene-based monomer referred to in the present invention means styrene and α-
Side chain alkyl groups such as methylstyrene and α-ethylstyrene
Kill-substituted styrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene
Ren, vinyltoluene, vinylxylene, ot-butyl
Rustyrene, pt-butylstyrene, p-methylstyrene
Nuclear alkyl-substituted styrenes such as ren, tribromstein
Halogenated styrene such as len and tetrabrom styrene
And p-hydroxystyrene, o-methoxystyrene, bi
Nilnaphthalene and the like can be mentioned, but particularly preferably,
Such as styrene and α-methylstyrene.
One or more of these monomers may be used. The acrylonitrile-based monomer referred to in the present invention is an acrylonitrile monomer.
Ronitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ma
Leonitrile, α-chloroacrylonitrile father
Of these, acrylonitrile is particularly preferable. Of such monomers
One or more types are used. In the present invention, the styrene-based monomer of the copolymer component is used.
Some of the monomers and acrylonitrile-based monomers are
Based on the total amount of monomers and acrylonitrile monomers
At a ratio of 30% by weight or less, methyl methacrylate etc.
Acryl ester type monomers, methyl acrylate, etc.
Acrylic acid ester monomers, maleimide, N-f
One or more maleimide-based monomers such as phenylmaleimide
You may replace and may comprise. For the purpose of improving heat resistance
, Replace with 1 to 30 parts by weight of maleimide monomer.
Therefore, it is preferable to configure. The anionically polymerized rubber-modified copolymer of the present invention has a conventional polymer
Dandphenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants and
Thermal stability by adding antioxidants such as sulfur-based antioxidants
To improve fluidity and convert lubricant to improve fluidity
You can also. Also, depending on the purpose, such as glass fiber
Compounding fiber reinforcement, inorganic filler, colorant, pigment
Can also. Further, the anionically polymerized rubber-modified styrene of the present invention
Tetrabromo Subbiphenyl A, Decabromo
Biphenyl ether, brominated polycarbonate, etc.
General halogenated organic compound flame retardant and antimony oxide
It is possible to make it flame-retardant by mixing it with a mixture. Anionically Polymerized Rubber Modified Styrenic Copolymer of the Present Invention
Is ABS resin, polyvinyl chloride, styrene-acryloni
Tril resin, polycarbonate, polybutylene terephthalate
Rate, polyethylene terephthalate, nylon 6, na
Iron 66, nylon 12, polyphenylene oxide and
Molded by blending with resin such as polyphenylene sulfide
You can also use it. Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
However, this is not a limitation of the present invention. Example 1 A. Styrene copolymer containing rubber particles of large cell size (RMC-
Production of A): Preheater followed by true at the outlet of three reactors with stirrer in series.
Using a continuous bulk polymerization system with empty tanks connected,
A ren-based polymer was produced. As a rubbery polymer, block
SBR (styrene 22% butadiene 78%; butadiene part)
The microstructure of 18 mol% vinyl, 47 mol trans
%, Cis 35 mol%; 5 ^wt % Styrene solution viscosity at 25 ° C is 11
Centipoise) was used. 4.8 parts by weight of rubbery polymer
Cylbenzene 32 parts by weight Styrene 45 parts by weight Acrylonitri
A rubber solution was prepared by pouring the mixture into 15 parts by weight of the mixed solution. this
The rubber solution was continuously fed into the first reactor to carry out polymerization.
Through the third reactor, and maintain it at a temperature of 230-250 ° C.
Through the preheater, the unreacted model in a vacuum chamber with a vacuum degree of 120 torr.
Remove the nomer and solvent and continuously remove the resin from the vacuum chamber
Then, a rubber-modified styrene-based copolymer was obtained. Polymerization initiator
As an organic peroxide 150ppm, as a molecular weight regulator
Dodecyl mercaptan was used. The amount of raw materials supplied
Based on the amount of the obtained copolymer, rubber-modified styrene-based copolymer
The amount of rubbery polymer in was calculated. Number of agitators in the first reactor
Was 170 rpm. B. Styrene-based copolymer containing rubber particles with small cell size (RMC-
Production of B): From A of this Example, the composition of the rubber solution was changed to the rubber-like polymer 5
Parts by weight, ethylbenzene 25 parts by weight, styrene 52.5 parts by weight
Part, a mixed solution changed to 17.5 parts by weight of acrylonitrile
The agitation rate of the first reactor at 350 rpm and the amount of molecular weight regulator
Except for the reduction, in the same manner as in Example A, the rubber-modified
A ren-based copolymer was produced. C. Analytical evaluation of styrene copolymer modified with anionically polymerized rubber
Value: C-1. Rubber content: 100% by weight of total resin in resin
As described in A, the amount of rubber in
It was obtained from the balance of the amount of the copolymer. C-2. Average rubber particle system (xμ): by the method described above
You. C-3. Styrene-based monomer (y parts by weight) and acrylonite
Copolymer of ril monomer (z parts by weight) (y + z parts by weight)
Ratio of acrylonitrile-based monomer in the product, y / z: reaction system
Amount of the above-mentioned monomer that was sent to and the monomer that was recovered via the vacuum chamber
It was calculated from the mass balance of quantity. For confirmation, SA copolymer
Therefore, y / z was obtained from the elemental analysis value of N element.
The value of was in agreement with the value of the mass balance. C-4. If the molecular weight exceeds 1,000,000 or 1,200,000
Matching: According to the method described above. C-5. Discrimination of cell size: According to the method described above. D. Evaluation of physical properties D-1. Molding After drying the obtained copolymer at 90 ° C. for 3 hours, molding temperature
Molded with an injection molding machine at a temperature of 240 ° C and a mold temperature of 40 ° C. D-2. Evaluation of physical properties (1) Izod impact strength: measured temperature according to JIS-7110
The evaluation was performed at 23 ° C. (2) Gloss: Evaluated according to JIS K-7105. 50mm wide, 2.5mm thick, 150mm long rectangular object
It was molded. The gate has a width of 50 mm and a thickness of 0.1 mm.
Taking the end, the gate part is the flow starting point, the end on the opposite side of the gate
It is a fluid end. Centered 25 mm from the gate
The gloss of the 5 mm × 5 mm square part that was positioned is the gloss of the gate part
5 mm x 5 with the center at the center of 25 mm from the end
The gloss of the square portion of mm was defined as the end gloss. Generally,
The difference in the gloss of the gate part for different RMC is
Is smaller than the difference between the two, and the gloss value at the end is the gloss at the gate
Significantly lower, and the end gloss is practically important for appearance.
is there. (3) Evaluation of practical impact strength: Fig. 1 by injection molding
Three parts of the molded article having the shapes shown in (a) and (b)
Position, part (1), part (2), part (3)
An impact strength test was conducted. Tip of falling weight R = 6.4m / m, receiving
The inside diameter of the table was 20 m / m. Part (1) is the part where the thickness changes
Position (2) is near the corner, and part (3) is
It is a standard part. (4) Molding pattern near the gate: In Fig. 1 (a) and (b)
Rough near the gate (indicated by G) of the molded product of the shape shown.
The patterns of the non-lustered portion are compared with those of the examples of the present invention.
Relative comparison was made in the example. 2 moldings of 10 sheets for each copolymer
Point: almost no pattern, 1 point: There is a pattern.
The average score of the sheets indicates the degree. The gate diameter is 1 mm
It is a pin gate of. (5) Evaluation of fluidity during molding processing:
Molding required for lowest injection pressure without shot shot
The hydraulic pressure of the machine (short shot hydraulic pressure) was used for evaluation. city
ABS resin manufactured by the highly rigid emulsion polymerization method (reference
Row) as a reference, and relative evaluation based on the difference in short shot hydraulic pressure
Valued. If the difference value is negative, the hydraulic pressure is lower than in the reference example
It is judged to be a material with good fluidity during molding processing.
You. E. Anionically Polymerized Rubber Modified Styrenic Copolymer of this Example
Evaluation result: 25 parts by weight of RMC-A and 75 parts by weight of RMC-B were mixed and molded
And the anionically polymerized rubber-modified styrene-based copolymer of the present invention
A molded product was obtained. Table 1 shows the results. Anio of this example
Styrene-based copolymer modified with polymerized rubber
Shows outstanding properties in terms of fluidity and impact strength
Was. Comparative Example 1 RMC-A of Example 1 was the same as C and D of Example 1 independently.
The evaluation was performed by the same method. Example of appearance and impact resistance
It was less than 1. Comparative Example 2 RMC-B of Example 2 was the same as C, D of Example 1 alone.
The evaluation was performed by the same method. Remarkably low impact strength
Was. Examples 2,3,4 Rubber-modified styrene by changing the mixing ratio of RMC-A and RMC-B
A system copolymer was obtained and evaluated in the same manner as in C and D of Example 1.
Was done. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 In the production of RMC-A of Example 1, a rubber-like polymer was used.
Then the styrene insoluble component is 0.02 ^wt % Solution viscosity 60 centipo
Using polybutadiene produced by anionic polymerization of Izu
Anion polymerization rubber modification in the same manner as in Example 1 except that
A styrene-based copolymer (RMC-C) was obtained. C, D of Example 1
The evaluation was performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 1. Outside
The appearance, fluidity and impact strength were all inferior. Comparative Examples 4,5 RMC-C and RMC-A were mixed, and the mixing ratio was changed to two types.
To obtain a rubber-modified styrene copolymer. C, D of Example 1
Was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1. appearance,
The fluidity and impact strength were all inferior. Comparative Example 6 Polybutadiene rubber different from the rubber-like polymer of the present invention
Using latex, rubber modified polystyrene by emulsion polymerization
A copolymer (RMC-D) was obtained. Polybutadiene rubber
Latex (solid content 20%, volume average diameter of latex 0.20
μ) is used to continuously add styrene and acrylonitrile.
Polymerization was performed while adding. Evaluation is performed in the same manner as in C and D of Example 1.
Valued. Impact strength and fluidity were low. Gomara used
The styrene-insoluble component of Tex was 92%. Comparative Example 7 Comparative Example 6 is a polybutadiene rubber latex used.
In the same manner as in Comparative Example 6 except that the volume average diameter was 0.6μ,
A rubber-modified styrene-based copolymer (RMC-E) was obtained. Implementation
Evaluation was performed in the same manner as in C and D of Example 1. Impact strength, outside
The view and liquidity were low. The rubber latex used
The insoluble component was 90%. Comparative Example 8 RMC-D and RMC-E were mixed to obtain a rubber-modified styrene-based copolymer.
A polymer was obtained. Evaluation was performed in the same manner as in C and D of Example 1.
Was. In particular, impact strength and fluidity were poor. Example 5 In the production of RMC-A and RMC-B of Example 1, the first
N-phenylmaleimide as a raw material to be supplied to the base reactor
Same as C and D of Example 1 except that 1.8 parts by weight was added.
It evaluated by the method. Vicat softening according to JIS K = 7206
As a result of measuring the points, a value of 113.5 ° C was obtained. In Comparative Example 1
The result of the same test was 109 ° C. Excellent heat resistance
It was a rubber-modified styrene copolymer. Other results
It is shown in Table 1. [Effects of the Invention] As described in detail above, the anion-polymerized rubber-modified rubber of the present invention is used.
The ethylene copolymer has high fluidity during molding and
It also has high impact strength and light at the flow end during injection molding.
High and there is little difference in gloss between the gate and the flow end
In addition, the molding pattern generated near the gate during molding is low.
It has a reduced and excellent appearance and also maleimide
The heat-resistant temperature is high for copolymerized monomers of
In addition, the copolymer of the present invention can be used for electrical equipment, electronic equipment and automatic equipment.
Industrial use in applications such as parts materials for cars and office equipment
The utility value is extremely high.

【図面の簡単な説明】 第１図は、実用衝撃試験に用いた成形物の形状を示す。
（ａ）は平面図であり、（ｂ）は断面図である。Ｇはゲ
ート位置を示す。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows the shape of a molded product used in a practical impact test.
(A) is a plan view and (b) is a cross-sectional view. G indicates a gate position.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 １．A.ゴム変性スチレン系共重合体が（ａ）25℃、５重
量％濃度におけるスチレ溶液粘度が２〜250センチポイ
ズであり（ｂ）スチレン不溶成分が0.1重量％未満のア
ニオン重合によって製造されるゴム状重合体を耐衝撃性
強化剤として含有し、 B.該ゴム変性スチレン系共重合体中の該ゴム状重合体
は、粒子状に分散し、その超薄切片電子顕微鏡写真にお
いて、全ゴム粒子の面積を100％として、ゴム粒子内の
細胞径が0.1μ以上であるゴム粒子（R1）の面積の割合
が２〜60％であって、細胞径が0.1μ未満のゴム粒子（R
2）の面積の割合が98〜40％であり、 C.該R1の超薄切片電子顕微鏡写真における体積平均粒子
径が0.3〜4.0μであって、該R2の超薄切片電子顕微鏡写
真における体積平均粒子径が0.1〜0.4μであり、 D.ゴム変性スチレン系共重合体中のSA共重合体の単量体
組成がスチレン系単量体（ST）とアクリロニトリル系単
量体（AN）により構成され、必要によりそれらの一部が
メタクリルエステル系単量体、アクリル酸エステル系単
量体またはマレイミド系単量体の一種以上と置き換えて
構成され、ST/ANの比が90/10＜ST/AN＜55/45より成り、
かつ E.連続相をなすSA共重合体100重量部に対して、分子量
が1,000,000を越える重合体の割合が0.5重量部未満であ
り、1,200,000を越える重合体の割合が0.01重量部未満
であることを特徴とするアニオン重合ゴム変性スチレン
系共重合体。 ２．共重合体構成成分のスチレン系単量体及びアクリロ
ニトリル系単量体の総量を100重量部とするとき、その
１〜30重量部をマレイミド系単量体に置き換えて構成し
た共重合体である特許請求の範囲第１項記載のアニオン
重合ゴム変性スチレン系共重合体。(57) [Claims] A. A rubber prepared by anionic polymerization in which the rubber-modified styrene-based copolymer (a) has a styrene solution viscosity at 25 ° C. and a concentration of 5% by weight of 2 to 250 centipoise (b) and a styrene-insoluble component is less than 0.1% by weight. B. The rubber-like polymer in the rubber-modified styrene-based copolymer is dispersed in the form of particles, and all rubber particles are contained in the ultrathin section electron micrograph. The area ratio of the rubber particles (R1) having a cell diameter of 0.1 μ or more in the rubber particles is 2 to 60% and the cell diameter is less than 0.1 μ (R1).
The area ratio of 2) is 98 to 40%, C. the volume average particle diameter in the ultrathin section electron micrograph of the R1 is 0.3 to 4.0 μ, and the volume in the ultrathin section electron micrograph of the R2 is The average particle size is 0.1 to 0.4μ, and the monomer composition of SA copolymer in D. rubber-modified styrene copolymer depends on styrene monomer (ST) and acrylonitrile monomer (AN). If necessary, part of them is replaced with one or more of methacrylic ester monomer, acrylic ester monomer or maleimide monomer, and ST / AN ratio is 90/10 <ST / AN <55/45,
And E. The ratio of the polymer having a molecular weight of more than 1,000,000 is less than 0.5 part by weight, and the ratio of the polymer having a molecular weight of more than 1,200,000 is less than 0.01 part by weight, relative to 100 parts by weight of the SA copolymer forming the continuous phase. An anion-polymerized rubber-modified styrene-based copolymer characterized by: 2. When the total amount of the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer of the copolymer constituent is 100 parts by weight, 1 to 30 parts by weight of the copolymer is a copolymer composed of maleimide-based monomers. An anion-polymerized rubber-modified styrene-based copolymer according to claim 1.