JP2675722B2 - 感熱色素転写用ブラック色素供与体素子 - Google Patents

感熱色素転写用ブラック色素供与体素子

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JP2675722B2
JP2675722B2 JP4236053A JP23605392A JP2675722B2 JP 2675722 B2 JP2675722 B2 JP 2675722B2 JP 4236053 A JP4236053 A JP 4236053A JP 23605392 A JP23605392 A JP 23605392A JP 2675722 B2 JP2675722 B2 JP 2675722B2
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イーストマン コダック カンパニー
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、印刷機から得られた印
刷カラー画像の色相を正確に表す4色プルーフィング系
に使用することができる感熱色素転写画像化用ブラック
色素供与体素子において、シアン、イエロー及びマゼン
タ色素混合物を使用することに関する。
【0002】IOP(ink-on-paper)印刷による連続階
調(写真)画像の外観に近づけるため、商業用の印刷産
業はハーフトーン印刷として知られている方法にたよっ
ている。ハーフトーン印刷では、写真印刷で行われるよ
うに色濃度を連続的に変化させる代わりに、色濃度は一
定であるがいろいろな大きさの「網点」のパターンとし
て、印刷インクによって色濃度階調が作り出されてい
る。
【0003】印刷機の運転を開始する前に、最終印刷画
像に出来る限り近いカラープルーフ画像を得るという商
業上重要な必要性が存在する。このような予備印刷プル
ーフは、印刷機の組立や校正の際に、印刷機の運転者の
案内として用いられる。カラープルーフは、印刷機で得
られた印刷物の少なくとも中性(灰色)及び色調スケー
ルを正確に表すことが望まれる。多くの場合、カラープ
ルーフは、印刷機で得られた印刷物の画像品質やハーフ
トーンパターンを正確に表すことも望まれる。従来よ
り、このような色分解プルーフには、ハロゲン化銀写真
のハイコントラストリソグラフ系または非ハロゲン化銀
(例えば、イーストマンコダック社より利用できる Sig
nature(商標)電子写真アナログプルーフィングシステ
ム)感光系が含まれるが、これらは、最終のフルカラー
プルーフを集成する前に、多くの露光及び処理段階を必
要とする。
【0004】印刷工業で用いられている色料は、インク
を作るのに適当なキャリヤー液に分散させた不溶性顔料
である。特に、このようなブラックインクにはカーボン
がしばしば用いられ、そして可視スペクトルを横切るか
なり均一な吸収をもたらす。拡散性色素を使用する感熱
転写カラー印刷系では、均一な中性(ブラック)色を生
じ、しかも印刷系の他の要件、例えば転写効率や供与体
の貯蔵安定性、を満足する二種以上の色素配合物を見い
出すことはしばしば困難である。
【0005】特願平 3-92130号明細書には、レーザー感
熱色素転写によって原稿画像の直接デジタルハーフトー
ンカラープルーフを色素受容性素子上に作製する方法が
記述されている。次いでこのプルーフを用いて、印刷機
から得られた印刷カラー画像を表すことができる。その
明細書に記述されている方法は、 a)原稿画像の形状及び色スケールを表す一組の電気信
号を発生させる工程; b)色素層及び赤外吸収性材料を担持する支持体を含ん
で成る色素供与体素子を、ポリマーの色素画像受容性層
を担持する支持体を含んで成る第一色素受容性素子と接
触させる工程; c)その信号を用い、ダイオードレーザーによって色素
供与体素子を像様加熱し、よって色素画像を第一色素受
容性素子に転写する工程;並びに d)印刷カラー画像と同じ支持体を有する第二色素画像
受容性素子に、色素画像を再転写する工程、 を含んで成る。
【0006】上述の方法では、複数の色素供与体を用い
てプルーフ中に全範囲の色を得る。例えば、フルカラー
プルーフには、4色:シアン、マゼンタ、イエロー及び
ブラックが通常用いられている。
【0007】上述の方法を用いることによって、赤外吸
収性材料を含有する色素供与体をダイオードレーザーで
加熱してその色素を昇華させることで、画像色素が転写
される。ダイオードレーザービームは、原稿画像の形状
及び色を表す一組の信号によって変調され、その結果色
素が加熱されて、色素受容性層上の色素の存在が必要と
される領域においてのみ昇華して原稿画像を再構築す
る。
【0008】同様に、米国特許第 4,923,846号明細書に
記載されているように、ダイオードレーザーの代わりに
感熱ヘッドを用いることによって感熱転写プルーフを発
生させることができる。通常利用可能な感熱ヘッドは、
多くの場合満足のいく高品質の連続階調プルーフ画像を
作製することはできるが、十分な解像度を有するハーフ
トーン画像を発生させることができない。米国特許第
4,923,846号明細書はまた、感熱画像化プルーフィング
システムに用いる色素混合物の選択について開示してい
る。色素は、色相エラーや濁度の値を基準に選択されて
いる。Graphic Arts Technical Foundation Research R
eport No. 38, "Color Material"(58-(5)293-301, 198
5)が、この方法を説明している。
【0009】色測定及び分析についての代わりの及びよ
り精密な方法は、試料を、その分光光度曲線、それが観
測されるイルミナントの性質、及び標準観測装置の色視
覚、の点から数学的に解析するCIELABとして知ら
れている均等色空間の概念を用いる。CIELAB及び
色測定に関する説明は、「Principles of Color Techno
logy」(2nd Edition, p.25-110, Wiley-Interscience
)及び「Optical Radiation Measurements」(Volume
2, p.33-145, Academic Press)を参照のこと。
【0010】CIELABを用いると、色は三つのパラ
メーター:L* 、a* 及びb* (L* は明度関数であ
り、そしてa* 、及びb* は色空間における点を規定す
る)に換算して表示することができる。従って、ある色
試料に対するa* 対b* 値のプロットを用いて、その試
料が色空間のどの位置にあるか、すなわちその色相が何
であるかを正確に示すことが可能である。これによっ
て、異なる試料を定量的に比較することができる。
【0011】印刷工業におけるカラープルーフィングで
は、プルーフィングインクを、International Prepress
Proofing Association によって提供された基準に調和
させうることが重要である。これらのインク基準は、標
準4色プロセスインクで作製した濃度パッチであり、そ
してSWOP(Specfications Web Offset Publication
s )色基準として知られている。ウェブオフセットプル
ーフィング用インクの色測定に関する別の情報について
は、「Advances in Printing Science and Technology
」(Proceedings of the 19th International Confere
nce of PrintingResearch Institutes, Eisenstadt, Au
stria, June 1987, J. T. Ling and R.Warner, p.55)
を参照されたい。
【0012】こうして、本発明は、感熱色素転写画像化
用のシアン、イエロー及びマゼンタ色素混合物を使用し
て、ブラックSWOP色基準の色相調和に近づけること
に関するものである。本発明が記述する色素混合物は、
米国特許第 4,923,846号明細書の好ましい色素混合物よ
りも、SWOP基準により近い色相調和と、より良好な
転写濃度とを提供する。
【0013】
【従来の技術】米国特許第 4,816,435号明細書には、ブ
ラック画像を作製するのに用いられる熱転写性色素混合
物が開示されている。開示されている色素の種類は、ジ
−及びトリ−シアノビニルアニリン(それぞれイエロー
及びマゼンタ用)並びにフェノール系インドアニリンシ
アン色素である。
【0014】特開平 1-136,787号明細書には、ブラック
画像を作製するのに用いられる熱転写性色素混合物が開
示されている。イミダゾリルアゾナニリンマゼンタ及び
フェノール系インドアニリンシアン色素と共に、キノフ
タロン、ジシアノビニルアニリン及びアゾピリドンイエ
ロー色素が記載されている。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】色素供与体中に上記の
色素を使用することには、その貯蔵安定性が望まれる程
良好ではないという問題がある。本発明の目的は、良好
な貯蔵安定性を示すブラック色素供与体を提供すること
である。
【0016】
【課題を解決するための手段及び作用】従って、本発明
は、ポリマーバインダー中に分散させたシアン、イエロ
ー及びマゼンタ色素の混合物を含んで成る色素層を担持
している支持体を含んで成る、感熱色素転写用のブラッ
ク色素供与体素子において、少なくとも一種のシアン色
素が以下の式:
【0017】
【化4】
【0018】(上式中、R1 及びR2 は各々独立に、水
素;炭素原子1〜10個を有するアルキル基;炭素原子
5〜7個を有するシクロアルキル基;アリル基;または
(1個以上の基、例えばアルキル、アリール、アルコキ
シ、アリールオキシ、アミノ、ハロゲン、ニトロ、シア
ノ、チオシアノ、ヒドロキシ、アシロキシ、アシル、ア
ルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルコキシカ
ルボニルオキシ、カルバモイルオキシ、アシルアミド、
ウレイド、イミド、アルキルスルホニル、アリールスル
ホニル、アルキルスルホナミド、アリールスルホナミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、トリフルオロメチル
など、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシエチル、ベ
ンジル、2−メタンスルホナミドエチル、2−ヒドロキ
シエチル、2−シアノエチル、メトキシカルボニルメチ
ル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ピリ
ジル、ナフチル、チエニル、ピラゾリル、p−トリル、
p−クロロフェニル、m−(N−メチル−スルファモイ
ル)フェニルメチル、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジ
ルチオ、メタンスルホニル、ペンタンスルホニル、メト
キシ、エトキシ、2−メタン−スルホナミドエチル、2
−ヒドロキシエチル、2−シアノエチル、メトキシ−カ
ルボニルメチル、イミダゾリル、ナフチロキシ、フリ
ル、p−トリルスルホニル、p−クロロフェニルチオ、
m−(N−メチルスルファモイル)フェノキシ、エトキ
シ−カルボニル、メトキシエトキシカルボニル、フェノ
キシ−カルボニル、アセチル、ベンゾイル、N,N−ジ
メチルカルバモイル、ジメチルアミノ、モルフォリノ、
アニリノ、ピロリジノなど)で置換された前記アルキ
ル、シクロアルキルまたはアリル基、を表し;但し、R
1 とR2 の両方が水素であることはできない;あるいは
1 とR2 は一緒に結合して、それらが結合している窒
素と共に5〜7員複素環式環、例えばモルフォリンまた
はピロリジン、を形成することができ;あるいはR1
2 のどちらか一方もしくは両方はR3と結合して、5
〜7員複素環式環を形成することができ;各R3 は独立
に、R1 及びR2 について先に記載した置換もしくは未
置換アルキル、シクロアルキルもしくはアリル;アルコ
キシ;アリールオキシ;ハロゲン;チオシアノ;アシル
アミド;ウレイド;アルキルスルホナミド;アリールス
ルホナミド;アルキルチオ;アリールチオ;またはトリ
フルオロメチルを表し;あるいはR3 のうちのいずれか
2個は一緒に結合して、5員もしくは6員の炭素環式環
もしくは複素環式環を形成することができ;あるいはR
3 のうちの1個もしくは2個はR1 とR2 のいずれか一
方もしくは両方と結合して5〜7員環を形成することが
でき;mは0〜4の整数であり;R4 は、水素、または
電子吸引性基、例えばシアノ、アルコキシカルボニル、
アミノカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスル
ホニル、アシル、ニトロなど、を表し;R5 は、R4
ついて先に記載したような電子吸引性基;炭素原子6〜
10個を有するアリール基;炭素原子5〜10個を有す
るヘタリール基;またはR1 及びR2 について先に記載
したような1個以上の基で置換された前記アリール基も
しくはヘタリール基、を表し;そしてR6 及びR7 は各
々独立に、R4 について先に記載したような電子吸引性
基を表すか、あるいはR6 及びR7 は、結合して活性メ
チレン化合物、例えばピラゾリン−5−オン、ピラゾリ
ン−3,5−ジオン、チオヒダントイン、バルビツル
酸、ローダニン、フラノン、インダンジオンなど、の残
基を形成することができる)で示され、且つ少なくとも
一種のイエロー色素が以下の式:
【0019】
【化5】
【0020】(上式中、R8 、R9 及びR11は各々独立
に、R1 について先に記載したような炭素原子1〜10
個を有する置換もしくは未置換アルキル基;R1 につい
て先に記載したような炭素原子5〜7個を有するシクロ
アルキル基;R1 について先に記載したようなアリル
基;または炭素原子6〜10個を有する置換もしくは未
置換アリール基、例えばフェニル、ナフチル、p−トリ
ル、m−クロロフェニル、p−メトキシフェニル、m−
ブロモフェノル、o−トリルなど、を表し; あるいはR8 とR9 は一緒に結合して、それらが結合し
ている窒素と共に5員または6員複素環式環、例えばピ
ロリジンまたはモルフォリン環、を形成することがで
き; あるいはR8 とR9 のいずれか一方または両方は、アニ
リン系窒素の結合位置に対してオルトの位置にあるベン
ゼン環の炭素原子と結合して、5員もしくは6員環を形
成し、このように多環式系、例えば1,2,3,4−テ
トラヒドロキノリン、ユロリジン、2,3−ジヒドロイ
ンドール、もしくはベンゾモルフォリン、を形成するこ
とができ; R10は、水素;R1 について先に記載したような炭素原
子1〜10個を有する置換もしくは未置換アルキル基;
1 について先に記載したような炭素原子5〜7個を有
するシクロアルキル基;R1 について先に記載したよう
なアリル基;ハロゲン;カルバモイル、例えばN,N−
ジメチルカルボニル;またはアルコキシカルボニル、例
えばエトキシカルボニルもしくはメトキシエトキシカル
ボニル、を表し; R12は、炭素原子1〜10個を有する置換もしくは未置
換アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、メトキシ
エトキシもしくは2−シアノエトキシ;炭素原子6〜1
0個を有する置換もしくは未置換アリールオキシ基、例
えばフェノキシ、m−クロロフェノキシもしくはナフト
キシ;NHR13;NR1314;または式II中に表された
ベンゼン環に縮合した6員環を完成するのに必要な原
子、例えばO、CH2 、S、NR13など、を表し; R13及びR14は各々独立に、R8 についてのいずれかの
基を表し; あるいはR13とR14は、一緒に結合して、それらが結合
している窒素と共に5員もしくは6員複素環式環、例え
ばピロリジンもしくはモルフォリン環、を形成すること
ができ; nは1〜5の正の整数であり;そして Gは、R1 及びR12について先に記載したような炭素原
子1〜10個を有する置換もしくは未置換アルキルもし
くはアルコキシ基;ハロゲン;アリールオキシを表す
か、または5員もしくは6員環を完成するのに必要な原
子を表して、縮合環系、例えばナフタレン、キノリン、
イソキノリンもしくはベンゾチアゾール、を形成する)
で示され、しかも少なくとも一種のマゼンタ色素が以下
の式:
【0021】
【化6】
【0022】(上式中、R15及びR16は各々独立に、水
素;R1 について先に記載したもののような炭素原子1
〜10個を有する置換もしくは未置換アルキル基;R1
について先に記載したもののような炭素原子5〜7個を
有するシクロアルキル基;R1について先に記載したも
ののようなアリル基;またはR8 について先に記載した
もののような炭素原子6〜10個を有する置換もしくは
未置換アリール基を表し;あるいはR15とR16は一緒に
結合して、それらが結合している窒素と共に5員または
6員複素環式環、例えばピロリジンもしくはモルフォリ
ン環、を形成することができ;あるいはR15とR16のい
ずれか一方または両方は、アニリン系窒素の結合位置に
対してオルトの位置にあるベンゼン環の炭素原子と結合
して、5員もしくは6員環を形成し、こうして多環式
系、例えば1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、ユ
ロリジン、2,3−ジヒドロインドールもしくはベンゾ
モルフォリン、を形成することができ;Jは、R1 につ
いて先に記載したもののような炭素原子1〜10個を有
する置換もしくは未置換アルキル基;R8 について先に
記載したもののような炭素原子6〜10個を有する置換
もしくは未置換アリール基;またはNHA(Aはアシル
もしくはスルホニル基、例えばホルミル、低級アルカノ
イル、アロイル、シクロヘキシルカルボニル、低級アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、低級ア
ルキルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、アリー
ルスルホニル、カルバモイル、低級アルキルカルバモイ
ル、アリールカルバモイル、スルファモイル、低級アル
キルスルファモイル、フロイルなど、である)を表し;
Qはシアノ、チオシアナト、アルキルチオまたはアルコ
キシカルボニルを表し;R17は、水素;R1 について先
に記載したもののような炭素原子1〜10個を有する置
換もしくは未置換アルキル基;R8 について先に記載し
たもののような炭素原子6〜10個を有する置換もしく
は未置換アリール基;アルキルチオまたはハロゲンを表
し;そしてpは1〜5の正の整数である)で示される、
そのような感熱色素転写用ブラック色素供与体素子に関
する。
【0023】本発明に用いられる式Iに従う化合物につ
いての好ましい実施態様では、R4、R6 及びR7 がシ
アノである。本発明に用いられる式Iに従う化合物につ
いての別の好ましい実施態様では、R1 がC2 5 、C
2 4 OHまたはn−C3 7 である。本発明に用いら
れる式Iに従う化合物についてのさらに別の好ましい実
施態様では、R2 がC2 5 またはn−C3 7 であ
る。本発明に用いられる式Iに従う化合物についてのま
たさらに別の好ましい実施態様では、R3 が水素、OC
2 5 、CH3 またはNHCOCH3 である。本発明に
用いられる式Iに従う化合物についての別の好ましい実
施態様では、R5 がp−C6 4 Cl、m−C6 4
2 またはナフチルである。本発明に用いられる式Iの
範囲に含まれる化合物として以下の化合物が挙げられ
る。
【0024】
【化7】
【0025】
【化8】
【0026】
【化9】
【0027】
【化10】
【0028】
【化11】
【0029】上記色素は、以下の実施例1に記載した方
法と同様に製造することができる。
【0030】本発明に用いられる式IIに従う化合物につ
いての好ましい実施態様では、R11がフェニルであり;
12がエトキシまたはNHR13(R13はメチルまたはフ
ェニルである)であり;nが1であり;そしてR10が水
素である。
【0031】本発明に用いられる式IIに従う化合物につ
いての別の好ましい実施態様では、R12がOであり、し
かもベンゼン環に縮合した6員環を完成する。本発明に
用いられる式IIに従う化合物についての別の好ましい実
施態様では、R12がNR13 14(各R13及びR14はメチ
ルであるか、またはR13はエチルでありそしてR14はフ
ェニルである)である。
【0032】本発明に用いられる式IIに従う化合物につ
いての別の好ましい実施態様では、R12がNR13
14(R13とR14は一緒に結合して、それらが結合してい
る窒素と共に、ピロリジンまたはモルフォリン環を形成
する)である。
【0033】本発明に用いられる式IIの化合物は、米国
特許第 4,866,029号明細書に開示されているいずれかの
方法によって製造することができる。
【0034】本発明に用いられる式IIの範囲に含まれる
化合物として、以下の化合物が挙げられる。
【0035】
【化12】
【0036】
【化13】
【0037】
【化14】
【0038】
【化15】
【0039】
【化16】
【0040】
【化17】
【0041】本発明に用いられる式 IIIに従う化合物の
好ましい実施態様では、R15がC25 で、R16がCH
2 6 5 で、QがCNで、R17がCH3 で、そしてJ
が3−NHCOCH3 である。本発明の別の好ましい実
施態様では、R15がCH3 CO2 2 4 で、R16がC
2 5 で、QがCNで、R17がCH3 で、そしてJが3
−CH3 である。
【0042】本発明に用いられる前記式 IIIの化合物
は、米国特許第 4,698,651号及び同第3,770,370号明細
書に開示されている方法のいずれかで製造することがで
きる。
【0043】式 IIIの範囲に含まれるマゼンタ色素とし
て、以下の化合物が挙げられる。
【0044】
【化18】
【0045】
【化19】
【0046】
【化20】
【0047】本発明の色素供与体中に色素混合物を使用
することは、各種の印刷インクにより近い色相調和を可
能にする色相及び色の幅広い選択を許し、そしてまた、
所望であれば、受容体への1回以上の容易な画像転写を
も可能にする。複数の色素の使用はまた、画像濃度を所
望のレベルへ容易に改変することをも可能にする。本発
明の色素供与体素子の色素は、約0.05〜約1 g/m2の塗布
量で使用することができる。
【0048】本発明の色素供与体中の色素は、ポリマー
バインダー、例えばセルロース誘導体(例、酢酸水素フ
タル酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸
セルロース、酢酪酸セルロース、三酢酸セルロース、若
しくは米国特許第 4,700,207号に記載されているいずれ
かの材料);ポリカーボネート;ポリ酢酸ビニル;ポリ
(スチレン−コ−アクリロニトリル);ポリ(スルホ
ン);またはポリ(フェニレンオキシド)、の中に分散
している。このバインダーは、約 0.1〜約5 g/m2の塗布
量で使用することができる。
【0049】色素供与体素子の色素層は、支持体上にコ
ーティングされるか、またはグラビア印刷のような印刷
技術によってその上に印刷されることができる。
【0050】本発明の色素供与体用の支持体には、寸法
的に安定であり且つレーザーまたは感熱ヘッドの熱に対
して耐久性があるならば、いずれの材料を使用してもよ
い。このような材料には、ポリ(エチレンテレフタレー
ト)のようなポリエステル;ポリアミド;ポリカーボネ
ート;セルロースエステル;フッ素ポリマー;ポリエー
テル;ポリアセタール;ポリオレフィン;及びポリイミ
ド、が含まれる。支持体は一般に約 5〜約 200μmの厚
さを有する。支持体はまた、所望であれば、米国特許第
4,695,288号または同第 4,737,486号に記載されている
材料のようなものの下塗層でコーティングすることもで
きる。
【0051】色素供与体素子の裏側に滑性層をコーティ
ングして、印刷ヘッドが色素供与体素子に粘着すること
を防止することができる。このような滑性層は、ポリマ
ーバインダー若しくは界面活性剤を含むかまたは含まず
に、固体若しくは液体のいずれかの滑性材料またはその
混合物を含んで成るだろう。好ましい滑性材料には、10
0 ℃未満で溶融する半結晶質有機固体または油、例えば
ポリ(ステアリン酸ビニル)、密蝋、過フッ素化アルキ
ルエステルポリエーテル、ポリ(カプロラクトン)、シ
リコーンオイル、ポリ(テトラフルオロエチレン)、カ
ーボワックス、ポリ(エチレングリコール)、または米
国特許第 4,717,711号;同第 4,717,712号;同第 4,73
7,485号;及び同第 4,738,950号に開示されているいず
れかの材料、が含まれる。滑性層として適当なポリマー
バインダーには、ポリ(ビニルアルコール−コ−ブチラ
ール)、ポリ(ビニルアルコール−コ−アセタール)、
ポリ(スチレン)、ポリ(酢酸ビニル)、酢酪酸セルロ
ース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸セルロースま
たはエチルセルロース、が含まれる。
【0052】滑性層に用いられる滑性材料の量は、滑性
材料の種類に大きく依存するが、一般に約 0.001〜約2
g/m2の範囲にある。ポリマーバインダーを使用する場合
には、滑性材料は使用したポリマーバインダーの 0.1〜
50重量%、好ましくは 0.5〜40重量%の範囲内で存在す
る。
【0053】本発明の色素供与体素子と共に用いられる
色素受容性素子は、色素画像受容性層を担持する支持体
を通常含んで成る。支持体は、ポリ(エーテルスルホ
ン)、ポリイミド、酢酸セルロースのようなセルロース
エステル、ポリ(ビニルアルコール−コ−アセター
ル)、またはポリ(エチレンテレフタレート)、のよう
な透明フィルムであることができる。色素受容性素子用
の支持体はまた、バライタコーティング紙、ポリエチレ
ンコーティング紙、アイボリー紙、コンデンサー紙、ま
たは合成紙(例、デュポン社のTyvec(商標))、
のような反射体であることも可能である。白色ポリエス
テル(白色顔料を中に含有する透明ポリエステル)のよ
うな着色支持体もまた使用できる。
【0054】色素画像受容性層は、例えばポリカーボネ
ート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリ(スチレン−コ−アクリロニトリル)、ポリ(カプ
ロラクトン)、ポリ(ビニルアルコール−コ−ブチラー
ル)のようなポリ(ビニルアセタール)、ポリ(ビニル
アルコール−コ−ベンザール)、ポリ(ビニルアルコー
ル−コ−アセタール)、またはこれらの混合物、を含ん
で成ることができる。色素画像受容性層は、所期の目的
に対して有効であるいずれかの量で存在することができ
る。一般に、約 1〜約5 g/m2の濃度で良好な結果が得ら
れる。
【0055】上述のように、本発明の色素供与体素子を
用いて色素転写画像を形成する。このような処理には、
上述のように色素供与体素子を像様加熱する工程、及び
色素画像を色素受容性素子に転写して色素転写画像を形
成する工程、が含まれる。
【0056】本発明の色素供与体素子は、シート状で、
または連続ロール若しくはリボンで用いることができ
る。連続ロールまたはリボンを使用した場合には、その
上に上述のように色素のみを有するか、または昇華性シ
アン及び/若しくはイエロー及び/若しくはブラック若
しくは他色素のような、他の別の色素若しくは組合せの
交互領域を有することができる。このような色素が米国
特許第 4,541,830号に開示されている。このように、一
色、二色、三色、または四色の素子(またはそれ以上の
数のものも)が本発明の範囲内に含まれる。
【0057】本発明の色素供与体素子から色素を転写す
るのに使用できる感熱印刷ヘッドは市販されている。例
えば、富士通社製の感熱ヘッド(FTP−040MCS
OO1)、TDK社製の感熱ヘッドF415 HH7−
1089、またはRohm社製の感熱ヘッドKE 20
08−F3を使用することができる。
【0058】レーザーを用いて本発明の色素供与体素子
から色素を転写することも可能である。レーザーを用い
る場合には、小さな寸法、低コスト、安定性、信頼性、
頑丈さ、及び調整し易さの点で実質的に有利なので、ダ
イオードレーザーを使用することが好ましい。実際に
は、いずれかのレーザーを使用して色素供与体素子を加
熱することができる以前に、前記素子が赤外吸収性材
料、例えば、カーボンブラック、米国特許第 4,973,572
号に記載されているようなシアニン赤外吸収色素、また
は米国特許第 4,948,777号、同第 4,950,640号、同第
4,950,639号、同第 4,948,776号、同第 4,948,778号、
同第 4,942,141号、同第 4,952,552号、及び同第 4,91
2,083号に記載されているような他の材料、を含有しな
ければならない。次いで、内部変換として知られている
分子プロセスにより、レーザー輻射線を色素層中に吸収
させ、そして熱に変換させる。このように、有用な色素
層の構築は、画像色素の色相、転写性、及び濃度だけで
はなく、輻射線を吸収してそれを熱に変換する色素層の
性能にも依存する。
【0059】本発明に用いられる色素供与体から色素を
転写するのに使用できるレーザーは市販されている。例
えば、Spectra Diode Labs製のレー
ザーモデルSDL−2420−H2、またはソニー社製
のレーザーモデルSLD 304 V/Wが使用でき
る。
【0060】感熱印刷媒体上に画像を形成させるために
上述のレーザーを使用する感熱プリンターが、特願平3-
501628号明細書に記載され且つ特許請求されている。
【0061】上述のレーザー処理において、色素転写の
際に色素供与体を色素受容体から分離するために、色素
供与体の色素層の上の別層中にスペーサービーズを使用
し、よって転写画像の均一性及び濃度を増大させること
ができる。この発明については、米国特許第 4,772,582
号明細書にさらに詳しく記載されている。代わりに、米
国特許第 4,876,235号明細書に記載されているように、
色素受容体の受容性層中にスペーサービーズを使用する
ことができる。所望であれば、スペーサービーズをポリ
マーバインダーを用いてコーティングすることが可能で
ある。
【0062】本発明において、中間受容体を用い、続い
て第二受容性素子へ再転写することもまた可能である。
多数の異なる支持体を用いて、好ましくは印刷機の運転
に使用されるものと同じ支持体であるカラープルーフ
(第二受容体)を作製することができる。このように、
この一つの中間受容体が、色素のにじみまたは結晶化の
ない効率的な色素の取込みのために利用されることがで
きる。
【0063】第二受容性素子(カラープルーフ)に使用
できる支持体の例として、以下のものが含まれる:Flo
Koto Cove (商標)(S. D. Warren Co.)、Champion T
extweb(商標)(Champion Paper Co.)、Quintessence
Gloss(商標)(Potlatch Inc. )、Vintage Gloss
(商標)( Potlatch Inc.)、Khrome Kote (商標)
(Champion Paper Co.)、Consolith Gloss (商標)
(Consolidated Papers Co.)、Ad-Proof Paper(商
標)( Appleton Papers, Inc.)、及びMountie Matte
(商標)( Potlatch Inc.)。
【0064】上述のように、色素画像が第一色素受容性
素子上に得られた後、それが第二色素画像受容性素子に
再転写される。このことは、例えば一対の加熱されたロ
ーラー間にその二つの受容体を通過させることによって
達成することができる。加熱定盤の使用、圧力及び熱の
使用、外部加熱などのような、色素画像を再転写する他
の方法もまた採用することが可能であろう。
【0065】さらに上述したように、カラープルーフ作
製においては、原稿画像の形状及び色を表す一組の電気
信号を発生させる。このことは、例えば原稿画像を走査
する工程、その画像をフィルターにかけて所望の加法混
色の原色(赤、青、及び緑)に分解する工程、次いで光
学エネルギーを電気エネルギーに変換する工程、によっ
て行うことができる。次いでその電気信号を計算機によ
り改変して色分解データを作成し、そしてこのデータを
用いてハーフトーンカラープルーフを作製する。原稿対
象を走査して電気信号を獲得する代わりに、信号を計算
機により発生させることも可能である。この方法は、Gr
aphic Arts Manual, Janet Field ed.,Aron Press, New
York 1980 (p.358ff) にさらに詳しく記述されてい
る。
【0066】本発明の感熱色素転写集成体は、 a)上述のような色素供与体素子、及び b)上述のような色素受容性素子 を含んでなり、供与体素子の色素層が受容性素子の色素
画像受容性層と接触するように、色素受容性素子が色素
供与体素子と重なり合う関係にある。
【0067】上述のこれらの二つの素子を含んで成る集
成体は、モノクローム画像を得るべき場合には、一体構
成単位として予備集成することができる。このことは、
二つの素子をその縁で一時的に付着することによって行
うことができる。転写後、次いで色素受容性素子を別々
に剥離して、色素転写画像を現す。
【0068】三色画像を得るべき場合には、異なる色素
供与体素子を用いて上述の集成体を3回形成する。第一
色素を転写した後、その素子を剥離して分離する。次い
で第二色素供与体素子(または異なる色素領域を有する
供与体素子の別の領域)を、色素受容性素子と重ね合わ
せ、そして処理を繰り返す。同様にして第三色が得られ
る。
【0069】
【実施例】本発明を例示するために、以下の実施例を提
供する。
【0070】実施例1 化合物I−1の合成 A.2−フェニル−1,1,3−トリシアノ−プロペン
(化合物I−1の中間体)の合成 ベンゾイルアセトニトリル(9.94 g、0.0685モル)と、
マロノニトリル(11.3g、0.17モル)と、酢酸アンモニ
ウム( 5.4 g、0.07モル)と、エタノール(100 mL)と
の混合物を1.5時間還流加熱した。室温に冷却した
後、反応混合物を水(50mL)で希釈し、そして濃塩酸
(7.5 mL)を5分間にわたって滴下した。生じた沈澱物
を濾過して収集し、水及びリグロインで洗浄した。収量
は10.0 g(76%)で、m.p.は92〜98℃であった。
【0071】B.化合物I−1:2−フェニル−1,
1,3−トリシアノ−3−(4−ジエチルアミノ−2−
メチルフェニルイミノ)−プロペンの合成
【0072】
【化21】
【0073】メタノール(30mL)及び水(10mL)溶液中
の先のフェニルトリシアノプロペン(0.58 g、0.003 モ
ル)及び2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン塩酸
塩(0.64 g、0.003 モル)の混合物を、濃水酸化アンモ
ニウム(1.8 mL)で処理した。この混合物に、温度を外
部冷却で20℃未満に保ちながら、水(20mL)に溶解した
フェリシアン化カリウム(4.94 g、0.015 モル)溶液を
ゆっくりと添加した。2時間攪はんした後、反応混合物
を水(100 mL)で希釈し、そして生じた沈澱物を濾過し
て収集し、水でよく洗浄した。粗原料色素をメタノール
から再結晶化すると濃緑色の粉末0.85 g(81%)を生成
した。色素は、最大ラムダ604 nm及び分子吸光係数44,2
00(アセトン溶液にて)を示した。
【0074】実施例2 ブラック色素供与体素子は、 1)ポリ(アクリロニトリル−コ−塩化ビニリデン−コ
−アクリル酸)(重量比=14:79: 7)の下塗層(0.05
4 g/m2);及び 2)先に例示したシアン色素I−8、イエロー色素II−
22及びマゼンタ色素III−1の混合物(総色素塗布量
0.65 g/m2)と、以下で例示するシアニン赤外吸収性色
素(0.054 g/m2)とを、酢酸プロピオン酸セルロースバ
インダー(2.5%アセチル、45%プロピオニル)( 0.27
g/m2)中に含有する、ジクロロメタンから塗布した色
素層、を 100μm厚のポリ(エチレンテレフタレート)
支持体上に塗布することによって作製した。
【0075】本発明による他の色素供与体は、先に例示
し且つ以下の表に識別した色素を用いることを除いて、
上述のように作製した。以下に識別した従来技術のシア
ン、イエロー及びマゼンタ色素混合物を使用した比較用
色素供与体(総塗布量 0.65g/m2)も、上述の色素供与
体と同様に作製した。
【0076】
【化22】
【0077】中間色素受容性素子は、架橋ポリ(スチレ
ン−コ−ジビニルベンゼン)ビーズ(平均粒径14ミクロ
ン)( 0.11 g/m2)、トリエタノールアミン( 0.09 g/
m2)、及びDC−510(商標)シリコーン流体(Dow
Corning Company )( 0.01g/m2)を、Butvar
(商標)76バインダー、ポリ(ビニルアルコール−コ
−ブチラール)、(Monsanto Company)(4.0 g/m2)中
に含有する層を、1,1,2−トリクロロエタンまたは
ジクロロメタンから、下塗していない厚み 100μmのポ
リ(エチレンテレフタレート)支持体に塗布することに
よって作製した。
【0078】単色画像は、米国特許第 4,876,235号に記
載されているようなレーザー画像化装置を用いて、以下
に記載するように色素供与体から受容体上へ印刷した。
レーザー画像化装置は、トランスレーションステージ
( translation stage)に取り付けられしかも色素供与
体層に焦点を合わせたレンズ集成体に接続された単一ダ
イオードレーザーから成るものとした。
【0079】色素受容性素子は、その受容性層を外側に
向けてダイオードレーザー画像化装置のドラムに固定し
た。色素供与体素子は、受容性素子と向かい合わせて接
触するように固定した。
【0080】使用したダイオードレーザーは、Spectra
Diode Labs No. SDL-2430-H2であり、レーザービーム出
力用の一体化された結合光ファイバーを有し、そしてそ
の光ファイバー末端において波長816 nm及び公称出力 2
50ミリワットを示した。光ファイバー(コア直径 100ミ
クロン)のへき開面が、トランスレーションステージに
取り付けられた倍率0.33のレンズ集成体を用いて色素供
与体平面上に画像化されて、33ミクロンの公称スポット
寸法及び 115ミリワットの焦点面における実測出力を与
えた。
【0081】ドラム(外周312 mm)を 500 rpmで回転さ
せ、そして画像化電子装置を作動させた。トランスレー
ションステージは、マイクロステッピングモーターによ
り回転する親ねじによって色素供与体を横切って進み、
中心−中心線距離14ミクロン(1センチメートル当たり
714線、または1インチ当たり1800線)を与えた。レー
ザーに供給する電力を 100%から16%まで 4%単位で変
調して、連続階調画像をステップ化した。ドラムの回転
速度を低下させる一方で他のすべての運転変数を一定に
保持することによって、最大転写濃度を印刷速度を犠牲
にして増加させることができる。
【0082】レーザーがおよそ12mm走査した後、レーザ
ー照射装置を停止し、そして中間受容体を色素供与体か
ら分離した。ステップ化された色素画像を含有する中間
受容体を、120 ℃に加熱した一対のゴムローラー間を通
過させることによって、Ad-Proof Paper(商標)(Appe
leton Papers, Inc.)の60ポンド原紙に積層した。次い
でポリエチレンテレフタレート支持体を剥離して分離
し、色素画像及びポリ(ビニルアルコール−コ−ブチラ
ール)をしっかりと紙に付着させた。原紙は、印刷機か
ら得られた印刷インク画像用の支持体を代表するように
選ばれた。
【0083】ステップ化された各画像のステータスT濃
度は、X−Rite(商標)418濃度計を用いて読み
取り、単一ステップ画像がSWOP色基準の0.05濃度単
位内にあることがわかった。ブラック標準に対しては、
この濃度は 1.6であった。
【0084】転写された色素混合物の特定のステップ画
像のa* 及びb* 値を、D50イルミナント及び10度視
野観測に設定したX−Rite(商標)918比色計で
読み取ることによって、SWOP色基準のそれと比較し
た。L* 値が、感知されるほどには基準と違わないこと
を確認した。a* 及びb* 値を記録し、そしてSWOP
色基準からの距離を、a* 及びb* の差の自乗を足して
平方根をとることにより計算した。すなわち、
【0085】
【数1】
【0086】(式中、e=実験値(転写色素)、及びs
=SWOP色基準である)。
【0087】さらに、上記色素供与体の透過スペクトル
を、50℃/50%RHにおける4日間のインキュベーショ
ンの前後で比較することによって、色素供与体の貯蔵安
定性について評価した。
【0088】以下の結果が得られた。
【0089】
【表1】
【0090】a;比色比較用に十分な濃度を得るため、
レーザー画像化装置を 450 rpmとした。 b;米国特許第 4,923,846号明細書の実施例C−17、
表C−17に類似の、溶剤ブルー36、溶剤レッド19
及びフォロンブリリアントイエローS−6GL(以下に
構造を示す)の混合物(混合比7:4:4)である。 c;比色比較用に十分な濃度を得るため、レーザー画像
化装置を 400 rpmとした。 d;米国特許第 4,186,435号明細書の実施例1に類似
の、色素C−1、C−3及びC−5(以下に構造を示
す)の混合物(混合比32:12.5:15.5)である。 e;特開平第 1-136,787号明細書の実施例3に類似の、
色素C−6、C−4、C−2及びC−1(以下に構造を
示す)の混合物(混合比2:3:3:2)である。
【0091】
【化23】
【0092】
【化24】
【0093】
【化25】
【0094】
【発明の効果】表中の結果は、本発明の色素混合物が、
高い転写濃度、SWOP色基準に非常に近い中性ブラッ
ク色相、及び優れた供与体貯蔵安定性を提供することを
示している。先行技術の色素は、SWOP色基準からは
かけ離れている。さらに、米国特許第 4,923,846号明細
書に開示されている色素は高い転写濃度を生じることが
できず、一方、米国特許第 4,186,435号及び特開平第 1
-136,787号明細書に開示されている色素が示す貯蔵安定
性は非常に乏しい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−201150(JP,A) 特開 平4−267197(JP,A) 特開 平5−201149(JP,A) 特開 平5−201155(JP,A)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリマーバインダー中に分散させた少な
    くとも一種のシアン、マゼンタ及びイエロー色素の混合
    物を含んで成る色素層を担持している支持体を含んで成
    る、感熱色素転写用ブラック色素供与体素子において、 少なくとも一種のシアン色素が以下の式: 【化1】 (上式中、R1 及びR2 は各々独立に、水素;炭素原子
    1〜10個を有する置換もしくは未置換アルキル基;炭
    素原子5〜7個を有する置換もしくは未置換シクロアル
    キル基;または置換もしくは未置換アリル基を表し;但
    し、R1 とR2 の両方が水素であることはできない; あるいはR1 とR2 は一緒に結合して、それらが結合し
    ている窒素と共に5〜7員複素環式環を形成することが
    でき; あるいはR1 とR2 のどちらか一方もしくは両方はR3
    と結合して、5〜7員複素環式環を形成することがで
    き; 各R3 は独立に、R1 及びR2 について先に記載した置
    換もしくは未置換アルキル、シクロアルキルもしくはア
    リル;アルコキシ;アリールオキシ;ハロゲン;チオシ
    アノ;アシルアミド;ウレイド;アルキルスルホナミ
    ド;アリールスルホナミド;アルキルチオ;アリールチ
    オ;またはトリフルオロメチルを表し; あるいはR3 のうちのいずれか2個は一緒に結合して、
    5員もしくは6員の炭素環式環もしくは複素環式環を形
    成することができ; あるいはR3 のうちの1個もしくは2個はR1 とR2
    いずれか一方もしくは両方と結合して5〜7員環を形成
    することができ; mは0〜4の整数であり; R4 は水素または電子吸引性基を表し; R5 は電子吸引性基;炭素原子6〜10個を有する置換
    もしくは未置換アリール基;または炭素原子5〜10個
    を有する置換もしくは未置換ヘタリール基を表し; R6 及びR7 は各々独立に、電子吸引性基を表し;そし
    て R6 及びR7 は、結合して活性メチレン化合物の残基を
    形成することができる)で示され、且つ少なくとも一種
    のイエロー色素が以下の式: 【化2】 (上式中、R8 、R9 及びR11は各々独立に、炭素原子
    1〜10個を有する置換もしくは未置換アルキル基;炭
    素原子5〜7個を有するシクロアルキル基;置換もしく
    は未置換アリル基;または炭素原子6〜10個を有する
    置換もしくは未置換アリール基を表し; あるいはR8 とR9 は一緒に結合して、それらが結合し
    ている窒素と共に5員または6員複素環式環を形成する
    ことができ; あるいはR8 とR9 のいずれか一方または両方は、アニ
    リン系窒素の結合位置に対してオルトの位置にあるベン
    ゼン環の炭素原子と結合して、5員もしくは6員環を形
    成し、このように多環式系を形成することができ; R10は、水素;炭素原子1〜10個を有する置換もしく
    は未置換アルキル基; 炭素原子5〜7個を有するシクロアルキル基;置換もし
    くは未置換アリル基;カルバモイル;またはアルコキシ
    カルボニルを表し; R12は、炭素原子1〜10個を有する置換もしくは未置
    換アルコキシ基;炭素原子6〜10個を有する置換もし
    くは未置換アリールオキシ基;NHR13;NR1314
    または式II中に表されたベンゼン環に縮合した6員環を
    完成するのに必要な原子を表し; R13及びR14は各々独立に、R8 についてのいずれかの
    基を表し; あるいはR13とR14は、一緒に結合して、それらが結合
    している窒素と共に5員もしくは6員複素環式環を形成
    することができ; nは1〜5の正の整数であり;そして Gは、炭素原子1〜10個を有する置換もしくは未置換
    アルキルもしくはアルコキシ基;ハロゲン;アリールオ
    キシを表すか、または5員もしくは6員環を完成するの
    に必要な原子を表して、縮合環系を形成する)で示さ
    れ、しかも少なくとも一種のマゼンタ色素が以下の式: 【化3】 (上式中、R15及びR16は各々独立に、水素;炭素原子
    1〜10個を有する置換もしくは未置換アルキル基;炭
    素原子5〜7個を有するシクロアルキル基;アリル基;
    または炭素原子6〜10個を有する置換もしくは未置換
    アリール基を表し; あるいはR15とR16は一緒に結合して、それらが結合し
    ている窒素と共に5員または6員複素環式環を形成する
    ことができ; あるいはR15とR16のいずれか一方または両方は、アニ
    リン系窒素の結合位置に対してオルトの位置にあるベン
    ゼン環の炭素原子と結合して、5員もしくは6員環を形
    成することができ; Jは、炭素原子1〜10個を有する置換もしくは未置換
    アルキル基;炭素原子6〜10個を有する置換もしくは
    未置換アリール基;またはNHA(Aはアシルもしくは
    スルホニル基である)を表し; Qはシアノ、チオシアナト、アルキルチオまたはアルコ
    キシカルボニルを表し; R17は、水素;炭素原子1〜10個を有する置換もしく
    は未置換アルキル基; 炭素原子6〜10個を有する置換もしくは未置換アリー
    ル基;アルキルチオまたはハロゲンを表し;そして pは1〜5の正の整数である)で示される、感熱色素転
    写用ブラック色素供与体素子。
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