JP2673976B2 - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents
熱現像カラー感光材料Info
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- JP2673976B2 JP2673976B2 JP22963591A JP22963591A JP2673976B2 JP 2673976 B2 JP2673976 B2 JP 2673976B2 JP 22963591 A JP22963591 A JP 22963591A JP 22963591 A JP22963591 A JP 22963591A JP 2673976 B2 JP2673976 B2 JP 2673976B2
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、多層の熱現像カラー感
光材料に関し、特に、生経時での減感が小さく、かつ色
分離性に優れた熱現像カラー感光材料に関するものであ
る。
光材料に関し、特に、生経時での減感が小さく、かつ色
分離性に優れた熱現像カラー感光材料に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀を用いる写真法は他の写真
法、例えば電子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階
調調節などの写真特性に優れているので、従来から最も
広範に用いられてきた。近年になってハロゲン化銀を用
いた感光材料の画像形成処理法を従来の現像液等による
乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画像を得るこ
との技術が開発されてきた。
法、例えば電子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階
調調節などの写真特性に優れているので、従来から最も
広範に用いられてきた。近年になってハロゲン化銀を用
いた感光材料の画像形成処理法を従来の現像液等による
乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画像を得るこ
との技術が開発されてきた。
【0003】熱現像感光材料は当該技術分野では公知で
あり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例え
ば写真工学の基礎(1979年コロナ社発行)の553
〜555頁、1978年4月発行映像情報40頁、ネブ
レッツ、フォトグラフィーとリプグラフィーのハンドブ
ック第7版(Nebletts,Handbook of Photography andRe
prography 7 th Ed.)ヴァン・ノストランド・ラインホ
ールド・カンパニー(Van Nostrand Reinhold Company)
の32〜33頁、米国特許第3152904号、同33
01678号、同3392020号、同3457075
号、英国特許第1131108号、同1167777号
およびリサーチ・ディスクロージャー誌、1978年6
月号9〜15ページ(RD−17029)に記載されて
いる。
あり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例え
ば写真工学の基礎(1979年コロナ社発行)の553
〜555頁、1978年4月発行映像情報40頁、ネブ
レッツ、フォトグラフィーとリプグラフィーのハンドブ
ック第7版(Nebletts,Handbook of Photography andRe
prography 7 th Ed.)ヴァン・ノストランド・ラインホ
ールド・カンパニー(Van Nostrand Reinhold Company)
の32〜33頁、米国特許第3152904号、同33
01678号、同3392020号、同3457075
号、英国特許第1131108号、同1167777号
およびリサーチ・ディスクロージャー誌、1978年6
月号9〜15ページ(RD−17029)に記載されて
いる。
【0004】また加熱によりカラー画像を得る種々の方
法が例えばリサーチ・ディスクロージャー誌、1978
年5月号54〜58ページ(RD−16966号)、同
1976年4月号30〜32ページ(RD−14433
号)、米国特許第3985655号、同4463079
号、同4474867号、同4478927号、同45
07380号、同4500626号、同4483914
号等に記載されている。これらはいずれも加熱によって
色素を生成もしくは放出させ色素の像様分布を形成させ
るものであり、短時間で色素の像様分布が得られる特徴
がある。
法が例えばリサーチ・ディスクロージャー誌、1978
年5月号54〜58ページ(RD−16966号)、同
1976年4月号30〜32ページ(RD−14433
号)、米国特許第3985655号、同4463079
号、同4474867号、同4478927号、同45
07380号、同4500626号、同4483914
号等に記載されている。これらはいずれも加熱によって
色素を生成もしくは放出させ色素の像様分布を形成させ
るものであり、短時間で色素の像様分布が得られる特徴
がある。
【0005】一方、最近のオフィスオートメーションの
進展による業務用画像機器の進歩、電子スチルカメラの
登場、ビデオやファクシミリの普及、コンピュータグラ
フィックの進展、イメージセンサの発展と原画のデジタ
ル処理技術の進歩などにともない、一旦電気信号に変換
された画像情報からカラーハードコピーを得るという要
求が高まっている。
進展による業務用画像機器の進歩、電子スチルカメラの
登場、ビデオやファクシミリの普及、コンピュータグラ
フィックの進展、イメージセンサの発展と原画のデジタ
ル処理技術の進歩などにともない、一旦電気信号に変換
された画像情報からカラーハードコピーを得るという要
求が高まっている。
【0006】従来のカラー感光材料は通常、青、緑、赤
の分光感度を持っており、このようなカラー感光材料に
一旦電気信号に変換された画像情報を用いて画像を得る
にはカラーCRT(カソードレイチューブ)を露光光源
として使うことが一般的であるが、CRTは大サイズの
プリントを得るには不適当である。
の分光感度を持っており、このようなカラー感光材料に
一旦電気信号に変換された画像情報を用いて画像を得る
にはカラーCRT(カソードレイチューブ)を露光光源
として使うことが一般的であるが、CRTは大サイズの
プリントを得るには不適当である。
【0007】また、大サイズのプリントを得ることが可
能な書き込みヘッドとして、発光ダイオード(LED)
や半導体レーザーが開発されている。しかしこれらの光
書き込みヘッドは効率よく青を発光するものが開発され
ていない。
能な書き込みヘッドとして、発光ダイオード(LED)
や半導体レーザーが開発されている。しかしこれらの光
書き込みヘッドは効率よく青を発光するものが開発され
ていない。
【0008】従って、例えば発光ダイオード(LED)
を使用する場合は、近赤外(800nm)、赤(670n
m)、と黄(570nm)の3つの発光ダイオードを組み
合わせた光源により、近赤外、赤、および黄色に分光増
感された3つの層を有するカラー感光材料を露光する必
要があり、このような構成で画像記録を行なうシステム
が「日経ニューマテリアル」1987年9月14日号第
47〜57頁に記載されており、一部実用されている。
を使用する場合は、近赤外(800nm)、赤(670n
m)、と黄(570nm)の3つの発光ダイオードを組み
合わせた光源により、近赤外、赤、および黄色に分光増
感された3つの層を有するカラー感光材料を露光する必
要があり、このような構成で画像記録を行なうシステム
が「日経ニューマテリアル」1987年9月14日号第
47〜57頁に記載されており、一部実用されている。
【0009】また、880nm、820nm、760nmの発
光を示す3つの半導体レーザーを組み合わせた光源でそ
れぞれの波長に分光感度を持つ3つの感光層を有するカ
ラー感光材料に記録するシステムが特開昭61−137
149号に記載されている。
光を示す3つの半導体レーザーを組み合わせた光源でそ
れぞれの波長に分光感度を持つ3つの感光層を有するカ
ラー感光材料に記録するシステムが特開昭61−137
149号に記載されている。
【0010】一般に、多層のカラー感光材料において、
イエロー、マゼンタ、シアンの各色を、それぞれ3種の
互いに異なるスペクトル領域に感光させて発色させるよ
うな場合、それぞれの色を混色なく発色させることが色
再現上の重要な技術となっている。
イエロー、マゼンタ、シアンの各色を、それぞれ3種の
互いに異なるスペクトル領域に感光させて発色させるよ
うな場合、それぞれの色を混色なく発色させることが色
再現上の重要な技術となっている。
【0011】特に、発光ダイオード(LED)や半導体
レーザー(LD)を露光光源として使用する場合、狭い
範囲のスペクトル領域に3つの分光感度を設計せざるを
得なくなり、いかにしてそれぞれの分光感度のオーバー
ラップを少なくするかが、色分離性向上の鍵となってい
た。
レーザー(LD)を露光光源として使用する場合、狭い
範囲のスペクトル領域に3つの分光感度を設計せざるを
得なくなり、いかにしてそれぞれの分光感度のオーバー
ラップを少なくするかが、色分離性向上の鍵となってい
た。
【0012】これらの問題に対する公知技術としては、
例えば、特開平2−258926号公報に記載されてい
るような水不溶性の染料を用いる技術が知られている。
例えば、特開平2−258926号公報に記載されてい
るような水不溶性の染料を用いる技術が知られている。
【0013】前記公報記載の染料を用いた熱現像カラー
感光材料は、生経時前後のいずれにおいても染料の転写
がなく、非常に白地に優れている。
感光材料は、生経時前後のいずれにおいても染料の転写
がなく、非常に白地に優れている。
【0014】ところが、これら水不溶性染料の多くは、
もともと増感色素と基本的に類似構造の化合物であるた
め、ハロゲン化銀との何らかの相互作用が存在する。そ
のため、経時とともに、水不溶性染料がハロゲン化銀に
吸着し、本来の増感色素を脱着させたり、あるいは分光
感度のスペクトル形状を変えたりすることによると推定
される減感が生じることがわかった。
もともと増感色素と基本的に類似構造の化合物であるた
め、ハロゲン化銀との何らかの相互作用が存在する。そ
のため、経時とともに、水不溶性染料がハロゲン化銀に
吸着し、本来の増感色素を脱着させたり、あるいは分光
感度のスペクトル形状を変えたりすることによると推定
される減感が生じることがわかった。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色分
離性に優れ、かつ生経時における減感が少ないなど安定
性に優れた熱現像カラー感光材料を提供することにあ
る。
離性に優れ、かつ生経時における減感が少ないなど安定
性に優れた熱現像カラー感光材料を提供することにあ
る。
【0016】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
(1)〜(3)の構成によって達成される。
(1)〜(3)の構成によって達成される。
【0017】(1)支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀乳剤、バインダーおよび色素供与性化合物を有す
る熱現像カラー感光材料において、700nm以上の赤
外光に対して分光感度のピークを有する赤外感光層を少
なくとも1層以上有し、かつそのなかの少なくとも1層
に水不溶性染料を含有させ、さらに、化2で表される化
合物を含有させることを特徴とする熱現像カラー感光材
料。
ン化銀乳剤、バインダーおよび色素供与性化合物を有す
る熱現像カラー感光材料において、700nm以上の赤
外光に対して分光感度のピークを有する赤外感光層を少
なくとも1層以上有し、かつそのなかの少なくとも1層
に水不溶性染料を含有させ、さらに、化2で表される化
合物を含有させることを特徴とする熱現像カラー感光材
料。
【0018】
【化2】
【0019】[化2において、Aは2価の芳香族残基を
表す。R1 、R2 、R3 およびR4は、各々、水素原
子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリル
チオ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリル
アミノ基、アラルキルアミノ基、アリール基、ヘテロシ
クリルオキシ基またはメルカプト基を表す。但し、A、
R1 、R2 、R3 およびR4 のうち少なくとも1つはス
ルホ基を有している。W1 およびW2は各々−CH=ま
たは−N=を表す。但し、少なくともW1 およびW2 の
いずれか一方は−N=を表す]。
表す。R1 、R2 、R3 およびR4は、各々、水素原
子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリル
チオ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロシクリル
アミノ基、アラルキルアミノ基、アリール基、ヘテロシ
クリルオキシ基またはメルカプト基を表す。但し、A、
R1 、R2 、R3 およびR4 のうち少なくとも1つはス
ルホ基を有している。W1 およびW2は各々−CH=ま
たは−N=を表す。但し、少なくともW1 およびW2 の
いずれか一方は−N=を表す]。
【0020】(2)支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀乳剤、バインダーおよび色素供与性化合物を有す
る熱現像カラー感光材料において、700nm以上の赤
外光に対して分光感度のピークを有する赤外感光層を少
なくとも1層以上有し、かつそのなかの少なくとも1層
に水不溶性染料を含有させ、さらに粒子形成から化学増
感終了までの間に増感色素を添加して調製したハロゲン
化銀乳剤を含有させることを特徴とする熱現像カラー感
光材料。
ン化銀乳剤、バインダーおよび色素供与性化合物を有す
る熱現像カラー感光材料において、700nm以上の赤
外光に対して分光感度のピークを有する赤外感光層を少
なくとも1層以上有し、かつそのなかの少なくとも1層
に水不溶性染料を含有させ、さらに粒子形成から化学増
感終了までの間に増感色素を添加して調製したハロゲン
化銀乳剤を含有させることを特徴とする熱現像カラー感
光材料。
【0021】(3)支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀乳剤、バインダーおよび色素供与性化合物を有す
る熱現像カラー感光材料において、700nm以上の赤外
光に対して分光感度のピークを有する赤外感光層を少な
くとも1層以上有し、かつそのなかの少なくとも1層に
水不溶性染料を含有させ、さらに有機銀塩を含有する層
を少なくとも1層以上有することを特徴とする熱現像カ
ラー感光材料。
ン化銀乳剤、バインダーおよび色素供与性化合物を有す
る熱現像カラー感光材料において、700nm以上の赤外
光に対して分光感度のピークを有する赤外感光層を少な
くとも1層以上有し、かつそのなかの少なくとも1層に
水不溶性染料を含有させ、さらに有機銀塩を含有する層
を少なくとも1層以上有することを特徴とする熱現像カ
ラー感光材料。
【0022】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。
に説明する。
【0023】本発明の熱現像カラー感光材料は、支持体
上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダーお
よび色素供与性化合物を有する。
上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダーお
よび色素供与性化合物を有する。
【0024】そして、700nm以上の赤外光に対して分
光感度のピークを有する赤外感光層を少なくとも1層有
し、かつそのなかの少なくとも1層に水不溶性染料を含
有させる。これにより、色分離性が向上する。
光感度のピークを有する赤外感光層を少なくとも1層有
し、かつそのなかの少なくとも1層に水不溶性染料を含
有させる。これにより、色分離性が向上する。
【0025】さらに、本発明では、このとき、次の
(1)〜(3)のうちの少なくとも1つの構成を採る。
(1)〜(3)のうちの少なくとも1つの構成を採る。
【0026】(1)上記において、水不溶性染料を含有
させた赤外感光層にさらに、化2で表される化合物を含
有させる。
させた赤外感光層にさらに、化2で表される化合物を含
有させる。
【0027】
【0028】(2)上記において、水不溶性染料を含有
させた赤外感光層にさらに、粒子形成から化学増感終了
までの間に増感色素を添加して調製したハロゲン化銀乳
剤を含有させる。
させた赤外感光層にさらに、粒子形成から化学増感終了
までの間に増感色素を添加して調製したハロゲン化銀乳
剤を含有させる。
【0029】(3)上記において、さらに、有機銀塩を
含有する層を少なくとも1層以上設ける。このような有
機銀塩含有層は感光層であっても中間層であってもよ
く、感材構成層のいずれであってもよい。また、有機銀
塩含有層を新たに設置することもできる。通常は、水不
溶性染料が含有される赤外感光層に有機銀塩を添加する
ことが好ましく、また、中間層への添加も好ましい。
含有する層を少なくとも1層以上設ける。このような有
機銀塩含有層は感光層であっても中間層であってもよ
く、感材構成層のいずれであってもよい。また、有機銀
塩含有層を新たに設置することもできる。通常は、水不
溶性染料が含有される赤外感光層に有機銀塩を添加する
ことが好ましく、また、中間層への添加も好ましい。
【0030】従来、水不溶性染料を用いることによって
は、色分離性向上の効果は得られるものの、水不溶性染
料と増感色素とが類似構造を有するために、ハロゲン化
銀と水不溶性染料とが相互作用し、これに起因して生経
時による減感を引き起こすことが問題となっていた。
は、色分離性向上の効果は得られるものの、水不溶性染
料と増感色素とが類似構造を有するために、ハロゲン化
銀と水不溶性染料とが相互作用し、これに起因して生経
時による減感を引き起こすことが問題となっていた。
【0031】ところが、本発明では、上記(1)〜
(3)のいずれか、あるいはこれらを組合わせて適用す
ることによって、これを解決することができる。上記
(1)、(2)の適用によっては、主に適用層の減感が
防止される。また、(3)の適用によっては、適用層の
みならず、隣接層あるいはさらには直接隣接してないよ
うな感光層においても減感を防止することができる。
(3)のいずれか、あるいはこれらを組合わせて適用す
ることによって、これを解決することができる。上記
(1)、(2)の適用によっては、主に適用層の減感が
防止される。また、(3)の適用によっては、適用層の
みならず、隣接層あるいはさらには直接隣接してないよ
うな感光層においても減感を防止することができる。
【0032】本発明の熱現像カラー感光材料は、前述の
ように、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バ
インダー、色素供与性化合物(後述するように還元剤が
兼ねる場合がある)を有するものであり、さらに必要に
応じて、例えば上記(3)の態様で、有機金属塩酸化剤
などを含有させることができる。これらの成分は同一の
層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別
層に分割して添加することもできる。例えば着色してい
る色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在さ
せると感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に
内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定材料
から拡散させるなどの方法で、外部から供給するように
してもよい。
ように、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バ
インダー、色素供与性化合物(後述するように還元剤が
兼ねる場合がある)を有するものであり、さらに必要に
応じて、例えば上記(3)の態様で、有機金属塩酸化剤
などを含有させることができる。これらの成分は同一の
層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別
層に分割して添加することもできる。例えば着色してい
る色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在さ
せると感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に
内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定材料
から拡散させるなどの方法で、外部から供給するように
してもよい。
【0033】熱現像カラー感光材料には、保護層、下塗
り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション
層、バック層などの種々の補助層を設けることができ
る。
り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション
層、バック層などの種々の補助層を設けることができ
る。
【0034】次に本発明の感光材料を構成するハロゲン
化銀乳剤について記述する。
化銀乳剤について記述する。
【0035】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよいが、好ましくは、80モル%以下の
塩化銀を含む塩臭化銀または純臭化銀あるいは10モル
%以下の沃化銀を含む沃臭化銀である。
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよいが、好ましくは、80モル%以下の
塩化銀を含む塩臭化銀または純臭化銀あるいは10モル
%以下の沃化銀を含む沃臭化銀である。
【0036】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよ
い。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせ
て直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒
子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であ
ってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤であること
が好ましく、また2種以上の単分散乳剤を混合して用い
てもよい。粒子サイズは0.1〜2μ、特に0.1〜
1.0μが好ましい。より好ましくは0.15〜0.5
μである。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、8面体、
14面体、高アスペクト比の平板状その他のいずれでも
よい。
面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよ
い。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせ
て直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒
子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であ
ってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤であること
が好ましく、また2種以上の単分散乳剤を混合して用い
てもよい。粒子サイズは0.1〜2μ、特に0.1〜
1.0μが好ましい。より好ましくは0.15〜0.5
μである。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、8面体、
14面体、高アスペクト比の平板状その他のいずれでも
よい。
【0037】具体的には、米国特許第4500626号
第50欄、同4628021号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌(以下RDと略記する)17029(197
8年)、特開昭62−253159号等に記載されてい
るハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
第50欄、同4628021号、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌(以下RDと略記する)17029(197
8年)、特開昭62−253159号等に記載されてい
るハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【0038】ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用して
もよいが、通常は化学増感して使用する。通常型感光材
料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感
法などを単独または組合わせて用いることができる。こ
れらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行なう
こともできる(特開昭62−253159号)。
もよいが、通常は化学増感して使用する。通常型感光材
料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感
法などを単独または組合わせて用いることができる。こ
れらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行なう
こともできる(特開昭62−253159号)。
【0039】本発明で用いる乳剤は高照度もしくは低照
度相反則不軌の改良、現像速度を早める、またはカブリ
防止のためなどにイリジウム(特開平1−116637
号公報参照)、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タ
リウム、鉄、クロム鉛、パラジウムなどを含有させても
よい。
度相反則不軌の改良、現像速度を早める、またはカブリ
防止のためなどにイリジウム(特開平1−116637
号公報参照)、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タ
リウム、鉄、クロム鉛、パラジウムなどを含有させても
よい。
【0040】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算1mg/m2 ないし10g/m2の範囲
である。
化銀の塗設量は、銀換算1mg/m2 ないし10g/m2の範囲
である。
【0041】本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチ
ン色素類、その他によって分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。
ン色素類、その他によって分光増感されてもよい。用い
られる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。
【0042】具体的には、米国特許第4617257
号、特開昭59−180550号、同60−14033
5号、RD17029(1978年)12〜13頁等に
記載の増感色素が挙げられる。
号、特開昭59−180550号、同60−14033
5号、RD17029(1978年)12〜13頁等に
記載の増感色素が挙げられる。
【0043】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
【0044】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい(例えば米国特許第3615641号、特願昭6
1−226294号等に記載のもの)。
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい(例えば米国特許第3615641号、特願昭6
1−226294号等に記載のもの)。
【0045】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は化学増感(熟成)時もしくはその前後でもよいし、米
国特許第4183756号、同4225666号に従っ
てハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。
は化学増感(熟成)時もしくはその前後でもよいし、米
国特許第4183756号、同4225666号に従っ
てハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。
【0046】ところで、本発明において、前記(2)の
構成を採用する場合、粒子形成から化学増感終了までの
間に増感色素を添加する。
構成を採用する場合、粒子形成から化学増感終了までの
間に増感色素を添加する。
【0047】次に、ハロゲン化銀乳剤において、粒子形
成から化学増感終了までの間に増感色素を添加する方法
について述べる。
成から化学増感終了までの間に増感色素を添加する方法
について述べる。
【0048】増感色素を添加する方法には、 粒子形成前に予め増感色素を反応容器中に入れておく
方法; 粒子形成の途中の一時点で増感色素を一括添加する方
法、あるいは数回に分けて添加する方法: 粒子形成の始めから、あるいは途中の一時点から一定
流量もしくは流量を変化させながら増感色素を添加する
方法: 粒子形成終了後に、反応容器中で増感色素を添加する
方法: 脱塩の始め、途中、終了後に増感色素を添加する方
法;この場合、添加するときのpH、温度などは必要に
応じて変化させることができる: 化学増感の前、途中、終了後に増感色素を添加する方
法;この場合、添加するときのPH、温度などは必要に
応じて変化させることができる: などの方法があるが、本発明はこれに限定されない。
方法; 粒子形成の途中の一時点で増感色素を一括添加する方
法、あるいは数回に分けて添加する方法: 粒子形成の始めから、あるいは途中の一時点から一定
流量もしくは流量を変化させながら増感色素を添加する
方法: 粒子形成終了後に、反応容器中で増感色素を添加する
方法: 脱塩の始め、途中、終了後に増感色素を添加する方
法;この場合、添加するときのpH、温度などは必要に
応じて変化させることができる: 化学増感の前、途中、終了後に増感色素を添加する方
法;この場合、添加するときのPH、温度などは必要に
応じて変化させることができる: などの方法があるが、本発明はこれに限定されない。
【0049】また、増感色素を添加するときには、メタ
ノールなどの有機溶媒や、水と有機溶媒の混合溶媒など
で添加することができるほか、ゼラチン分散物として添
加することも可能である。また、C12H25OSO3 Na
で示されるような界面活性剤で可溶化させた水溶液とし
て添加することもできる(特願平2−104671
号)。
ノールなどの有機溶媒や、水と有機溶媒の混合溶媒など
で添加することができるほか、ゼラチン分散物として添
加することも可能である。また、C12H25OSO3 Na
で示されるような界面活性剤で可溶化させた水溶液とし
て添加することもできる(特願平2−104671
号)。
【0050】また、増感色素の吸着促進剤として、フェ
ノール、2−フェノキシエタノール、ジメチルホルムア
ミド(DMF)のような化合物を用いることも有効であ
る。
ノール、2−フェノキシエタノール、ジメチルホルムア
ミド(DMF)のような化合物を用いることも有効であ
る。
【0051】本発明における増感色素の添加量は一般に
ハロゲン化銀1モル当たり10-8ないし10-2モル程度
である。
ハロゲン化銀1モル当たり10-8ないし10-2モル程度
である。
【0052】本発明の感光材料が有する赤外感光層は、
ハロゲン化銀が赤外分光増感されたものであるが、赤外
分光増感は、赤外分光増感色素を用いて行なう。
ハロゲン化銀が赤外分光増感されたものであるが、赤外
分光増感は、赤外分光増感色素を用いて行なう。
【0053】本発明に使用する赤外分光増感色素の具体
例を化3〜化24に示すが、これに限定されるものでは
ない。
例を化3〜化24に示すが、これに限定されるものでは
ない。
【0054】
【化3】
【0055】
【化4】
【0056】
【化5】
【0057】
【化6】
【0058】
【化7】
【0059】
【化8】
【0060】
【化9】
【0061】
【化10】
【0062】
【化11】
【0063】
【化12】
【0064】
【化13】
【0065】
【化14】
【0066】
【化15】
【0067】
【化16】
【0068】
【化17】
【0069】
【化18】
【0070】
【化19】
【0071】
【化20】
【0072】
【化21】
【0073】
【化22】
【0074】
【化23】
【0075】
【化24】
【0076】次に、本発明において、前記(1)の構成
を採用する場合に用いる化2で表される化合物について
述べる。
を採用する場合に用いる化2で表される化合物について
述べる。
【0077】化2において、Aは2価の芳香族残基を表
す。R1 、R2 、R3 、およびR4は各々水素原子、ヒ
ドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換
または無置換のアルキルアミノ基、置換または無置換の
アリールアミノ基、置換または無置換のアラルキルアミ
ノ基、ヘテロシクリルアミノ基、アリール基、メルカプ
ト基、ヘテロシクリルオキシ基を表す。但しA、R1 、
R2 、R3 およびR4 のうち少なくとも1つはスルホ基
を有している。
す。R1 、R2 、R3 、およびR4は各々水素原子、ヒ
ドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、置換
または無置換のアルキルアミノ基、置換または無置換の
アリールアミノ基、置換または無置換のアラルキルアミ
ノ基、ヘテロシクリルアミノ基、アリール基、メルカプ
ト基、ヘテロシクリルオキシ基を表す。但しA、R1 、
R2 、R3 およびR4 のうち少なくとも1つはスルホ基
を有している。
【0078】W1 およびW2 は各々−CH=または−N
=を表す。但し、少なくともW1 およびW2 のいずれか
一方は−N=を表す。
=を表す。但し、少なくともW1 およびW2 のいずれか
一方は−N=を表す。
【0079】化2で表される化合物は、一般的な湿式現
像処理用感光材料における増感色素の強色増感剤として
公知の化合物であり(米国特許第2875058号、米
国特許第3695888号、特開昭59−192242
号および特開昭59−191032号参照)、また熱現
カラー像感光材料においても強色増感剤として公知の化
合物である(特開昭59−180550号参照)。
像処理用感光材料における増感色素の強色増感剤として
公知の化合物であり(米国特許第2875058号、米
国特許第3695888号、特開昭59−192242
号および特開昭59−191032号参照)、また熱現
カラー像感光材料においても強色増感剤として公知の化
合物である(特開昭59−180550号参照)。
【0080】次に化2で表される化合物についてさらに
詳しく説明する。
詳しく説明する。
【0081】式中、−A−は2価の芳香族残基を表し、
これらは−SO3M基〔但しMは水素原子または水溶性
を与えるカチオン(例えばナトリウム、カリウムなど)
を表す。〕を含んでもよい。
これらは−SO3M基〔但しMは水素原子または水溶性
を与えるカチオン(例えばナトリウム、カリウムなど)
を表す。〕を含んでもよい。
【0082】−A−は、例えば化25および化26の−
A1 −または化27の−A2 −に例示されるものから選
ばれたものが有用である。但し、R1 、R2 、R3 また
はR4 に−SO3 Mが含まれないときは、−A−は化2
3および化24の−A1 −の群から選ばれる。
A1 −または化27の−A2 −に例示されるものから選
ばれたものが有用である。但し、R1 、R2 、R3 また
はR4 に−SO3 Mが含まれないときは、−A−は化2
3および化24の−A1 −の群から選ばれる。
【0083】
【化25】
【0084】
【化26】
【0085】
【化27】
【0086】化25および化26の−A1 −において、
Mは水素原子、または水溶性を与えるカチオンを表す。
Mは水素原子、または水溶性を与えるカチオンを表す。
【0087】化2において、R1 、R2 、R3 、および
R4 は各々水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基
(炭素原子数としては1〜8が好ましく、例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基など)、
アルコキシ基(炭素原子数としては1〜8が好ましく、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基など)、アリーロキシ基(例えばフェノキシ基、ナ
フトキシ基、o−トロキシ基、p−スルホフェノキシ基
など)、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子な
ど)、ヘテロ環核(例えばモルホリニル基、ピペリジル
基など)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基など)、ヘテロシクリルチオ基(例えばベンゾ
チアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、フェニ
ルテトラゾリルチオ基など)、アリールチオ基(例えば
フェニルチオ基、トリルチオ基)、アミノ基、アルキル
アミノ基あるいは置換アルキルアミノ基(例えばメチル
アミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シ
クロヘキシルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ
基、ジ−(β−ヒドロキシエチル)アミノ基、β−スル
ホエチルアミノ基)、アリールアミノ基または置換アリ
ールアミノ基(例えばアニリノ基、o−スルホアニリノ
基、m−スルホアニリノ基、p−スルホアニリノ基、o
−トルイジノ基、m−トルイジノ基、p−トルイジノ
基、o−カルボキシアニリノ基、m−カルボキシアニリ
ノ基、p−カルボキシアニリノ基、o−クロロアニリノ
基、m−クロロアニリノ基、p−クロロアニリノ基、p
−アミノアニリノ基、o−アニシジノ基、m−アニシジ
ノ基、p−アニシジノ基、o−アセタミノアニリノ基、
ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナ
フチルアミノ基、スルホナフチルアミノ基など)、ヘテ
ロシクリルアミノ基(例えば2−ベンゾチアゾリルアミ
ノ基、2−ピリジルアミノ基など)、置換または無置換
のアラルキルアミノ基(例えばベンジルアミノ基、o−
アニシルアミノ基、m−アニシルアミノ基、p−アニシ
ルアミノ基など)、アリール基(例えばフェニル基な
ど)、メルカプト基、ヘテロシクリルオキシ基を表す。
R1 、R2 、R3 、R4 は各々互いに同じでも異ってい
てもよい。−A−が−A2 −の群から選ばれるときは、
R1 、R2 、R3 、R4のうち少なくとも1つは1つ以
上のスルホ基(遊離酸基でもよく、塩を形成してもよ
い)を有していることが必要である。
R4 は各々水素原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基
(炭素原子数としては1〜8が好ましく、例えばメチル
基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基など)、
アルコキシ基(炭素原子数としては1〜8が好ましく、
例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基など)、アリーロキシ基(例えばフェノキシ基、ナ
フトキシ基、o−トロキシ基、p−スルホフェノキシ基
など)、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子な
ど)、ヘテロ環核(例えばモルホリニル基、ピペリジル
基など)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基など)、ヘテロシクリルチオ基(例えばベンゾ
チアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリルチオ基、フェニ
ルテトラゾリルチオ基など)、アリールチオ基(例えば
フェニルチオ基、トリルチオ基)、アミノ基、アルキル
アミノ基あるいは置換アルキルアミノ基(例えばメチル
アミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シ
クロヘキシルアミノ基、β−ヒドロキシエチルアミノ
基、ジ−(β−ヒドロキシエチル)アミノ基、β−スル
ホエチルアミノ基)、アリールアミノ基または置換アリ
ールアミノ基(例えばアニリノ基、o−スルホアニリノ
基、m−スルホアニリノ基、p−スルホアニリノ基、o
−トルイジノ基、m−トルイジノ基、p−トルイジノ
基、o−カルボキシアニリノ基、m−カルボキシアニリ
ノ基、p−カルボキシアニリノ基、o−クロロアニリノ
基、m−クロロアニリノ基、p−クロロアニリノ基、p
−アミノアニリノ基、o−アニシジノ基、m−アニシジ
ノ基、p−アニシジノ基、o−アセタミノアニリノ基、
ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナ
フチルアミノ基、スルホナフチルアミノ基など)、ヘテ
ロシクリルアミノ基(例えば2−ベンゾチアゾリルアミ
ノ基、2−ピリジルアミノ基など)、置換または無置換
のアラルキルアミノ基(例えばベンジルアミノ基、o−
アニシルアミノ基、m−アニシルアミノ基、p−アニシ
ルアミノ基など)、アリール基(例えばフェニル基な
ど)、メルカプト基、ヘテロシクリルオキシ基を表す。
R1 、R2 、R3 、R4 は各々互いに同じでも異ってい
てもよい。−A−が−A2 −の群から選ばれるときは、
R1 、R2 、R3 、R4のうち少なくとも1つは1つ以
上のスルホ基(遊離酸基でもよく、塩を形成してもよ
い)を有していることが必要である。
【0088】W1 およびW2 は各々−CH=または−N
=を表す。但し、いずれか一方は−N=である。
=を表す。但し、いずれか一方は−N=である。
【0089】次に本発明に用いられる化2で表される化
合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物の
みに限定されるものではない。
合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物の
みに限定されるものではない。
【0090】(A−1)4,4′−ビス〔4,6−ジ
(ベンゾチアゾリル−2−チオ)ピリミジン−2−イル
アミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩
(ベンゾチアゾリル−2−チオ)ピリミジン−2−イル
アミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩
【0091】(A−2)4,4′−ビス〔4,6−ジ
(ベンゾチアゾリル−2−アミノ)ピリミジン−2−イ
ルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩
(ベンゾチアゾリル−2−アミノ)ピリミジン−2−イ
ルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩
【0092】(A−3)4,4′−ビス〔4,6−ジ
(ナフチル−2−オキシ)ピリミジン−2−イルアミ
ノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩
(ナフチル−2−オキシ)ピリミジン−2−イルアミ
ノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩
【0093】(A−4)4,4′−ビス〔4,6−ジ
(ナフチル−2−オキシ)ピリミジン−2−イルアミ
ノ〕ビベンジル−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩
(ナフチル−2−オキシ)ピリミジン−2−イルアミ
ノ〕ビベンジル−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩
【0094】(A−5)4,4′−ビス(4,6−ジア
ニリノピリミジン−2−イルアミノ)スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
ニリノピリミジン−2−イルアミノ)スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
【0095】(A−6)4,4′−ビス〔4−クロロ−
6−(2−ナフチルオキシ)ピリミジン−2−イルアミ
ノ〕ビフェニル−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩
6−(2−ナフチルオキシ)ピリミジン−2−イルアミ
ノ〕ビフェニル−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩
【0096】(A−7)4,4′−ビス〔4,6−ジ
(1−フェニルテトラゾリル−5−チオ)ピリミジン−
2−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩
(1−フェニルテトラゾリル−5−チオ)ピリミジン−
2−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩
【0097】(A−8)4,4′−ビス〔4,6−ジ
(ベンゾイミダゾリル−2−チオ)ピリミジン−2−イ
ルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩
(ベンゾイミダゾリル−2−チオ)ピリミジン−2−イ
ルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩
【0098】(A−9)4,4′−ビス(4,6−ジフ
ェノキシピリミジン−2−イルアミノ)スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
ェノキシピリミジン−2−イルアミノ)スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
【0099】(A−10)4,4′−ビス(4,6−ジ
フェニルチオピリミジン−2−イルアミノ)スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
フェニルチオピリミジン−2−イルアミノ)スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
【0100】(A−11)4,4′−ビス(4,6−ジ
メルカプトピリミジン−2−イルアミノ)ビフェニル−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
メルカプトピリミジン−2−イルアミノ)ビフェニル−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
【0101】(A−12)4,4′−ビス(4,6−ジ
アニリノ−トリアジン−2−イルアミノ)スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
アニリノ−トリアジン−2−イルアミノ)スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
【0102】(A−13)4,4′−ビス(4−アニリ
ノ−6−ヒドロキシ−トリアジン−2−イルアミノ)ス
チルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
ノ−6−ヒドロキシ−トリアジン−2−イルアミノ)ス
チルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
【0103】(A−14)4,4′−ビス(4−ナフチ
ルアミノ−6−アニリノ−トリアジン−2−イルアミ
ノ)スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩
ルアミノ−6−アニリノ−トリアジン−2−イルアミ
ノ)スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩
【0104】(A−15)4,4′−ビス〔2,6−ジ
(2−ナフトキシ)ピリミジン−4−イルアミノ〕スチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
(2−ナフトキシ)ピリミジン−4−イルアミノ〕スチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
【0105】(A−16)4,4′−ビス〔2,6ジ−
(2−ナフチルアミノ)ピリミジン−4−イルアミノ〕
スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
(2−ナフチルアミノ)ピリミジン−4−イルアミノ〕
スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
【0106】(A−17)4,4′−ビス(2,6−ジ
アニリノピリミジン−4−イルアミノ)スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
アニリノピリミジン−4−イルアミノ)スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩
【0107】(A−18)4,4′−ビス〔2−(2−
ナフチルアミノ)−6−アニリノピリミジン−4−イル
アミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩
ナフチルアミノ)−6−アニリノピリミジン−4−イル
アミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩
【0108】(A−19)4,4′−ビス(2,6−ジ
フェノキシピリミジン−4−イルアミノ)スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジトリエチルアンモニウム塩
フェノキシピリミジン−4−イルアミノ)スチルベン−
2,2′−ジスルホン酸ジトリエチルアンモニウム塩
【0109】(A−20)4,4′−ビス〔2,6−ジ
(ベンゾイミダゾリル−2−チオ)ピリミジン−4−イ
ルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩
(ベンゾイミダゾリル−2−チオ)ピリミジン−4−イ
ルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩
【0110】化2で表される化合物は公知であるかまた
は公知の方法に従い容易に製造することができる。
は公知の方法に従い容易に製造することができる。
【0111】本発明に用いられる化2で表される化合物
は乳剤中のハロゲン化銀1モル当り約0.01g から5
g グラムの量で有利に用いられる。
は乳剤中のハロゲン化銀1モル当り約0.01g から5
g グラムの量で有利に用いられる。
【0112】赤外分光増感色素と、化2で表される化合
物との比率(重量比)は、色素/化2で表される化合物
=1/1〜1/1000の範囲が有利に用いられ、特に
1/2〜1/500の範囲が有利に用いられる。
物との比率(重量比)は、色素/化2で表される化合物
=1/1〜1/1000の範囲が有利に用いられ、特に
1/2〜1/500の範囲が有利に用いられる。
【0113】本発明で使用する水不溶性染料は、例えば
色素分子にバラスト基(写真用カプラーの分野で公知の
多くの炭素原子を含む疎水性の基)を連結したり、色素
分子をその吸収特性に著しい影響を与えない連結基で2
つ以上連結したり、あるいは感光材料のゼラチンなどの
高分子バインダと共有結合によって連結したり、ポリマ
ー化したり、熱現像時の熱、pHによって消色する機構
を持たせたりした色素等が使用できる。
色素分子にバラスト基(写真用カプラーの分野で公知の
多くの炭素原子を含む疎水性の基)を連結したり、色素
分子をその吸収特性に著しい影響を与えない連結基で2
つ以上連結したり、あるいは感光材料のゼラチンなどの
高分子バインダと共有結合によって連結したり、ポリマ
ー化したり、熱現像時の熱、pHによって消色する機構
を持たせたりした色素等が使用できる。
【0114】一方、水不溶性染料の色原体構造の例とし
ては、アゾ色素、アゾメチン色素(例えばインドフェノ
ール色素)、ポリメチン色素(例えばシアニン色素、オ
キソノール色素、メロシアニン色素)、アザアヌレン色
素(例えばポルフィリン色素、フタロシアニン色素、ナ
フタロシアニン色素)、キノン色素(例えばナフトキノ
ン色素、アントラキノン色素)あるいは種々の重金属錯
体などが挙げられるが、単位当たりの吸光係数が大きい
色素ほど使用量が少なくてすむため、分子吸光係数の大
きいポリメチン色素やアザアヌレン色素が好ましい。
ては、アゾ色素、アゾメチン色素(例えばインドフェノ
ール色素)、ポリメチン色素(例えばシアニン色素、オ
キソノール色素、メロシアニン色素)、アザアヌレン色
素(例えばポルフィリン色素、フタロシアニン色素、ナ
フタロシアニン色素)、キノン色素(例えばナフトキノ
ン色素、アントラキノン色素)あるいは種々の重金属錯
体などが挙げられるが、単位当たりの吸光係数が大きい
色素ほど使用量が少なくてすむため、分子吸光係数の大
きいポリメチン色素やアザアヌレン色素が好ましい。
【0115】その中でも、化28で表されるシアニン色
素が分子吸光係数が大きく、吸収帯の巾が狭く、安定で
あり、しかも写真的な悪作用をもたらさない点で特に好
ましい。
素が分子吸光係数が大きく、吸収帯の巾が狭く、安定で
あり、しかも写真的な悪作用をもたらさない点で特に好
ましい。
【0116】
【化28】
【0117】化28において、R1 、R2 、R3 、R
4 、R5 およびR6 は互いに同一でも異なっていてもよ
く、アルキル基を表し、Z1 およZ2 はベンゾ縮合環ま
たはナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表
す。但し、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 R6 、Z1 お
よびZ2 で表される基の、いずれかに炭素数5以上のア
ルキル鎖を少なくとも1つ以上含むものとする。
4 、R5 およびR6 は互いに同一でも異なっていてもよ
く、アルキル基を表し、Z1 およZ2 はベンゾ縮合環ま
たはナフト縮合環を形成するに必要な非金属原子群を表
す。但し、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 R6 、Z1 お
よびZ2 で表される基の、いずれかに炭素数5以上のア
ルキル鎖を少なくとも1つ以上含むものとする。
【0118】Lはメチン基を示し、Xはアニオンを表
す。Xで表されるアニオンの具体例としてはハロゲンイ
オン(Cl、Br、I)、p−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオ
ロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンなどが挙
げられる。
す。Xで表されるアニオンの具体例としてはハロゲンイ
オン(Cl、Br、I)、p−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオ
ロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンなどが挙
げられる。
【0119】nは1または2を表し、染料が分子内塩を
形成するときは1である。
形成するときは1である。
【0120】R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 で表
されるアルキル基は、好ましくは炭素数1〜18のアル
キル基(例えばメチル、エチル、n−プロピル、n−ブ
チル、イソプロピル、n−ペンチル)を表し、置換基
(例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル
基、アシルオキシ基、水酸基)を有するものを含む。ア
ルコキシ基の具体例としてはテトラデシルオキシ、ヘキ
サデシルオキシなど、アリールオキシ基としては、m−
ペンタデシルフェノキシ、2,4−ジ−t−ペンチルフ
ェノキシなど、アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ニルエチル基など、アシルオキシ基のアシル基としては
ステアロイル、パルミトイルなどを挙げることができ
る。
されるアルキル基は、好ましくは炭素数1〜18のアル
キル基(例えばメチル、エチル、n−プロピル、n−ブ
チル、イソプロピル、n−ペンチル)を表し、置換基
(例えばアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル
基、アシルオキシ基、水酸基)を有するものを含む。ア
ルコキシ基の具体例としてはテトラデシルオキシ、ヘキ
サデシルオキシなど、アリールオキシ基としては、m−
ペンタデシルフェノキシ、2,4−ジ−t−ペンチルフ
ェノキシなど、アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ニルエチル基など、アシルオキシ基のアシル基としては
ステアロイル、パルミトイルなどを挙げることができ
る。
【0121】Z1 、Z2 で表される非金属原子群によっ
て形成されるベンゾ縮合環またはナフト縮合環は置換基
を有するものを含み、置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子(例えば、F、Cl、Br)、シアノ基、置換ア
ミノ基(例えばジアルキルアミノ基、アルキル基は前述
と同様)または直接もしくは2価の連結基を介して環に
結合した炭素数1〜18のアルキル基{置換基を有する
ものを含む。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
など(置換基としてはアルコキシ基、ハロゲン原子(前
述と同義)、水酸基などが挙げられる。)}などを表
し、2価の連結基は例えば−O−、−NHCO−、−N
HSO2 −、−NHCOO−、−NHCONH−、−C
OO−、−CO−、−SO2 −が好ましい。
て形成されるベンゾ縮合環またはナフト縮合環は置換基
を有するものを含み、置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子(例えば、F、Cl、Br)、シアノ基、置換ア
ミノ基(例えばジアルキルアミノ基、アルキル基は前述
と同様)または直接もしくは2価の連結基を介して環に
結合した炭素数1〜18のアルキル基{置換基を有する
ものを含む。例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
など(置換基としてはアルコキシ基、ハロゲン原子(前
述と同義)、水酸基などが挙げられる。)}などを表
し、2価の連結基は例えば−O−、−NHCO−、−N
HSO2 −、−NHCOO−、−NHCONH−、−C
OO−、−CO−、−SO2 −が好ましい。
【0122】Lで表されるメチン基は置換基を有するも
のを含み、置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキ
ル基(置換基を有するものを含む。例えばメチル、エチ
ル、3−ヒドロキシプロピル、ベンジル、2−スルホエ
チル)、ハロゲン原子(例えばF、Cl、Br)、アリ
ール基(置換基を有するものを含む。例えばフェニル、
4−クロルフェニル)、低級アルコキシ基(例えば、メ
トキシ、エトキシ)、アミノ基(置換基を有するものを
含む。例えばジフェニルアミノ)などが好ましい。また
Lで表されるメチン基の置換基同士が結合して3つのメ
チン基を含む6員環(例えば4,4−ジメチルシクロヘ
キセン環)あるいは5員環(例えば、シクロペンテン
環)を形成してもよい。
のを含み、置換基としては、炭素数1〜5の低級アルキ
ル基(置換基を有するものを含む。例えばメチル、エチ
ル、3−ヒドロキシプロピル、ベンジル、2−スルホエ
チル)、ハロゲン原子(例えばF、Cl、Br)、アリ
ール基(置換基を有するものを含む。例えばフェニル、
4−クロルフェニル)、低級アルコキシ基(例えば、メ
トキシ、エトキシ)、アミノ基(置換基を有するものを
含む。例えばジフェニルアミノ)などが好ましい。また
Lで表されるメチン基の置換基同士が結合して3つのメ
チン基を含む6員環(例えば4,4−ジメチルシクロヘ
キセン環)あるいは5員環(例えば、シクロペンテン
環)を形成してもよい。
【0123】R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、Z
1 およびZ2 のうち少なくとも1個が有する炭素数5以
上の基のうち、特に好ましいものは炭素数8以上の基で
あり、例えばカラー写真用カプラーや拡散転写法による
カラー画像形成用色材に用いられているバラスト基と呼
ばれる疎水性基が挙げられる。
1 およびZ2 のうち少なくとも1個が有する炭素数5以
上の基のうち、特に好ましいものは炭素数8以上の基で
あり、例えばカラー写真用カプラーや拡散転写法による
カラー画像形成用色材に用いられているバラスト基と呼
ばれる疎水性基が挙げられる。
【0124】また、R1、R2、R3、R4、R5、R
6、Z1およびZ2は酸基(例えばカルボキシル基、ス
ルホン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの共役塩基で
ある陰イオン基)を有していないことが、特に好まし
い。R1、R2、R3、R4、R5、R6、Z1および
Z2で表される基の好ましい、組合わせとしては、 R
1、とR4、R2とR5、R3とR6、Z1とZ2が互
いに等しい組合わせが挙げられる。
6、Z1およびZ2は酸基(例えばカルボキシル基、ス
ルホン酸基、ホスホン酸基、およびこれらの共役塩基で
ある陰イオン基)を有していないことが、特に好まし
い。R1、R2、R3、R4、R5、R6、Z1および
Z2で表される基の好ましい、組合わせとしては、 R
1、とR4、R2とR5、R3とR6、Z1とZ2が互
いに等しい組合わせが挙げられる。
【0125】本発明に用いられる化28で表される染料
化合物の具体例を化29〜化57に示すが、本発明の範
囲はこれらに限定されるものではない。
化合物の具体例を化29〜化57に示すが、本発明の範
囲はこれらに限定されるものではない。
【0126】
【化29】
【0127】
【化30】
【0128】
【化31】
【0129】
【化32】
【0130】
【化33】
【0131】
【化34】
【0132】
【化35】
【0133】
【化36】
【0134】
【化37】
【0135】
【化38】
【0136】
【化39】
【0137】
【化40】
【0138】
【化41】
【0139】
【化42】
【0140】
【化43】
【0141】
【化44】
【0142】
【化45】
【0143】
【化46】
【0144】
【化47】
【0145】
【化48】
【0146】
【化49】
【0147】
【化50】
【0148】
【化51】
【0149】
【化52】
【0150】
【化53】
【0151】
【化54】
【0152】
【化55】
【0153】
【化56】
【0154】
【化57】
【0155】化28で表される染料は、吸収極大が波長
730〜850nmの範囲にあり、ジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイエティ(J.Chem.Soc.,189(1933)や
米国特許第2895955号を参考にして合成すること
ができる。
730〜850nmの範囲にあり、ジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイエティ(J.Chem.Soc.,189(1933)や
米国特許第2895955号を参考にして合成すること
ができる。
【0156】なお、これら水不溶性染料は、各種方法に
より感光材料の層中に導入することができる。
より感光材料の層中に導入することができる。
【0157】例えば、固体状微粒子にして、バインダー
中に分散含有させたり、ラテックス等の微粒子や、金属
化合物の微粒子に吸着させて、層中に導入することがで
きる。
中に分散含有させたり、ラテックス等の微粒子や、金属
化合物の微粒子に吸着させて、層中に導入することがで
きる。
【0158】その他、低沸点有機溶媒に溶解した後、ゼ
ラチン等に析出・分散させたものを層中に導入すること
もできる。
ラチン等に析出・分散させたものを層中に導入すること
もできる。
【0159】上記に述べた水不溶性染料および後述する
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤
は米国特許第2322027号記載の方法などの公知の
方法により感光材料の層中に導入することができる。こ
の場合には、特開昭59−83154号、同59−17
8451号、同59−178452号、同59−178
453号、同59−178454号、同59−1784
55号、同59−178457号などに記載のような高
沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の
低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤
は米国特許第2322027号記載の方法などの公知の
方法により感光材料の層中に導入することができる。こ
の場合には、特開昭59−83154号、同59−17
8451号、同59−178452号、同59−178
453号、同59−178454号、同59−1784
55号、同59−178457号などに記載のような高
沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の
低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。
【0160】好ましい導入法としては、水不溶性染料と
色素供与性化合物とを、共に親水性コロイドに分散する
ことが挙げられ、製造コストを押えられるメリットも有
する。
色素供与性化合物とを、共に親水性コロイドに分散する
ことが挙げられ、製造コストを押えられるメリットも有
する。
【0161】なお、高沸点有機溶媒の量は、水不溶性染
料の20〜700重量%、特に20〜500重量%とす
るのがよく、吸収を高く、かつ、吸収帯巾を狭くする上
で適当である。また、さらに好ましくは、200〜50
0重量%、特に200〜400重量%が望ましい。
料の20〜700重量%、特に20〜500重量%とす
るのがよく、吸収を高く、かつ、吸収帯巾を狭くする上
で適当である。また、さらに好ましくは、200〜50
0重量%、特に200〜400重量%が望ましい。
【0162】本発明において、前記(3)の構成を採用
する場合の有機銀塩について述べる。
する場合の有機銀塩について述べる。
【0163】本発明に用いられる有機銀塩を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第4500
626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール
類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭60−1
13235号記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭61−
249044号記載のアセチレン銀も有用である。有機
銀塩は2種類以上を併用してもよい。
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第4500
626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール
類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭60−1
13235号記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭61−
249044号記載のアセチレン銀も有用である。有機
銀塩は2種類以上を併用してもよい。
【0164】そして、有機銀塩を形成するのにさらに好
ましい有機化合物は化58で表されるものである。
ましい有機化合物は化58で表されるものである。
【0165】
【化58】
【0166】化58において、Z1 は5員〜9員(特に
5員、6員または9員)のヘテロ環を形成するのに必要
な原子群を表す。上記一般式Z1 によって完成されるヘ
テロ環としては最低1個の窒素原子を含む5員、6員ま
たは9員の複素環が好ましく、特に窒素原子を2個以上
含むか、または窒素原子1個以上と酸素原子もしくは硫
黄原子を含む5員、6員または9員のヘテロ環が好まし
い。なお、ここでヘテロ環とはベンゼン核またはナフタ
レン核と縮合したものも包含する。
5員、6員または9員)のヘテロ環を形成するのに必要
な原子群を表す。上記一般式Z1 によって完成されるヘ
テロ環としては最低1個の窒素原子を含む5員、6員ま
たは9員の複素環が好ましく、特に窒素原子を2個以上
含むか、または窒素原子1個以上と酸素原子もしくは硫
黄原子を含む5員、6員または9員のヘテロ環が好まし
い。なお、ここでヘテロ環とはベンゼン核またはナフタ
レン核と縮合したものも包含する。
【0167】このような化合物の例としては、ベンゾト
リアゾール、特開昭58−118638号、同58−1
18639号等に記載のベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類、特開昭62−96940号記載のピラ
ゾロアゾール類{例えば、1H−イミダゾ[1,2−
b]ピラゾール類、1H−ピラゾロ[1,5−b]ピラ
ゾール類、1H−ピラゾロ[5,1−c][1,2,
4]トリアゾール類、1H−ピラゾロ[1,5−b]
[1,2,4]トリアゾール類、1H−ピラゾロ[1,
5−b][1,2,4]トリアゾール類、1H−ピラゾ
ロ[1,5−d]テトラゾール類および1H−ピラゾロ
[1,5−a]ベンズイミダゾール類}、トリアゾール
類、1H−テトラゾール類、カルバゾール類、サッカリ
ン類、イミダゾール類、6−アミノプリン類などがあ
る。
リアゾール、特開昭58−118638号、同58−1
18639号等に記載のベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類、特開昭62−96940号記載のピラ
ゾロアゾール類{例えば、1H−イミダゾ[1,2−
b]ピラゾール類、1H−ピラゾロ[1,5−b]ピラ
ゾール類、1H−ピラゾロ[5,1−c][1,2,
4]トリアゾール類、1H−ピラゾロ[1,5−b]
[1,2,4]トリアゾール類、1H−ピラゾロ[1,
5−b][1,2,4]トリアゾール類、1H−ピラゾ
ロ[1,5−d]テトラゾール類および1H−ピラゾロ
[1,5−a]ベンズイミダゾール類}、トリアゾール
類、1H−テトラゾール類、カルバゾール類、サッカリ
ン類、イミダゾール類、6−アミノプリン類などがあ
る。
【0168】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1
モルあたり、0.01ないし10モル、好ましくは0.
01ないし1モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で50mg/m2
ないし10g/m2が適当である。
モルあたり、0.01ないし10モル、好ましくは0.
01ないし1モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で50mg/m2
ないし10g/m2が適当である。
【0169】本発明においては種々のカブリ防止剤また
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、RD17643(1978年)24〜25頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭59−1684
42号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭59−111636号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭62−87957に記
載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
は写真安定剤を使用することができる。その例として
は、RD17643(1978年)24〜25頁に記載
のアゾール類やアザインデン類、特開昭59−1684
42号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、
あるいは特開昭59−111636号記載のメルカプト
化合物およびその金属塩、特開昭62−87957に記
載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
【0170】感光材料や色素固定材料の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭62−253159号の(26)頁〜(2
8)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭62−245260号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原
子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のス
ミカゲルL−5H)も使用される。これらのバインダー
は2種以上組み合わせて用いることもできる。
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭62−253159号の(26)頁〜(2
8)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透
明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラ
チン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース
誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プル
ラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特
開昭62−245260号等に記載の高吸水性ポリマ
ー、すなわち−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原
子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独
重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のス
ミカゲルL−5H)も使用される。これらのバインダー
は2種以上組み合わせて用いることもできる。
【0171】微量の水を供給して熱現像を行なうシステ
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収を迅速に行なうことが可能となる。
また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使
用すると、転写後に色素が色素固定材料から他のものに
再転写するのを防止することができる。
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収を迅速に行なうことが可能となる。
また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使
用すると、転写後に色素が色素固定材料から他のものに
再転写するのを防止することができる。
【0172】本発明において、バインダーの塗布量は1
m2当たり20g 以下が好ましく、特に10g 以下、さら
には7g 以下にするのが適当である。
m2当たり20g 以下が好ましく、特に10g 以下、さら
には7g 以下にするのが適当である。
【0173】感光材料または色素固定材料の構成層(バ
ック層を含む)には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭62−245258号、同
62−136648号、同62−110066号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い(40℃以下)ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。
ック層を含む)には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭62−245258号、同
62−136648号、同62−110066号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い(40℃以下)ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【0174】本発明に用いる還元剤としては、熱現像カ
ラー感光材料の分野で知られているものを甲いることが
できる。また、後述する還元性を有する色素供与性化合
物も含まれる(この場合、その他の還元剤を併用するこ
ともできる)。また、それ自身は還元性を持たないが現
像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還
元剤プレカーサーも用いることができる。
ラー感光材料の分野で知られているものを甲いることが
できる。また、後述する還元性を有する色素供与性化合
物も含まれる(この場合、その他の還元剤を併用するこ
ともできる)。また、それ自身は還元性を持たないが現
像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還
元剤プレカーサーも用いることができる。
【0175】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第4500626号の第49〜50欄、同44
83914号の第30〜31欄、同4330617号、
同4590152号、特開昭60−140335号の第
(17)〜(18)頁、同57−40245号、同56
−138736号、同59−178458号、同59−
53831号、同59−182449号、同59−18
2450号、同60−119555号、同60−128
436号から同60−128439号まで、同60−1
98540号、同60−181742号、同61−25
9253号、同62−244044号、同62−131
253号から同62−131256号まで、欧州特許第
220746A2号の第78〜96頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第4500626号の第49〜50欄、同44
83914号の第30〜31欄、同4330617号、
同4590152号、特開昭60−140335号の第
(17)〜(18)頁、同57−40245号、同56
−138736号、同59−178458号、同59−
53831号、同59−182449号、同59−18
2450号、同60−119555号、同60−128
436号から同60−128439号まで、同60−1
98540号、同60−181742号、同61−25
9253号、同62−244044号、同62−131
253号から同62−131256号まで、欧州特許第
220746A2号の第78〜96頁等に記載の還元剤
や還元剤プレカーサーがある。
【0176】米国特許第3039869号に開示されて
いるもののような種々の還元剤の組合せも用いることが
できる。
いるもののような種々の還元剤の組合せも用いることが
できる。
【0177】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および/
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および/
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。
【0178】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤(電子供与体)より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は1−フェニル−3
−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤(電子供与体)より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は1−フェニル−3
−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。
【0179】電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還
元剤(電子供与体)としては、前記した還元剤の中で感
光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭53−11
0827号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。本発明に於いては還元剤の添加量は
銀1モルに対して0.001〜20モル、特に好ましく
は0.01〜10モルである。
元剤(電子供与体)としては、前記した還元剤の中で感
光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、
好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノー
ル類、スルホンアミドナフトール類、特開昭53−11
0827号に電子供与体として記載されている化合物お
よび後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合
物等が挙げられる。本発明に於いては還元剤の添加量は
銀1モルに対して0.001〜20モル、特に好ましく
は0.01〜10モルである。
【0180】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性(拡散性)色素を生成するか、あるいは
放出する化合物、すなわち色素供与性化合物(色素供与
性物質ともいう。)を使用する。
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性(拡散性)色素を生成するか、あるいは
放出する化合物、すなわち色素供与性化合物(色素供与
性物質ともいう。)を使用する。
【0181】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としては、次の一般式〔LI〕で表される化合物を挙げ
ることができる。 (Dye−Y)n−Z 〔LI〕
としては、次の一般式〔LI〕で表される化合物を挙げ
ることができる。 (Dye−Y)n−Z 〔LI〕
【0182】Dyeは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体基を表し、Yは単なる結合または
連結基を表わし、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩
に対応または逆対応して(Dye−Y)n−Zで表され
る化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Dye
を放出し、放出されたDyeと(Dye−Y)n−Zと
の間に拡散性において差を生じさせるような性質を有す
る基を表わし、nは1または2を表し、nが2の時、2
つのDye−Yは同一でも異なっていてもよい。
素基または色素前駆体基を表し、Yは単なる結合または
連結基を表わし、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩
に対応または逆対応して(Dye−Y)n−Zで表され
る化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Dye
を放出し、放出されたDyeと(Dye−Y)n−Zと
の間に拡散性において差を生じさせるような性質を有す
る基を表わし、nは1または2を表し、nが2の時、2
つのDye−Yは同一でも異なっていてもよい。
【0183】一般式〔LI〕で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像
に逆対応して拡散性の色素像(ポジ色素像)を形成する
ものであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性の色素像(ネガ色素像)を形成するものである。
合物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げるこ
とができる。なお、下記の〜はハロゲン化銀の現像
に逆対応して拡散性の色素像(ポジ色素像)を形成する
ものであり、とはハロゲン化銀の現像に対応して拡
散性の色素像(ネガ色素像)を形成するものである。
【0184】米国特許第3134764号、同336
2819号、同3597200号、同3544545
号、同3482972号等に記載されているハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。
2819号、同3597200号、同3544545
号、同3482972号等に記載されているハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。
【0185】米国特許第4503137号等に記され
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性
の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第3
980479号等に記載された分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出する化合物、米国特許第41993
54号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。
ている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出す
るがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性
の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第3
980479号等に記載された分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出する化合物、米国特許第41993
54号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられ
る。
【0186】米国特許第4559290号、欧州特許
第220746A2号、米国特許第4783396号、
公開技報87−6199等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
第220746A2号、米国特許第4783396号、
公開技報87−6199等に記されている通り、現像に
よって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素
を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
【0187】その例としては、米国特許第413938
9号、同4139379号、特開昭59−185333
号、同57−84453号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第4232107号、特開昭59
−101649号、同61−88257号、RD240
25(1984年)等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、***特許第3008588A号、特開昭56−14
2530号、米国特許第4343893号、同4619
884号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4450
223号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第4609610号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。
9号、同4139379号、特開昭59−185333
号、同57−84453号等に記載されている還元され
た後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出
する化合物、米国特許第4232107号、特開昭59
−101649号、同61−88257号、RD240
25(1984年)等に記載された還元された後に分子
内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合
物、***特許第3008588A号、特開昭56−14
2530号、米国特許第4343893号、同4619
884号等に記載されている還元後に一重結合が開裂し
て拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4450
223号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を
放出するニトロ化合物、米国特許第4609610号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。
【0188】また、より好ましいものとして、欧州特許
第220746A2号、公開技報87−6199、米国
特許第4783396号、特開昭63−201653
号、同63−201654号等に記された一分子内にN
−X結合(Xは酸素、硫黄または窒素原子を表す)と電
子吸引性基を有する化合物、特願昭62−106885
号に記された一分子内にSO2 −X(Xは上記と同義)
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−2713
44号に記載された一分子内にPO−X結合(Xは上記
と同義)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−
271341号に記された一分子内にC−X’結合
(X’はXと同義かまたは−SO2 −を表す)と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。また、特願昭62
−319989号、同62−320771号に記載され
ている電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一
重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。
第220746A2号、公開技報87−6199、米国
特許第4783396号、特開昭63−201653
号、同63−201654号等に記された一分子内にN
−X結合(Xは酸素、硫黄または窒素原子を表す)と電
子吸引性基を有する化合物、特願昭62−106885
号に記された一分子内にSO2 −X(Xは上記と同義)
と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−2713
44号に記載された一分子内にPO−X結合(Xは上記
と同義)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63−
271341号に記された一分子内にC−X’結合
(X’はXと同義かまたは−SO2 −を表す)と電子吸
引性基を有する化合物が挙げられる。また、特願昭62
−319989号、同62−320771号に記載され
ている電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一
重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用でき
る。
【0189】この中でも特に一分子内にN−X結合と電
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許第220746A2または米国特許第47833
96号に記載された化合物(1)〜(3)、(7)〜
(10)、(12)、(13)、(15)、(23)〜
(26)、(31)、(32)、(35)、(36)、
(41)、(44)、(53)〜(59)、(64)、
(70)、公開技報87−6199の化合物(11)〜
(23)などである。
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許第220746A2または米国特許第47833
96号に記載された化合物(1)〜(3)、(7)〜
(10)、(12)、(13)、(15)、(23)〜
(26)、(31)、(32)、(35)、(36)、
(41)、(44)、(53)〜(59)、(64)、
(70)、公開技報87−6199の化合物(11)〜
(23)などである。
【0190】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物(DDRカプラー)。具体的には、英国特許第
1330524号、特公昭48−39165号、米国特
許第3443940号、同4474867号、同448
3914号等に記載されたものがある。
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る化合物(DDRカプラー)。具体的には、英国特許第
1330524号、特公昭48−39165号、米国特
許第3443940号、同4474867号、同448
3914号等に記載されたものがある。
【0191】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物(DRR化合物)。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第3928312号、同4053312号、同405
5428号、同4336322号、特開昭59−658
39号、同59−69839号、同53−3819号、
同51−104343号、RD17465号、米国特許
第3725062号、同3728113号、同3443
939号、特開昭58−116537号、同57−17
9840号、米国特許第4500626号等に記載され
ている。DRR化合物の具体例としては前述の米国特許
第4500626号の第22欄〜第44欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物(1)〜(3)、(10)〜(13)、(1
6)〜(19)、(28)〜(30)、(33)〜(3
5)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ま
しい。また米国特許第4639408号第37〜39欄
に記載の化合物も有用である。
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物(DRR化合物)。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第3928312号、同4053312号、同405
5428号、同4336322号、特開昭59−658
39号、同59−69839号、同53−3819号、
同51−104343号、RD17465号、米国特許
第3725062号、同3728113号、同3443
939号、特開昭58−116537号、同57−17
9840号、米国特許第4500626号等に記載され
ている。DRR化合物の具体例としては前述の米国特許
第4500626号の第22欄〜第44欄に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記
載の化合物(1)〜(3)、(10)〜(13)、(1
6)〜(19)、(28)〜(30)、(33)〜(3
5)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ま
しい。また米国特許第4639408号第37〜39欄
に記載の化合物も有用である。
【0192】その他、上記に述べた一般式〔LI〕以外
の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した
色素銀化合物(リサーチ・ディスクロージャー誌197
8年5月号、54〜58頁等)、熱現像銀色素漂白法に
用いられるアゾ色素(米国特許第4235957号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌、1976年4月号、3
0〜32頁等)なども使用できる。
の色素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した
色素銀化合物(リサーチ・ディスクロージャー誌197
8年5月号、54〜58頁等)、熱現像銀色素漂白法に
用いられるアゾ色素(米国特許第4235957号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌、1976年4月号、3
0〜32頁等)なども使用できる。
【0193】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は、前記方法によるほか、特公昭51−3
9853号、特開昭51−59943号に記載されてい
る重合物による分散法も使用できる。
疎水性添加剤は、前記方法によるほか、特公昭51−3
9853号、特開昭51−59943号に記載されてい
る重合物による分散法も使用できる。
【0194】水に実質的に不溶な化合物の場合には、前
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。
記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させ
ることができる。
【0195】疎水性化合物を親水性コロイドに分散する
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭59−157636号の第(37)〜(38)
頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例え
ば特開昭59−157636号の第(37)〜(38)
頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
【0196】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第4500626号の第51〜52欄に記載されてい
る。
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第4500626号の第51〜52欄に記載されてい
る。
【0197】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光材料と共に色素固定材料が用いられ
る。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第4500626号の第57欄に記載の関
係が本願にも適用できる。
テムにおいては感光材料と共に色素固定材料が用いられ
る。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個
に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体
上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固
定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関
係は米国特許第4500626号の第57欄に記載の関
係が本願にも適用できる。
【0198】本発明に好ましく用いられる色素固定材料
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも1層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第4500626号第
58〜59欄や特開昭61−88256号第(32)〜
(41)頁に記載の媒染剤、特開昭62−244043
号、同62−244036号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第4463079号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも1層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第4500626号第
58〜59欄や特開昭61−88256号第(32)〜
(41)頁に記載の媒染剤、特開昭62−244043
号、同62−244036号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第4463079号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。
【0199】色素固定材料には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。
離層、カール防止層などの補助層を設けることができ
る。特に保護層を設けるのは有用である。
【0200】感光材料および色素固定材料の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材
料の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には特開昭62−253159号の(2
5)頁、同62−245253号などに記載されたもの
がある。
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材
料の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には特開昭62−253159号の(2
5)頁、同62−245253号などに記載されたもの
がある。
【0201】さらに、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル(ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル)を使用できる。その
例としては、信越シリコーン(株)発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料P6−18Bに記載の各種変性シ
リコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン(商品
名X−22−3710)などが有効である。
コーンオイル(ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル)を使用できる。その
例としては、信越シリコーン(株)発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料P6−18Bに記載の各種変性シ
リコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン(商品
名X−22−3710)などが有効である。
【0202】また特開昭62−215953号、同63
−46449号に記載のシリコーンオイルも有効であ
る。
−46449号に記載のシリコーンオイルも有効であ
る。
【0203】感光材料や色素固定材料には退色防止剤を
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止
剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
【0204】酸化防止剤としては、例えばクロマン系化
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物(例えば
ヒンダードフェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭61−159644号記載の化合物も
有効である。
合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物(例えば
ヒンダードフェノール類)、ハイドロキノン誘導体、ヒ
ンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物があ
る。また、特開昭61−159644号記載の化合物も
有効である。
【0205】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物(米国特許第3533794号など)、4−
チアゾリドン系化合物(米国特許第3352681号な
ど)、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−2784
号など)、その他特開昭54−48535号、同62−
136641号、同61−88256号等に記載の化合
物がある。また、特開昭62−260152号記載の紫
外線吸収性ポリマーも有効である。
ル系化合物(米国特許第3533794号など)、4−
チアゾリドン系化合物(米国特許第3352681号な
ど)、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−2784
号など)、その他特開昭54−48535号、同62−
136641号、同61−88256号等に記載の化合
物がある。また、特開昭62−260152号記載の紫
外線吸収性ポリマーも有効である。
【0206】金属錯体としては、米国特許第42411
55号、同4245018号第3〜36欄、同4254
195号第3〜8欄、特開昭62−174741号、同
61−88256号(27)〜(29)頁、同63−1
99248号、特願昭62−234103号、同62−
230595号等に記載されている化合物がある。
55号、同4245018号第3〜36欄、同4254
195号第3〜8欄、特開昭62−174741号、同
61−88256号(27)〜(29)頁、同63−1
99248号、特願昭62−234103号、同62−
230595号等に記載されている化合物がある。
【0207】有用な退色防止剤の例は特開昭62−21
5272号(125)〜(137)頁に記載されてい
る。
5272号(125)〜(137)頁に記載されてい
る。
【0208】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定材
料に供給するようにしてもよい。
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定材
料に供給するようにしてもよい。
【0209】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
【0210】感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を
用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第V巻第8章、特開昭61−
143752号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵さ
せるか、感光材料などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
try of Synthetic Dyes 」第V巻第8章、特開昭61−
143752号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
【0211】蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用
いることができる。
いることができる。
【0212】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第4678739号第41
欄、特開昭59−116655号、同62−24526
1号、同61−18942号等に記載の硬膜剤が挙げら
れる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムア
ルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N、N’−エチレン−ビ
ス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−
メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あるい
は高分子硬膜剤(特開昭62−234157号などに記
載の化合物)が挙げられる。
硬膜剤としては、米国特許第4678739号第41
欄、特開昭59−116655号、同62−24526
1号、同61−18942号等に記載の硬膜剤が挙げら
れる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムア
ルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜
剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N、N’−エチレン−ビ
ス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−
メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あるい
は高分子硬膜剤(特開昭62−234157号などに記
載の化合物)が挙げられる。
【0213】感光材料や色素固定材料の構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭62−173463
号、同62−183457号等に記載されている。
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は特開昭62−173463
号、同62−183457号等に記載されている。
【0214】感光材料や色素固定材料の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭57−9053号第8〜17欄、
特開昭61−20944号、同62−135826号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭57−9053号第8〜17欄、
特開昭61−20944号、同62−135826号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。
【0215】感光材料や色素固定材料にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭6
1−88256号(29)頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、AS樹脂ビーズなどの特願昭62−110064
号、同62−110065号記載の化合物がある。
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭6
1−88256号(29)頁記載の化合物の他に、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、AS樹脂ビーズなどの特願昭62−110064
号、同62−110065号記載の化合物がある。
【0216】その他、感光材料および色素固定材料の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭61−88256号第(26)〜(32)頁に記
載されている。
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭61−88256号第(26)〜(32)頁に記
載されている。
【0217】本発明において感光材料および/または色
素固定材料には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進、およ
び感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の
機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プ
レカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイ
ル)、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第4678739号第38〜40欄に記載さ
れている。
素固定材料には画像形成促進剤を用いることができる。
画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進、およ
び感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の
機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プ
レカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイ
ル)、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は米国特許第4678739号第38〜40欄に記載さ
れている。
【0218】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第45114
93号、特開昭62−65038号等に記載されてい
る。
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第45114
93号、特開昭62−65038号等に記載されてい
る。
【0219】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基および/または塩
基プレカーサーは色素固定材料に含有させるのが感光材
料の保存性を高める意味で好ましい。
同時に行うシステムにおいては、塩基および/または塩
基プレカーサーは色素固定材料に含有させるのが感光材
料の保存性を高める意味で好ましい。
【0220】上記の他に、欧州特許公開210660
号、米国特許第4740445号に記載されている難溶
性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金
属イオンと錯形成反応しうる化合物(錯形成化合物とい
う)の組合せや、特開昭61−232451号に記載さ
れている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プ
レカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的
である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光
材料と色素固定材料に別々に添加するのが有利である。
号、米国特許第4740445号に記載されている難溶
性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金
属イオンと錯形成反応しうる化合物(錯形成化合物とい
う)の組合せや、特開昭61−232451号に記載さ
れている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プ
レカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的
である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光
材料と色素固定材料に別々に添加するのが有利である。
【0221】本発明の感光材料および/または色素固定
材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。
材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。
【0222】ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭62−2531
59号(31)〜(32)頁に記載されている。
速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃
度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相
互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、
加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共
存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒
素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体
等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭62−2531
59号(31)〜(32)頁に記載されている。
【0223】本発明の感光材料や色素固定材料の支持体
としては、処理温度に耐えることのできるものが用いら
れる。一般的には、紙、合成高分子(フィルム)が挙げ
られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(P
ET)、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類(例
えばトリアセチルセルロース)またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さらにポ
リプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリ
エチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られ
る混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペー
パー(特にキャスコート紙)、金属、布類、ガラス類等
が用いられる。
としては、処理温度に耐えることのできるものが用いら
れる。一般的には、紙、合成高分子(フィルム)が挙げ
られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(P
ET)、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類(例
えばトリアセチルセルロース)またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、さらにポ
リプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリ
エチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られ
る混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペー
パー(特にキャスコート紙)、金属、布類、ガラス類等
が用いられる。
【0224】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。
【0225】この他に、特開昭62−253159号
(29)〜(31)頁に記載の支持体を用いることがで
きる。
(29)〜(31)頁に記載の支持体を用いることがで
きる。
【0226】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。
【0227】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する
方法、画像情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクト
ロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ
などの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介し
て露光する方法などがある。
【0228】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、CRT光源などの米国特許第4
500626号第56欄記載の光源を用いることができ
る。
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、CRT光源などの米国特許第4
500626号第56欄記載の光源を用いることができ
る。
【0229】また本発明のカラー感光材料の露光に用い
られる光源は、発光ダイオードまたは半導体レーザーで
ある。本発明における発光ダイオードとしては、GaA
sP(赤)、GaP(赤、緑)、GaAsP(赤、
黄)、GaAs(赤外)、GaAlAs(赤外、赤)、
GaP(赤、緑、黄)、SiC(青)など、各種のもの
を用いることができる。
られる光源は、発光ダイオードまたは半導体レーザーで
ある。本発明における発光ダイオードとしては、GaA
sP(赤)、GaP(赤、緑)、GaAsP(赤、
黄)、GaAs(赤外)、GaAlAs(赤外、赤)、
GaP(赤、緑、黄)、SiC(青)など、各種のもの
を用いることができる。
【0230】また上記のような赤外発光ダイオードの赤
外光を蛍光体により可視光に変換する赤外可視変換素子
を用いることもできる。このような蛍光体としては、希
土類で付活した蛍光体が好ましく用いられ、希土類とし
ては、Er3+、Tm3+、Yb3+などを用いることができ
る。
外光を蛍光体により可視光に変換する赤外可視変換素子
を用いることもできる。このような蛍光体としては、希
土類で付活した蛍光体が好ましく用いられ、希土類とし
ては、Er3+、Tm3+、Yb3+などを用いることができ
る。
【0231】本発明において用いることのできる半導体
レーザーの具体例としては、発光材料として、In1-x
GaxP(〜700nm)、GaAs1-x Px (610〜9
00nm)、Ga1-x Alx As(690〜900nm)、
InGaAsP(1100〜1670nm)、AlGaA
sSb(1250〜1400nm)等の材料を用いた半導
体レーザーが挙げられる。本発明におけるカラー感光材
料への光の照射は、上記半導体レーザーによるものの他
に、Nd:YAG結晶をGaAsx P(1-x) 発光ダイオ
ードにより励起するYAGレーザー(1064nm)であ
ってもよい。
レーザーの具体例としては、発光材料として、In1-x
GaxP(〜700nm)、GaAs1-x Px (610〜9
00nm)、Ga1-x Alx As(690〜900nm)、
InGaAsP(1100〜1670nm)、AlGaA
sSb(1250〜1400nm)等の材料を用いた半導
体レーザーが挙げられる。本発明におけるカラー感光材
料への光の照射は、上記半導体レーザーによるものの他
に、Nd:YAG結晶をGaAsx P(1-x) 発光ダイオ
ードにより励起するYAGレーザー(1064nm)であ
ってもよい。
【0232】また、本発明において、第2高調波発生素
子(SHG素子)とは、非線形光学効果を応用してレー
ザー光の波長を2分の1に変換するものであり、例え
ば、非線形光学結晶としてCD* AおよびKD* Pを用
いたものが挙げられる(レーザーハンドブック、レーザ
ー学会編、昭和57年12月15日発行、122頁〜1
39頁参照)。また、LiNbO3結晶内にLi+ をH+
でイオン交換した光導波路を形成したLiNbO3 光
導波路素子を用いることができる[NIKKEI ELECTRONIC
S,1986年7月14日(No. 399)第89〜90
頁参照]。
子(SHG素子)とは、非線形光学効果を応用してレー
ザー光の波長を2分の1に変換するものであり、例え
ば、非線形光学結晶としてCD* AおよびKD* Pを用
いたものが挙げられる(レーザーハンドブック、レーザ
ー学会編、昭和57年12月15日発行、122頁〜1
39頁参照)。また、LiNbO3結晶内にLi+ をH+
でイオン交換した光導波路を形成したLiNbO3 光
導波路素子を用いることができる[NIKKEI ELECTRONIC
S,1986年7月14日(No. 399)第89〜90
頁参照]。
【0233】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格(NTSC)に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、CG、CADで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格(NTSC)に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、CG、CADで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。
【0234】感光材料および/または色素固定材料は、
加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段とし
ての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。こ
の場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭61
−145544号明細書等に記載のものを利用できる。
なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。
加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段とし
ての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。こ
の場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭61
−145544号明細書等に記載のものを利用できる。
なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。
【0235】熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約
250℃で現像可能であるが、特に約80℃〜約180
℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に
行なってもよいし、熱現像工程終了後に行なってもよ
い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程
における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に
50℃以上で熱現像工程における温度よりも約10℃低
い温度までがより好ましい。色素の移動は熱のみによっ
ても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いて
もよい。
250℃で現像可能であるが、特に約80℃〜約180
℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に
行なってもよいし、熱現像工程終了後に行なってもよ
い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程
における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に
50℃以上で熱現像工程における温度よりも約10℃低
い温度までがより好ましい。色素の移動は熱のみによっ
ても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いて
もよい。
【0236】また、特開昭59−218443号、同6
1−238056号等に詳述されるように、少量の溶媒
(特に水)の存在下で加熱して現像と転写を同時または
連続して行なう方法も有用である。この方式において
は、加熱温度は50℃以上で溶媒の沸点以下が好まし
く、例えば溶媒が水の場合は50℃以上100℃以下が
望ましい。
1−238056号等に詳述されるように、少量の溶媒
(特に水)の存在下で加熱して現像と転写を同時または
連続して行なう方法も有用である。この方式において
は、加熱温度は50℃以上で溶媒の沸点以下が好まし
く、例えば溶媒が水の場合は50℃以上100℃以下が
望ましい。
【0237】現像の促進および/または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液(これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる)を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物等を溶媒中に含ませてもよい。
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液(これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる)を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物等を溶媒中に含ませてもよい。
【0238】これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下(特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下)という少
量でよい。
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下(特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下)という少
量でよい。
【0239】感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭61−147244号
(26)頁に記載の方法がある。また、溶剤をマイクロ
カプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは
色素固定材料またはその両者に内蔵させて用いることも
できる。
方法としては、例えば、特開昭61−147244号
(26)頁に記載の方法がある。また、溶剤をマイクロ
カプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは
色素固定材料またはその両者に内蔵させて用いることも
できる。
【0240】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および/またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および/またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。
【0241】親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリ
ジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アル
コール類、オキシム類、その他の複素環類がある。
ジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アル
コール類、オキシム類、その他の複素環類がある。
【0242】また、色素移動を促進するために、高沸点
有機溶剤を感光材料および/または色素固定材料に含有
させておいてもよい。
有機溶剤を感光材料および/または色素固定材料に含有
させておいてもよい。
【0243】現像および/または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲ
ンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターな
どに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどが
ある。
【0244】感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭6
1−147244号(27)頁に記載の方法が適用でき
る。
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭6
1−147244号(27)頁に記載の方法が適用でき
る。
【0245】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−7
5247号、同59−177547号、同59−181
353号、同60−18951号、実開昭62−259
44号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−7
5247号、同59−177547号、同59−181
353号、同60−18951号、実開昭62−259
44号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。
【0246】
【実施例】本発明を実施例によって具体的に説明する。
【0247】実施例1 乳剤(1)〜(3)の調製方法について述べる。
【0248】第5層のハロゲン化銀乳剤(1)の作り方
を述べる。
を述べる。
【0249】良く撹拌しているゼラチン水溶液(水80
0ml中に石灰処理脱イオン化骨ゼラチン(Ca含量2
0ppm)20gと塩化ナトリウム4gと臭化カリウム
0.1gと化59の化合物(A)0.015gとを溶解
させ65°に保温したもの)に、硝酸銀水溶液(AgN
O350gを水に溶解し、全体で300mlにしたも
の)およびハロゲン化物水溶液(KBr22.8g、N
aCl6gを水に溶解し、全体を300mlにしたも
の)を同時に30分間かけ添加した。次いで溶液の温度
を35℃に下げ、硝酸銀水溶液(AgNO350gを水
に溶解し、全体で300mlにしたもの)およびハロゲ
ン化物水溶液(KBr31.5g、NaCl1.7gを
水に溶解し、全体を300mlにしたもの)を同時に3
0分間かけて添加した。
0ml中に石灰処理脱イオン化骨ゼラチン(Ca含量2
0ppm)20gと塩化ナトリウム4gと臭化カリウム
0.1gと化59の化合物(A)0.015gとを溶解
させ65°に保温したもの)に、硝酸銀水溶液(AgN
O350gを水に溶解し、全体で300mlにしたも
の)およびハロゲン化物水溶液(KBr22.8g、N
aCl6gを水に溶解し、全体を300mlにしたも
の)を同時に30分間かけ添加した。次いで溶液の温度
を35℃に下げ、硝酸銀水溶液(AgNO350gを水
に溶解し、全体で300mlにしたもの)およびハロゲ
ン化物水溶液(KBr31.5g、NaCl1.7gを
水に溶解し、全体を300mlにしたもの)を同時に3
0分間かけて添加した。
【0250】水洗、脱塩後、石灰処理骨ゼラチン(グア
ニン含量50ppm)25gと水100mlを加えpH
6.3、pAg7.9に調整した。
ニン含量50ppm)25gと水100mlを加えpH
6.3、pAg7.9に調整した。
【0251】得られた乳剤を55℃に保ちトリエチルチ
オ尿素0.8mg、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン100mgを用いて最適
に化学増感を行なった。乳剤の収量は650g であっ
た。
オ尿素0.8mg、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデン100mgを用いて最適
に化学増感を行なった。乳剤の収量は650g であっ
た。
【0252】
【化59】
【0253】次に、第3層のハロゲン化銀乳剤(2)の
作り方を述べる。
作り方を述べる。
【0254】良く攪拌している石炭処理骨ゼラチン(C
a含量2500ppm)水溶液(水800ml中にゼラチン
20g と塩化ナトリウム2g と化59の化合物(A)
0.015g とを溶解させて50℃に保温したもの)に
表1のA液とB液を同時に添加し始め、A液を12分、
B液を8分かけて添加した。A液の添加終了後16分か
ら表1のD液を44分間かけて添加し、またA液添加終
了後20分から表1のC液を40分かけて添加した。ま
たA液添加終了後から、C液添加開始までのpAg は
6.7であった。
a含量2500ppm)水溶液(水800ml中にゼラチン
20g と塩化ナトリウム2g と化59の化合物(A)
0.015g とを溶解させて50℃に保温したもの)に
表1のA液とB液を同時に添加し始め、A液を12分、
B液を8分かけて添加した。A液の添加終了後16分か
ら表1のD液を44分間かけて添加し、またA液添加終
了後20分から表1のC液を40分かけて添加した。ま
たA液添加終了後から、C液添加開始までのpAg は
6.7であった。
【0255】水洗、脱塩後、石炭処理骨ゼラチン(Ca
含量4000ppm )25g と水100mlを加え、pH
6.0、pAg 7.7に調整した。その後、55℃にて
トリエチルチオ尿素1.1mgと4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン60mgを用
いて最適に化学増感を行なった。乳剤の収量は650g
であった。
含量4000ppm )25g と水100mlを加え、pH
6.0、pAg 7.7に調整した。その後、55℃にて
トリエチルチオ尿素1.1mgと4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン60mgを用
いて最適に化学増感を行なった。乳剤の収量は650g
であった。
【0256】
【表1】
【0257】次に、第1層のハロゲン化銀乳剤(3)の
作り方を述べる。
作り方を述べる。
【0258】良く攪拌している表2に示す組成のゼラチ
ン水溶液に、表3に示すI液とII液を18分かけて、同
時に添加した。I液添加終了後5分後に表3に示すIII
液とIV液を42分かけて同時に添加した。化60の化合
物(B)に示す沈降剤を用いて、水洗(pH=4.1)
後、ゼラチン22g を加えて、NaClとNaOHの水
溶液を加えて、pH=6.1、pAg =7.6(40℃
で測定)に調節した。その後、トリエチルチオ尿素と4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを用いて、60℃で最適に化学増感した。得
られた乳剤は平均粒子サイズ0.26μm の立方体乳剤
で、収量は635g であった。また、この乳剤は、変動
係数8.5%の単分散乳剤であった。
ン水溶液に、表3に示すI液とII液を18分かけて、同
時に添加した。I液添加終了後5分後に表3に示すIII
液とIV液を42分かけて同時に添加した。化60の化合
物(B)に示す沈降剤を用いて、水洗(pH=4.1)
後、ゼラチン22g を加えて、NaClとNaOHの水
溶液を加えて、pH=6.1、pAg =7.6(40℃
で測定)に調節した。その後、トリエチルチオ尿素と4
−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを用いて、60℃で最適に化学増感した。得
られた乳剤は平均粒子サイズ0.26μm の立方体乳剤
で、収量は635g であった。また、この乳剤は、変動
係数8.5%の単分散乳剤であった。
【0259】
【表2】
【0260】
【表3】
【0261】
【化60】
【0262】次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の
作り方について述べる。
作り方について述べる。
【0263】化61のマゼンタの色素供与性物質(A)
を15.9g 、化65の還元剤を0.8g 、化66のメ
ルカプト化合物(1)を0.20g 、化67の界面活性
剤(3)を0.4g 、高沸点有機溶媒(2)を5.1g
坪量し、酢酸エチル70ccを加え、約60℃に加熱溶解
させ、均一な溶液とした。この溶液と石炭処理ゼラチン
の10%溶液100g と水600ccとを攪拌混合した
後、ホモジナイザーで10分間、10000rpm にて分
散した。この分散液をマゼンタの色素供与性物質の分散
物と言う。
を15.9g 、化65の還元剤を0.8g 、化66のメ
ルカプト化合物(1)を0.20g 、化67の界面活性
剤(3)を0.4g 、高沸点有機溶媒(2)を5.1g
坪量し、酢酸エチル70ccを加え、約60℃に加熱溶解
させ、均一な溶液とした。この溶液と石炭処理ゼラチン
の10%溶液100g と水600ccとを攪拌混合した
後、ホモジナイザーで10分間、10000rpm にて分
散した。この分散液をマゼンタの色素供与性物質の分散
物と言う。
【0264】化62のシアンの色素供与性物質(B1 )
を7.3g、化63のシアンの色素供与性物質(B2 )
を10.6g 、化65の還元剤を1.0g 、化66のメ
ルカプト化合物(1)を0.3g 、化67の界面活性剤
(3)を0.4g 、高沸点有機溶媒(1)を9.8g 坪
量し、酢酸エチル50ccを加え、約60℃に加熱溶解さ
せ、均一な溶液とした。この溶液と石炭処理ゼラチンの
10%溶液100g と水60ccとを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで10分間、10000rpm にて分散し
た。この分散液をシアンの色素供与性物質の分散物と言
う。
を7.3g、化63のシアンの色素供与性物質(B2 )
を10.6g 、化65の還元剤を1.0g 、化66のメ
ルカプト化合物(1)を0.3g 、化67の界面活性剤
(3)を0.4g 、高沸点有機溶媒(1)を9.8g 坪
量し、酢酸エチル50ccを加え、約60℃に加熱溶解さ
せ、均一な溶液とした。この溶液と石炭処理ゼラチンの
10%溶液100g と水60ccとを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで10分間、10000rpm にて分散し
た。この分散液をシアンの色素供与性物質の分散物と言
う。
【0265】化64のイエローの色素供与性物質(C)
を18.8g 、化29の水不溶性染料(D)を2.1g
、化65の還元剤を1.0g 、化66のメルカプト化
合物(1)を0.13g 、化67の界面活性剤(3)を
1.5g 、高沸点有機溶媒(1)を4.0g に秤量し、
酢酸エチル45ccを加え、約60℃に加熱溶解させ、均
一な溶液とした。この溶液と石炭処理ゼラチンの10%
溶液100g と水60ccとを攪拌混合した後、ホモジナ
イザーで10分間、10000rpm にて分散した。この
分散液をイエローの色素供与性物質の分散物と言う。
を18.8g 、化29の水不溶性染料(D)を2.1g
、化65の還元剤を1.0g 、化66のメルカプト化
合物(1)を0.13g 、化67の界面活性剤(3)を
1.5g 、高沸点有機溶媒(1)を4.0g に秤量し、
酢酸エチル45ccを加え、約60℃に加熱溶解させ、均
一な溶液とした。この溶液と石炭処理ゼラチンの10%
溶液100g と水60ccとを攪拌混合した後、ホモジナ
イザーで10分間、10000rpm にて分散した。この
分散液をイエローの色素供与性物質の分散物と言う。
【0266】上記における高沸点溶媒(1)はトリイソ
ノニルフォスフェートであり、高沸点溶媒(2)はトリ
ヘキシルフォスフェートである。
ノニルフォスフェートであり、高沸点溶媒(2)はトリ
ヘキシルフォスフェートである。
【0267】
【化61】
【0268】
【化62】
【0269】
【化63】
【0270】
【化64】
【0271】
【化65】
【0272】
【化66】
【0273】
【化67】
【0274】これらにより、表4および表5に記載の熱
現像カラー感光材料100を作製した。なお、第1層、
第3層および第5層における増感色素(1)、(2)、
(3)の添加時期は、乳剤(1)〜(3)の化学増感終
了後においてのみとした。
現像カラー感光材料100を作製した。なお、第1層、
第3層および第5層における増感色素(1)、(2)、
(3)の添加時期は、乳剤(1)〜(3)の化学増感終
了後においてのみとした。
【0275】
【表4】
【0276】
【表5】
【0277】なお、表4、5中の水溶性ポリマーは化6
8に示すものであり、界面活性剤(1)はエーロゾルO
T、界面活性剤(2)、(4)はそれぞれ化69、化7
0に示すものであり、硬膜剤は化71に示すものであ
り、メルカプト化合物(2)は化72に示すものであ
る。また、増感色素(1)は化73に示すもの、増感色
素(2)は化11の化合物例(II−10)と同じもので
あり、増感色素(3)は化4の化合物例(I −4)と同
じものである。
8に示すものであり、界面活性剤(1)はエーロゾルO
T、界面活性剤(2)、(4)はそれぞれ化69、化7
0に示すものであり、硬膜剤は化71に示すものであ
り、メルカプト化合物(2)は化72に示すものであ
る。また、増感色素(1)は化73に示すもの、増感色
素(2)は化11の化合物例(II−10)と同じもので
あり、増感色素(3)は化4の化合物例(I −4)と同
じものである。
【0278】
【化68】
【0279】
【化69】
【0280】
【化70】
【0281】
【化71】
【0282】
【化72】
【0283】
【化73】
【0284】次に、感光材料100において、第1層に
化2で表される化合物(A−3)を、5.4×10−3
g/m2の塗布量となるように添加する以外は全く同様
にして感光材料101を作製した。
化2で表される化合物(A−3)を、5.4×10−3
g/m2の塗布量となるように添加する以外は全く同様
にして感光材料101を作製した。
【0285】次に色素固定材料の作り方について述べ
る。
る。
【0286】ポリエチレンでラミネートした紙支持体上
に表6の構成で塗布した色素固定材料R−1を作った。
に表6の構成で塗布した色素固定材料R−1を作った。
【0287】
【表6】
【0288】表6における界面活性剤*2、ポリマー*
5、*7、高沸点有機溶媒*8、マット剤*10は以下
に示すものである。
5、*7、高沸点有機溶媒*8、マット剤*10は以下
に示すものである。
【0289】界面活性剤*2:エアロゾルOT ポリマー*5:ビニルアルコール−アクリル酸ナトリウ
ム共重合体(75/25モル比) ポリマー*7:デキストラン(分子量7万) 高沸点有機溶媒*8:レオフォス95(味の素(株)
製) マット剤*10:ベンゾグアナミン樹脂(10μm を超
える粒子の割合が18vol%)
ム共重合体(75/25モル比) ポリマー*7:デキストラン(分子量7万) 高沸点有機溶媒*8:レオフォス95(味の素(株)
製) マット剤*10:ベンゾグアナミン樹脂(10μm を超
える粒子の割合が18vol%)
【0290】また、シリコーンオイル*1は化74に、
界面活性剤*3、*4、*11はそれぞれ化75、化7
6、化77に、媒染剤*6は化78に、硬膜剤*9は化
79にそれぞれ示されるものである。
界面活性剤*3、*4、*11はそれぞれ化75、化7
6、化77に、媒染剤*6は化78に、硬膜剤*9は化
79にそれぞれ示されるものである。
【0291】
【化74】
【0292】
【化75】
【0293】
【化76】
【0294】
【化77】
【0295】
【化78】
【0296】
【化79】
【0297】次に、以下の露光と処理とにより評価を行
なった。
なった。
【0298】特願平2−129625号記載のレーザー
露光装置を用い、表7に示す条件で露光し、露光済の感
光材料の乳剤面に12cc/m2 の水をワイヤーバーで供給
し、その後、前記色素固定材料と膜面が接するように重
ね合わせた。吸水した膜の温度が90℃となるように温
度調節したヒートドラムを用い、20秒間加熱した後、
感光材料から色素固定材料を引き剥し色素固定材料上に
画像を得た。
露光装置を用い、表7に示す条件で露光し、露光済の感
光材料の乳剤面に12cc/m2 の水をワイヤーバーで供給
し、その後、前記色素固定材料と膜面が接するように重
ね合わせた。吸水した膜の温度が90℃となるように温
度調節したヒートドラムを用い、20秒間加熱した後、
感光材料から色素固定材料を引き剥し色素固定材料上に
画像を得た。
【0299】
【表7】
【0300】上記感光材料100、101について、生
経時安定性および色分離性を以下のようにして評価し
た。結果を表8に示す。
経時安定性および色分離性を以下のようにして評価し
た。結果を表8に示す。
【0301】生経時安定性 感光材料100の室温、3日経時における感度を100
としたときの相対感度で表示し、室温、3日経時と45
℃、相対湿度45%、3日経時とにおける相対感度を求
めて評価した。感度はカブリ+0.8で調べた。
としたときの相対感度で表示し、室温、3日経時と45
℃、相対湿度45%、3日経時とにおける相対感度を求
めて評価した。感度はカブリ+0.8で調べた。
【0302】色分離性 自層の本来の分光感度に対応した波長のレーザー露光に
よって形成された濃度1.5〜1.7の色像中への他層
の色の混入度合をX−RITEのステータスA条件によ
り濃度測定することにより判定し、問題あり、なしで表
中に示した。
よって形成された濃度1.5〜1.7の色像中への他層
の色の混入度合をX−RITEのステータスA条件によ
り濃度測定することにより判定し、問題あり、なしで表
中に示した。
【0303】
【表8】
【0304】以上の結果に示すとおり、第1層および第
3層に本発明における化2の化合物を添加することによ
り、第1層のイエローおよび第3層のシアンの生経時で
の減感が小さく、色分離性に優れた熱現像感光材料が得
られることがわかる。
3層に本発明における化2の化合物を添加することによ
り、第1層のイエローおよび第3層のシアンの生経時で
の減感が小さく、色分離性に優れた熱現像感光材料が得
られることがわかる。
【0305】なお、感光材料101において、第1層の
みに化2の化合物(A−3)を同量添加する以外は同様
にして感光材料102を作成し、上記と同様の処理と評
価を行った。この結果、感光材料102ではイエローに
おいて、生経時での減感が小さく(45℃80%RH3
日後経時後の相対感度:感光材料102;イエロー9
6)、かつ色分離性に優れることがわかった。
みに化2の化合物(A−3)を同量添加する以外は同様
にして感光材料102を作成し、上記と同様の処理と評
価を行った。この結果、感光材料102ではイエローに
おいて、生経時での減感が小さく(45℃80%RH3
日後経時後の相対感度:感光材料102;イエロー9
6)、かつ色分離性に優れることがわかった。
【0306】感光材料101において、化2の化合物
(A−3)のかわりに、第1層に化合物(A−9)を
4.2×10-3g/m2、第3層に(A−9)を3.3×1
0-3g/m2添加した感光材料104、および第1層に化合
物(A−16)を5.1×10-3g/m2、第3層に化合物
(A−16)を4.1×10-3g/m2添加した感光材料1
05をそれぞれ作成し、上記と同様の処理、評価を行な
ったところ、感光材料101と同等の結果が得られた。
(A−3)のかわりに、第1層に化合物(A−9)を
4.2×10-3g/m2、第3層に(A−9)を3.3×1
0-3g/m2添加した感光材料104、および第1層に化合
物(A−16)を5.1×10-3g/m2、第3層に化合物
(A−16)を4.1×10-3g/m2添加した感光材料1
05をそれぞれ作成し、上記と同様の処理、評価を行な
ったところ、感光材料101と同等の結果が得られた。
【0307】
【0308】
【0309】
【0310】
【0311】
【0312】実施例2 実施例1の感光材料100において、第1層に、乳剤
(3)と増感色素(3)とを用いるかわりに、乳剤
(3)において、2回目の硝酸銀水溶液とハロゲン化物
水溶液の添加終了後に、増感色素(3)の0.2%メタ
ノール溶液(0.2Nパラトルエンスルホン酸含有)1
2mlを添加し、化学増感のトリエチルチオ尿素の量を
最適化した以外は乳剤(3)と全く同様にして調製した
乳剤を用いて感光材料203を作成し、実施例1と同様
の処理、評価を行った。このものでは、第1層のイエロ
ーの生経時での減感が小さく(45℃80%RH3日経
時後の相対感度97)、かつ色分離性に優れることがわ
かった。
(3)と増感色素(3)とを用いるかわりに、乳剤
(3)において、2回目の硝酸銀水溶液とハロゲン化物
水溶液の添加終了後に、増感色素(3)の0.2%メタ
ノール溶液(0.2Nパラトルエンスルホン酸含有)1
2mlを添加し、化学増感のトリエチルチオ尿素の量を
最適化した以外は乳剤(3)と全く同様にして調製した
乳剤を用いて感光材料203を作成し、実施例1と同様
の処理、評価を行った。このものでは、第1層のイエロ
ーの生経時での減感が小さく(45℃80%RH3日経
時後の相対感度97)、かつ色分離性に優れることがわ
かった。
【0313】実施例3 実施例1の感光材料100において、第1層に、以下の
有機銀塩の分散物を用いて、有機銀塩を、塗布量が銀量
で0.02g/m2となるように添加するほかは、感光材料
100と全く同様にして感光材料301を作成した。ま
た、感光材料301の第1層のかわりに、第2層および
第4層に、それぞれ、この順で、塗布量が銀量で0.0
2g/m2、0.01g/m2となるように添加するほかは、同
様にして感光材料302を作成した。
有機銀塩の分散物を用いて、有機銀塩を、塗布量が銀量
で0.02g/m2となるように添加するほかは、感光材料
100と全く同様にして感光材料301を作成した。ま
た、感光材料301の第1層のかわりに、第2層および
第4層に、それぞれ、この順で、塗布量が銀量で0.0
2g/m2、0.01g/m2となるように添加するほかは、同
様にして感光材料302を作成した。
【0314】有機銀塩の分散物の作り方 ゼラチン28g とベンゾトリアゾール13.2g を水3
000mlに溶解した。この溶液を40℃に保ち攪拌し
た。この溶液に硝酸銀17gを水100mlに溶かした液
を4分間かけて加えた。またNaOHの1規定水溶液1
00ccを硝酸銀水溶液添加開始の1分30秒後に3分間
かけて添加した。反応液のpHは2以上に保った。
000mlに溶解した。この溶液を40℃に保ち攪拌し
た。この溶液に硝酸銀17gを水100mlに溶かした液
を4分間かけて加えた。またNaOHの1規定水溶液1
00ccを硝酸銀水溶液添加開始の1分30秒後に3分間
かけて添加した。反応液のpHは2以上に保った。
【0315】このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調
整し、沈降させ、過剰の塩を除去した。その後pHを
6.50に合わせ収量400g のベンゾトリアゾール銀
の有機銀塩の分散物を得た。
整し、沈降させ、過剰の塩を除去した。その後pHを
6.50に合わせ収量400g のベンゾトリアゾール銀
の有機銀塩の分散物を得た。
【0316】これらの感光材料301、302につい
て、実施例1と同様の処理を行い、同様の評価を行なっ
た。結果を感光材料100とともに表9に示す。
て、実施例1と同様の処理を行い、同様の評価を行なっ
た。結果を感光材料100とともに表9に示す。
【0317】
【表9】
【0318】以上の結果に示すとおり、本発明の有機銀
塩を用いることにより、添加した層のみならず、隣接お
よびその他の層に対しても、生経時での減感が小さく、
かつ色分離性に優れた、熱現像カラー感光材料が得られ
ることがわかる。
塩を用いることにより、添加した層のみならず、隣接お
よびその他の層に対しても、生経時での減感が小さく、
かつ色分離性に優れた、熱現像カラー感光材料が得られ
ることがわかる。
【0319】なお、感光材料301において、有機銀塩
としてベンゾトリアゾール銀のかわりにアセチルアミノ
フェニルアセチレン銀を銀塗布量で0.03g/m2用いる
ほかは同様にして感光材料303を作成し、同様の処理
と評価を行ったところ、感光材料301と同等の結果が
得られた。
としてベンゾトリアゾール銀のかわりにアセチルアミノ
フェニルアセチレン銀を銀塗布量で0.03g/m2用いる
ほかは同様にして感光材料303を作成し、同様の処理
と評価を行ったところ、感光材料301と同等の結果が
得られた。
【0320】また、感光材料302において、有機銀塩
としてベンゾトリアゾール銀のかわりにアセチルアミノ
フェニルアセチル銀を用い、これを銀塗布量で第2層に
0.03g/m2、第4層に0.02g/m2とするほかは同様
にして感光材料304を作成し、同様の処理と評価を行
なったところ、感光材料302と同等の結果が得られ
た。
としてベンゾトリアゾール銀のかわりにアセチルアミノ
フェニルアセチル銀を用い、これを銀塗布量で第2層に
0.03g/m2、第4層に0.02g/m2とするほかは同様
にして感光材料304を作成し、同様の処理と評価を行
なったところ、感光材料302と同等の結果が得られ
た。
【0321】実施例4 実施例1の感光材料100において、第1層および第3
層に、それぞれ、化2で表される化合物(A−3)を、
第1層、第3層の順で、5.4×10−3g/m2、
4.3×10−3g/m2の塗布量となるように添加
し、かつ第5層に、乳剤(4)を、塗布量が銀量で0.
20g/m2となるように添加する以外は、同様にして
感光材料401を作成した。
層に、それぞれ、化2で表される化合物(A−3)を、
第1層、第3層の順で、5.4×10−3g/m2、
4.3×10−3g/m2の塗布量となるように添加
し、かつ第5層に、乳剤(4)を、塗布量が銀量で0.
20g/m2となるように添加する以外は、同様にして
感光材料401を作成した。
【0322】また、感光材料401において、さらに、
ベンゾトリアゾール銀の分散物を用いて、第2層および
第4層に、それぞれ、この順で、塗布量が銀量で0.0
2g/m2、0.01g/m2となるように添加し、同様にして
感光材料402を作成した。
ベンゾトリアゾール銀の分散物を用いて、第2層および
第4層に、それぞれ、この順で、塗布量が銀量で0.0
2g/m2、0.01g/m2となるように添加し、同様にして
感光材料402を作成した。
【0323】これらの感光材料401、402につい
て、実施例1と同様の処理を行ない、同様の評価を行な
った。結果を、感光材料100とともに表10に示す。
て、実施例1と同様の処理を行ない、同様の評価を行な
った。結果を、感光材料100とともに表10に示す。
【0324】
【表10】
【0325】以上の結果に示すとおり、本発明による組
合わせの態様を採ることにより、生経時での減感がさら
に小さく、かつ、色分離性にさらに優れた熱現像カラー
感光材料が得られることがわかる。
合わせの態様を採ることにより、生経時での減感がさら
に小さく、かつ、色分離性にさらに優れた熱現像カラー
感光材料が得られることがわかる。
【0326】なお、実施例1〜4において、水不溶性染
料として化29の化合物を用いる代わりに、化30の化
合物、化38の化合物を、それぞれ、同様に用いて、同
様の処理、評価を行なったところ、実施例1〜4と同等
の結果を示した。
料として化29の化合物を用いる代わりに、化30の化
合物、化38の化合物を、それぞれ、同様に用いて、同
様の処理、評価を行なったところ、実施例1〜4と同等
の結果を示した。
【0327】
【発明の効果】本発明によれば、色分離性に優れ、かつ
生経時による減感が少なく安定性に優れる。
生経時による減感が少なく安定性に優れる。
Claims (3)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀乳剤、バインダーおよび色素供与性化合物を有する熱
現像カラー感光材料において、 700nm以上の赤外光に対して分光感度のピークを有
する赤外感光層を少なくとも1層以上有し、かつそのな
かの少なくとも1層に水不溶性染料を含有させ、さら
に、化1で表される化合物を含有させることを特徴とす
る熱現像カラー感光材料。 【化1】 [化1において、Aは2価の芳香族残基を表す。R1、
R2、R3およびR4は、各々、水素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロ
ゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ヘテロシクリルアミノ基、アラ
ルキルアミノ基、アリール基、ヘテロシクリルオキシ基
またはメルカプト基を表す。但し、A、R1、R2、R
3およびR4のうち少なくとも1つはスルホ基を有して
いる。W1およびW2は各々−CH=または−N=を表
す。但し、少なくともW1およびW2のいずれか一方は
−N=を表す]。 - 【請求項2】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀乳剤、バインダーおよび色素供与性化台物を有する熱
現像カラー感光材料において、 700nm以上の赤外光に対して分光感度のピークを有
する赤外感光層を少なくとも1層以上有し、かつそのな
かの少なくとも1層に水不溶性染料を含有させ、さらに
粒子形成から化学増感終了までの間に増感色素を添加し
て調製したハロゲン化銀乳剤を含有させることを特徴と
する熱現像カラー感光材料。 - 【請求項3】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀乳剤、バインダーおよび色素供与性化合物を有する熱
現像カラー感光材料において、 700nm 以上の赤外光に対して分光感度のピークを有
する赤外感光層を少なくとも1層以上有し、かつそのな
かの少なくとも1層に水不溶性染料を含有させ、さらに
有機銀塩を含有する層を少なくとも1層以上有すること
を特徴とする熱現像カラー感光材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22963591A JP2673976B2 (ja) | 1991-08-15 | 1991-08-15 | 熱現像カラー感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22963591A JP2673976B2 (ja) | 1991-08-15 | 1991-08-15 | 熱現像カラー感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0545834A JPH0545834A (ja) | 1993-02-26 |
JP2673976B2 true JP2673976B2 (ja) | 1997-11-05 |
Family
ID=16895288
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22963591A Expired - Fee Related JP2673976B2 (ja) | 1991-08-15 | 1991-08-15 | 熱現像カラー感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2673976B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9581247B2 (en) | 2011-06-30 | 2017-02-28 | Eagle Burgmann Japan Co., Ltd. | Shaft seal apparatus |
-
1991
- 1991-08-15 JP JP22963591A patent/JP2673976B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0545834A (ja) | 1993-02-26 |
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