【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、沃化銀含有率が比較的高く、主として双晶粒子か
らなる、高感度で粒状性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料に関する。
（従来の技術）
近年、カラーネガフィルムの高感度化及びスモールフ
ォーマット化が進み、ハロゲン化銀写真材料の高画質化
に対する要請はますます厳しいものになってきている。
これらの要請に対し、ハロゲン化銀乳剤の改良を中心と
した多くの研究がなされてきた。とりわけ、ハロゲン化
銀粒子のサイズ・サイズ分布、粒子内部のハロゲン組成
構造、結晶形状等のコントロール技術に関して単分散性
の正常晶を用いた研究が行なわれてきた。
一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン
化銀乳剤として多分散の双晶粒子から成る沃化銀含有率
が比較的高い沃臭化銀乳剤が用いられてきた。双晶乳剤
は短時間に大粒径の結晶が得られるほか、粒子内の双晶
面が写真過程で重要な役割を果していると考えられ、広
く用いられてきた。このような特徴を有しながら、双晶
の発生機構や成長機構に関しては充分な解釈がなされて
おらず、サイズ、サイズ分布、粒子内部のハロゲン化銀
組成構造、結晶形状等のコントロール技術は正常晶にお
ける技術に比べて甚だ不完全と言わざるを得ない。特に
沃化銀含有率の比較的高い単分散性の双晶乳剤の成長技
術は今だ知られていない。
特公昭58−36762号公報には、単分散性の双晶乳剤の
製造方法が開示されているが、種乳剤を成長させる工程
は低沃化銀含有率の沃臭化銀に限定されるという欠点が
ある。
特開昭52−153428号及び同54−118823号公報には、90
モル％以上の沃化銀を含むハロゲン化銀結晶を形成した
のち、銀水溶液と臭化物又は塩化物を加え、コンバージ
ョン反応を利用して双晶型ハロゲン化銀乳剤を製造する
方法が開示されているが、これらの方法においてはコン
バージョン反応を有効に起させるために、成長時のハロ
ゲン化銀粒子の沃化銀含有率が低いことが前提となり、
大きな制約となる。
特開昭55−142329号、同58−211143号及び同58−2097
30号公報には改良された単分散性乳剤の製造方法が開示
されているが、粒子の成長が沃化銀含有率の低い場合に
限られるという欠点を有するばかりでなく、この方法で
得られる乳剤は多くの正常晶を含み、単分散性の双晶乳
剤とは言い難い。
特開昭58−127921号公報には、純臭化銀からなる平板
状双晶乳剤の製造方法が示されているが、この方法によ
って得られる乳剤の粒子サイズ分布は広く、単分散性と
は言えない。
特開昭58−113927号公報には粒子の外側部の沃化銀含
有率が高い平板状双晶乳剤が示されているが、この方法
によって得られる乳剤の粒子サイズ分布は広く、単分散
性とは言えない。
このように双晶乳剤の製造方法に対して種々の試みが
なされてきてはいるが、沃化銀含有率が高く、かつ単分
散性のよい、主として双晶から成るハロゲン化銀乳剤の
製造方法は未だ知られていない。
沃化銀含有率の比較的高い単分散乳剤を用いてなる高
感度で粒状性に優れる感材は知られていない。
（発明の目的）
本発明の目的は、高感度でかつ粒状性の優れた写真感
光材料に適したハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。
（発明の構成）
本発明の目的は、沃化銀含有率が４〜40モル％で、双
晶粒子比率が50重量％以上であり、かつ変動係数が25％
以下の双晶単分散性乳剤を含有する感光層を少なくとも
１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
により達成される。
なお、上記双晶単分散性乳剤の製造は、テトラザイン
デン化合物の存在下に多重双晶粒子および／または多重
双晶粒子から得られる球型粒子を種粒子として成長させ
る工程を有するハロゲン化銀乳剤の製造方法を用いるこ
とが好ましい。
本発明に用いられるテトラザインデン化合物としては
下記一般式（Ｉ）〜（III）で示される化合物、又は一
般式（IV）で表わされる繰り返し単位を有する化合物が
好ましい。
式中、R1〜R3は同じでも異っていてもよく、各々水素
原子；ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基（例えば
ジエチルアミノ基等）；脂肪族残基例えばアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、sec−
ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペ
ンチルメチル基、２−ノルボルニル基、上記一般式
（Ｉ）〜（III）で表わされる化合物から水素原子１箇
を除いた１価の基で置換されたアルキル基）；芳香族残
基で置換されたアルキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基、ベンズヒドリル基、１−ナフチルメチル基、３
−フェニルブチル基等）アルコキシ基で置換されたアル
キル基（例えばメトキシメチル基、２−メトキシエチル
基、３−エトキシプロピル基、４−メトキシブチル
基）；ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メ
ルカプト基、アルコキシカルボニル基又は置換もしくは
非置換のアミノ基で置換されたアルキル基（例えばモノ
クロロメチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシ
メチル基、３−ヒドロキシブチル基、メチルメルカブト
基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２
−（メトキシカルボニル）エチル基、アミノメチル基、
ジエチルアミノメチル基等）、等、または芳香族残基ア
リール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）；置
換基を有するアリール基（例えばｐ−トリル基、ｍ−エ
チルフェニル基、ｍ−クメニル基、メシチル基、2,3−
キシリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニ
ル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ−２
−ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシ
フェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−（メトキ
シカルボニル）フェニル基、ｍ−（エトキシカルボニ
ル）フェニル基、４−カルボキシ−１−ナフチル基等又
は−Ｌ−R4（R4はR1及びR2と同義であり、Ｌは２価の連
結基例えば−CONH−を表わす）を表わす。ｎは１または
２をあらわす。
一般式（IV）
式中、R5は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基等）を表わす。Ｌは２価の
連結基を表わす。Ｘは上記一般式（Ｉ）〜（III）で表
わされる化合物から水素原子１箇を除いた１価の基を表
わす。
R5としては特に水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜20である
ことが好ましい。そのよう連結基の中でも次の式（Ｊ−
Ｉ）は（Ｊ−II）で表わされるものが好ましい。
式中、Ｙは−Ｏ−又は
（ここではR6は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
を表わす。
Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数10までのもの。
アルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合若し
くはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、−CH2OCH2−、−CH2
CONHCO2−、−CH2CH2COOCH2−、−CH2CH2OCOCH2−、−C
H2NHCOCH2−等）又はアリーレン基（好ましくは炭素数
６〜12のもの。例えばｐ−フェニレン基など）を表わ
す。
Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては次のもの
が挙げられる。
−CONHCH2−、−CONHCH2CH2−、−CONHCH2OCOCH2−、−
CONHCH2CH2CH2OCOCH2−、−COOCH2−、−COOCH2CH2−、
−COOCH2CH2OCOCH2−、−COOCH2CH2CH2OCOCH2−、
該テトラザインデン化合物の具体例を示す。
y:5〜50％である共重合物y:5〜50％である共重合物
y:5〜50％である共重合物
y:5〜50％である共重合物
y:5〜50％である共重合物
本発明に用いられる多重双晶粒子は、例えばpBrが−
0.7〜2.0の条件下で水溶性保護コロイド溶液に水溶性銀
塩溶液、又は水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド化合物溶
液を添加することによって得ることができる。
多重双晶粒子は水溶性コロイド分散媒中に分散された
分散系、即ち乳剤として成長工程に供される。成長工程
に供される種粒子を含む乳剤を以下種乳剤という。
本発明に用いられる多重双晶粒子を含む種乳剤（以下
多重双晶種乳剤という）は多重双晶粒子の比率が該乳剤
に含まれる全種粒子に対して50％以上であり、更に好ま
しくは70重量％以上である。
多重双晶の形態は「写真工学の基礎銀塩写真編」P.16
3〜166（コロナ社）に詳しく分類されて記載されてお
り、電子顕微鏡によって判別することができる。
本発明に用いられる球型粒子を含む種乳剤（以下球型
種乳剤という）は上記の方法によって得られた多重双晶
粒子を含む乳剤をハロゲン化銀乳剤の存在下で熟成する
ことによって得られるが、特に好ましい条件としては温
度35〜45℃、アンモニア0.4乃至1.0モル／リットル、臭
化カリウム0.03乃至0.5モル／リットルで30秒乃至５分
間熟成することによって得ることができる。本発明にお
いて、多重双晶種乳剤又は多重双晶粒子と多重双晶から
得られる球型粒子とを含む種乳剤よりも球型種乳剤を用
いる方が得られるハロゲン化銀乳剤の単分散性の点から
好ましい。
本発明に用いられる種乳剤は、銀イオン及びハロゲン
イオンの混合によって形成したものを同じ容器のまま次
の工程に移すこともできるし、別の容器であらかじめ調
製しておくこともできる。
種乳剤に含まれる種粒子は上記本発明の種粒子から実
質的になることが好ましい。本発明の種粒子以外の種粒
子の比率は多くても20重量％程度であることが望まし
い。
乳剤の製造において、テトラザインデン化合物は、種
粒子及び／又は種粒子を核として成長するハロゲン化銀
粒子が分散して存在する分散系即ち乳剤中に該乳剤が含
むハロゲン化銀１モル当り10-1〜10-5モルの範囲で存在
させることが好ましく、更に好ましくは５×10-3〜10-4
モルの範囲である。なおテトラザインデン化合物が一般
式（IV）で表されるくり返し単位を有する化合物である
場合には該テトラザインデンのモル数をもって添加量と
する。
テトラザインデン化合物の添加方法としては、種粒子
を含む水溶性保護コロイド溶液中に直接添加することも
でき、水溶性ハロゲン化物水溶液中に溶解し、種粒子を
核とするハロゲン化銀粒子の成長につれて徐々に添加し
てゆくこともできる。本発明の製造方法の好ましい態様
としては、これらを合わせて行なう態様、即ち種粒子を
含む分散系中に含有させると共にハロゲン化銀粒子の成
長とともにテトラザインデン化合物を増量してゆく態様
が挙げられる。
本発明における種粒子の成長はpBrが0.7乃至4.0の条
件下である必要がある。この範囲外では単分散性が著し
く低下し、目的の乳剤を得ることが難しい。より好まし
いpBrの範囲は1.0乃至3.0である。
本発明において、種粒子を成長させるには種乳剤に水
溶性銀塩溶液及び水溶性ハロゲン化物溶液を混合すれば
よい。
本発明において、種粒子の成長工程における水溶性銀
塩溶液又は水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液は
結晶成長臨界速度の30乃至100％の範囲で行なわれる必
要がある。
結晶の臨界速度は結晶成長の過程で新しい核が実質的
に発生しない上限と定義されるが、実質的に発生しない
とは新たに発生した結晶核の重量が全ハロゲン化銀重量
の20％以下好ましくは10％以下であることを言う。
本発明において、種粒子を成長させる工程は、種粒子
の平均粒径の２倍以上の平均粒径のハロゲン化銀粒子に
成長させる工程であることが好ましい。
種粒子の成長工程において、結晶成長速度の促進を目
的として公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることがで
きる。
ハロゲン化銀溶剤としては（ａ）米国特許第3,271,15
7号、同第3,531,289号、同第3,574,628号各明細書、特
開昭54−1019号及び同54−158917号各公報に記載された
有機チオエーテル類、（ｂ）特開昭53−82408号、同55
−77737号、同55−29829号、及び特公昭58−30571号各
公報等に記載されたチオ尿素誘導体、（ｃ）特開昭53−
144319号公報に記載された酸素又は硫黄原子と窒素原子
としてはさまれたチオカルボニル基を有するAgX溶剤、
（ｄ）特開昭54−100717号公報に記載されたイミダゾー
ル類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオシアネート、（ｇ）
アンモニア、（ｈ）特開昭57−196228号公報に記載され
たヒドロキシアルキル置換したエチレンジアミン類、
（ｉ）特開昭57−202531号公報に記載されたメルカプト
テトラゾール類、（ｊ）特開昭58−54333号公報に記載
されたベンゾイミダゾール類等が挙げられる。
次に、これら（ａ）〜（ｆ）のハロゲン化銀溶剤の具
体例を挙げる。
HO−（CH2)2−Ｓ−（CH2）２−Ｓ−（CH2）２−OH
（ｅ） K2SO3
（ｆ） KH4SCN,KSCN
（ｇ） KH4OH
本発明において、種粒子を成長させる工程における粒
子成長の雰囲気のpHは2.0乃至13.0の範囲で行なうこと
ができるが、好ましくは7.0乃至12.0の範囲である。
本発明において、種粒子を成長させる工程における乳
剤の温度は30℃乃至80℃の範囲で行なうことができる
が、35℃乃至65℃で行なうことが好ましい。
本発明において、種粒子の製造及び種粒子の成長に用
いられる水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物としては当
分野で通常用いられるものを用いることができ、水溶性
銀塩としては、例えば硝酸銀、水溶性ハロゲン化物とし
ては、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム、沃化カリウム等が挙げられる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は粒子内部にお
ける沃化銀の組成分布に局在（偏在）がある。沃化銀の
局在は、沃化銀含有率の高い沃臭化銀からなるコアと沃
化銀含有率の低い沃臭化銀又は純臭化銀からなるシェル
を有するコア／シェル型が用いられる。
ハロゲン化銀乳剤は、写真感光材料に適用する場合、
本発明に係わる単分散性のハロゲン化銀乳剤を一つのハ
ロゲン化銀乳剤層中に、ハロゲン化銀の重量で30％以上
含有していることが好ましい。より好ましくは50重量％
以上である。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製造過程にお
いて、例えばカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イシジウム塩又はそれらの錯塩、ロジウム塩または
その錯塩等を共存させることができる。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は種々の色素を用いて
分光増感することができる。用いられる色素にはシアニ
ン、メロシアニン、錯シアニン及び錯メロシアニン（即
ち、トリー、テトラ、及び多核シアニン及びメロシアニ
ン）、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メ
ロスチリル及びストレプトシアニンを含むポリメチン染
料が含まれる。
シアニン分光増感色素には、キノリニウム、ピリジウ
ム、イソキノリニウム、3H−インドリウム、ベンツイン
ドリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニウム、チアゾ
リウム、チアゾリニウム、イミダゾリニウム、ベンゾオ
キサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリ
ウム、ベンツイミダゾリウムナフトオキサゾリウム、ナ
フトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、チアゾリニ
ウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウム及びイ
ミダゾピラジニウム第四級塩から導かれるようなメチン
結合によって結合された２つの塩基性複素環核が含まれ
る。
メロシアニン分光増感色素には、バルビツール酸、２
−チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、２
−チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラ
ゾリル−５−オン、２−イソオキサゾリン−５−オン、
インダン−1,3−ジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオ
ン、ピラゾリン−3,5−ジオン、ペンタン−2,4−ジオ
ン、アルキルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリ
ル、イソキノリン−４−オン及びクロマン−2,4−ジオ
ンから誘導されるような酸性核とシアニン色素型の塩基
性複素環核とが、メチン結合により結合されたものを含
む。
ハロゲン化銀乳剤を増感するのに有用な分光増感色素
は、英国特許第742,112号、米国特許第1,846,300号、同
第1,846,301号、同第1,846,302号、同第1,846,303号、
同第1,846,304号、同第2,078,233号、同第2,089,729
号、同第2,165,338号、同第2,213,238号、同第2,231,65
8号、同第2,493,747号、同第2,493,748号、同第2,526,6
32号、同第2,739,964号（再発行特許第24,292号）、同
第2,778,823号、同第2,917,516号、同3,352,857号、同
第3,411,916号、同第3,431,111号、同第2,295,276号、
同第2,481,698号、同第2,503,776号、同第2,688,545
号、同第2,704,714号、同第2,921,067号、同第2,945,76
3号、同第3,282,933号、同第3,397,060号、同第3,660,1
02号、同第3,660,103号、同第3,335,010号、同第3,352,
680号、同第3,384,486号、同第3,397,981号、同第3,48
2,978号、同第3,623,881号、同第3,718,470号及び同第
4,025,349号に有載されている。超増感色素組合わせを
含む有用な色素の組合わせの例は米国特許第3,506,443
号及び同第3,672,898号に記載されている。分光増感色
素と非吸収性添加物からなる超増感組合わせの例として
は、米国特許第2,221,805号に開示されるように分光増
感の過程でチオシアネートを使用し、米国特許第2,933,
390号に開示されるようにビス−トリアジニルアミノス
チルベンを使用し、米国特許第2,937,089号に開示され
ているようにスルホン化芳香族化合物を使用し、米国特
許第3,457,087号に開示されるようにメルカプト増感複
素環化合物を使用し、英国特許第1,413,826号に開示さ
れるようにイオダイドを使用し前に引用させるギルマン
著「レビュー・オブ・ザ・メカニズム・オブ・スーパー
センシタイゼーション」に記載されているような化合物
を含め他の化合物を使用することができる。上記増感色
素の添加時期としては、ハロゲン化銀乳剤の化学熟成
（第２熟成とも呼ばれる）開始時、熟成進行中、熟成終
了後、または乳剤塗布に先立つ適切な時期等何れの工程
でも差支えない。
また増感色素を上記ハロゲン化銀乳剤に添加する方法
としては、従来から提案されている種々の方法が適用で
きる。例えば米国特許第3,469,987号に記載された如く
増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コ
ロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加する方法に
より行なってもよい。また、個々に同一または異なる溶
媒に溶解し、乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合
するか、別々に添加することができる。
増感色素の溶媒としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン等の水混和性有機溶媒が好
ましく用いられる。
増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り１×10
-5モル乃至2.5×10-2モル、好ましくは1.0×10-4モル乃
至1.0×10-3モルである。
ハロゲン化銀乳剤は一般的に施される各種の化学増感
法を施すことができる。即ち活性ゼラチン；水溶性金
塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウ
ム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感
剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増
感剤等の化学増感剤等により単独に、或いは併用して化
学増感することもできる。
上記硫黄増感剤としては公知のものを用いることがで
きる。例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿
素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−トルエ
ンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられる。そ
の他米国特許第1,574,944号、同第2,410,689号、同第2,
278,947号、同第2,728,668号、同第3,501,313号、同第
3,656,955号各明細書、ドイツ特許第1,422,869号、日本
特許昭56−24937号、特開昭55−45016号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分
な量でよい。この量は例えばpH、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなど種々の条件下で相当の範囲にわたって変
化するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10-7
モル〜約10-1モル程度が好ましい。
硫黄増感の代わりにセレン増感を用いることができる
が、セレン増感剤は、アリルイソセレノシアネートの如
き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、セレ
ノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類及び
エステル類、セレノフォスフェート類、ジエチルセレナ
イド等のセレナイド類などを用いることができ、それら
の具体例は米国特許第1,574,944号、同第1,602,592号、
同第1623,499号明細書に記載されている。
添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化
するが、目安としてはハロゲン化銀１モル当り約10-7モ
ルから10-3モル程度が好ましい。
本発明において、金増感剤としては金の酸化数が＋１
価でも３価でもよく、多種の金化合物が用いられる。代
表的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安と
してはハロゲン化銀１モル当り約10-7モルから101モル
までの範囲が好ましい。
ハロゲン化銀乳剤の増感には他の貴金属、例えば白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属或
いはそれらの塩による増感法も併用できる。
本発明においては、さらに還元増感を併用することも
可能である。還元剤としては特に制限はないが公知の塩
化第一スズ、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、シラ
ン化合物が挙げられる。
還元増感を行なう時期はハロゲン化銀粒子の成長中に
行なうことができ、また、本発明によって製造されたハ
ロゲン化銀乳剤の硫黄増感及び金増感の終了後に行なう
ことができる。
ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程、保存中或いは
現像物理中のかぶり発生を防止し、或いは写真性能を安
定化させる目的で化学熟成の終了時、種々の化合物を含
有させてもよい。
例えばアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など、またメルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類、例えばオキサゾリンチオンのようなチオケ
ト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルピン酸誘導体等のようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。これらの薬剤は化学熟成時、或いは塗布前に添加
するのが好ましい。
本発明において、種乳剤及び製造されるハロゲン化銀
乳剤の保護コロイドは、ハロゲン化銀乳剤に通常用いら
れるものを用いることができ、ゼラチンを始め、種々の
親水性コロイドが用いられる。ゼラチンとしてはゼラチ
ンのみならず誘導体ゼラチンも包含され、誘導体ゼラチ
ンとしては、ゼラチン酸無水物との反応生成物、ゼラチ
ンとイソシアネートとの反応生成物、或いはゼラチンと
活性ハロゲン原子を有する化合物との反応生成物等が包
含される。ここにゼラチンとの反応に用いられる酸無水
物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水安息香酸、無水酢酸、無水イサト酸、無水コハク酸等
が含まれ、イソシアネート化合物としては例えばフェニ
ルイソシアネート、ｐ−ブロモフェニルイソシアネー
ト、ｐ−クロルフェニルイソシアネート、ｐ−トリルイ
ソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ナ
フチルイソシアネート等を挙げることができる。
更に活性ハロゲン原子を有する化合物としは、例えば
ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−メトキシベンゼン
スルホニルクロライド、ｐ−フェノキシベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−プロモベンゼンスルホニルクロラ
イド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｍ−ニトロ
ベンゼンスルホニルクロライド、ｍ−スルホベンゾイル
ジクロライド、ナフタレン−β−スルホニルクロライ
ド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロライド、３−ニ
トロ−４−アミノベンゼンスルホニルクロライド、２−
カルボキシ−４−プロモベンゼンスルホニルクロライ
ド、ｍ−カルボキシベンゼンスルホニルクロライド、２
−アミノ−５−メチルベンゼンスルホニルクロライド、
フタリルクロライド、ｐ−ニトロベンゾイルクロライ
ド、ベンゾイルクロライド、エチルクロロカーボネー
ト、フロイルクロライド等が包含される。
また親水性コロイドとして、前記の如き誘導体ゼラチ
ン及び通常の写真用ゼラチンの他、必要に応じてコロイ
ド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、
アルギン酸、例えばアセチル含量19〜26％にまで加水分
解されたセルロースアセテートの如きセルロース誘導
体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミ
ド、カゼイン、例えばビニルアルコールビニルシアノア
セテートコポリマーの如きウレタンカルボン酸基または
シアノアセチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポ
リビニルアルコール−ポリビニルピロリドン、加水分解
ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和アシル化蛋白
質とビニル基を有するモノマーとの重合で得られるポリ
マー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリア
ミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等を使
用することもできる。
更に、ハロゲン化銀乳剤には、塗布助剤、帯電防止
剤、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良
（例えば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種
々の公知の界面活性剤を含んでもよい。
即ち、米国特許第2,240,472号、同第2,381,766号、同
第3,158,414号、同第3,210,191号、同第3,294,540号、
同第3,507,660号、英国特許第1,012,495号、同第1,022,
878号、同第1,179,290号、同第1198,450号、米国特許第
2,739,891号、同第2,823,123号、同第1,179,290号、同
第1,198,450号、同第2,739,891号、同第2,823,123号、
同第3,068,101号、同第3,415,649号、同第3,666,478
号、同第3,756,828号、英国特許第1,397,218号、同第3,
113,816号、同第3,411,413号、同第3,473,174号、同第
3,345,974号、同第3,726,683号、同第3,483,368号、ベ
ルギー特許第731,126号、英国特許第1,138,514号、同第
1,159,825号、同第1,374,780号、米国特許第2,271,623
号、同第2,288,226号、同第2,944,900号、同第3,235,91
9号、同第3,671,247号、同第3,772,021号、同第3,589,9
06号、同第3,666,478号、同第3,754,924号、***特許出
願OLS1,961,683号各明細書及び特開昭50−117414号、同
50−59025号、特公昭40−378号、同40−379号、同43−1
3822号各公報に記載されている例えばサポニン（ステロ
イド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロ
ピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルまたはアルキルアリールエーテルポリエチレングリ
コールエーテル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン
またはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド
付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコ
ハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセ
リド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアル
キルエステル類、同じくウレタン類またはエーテル類な
どの非イオン性界面活性剤、トリテルペノイド系サポニ
ン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルボリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのようなカルボキシ、スルホ基、ホスホ基、硫酸
エステル基、リン酸エステル基の酸性基を含むアニオン
界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、アル
キルペタイン類、アミンイミド類、アミンオキシド類な
どの両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族或い
は芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダ
ゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類及び脂肪
族または複素環を含むスルホニウムまたはスルホニウム
塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
ハロゲン化銀乳剤には、現像促進剤として前記の界面
活性剤の他に***特許出願（OLS）2,002,871号、同第2,
445,611号、同第2,360,878号、英国特許第1,352,196号
各明細書などに記載されているイミダゾール類、チオエ
ーテル類、セレノエーテル類などを含有してもよい。
またハロゲン化銀乳剤をカラー用の感光材料に適用す
るには、本発明に係る緑感性のハロゲン化銀乳剤、赤感
性及び青感性に調節されたハロゲン化銀乳剤にマゼン
タ、シアン及びイエローカプラーをそれぞれ組合わせて
含有せしめるなどカラー用感光材料に使用される手法及
び素材を充当すればよく、カプラーは分子中にバラスト
基と呼ばれる疎水基を有する非拡散性のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性或いは２当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもカラードカプ
ラー、或いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカ
プラー（いわゆるDIRカプラー）を含んでもよい。更に
カプラーはカップリング反応の生成物が無色であるよう
なカプラーでもよい。
黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうちベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物は有利である。用い得る黄色発色カプラーを具体例
としては、米国特許第2,875,057号、同第3,265,506号、
同第3,408,194号、同第3,551,155号、同第3,582,322
号、同第3,725,072号、同第3,891,445号、***特許第1,
547,868号、***特許出願（OLS）2,213,461号、同第2,2
19,917号、同第2,261,361号、同第2,414,006号、同第2,
263,875号などに記載されたものが挙げられる。
マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、
インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利であ
る。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例としては、
米国特許第2,600,788号、同第2,983,608号、同第3,062,
653号、同第3,127,269号、同第3,311,476号、同第3,41
9,391号、同第3,519,429号、同第3,558,319号、同第3,5
82,322号、同第3,615,506号、同第3,834,908号、同第3,
891,445号、***特許第1,810,464号、***特許出願（OL
S）2,408,665号、同第2,417,945号、同第2,418,959号、
同第2,424,467号、特公昭40−6031号などに記載のもの
が挙げられる。
シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナ
フトール系化合部などを用いることができる。その具体
例としては米国特許第2,639,929号、同第2,434,272号、
同第2,474,293号、同第2,521,908号、同第2,895,826
号、同第3,034,892号、同第3,311,476号、同第3,458,31
5号、同第3,476,563号、同第3,583,971号、同第3,591,3
83号、同第3,767,411号、***特許出願（OLS）2,414,83
0号、同第2,454,329号、特開昭48−59838号に記載され
たものが挙げられる。
カラード・カプラーとしては、例えば米国特許第3,47
6,560号、同第2,521,908号、同第3,034,892号、特公昭4
4−2016号、同38−22335号、第42−11304号、同44−324
61号、特願昭49−98469号明細書、同50−118029号明細
書、***特許出願（OLS）2,418,959号に記載のものを使
用できる。
DIRカプラーとしては、例えば米国特許第3,227,554
号、同第3,617,291号、同第3,701,783号、同第3,790,38
4号、同第3,632,345号、***特許出願（OLS）2,414,006
号、同第2,454,301号、同第2,454,329号、英国特許第95
3,454号、特開昭57−154234号、特公昭48−28690号、特
開昭54−145135号、同57−151944号、同52−82424号、
米国特許第2,327,554号、同第3,958,993号、特開昭54−
145135号等の各明細書、公報に記載されたものが使用で
きる。
DIRカプラー以外に現像にともなって現像抑制剤を放
出する化合物を感光材料中に含んでもよく、例えば米国
特許第3,297,445号、同第3,379,529号、***特許出願
（OLS）2,417,914号に記載のものが使用できる。その他
特開昭55−85549号、同57−94752号、同56−65134号、
同56−135841号、同54−130716号、同56−133734号、同
56−135841号、米国特許第4,310,618号、英国特許第2,0
83,640号、リサーチ・ディスクロージャー、No.18360
（1979年）、No.14850（1980年）、No.19033（1980
年）、No.19146（1980年）、No.20525（1981年）、No.2
1728（1982年）に記載されたカプラーも使用することが
できる。
上記のカプラーは、同一層に二種以上含むことができ
る。また同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでも
よい。
カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の
方法、例えば米国特許第2,322,027号に記載の方法など
が用いられる例えばフタール酸アルキルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミド）など、また沸点約30℃乃至150℃
の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級
アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチル
アルコール、メチルイソブチルケトン、β−メトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアテート等に溶解し
たのち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有
機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。
カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如き酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド
中に導入される。
これらのカプラーは、一般にハロゲン化銀乳剤層中の
銀１モル当り２×10-3モル乃至５×−１モル、好ましく
は１×10−２モル乃至５×10-1モル添加される。
本発明を用いて作られる感光材料はカブリ防止剤とし
てハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没
食子酸誘導体、アスコルビン誘導体などを含有してもよ
く、その具体例は米国特許第2,360,290号、同第2,336,3
27号、同第2,403,721号、同第2,418,613号、同第2,675,
314号、同第2,701,197号、同第2,704,713号、同第2,72
8,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、特開昭5
0−92988号、同50−92989号、同50−93928号、同50−11
0337号、特公昭50−23813号等に記載されている。
帯電防止剤としてはジアセチルセルロース、スチレン
パーフルオロアルキルジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マイレン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホンン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。また
更にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物
性を向上させるために添加するラテックスとしては、ア
クリル酸エステル、ビニルエステル等との他のエチレン
基を持つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼ
ラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物
を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マイレ
ン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マイレ
ン酸共重合体等が挙げられる。
本発明に係わる感光材料の支持体としては、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、例
えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィ
ルム、ポリスチレン等があり、これらの支持体はそれぞ
れの感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
これらの支持体は、必要に応じて下引加工が施され
る。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤を用いて作られた感
光材料は露光後、通常用いられる公知の方法により現像
処理することができる。
黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノ
ール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ
溶液であり、その他アルカリ金属塩の亜流酸塩、炭酸
塩、重亜流酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことができ
る。また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられ
る発色現像法で発色現像することができる。反転法では
まず黒色ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与える
か或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像
主薬を含アルカリ現像液で発色現像する。処理方法につ
いては特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる
が、例えばその代表的なものとしては、発色現像法、漂
白定着処理を行ない必要に応じ、さらに水洗、安定処理
を行なう方式、或いは発色現像後、漂白と定着を分離し
て行ない必要に応じて、さらに水洗、安定処理を行なう
方式を適用することができる。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は白黒一般用、Ｘレ
イ用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法
用、反転用、拡散転写法用等の種々の用途の感光材料に
有効に適用することができる。
（実施例）
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１
以下に示す５種の溶液を調製し、単分散性球型種乳剤
を調製した。
E1 28％アンモニア水 330ml
F1 56％酢酸 560ml
40℃で、撹拌された溶液A1にダブルジェット法にて溶
液B1と溶液C1とを添加した。添加開始時の添加速度は毎
分35ml、添加終了時は毎分80mlとなるように徐々に変化
させた。また添加中のpBrは1.1に保った。添加終了まで
に要した時間は33分であった。
添加終了後、常法による脱塩水洗を行なった。この乳
剤は大部分は多重双晶である多分散の粒子から成るもの
であった。
次に、40℃に保って、この乳剤に溶液Ｄ及び溶液Ｅを
加え、１分間熟成を行なった。このときアンモニア濃度
は0.89モル１、pBrは0.5であった。その後、ただち溶
液下を加えて中和し、再び常法による脱塩水洗を行なっ
た。この乳剤に含まれるハロゲン化銀乳剤は平均粒径が
0.32μｍであり、単分散性の球型粒子であった。この乳
剤はEm−１と呼ぶ。
次に、種乳剤Em−１と以下に示す４種の溶液を用い、
本発明の方法により単分散性乳剤を製造した。 40℃に保って撹拌した溶液A2にダブルジェット法にて
溶液B2−１とC2を添加して、沃化銀含有率が10モル％で
ある沃臭化銀乳剤のコアを成長させ、溶液B2−１の添加
が終了した時点で添加を中断した。pBrの調整後引き続
きダブルジェット法にて溶液B2−２とC2とを添加し、沃
化銀含有率が２モル％である沃臭化銀のシェルを成長さ
せた。
添加中のpH及びpBrはKBr溶液及び酢酸溶液を加えるこ
とにより表−１のように制御した。また同表に添加液の
速度も示した。 添加が終了したのち、酢酸を用いてpHを6.00に調整
し、常法による脱塩水洗を行なった。このとき得られた
乳剤をEm−２と呼ぶ、Em−２のハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡により観察したところ、平均粒径が0.70μｍ、沃
化銀含有率が5.5モル％、粒径分布の変動係数が18％で
あり、双晶粒子を86重量％含む単分散性乳剤が得られ
た。沃化銀含有率が高く主として双晶から成る乳剤とし
ては著しく単分散性が改良された。
比較例１
以下３種の溶液を用い、特開昭55−142329号公報の方
法に従って多重双晶を含む種粒子を作成した。
40℃で、撹拌した溶液A3に溶液B3を35cc/分で添加
し、30秒遅れて溶液C3を65/分で添加し、それぞれ20分
間添加した。添加終了後常法による脱塩水洗を行なっ
た。この乳剤をEm−３と呼ぶ。
この乳剤は多重双晶粒子、単一双晶粒子及び八面体粒
子を含み、多重双晶乳剤の比率は約30％、平均粒径が0.
27μｍ、粒径分布の変動係数は32％であった。
次に、種乳剤Em−３と以下に示す４種の溶液を用い、
沃化銀含有率が６モル％の単分散性乳剤を作成した。 40℃で撹拌された溶液D3にダブルジェット法にて溶液
E3−１と溶液F3を添加して、沃化銀含有率が10モル％で
ある沃臭化銀乳剤のコアを成長させ、溶液Ｅ−１の添加
が終了した時点で添加を中断した。pBrの調整に引き続
き、ダブルジェット法にて溶液E3−２とF3とを添加し、
添加銀含有率が２モル％である沃臭化銀のシェルを成長
させた。添加中のpH及びpBrはKBr溶液と酢酸溶液を加え
ることにより表−２のように制御した。
また、同表に添加液の添加速度も合わせて示したが、
pBr及び添加速度の決定は特開昭55−142329号公報の従
来法を参考にした。
添加が終了したのち、酢酸を用いてpHを6.00に調整
し、常法による脱塩水洗を行なった。この結果得られた
乳剤をEm−４と呼ぶ。Em−４のハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡により観察したところ、平均粒径が0.77μｍ、粒
径分布の変動係数が23％であり双晶粒子を38重量％含む
乳剤が得られた。このことにより、従来技術では主とし
て双晶粒子から成る沃化銀含有率の高い単分散性乳剤が
得られていないことが分った。
比較例２
比較例−１で得られた種乳剤（Em−３）及び同じく比
較例−１で用いた溶液D3,E3−1,E3−2,F3を用い、比較
例−１と類似操作にて比較乳剤Em−５を製造した。溶液
E3−１と溶液F3及び溶液E3−２と溶液F3の添加中のpH及
びpBr溶液と酢酸溶液を加えることにより表−３のよう
に制御した。また、同表に添加液の添加速度も合わせて
示したが、pBr及び添加速度の決定は特開昭58−211143
号公報の従来法を参考にし、臨界成長速度の90％の添加
速度に設定した。
添加が終了したのち、酢酸を用いてpHを6.00に調整
し、常法による脱塩水洗を行なった。得られた乳剤をEm
−５と呼ぶ。Em−５のハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
より観察したところ、平均粒径が0.75μｍ、粒径分布の
変動系数が28％であり、双晶粒子を63％含む乳剤が得ら
れた。この結果、従来の方法によって比較的沃化銀含有
率が高く単分散性のよい、主として双晶よりなる乳剤は
得られないことが分る。
実施例２
前記実施例１により作製された乳剤試料（Ｅ−2,E−
４及びＥ−５）をハロゲン化銀含量が0.35モル相当にな
るように分割し、それぞれにチオシアン酸アンモン、チ
オ硫酸ナトリウム及び塩化金酸を用いて化学増感を施
し、さらに緑感性増感色素としてアンヒドロ5,5′−ジ
クロロ−９−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンヒドロキシド；アンヒドロ−
5,5′−ジフェニル−９−エチル−3,3′−ジ−（３−ス
ルホプロピル）オキサカルボシアニン；アンヒドロ−９
−エチル−3,3′−ジ−（３−スルホプロピル）−5,6,
5′,6′−ジベンゾオキサカルボシアニンヒドロキシド
をそれぞれ20mgづつ加え、さらに４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンと５−フェニル−
１−メルカプトテトラゾールを添加した。次に下記組成
の分散物（Ｍ−１）を1200ml、サポニン及び1,2−ビス
ビニルスルホニウムエタンを加えセルローストリアセテ
ートベース支持体上に銀量が15mg/dm2となるよに塗布
し、乾燥して安定な塗膜を有する試料を得た。この試料
を試料No.1〜３とした。
分散物（Ｍ−１）
マゼンタカプラーとして１−（2,4,6−トリクロロフ
ェニル）−３−〔３−（2,4−ジ−tert−アミルフェノ
キシアセトアミド）−ベンツアミド〕−５−ピラゾロン
をハロゲン化銀１モルに対し８×10-2モルを用い、DIR
化合物として２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチ
オ）−４−オクタデシルサクシンイミド−１−インダノ
ンを用い同一階調となるようコントロールした。これ
を、高沸点有機溶剤としてカプラーの重量の１倍量のト
リクレジルホスフェートと混合し、さらにこれら混合物
に酢酸エチルを加え60℃に加温して完全に溶解した。こ
の溶液をアルカノールＢ（登録商標 デュポン社製アル
キルナフタレンスルホネート）の10％水溶液50ml及びゼ
ラチン10％の水溶液700mlと混合しコロイドミルを用い
て分散した。これらの試料及び比較試料をJIS法に基きK
S−１型センシトメーター（小西六写真工業株式会社
製）により白色露光を与えたのち、下記の発色現像処理
を行なった。
〔処理工程〕（37.8℃） 処理軸間
1. 発色現像 ３分15秒
2. 漂白 ６分30秒
3. 水洗 ３分15秒
4. 定着 ６分30秒
5. 水洗 ３分15秒
6. 安定化 １分30秒
7.乾燥 かくして得られたセンシトメトリー結果を下記表−４
に示す。ここに感度はカブリ＋0.1を与える露光量の逆
数を相対値で示した。
また粒状性は、色素画像濃度がカブリ＋0.7の色素画
像を円形走査口径が25μのマイクロデシントメーターで
走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差の1000倍値
をコントロール試料を100とする相対値で示した。
結果を表−４に示す。
表−４から、本発明の製造方法に係るハロゲン化銀乳
剤は感度及び粒状性が従来のハロゲン化銀乳剤より優れ
ていることが分る。
実施例３
実施例１の粒子成長で用いたテトラザインデン化合物
（２）（４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン）に代えて、同量のテトラザインデン化合
物（１），（５），（18）及び（19）をそれぞれ用いた
以外は実施例１と同様にしてEm−６〜Em−９を作成し
た。
得られたハロゲン化銀乳剤中の双晶比率及び粒径分布
の変動係数の測定結果を表−５に示す。
この結果、種々のテトラザインデン化合物において、
本発明の効果すなわち比較的沃化銀含有率の高い沃臭化
銀であり、かつ双晶の比率が高い単分散性の乳剤が得る
上で効果があることが確認された。
実施例４
以下に示す４種の溶液を用いて本発明の方法により単
分散性乳剤Em−10を製造した。 40℃で、撹拌した溶液A4にダブルジェット法にて溶液B4
−１とＣを添加して沃化銀含有率が30モル％の沃臭化銀
のコアを成長させ、溶液B4−１の添加が終了した時点で
添加を中断した。pBrの調整後、引き続きタブルジェッ
ト法にて溶液B2−２とC4とを添加し、沃化銀含有率が２
モル％の沃臭化銀のシェルを成長させた。添加中のpH,p
BrはKBr溶液と酢酸溶液を加えることにより表−６のよ
うに制御した。また、同表に添加速度も示した。
添加が終了したのち、酢酸を用いてpHを6.00に調整
し、常法による脱塩水洗を行なった。得られた乳剤をEm
−11と呼ぶ。Em−11のハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡に
より観察したところ、平均粒径が0.72μｍ、沃化銀含有
率が5.8モル％、粒径分布の変動係数が19％であり、双
晶粒子93重量％を含む単分散性乳剤が得られた。この結
果から明らかなように、本発明により、沃化銀含有率が
高く主として双晶から成る乳剤としては著しく単分散性
が改良される。
実施例５
先に得られたEm−６、Em−７、Em−８、Em−９、Em−
11を実施例２と同様にして試料を作成し同様に露光し現
像して評価をおこなったところ試料No.1と同様に比較試
料よりも感度及び粒状性が優れていた。
（３） 発明の効果
本発明の製造方法によれば従来不可能とされていた４
乃至40モル％の沃化銀を含有する主として双晶粒子から
成るコア／シェル型単分散性沃臭化銀乳剤を提供するこ
とが可能となり、高感度で優れた粒状性を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することが可能となる。
本発明における上記単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、
該乳剤の粒度分布の標準偏差を平均粒径で割った変動係
数の値が25％またはそれ以下のものを言うが、種粒子と
して多重双晶から得られる球型粒子を用いた場合には、
粒径分布の変動係数が20％またはそれ以下の乳剤を得る
ことも可能である。
このように本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は４乃至40モル％の沃化銀を含
有する主として双晶から成るコア／シェル型乳剤として
はきわめて単分散性に優れる。
ここで平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場
合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径の
平均値であって、個々の粒径がriであり、その数がniで
ある時、下記の式によって平均粒径が定義されるもの
である。
なお、上記の粒子径は上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの「粒子径分析法」A.S.T.M.シンポジウム・オン・
ライト・マイクロスコピー、1955年、94〜122頁または
「写真プロセスの理論」ミースおよびジェームス共著、
第３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記載さ
れている。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を
使ってこれを測定することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Industrial applications)
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more detailed
In other words, the silver iodide content is relatively high, and it is mainly twinned grains.
High sensitivity and excellent graininess of silver halide photographic light
About the material.
(Conventional technology)
In recent years, high sensitivity and small print of color negative film
Higher image quality of silver halide photographic materials due to the progress of formatting
Requirements are becoming more and more severe.
In response to these demands, focusing on improving silver halide emulsions
Much research has been done. Especially halogenated
Size and size distribution of silver particles, halogen composition inside particles
Monodispersity regarding control technology such as structure and crystal shape
Studies have been conducted using normal crystals of.
On the other hand, halogens that have traditionally been suitable for high-speed photographic film
Silver iodide content consisting of polydispersed twin grains as silver iodide emulsion
A silver iodobromide emulsion having a relatively high value has been used. Twinned emulsion
Can obtain large-sized crystals in a short time, and twin crystals within the particles
Surface is considered to play an important role in the photographic process.
It has been widely used. Twins with such characteristics
The mechanism of occurrence and growth of
Size, size distribution, silver halide inside the grain
Control technology for composition structure, crystal shape, etc.
I have to say that it is extremely imperfect as compared with the technique of playing. Especially
Growth techniques for monodisperse twinned emulsions with a relatively high silver iodide content.
The art is still unknown.
Japanese Examined Patent Publication No. 58-36762 discloses a monodisperse twin crystal emulsion.
A manufacturing method is disclosed, but a step of growing a seed emulsion
Has the drawback that it is limited to silver iodobromide having a low silver iodide content.
is there.
Japanese Patent Laid-Open Nos. 52-153428 and 54-118823 disclose 90
A silver halide crystal containing more than mol% of silver iodide was formed.
After that, add an aqueous silver solution and bromide or chloride, and
To produce twin type silver halide emulsion
Although methods are disclosed, these methods do not
In order to effectively cause the version reaction, halo during growth
Assuming that the silver iodide grains have a low silver iodide content,
It becomes a big limitation.
JP-A-55-142329, JP-A-58-211143 and JP-A-58-2097
Japanese Patent No. 30 discloses an improved method for producing a monodisperse emulsion.
However, when the grain growth is low in silver iodide content,
Not only does it have the drawback of being limited, but this way
The resulting emulsion contains many normal crystals and is a monodisperse twinned milk.
It is hard to call it a drug.
JP-A-58-127921 discloses a plate made of pure silver bromide.
A method for producing a twinned crystal emulsion is shown.
The emulsion thus obtained has a wide grain size distribution and has monodispersity.
I can't say.
JP-A-58-113927 discloses that silver iodide is contained on the outer side of grains.
A tabular twinned emulsion with a high prevalence is shown.
The emulsion has a wide grain size distribution and is monodisperse.
Not sex.
In this way, various attempts have been made to the manufacturing method of twinned emulsions.
Although it has been done, the content of silver iodide is high and
A highly dispersible silver halide emulsion consisting mainly of twin crystals.
The manufacturing method is not yet known.
A high dispersion obtained by using a monodisperse emulsion having a relatively high silver iodide content.
No sensitive material is known that is sensitive and has excellent graininess.
(Object of the invention)
The object of the present invention is to provide a photographic image with high sensitivity and excellent graininess.
To provide a silver halide photographic light-sensitive material suitable for an optical material.
And there.
(Structure of the invention)
The object of the present invention is to have a silver iodide content of 4 to 40 mol%,
The crystal grain ratio is 50% by weight or more and the coefficient of variation is 25%
At least a photosensitive layer containing the following twin monodisperse emulsion
Silver halide photographic light-sensitive material characterized by having one layer
Is achieved by
In addition, the above twin monodisperse emulsion is produced by tetrazine.
Multiple twin grains and / or multiples in the presence of den compound
Spherical particles obtained from twin particles are grown as seed particles.
Using a method for producing a silver halide emulsion having a step of
Is preferred.
The tetrazaindene compound used in the present invention is
Compounds represented by the following general formulas (I) to (III), or
A compound having a repeating unit represented by the general formula (IV) is
preferable.
Where R1~ RThreeCan be the same or different, each hydrogen
Atom; halogen atom, amino group, substituted amino group (for example,
Diethylamino group etc.); Aliphatic residue such as alkyl group
(Eg methyl, ethyl, propyl, pentyl
Group, hexyl group, octyl group, isopropyl group, sec-
Butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, cyclope
Ethylmethyl group, 2-norbornyl group, the above general formula
1 hydrogen atom from the compounds represented by (I) to (III)
Alkyl group substituted with a monovalent group except for; aromatic residue
Alkyl groups substituted with groups (eg benzyl groups, phenene groups
Cyl group, benzhydryl group, 1-naphthylmethyl group, 3
-Phenylbutyl group, etc.)
Kill group (eg, methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group
Group, 3-ethoxypropyl group, 4-methoxybutyl
Group); halogen atom, hydroxy group, carboxy group,
A rucapto group, an alkoxycarbonyl group or a substituted or
Alkyl groups substituted with unsubstituted amino groups (eg mono
Chloromethyl group, hydroxymethyl group, 2-hydroxy
Methyl group, 3-hydroxybutyl group, methyl mercapto
Group, carboxymethyl group, 2-carboxyethyl group, 2
-(Methoxycarbonyl) ethyl group, aminomethyl group,
Diethylaminomethyl group, etc.), or an aromatic residue
Reel group (eg phenyl group, 1-naphthyl group, etc.);
An aryl group having a substituent (for example, p-tolyl group, m-ethyl group)
Tylphenyl group, m-cumenyl group, mesityl group, 2,3-
Xylyl group, p-chlorophenyl group, o-bromophenyl
Group, p-hydroxyphenyl group, 1-hydroxy-2
-Naphthyl group, m-methoxyphenyl group, p-ethoxy
Phenyl group, p-carboxyphenyl group, o- (meth
Cycarbonyl) phenyl group, m- (ethoxycarbonyl
Group) phenyl group, 4-carboxy-1-naphthyl group, etc.
Is -LRFour(RFourIs R1And RTwoIs synonymous with
And represents a group such as -CONH-. n is 1 or
Represents 2.
General formula (IV)
Where RFiveIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
(Eg, methyl group, ethyl group, etc.). L is divalent
Represents a linking group. X is represented by the above general formulas (I) to (III).
The monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from the compound
I forgot.
RFiveOf these, a hydrogen atom and a methyl group are particularly preferable.
J is a divalent linking group, but has a total carbon number of 1-20
Is preferred. Among such linking groups, the following formula (J-
I) is preferably the one represented by (J-II).
In the formula, Y is -O- or
(Here R6Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
Represents
Z is an alkylene group (preferably having up to 10 carbon atoms.
In the middle of the alkylene group is an amide bond, an ester bond or
Alternatively, an ether bond may be interposed. For example
Group, ethylene group, propylene group, -CHTwoOCHTwo-, -CHTwo
CONHCOTwo-, -CHTwoCHTwoCOOCHTwo-, -CHTwoCHTwoOCOCHTwo−, −C
HTwoNHCOCHTwo-Or the like) or an arylene group (preferably having a carbon number
6 to 12 For example, p-phenylene group)
You.
Particularly preferable divalent linking groups as J are as follows.
Is mentioned.
−CONHCHTwo−, −CONHCHTwoCHTwo−, −CONHCHTwoOCOCHTwo−, −
CONHCHTwoCHTwoCHTwoOCOCHTwo−, −COOCHTwo−, −COOCHTwoCHTwo−,
−COOCHTwoCHTwoOCOCHTwo−, −COOCHTwoCHTwoCHTwoOCOCHTwo−,
Specific examples of the tetrazaindene compound will be shown.
y: 5-50% copolymery: 5-50% copolymer
y: 5-50% copolymer
y: 5-50% copolymer
y: 5-50% copolymer
The multi-twin grains used in the present invention have, for example, pBr of −
Water soluble silver in water soluble protective colloid solution under conditions of 0.7 ~ 2.0
Salt solution, or water-soluble silver salt solution and water-soluble halide compound
It can be obtained by adding a liquid.
Multitwinned particles dispersed in water-soluble colloidal dispersion medium
It is subjected to a growth process as a dispersion system, that is, an emulsion. Growth process
The emulsion containing seed grains used in the above is referred to as seed emulsion below.
Seed emulsion containing multiple twin grains used in the present invention (hereinafter
The term "multi-twin seed emulsion" means that the ratio of the multi-twin grains is the emulsion.
50% or more of all seed particles contained in
It is preferably 70% by weight or more.
The morphology of multiple twins is described in "Basic silver salt photography in photographic engineering" P.16
3 to 166 (Corona) are classified and described in detail.
It can be distinguished by an electron microscope.
Seed emulsion containing spherical particles used in the present invention (hereinafter referred to as spherical emulsion)
Seed emulsion) is a multiple twin obtained by the above method.
Aging emulsion containing grains in the presence of silver halide emulsion
It is possible to obtain
35 ~ 45 ℃, ammonia 0.4 ~ 1.0mol / l, odor
Potassium iodide 0.03 to 0.5 mol / liter for 30 seconds to 5 minutes
It can be obtained by aging for a while. In the present invention
From multiple twin seed emulsions or multiple twin grains and multiple twins
Use a spherical seed emulsion rather than a seed emulsion containing the resulting spherical particles
From the point of view of monodispersity of silver halide emulsion
preferable.
The seed emulsion used in the present invention comprises silver ions and halogens.
What was formed by mixing the ions is left in the same container
Can be transferred to the process of
You can also make it.
The seed grains contained in the seed emulsion are obtained from the seed grains of the present invention described above.
It is preferably qualitative. Seed grains other than the seed particles of the present invention
It is desirable that the proportion of children is at most about 20% by weight.
No.
In the production of emulsions, tetrazaindene compounds are used as seeds.
Silver halide growing with grains and / or seed grains as nuclei
The emulsion is contained in a dispersion system in which grains are present in a dispersed state.
10 per mol of silver halide-1~Ten-FivePresent in the molar range
Preferably, and more preferably 5 × 10-3~Ten-Four
It is in the molar range. Note that tetrazaindene compounds are generally
A compound having a repeating unit represented by the formula (IV)
In this case, the amount of tetrazaindene added is calculated as the number of moles.
I do.
As a method of adding the tetrazaindene compound, seed particles
It may also be added directly to the water-soluble protective colloid solution containing
Can be dissolved in an aqueous solution of a water-soluble halide to form seed particles.
Gradually add as the silver halide grains that serve as nuclei grow.
You can also go. Preferred embodiment of the production method of the present invention
As for, a mode in which these are combined, that is, seed particles are
It is contained in a dispersion system that contains silver halide grains.
Mode in which the amount of tetrazaindene compound is increased with the length
Is mentioned.
The seed grain growth in the present invention is performed under the condition that pBr is 0.7 to 4.0.
It must be under consideration. Outside this range, the monodispersity is remarkable.
It is difficult to obtain the intended emulsion. More preferred
The range of pBr is 1.0 to 3.0.
In the present invention, water is added to the seed emulsion to grow seed grains.
If you mix soluble silver salt solution and water-soluble halide solution
Good.
In the present invention, water-soluble silver in the step of growing seed particles
Salt solution or water-soluble silver salt solution and water-soluble halide solution
It must be performed within the range of 30 to 100% of the crystal growth critical rate.
It is necessary.
The critical velocity of a crystal is such that new nuclei are substantially
Is defined as the upper limit that does not occur, but does not substantially occur
Is the weight of newly generated crystal nuclei is the total silver halide weight.
20% or less, preferably 10% or less.
In the present invention, the step of growing seed particles is
Silver halide grains with an average grain size more than twice the average grain size of
It is preferably a step of growing.
In the seed grain growth process, the aim is to accelerate the crystal growth rate.
The presence of a silver halide solvent known as
Wear.
As a silver halide solvent, (a) US Pat. No. 3,271,15
No. 7, No. 3,531,289, No. 3,574,628 Each specification, special
Described in the respective publications of Kakai 54-1019 and 54-158917.
Organic thioethers, (b) JP-A-53-82408, 55
-77737, 55-29829, and JP-B-58-30571
Thiourea derivatives described in Japanese Patent Laid-Open Publications, (c) JP-A-53-
Oxygen or sulfur atom and nitrogen atom described in Japanese Patent No. 144319
AgX solvent having a thiocarbonyl group sandwiched as
(D) The imidazo described in JP-A-54-100717
(E) sulfite, (f) thiocyanate, (g)
Ammonia, (h) described in JP-A-57-196228
Hydroxyalkyl-substituted ethylenediamines,
(I) Mercapto described in JP-A-57-202531
Tetrazoles, (j) described in JP-A-58-54333
Benzimidazoles and the like are listed.
Next, these silver halide solvent components (a) to (f) are used.
Here are some examples.
HO− (CH2) 2-S- (CHTwo)2-S- (CHTwo)2-OH
(E) KTwoSOThree
(F) KHFourSCN, KSCN
(G) KHFourOH
In the present invention, grains in the step of growing seed grains
The pH of the growth atmosphere should be in the range of 2.0 to 13.0.
However, it is preferably in the range of 7.0 to 12.0.
In the present invention, milk in the step of growing seed particles
The temperature of the agent can be in the range of 30 ℃ to 80 ℃
However, it is preferable to carry out at 35 ° C to 65 ° C.
In the present invention, for producing seed particles and growing seed particles
The water-soluble silver salts and water-soluble halides that can be used are
Any of those commonly used in the field can be used and it is water-soluble.
Examples of silver salts include silver nitrate and water-soluble halides.
Are, for example, potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide.
Examples include monium and potassium iodide.
The silver halide emulsion used in the present invention is
The silver iodide composition distribution is localized (unevenly distributed). Silver iodide
The localization is based on a core made of silver iodobromide having a high silver iodide content and an iodine content.
Shell made of silver iodobromide or pure silver bromide having a low content of silver bromide
A core / shell type with is used.
When silver halide emulsions are applied to photographic light-sensitive materials,
The monodisperse silver halide emulsion according to the invention is
30% or more by weight of silver halide in the silver halide emulsion layer
It is preferably contained. More preferably 50% by weight
That is all.
In the manufacturing process of the silver halide emulsion used in the present invention,
For example, cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium
Salt, ishidium salt or complex salt thereof, rhodium salt or
The complex salt and the like can coexist.
The silver halide emulsion according to the present invention uses various dyes.
It can be spectrally sensitized. The dye used is cyan
, Merocyanine, complex cyanine and complex merocyanine (immediately
Chi, tree, tetra, and polynuclear cyanines and merocyanines
), Oxonol, hemioxonol, styryl,
Polymethine dye containing rostyryl and streptocyanin
Fees are included.
Cyanine spectral sensitizing dyes include quinolinium and pyridiu
Mu, isoquinolinium, 3H-indolium, benthine
Dorium, oxazolium, oxazolinium, thiazo
Lithium, thiazolinium, imidazolinium, benzoo
Xazolium, benzothiazolium, benzoselenazoli
Um, benzimidazolium naphthoxazolium, na
Futothiazolium, naphthoselenazolium, thiazolini
Um, dihydronaphthothiazolium, pyrylium and a
Methine as derived from midazopyrazinium quaternary salt
Contains two basic heterocyclic nuclei joined by a bond
You.
The merocyanine spectral sensitizing dyes include barbituric acid, 2
-Thiobarbituric acid, rhodanine, hydantoin, 2
-Thiohydantoin, 4-thiohydantoin, 2-pyra
Zolyl-5-one, 2-isoxazolin-5-one,
Indane-1,3-dione, 1,3-dioxane-4,6-dio
, Pyrazoline-3,5-dione, pentane-2,4-dio
, Alkylsulfonylacetonitrile, malononitri
, Isoquinolin-4-one and chroman-2,4-dio
Acid-based nuclei and cyanine dye-type bases
Heterocyclic nuclei include those linked by methine bonds.
No.
Spectral sensitizing dyes useful for sensitizing silver halide emulsions
U.S. Pat.No. 742,112, U.S. Pat.No. 1,846,300,
No. 1,846,301, No. 1,846,302, No. 1,846,303,
No. 1,846,304, No. 2,078,233, No. 2,089,729
No. 2,165,338, 2,213,238, 2,231,65
No. 8, No. 2,493,747, No. 2,493,748, No. 2,526,6
No. 32, No. 2,739,964 (Reissue Patent No. 24,292), No.
No. 2,778,823, No. 2,917,516, No. 3,352,857, No.
No. 3,411,916, No. 3,431,111, No. 2,295,276,
No. 2,481,698, No. 2,503,776, No. 2,688,545
No. 2, No. 2,704,714, No. 2,921,067, No. 2,945,76
No. 3, No. 3,282,933, No. 3,397,060, No. 3,660,1
No. 02, No. 3,660,103, No. 3,335,010, No. 3,352,
No. 680, No. 3,384,486, No. 3,397,981, No. 3,48
No. 2,978, No. 3,623,881, No. 3,718,470 and No. 3
It is published in No. 4,025,349. Combination of supersensitizing dyes
Examples of useful dye combinations including US Pat. No. 3,506,443
And No. 3,672,898. Spectral sensitized color
As an example of supersensitized combination consisting of element and non-absorptive additive
Are spectrally enhanced as disclosed in U.S. Pat.No. 2,221,805.
Using thiocyanate in the process of feeling, US Patent 2,933,
Bis-triazinylaminos as disclosed in US Pat.
Disclosed in U.S. Pat.No. 2,937,089 using tilbene.
Sulfonated aromatic compounds are used as
Mercapto-sensitized compound as disclosed in No. 3,457,087.
Disclosed in British Patent No. 1,413,826 using a cyclic compound.
Gilman uses iodide to quote before
Written "Review of the Mechanism of Super"
As described in "Sensitization"
Other compounds can be used, including. Sensitized color
Chemical ripening of silver halide emulsion
At the beginning (also called the second ripening), during ripening, at the end of ripening
After completion, or at any appropriate time prior to emulsion coating
But it doesn't matter.
A method of adding a sensitizing dye to the above silver halide emulsion
As for, various methods proposed so far can be applied.
Wear. For example, as described in US Pat. No. 3,469,987
The sensitizing dye is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is treated with a hydrophilic co-solvent.
Disperse in Lloyd and add this dispersion to the emulsion
You may do more. In addition, the same or different
Mix these solutions before dissolving in a medium and adding to the emulsion.
Or can be added separately.
Examples of the solvent for the sensitizing dye include methyl alcohol,
Water-miscible organic solvents such as ethyl alcohol and acetone are preferred.
It is used well.
The amount of sensitizing dye added is 1 × 10 1 per mol of silver halide.
-FiveMole to 2.5 × 10-2Mole, preferably 1.0 x 10-FourMoruno
To 1.0 x 10-3Is a mole.
Silver halide emulsions are commonly used for various chemical sensitizations.
The law can be applied. That is, active gelatin; water-soluble gold
Salt, water-soluble platinum salt, water-soluble palladium salt, water-soluble rhodium
Noble metal sensitizers such as aluminum salts and water-soluble iridium salts; sulfur sensitization
Agent: Selenium sensitizer: Reduction sensitization of polyamine, stannous chloride, etc.
A chemical sensitizer such as a sensitizer can be used alone or in combination.
You can also sensitize yourself.
Known sulfur sensitizers can be used.
Wear. For example, thiosulfate, allyl thiocarbamide thiourine
Elemental, allyl isothiocyanate, cystine, p-tolue
Examples thereof include thiosulphonic acid salt and rhodanine. So
Other U.S. Patents 1,574,944, 2,410,689, 2,
No. 278,947, No. 2,728,668, No. 3,501,313, No.
3,656,955 specifications, German patent 1,422,869, Japan
Patent No. 56-24937, JP-A No. 55-45016, etc.
Conventional sulfur sensitizers can also be used. Sulfur sensitizer
Is sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion.
Any amount will do. This amount is, for example, pH, temperature, silver halide grains.
Under various conditions such as the size of the child
However, as a guide, it is about 10 per mol of silver halide.-7
Mole to about 10-1Molar amounts are preferred.
Selenium sensitization can be used instead of sulfur sensitization
However, the selenium sensitizer is similar to allyl isoselenocyanate.
Aliphatic isoselenocyanates, selenoureas, selenium
Noketones, selenoamides, selenocarboxylic acids and
Esters, selenophosphates, diethylselena
It is possible to use selenides such as ids,
Specific examples of U.S. Pat.Nos. 1,574,944 and 1,602,592,
No. 1623,499.
The amount added varies over a wide range, similar to the sulfur sensitizer
However, as a guide, it is about 10 per mol of silver halide.-7Mo
Le from 10-3Molar amounts are preferred.
In the present invention, the gold sensitizer has a gold oxidation number of +1.
Valence or trivalence may be used, and various gold compounds are used. Teens
As a typical example, chloroaurate, potassium chloroauray
Auric trichloride, potassium auric chi
Oceanate, potassium iodoorate, tetrasia
Nouric acid, ammonium aurothiocyanate
And pyridyltrichlorogold.
The amount of gold sensitizer added varies depending on various conditions.
About 10 per mol of silver halide-710 from mole1Mole
Is preferred.
For sensitizing silver halide emulsions, other precious metals such as white
Metals such as gold, palladium, iridium, rhodium or
Alternatively, a sensitizing method using a salt thereof can be used together.
In the present invention, reduction sensitization may be used in combination.
It is possible. The reducing agent is not particularly limited, but a known salt
Stannous oxide, thiourea dioxide, hydrazine derivative, sila
Compounds.
The time for reduction sensitization is during the growth of silver halide grains.
Can be carried out and produced by the present invention.
Performed after completion of sulfur and gold sensitization of silver rogenide emulsion
be able to.
For silver halide emulsions, the manufacturing process, storage, or
Prevents fogging during development physics or reduces photographic performance.
At the end of chemical ripening, various compounds were
You may have.
For example, azoles such as benzothiazolium salt,
Troindazoles, Nitrobenzimidazoles, Cu
Lolobenzimidazoles, Promobenzimidazole
, Mercaptothiazoles, mercaptobenzimidazole
Soles, aminotriazoles, benzotriazole
, Nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazo
(Especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole)
), Mercaptopyrimidines, mercaptoto
Riazines, for example thioketones such as oxazoline thiones
Compounds, benzenethiosulfinic acid, benzene
Sulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, hydro
Quinone derivative, aminophenol derivative, gallic acid induction
Antifoggants such as the body, ascorbic acid derivatives, etc.
Can add many compounds known as stabilizers
Wear. These chemicals are added during chemical aging or before application.
Is preferred.
In the present invention, the seed emulsion and the silver halide produced
Emulsion protective colloids are not commonly used in silver halide emulsions.
Can be used, including gelatin, various
A hydrophilic colloid is used. Gelatin as gelatin
And derivative gelatin are also included.
The reaction product with gelatine acid anhydride, gelatin
With the reaction product of benzene and isocyanate, or gelatin
Includes reaction products with compounds containing active halogen atoms.
Included. Acid anhydride used for reaction with gelatin here
Examples of the product include maleic anhydride, phthalic anhydride, and
Water benzoic acid, acetic anhydride, isatoic anhydride, succinic anhydride, etc.
And an isocyanate compound such as phenyl
Isocyanate, p-bromophenyl isocyanate
G, p-chlorophenyl isocyanate, p-tolyl
Socyanate, p-nitrophenyl isocyanate, Na
Examples thereof include futyl isocyanate.
Further, as the compound having an active halogen atom, for example,
Benzenesulfonyl chloride, p-methoxybenzene
Sulfonyl chloride, p-phenoxybenzene sulfo
Nyl chloride, p-Promobenzenesulfonyl chloride
Id, p-toluenesulfonyl chloride, m-nitro
Benzenesulfonyl chloride, m-sulfobenzoyl
Dichloride, naphthalene-β-sulfonyl chloride
De, p-chlorobenzene sulfonyl chloride, 3-ni
Toro-4-aminobenzenesulfonyl chloride, 2-
Carboxy-4-promobenzenesulfonyl chloride
De, m-carboxybenzene sulfonyl chloride, 2
-Amino-5-methylbenzenesulfonyl chloride,
Phthalyl chloride, p-nitrobenzoyl chloride
De, benzoyl chloride, ethyl chlorocarbon
And furoyl chloride and the like.
In addition, as a hydrophilic colloid, the above-mentioned derivative gelatin
And normal photographic gelatin, and optionally colloid
Albumin, agar, gum arabic, dextran,
Alginic acid, for example acetyl content of 19-26% hydrolyzed
Cellulose Derivatives such as Dissolved Cellulose Acetate
Body, polyacrylamide, imidized polyacrylamy
De, casein, for example vinyl alcohol vinyl cyanoa
Urethane carboxylic acid groups such as Cetate Copolymer or
Vinyl alcohol polymers containing cyanoacetyl groups,
Livinyl alcohol-polyvinylpyrrolidone, hydrolysis
Polyvinyl acetate, protein or saturated acylated protein
Obtained by polymerizing the quality of the monomer with a vinyl group
Mer, polyvinyl pyridine, polyvinyl amine, poly
Use minoethylmethacrylate, polyethyleneimine, etc.
Can also be used.
Furthermore, for silver halide emulsions, coating aids and antistatic agents
Agent, smoothness improvement, emulsion dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement
Seed for various purposes (eg, development acceleration, contrast enhancement, sensitization)
Various known surfactants may be included.
That is, U.S. Patent Nos. 2,240,472, 2,381,766, and
No. 3,158,414, No. 3,210,191, No. 3,294,540,
No. 3,507,660, British Patent No. 1,012,495, No. 1,022,
No. 878, No. 1,179,290, No. 1198,450, U.S. Patent No.
2,739,891, 2,823,123, 1,179,290, and
No. 1,198,450, No. 2,739,891, No. 2,823,123,
No. 3,068,101, No. 3,415,649, No. 3,666,478
No. 3,756,828, British Patent No. 1,397,218, No. 3,
113,816, 3,411,413, 3,473,174, and
3,345,974, 3,726,683, 3,483,368,
Lugie Patent No. 731,126, British Patent No. 1,138,514, No.
1,159,825, 1,374,780, U.S. Patent 2,271,623
No. 2,288,226, 2,944,900, 3,235,91
No. 9, No. 3,671,247, No. 3,772,021, No. 3,589,9
No. 06, No. 3,666,478, No. 3,754,924, West German patent issued
Japanese Patent Application No. 1,961,683 and JP-A-50-117414,
50-59025, Japanese Patent Publication No. 40-378, 40-379, 43-1
For example, saponin (stero
And alkylene oxide derivatives (for example
Tylene glycol, polyethylene glycol / polypro
Pyrene glycol condensate, polyethylene glycol
Kill or alkyl aryl ether polyethylene glycol
Coal ethers, polyethylene glycol sorbitan
Ester, polyalkylene glycol alkylamine
Or amides, polyethylene oxide of silicone
Adducts), glycidol derivatives (eg alkenyl co
Succinic acid polyglyceride, alkylphenol polyglyceride
Lido), fatty acid esters of polyhydric alcohols, sugar alcohols
Killesters, also urethanes or ethers
Which non-ionic surfactant, triterpenoid saponi
Amine, alkyl carboxylate, alkyl benzene sulfone
Acid salt, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfuric acid
Esters, alkyl phosphates, N-acyl-
N-alkyl taurines, sulfosuccinates,
Sulfoalkylpolyoxyethylene alkylphenyl ether
Ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates
Carboxy, sulfo, phospho, sulfuric acid such as
Anions containing acidic groups such as ester groups and phosphate groups
Surfactants, amino acids, aminoalkyl sulfonic acids
, Aminoalkyl sulfuric acid or phosphoric acid esters, al
Quilpetaines, amine imides, amine oxides
Any amphoteric surfactant, alkylamine salts, aliphatic or
Is aromatic quaternary ammonium salt, pyridinium, imida
Heterocyclic quaternary ammonium salts such as zolium and fats
Sulfonium or sulfonium containing group or heterocycles
Cationic surfactants such as salts can be used.
The silver halide emulsion contains the above-mentioned interface as a development accelerator.
In addition to activator, West German patent application (OLS) No. 2,002,871, No. 2,
445,611, 2,360,878, British patent 1,352,196
Imidazoles and thioes described in each specification etc.
Ethers, selenoethers and the like may be contained.
Also, apply silver halide emulsion to color light-sensitive materials.
To produce a green-sensitive silver halide emulsion according to the present invention, a red-sensitive
Magenta in silver halide emulsions that are controlled to be blue and blue-sensitive.
Ta, cyan and yellow couplers respectively
The method used for color light-sensitive materials
The material of the coupler is ballast in the molecule.
Non-diffusible ones with hydrophobic groups called groups are desired
No. The coupler has 4 or 2 equivalents to silver ion.
Either can be used. In addition, the color correction effect
Or a developer that releases a development inhibitor with development.
It may include a puller (so-called DIR coupler). Further
The coupler is such that the product of the coupling reaction is colorless
Any coupler may be used.
Known open-chain ketomethylene-based couplers as yellow color couplers
Couplers can be used. Benzoi among these
Conversion of luacetanilides and pivaloylacetanilides
Compounds are advantageous. Specific examples of yellow color couplers that can be used
As, U.S. Patent No. 2,875,057, the same 3,265,506,
No. 3,408,194, No. 3,551,155, No. 3,582,322
No. 3,725,072, No. 3,891,445, West German Patent No. 1,
No. 547,868, West German patent application (OLS) No. 2,213,461, No. 2,2
No. 19,917, No. 2,261,361, No. 2,414,006, No. 2,
Examples include those described in No. 263,875.
As a magenta color coupler, a pyrazolone compound,
For indazolone compounds, cyanoacetyl compounds, etc.
In particular, pyrazolone compounds are advantageous.
You. Specific examples of the magenta color forming coupler that can be used include
U.S. Pat.Nos. 2,600,788, 2,983,608, 3,062,
No. 653, No. 3,127,269, No. 3,311,476, No. 3,41
No. 9,391, No. 3,519,429, No. 3,558,319, No. 3,5
82,322, 3,615,506, 3,834,908, 3,
891,445, West German patent 1,810,464, West German patent application (OL
S) 2,408,665, 2,417,945, 2,418,959,
Those described in No. 2,424,467, Japanese Patent Publication No. 40-6031, etc.
Is mentioned.
Cyan color couplers include phenolic compounds and
A Futor-based compounding portion or the like can be used. Its concrete
Examples include U.S. Pat.Nos. 2,639,929 and 2,434,272,
No. 2,474,293, No. 2,521,908, No. 2,895,826
No. 3,034,892, No. 3,311,476, No. 3,458,31
No. 5, No. 3,476,563, No. 3,583,971, No. 3,591,3
No. 83, No. 3,767,411, West German patent application (OLS) 2,414,83
No. 0, No. 2,454,329, JP-A-48-59838.
There are some.
Examples of colored couplers include U.S. Pat.
No. 6,560, No. 2,521,908, No. 3,034,892, Japanese Patent Publication No. 4
4-2016, 38-22335, 42-11304, 44-324
61, Japanese Patent Application Nos. 49-98469 and 50-118029
, The German patent application (OLS) 2,418,959
Can be used.
Examples of the DIR coupler include U.S. Pat.
No. 3, No. 3,617,291, No. 3,701,783, No. 3,790,38
No. 4, No. 3,632,345, West German patent application (OLS) 2,414,006
No. 2,454,301, No. 2,454,329, British Patent No. 95
3,454, JP-A-57-154234, JP-B-48-28690,
54-145135, 57-151944, 52-82424,
U.S. Pat.Nos. 2,327,554 and 3,958,993, JP-A-54-
The ones described in each specification and publication such as 145135 can be used.
Wear.
In addition to the DIR coupler, release a development inhibitor with development.
The compound to be emitted may be contained in the light-sensitive material, for example, in the United States.
Patents 3,297,445, 3,379,529, West German patent application
(OLS) No. 2,417,914 can be used. Other
JP-A-55-85549, 57-94752, 56-65134,
56-135841, 54-130716, 56-133734, and
56-135841, U.S. Patent No. 4,310,618, British Patent No. 2,0
83,640, Research Disclosure, No.18360
(1979), No.14850 (1980), No.19033 (1980)
Year), No.19146 (1980), No.20525 (1981), No.2
You can also use the couplers listed in 1728 (1982)
it can.
Two or more of the above couplers can be included in the same layer.
You. Also, if the same compound is contained in two or more different layers
Good.
Known methods for incorporating couplers into silver halide emulsion layers are known.
Methods, such as those described in US Pat. No. 2,322,027
Is used, for example, phthalic acid alkyl ester (dibu
Tyl phthalate, dioctyl phthalate, etc.), phosphoric acid
Ester (diphenyl phosphate, triphenyl phosphate
Phosphate, tricresyl phosphate, dioctyl
Rubutyl phosphate), citric acid ester (eg
Acetyl citrate tributyl), benzoic acid ester (eg
For example, octyl benzoate), alkylamides (eg die
Cyllaurylamide), etc., and boiling point approx. 30 ° C to 150 ° C
Organic solvents such as ethyl acetate, butyl acetate
Alkyl acetate, ethyl propionate, secondary butyl
Alcohol, methyl isobutyl ketone, β-methoxy ether
Dissolve in chill acetate, methyl cellosolveate, etc.
After that, it is dispersed in a hydrophilic colloid. High boiling point above
The organic solvent and the low boiling point organic solvent may be mixed and used.
The coupler has an acid group such as carboxylic acid or sulfonic acid.
Hydrophilic colloid as an alkaline aqueous solution
Introduced in.
These couplers are generally used in silver halide emulsion layers.
2 x 10 per mole of silver-3Mol to 5 × -1 mol, preferably
Is 1 × 10−2Mole to 5 × 10-1Mole is added.
The light-sensitive material produced by using the present invention is used as an antifoggant.
Hydroquinone derivative, aminophenol derivative,
May contain dietic acid derivatives, ascorbine derivatives, etc.
The specific examples are U.S. Pat.Nos. 2,360,290 and 2,336,3.
No. 27, No. 2,403,721, No. 2,418,613, No. 2,675,
No. 314, No. 2,701,197, No. 2,704,713, No. 2,72
No. 8,659, No. 2,732,300, No. 2,735,765, JP-A-5
0-92988, 50-92989, 50-93928, 50-11
No. 0337 and Japanese Patent Publication No. 50-23813.
Diacetyl cellulose, styrene as antistatic agents
Perfluoroalkyldium maleate copolymer, styrene
Lene-maleic anhydride copolymer and p-aminobenzene
Alkaline salts of the reaction product with rufonic acid are effective. Ma
Polymethylmethacrylate, polystyrene
And alkali-soluble polymers. Also
It is also possible to use colloidal silicon oxide. Membrane material
The latex added to improve the
Other ethylene with acrylic ester, vinyl ester, etc.
Examples thereof include a copolymer with a monomer having a group. Ze
Glycerin and glycol compounds as a plasticizer
Examples of the thickener include styrene-mail
Sodium acid copolymer, alkyl vinyl ether-maile
Examples thereof include acid copolymers.
The support of the light-sensitive material according to the present invention is, for example, a bar.
Writer paper, polyethylene coated paper, polypropylene synthetic
Paper, glass paper, cellulose acetate, cellulose glue
Trat, polyvinyl acetal, polypropylene, eg
For example, polyester fiber such as polyethylene terephthalate
Rum, polystyrene, etc.
It is appropriately selected according to the purpose of use of these photosensitive materials.
These supports are subbed if necessary.
You.
A feeling produced by using the silver halide emulsion according to the present invention.
After exposing the light material, it is developed by a commonly used known method.
Can be processed.
Black and white developers are hydroxybenzenes, aminopheno
Alkali containing developing agents such as alcohols and aminobenzenes
Solution, other alkali metal phosphite, carbonic acid
Can include salts, bisulphite, bromide, iodide, etc.
You. When the light-sensitive material is for color, it is usually used.
Color development can be performed by the color development method. In the inversion method
Develop with black negative developer first, then give white exposure
Alternatively, it is processed in a bath containing a fog agent, and color development is further performed.
Color development is performed with an alkaline developer containing the main agent. Regarding processing method
There is no particular limitation, and any processing method can be applied.
However, for example, as a typical example thereof, a color development method or a drift method is used.
White fixing treatment is performed, and if necessary, further washing with water and stabilizing treatment
Method, or after color development, separate bleaching and fixing
If necessary, further wash with water and stabilize.
The method can be applied.
The silver halide emulsion according to the present invention is a black and white general purpose, X-ray
B, color, infrared, micro, silver dye bleaching method
Photosensitive material for various applications such as for printing, reversing, diffusion transfer method, etc.
It can be effectively applied.
(Example)
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
The present invention is not limited to these.
Example 1
The following 5 types of solutions were prepared to prepare a monodisperse spherical seed emulsion.
Was prepared.
E1 28% ammonia water 330 ml
F1 56% acetic acid 560 ml
Solution A stirred at 40 ° C1Melted by double jet method
Liquid B1And solution C1Was added. The addition rate at the start of addition is
35 ml per minute, gradually changing to 80 ml per minute at the end of addition
I let it. The pBr during the addition was kept at 1.1. Until the end of addition
It took 33 minutes.
After completion of the addition, desalted water was washed by a conventional method. This milk
Agents consist of polydisperse particles that are mostly twinned
Met.
Next, keeping this solution at 40 ° C., add solution D and solution E to this emulsion.
In addition, it was aged for 1 minute. At this time the ammonia concentration
Was 0.89 mol 1 and pBr was 0.5. Then immediately melt
Add submerged liquid to neutralize, and wash again with desalted water in the usual way.
Was. The silver halide emulsion contained in this emulsion has an average grain size of
The particle size was 0.32 μm, and the particles were monodisperse spherical particles. This milk
The agent is called Em-1.
Next, using the seed emulsion Em-1 and the following four kinds of solutions,
A monodisperse emulsion was prepared by the method of the present invention. Solution A stirred at 40 ℃TwoBy the double jet method
Solution BTwo-1 and CTwoWhen the silver iodide content is 10 mol%
Growing a silver iodobromide emulsion core, solution BTwo-1 addition
The addition was discontinued when was completed. Continue after adjusting pBr
Solution B by double jet methodTwo-2 and CTwoAnd add
A silver iodobromide shell with a silver halide content of 2 mol% was grown.
I let you.
The pH and pBr during addition should be adjusted by adding KBr solution and acetic acid solution.
Controlled as shown in Table 1 by. In addition, in the same table,
The speed is also shown. After addition is complete, adjust the pH to 6.00 with acetic acid
Then, desalted water was washed by a conventional method. Got at this time
The emulsion is called Em-2, and the silver halide grains of Em-2 are electrons.
Observation with a microscope revealed that the average particle size was 0.70 μm
With a silver halide content of 5.5 mol% and a coefficient of variation of particle size distribution of 18%
Yes, a monodisperse emulsion containing 86% by weight of twin grains was obtained.
Was. The emulsion has a high silver iodide content and is mainly composed of twin crystals.
The monodispersity was remarkably improved.
Comparative Example 1
Using the following three types of solutions, the method disclosed in JP-A-55-142329
Seed grains containing multiple twins were prepared according to the method.
Solution A stirred at 40 ° CThreeTo solution BThreeAdded at 35 cc / min
Solution C after a delay of 30 secondsThreeAt 65 / min for 20 minutes each
Was added during. After completion of the addition, demineralized water was washed by a conventional method.
Was. This emulsion is called Em-3.
This emulsion consists of multiple twin grains, single twin grains and octahedral grains.
Including twins, the ratio of the multiple twinned emulsion is about 30%, and the average grain size is 0.
27 μm, the coefficient of variation of particle size distribution was 32%.
Next, using seed emulsion Em-3 and the following four kinds of solutions,
A monodisperse emulsion having a silver iodide content of 6 mol% was prepared. Solution D stirred at 40 ° CThreeSolution by double jet method
EThree-1 and solution FThreeWhen the silver iodide content is 10 mol%
Growing a core of a silver iodobromide emulsion and adding solution E-1
The addition was discontinued when was completed. Continue to adjusting pBr
Solution E by the double jet methodThree-2 and FThreeAnd
Grow silver iodobromide shell with added silver content of 2 mol%
I let it. For the pH and pBr during addition, add KBr solution and acetic acid solution.
The results were controlled as shown in Table-2.
In addition, the addition rate of the addition liquid is also shown in the same table,
The pBr and the addition rate are determined according to JP-A-55-142329.
I referred to the coming method.
After addition is complete, adjust the pH to 6.00 with acetic acid
Then, desalted water was washed by a conventional method. This result
The emulsion is called Em-4. Em-4 silver halide grains as electrons
When observed under a microscope, the average particle size is 0.77 μm
Coefficient of variation of diameter distribution is 23% and contains twin particles 38% by weight
An emulsion was obtained. Because of this, in the prior art
A monodisperse emulsion with a high silver iodide content composed of twinned grains
It turns out that it has not been obtained.
Comparative Example 2
The seed emulsion (Em-3) obtained in Comparative Example-1 and the same ratio
Solution D used in Comparative Example-1Three, EThree-1, EThree−2, FThreeAnd compare
Comparative Emulsion Em-5 was produced in the same manner as in Example-1. solution
EThree-1 and solution FThreeAnd solution EThree-2 and solution FThreePH during addition of
And pBr solution and acetic acid solution are added as shown in Table-3.
Controlled to. Also, add the addition rate of the addition liquid in the same table.
As mentioned above, the determination of pBr and addition rate is described in JP-A-58-211143.
Add 90% of the critical growth rate by referring to the conventional method
Set to speed.
After addition is complete, adjust the pH to 6.00 with acetic acid
Then, desalted water was washed by a conventional method. Em the obtained emulsion
Call it -5. Em-5 silver halide emulsion in electron microscope
Observation revealed that the average particle size was 0.75 μm
An emulsion with a variable coefficient of 28% and 63% twin grains was obtained.
Was. As a result, the silver iodide content was relatively high by the conventional method.
Emulsions mainly composed of twins, which have a high rate and good monodispersity,
I know that I can not get it.
Example 2
The emulsion samples (E-2, E- prepared according to Example 1 above.
4 and E-5) so that the silver halide content is equivalent to 0.35 mol.
To separate them into ammonium thiocyanate and thiocyanate.
Chemical sensitization was performed using sodium bisulfate and chloroauric acid.
In addition, anhydro-5,5'-di-
Chloro-9-ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyi
An) oxacarbocyanine hydroxide; anhydro-
5,5'-diphenyl-9-ethyl-3,3'-di- (3-su
Rufopropyl) oxacarbocyanine; Anhydro-9
-Ethyl-3,3'-di- (3-sulfopropyl) -5,6,
5 ', 6'-dibenzooxacarbocyanine hydroxide
20 mg each, and 4-hydroxy-6-
Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and 5-phenyl-
1-Mercaptotetrazole was added. Then the following composition
Of dispersion (M-1) of 1200 ml, saponin and 1,2-bis
Addition of vinylsulfonium ethane Cellulose triacetate
15 mg / dm of silver on base substrateTwoTo be applied
Then, it was dried to obtain a sample having a stable coating film. This sample
Were designated as sample Nos. 1 to 3.
Dispersion (M-1)
1- (2,4,6-trichlorofluorocarbon as a magenta coupler
Phenyl) -3- [3- (2,4-di-tert-amylpheno
Xyacetamide) -benzamide] -5-pyrazolone
8 × 10 per mol of silver halide-2Mol and DIR
2- (1-phenyl-5-tetrazolylthio compound as a compound
E) -4-Octadecylsuccinimide-1-indano
Control to obtain the same gradation. this
As a high-boiling organic solvent in an amount of 1 times the weight of the coupler.
Mix with ricresyl phosphate and further mix these
Ethyl acetate was added to and the mixture was heated to 60 ° C. and completely dissolved. This
Solution of Alkanol B (registered trademark of DuPont
50 ml of 10% aqueous solution of
Using a colloid mill mixed with 700 ml of 10% aqueous ratin solution
Dispersed. Based on JIS method, these samples and comparative samples
S-1 type sensitometer (Konishi Rokusha Kogyo Co., Ltd.
After white exposure, the following color development process
Was performed.
[Treatment process] (37.8 ℃) Between treatment axes
1. Color development 3 minutes 15 seconds
2. Bleach 6 minutes 30 seconds
3. Washing with water 3 minutes 15 seconds
4. Fixing 6 minutes 30 seconds
5. Washing with water 3 minutes 15 seconds
6. Stabilization 1 minute 30 seconds
7. Dry The sensitometric results thus obtained are shown in Table 4 below.
Shown in The sensitivity here is the reverse of the exposure amount that gives a fog +0.1.
The numbers are shown as relative values.
As for graininess, the dye image density is fog +0.7
The image is scanned with a micro-decint meter with a circular scanning aperture of 25μ.
1000 times the standard deviation of the fluctuation of the density value that occurs when scanning
Is shown as a relative value with the control sample being 100.
The results are shown in Table-4.
From Table-4, silver halide milk according to the production method of the present invention
The sensitivity and graininess of the agent are superior to conventional silver halide emulsions.
I know that
Example 3
Tetrazaindene compound used in grain growth of Example 1
(2) (4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-teto
(Razaindene) instead of the same amount of tetrazaindene compound
Items (1), (5), (18) and (19) were used respectively.
Em-6 to Em-9 were prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
Was.
Twinning ratio and grain size distribution in the obtained silver halide emulsion
Table-5 shows the measurement results of the coefficient of variation of.
As a result, in various tetrazaindene compounds,
Effect of the present invention, i.e. iodobromide having a relatively high silver iodide content
A monodisperse emulsion that is silver and has a high twin ratio is obtained.
It was confirmed that the above was effective.
Example 4
The method of the present invention was carried out using the following four solutions.
Dispersive emulsion Em-10 was prepared. Solution A stirred at 40 ° CFourSolution B by double jet methodFour
-1 and C are added to the silver iodobromide having a silver iodide content of 30 mol%.
Grow core of solution BFourAt the end of -1 addition
The addition was interrupted. After adjusting pBr, continue to the table
Solution BTwo-2 and CFourAnd were added, the silver iodide content was 2
A mol% silver iodobromide shell was grown. PH, p during addition
Br is shown in Table-6 by adding KBr solution and acetic acid solution.
Controlled. The addition rate is also shown in the table.
After addition is complete, adjust the pH to 6.00 with acetic acid
Then, desalted water was washed by a conventional method. Em the obtained emulsion
Call it -11. Em-11 silver halide emulsion in an electron microscope
Further observation revealed that the average grain size was 0.72 μm and silver iodide was included.
The ratio is 5.8 mol% and the coefficient of variation of particle size distribution is 19%.
A monodisperse emulsion containing 93% by weight of crystalline particles was obtained. This result
As is clear from the results, according to the present invention, the silver iodide content is
Highly monodisperse as an emulsion consisting mainly of twins
Is improved.
Example 5
The previously obtained Em-6, Em-7, Em-8, Em-9, Em-
Sample 11 was prepared in the same manner as in Example 2 and exposed similarly.
When the image was evaluated, the comparison test was conducted in the same manner as sample No.1.
The sensitivity and graininess were superior to the raw materials.
(3) Effects of the invention
According to the manufacturing method of the present invention, it was impossible in the past.
From twinned grains containing up to 40 mol% silver iodide
To provide a core / shell type monodisperse silver iodobromide emulsion consisting of
It is possible to achieve high sensitivity and excellent granularity.
It is possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material.
The monodisperse silver halide emulsion in the present invention is
Variation factor obtained by dividing the standard deviation of the grain size distribution of the emulsion by the average grain size.
A number value of 25% or less, but with seed particles
When spherical particles obtained from multiple twins are used,
Obtain an emulsion with a coefficient of variation of grain size distribution of 20% or less
It is also possible.
Thus, it is used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.
The silver halide emulsion used contains 4 to 40 mol% of silver iodide.
As a core / shell type emulsion mainly composed of twins
Is extremely excellent in monodispersity.
Here, the average grain size is in the case of spherical silver halide grains
Is the field for particles whose diameter is not cubic or spherical.
If the projection image is converted into a circle image of the same area,
It is the average value, the individual particle size is ri, and the number is ni
In some cases, the average particle size is defined by the following formula
It is.
Note that the above particle size is the technical value for the above purpose.
This can be done by various methods commonly used in the field.
Can be measured. A typical method is labra
"Particle Size Analysis Method" A.S.T.M. Symposium on
Wright Microscopy, 1955, pp. 94-122 or
"The Theory of Photographic Process" by Mies and James,
The third edition, published in Chapter 2 of Macmillan, Inc. (1966)
Have been. This particle size is the projected area of the particle or the approximate diameter
Can be used to measure this.
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(56)参考文献 特開 昭55−142329（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−211143（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−111144（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−78831（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−153428（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−155827（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−118823（ＪＰ，Ａ)
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(56) Reference JP-A-55-142329 (JP, A)
JP-A-58-211143 (JP, A)
JP-A-59-111144 (JP, A)
JP-A-56-78831 (JP, A)
JP-A-52-153428 (JP, A)
JP 54-155827 (JP, A)
JP 54-118823 (JP, A)