JP2673009B2 - リチウムアノードを有する二次電池のカソード物質の製造方法及び該物質の使用 - Google Patents
リチウムアノードを有する二次電池のカソード物質の製造方法及び該物質の使用Info
- Publication number
- JP2673009B2 JP2673009B2 JP1148244A JP14824489A JP2673009B2 JP 2673009 B2 JP2673009 B2 JP 2673009B2 JP 1148244 A JP1148244 A JP 1148244A JP 14824489 A JP14824489 A JP 14824489A JP 2673009 B2 JP2673009 B2 JP 2673009B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- electrode
- cathode
- current
- oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、リチウムアノードを有する二次電池（ｇ
ｎrateur secondaire）のカソード物質の製造方法及
び該カソード物質の使用に係わる。
ｎrateur secondaire）のカソード物質の製造方法及
び該カソード物質の使用に係わる。
再充電可能な電気化学的リチウム電池の分野では、Mo
S2、TiS2、V2O5又はLiCoO2のようなカソード物質が知ら
れている。これらの物質の比エネルギー（kg当たりエネ
ルギー）は夫々約241Wh/kg、502Wh/kg、471Wh/kg及び68
8Wh/kgである。
S2、TiS2、V2O5又はLiCoO2のようなカソード物質が知ら
れている。これらの物質の比エネルギー（kg当たりエネ
ルギー）は夫々約241Wh/kg、502Wh/kg、471Wh/kg及び68
8Wh/kgである。
また、一般式LiyNi2-yO2及びLiNi1-xCoxO2で示される
物質は極めて大きい比エネルギーを有し得ることが知ら
れている。
物質は極めて大きい比エネルギーを有し得ることが知ら
れている。
この種の物質の合成方法は幾つかの文献で提案されて
いる。
いる。
例えばJ.Amer.Chem.Soc.73,2452（1951）に発表され
たL.D.Dyer,B.S.Borie及びG.P.Smithの論文には、800℃
で溶融したLiOH中に金属ニッケルを浸漬し、これを酸素
流で酸化することによってLiNiO2を形成する方法が開示
されている。該反応は24時間に及ぶ。
たL.D.Dyer,B.S.Borie及びG.P.Smithの論文には、800℃
で溶融したLiOH中に金属ニッケルを浸漬し、これを酸素
流で酸化することによってLiNiO2を形成する方法が開示
されている。該反応は24時間に及ぶ。
また、Z.Anorg.Allg.Chem.285,322（1956）に記載の
N.Bronger,H,Bode及びW.Klemmの論文には、酸化ニッケ
ルNiOと酸化リチウムLi2Oとを乾燥酸素流下750℃で反応
させてLiNiO2を得る方法が記述されている。
N.Bronger,H,Bode及びW.Klemmの論文には、酸化ニッケ
ルNiOと酸化リチウムLi2Oとを乾燥酸素流下750℃で反応
させてLiNiO2を得る方法が記述されている。
前記第１の合成法は生成物の収率が低い。
前記第２の方法は入手の困難な酸化リチウムLi2Oを使
用しなければならない。
用しなければならない。
そこで本発明は、先行技術の方法より簡単に実施でき
る前記化合物の製造方法を提案する。
る前記化合物の製造方法を提案する。
即ち本発明は、リチウムアノードを有する二次電池の
カソード物質を製造するための方法であって、前記物質
が式LiyNi2-yO2及びLiNi1-xCoxO2で示され、ｙを0.84〜
1.22の範囲で選択し、ｘを0.09〜0.5の範囲で選択し、
出発物質として水酸化リチウム及び酸化ニッケル、更に
場合によっては酸化コバルトをも粉末形態で且つ所望の
化学量論量比に従って混合し、これを空気雰囲気下約60
0℃〜約800℃の温度で加熱することを特徴とする方法を
提供する。
カソード物質を製造するための方法であって、前記物質
が式LiyNi2-yO2及びLiNi1-xCoxO2で示され、ｙを0.84〜
1.22の範囲で選択し、ｘを0.09〜0.5の範囲で選択し、
出発物質として水酸化リチウム及び酸化ニッケル、更に
場合によっては酸化コバルトをも粉末形態で且つ所望の
化学量論量比に従って混合し、これを空気雰囲気下約60
0℃〜約800℃の温度で加熱することを特徴とする方法を
提供する。
操作を速めるために、前記混合物は最初空気雰囲気下
で加熱し、次いで再均質化処理し、その後再び空気雰囲
気下で加熱する。加熱温度は約600℃〜約800℃にし、加
熱時間は温度と物質の使用量とに応じて１時間〜数時間
にする。
で加熱し、次いで再均質化処理し、その後再び空気雰囲
気下で加熱する。加熱温度は約600℃〜約800℃にし、加
熱時間は温度と物質の使用量とに応じて１時間〜数時間
にする。
この方法は操作が総て空気雰囲気下で行われ、純酸素
雰囲気は必要なく、一般的なマッフル炉を使用できる。
雰囲気は必要なく、一般的なマッフル炉を使用できる。
また、基本となる物質も入手が容易である。好ましく
は市販製品である水和水酸化リチウムLiOH,H2Oを使用す
る。
は市販製品である水和水酸化リチウムLiOH,H2Oを使用す
る。
好ましい実施態様の１つでは、均質化を粉砕によって
行う。
行う。
本発明は、前記方法によって形成される物質の用途と
して、再充電可能な電気化学的リチウム電池のカソード
にも係わる。
して、再充電可能な電気化学的リチウム電池のカソード
にも係わる。
本発明の他の特徴及び利点は、以下の非限定的実施例
の説明で明らかにされよう。
の説明で明らかにされよう。
実施例Ｉ 先ず、本発明のLiyNi2-yO2タイプのカソード物質を下
記の方法で製造する： １モル即ち74.71gのNiOを１モル即ち41.96gの酸化リ
チウムLiOH H2Oと混合する。この混合物をボールミルで
１時間処理し、次いでシリコアルミナ質（silico−alum
ineux）（耐火土）の耐熱坩堝に入れる。この坩堝をマ
ッフル炉内、空気雰囲気下700℃で加熱する。１時間後
に炉から坩堝を取り出す。混合物を再び１時間粉砕し、
坩堝に入れ、空気雰囲気下700℃で４時間加熱する。４
時間たったら、物質の冷却を速めるために、坩堝を炉か
ら取り出す。
記の方法で製造する： １モル即ち74.71gのNiOを１モル即ち41.96gの酸化リ
チウムLiOH H2Oと混合する。この混合物をボールミルで
１時間処理し、次いでシリコアルミナ質（silico−alum
ineux）（耐火土）の耐熱坩堝に入れる。この坩堝をマ
ッフル炉内、空気雰囲気下700℃で加熱する。１時間後
に炉から坩堝を取り出す。混合物を再び１時間粉砕し、
坩堝に入れ、空気雰囲気下700℃で４時間加熱する。４
時間たったら、物質の冷却を速めるために、坩堝を炉か
ら取り出す。
粉砕後に得られた固体を化学的分析及びＸ線回折検査
にかける。
にかける。
化学的分析では、リチウム量とニッケル量とニッケル
の酸化数ｎとを測定した。LiNiO2相の実際のニッケル酸
化数ｎは正確には３ではない。この数はしばしば３未満
であり、これはNi3+と並んでNi2+が少し存在することを
意味する。
の酸化数ｎとを測定した。LiNiO2相の実際のニッケル酸
化数ｎは正確には３ではない。この数はしばしば３未満
であり、これはNi3+と並んでNi2+が少し存在することを
意味する。
得られた結果を下記の表Ｉに示す。
リチウム含量が計算値より少ないのは、加熱中に少し
蒸発するためである。このリチウム量の減少は出発リチ
ウム量をやや過剰にすれば補うことができる。
蒸発するためである。このリチウム量の減少は出発リチ
ウム量をやや過剰にすれば補うことができる。
下記の表IIは、観察された格子間隔及びＸ線回折スペ
クトル強度をLiNiO2に関するJ.C.P.D.S.インデックスN
o.9−63の値と比較して示している。
クトル強度をLiNiO2に関するJ.C.P.D.S.インデックスN
o.9−63の値と比較して示している。
尚、 hklは物質の結晶面を規定するミラー指数である。
このＸ線回折スペクトルから明らかなように、本発明
の方法によって形成した物質は本質的にLiNiO2からなる
相を有する。
の方法によって形成した物質は本質的にLiNiO2からなる
相を有する。
次いで、このカソード物質の電気化学的特性を電気化
学分野で一般的に使用されている２つの方法、即ち周期
的電力測定（voltampromtriecyclique）及び規定電
流クーロメトリー（coulomtrie courant impos
）によって分析した。ちなみに、これらの方法は下記
の原理に基づく。
学分野で一般的に使用されている２つの方法、即ち周期
的電力測定（voltampromtriecyclique）及び規定電
流クーロメトリー（coulomtrie courant impos
）によって分析した。ちなみに、これらの方法は下記
の原理に基づく。
どちらの方法でも、被検カソード物質は電極を形成す
べく金属集電体上に配置する。集電体は、本発明の物質
の酸化還元範囲に対応する被検電位範囲で電気化学的反
応に関与しない金属、特に酸化されない金属からなるも
のを選択する。
べく金属集電体上に配置する。集電体は、本発明の物質
の酸化還元範囲に対応する被検電位範囲で電気化学的反
応に関与しない金属、特に酸化されない金属からなるも
のを選択する。
以下の説明では、前記金属としてアルミニウムを選択
するが、他の金属例えばチタンを使用してもよい。
するが、他の金属例えばチタンを使用してもよい。
電極上での物質の配置は、電子の移動が物質と金属支
持体との間で正確に生起するように行う。この電子の移
動はグラファイトを添加すれば確実になる。良好な機能
を得るための条件の１つとして、物質を支持体に十分に
付着させるためには、結合剤の使用が不可欠である。以
下の実施例では、この結合剤としてカルボキシメチルセ
ルロースを使用する。
持体との間で正確に生起するように行う。この電子の移
動はグラファイトを添加すれば確実になる。良好な機能
を得るための条件の１つとして、物質を支持体に十分に
付着させるためには、結合剤の使用が不可欠である。以
下の実施例では、この結合剤としてカルボキシメチルセ
ルロースを使用する。
このようにしてカソード物質を備えた電極を電気化学
的に調べるためには、この電極とリチウムアノードとの
対を形成する。これら２つの電極は、適当な電解媒質中
に浸漬し且つ隔離板により相互を電気的に絶縁して使用
する。前記電解媒質は下記の特性を有していなければな
らない。即ち、この媒質は非水性であり、アノード及び
カソード両電極に対して安定しており、リチウム塩を溶
解して十分なイオン伝導性（＞10-3Ω1cm-1）を発生さ
せるようなものでなければならず、また形成された電池
の機能障害を生起させ得る酸化又は還元二次反応を起こ
さないようなものでなければならない。このような理由
から、前記媒質は、耐酸化性を示す非プロトン系の溶
媒、例えばエステル、スルホン及びニトリルの中から選
択するのが適当である。
的に調べるためには、この電極とリチウムアノードとの
対を形成する。これら２つの電極は、適当な電解媒質中
に浸漬し且つ隔離板により相互を電気的に絶縁して使用
する。前記電解媒質は下記の特性を有していなければな
らない。即ち、この媒質は非水性であり、アノード及び
カソード両電極に対して安定しており、リチウム塩を溶
解して十分なイオン伝導性（＞10-3Ω1cm-1）を発生さ
せるようなものでなければならず、また形成された電池
の機能障害を生起させ得る酸化又は還元二次反応を起こ
さないようなものでなければならない。このような理由
から、前記媒質は、耐酸化性を示す非プロトン系の溶
媒、例えばエステル、スルホン及びニトリルの中から選
択するのが適当である。
以下の実施例では、この溶媒として炭酸ジメチルを使
用する。
用する。
仏国特許第2 378 361号に記載のリチウムアノード電
池のように、複数の溶媒を組合わせて使用することも可
能である。
池のように、複数の溶媒を組合わせて使用することも可
能である。
溶媒を組合わせて使用すれば、相補的性質の組合わせ
によって相乗効果が得られることもある。
によって相乗効果が得られることもある。
溶質はリチウムアノード電池で一般的に使用されてい
る溶質から選択したリチウム塩であり、具体的には好ま
しい順に、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6を
用いる。これらの溶質は単独で又は混合して使用し得
る。
る溶質から選択したリチウム塩であり、具体的には好ま
しい順に、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6を
用いる。これらの溶質は単独で又は混合して使用し得
る。
前述のごとく製造した化合物を用いて、下記の方法に
より第１の電極を形成する： 本発明のLiNiO2を10％含み、グラファイトを89％、カ
ルボキシメチルセルロースを１％含む（％は重量％）混
合物を0.5g形成する。この混合物を2.5gの水に分散させ
る。
より第１の電極を形成する： 本発明のLiNiO2を10％含み、グラファイトを89％、カ
ルボキシメチルセルロースを１％含む（％は重量％）混
合物を0.5g形成する。この混合物を2.5gの水に分散させ
る。
この組成物23.2gを1cm2のアルミニウムプレート上に
配置する。45℃で水を蒸発させると、3.9gの乾燥混合物
が得られる。
配置する。45℃で水を蒸発させると、3.9gの乾燥混合物
が得られる。
この電極を、面積2.5cm2に相当する約120mgのリチウ
ム電極と対置させて、炭酸ジメチル（DMC）中2MのLiAsF
6溶液に浸漬する。
ム電極と対置させて、炭酸ジメチル（DMC）中2MのLiAsF
6溶液に浸漬する。
別のリチウム電極を前記溶液中に浸漬して前記カソー
ドの近傍に配置する。この電極の電位が、リチウム／カ
ソード物質対の起電力測定の基準として使用されること
になる。これらの電極は溶液中で互いに離して配置する
ため、隔離板は不要である。
ドの近傍に配置する。この電極の電位が、リチウム／カ
ソード物質対の起電力測定の基準として使用されること
になる。これらの電極は溶液中で互いに離して配置する
ため、隔離板は不要である。
このようにして電池を形成したら、基準電極に基づい
て測定した調節電位をカソードに印加し、このカソード
に流れる酸化電流又は還元電流を記録する実験を行う。
印加電位は所与の端子の間で、30mV/分の速度で時間の
関数として直接的に変化する。
て測定した調節電位をカソードに印加し、このカソード
に流れる酸化電流又は還元電流を記録する実験を行う。
印加電位は所与の端子の間で、30mV/分の速度で時間の
関数として直接的に変化する。
このようにして得た電流強度／電位のグラフを第１図
に示す。横座標にはリチウムからなる基準電極に対して
測定したカソードの電位Ｅ（単位：ボルト）をプロット
し、縦座標には前記カソードに流れる酸化電流i ox（μ
Ａ）及び還元電流i red（μＡ）をプロットした。数値
符号は対応サイクルの番号である。
に示す。横座標にはリチウムからなる基準電極に対して
測定したカソードの電位Ｅ（単位：ボルト）をプロット
し、縦座標には前記カソードに流れる酸化電流i ox（μ
Ａ）及び還元電流i red（μＡ）をプロットした。数値
符号は対応サイクルの番号である。
このグラフから明らかなように、この被検カソードは
下記の反応式： LiNiO2Li1-xNiO2＋xLi+＋xe- に従う可逆性を有する。
下記の反応式： LiNiO2Li1-xNiO2＋xLi+＋xe- に従う可逆性を有する。
この物質の酸化範囲は3.5V〜4.5Vであり、還元範囲は
4.2V〜3Vである。
4.2V〜3Vである。
最初のサイクルで電極の形成を観察する。出発物質が
還元状態を有するため、前記方程式に従えば最初の電気
化学的反応は酸化である。第１サイクルの酸化電位はそ
れ以降のサイクルの酸化電位より明らかに大きい。酸化
ピーク及び還元ピークの最大電流は夫々180μＡ及び270
μＡである。
還元状態を有するため、前記方程式に従えば最初の電気
化学的反応は酸化である。第１サイクルの酸化電位はそ
れ以降のサイクルの酸化電位より明らかに大きい。酸化
ピーク及び還元ピークの最大電流は夫々180μＡ及び270
μＡである。
このタイプの薄い電極は活物質量が少なく、物質が全
部同時に反応するとみなされるため、電流は物質の総量
に対して計算することができる。従って、最大比電流は
夫々下記の式で表わされる： j ox＝464mA/g及びj red＝692mA/g 本発明のカソード物質に関する次の実施例では、前記
したものと同じタイプではあるが活物質含量がより高い
カソード、即ち下記の組成（重量％） − LiNiO2:30％ − グラファイト:69％ − カルボキシメチルセルロース:1％ の混合物を含むカソードを配置して再充電可能な実験用
電池を形成する。
部同時に反応するとみなされるため、電流は物質の総量
に対して計算することができる。従って、最大比電流は
夫々下記の式で表わされる： j ox＝464mA/g及びj red＝692mA/g 本発明のカソード物質に関する次の実施例では、前記
したものと同じタイプではあるが活物質含量がより高い
カソード、即ち下記の組成（重量％） − LiNiO2:30％ − グラファイト:69％ − カルボキシメチルセルロース:1％ の混合物を含むカソードを配置して再充電可能な実験用
電池を形成する。
先ず前記混合物0.5gを2.5gの水に分散させる。この混
合物を1cm2のアルミニウム電極上に、14.3mgの乾燥物
質、即ち4.3mg又は4.4 10-3の活物質をデポジットする
に十分な量で配置する。
合物を1cm2のアルミニウム電極上に、14.3mgの乾燥物
質、即ち4.3mg又は4.4 10-3の活物質をデポジットする
に十分な量で配置する。
この電極をリチウム電極と対置させて電解液中に配置
し、厚さ50ミクロンのポリプロピレンミクロ多孔質膜に
よって２つの電極を分離する。そのためにはこれら２つ
の電極を、電気化学反応に関与しない２つの絶縁された
プレートを介して前記隔離板にしっかり当接させてお
き、このアセンブリを密閉容器内で炭酸ジメチル中2Mの
LiAsF6溶液からなる電解液5mlに浸漬する。電流は電流
出口を介して電極に通す。リチウムの量はカソードの容
量の500倍以上の容量に相当するほど多い。従って、電
池の電気的特性を制限することはない。
し、厚さ50ミクロンのポリプロピレンミクロ多孔質膜に
よって２つの電極を分離する。そのためにはこれら２つ
の電極を、電気化学反応に関与しない２つの絶縁された
プレートを介して前記隔離板にしっかり当接させてお
き、このアセンブリを密閉容器内で炭酸ジメチル中2Mの
LiAsF6溶液からなる電解液5mlに浸漬する。電流は電流
出口を介して電極に通す。リチウムの量はカソードの容
量の500倍以上の容量に相当するほど多い。従って、電
池の電気的特性を制限することはない。
このようにして形成した電池を0.2mAの固定電流及び
所定範囲の電圧Ｖ、即ち充電最大電圧Vmax＝4.25V、放
電最小電圧Vmin＝3Vで充電／放電サイクルにかける。
所定範囲の電圧Ｖ、即ち充電最大電圧Vmax＝4.25V、放
電最小電圧Vmin＝3Vで充電／放電サイクルにかける。
第2a図及び第2b図のグラフは、このサイクル（VC/充
電、VD/放電）の間に記録された前記電池の電圧（単
位：ボルト）Ｖを活用電気量Ｑの関数として示してい
る。前記電気量はmAh及びファラデー／モルで表されて
いる。数値符号は対応サイクルの番号である。
電、VD/放電）の間に記録された前記電池の電圧（単
位：ボルト）Ｖを活用電気量Ｑの関数として示してい
る。前記電気量はmAh及びファラデー／モルで表されて
いる。数値符号は対応サイクルの番号である。
これらのグラフに基づいて計算すると、最大容量サイ
クル（サイクルNo.5）では0.77ファラデー／モルが交換
されたことになる。従って、反応式は下記のように表さ
れる： LiNiO2Li0.23NiO7＋0.77Li+＋0.77e- 放電時には還元反応が平均電圧3.8Vで生じる。従っ
て、カソード物質1kg当たりの放出比エネルギーの計算
値は803Wh/kgになる。
クル（サイクルNo.5）では0.77ファラデー／モルが交換
されたことになる。従って、反応式は下記のように表さ
れる： LiNiO2Li0.23NiO7＋0.77Li+＋0.77e- 放電時には還元反応が平均電圧3.8Vで生じる。従っ
て、カソード物質1kg当たりの放出比エネルギーの計算
値は803Wh/kgになる。
この値は、MoS2、TiS2及びV2O5のようなカソード物質
使用した場合の値を遥かに上回る。
使用した場合の値を遥かに上回る。
次いで、本発明の物質の性能を公知の物質LiCoO2と比
較とした。そのために、LiCoO2を3.6mg含む電極を本発
明の電極と同じ方法で製造した。テストは第2a図及び第
2b図の曲線を記録した時とと同じ条件で行った。その結
果、第3a図及び第3b図に示すような曲線が得られた。
較とした。そのために、LiCoO2を3.6mg含む電極を本発
明の電極と同じ方法で製造した。テストは第2a図及び第
2b図の曲線を記録した時とと同じ条件で行った。その結
果、第3a図及び第3b図に示すような曲線が得られた。
この場合は最大ファラデー数／モルが0.44であるか
ら、平均電圧を3.95Vとすれば、比エネルギーの計算値
は471Wh/kgとなる。この値は本発明の物質を使用した場
合に得られる値より著しく小さい。
ら、平均電圧を3.95Vとすれば、比エネルギーの計算値
は471Wh/kgとなる。この値は本発明の物質を使用した場
合に得られる値より著しく小さい。
実施例II 本発明のLiNi1-xCoxO2タイプのカソード物質の第２試
料を下記の方法で製造する： １モル即ち74.71gのNiOを0.05モル即ち8.29gの酸化コ
バルトCo2O3及び1.10モル即ち46.16gのLiOH H2Oと混合
する。これは、0.91 Ni、0.09 Co、1 Liのモル比に相当
する。
料を下記の方法で製造する： １モル即ち74.71gのNiOを0.05モル即ち8.29gの酸化コ
バルトCo2O3及び1.10モル即ち46.16gのLiOH H2Oと混合
する。これは、0.91 Ni、0.09 Co、1 Liのモル比に相当
する。
この混合物を１時間粉砕し、坩堝に入れて空気雰囲気
下700℃で１時間加熱する。炉から出した混合物を更に
１時間粉砕し、坩堝に入れて空気雰囲気下700℃で加熱
する。４時間加熱したら、冷却を速めるために坩堝を炉
から取り出す。
下700℃で１時間加熱する。炉から出した混合物を更に
１時間粉砕し、坩堝に入れて空気雰囲気下700℃で加熱
する。４時間加熱したら、冷却を速めるために坩堝を炉
から取り出す。
粉砕した固体を化学的分析及びＸ線回折検査にかけ
た。
た。
リチウム量と、錯滴定によるNi＋Co＝Ｍの総量と、金
属の酸化度とを測定した。結果を表IIIに示す。
属の酸化度とを測定した。結果を表IIIに示す。
Ｘ線回折によって得られた格子間隔ｄ及び回折線強度
Ｉを表IVに示す。hklは物質の結晶面を規定するミラー
指数である。
Ｉを表IVに示す。hklは物質の結晶面を規定するミラー
指数である。
Ｘ線回折グラフ（MoK）は第４図（曲線Ａ）に示す。
J.C.P.D.S.インデックスNo.9−63に記載の物質LiNiO2
に関する前記値を表Ｖに示した。
に関する前記値を表Ｖに示した。
本発明の物質に関して得られたグラフはLiNiO2のグラ
フと極めて類似している。しかしながら、回折線の位置
及び強度には相違が見られる。これは、通常は、固溶体
が形成される時に生じる。従って、LiNiO2中のニッケル
の一部分がコバルトで置換されたことになる。化学分析
の結果、この物質は式Li0.93Ni0.91Co0.09O2で表すこと
ができると判明した。これは、出発時のニッケル及びコ
バルトのモル比が0.91Ni及び0.09Coであったからであ
る。
フと極めて類似している。しかしながら、回折線の位置
及び強度には相違が見られる。これは、通常は、固溶体
が形成される時に生じる。従って、LiNiO2中のニッケル
の一部分がコバルトで置換されたことになる。化学分析
の結果、この物質は式Li0.93Ni0.91Co0.09O2で表すこと
ができると判明した。これは、出発時のニッケル及びコ
バルトのモル比が0.91Ni及び0.09Coであったからであ
る。
実施例 III 本発明のLiNi1-xCoxO2タイプのカソード物質の第３試
料を下記の方法で製造する： 0.75モル即ち56.03gのNiOと、0.125モル即ち20.73gのCo
2O3と、１モル即ち41.96gのLiOH H2Oとを混合する。こ
れは、0.75 Ni、0.25 Co、1 Liのモル比に相当する。
料を下記の方法で製造する： 0.75モル即ち56.03gのNiOと、0.125モル即ち20.73gのCo
2O3と、１モル即ち41.96gのLiOH H2Oとを混合する。こ
れは、0.75 Ni、0.25 Co、1 Liのモル比に相当する。
合成操作は実施例IIと同じ条件で行った。
得られた固体の化学的分析結果を表VIに示す。
第４図に示すＸ線回折スペクトル（曲線Ｂ）は結晶化
状態の悪い固体が得られたことを示している。このよう
な悪い結晶化状態にも拘わらず、このスペクトルはLi
0.93Ni0.91Co0.09O2のスペクトルに類似している。
状態の悪い固体が得られたことを示している。このよう
な悪い結晶化状態にも拘わらず、このスペクトルはLi
0.93Ni0.91Co0.09O2のスペクトルに類似している。
下記の物質を用いて第２の電極を形成する。重量％で
本発明の物質LiNi0.91Co0.09O210％含み、且つグラファ
イトを89％、カルボキシメチルセルロースを１％含む混
合物を0.5g形成する。この混合物を2.5gの水に分散させ
る。
本発明の物質LiNi0.91Co0.09O210％含み、且つグラファ
イトを89％、カルボキシメチルセルロースを１％含む混
合物を0.5g形成する。この混合物を2.5gの水に分散させ
る。
この組成物31mgを1cm2のアルミニウムプレート上に配
置する。45℃で水を蒸発させると5.2mgの乾燥物質が得
られる。
置する。45℃で水を蒸発させると5.2mgの乾燥物質が得
られる。
この電極を炭酸ジメチル（DMC）中2MのLiAsF6溶液に
浸漬し、面積2.5cm2に相当する約120mgのリチウム電極
と対置させる。リチウムからなる第３の電極を前記溶液
中に浸漬して前記カソードの近傍に配置する。この電極
の電位がリチウム／カソード物質対の起電力測定の基準
として使用されることになる。これらの電極は溶液中で
互いに離して配置するため、隔離板は必要ない。
浸漬し、面積2.5cm2に相当する約120mgのリチウム電極
と対置させる。リチウムからなる第３の電極を前記溶液
中に浸漬して前記カソードの近傍に配置する。この電極
の電位がリチウム／カソード物質対の起電力測定の基準
として使用されることになる。これらの電極は溶液中で
互いに離して配置するため、隔離板は必要ない。
このようにして電池を形成したら、前記基準電極に対
して測定した調節電位をカソードに印加し、このカソー
ドに流れる酸化電流及び還元電流を記録する実験を行
う。印加電位は所与の端子の間で30mV/分の速度で時間
の関数として直線的に変化する。
して測定した調節電位をカソードに印加し、このカソー
ドに流れる酸化電流及び還元電流を記録する実験を行
う。印加電位は所与の端子の間で30mV/分の速度で時間
の関数として直線的に変化する。
第５図はこのようにして得た電位強度のグラフを示し
ている。横座標には基準リチウム電極に対して測定した
カソードの電位Ｅをボルトでプロットし、縦座標にはカ
ソードを流れる酸化電流i ox（μＡ）及び還元電流i re
d（μＡ）をプロットした。
ている。横座標には基準リチウム電極に対して測定した
カソードの電位Ｅをボルトでプロットし、縦座標にはカ
ソードを流れる酸化電流i ox（μＡ）及び還元電流i re
d（μＡ）をプロットした。
このグラフから明らかなように、この被検カソードは
下記の反応式に従って可逆性を示す： LiNi0.91Co0.09O2Li1-xNi0.91Co0.09O2＋XLi+＋Xe- この物質の酸化範囲は3.5〜4.5Vであり、還元範囲は
4.2〜3Vである。
下記の反応式に従って可逆性を示す： LiNi0.91Co0.09O2Li1-xNi0.91Co0.09O2＋XLi+＋Xe- この物質の酸化範囲は3.5〜4.5Vであり、還元範囲は
4.2〜3Vである。
酸化ピーク及び還元ピークの最大電流は夫々 iredmax＝490μＡ及びioxmax＝440μＡである。
このタイプの薄い電極は活物質量が少なく、物質が全
部同時に反応するとみなされるため、電流は物質の総量
に対して計算できる。従って、この場合の最大比電流は
夫々 ｊ還元＝942mA/g及びｊ酸化＝846mA/g となる。
部同時に反応するとみなされるため、電流は物質の総量
に対して計算できる。従って、この場合の最大比電流は
夫々 ｊ還元＝942mA/g及びｊ酸化＝846mA/g となる。
出発活物質はリチウムを含む還元状態にあるため、第
１サイクル（第５図のサイクルNo.1）では酸化が生じ
る。第１サイクルでの酸化電位は後続サイクルの酸化電
位より大きい。
１サイクル（第５図のサイクルNo.1）では酸化が生じ
る。第１サイクルでの酸化電位は後続サイクルの酸化電
位より大きい。
本発明の前記第２電極と類似の、但し第４図の曲線Ｂ
に対応する化合物LiNi0.75Co0.25O2を用いて第３の電極
を形成する。実験条件は前記第２電極の場合と同じであ
り、乾燥混合物の質量は3.7mgである。
に対応する化合物LiNi0.75Co0.25O2を用いて第３の電極
を形成する。実験条件は前記第２電極の場合と同じであ
り、乾燥混合物の質量は3.7mgである。
この物質も第６図のグラフから明らかなように可逆性
を示す。しかしながら、最大還元電流は第５図に示した
前記実施例での最大還元電流より小さい。
を示す。しかしながら、最大還元電流は第５図に示した
前記実施例での最大還元電流より小さい。
比電流j maxは、ｊ還元＝270mA/g及びｊ酸化＝486mA/
gのような値である。
gのような値である。
酸化ピーク及び還元ピークの最大値の電位は前記実施
例の実験で得られたものと同じである。
例の実験で得られたものと同じである。
実施例 IV 式LiNi0.5Co0.5O2で示される本発明の物質の第３試料
を、実施例II及びIIIと同じ方法で製造する。次いで、
この物質を用いて第４の電極を形成する。実験条件は前
記実施例と同じであり、乾燥混合物の質量は5.8mgであ
る。
を、実施例II及びIIIと同じ方法で製造する。次いで、
この物質を用いて第４の電極を形成する。実験条件は前
記実施例と同じであり、乾燥混合物の質量は5.8mgであ
る。
この実験では、第７図のグラフに示すように、前記化
合物もやはり可逆的であることが判明したが、ピークの
形状及び位置は著しく異なっている。
合物もやはり可逆的であることが判明したが、ピークの
形状及び位置は著しく異なっている。
最大比電流はより大きく、ｊ還元＝862mA/g、ｊ酸化
＝1207mA/gであるが、サイクルを通して急速に低下して
いる。
＝1207mA/gであるが、サイクルを通して急速に低下して
いる。
ここで、先に実験した第２電極（第５図）と同じタイ
プのカソード電極を含む、但し活物質含量がより高い実
験用電池を形成する。成分の重量比は下記の通りであ
る： − LiNi0.91Co0.09O2 :30％ − グラファイト :69％ − カルボキシメチルセルロース: 1％ このカソード物質をアルミニウム支持体上に、面積1c
m2当たり11.3mgの乾燥混合物を得るのに十分な量、即ち
3.4mgの量で配置する。
プのカソード電極を含む、但し活物質含量がより高い実
験用電池を形成する。成分の重量比は下記の通りであ
る： − LiNi0.91Co0.09O2 :30％ − グラファイト :69％ − カルボキシメチルセルロース: 1％ このカソード物質をアルミニウム支持体上に、面積1c
m2当たり11.3mgの乾燥混合物を得るのに十分な量、即ち
3.4mgの量で配置する。
この電極をリチウム電極に対置させ、厚み50ミクロン
のポリプロピレンミクロ多孔質膜によって互いを分離す
る。これら２つの電極は、電気化学反応に関与しない２
つの絶縁されたプレートを介して前記隔離板にしっかり
当接させておく。
のポリプロピレンミクロ多孔質膜によって互いを分離す
る。これら２つの電極は、電気化学反応に関与しない２
つの絶縁されたプレートを介して前記隔離板にしっかり
当接させておく。
このアセンブリを密閉容器内でDMC中LiAsF6（2M）溶
液からなる電解液5mlに浸漬する。電流出口を介して電
極に電流を通す。
液からなる電解液5mlに浸漬する。電流出口を介して電
極に電流を通す。
リチウムの量はカソードの容量の500倍以上の容量に
相当するほど多い。従って、電池の電気的特性を制限す
ることはない。
相当するほど多い。従って、電池の電気的特性を制限す
ることはない。
このようにして形成した電池を0.2mAの固定電流で充
電／放電サイクルにかける。前記電流はカソード物質の
量に比べて十分に大きい。比電流は約60mA/gである。そ
のため、物質の動力学的性質を有効に調べることができ
る。
電／放電サイクルにかける。前記電流はカソード物質の
量に比べて十分に大きい。比電流は約60mA/gである。そ
のため、物質の動力学的性質を有効に調べることができ
る。
これらのサイクル中の電圧を記録する。第8a図及び第
8b図は充電及び放電の間の電圧VC（充電）及びVD（放
電）曲線を活用電気量Ｑ（ＱはmAh及びファラデー／モ
ルで表す）の関数として示している。数値符号はサイク
ルの順番を表す。
8b図は充電及び放電の間の電圧VC（充電）及びVD（放
電）曲線を活用電気量Ｑ（ＱはmAh及びファラデー／モ
ルで表す）の関数として示している。数値符号はサイク
ルの順番を表す。
前記対の交換電気量及び起電力を測定すれば、前記曲
線から完全な電気化学的反応に使用されたファラデー数
を計算することができ、且つ前記対のエネルギー特性を
求めることができる。
線から完全な電気化学的反応に使用されたファラデー数
を計算することができ、且つ前記対のエネルギー特性を
求めることができる。
前記計算によれば、この実験では0.44F/モルを交換で
きたことになる（サイクルN0.20）。これは下記の完全
反応に対応する： LiNi0.91Co0.09O2Li0.56Ni0.91Co0.09O2＋0.44Li+＋
0.44e-。
きたことになる（サイクルN0.20）。これは下記の完全
反応に対応する： LiNi0.91Co0.09O2Li0.56Ni0.91Co0.09O2＋0.44Li+＋
0.44e-。
放電時には平均電圧3.7Vで還元反応が生じる。即ち、
カソード物質1kg当たり446Wh/kgの比エネルギーが放出
される。
カソード物質1kg当たり446Wh/kgの比エネルギーが放出
される。
この物質の極めて有利な特徴は、活用電気量がサイク
ルを通して安定していることにある。これは、この物質
と類似した先行技術の物質、例えば米国特許第7028,16
9,A号に記載のLiCoO2には見られなかったことである。
ルを通して安定していることにある。これは、この物質
と類似した先行技術の物質、例えば米国特許第7028,16
9,A号に記載のLiCoO2には見られなかったことである。
そこで、3.6mgのLiCoO2を含み電極 LiNi0.91Co0.09O2と全く類似した電極を形成して同じ条
件でテストした。得られた曲線を第9a図及び第9b図に示
す。
件でテストした。得られた曲線を第9a図及び第9b図に示
す。
LiCoO2の場合には、サイクルNo.5の本発明の物質と同
じ容量がサイクルNo.5からサイクルNo.20にかけてより
急速に低下している。
じ容量がサイクルNo.5からサイクルNo.20にかけてより
急速に低下している。
第10図のグラフは本発明の物質の利点をより明確に示
している。このグラフの横座標は充電／放電サイクルの
数ｎを表し、縦座標は容量Ｃをファラデー／モルで表
す。曲線Ｆは先行技術の物質LiCoO2に対応し、曲線Ｅは
本発明の物質に対応する。
している。このグラフの横座標は充電／放電サイクルの
数ｎを表し、縦座標は容量Ｃをファラデー／モルで表
す。曲線Ｆは先行技術の物質LiCoO2に対応し、曲線Ｅは
本発明の物質に対応する。
勿論、本発明は以上説明してきた実施例には限定され
ず、特にリチウムは別の金属との合金にすることもでき
る。
ず、特にリチウムは別の金属との合金にすることもでき
る。
第１図は本発明のLiyNi2-yO2タイプのカソード物質の可
逆性を立証する電流強度／電位グラフ、第2a図及び第2b
図は本発明の前記物質を用いて形成した電池のサイクル
中の電圧変化（充電電圧、放電電圧）を活用電気量の関
数として示すグラフ、第3a図及び第3b図は先行技術の電
池に関する第2a図及び第2b図と類似のグラフ、第４図は
本発明のLiNi1-xCoxO2タイプの２つの物質に関するＸ線
回折を夫々Ａ及びＢで示すグラフ、第５図は本発明のカ
ソード物質（第４図の曲線Ａ）LiNi0.91Co0.09O2の可逆
性を立証する電流強度／電位グラフ、第６図は本発明の
別のカソード物質（第４図の曲線Ｂ）LiNi0.75Co0.25O2
の可逆性を立証する第５図と類似のグラフ、第７図は本
発明の別の物質LiNi0.5Co0.5O2の可逆性を立証する第５
図及び第６図と類似のグラフ、第8a図及び第8b図は本発
明の実験用電池のサイクル中の充電電圧曲線VC及び放電
電圧曲線VDを示すグラフ、第9a図及び第9b図は先行技術
の物質LiCoO2に関する第8a図及び第8b図と類似のグラ
フ、第10図は本発明の物質LiNi0.91Co0.09O2を用いた電
池の容量変化（曲線Ｅ）をサイクル数の関数として且つ
先行技術の電池のそれ（曲線Ｆ）と比較して示すグラフ
である。
逆性を立証する電流強度／電位グラフ、第2a図及び第2b
図は本発明の前記物質を用いて形成した電池のサイクル
中の電圧変化（充電電圧、放電電圧）を活用電気量の関
数として示すグラフ、第3a図及び第3b図は先行技術の電
池に関する第2a図及び第2b図と類似のグラフ、第４図は
本発明のLiNi1-xCoxO2タイプの２つの物質に関するＸ線
回折を夫々Ａ及びＢで示すグラフ、第５図は本発明のカ
ソード物質（第４図の曲線Ａ）LiNi0.91Co0.09O2の可逆
性を立証する電流強度／電位グラフ、第６図は本発明の
別のカソード物質（第４図の曲線Ｂ）LiNi0.75Co0.25O2
の可逆性を立証する第５図と類似のグラフ、第７図は本
発明の別の物質LiNi0.5Co0.5O2の可逆性を立証する第５
図及び第６図と類似のグラフ、第8a図及び第8b図は本発
明の実験用電池のサイクル中の充電電圧曲線VC及び放電
電圧曲線VDを示すグラフ、第9a図及び第9b図は先行技術
の物質LiCoO2に関する第8a図及び第8b図と類似のグラ
フ、第10図は本発明の物質LiNi0.91Co0.09O2を用いた電
池の容量変化（曲線Ｅ）をサイクル数の関数として且つ
先行技術の電池のそれ（曲線Ｆ）と比較して示すグラフ
である。
Claims (3)
- 【請求項１】リチウムアノードを有する電気化学的二次
電池のカソード物質の製造方法であって、前記物質が式
LiyNi2-yO2及びLiNi1-xCoxO2で示され、ｙを0.84〜1.22
の範囲で選択し、ｘを0.09〜0.5の範囲で選択し、出発
物質として水酸化リチウム及び酸化ニッケル、更に場合
によっては酸化コバルトをも粉末形態で且つ所望の化学
量論量比に従って混合し、これを空気雰囲気下約600℃
〜約800℃の温度で加熱することを特徴とする方法。 - 【請求項２】加熱処理を、混合物の均質化という中間ス
テップを挟んで、２つの連続的ステップで行うことを特
徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】水和水酸化リチウムLiOH・H2Oを使用する
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8807698 | 1988-06-09 | ||
| FR8807697 | 1988-06-09 | ||
| FR8807697 | 1988-06-09 | ||
| FR8807698 | 1988-06-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0240861A JPH0240861A (ja) | 1990-02-09 |
| JP2673009B2 true JP2673009B2 (ja) | 1997-11-05 |
Family
ID=26226714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1148244A Expired - Lifetime JP2673009B2 (ja) | 1988-06-09 | 1989-06-09 | リチウムアノードを有する二次電池のカソード物質の製造方法及び該物質の使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4980080A (ja) |
| EP (1) | EP0345707B1 (ja) |
| JP (1) | JP2673009B2 (ja) |
| DE (1) | DE68927688T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021141463A1 (ko) | 2020-01-10 | 2021-07-15 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 |
Families Citing this family (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5160712A (en) * | 1990-04-12 | 1992-11-03 | Technology Finance Corporation (Prop.) Ltd | Lithium transition metal oxide |
| US5180574A (en) * | 1990-07-23 | 1993-01-19 | Moli Energy (1990) Limited | Hydrides of lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom |
| US5264201A (en) * | 1990-07-23 | 1993-11-23 | Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia | Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom |
| JPH05299092A (ja) * | 1992-01-17 | 1993-11-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質リチウム二次電池及びその製造方法 |
| US5154990A (en) * | 1992-01-21 | 1992-10-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Rechargeable solid lithium ion electrochemical system |
| US5393622A (en) * | 1992-02-07 | 1995-02-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Process for production of positive electrode active material |
| US5478671A (en) * | 1992-04-24 | 1995-12-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
| JPH0660887A (ja) * | 1992-08-06 | 1994-03-04 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電池 |
| CN1034704C (zh) * | 1993-03-03 | 1997-04-23 | 北京有色金属研究总院 | 二次电池的阴极及其制备法 |
| JP2729176B2 (ja) * | 1993-04-01 | 1998-03-18 | 富士化学工業株式会社 | ＬｉＭ３＋Ｏ２ またはＬｉＭｎ２ Ｏ４ の製造方法及び２次電池正極材用ＬｉＮｉ３＋Ｏ２ |
| DE69416640T2 (de) * | 1993-05-31 | 1999-10-21 | Hitachi Maxell | Lithiumsekundärzelle mit organischem elektrolyten, aktives material für positive elektrode einer li-sekundärzelle und verfahren zur herstellung des aktiven materials |
| CA2126883C (en) * | 1993-07-15 | 2005-06-21 | Tomoari Satoh | Cathode material for lithium secondary battery and method for producing lithiated nickel dioxide and lithium secondary battery |
| JP3067531B2 (ja) * | 1994-07-13 | 2000-07-17 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池の正極活物質およびそれを用いた電池 |
| EP0714144B1 (en) * | 1994-11-22 | 1999-09-15 | Sumitomo Chemical Company Limited | Cathode for lithium secondary battery and production method for the same |
| JP3606290B2 (ja) * | 1995-04-28 | 2005-01-05 | 日本電池株式会社 | 非水系電池の正極活物質用コバルト含有ニッケル酸リチウムの製造方法 |
| US5750288A (en) * | 1995-10-03 | 1998-05-12 | Rayovac Corporation | Modified lithium nickel oxide compounds for electrochemical cathodes and cells |
| EP0806397B1 (en) * | 1995-11-24 | 2002-03-27 | Fuji Chemical Industry Co., Ltd. | Lithium-nickel composite oxide, process for preparing the same, and positive active material for secondary battery |
| JPH09298061A (ja) * | 1996-03-04 | 1997-11-18 | Sharp Corp | 非水系二次電池 |
| JP3833331B2 (ja) * | 1996-03-04 | 2006-10-11 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池 |
| DE69706592T2 (de) * | 1996-03-26 | 2002-05-29 | Sharp Kk | Verfahren zur Herstellung von positivelektrode-aktivem Material, sowie diese verwendende nichtwässerige Sekundärbatterie |
| JP3624539B2 (ja) * | 1996-04-01 | 2005-03-02 | 日本電池株式会社 | ニッケル酸リチウム正極板の製造方法およびリチウム電池 |
| US6514640B1 (en) * | 1996-04-23 | 2003-02-04 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
| US6881520B1 (en) * | 1996-06-14 | 2005-04-19 | N.V. Umicore S.A. | Electrode material for rechargeable batteries and process for the preparation thereof |
| US5955051A (en) * | 1996-08-02 | 1999-09-21 | Westaim Technologies Inc. | Synthesis of lithium nickel cobalt dioxide |
| DE69722879T2 (de) * | 1996-09-30 | 2004-05-13 | Sharp K.K. | Lithium-Nickel-Oxid Herstellungsverfahren und dieses enthältende nichtwasserige Sekundärbatterie |
| US6242134B1 (en) | 1996-11-07 | 2001-06-05 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of producing positive active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries |
| CN1095599C (zh) * | 1997-01-17 | 2002-12-04 | 武汉大学 | 高性能锂离子电池正极材料LiMn2O4的制备方法 |
| EP1017627B1 (de) | 1997-02-19 | 2002-09-11 | H.C. Starck GmbH | Verfahren zur herstellung von lithium-übergangsmetallaten |
| KR100471975B1 (ko) * | 1997-09-26 | 2005-05-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬전지용양극활물질및이를사용하여제조한전지 |
| HUP0100690A3 (en) * | 1998-02-09 | 2005-03-29 | Starck H C Gmbh | Method for producing lithium-transition metal mixtures |
| JP3524762B2 (ja) * | 1998-03-19 | 2004-05-10 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| KR100274236B1 (ko) * | 1998-05-13 | 2001-02-01 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법 |
| US6045950A (en) * | 1998-06-26 | 2000-04-04 | Duracell Inc. | Solvent for electrolytic solutions |
| JP3482424B2 (ja) | 1998-10-02 | 2003-12-22 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池用正極活物質の製造方法及び非水系二次電池 |
| JP3640545B2 (ja) | 1998-10-27 | 2005-04-20 | シャープ株式会社 | 非水系二次電池用正極活物質ニッケル酸リチウムの製造方法 |
| JP2000188107A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-04 | Sony Corp | 正極材料およびそれを用いた二次電池 |
| FR2790330B1 (fr) * | 1999-02-25 | 2001-05-04 | Cit Alcatel | Electrode positive de generateur electrochimique rechargeable au lithium a collecteur de courant en aluminium |
| DE19924707A1 (de) * | 1999-05-28 | 2000-11-30 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zum Recycling von Kathodenmassen gebrauchter Lithiumbatterien |
| US6623886B2 (en) * | 1999-12-29 | 2003-09-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nickel-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries |
| US7381496B2 (en) * | 2004-05-21 | 2008-06-03 | Tiax Llc | Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use |
| CN100353593C (zh) * | 2004-11-11 | 2007-12-05 | 大同股份有限公司 | 以共沉法制备锂钴镍氧化物基正极材料 |
| US7648693B2 (en) * | 2005-04-13 | 2010-01-19 | Lg Chem, Ltd. | Ni-based lithium transition metal oxide |
| US20070298512A1 (en) | 2005-04-13 | 2007-12-27 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| US20080032196A1 (en) | 2005-04-13 | 2008-02-07 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing material for lithium secondary battery of high performance |
| US20070292761A1 (en) | 2005-04-13 | 2007-12-20 | Lg Chem, Ltd. | Material for lithium secondary battery of high performance |
| WO2007000075A1 (fr) * | 2005-06-27 | 2007-01-04 | Shenzhen Bak Battery Co., Ltd | Procédé de préparation d’hydroxyde nickeleux sphérique qui est dopé et d’oxydes métalliques multiples, et pile secondaire au lithium |
| CN102983322A (zh) | 2006-05-10 | 2013-03-20 | 株式会社Lg化学 | 用于高性能锂二次电池的材料 |
| WO2009098786A1 (ja) * | 2008-02-08 | 2009-08-13 | Mochigase Co., Ltd. | 抗ウイルス材、環境型抗ウイルス材及び包装材料に収容した抗ウイルス材 |
| US8980475B2 (en) | 2010-06-25 | 2015-03-17 | Basf Se | Process for preparing lithium mixed metal oxides and their use as cathode material |
| US9028564B2 (en) | 2012-03-21 | 2015-05-12 | The Gillette Company | Methods of making metal-doped nickel oxide active materials |
| US9570741B2 (en) | 2012-03-21 | 2017-02-14 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Metal-doped nickel oxide active materials |
| US8703336B2 (en) | 2012-03-21 | 2014-04-22 | The Gillette Company | Metal-doped nickel oxide active materials |
| US9698419B1 (en) * | 2013-03-15 | 2017-07-04 | Nano One Materials Corp. | Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders of layered lithium mixed metal oxides for battery applications |
| CN103794785B (zh) * | 2014-02-21 | 2016-06-08 | 太原工业学院 | 一种镧铁镍掺杂钴酸锂-碳复合正极材料的制备方法 |
| CN112151789B (zh) | 2019-06-28 | 2021-10-01 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种正极材料及其制备方法和用途 |
| WO2022114231A1 (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| EP4254545A1 (en) * | 2020-11-30 | 2023-10-04 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01294373A (ja) * | 1988-05-23 | 1989-11-28 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2545424A (en) * | 1946-12-02 | 1951-03-13 | Metalloy Corp | Lithium cobaltite |
| DE3068002D1 (en) * | 1979-04-05 | 1984-07-05 | Atomic Energy Authority Uk | Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell |
| US4721513A (en) * | 1982-01-28 | 1988-01-26 | The United States Of America Represented By The United States Department Of Energy | Cathode preparation method for molten carbonate fuel cell |
| US4567031A (en) * | 1983-12-27 | 1986-01-28 | Combustion Engineering, Inc. | Process for preparing mixed metal oxides |
| EP0205856B1 (en) * | 1985-05-10 | 1991-07-17 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Secondary battery |
| US4770960A (en) * | 1986-04-30 | 1988-09-13 | Sony Corporation | Organic electrolyte cell |
-
1989
- 1989-05-31 US US07/359,333 patent/US4980080A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-05 EP EP89110158A patent/EP0345707B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-05 DE DE68927688T patent/DE68927688T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-09 JP JP1148244A patent/JP2673009B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01294373A (ja) * | 1988-05-23 | 1989-11-28 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021141463A1 (ko) | 2020-01-10 | 2021-07-15 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4980080A (en) | 1990-12-25 |
| EP0345707A1 (fr) | 1989-12-13 |
| JPH0240861A (ja) | 1990-02-09 |
| EP0345707B1 (fr) | 1997-01-22 |
| DE68927688T2 (de) | 1997-05-15 |
| DE68927688D1 (de) | 1997-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2673009B2 (ja) | リチウムアノードを有する二次電池のカソード物質の製造方法及び該物質の使用 | |
| Courtney et al. | Electrochemical and in situ X‐ray diffraction studies of the reaction of lithium with tin oxide composites | |
| Tarascon et al. | Li Metal‐Free Rechargeable Batteries Based on Li1+ x Mn2 O 4 Cathodes (0≤ x≤ 1) and Carbon Anodes | |
| US4302518A (en) | Electrochemical cell with new fast ion conductors | |
| JP5073662B2 (ja) | スピネル構造を有する、リチウムセル電池のためのニッケルおよびマンガンをベースとする高電圧正電極材料 | |
| EP1415355B1 (en) | Improved lithium-ion batteries | |
| US6706445B2 (en) | Synthesis of lithiated transition metal titanates for lithium cells | |
| US4826743A (en) | Solid-state lithium battery | |
| US5514490A (en) | Secondary lithium battery using a new layered anode material | |
| EP4099463A2 (en) | Sulfide solid electrolyte and all-solid-state battery | |
| TW201225371A (en) | Lithium ion batteries with supplemental lithium | |
| US6551746B1 (en) | Rechargeable electrochemical cell of lithium ion or lithium alloy-type possessing metal oxide modified cathode structure with high first charge capacity | |
| CN104205438B (zh) | 硫酸盐电极 | |
| US20230343954A1 (en) | Cathode coating | |
| Renuka et al. | An investigation on layered birnessite type manganese oxides for battery applications | |
| KR100570747B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP2019529307A (ja) | ＬｉＴｉ２（ＰＳ４）３の合成方法 | |
| EP2897202B1 (en) | Method to obtain a high capacity cathode material with improved discharge performance | |
| JP3605220B2 (ja) | リチウム鉄酸化物およびその合成法ならびにリチウム電池 | |
| EP0728702B1 (en) | Lithium iron oxide, synthesis of the same, and lithium cell utilizing the same | |
| US20040091781A1 (en) | Lithium secondary battery and method for producing the same | |
| JP3555321B2 (ja) | 負極材料およびリチウム二次電池 | |
| CN108550836A (zh) | 一种锂离子电池Ni/LiF复合正极材料的制备方法 | |
| JP3130531B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| EP3649082B1 (en) | New lithium mixed metal sulfide with high ionic conductivity |