JP2672122B2 - 光重合により架橋可能な樹脂組成物 - Google Patents
光重合により架橋可能な樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、結合剤としての水酸基及び／又はアミド基
を含有する重合体、これと融和する光重合可能な単量体
及び光重合開始剤を基礎とする、光重合により架橋しう
る水性媒体に溶解又は分散しうる新規な樹脂組成物に関
する。
を含有する重合体、これと融和する光重合可能な単量体
及び光重合開始剤を基礎とする、光重合により架橋しう
る水性媒体に溶解又は分散しうる新規な樹脂組成物に関
する。
そのほか本発明は、少なくとも１層がこの新規な組成
物を含有する、新規な多層感光性記録用材料に関する。
物を含有する、新規な多層感光性記録用材料に関する。
ビニルアルコール−アルカンカルボン酸エステルの一
部又はほとんど完全に加水分解された単独重合体及び共
重合体、ならびにこれを基礎とするグラフト共重合体は
「ポリビニルアルコール」と呼ばれ、この名称は簡単化
のため下記で用いられる。このポリビニルアルコールの
アルケンカルボン酸エステル、アルケンカルボニルアミ
ノ−Ｎ−メチレンエーテル及びカルバミル酸エスエル
は、下記では単に「ポリビニルアルコール誘導体」と呼
ぶ。「一部加水分解」とは、重合体中に初めに存在した
アルカンカルボン酸エステル基の40〜98モル％が水酸基
に加水分解されていることを意味する。したがつて「ほ
とんど完全に加水分解」とは、98モル％以上が加水分解
されていることを意味する。
部又はほとんど完全に加水分解された単独重合体及び共
重合体、ならびにこれを基礎とするグラフト共重合体は
「ポリビニルアルコール」と呼ばれ、この名称は簡単化
のため下記で用いられる。このポリビニルアルコールの
アルケンカルボン酸エステル、アルケンカルボニルアミ
ノ−Ｎ−メチレンエーテル及びカルバミル酸エスエル
は、下記では単に「ポリビニルアルコール誘導体」と呼
ぶ。「一部加水分解」とは、重合体中に初めに存在した
アルカンカルボン酸エステル基の40〜98モル％が水酸基
に加水分解されていることを意味する。したがつて「ほ
とんど完全に加水分解」とは、98モル％以上が加水分解
されていることを意味する。
混合物の成分が「融和性」といわれるのは、これらが
明らかな濁りを示さずに相互に分散状を保つことを意味
する。
明らかな濁りを示さずに相互に分散状を保つことを意味
する。
結合剤としてのポリビニルアルコール、これと融和性
の光重合可能な単量体及び光重合開始剤を基礎とする光
重合により架橋可能な混合物は、例えば***特許出願公
開2362005号明細書により公知で、これは主として感光
性の多層記録用材料の光重合により架橋可能なレリーフ
形成層を製造するために有用である。
の光重合可能な単量体及び光重合開始剤を基礎とする光
重合により架橋可能な混合物は、例えば***特許出願公
開2362005号明細書により公知で、これは主として感光
性の多層記録用材料の光重合により架橋可能なレリーフ
形成層を製造するために有用である。
既知の混合物には欠点がある。すなわちこの既知の混
合物を基礎とする光重合により架橋された接着塗層は、
原板を用いて照射された記録用材料を現像する際に水に
より損われ、これによりすでに現像の段階で像要素が消
失し、後の印刷においてなお著しい。そのほかこの既知
の混合物からのレリーフ形成層は、原板を使用する照射
及び水を使用する現像後に、小孔の形の傷を有すること
が多く、これは一般に点蝕と呼ばれる。これは膨潤によ
る損傷を生じ、そして印刷された範囲のインキ吸収がし
ばしば不満足である。この接着塗層とレリーフ形成層を
一緒に一つの記録用材料に使用すると、不利な効果が強
化される。
合物を基礎とする光重合により架橋された接着塗層は、
原板を用いて照射された記録用材料を現像する際に水に
より損われ、これによりすでに現像の段階で像要素が消
失し、後の印刷においてなお著しい。そのほかこの既知
の混合物からのレリーフ形成層は、原板を使用する照射
及び水を使用する現像後に、小孔の形の傷を有すること
が多く、これは一般に点蝕と呼ばれる。これは膨潤によ
る損傷を生じ、そして印刷された範囲のインキ吸収がし
ばしば不満足である。この接着塗層とレリーフ形成層を
一緒に一つの記録用材料に使用すると、不利な効果が強
化される。
この欠点を、照射されそして現像された記録用材料の
表面をアルデヒド例えばグリオキサール又はグリオキシ
ル酸を用いて後から処理することにより、除くことが試
みられた（DEA2362005号参照）。この方法は照射されそ
して現像された記録用材料を水に対しより安定にする
が、その他の問題、例えば接着塗層の接着強度の不足又
はレリーフ形成層の小孔形成（現像時に既に生じる）を
全く解決しない。
表面をアルデヒド例えばグリオキサール又はグリオキシ
ル酸を用いて後から処理することにより、除くことが試
みられた（DEA2362005号参照）。この方法は照射されそ
して現像された記録用材料を水に対しより安定にする
が、その他の問題、例えば接着塗層の接着強度の不足又
はレリーフ形成層の小孔形成（現像時に既に生じる）を
全く解決しない。
本発明の課題は、既知の組成物の代わりに、結合剤と
しての水酸基及び／又はアミド基を含有する重合体、こ
れと融和する光重合可能な単量体及び光重合開始剤を基
礎とする光重合により架橋可能な水性媒質に溶解又は分
散しうる混合物であつて、その応用技術上の性質が改善
され、そして水性媒質中で現像可能な新規な感光性多層
記録用材料の製造に適し、技術水準の記録用材料の欠点
を有しないものを見出すことであつた。
しての水酸基及び／又はアミド基を含有する重合体、こ
れと融和する光重合可能な単量体及び光重合開始剤を基
礎とする光重合により架橋可能な水性媒質に溶解又は分
散しうる混合物であつて、その応用技術上の性質が改善
され、そして水性媒質中で現像可能な新規な感光性多層
記録用材料の製造に適し、技術水準の記録用材料の欠点
を有しないものを見出すことであつた。
そのほか本発明の課題は、普通の様式で小孔がなくそ
して接着性が不足しない、水性媒質により現像可能な感
光性記録用材料を提供することであつた。
して接着性が不足しない、水性媒質により現像可能な感
光性記録用材料を提供することであつた。
本発明は、結合剤としての水酸基及び／又はアミド基
を含有する重合体、これと融和性の光重合しうる単量体
及び光重合開始剤を基礎とする混合物から成り、この混
合物がその全重量に対し0.1〜10重量％の一般式 （Ｒは水素原子、水酸基又はC1〜C6−アルキル基、C1〜
C6−アルコキシ基、C6〜C10−アリール基又はC6〜C10−
アリールオキシ基を意味する）で表わされるアルデヒド
を含有することを特徴とする、光重合により架橋しうる
水性媒質に可溶又は分散可能な樹脂組成物である。
を含有する重合体、これと融和性の光重合しうる単量体
及び光重合開始剤を基礎とする混合物から成り、この混
合物がその全重量に対し0.1〜10重量％の一般式 （Ｒは水素原子、水酸基又はC1〜C6−アルキル基、C1〜
C6−アルコキシ基、C6〜C10−アリール基又はC6〜C10−
アリールオキシ基を意味する）で表わされるアルデヒド
を含有することを特徴とする、光重合により架橋しうる
水性媒質に可溶又は分散可能な樹脂組成物である。
さらに本発明は、少なくとも１層が、第１請求項に記
載の樹脂組成物を含有することを特徴とする、水性媒質
により現像可能な感光性多層記録用材料である。
載の樹脂組成物を含有することを特徴とする、水性媒質
により現像可能な感光性多層記録用材料である。
本発明の混合物の「全量」とは、重合体結合剤、光重
合可能な単量体、光重合開始剤及び式Ｉのアルデヒドの
各量の合計を意味する。
合可能な単量体、光重合開始剤及び式Ｉのアルデヒドの
各量の合計を意味する。
本発明に用いられる式Ｉのアルデヒドの例は次のもの
である。グリオキサール、グリオキシル酸、脂肪族α−
ケトアルデヒド例えば２−オキソプロパナール、２−オ
キソブタナール又は２−オキサヘキサナール；脂肪族グ
キオクシル酸エステル例えばグリオキシル酸メチル−、
−エチル−、−ペンチル−又は−ヘキシルエステル；芳
香脂肪族α−ケトアルデヒド例えば３−フエニル−２−
オキソプロパナール又は３−（４′−メチルフエニル）
−２−オキソプロパナール；又は芳香族グリオキシル酸
エステル例えばグリオキシル酸フエニルエステル。これ
らのうちグリオキサール、グリオキシル酸及びグリオキ
シル酸メチルエステルが特に好ましく、グリオキサール
が特に優れている。
である。グリオキサール、グリオキシル酸、脂肪族α−
ケトアルデヒド例えば２−オキソプロパナール、２−オ
キソブタナール又は２−オキサヘキサナール；脂肪族グ
キオクシル酸エステル例えばグリオキシル酸メチル−、
−エチル−、−ペンチル−又は−ヘキシルエステル；芳
香脂肪族α−ケトアルデヒド例えば３−フエニル−２−
オキソプロパナール又は３−（４′−メチルフエニル）
−２−オキソプロパナール；又は芳香族グリオキシル酸
エステル例えばグリオキシル酸フエニルエステル。これ
らのうちグリオキサール、グリオキシル酸及びグリオキ
シル酸メチルエステルが特に好ましく、グリオキサール
が特に優れている。
本発明の組成物は、全量に対し0.1〜10重量％好まし
くは0.3〜６重量％特に0.5〜４重量％の前記アルデヒド
を含有する。
くは0.3〜６重量％特に0.5〜４重量％の前記アルデヒド
を含有する。
本発明の組成物を製造するためには、水酸基及び／又
はアミド基を有し、そして水性媒質に可溶又は分散可能
である限り、すべての重合体が適する。
はアミド基を有し、そして水性媒質に可溶又は分散可能
である限り、すべての重合体が適する。
水性媒質とは、水自体、ガス又は有機もしくは無機の
固形物質の水溶液、ならびに水又は前記水溶液と他の有
機溶剤等との混合物を意味する。
固形物質の水溶液、ならびに水又は前記水溶液と他の有
機溶剤等との混合物を意味する。
適当な水性媒質の例は次のものである。水、アンモニ
ア水、苛性ソーダ液、苛性カリ液、トリエチルアミン水
溶液、界面活性剤例えばアルキルスルホン酸塩の水溶
液、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールも
しくはアセトンと水の混合物、あるいはこれらアルコー
ル及びケトンとアンモニア水又は苛性ソーダ液との混合
物。水が特に好ましい。
ア水、苛性ソーダ液、苛性カリ液、トリエチルアミン水
溶液、界面活性剤例えばアルキルスルホン酸塩の水溶
液、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールも
しくはアセトンと水の混合物、あるいはこれらアルコー
ル及びケトンとアンモニア水又は苛性ソーダ液との混合
物。水が特に好ましい。
水酸基及び／又はアミノ基を含有する水性媒質に溶解
し又は分散しうる重合体としては、既知の可溶又は分散
可能なポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール誘導体又はポリエステルがあ
げられる。特に好ましいものはポリビニルアルコール及
びポリビニルアルコール誘導体である。
し又は分散しうる重合体としては、既知の可溶又は分散
可能なポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール誘導体又はポリエステルがあ
げられる。特に好ましいものはポリビニルアルコール及
びポリビニルアルコール誘導体である。
水に可溶又は分散可能なポリビニルアルコールのう
ち、重合体連鎖中に次式 の繰返される１−ヒドロキシ−エチリデン−1,2単位を
含有し、数平均分子量ｎが104〜105特に1.5×104〜５
×104であるもの、例えば部分的に又はほとんど完全に
加水分解された（加水分解度が60〜100％好ましくは70
〜99％特に75〜95％の）ポリビニルアセテート又は−プ
ロピオネートが特に優れている。
ち、重合体連鎖中に次式 の繰返される１−ヒドロキシ−エチリデン−1,2単位を
含有し、数平均分子量ｎが104〜105特に1.5×104〜５
×104であるもの、例えば部分的に又はほとんど完全に
加水分解された（加水分解度が60〜100％好ましくは70
〜99％特に75〜95％の）ポリビニルアセテート又は−プ
ロピオネートが特に優れている。
その例は一部又はほとんど完全に加水分解されたビニ
ルアルコール−アルカンカルボン酸エステル／アルキレ
ンオキシド・グラフト共重合体、特にポリエチレンオキ
シドにビニルアセテート又はビニルプロピオネートをグ
ラフト重合させ、続いて加水分解することにより得ら
れ、そしてグラフト共重合体に対しそれぞれ10〜30重量
％の次式の１−オキサプロピリデン−1,3単位 −Ｏ−CH2−CH2− ０〜30重量％の次式の１−アセチル−エチリデン−1,2
単位 及び90〜40重量％の１−ヒドロキシエチリデン−1,2単
位から成るものが特に優れている。
ルアルコール−アルカンカルボン酸エステル／アルキレ
ンオキシド・グラフト共重合体、特にポリエチレンオキ
シドにビニルアセテート又はビニルプロピオネートをグ
ラフト重合させ、続いて加水分解することにより得ら
れ、そしてグラフト共重合体に対しそれぞれ10〜30重量
％の次式の１−オキサプロピリデン−1,3単位 −Ｏ−CH2−CH2− ０〜30重量％の次式の１−アセチル−エチリデン−1,2
単位 及び90〜40重量％の１−ヒドロキシエチリデン−1,2単
位から成るものが特に優れている。
ポリビニルアルコール誘導体は、初めにポリビニルア
ルコール中に存在した水酸基に対し、0.1〜10モル％好
ましくは0.5〜８モル％特に１〜６モル％の、普通の重
合体合成反応により導入される側鎖のアルケンカルボン
酸エステル基、例えばアクリル−メタクリル−又はマレ
イン酸エステル基、あるいはアルケンカルボニルアミノ
−Ｎ−メチレンエーテル基、例えばアクリル−又はメタ
クリルアミド−Ｎ−メチレンエーテル基、あるいはカル
バミルエステル基を含有する。
ルコール中に存在した水酸基に対し、0.1〜10モル％好
ましくは0.5〜８モル％特に１〜６モル％の、普通の重
合体合成反応により導入される側鎖のアルケンカルボン
酸エステル基、例えばアクリル−メタクリル−又はマレ
イン酸エステル基、あるいはアルケンカルボニルアミノ
−Ｎ−メチレンエーテル基、例えばアクリル−又はメタ
クリルアミド−Ｎ−メチレンエーテル基、あるいはカル
バミルエステル基を含有する。
本発明の組成物は、その全量に対し、30〜89.89重量
％好ましくは35〜79.6重量％、特に40〜74重量％のこの
結合剤を含有することが好ましい。
％好ましくは35〜79.6重量％、特に40〜74重量％のこの
結合剤を含有することが好ましい。
組成物を製造するためには、光重合が可能で結合剤と
融和する単量体が用いられる。適当な単量体は、一般に
100℃以上の沸点を有する。その分子量は普通は3000以
下好ましくは2000以下である。
融和する単量体が用いられる。適当な単量体は、一般に
100℃以上の沸点を有する。その分子量は普通は3000以
下好ましくは2000以下である。
適当な単量体の例は、アクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸と１価又は多価のアルコールとのエステル、例えば
ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ラウリル（メト）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メト）アクリレート、ブタ
ンジオール−1,4−ジ（メト）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メト）アクリレート、３−メチルペ
ンタンジオール−ジ（メト）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メト）アクリレート、ヘキサンジオール−1,6−
ジ（メト）アクリレート、1,1,1−トリメチロールプロ
パン−トリ（メト）アクリレート、ジ−、トリ−及びテ
トラエチレングリコール（メト）アクリレート、トリプ
ロピレングリコール−ジ（メト）アクリレート、ペンタ
エリトリツト−テトラ（メト）アクリレート又は3,12−
ジヒドロキシ−1,5,10,14−テトラオキサテトラデシル
−1,14−ジ（メト）アクリレートである。そのほか脂肪
族モノカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルオレ
エート、アルコールのジビニルエーテル、例えばオクタ
デシルビニルエーテル及びブタンジオール−1,4−ジビ
ニルエーテル、フマル酸又はマレイン酸のジエステル、
あるいはOH末端オリゴブタジエンとマレイン酸及び／又
はメタクリル酸からの反応生成物も用いられる。そのほ
かアルケンカルボニルアミノ−Ｎ−メチレンエーテル例
えばエチレングリコール−ビス−、プロパンジオール−
ビス、ブタンジオール−ビス−、ジエチレングリコール
−ビス−、グリセロール−ビス−又は−トリス−又はペ
ンタエリトリトール−テトラキス（メタクリルアミド−
Ｎ−メチレン）−エーテル又は対応するアクリルアミド
−Ｎ−メチレンエーテルも適する。これら単量体のう
ち、3,12−ジヒドロキシ−1,5,10,14−テトラオキサー
テトラデシル−1,14−及びエチレングリコール−ビス
−、グリセロール−ビス−又はグリセロール−トリス
（メタクリルアミド−Ｎ−メチレン）−エーテルが特に
優れている。
ル酸と１価又は多価のアルコールとのエステル、例えば
ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ラウリル（メト）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メト）アクリレート、ブタ
ンジオール−1,4−ジ（メト）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メト）アクリレート、３−メチルペ
ンタンジオール−ジ（メト）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メト）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メト）アクリレート、ヘキサンジオール−1,6−
ジ（メト）アクリレート、1,1,1−トリメチロールプロ
パン−トリ（メト）アクリレート、ジ−、トリ−及びテ
トラエチレングリコール（メト）アクリレート、トリプ
ロピレングリコール−ジ（メト）アクリレート、ペンタ
エリトリツト−テトラ（メト）アクリレート又は3,12−
ジヒドロキシ−1,5,10,14−テトラオキサテトラデシル
−1,14−ジ（メト）アクリレートである。そのほか脂肪
族モノカルボン酸のビニルエステル、例えばビニルオレ
エート、アルコールのジビニルエーテル、例えばオクタ
デシルビニルエーテル及びブタンジオール−1,4−ジビ
ニルエーテル、フマル酸又はマレイン酸のジエステル、
あるいはOH末端オリゴブタジエンとマレイン酸及び／又
はメタクリル酸からの反応生成物も用いられる。そのほ
かアルケンカルボニルアミノ−Ｎ−メチレンエーテル例
えばエチレングリコール−ビス−、プロパンジオール−
ビス、ブタンジオール−ビス−、ジエチレングリコール
−ビス−、グリセロール−ビス−又は−トリス−又はペ
ンタエリトリトール−テトラキス（メタクリルアミド−
Ｎ−メチレン）−エーテル又は対応するアクリルアミド
−Ｎ−メチレンエーテルも適する。これら単量体のう
ち、3,12−ジヒドロキシ−1,5,10,14−テトラオキサー
テトラデシル−1,14−及びエチレングリコール−ビス
−、グリセロール−ビス−又はグリセロール−トリス
（メタクリルアミド−Ｎ−メチレン）−エーテルが特に
優れている。
本発明の組成物は、全量に対し10〜50重量％好ましく
は20〜45重量％特に25〜40重量％の単量体を含有する。
は20〜45重量％特に25〜40重量％の単量体を含有する。
本発明の組成物は、普通の光重合用開始剤を、全量に
対し0.01〜10重量％好ましくは0.1〜８重量％特に0.5〜
５重量％の量で含有する。
対し0.01〜10重量％好ましくは0.1〜８重量％特に0.5〜
５重量％の量で含有する。
適当な光開始剤の例は次のものである。ベンゾイン又
はベンゾイン誘導体例えばそのメチル−、イソプロピル
−、ｎ−ブチル−又はイソブチルエーテル；対称又は非
対称の置換ベンジルアセタール、例えばベンジルジメチ
ルアセタール又はベンジル−１−メチル−１−エチル−
アセタール；アシルジアリールホスフインオキシド又は
アシルアリールホスフイン酸誘導体、例えば2,6−ジメ
トキシベンゾイル−ジフエニルホスフインオキシド、2,
4,6−トリメチルベンゾイル−ジフエニルホスフインオ
キシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフエニル−ホス
フイン酸Na塩又は2,4,6−トリメチルベンゾイル−フエ
ニルホスフイン酸エチルエステル；置換又は非置換キノ
ン、例えばエチルアントラキノン、ベンゾアントラキノ
ン、ベンゾフエノン又は4,4′−ビス−（ジメチルアミ
ノ）−ベンゾフエノン。これらは単独でも混合物として
も用いられる。
はベンゾイン誘導体例えばそのメチル−、イソプロピル
−、ｎ−ブチル−又はイソブチルエーテル；対称又は非
対称の置換ベンジルアセタール、例えばベンジルジメチ
ルアセタール又はベンジル−１−メチル−１−エチル−
アセタール；アシルジアリールホスフインオキシド又は
アシルアリールホスフイン酸誘導体、例えば2,6−ジメ
トキシベンゾイル−ジフエニルホスフインオキシド、2,
4,6−トリメチルベンゾイル−ジフエニルホスフインオ
キシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフエニル−ホス
フイン酸Na塩又は2,4,6−トリメチルベンゾイル−フエ
ニルホスフイン酸エチルエステル；置換又は非置換キノ
ン、例えばエチルアントラキノン、ベンゾアントラキノ
ン、ベンゾフエノン又は4,4′−ビス−（ジメチルアミ
ノ）−ベンゾフエノン。これらは単独でも混合物として
も用いられる。
そのほか本発明の組成物は、さらに他の添加物、例え
ば熱重合防止剤、軟化剤、抗オゾン剤、染料、顔料、フ
オトクロム添加物、還元剤、レリーフ構造の改善剤、抗
酸化剤、充填材、強化用充填剤、滑剤、離型剤、架橋補
助剤、粘着性樹脂及びゴムを含有しうる。この添加物は
単独で又は相互の混合物として、組成物の全量に対し10
0重量％までの量で添加される。
ば熱重合防止剤、軟化剤、抗オゾン剤、染料、顔料、フ
オトクロム添加物、還元剤、レリーフ構造の改善剤、抗
酸化剤、充填材、強化用充填剤、滑剤、離型剤、架橋補
助剤、粘着性樹脂及びゴムを含有しうる。この添加物は
単独で又は相互の混合物として、組成物の全量に対し10
0重量％までの量で添加される。
本発明の組成物を各成分から製造するためには特別な
ことはなく、成分を混合するための普通の混練、混合又
は溶解の技術が用いられる。
ことはなく、成分を混合するための普通の混練、混合又
は溶解の技術が用いられる。
こうして得られる本発明の組成物は、水性媒質により
現象しうる感光性多層記録用材料の製造に有利に用いら
れる。そのためには、これを常法により溶液から流延、
加熱圧搾、カレンダーがけ又は押出しにより、希望の厚
さの層に成形する。層の厚さは第一に、これがレリーフ
形成層として又は固着塗層として使用しうることによつ
て定まる。レリーフ形成層の厚さは、さらに感光性記録
用材料の使用目的によつても定められ、一般に0.001〜
0.8mmである。これに対し固着塗層の厚さは、普通は0.0
005〜0.1mmである。
現象しうる感光性多層記録用材料の製造に有利に用いら
れる。そのためには、これを常法により溶液から流延、
加熱圧搾、カレンダーがけ又は押出しにより、希望の厚
さの層に成形する。層の厚さは第一に、これがレリーフ
形成層として又は固着塗層として使用しうることによつ
て定まる。レリーフ形成層の厚さは、さらに感光性記録
用材料の使用目的によつても定められ、一般に0.001〜
0.8mmである。これに対し固着塗層の厚さは、普通は0.0
005〜0.1mmである。
本発明の水性媒質により現像できる感光性多層記録用
材料は、本発明の組成物からのレリーフ形成層又は固着
塗層を有する。レリーフ層及び固着塗層が本発明の組成
物から成る記録用材料が特に好ましい。
材料は、本発明の組成物からのレリーフ形成層又は固着
塗層を有する。レリーフ層及び固着塗層が本発明の組成
物から成る記録用材料が特に好ましい。
普通は記録用材料のレリーフ形成層は、寸法の安定な
支持体と固着されている。この支持体上のレリーフ形成
層と反対の側に、被覆層及び／又は被覆膜を付着するこ
ともできる。
支持体と固着されている。この支持体上のレリーフ形成
層と反対の側に、被覆層及び／又は被覆膜を付着するこ
ともできる。
被覆層及び被覆膜を一緒に使用するときは、被覆層を
レリーフ形成層に直接に載せ、被覆層と被覆膜の間には
粘着防止層が存在してもよい。レリーフ形成層と被覆膜
の間の固着は、接着層によつても得られる。
レリーフ形成層に直接に載せ、被覆層と被覆膜の間には
粘着防止層が存在してもよい。レリーフ形成層と被覆膜
の間の固着は、接着層によつても得られる。
寸法安定な支持体としては、金属例えば特に鋼、アル
ミニウム、銅又はニツケル、あるいは高重合体例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリアミド又はポリカーボネートからの板、シート
又は円筒（スリーブ）が用いられる。そのほか織物及び
フリース例えばガラス繊維織物、あるいは例えばガラス
繊維と高重合体例えばポリエチレンテレフタレートから
の結合材料も、支持体として用いられる。
ミニウム、銅又はニツケル、あるいは高重合体例えばポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリアミド又はポリカーボネートからの板、シート
又は円筒（スリーブ）が用いられる。そのほか織物及び
フリース例えばガラス繊維織物、あるいは例えばガラス
繊維と高重合体例えばポリエチレンテレフタレートから
の結合材料も、支持体として用いられる。
固着塗層としては、一般に厚さが0.0005〜0.1mmの普
通の固着塗層を使用できる。本発明の組成物からの固着
塗層が有利である。この塗層はレリーフ形成層を付着さ
せる前に、全表面を照射して光重合により又は熱処理し
て熱により架橋され、あるいはレリーフ形成層を付着さ
せたのち光重合により架橋される。レリーフ形成層付着
前の架橋の方が優れている。
通の固着塗層を使用できる。本発明の組成物からの固着
塗層が有利である。この塗層はレリーフ形成層を付着さ
せる前に、全表面を照射して光重合により又は熱処理し
て熱により架橋され、あるいはレリーフ形成層を付着さ
せたのち光重合により架橋される。レリーフ形成層付着
前の架橋の方が優れている。
普通の被覆層は厚さが0.5〜20μｍで、可溶で粒子が
なく透明でかつ引裂きに強い膜を生成する重合体、例え
ばポリアミド、共ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、分子量が105以
上のポリエチレンオキシド又は高い環化度を有するシク
ロゴムから成る。被覆層は艶消しされていてもよい。
なく透明でかつ引裂きに強い膜を生成する重合体、例え
ばポリアミド、共ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、分子量が105以
上のポリエチレンオキシド又は高い環化度を有するシク
ロゴムから成る。被覆層は艶消しされていてもよい。
普通の被覆膜は厚さが20〜150μｍで、ポリアミド又
はポリエチレンテレフタレートのような重合体から成
る。
はポリエチレンテレフタレートのような重合体から成
る。
普通の粘着防止層は厚さが0.1〜0.5μｍで、例えばシ
リコーン樹脂から成る。
リコーン樹脂から成る。
支持体として強反射性の板又はフイルムを使用する場
合は、これは普通のハレーシヨン防止剤例えばカーボン
ブラツク又は二酸化マンガン、あるいは耐移行性の染料
又は顔料を含有しうる。しかしハレーシヨン防止剤は別
の層として支持体上に付着させるか、あるいは固着塗層
又はレリーフ形成層に含有させることもできる。
合は、これは普通のハレーシヨン防止剤例えばカーボン
ブラツク又は二酸化マンガン、あるいは耐移行性の染料
又は顔料を含有しうる。しかしハレーシヨン防止剤は別
の層として支持体上に付着させるか、あるいは固着塗層
又はレリーフ形成層に含有させることもできる。
水性媒質で現像できる感光性多層記録用材料の製造に
は、方法として特別なことはない。普通はレリーフ形成
層を固着塗層を備えた支持体上に、溶液の流延、加熱圧
搾、カレンダーがけ又は押出しにより付着させる。この
記録用材料の上に、他の層を既知方法により付着させる
こともできる。しかしレリーフ形成層をまず被覆膜の被
覆層で覆われた側に付着させ、次いでレリーフ形成層の
未被覆の側を支持体と固着させることもできる。
は、方法として特別なことはない。普通はレリーフ形成
層を固着塗層を備えた支持体上に、溶液の流延、加熱圧
搾、カレンダーがけ又は押出しにより付着させる。この
記録用材料の上に、他の層を既知方法により付着させる
こともできる。しかしレリーフ形成層をまず被覆膜の被
覆層で覆われた側に付着させ、次いでレリーフ形成層の
未被覆の側を支持体と固着させることもできる。
水性媒質で現像できる感光性多層記録用材料から常法
により光重合によつて架橋された印刷版又はフオトレジ
ストを製造することができる。この製造には操作上特別
なことはなく、場合により予備処理したのち、記録用材
料を波長λが300〜450nm好ましくは320〜400nmの活性光
線により、上に置いた陰画を通して像を形成するように
照射を行い、未照射のしたがつて未架橋の印刷版又はフ
オトレジスト部分を水性媒質で洗出し、そして得られた
光重合により架橋された印刷版及びフオトレジスト（レ
リーフ層を含有する）を乾燥することにより行われる。
により光重合によつて架橋された印刷版又はフオトレジ
ストを製造することができる。この製造には操作上特別
なことはなく、場合により予備処理したのち、記録用材
料を波長λが300〜450nm好ましくは320〜400nmの活性光
線により、上に置いた陰画を通して像を形成するように
照射を行い、未照射のしたがつて未架橋の印刷版又はフ
オトレジスト部分を水性媒質で洗出し、そして得られた
光重合により架橋された印刷版及びフオトレジスト（レ
リーフ層を含有する）を乾燥することにより行われる。
普通の予備処理は、例えば場合により感光性記録用材
料中に存在する被覆膜を除くこと、又はレリーフ形成層
の全表面を照射すること及び／又は固着塗層を活性光線
を用いて裏面から、すなわち印刷される側の面を避け
て、全表面に照射することである。
料中に存在する被覆膜を除くこと、又はレリーフ形成層
の全表面を照射すること及び／又は固着塗層を活性光線
を用いて裏面から、すなわち印刷される側の面を避け
て、全表面に照射することである。
活性光線用の適当な光源は、例えば市販の紫外線蛍光
管、中圧−、高圧−又は低圧水銀灯、超活性発光物質
管、キセノンパルス灯、ヨー化金属添加ランプ又は炭素
孤光灯である。
管、中圧−、高圧−又は低圧水銀灯、超活性発光物質
管、キセノンパルス灯、ヨー化金属添加ランプ又は炭素
孤光灯である。
普通の後処理は、光重合により架橋された印刷版又は
フオトレジストの全面照射である。
フオトレジストの全面照射である。
照射されかつ現像された多層記録用材料のレリーフ層
の厚さは、使用目的によつて0.001〜0.8mmの間にある。
の厚さは、使用目的によつて0.001〜0.8mmの間にある。
本発明の組成物を基礎とする既知方法により得られた
光重合により架橋された印刷版は、常法により印刷円筒
に付着され、そして無端印刷に使用することができる。
光重合により架橋された印刷版は、常法により印刷円筒
に付着され、そして無端印刷に使用することができる。
本発明の組成物は、その製造時、加工時及び使用時
に、技術水準からは予期されなかつた利点を示す。すな
わちこれを製造する際に特別の手段は必要でなく、普通
の混合物製造法を使用すればよい。その高い熱安定性に
よつて、これは常法によりきわめて容易に種々の製品に
加工することができ、そのための特別な安全手段は必要
でない。これは著しく貯蔵安定で、環境にも融和するこ
とは、実際の取扱上大きな利点である。技術水準からみ
てこの貯蔵安定性は予想外である。なぜならばこの混合
物は早い時期に架橋されると考えられたからである。
に、技術水準からは予期されなかつた利点を示す。すな
わちこれを製造する際に特別の手段は必要でなく、普通
の混合物製造法を使用すればよい。その高い熱安定性に
よつて、これは常法によりきわめて容易に種々の製品に
加工することができ、そのための特別な安全手段は必要
でない。これは著しく貯蔵安定で、環境にも融和するこ
とは、実際の取扱上大きな利点である。技術水準からみ
てこの貯蔵安定性は予想外である。なぜならばこの混合
物は早い時期に架橋されると考えられたからである。
本発明の組成物を基礎とする水性媒質により現像でき
る感光性記録用材料は、予期されない工業的効果も示
す。すなわち本発明の組成物からのレリーフ形成層は、
原画の微細な像要素を高品質で再現する。このレリーフ
形成層から照射及び現像により製造されたレリーフ層が
品質優良であることは、特に注目すべきである。これは
高い硬度、水敏感性のきわめて低いこと、及び優れたイ
ンキ吸収能を有することである。特にこのレリーフ層は
全く膨潤することがなく、小孔も不含であり、さらにア
ルデヒドによる追加の後処理を要しない。このレリーフ
層を用いる印刷の場合は、レリーフ部分の崩れなしに多
数の印刷が可能である。本発明の組成物からの厚さが0.
8mm以上のレリーフ形成層は、良好な照射性を有するの
で、この厚さの層を有する記録用材料は、加熱型押用型
の製造に使用できる。
る感光性記録用材料は、予期されない工業的効果も示
す。すなわち本発明の組成物からのレリーフ形成層は、
原画の微細な像要素を高品質で再現する。このレリーフ
形成層から照射及び現像により製造されたレリーフ層が
品質優良であることは、特に注目すべきである。これは
高い硬度、水敏感性のきわめて低いこと、及び優れたイ
ンキ吸収能を有することである。特にこのレリーフ層は
全く膨潤することがなく、小孔も不含であり、さらにア
ルデヒドによる追加の後処理を要しない。このレリーフ
層を用いる印刷の場合は、レリーフ部分の崩れなしに多
数の印刷が可能である。本発明の組成物からの厚さが0.
8mm以上のレリーフ形成層は、良好な照射性を有するの
で、この厚さの層を有する記録用材料は、加熱型押用型
の製造に使用できる。
本発明の組成物を基礎とする固着塗装は、光重合によ
るだけでなく、熱の作用によつても架橋が可能である点
で優れている。これによつて固着塗層の応用技術上の諸
性質が、支持体上でもレリーフ形成層上でも改善され、
固着塗層の固着性が容易に最適化される。したがつて熱
及び／又は光により架橋された固着塗層は、種々の材料
からの支持体上の種々の組成のレリーフ形成層の固着に
関する問題を解決する。架橋された固着塗層は、著しく
膨潤安定で水に対しては敏感でない。この固着塗層を含
有する印刷版は、特に寸法安定で耐インキ性であり、そ
して摩耗に対し安定である。これは高い印刷量の後でも
レリーフ部分の崩れを生じない。
るだけでなく、熱の作用によつても架橋が可能である点
で優れている。これによつて固着塗層の応用技術上の諸
性質が、支持体上でもレリーフ形成層上でも改善され、
固着塗層の固着性が容易に最適化される。したがつて熱
及び／又は光により架橋された固着塗層は、種々の材料
からの支持体上の種々の組成のレリーフ形成層の固着に
関する問題を解決する。架橋された固着塗層は、著しく
膨潤安定で水に対しては敏感でない。この固着塗層を含
有する印刷版は、特に寸法安定で耐インキ性であり、そ
して摩耗に対し安定である。これは高い印刷量の後でも
レリーフ部分の崩れを生じない。
本発明の組成物を基礎とするレリーフ形成層及び固着
塗層を一緒に使用すると、特に有利である。これによつ
て得られた記録用材料では、前記の工業的効果が増強さ
れる。この場合は特に、既知の記録用材料では著しく過
剰洗浄敏感性であるのに対し、新規材料ではそのような
ことは認められない。
塗層を一緒に使用すると、特に有利である。これによつ
て得られた記録用材料では、前記の工業的効果が増強さ
れる。この場合は特に、既知の記録用材料では著しく過
剰洗浄敏感性であるのに対し、新規材料ではそのような
ことは認められない。
実施例１ 本発明の組成物からのレリーフ成形層を有する水性媒質
により現像可能な感光性記録用材料の製造；製造指針： 厚さ240μｍの鋼板に、かず普通のポリウレタンから
の10μｍの基礎塗層を付着させる。この基礎塗層の上
に、一部加水分解されたポリビニルアテート（加水分解
度80モル％、数平均分子量ｎ＝2.5×104）のメタノー
ル／水混液（容量比1:1）中の20％溶液を流延し、３分
後に150℃で乾燥すると、厚さ10μｍの表面塗層が得ら
れた。
により現像可能な感光性記録用材料の製造；製造指針： 厚さ240μｍの鋼板に、かず普通のポリウレタンから
の10μｍの基礎塗層を付着させる。この基礎塗層の上
に、一部加水分解されたポリビニルアテート（加水分解
度80モル％、数平均分子量ｎ＝2.5×104）のメタノー
ル／水混液（容量比1:1）中の20％溶液を流延し、３分
後に150℃で乾燥すると、厚さ10μｍの表面塗層が得ら
れた。
レリーフ形成層を製造するためには、次の成分 30重量部 メタクリル酸エステル基を有するポリビニル
アルコール誘導体（加水分解度80モル％、数平均分子量
ｎ＝2.5×104、メタクリル酸エステル基含量５モル
％） 39重量部 ポリビニルアルコール（加水分解度80モル
％、数平均分子量ｎ＝2.5×104） 26重量部 3,12−ジヒドロキシ−1,5,10,14−テトラオ
キサテトラデセン−1,14−ジアクリレート ２重量部 ベンジルジメチルアセタール 0.5重量部 シクロヘキシルジアセニウムジオキシドＫ
塩 0.02重量部 サフラニンＯ（C.I.50240） ２重量部 グリオキサール から水/n−プロパノール（容量比1:1）中の30％溶液を
製造した。この溶液は室温で、ゲル形成又は相分離を起
こすことなく長時間貯蔵できた。
アルコール誘導体（加水分解度80モル％、数平均分子量
ｎ＝2.5×104、メタクリル酸エステル基含量５モル
％） 39重量部 ポリビニルアルコール（加水分解度80モル
％、数平均分子量ｎ＝2.5×104） 26重量部 3,12−ジヒドロキシ−1,5,10,14−テトラオ
キサテトラデセン−1,14−ジアクリレート ２重量部 ベンジルジメチルアセタール 0.5重量部 シクロヘキシルジアセニウムジオキシドＫ
塩 0.02重量部 サフラニンＯ（C.I.50240） ２重量部 グリオキサール から水/n−プロパノール（容量比1:1）中の30％溶液を
製造した。この溶液は室温で、ゲル形成又は相分離を起
こすことなく長時間貯蔵できた。
この溶液を鋼板の表面塗層の上に、空気温度90℃で10
分の乾燥後に厚さ35μｍのレリーフ形成層が得られるよ
うに流延した。
分の乾燥後に厚さ35μｍのレリーフ形成層が得られるよ
うに流延した。
こうして製造された光重合により架橋しうる印刷版
を、まずハーフトーン陰画フイルムを通して60秒間、次
いでトーン値30％及び交差線32本/cmの網目スクリーン
陰画を通して60秒間照射した。光源としては、超活性発
光物質管を備えた普通の印刷版照射器が用いられた。像
により照射した印刷版をオフセット印刷版と同様に室温
で水を用いて平凹版用タンポンで40秒間摩擦することに
より現像した。現像した印刷版を空気循環乾燥器中で、
80℃で10分間乾燥した。
を、まずハーフトーン陰画フイルムを通して60秒間、次
いでトーン値30％及び交差線32本/cmの網目スクリーン
陰画を通して60秒間照射した。光源としては、超活性発
光物質管を備えた普通の印刷版照射器が用いられた。像
により照射した印刷版をオフセット印刷版と同様に室温
で水を用いて平凹版用タンポンで40秒間摩擦することに
より現像した。現像した印刷版を空気循環乾燥器中で、
80℃で10分間乾燥した。
こうして製造されたステロ印刷版は現像工程による膨
潤傷害を全く示さなかつた。タンポン印刷機において、
このステロ版により40000の印刷が問題のない品質で製
造でき、ステロ版−レリーフの破壊又は他の摩耗現象は
起こらなかつた。
潤傷害を全く示さなかつた。タンポン印刷機において、
このステロ版により40000の印刷が問題のない品質で製
造でき、ステロ版−レリーフの破壊又は他の摩耗現象は
起こらなかつた。
比較実験Ａ 既知の混合物からのレリーフ形成層を有する水性媒質で
現像しうる感光性多層記録用材料；製造指針： 実施例１と同様に操作し、ただしレリーフ形成層がグ
リオキサールを含有しない。像による照射及び現像のの
ち、この版はベタ表面及び微細な網線橋部において、ピ
ンホール（点蝕）及びひずみかつ剥離した網線橋部の形
の損傷を示した。このステロ版はタンポン印刷機による
印刷に適しない。
現像しうる感光性多層記録用材料；製造指針： 実施例１と同様に操作し、ただしレリーフ形成層がグ
リオキサールを含有しない。像による照射及び現像のの
ち、この版はベタ表面及び微細な網線橋部において、ピ
ンホール（点蝕）及びひずみかつ剥離した網線橋部の形
の損傷を示した。このステロ版はタンポン印刷機による
印刷に適しない。
実施例２ 本発明の組成物からのレリーフ形成層を有する水性媒質
で現像しうる感光性多層の記録用材料；製造指針： 実施例１と同様に操作し、ただしレリーフ形成層の厚
さを35μｍの代わりに150μｍにした。この層を乾燥す
るためには30分を要した。像による照射のためにハーフ
トーン像を有する陰画を使用すると、凹版印刷及びタン
ポン印刷に必要な凹部を有するステロ版の代わりに、普
通の又は間接凸版印刷（書籍印刷）に必要な印刷レリー
フを有するものが得られた。像により照射した印刷版
は、普通の摩擦洗浄器中で30℃の水を用いて60秒間現像
された。50μｍ幅の線及び網線32本/cmのトーン値３％
が良好に形成された優れたステロ版が得られた。網線部
も線も、縁端部で溶失その他の損傷（これは普通のよう
に洗出工程中又はその後に水の作用により生じる）を示
さなかつた。
で現像しうる感光性多層の記録用材料；製造指針： 実施例１と同様に操作し、ただしレリーフ形成層の厚
さを35μｍの代わりに150μｍにした。この層を乾燥す
るためには30分を要した。像による照射のためにハーフ
トーン像を有する陰画を使用すると、凹版印刷及びタン
ポン印刷に必要な凹部を有するステロ版の代わりに、普
通の又は間接凸版印刷（書籍印刷）に必要な印刷レリー
フを有するものが得られた。像により照射した印刷版
は、普通の摩擦洗浄器中で30℃の水を用いて60秒間現像
された。50μｍ幅の線及び網線32本/cmのトーン値３％
が良好に形成された優れたステロ版が得られた。網線部
も線も、縁端部で溶失その他の損傷（これは普通のよう
に洗出工程中又はその後に水の作用により生じる）を示
さなかつた。
比較例Ｂ 既知の混合物からのレリーフ形成層を有する水性媒質で
現像できる感光性多層記録用材料の製造；製造指針： 実施例２と同様に操作し、ただしレリーフ形成層はグ
リオキサールを含有しない。像により照射した印刷版は
40秒間洗出されるが、使用可能なステロ版は得られなか
つた。なぜならば線及び網線の部分が膨潤損傷を有し、
レリーフの一部は支持体板から剥離したからである。
現像できる感光性多層記録用材料の製造；製造指針： 実施例２と同様に操作し、ただしレリーフ形成層はグ
リオキサールを含有しない。像により照射した印刷版は
40秒間洗出されるが、使用可能なステロ版は得られなか
つた。なぜならば線及び網線の部分が膨潤損傷を有し、
レリーフの一部は支持体板から剥離したからである。
実施例３ 本発明の組成物を使用した記録用材料の製造；製造指
針： 実施例１と同様に操作し、ただし支持体板として、電
気化学的に粗面化しかつ陽極処理されたオフセツト印刷
用のアルミニウム製支持体板を使用した。そのほかレリ
ーフ形成層の希望の乾燥層厚を３μｍとするため、流延
液の固形物濃度を10％に減少して湿時塗布重量を低下さ
せた。実施例２と同様に照射し、水道水で洗出したの
ち、オフセツト用ステロ版が得られ、これは「水中油
型」のインク／水エマルジヨンを用いて摩擦すると、照
射された層の範囲だけに油状印刷インキが吸収され、そ
してこれを用いてオフセツト印刷機により優れた品質の
印刷が高度の印刷量で製造された。
針： 実施例１と同様に操作し、ただし支持体板として、電
気化学的に粗面化しかつ陽極処理されたオフセツト印刷
用のアルミニウム製支持体板を使用した。そのほかレリ
ーフ形成層の希望の乾燥層厚を３μｍとするため、流延
液の固形物濃度を10％に減少して湿時塗布重量を低下さ
せた。実施例２と同様に照射し、水道水で洗出したの
ち、オフセツト用ステロ版が得られ、これは「水中油
型」のインク／水エマルジヨンを用いて摩擦すると、照
射された層の範囲だけに油状印刷インキが吸収され、そ
してこれを用いてオフセツト印刷機により優れた品質の
印刷が高度の印刷量で製造された。
比較例Ｃ 既知の感光性混合物を使用した記録用材料の製造；製造
指針： 実施例３と同様に操作し、ただしレリーフ形成層はグ
リオキサールを含有しない。照射され、現像されそして
乾燥されたオフセツト用ステロ版を、普通の水中油型イ
ンキ／水エマルジヨンで摩擦すると、ステロ版は照射さ
れた像の範囲での印刷インキの吸収が不満足だつたの
で、この版を用いて印刷することは不可能であつた。
指針： 実施例３と同様に操作し、ただしレリーフ形成層はグ
リオキサールを含有しない。照射され、現像されそして
乾燥されたオフセツト用ステロ版を、普通の水中油型イ
ンキ／水エマルジヨンで摩擦すると、ステロ版は照射さ
れた像の範囲での印刷インキの吸収が不満足だつたの
で、この版を用いて印刷することは不可能であつた。
実施例４ 本発明の組成物からの固着塗層の製造；製造指針： 普通のポリウレタンからの厚さ10μｍの基礎塗層によ
り被覆された厚さ300μｍのポリエチレンテレフタレー
ト・シートに、下記の成分 30重量部 側鎖にメタクリル酸エステル基を有するポリ
ビニルアルコール誘導体（加水分解度80モル％以上、数
平均分子量ｎ＝2.5×104、メタクリル酸エステル基の
含量５モル％） 30重量部 ポリビニルアルコール（加水分解度80モル
％、数平均分子量ｎ＝2.5×104） 30重量部 エチレングリコール−ビス（アクリルアミド
−Ｎ−メチレン）−エーテル ８重量部 Ｎ−ｎ−ブチル−ベンゾールスルホン酸アミ
ド ２重量部 ベンジルジメチルアセタール ２重量部 グリオキサール の水/n−プロパノール（容量比3:1）中の35％溶液を、9
0℃で20分乾燥したのちに厚さ50μｍの固着塗層が得ら
れるようにドクター塗布した。
り被覆された厚さ300μｍのポリエチレンテレフタレー
ト・シートに、下記の成分 30重量部 側鎖にメタクリル酸エステル基を有するポリ
ビニルアルコール誘導体（加水分解度80モル％以上、数
平均分子量ｎ＝2.5×104、メタクリル酸エステル基の
含量５モル％） 30重量部 ポリビニルアルコール（加水分解度80モル
％、数平均分子量ｎ＝2.5×104） 30重量部 エチレングリコール−ビス（アクリルアミド
−Ｎ−メチレン）−エーテル ８重量部 Ｎ−ｎ−ブチル−ベンゾールスルホン酸アミ
ド ２重量部 ベンジルジメチルアセタール ２重量部 グリオキサール の水/n−プロパノール（容量比3:1）中の35％溶液を、9
0℃で20分乾燥したのちに厚さ50μｍの固着塗層が得ら
れるようにドクター塗布した。
固着塗層を活性光線を用いて全表面に５分間照射し
た。共重合により架橋した固着塗層を、ノズル洗浄器中
で40℃及び４バールのノズル圧力で洗浄試験すると、20
分の洗浄時間後に初めて破壊した。
た。共重合により架橋した固着塗層を、ノズル洗浄器中
で40℃及び４バールのノズル圧力で洗浄試験すると、20
分の洗浄時間後に初めて破壊した。
比較例Ｄ 実施例４と同様に操作し、ただし固着塗層はグリオキ
サールを含有しない。光重合により全表面が架橋した固
着塗層は、洗浄試験において５分後には完全に破壊し
た。
サールを含有しない。光重合により全表面が架橋した固
着塗層は、洗浄試験において５分後には完全に破壊し
た。
実施例５ 本発明の組成物からの固着塗層を有する記録用材料の製
造；製造指針： 普通のポリウレタンにより10μｍの厚さに基礎塗層を
施された厚さ240μｍの鋼板に、下記の成分 30重量部 側鎖にメタクリル酸エステル基を有するポリ
ヒニルアルコール誘導体（加水分解度80モル数、数平均
分子量ｎ＝2.5×104、メタクリル酸エステル基含量５
モル％） 40重量部 ポリビニルアルコール（加水分解度80モル
％、数平均分子量ｎ＝2.5×104） 26重量部 エチレングリコール−ビス（アクリルアミド
−Ｎ−メチレン）−エーテル ８重量部 Ｎ−ｎ−ブチルベンゾールスルホン酸アミド ２重量部 ベンジルジメチルアセタール ２重量部 グリオキサール の水/n−プロパノール（容量比3:1）中の35％溶液を、8
0℃で10分の乾燥後に厚さ10〜12μｍの固着塗層が得ら
れるように流延した。
造；製造指針： 普通のポリウレタンにより10μｍの厚さに基礎塗層を
施された厚さ240μｍの鋼板に、下記の成分 30重量部 側鎖にメタクリル酸エステル基を有するポリ
ヒニルアルコール誘導体（加水分解度80モル数、数平均
分子量ｎ＝2.5×104、メタクリル酸エステル基含量５
モル％） 40重量部 ポリビニルアルコール（加水分解度80モル
％、数平均分子量ｎ＝2.5×104） 26重量部 エチレングリコール−ビス（アクリルアミド
−Ｎ−メチレン）−エーテル ８重量部 Ｎ−ｎ−ブチルベンゾールスルホン酸アミド ２重量部 ベンジルジメチルアセタール ２重量部 グリオキサール の水/n−プロパノール（容量比3:1）中の35％溶液を、8
0℃で10分の乾燥後に厚さ10〜12μｍの固着塗層が得ら
れるように流延した。
固着塗層を普通の超活性発光物質管を備えた管状照射
器により、全表面に15秒間照射した。レリーフ形成層を
製造するため、光重合により全表面が架橋された固着塗
層の上に、下記成分 30重量部 ポリビニルアルコール（加水分解度80モル
％、数平均分子量ｎ＝2.5×104） 30重量部 側鎖にメタクリル酸エステル基を有するポリ
ヒニルアルコール誘導体（加水分解度80モル数、数平均
分子量ｎ＝2.5×104、メタクリル酸エステル基含量６
モル％） 35重量部 グリセロール−ビス（アクリルアミド−Ｎ−
メチレン）−エーテル ５重量部 Ｎ−ｎ−ブチル−ベンゾールスルホン酸アミ
ド ２重量部 ベンゾイン−イソプロピルエーテル 0.5重量部 シクロヘキシルジアゼニウムジオキシカリ
ウム塩 からの混合物の60％水溶液を、乾燥後に厚さ200μｍの
レリーフ形成層及び約６重量％の残留水量が得られるよ
うに流延した。
器により、全表面に15秒間照射した。レリーフ形成層を
製造するため、光重合により全表面が架橋された固着塗
層の上に、下記成分 30重量部 ポリビニルアルコール（加水分解度80モル
％、数平均分子量ｎ＝2.5×104） 30重量部 側鎖にメタクリル酸エステル基を有するポリ
ヒニルアルコール誘導体（加水分解度80モル数、数平均
分子量ｎ＝2.5×104、メタクリル酸エステル基含量６
モル％） 35重量部 グリセロール−ビス（アクリルアミド−Ｎ−
メチレン）−エーテル ５重量部 Ｎ−ｎ−ブチル−ベンゾールスルホン酸アミ
ド ２重量部 ベンゾイン−イソプロピルエーテル 0.5重量部 シクロヘキシルジアゼニウムジオキシカリ
ウム塩 からの混合物の60％水溶液を、乾燥後に厚さ200μｍの
レリーフ形成層及び約６重量％の残留水量が得られるよ
うに流延した。
こうして製造された印刷版を、陰画を通して印刷版照
射器（光源として鉄を添加した水銀中圧照射器を有す
る）により60秒間照射した。この像により照射した印刷
版を、続いて噴霧洗浄器により噴射圧40mPasで70秒間現
像した。
射器（光源として鉄を添加した水銀中圧照射器を有す
る）により60秒間照射した。この像により照射した印刷
版を、続いて噴霧洗浄器により噴射圧40mPasで70秒間現
像した。
こうして得られたレリーフの高さが200μｍのステロ
版は、印刷用として特に好適で、微細な像部分が鮮明に
保たれた優れた印刷が得られた。現像における100％の
過剰洗浄においても、ステロ版の品質の低下はなかつ
た。レリーフ部分の溶失も全く認められなかつた。
版は、印刷用として特に好適で、微細な像部分が鮮明に
保たれた優れた印刷が得られた。現像における100％の
過剰洗浄においても、ステロ版の品質の低下はなかつ
た。レリーフ部分の溶失も全く認められなかつた。
比較例Ｅ 既知の感光性混合物からの固着塗層を有する記録用材料
の製造；製造指針： 実施例５と同様に操作し、ただし固着塗層はグリオキ
サールを含有しない。得られた印刷版を同様に像により
照射し、次いで水で洗出した。
の製造；製造指針： 実施例５と同様に操作し、ただし固着塗層はグリオキ
サールを含有しない。得られた印刷版を同様に像により
照射し、次いで水で洗出した。
実施例５により製造されたステロ版との相違は、この
比較ステロ版においては太さ50μｍの細い線及び網線36
本/cmのトーン値５％が支持体板と問題なしに結合しな
かつたことである。100％過剰洗浄に相当する140秒の洗
出時間を用いると、幅100μｍの孤立した線においても
網線トーン値10％においても、重大な接着欠陥が生じ
た。全体として印刷には全く不適当なステロ版が得られ
た。
比較ステロ版においては太さ50μｍの細い線及び網線36
本/cmのトーン値５％が支持体板と問題なしに結合しな
かつたことである。100％過剰洗浄に相当する140秒の洗
出時間を用いると、幅100μｍの孤立した線においても
網線トーン値10％においても、重大な接着欠陥が生じ
た。全体として印刷には全く不適当なステロ版が得られ
た。
実施例６ 本発明の組成物からの固着塗層を有する記録用材料の製
造；製造指針： 実施例５と同様に操作し、ただし固着塗層を光重合さ
せないで、155℃で２分間熱により重合させた。以下の
加工は実施例５と同様に行つた。
造；製造指針： 実施例５と同様に操作し、ただし固着塗層を光重合さ
せないで、155℃で２分間熱により重合させた。以下の
加工は実施例５と同様に行つた。
こうして得られたステロ版は、間接凸版印刷法による
印刷に好適である。その微細な像要素は優れた固着を示
し、100％過剰洗浄に相当する140秒の洗出時間後も、こ
のステロ版には層剥離による損傷は認められなかつた。
印刷に好適である。その微細な像要素は優れた固着を示
し、100％過剰洗浄に相当する140秒の洗出時間後も、こ
のステロ版には層剥離による損傷は認められなかつた。
実施例７ 本発明の組成物からの固着塗層及びレリーフ形成層を有
する記録用材料の製造；製造指針： 実施例６と同様に操作し、ただしレリーフ形成層を製
造するため、本発明の実施例１の組成物を使用した。得
られたステロ版は小孔も固着欠陥もなく、品質が優れて
いた。このステロ版はきわめて大きい印刷量において優
れた印刷結果を示し、多数回の使用後にもレリーフ部分
の剥離は認められなかつた。
する記録用材料の製造；製造指針： 実施例６と同様に操作し、ただしレリーフ形成層を製
造するため、本発明の実施例１の組成物を使用した。得
られたステロ版は小孔も固着欠陥もなく、品質が優れて
いた。このステロ版はきわめて大きい印刷量において優
れた印刷結果を示し、多数回の使用後にもレリーフ部分
の剥離は認められなかつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−252603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−252602（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−46550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−88742（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−5923（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭52−23281（ＪＰ，Ｂ２) ***特許公開3542368（ＤＥ，Ａ１)
Claims (7)
- 【請求項１】結合剤としてのポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール誘導体及び／又はアミド基を含有す
る重合体、これと融和性の光重合しうる単量体及び光重
合開始剤を基礎とする混合物から成り、この混合物がそ
の全重量に対し0.1〜10重量％の一般式 （Ｒは水素原子、水酸基又はC1〜C6−アルキル基、C1〜
C6−アルコキシ基、C6〜C10−アリール基又はC6〜C10−
アリールオキシ基を意味する）で表されるアルデヒドを
含有することを特徴とする、光重合により架橋しうる水
性媒質に可溶又は分散可能な樹脂組成物。 - 【請求項２】アルデヒドがグリオキサール、グリオキシ
ル酸又はグリオキシル酸メチルエステルであることを特
徴とする、第１請求項に記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】結合剤が一部又はほとんど完全に加水分解
されたポリビニルアルコール−アルカンカルボン酸エス
テル及び／又は一部又はほとんど完全に加水分解された
ビニルアルコール−アルカンカルボン酸エステル／アル
キレンオキシド・グラフト共重合体であることを特徴と
する、第１又は第２請求項に記載の樹脂組成物。 - 【請求項４】結合剤が側鎖アルケンカルボン酸エステル
基、アルケンカルボニルアミノ−Ｎ−メチレンエーテル
基及び／又はカルバミルエステル基を含有することを特
徴とする、第３請求項に記載の樹脂組成物。 - 【請求項５】少なくとも１層が、第１請求項に記載の樹
脂組成物を含有することを特徴とする、水性媒質により
現像可能な感光性多層記録用材料。 - 【請求項６】１層が厚さ0.001〜0.8mmのレリーフ形成層
であることを特徴とする、第５請求項に記載の記録用材
料。 - 【請求項７】１層が厚さ0.0005〜0.1mmの接着塗装であ
ることを特徴とする、第５請求項に記載の記録用材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873719844 DE3719844A1 (de) | 1987-06-13 | 1987-06-13 | Durch photopolymersisation vernetzbares gemisch |
| DE3719844.0 | 1987-06-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6428630A JPS6428630A (en) | 1989-01-31 |
| JP2672122B2 true JP2672122B2 (ja) | 1997-11-05 |
Family
ID=6329683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63143833A Expired - Lifetime JP2672122B2 (ja) | 1987-06-13 | 1988-06-13 | 光重合により架橋可能な樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4970134A (ja) |
| EP (1) | EP0295547B1 (ja) |
| JP (1) | JP2672122B2 (ja) |
| DE (2) | DE3719844A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2041023C (en) * | 1990-04-26 | 2002-03-12 | William K. Goss | Photocurable elements and flexographic printing plates prepared therefrom |
| US5296333A (en) * | 1990-11-16 | 1994-03-22 | Raytheon Company | Photoresist adhesion promoter |
| US6268457B1 (en) | 1999-06-10 | 2001-07-31 | Allied Signal, Inc. | Spin-on glass anti-reflective coatings for photolithography |
| CA2374944A1 (en) | 1999-06-10 | 2000-12-21 | Nigel Hacker | Spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography |
| US6824879B2 (en) | 1999-06-10 | 2004-11-30 | Honeywell International Inc. | Spin-on-glass anti-reflective coatings for photolithography |
| NL1015524C2 (nl) * | 2000-06-26 | 2001-12-28 | Otb Group Bv | Werkwijze ter vervaardiging van een substraat om te worden toegepast in een stampervervaardigingsproces, alsmede substraat verkregen volgens een dergelijke werkwijze. |
| AU2002227106A1 (en) | 2001-11-15 | 2003-06-10 | Honeywell International Inc. | Spin-on anti-reflective coatings for photolithography |
| US8053159B2 (en) | 2003-11-18 | 2011-11-08 | Honeywell International Inc. | Antireflective coatings for via fill and photolithography applications and methods of preparation thereof |
| US7169881B2 (en) * | 2004-10-29 | 2007-01-30 | Clariant (France) | Aminoplast resin compositions |
| EP1999514B1 (en) * | 2006-03-30 | 2018-10-03 | Ciba Holding Inc. | Photosensitive resist composition for color filters for use in electronic paper display devices |
| US7825672B2 (en) * | 2006-06-19 | 2010-11-02 | Mrl Industries, Inc. | High accuracy in-situ resistance measurements methods |
| US8642246B2 (en) | 2007-02-26 | 2014-02-04 | Honeywell International Inc. | Compositions, coatings and films for tri-layer patterning applications and methods of preparation thereof |
| US8557877B2 (en) | 2009-06-10 | 2013-10-15 | Honeywell International Inc. | Anti-reflective coatings for optically transparent substrates |
| TW201303489A (zh) * | 2011-04-19 | 2013-01-16 | Sumitomo Chemical Co | 感光性樹脂組合物 |
| US8864898B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-10-21 | Honeywell International Inc. | Coating formulations for optical elements |
| EP3194502A4 (en) | 2015-04-13 | 2018-05-16 | Honeywell International Inc. | Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications |
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| DE3542368A1 (de) | 1985-11-30 | 1987-06-04 | Basf Ag | Polyvinylalkohole mit olefinisch ungesaettigten seitengruppen sowie deren herstellung und verwendung, insbesondere in offsetdruckplatten |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5745785B2 (ja) * | 1972-05-11 | 1982-09-29 | ||
| JPS5223281B2 (ja) * | 1972-12-15 | 1977-06-23 | ||
| US4043819A (en) * | 1974-06-11 | 1977-08-23 | Ciba-Geigy Ag | Photo-polymerizable material for the preparation of stable polymeric images and process for making them by photopolymerization in a matrix |
| JPS5223281A (en) * | 1975-08-15 | 1977-02-22 | Nec Corp | Method of manufacturing semiconductor device |
| US4072529A (en) * | 1975-08-20 | 1978-02-07 | The Dow Chemical Company | Gelled photopolymer composition and methods of making them |
| DE3144905A1 (de) * | 1981-11-12 | 1983-05-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Zur herstellung von druck- und reliefformen geeignetes lichtempfindliches auszeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von druck- und reliefformen mittels dieses aufzeichnungsmaterials |
| DE3322994A1 (de) * | 1983-06-25 | 1985-01-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Lichtempfindliches, wasserentwickelbares aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung von druck-, reliefformen oder resistmustern |
| JPS60252602A (ja) * | 1984-05-29 | 1985-12-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 可視光硬化性組成物 |
| JPS60252603A (ja) * | 1984-05-29 | 1985-12-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 光硬化性組成物 |
-
1987
- 1987-06-13 DE DE19873719844 patent/DE3719844A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-06-08 DE DE3889773T patent/DE3889773D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-08 EP EP88109083A patent/EP0295547B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-10 US US07/205,380 patent/US4970134A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-13 JP JP63143833A patent/JP2672122B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3542368A1 (de) | 1985-11-30 | 1987-06-04 | Basf Ag | Polyvinylalkohole mit olefinisch ungesaettigten seitengruppen sowie deren herstellung und verwendung, insbesondere in offsetdruckplatten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0295547B1 (de) | 1994-06-01 |
| US4970134A (en) | 1990-11-13 |
| DE3889773D1 (de) | 1994-07-07 |
| JPS6428630A (en) | 1989-01-31 |
| DE3719844A1 (de) | 1988-12-29 |
| EP0295547A2 (de) | 1988-12-21 |
| EP0295547A3 (de) | 1991-01-02 |
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