JP2671551B2 - 排気浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
排気浄化用触媒の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は排気浄化用触媒の製造方法、更に詳しくは排
気中のNOXを還元剤を用いることなく分解することがで
きる排気浄化用触媒の製造方法に関するものである。
気中のNOXを還元剤を用いることなく分解することがで
きる排気浄化用触媒の製造方法に関するものである。
ボイラー、火力発電所などの内燃機関、各家庭のファ
ンヒータ等から排出される排気中には一酸化炭素(C
O)、二酸化炭素(CO2)、水(H2O)、窒素酸化物(NO
x、例えばNOやNO2)、窒素(H2)等の種々の成分が含ま
れている。前記成分のうち、有害成分としてはCO及びNO
xが代表的なものであり、公害防止及び環境保全の面か
らこれらの排出量を低減したり、これらを分解などによ
り除去するために各種の対策が取られ、又、提案されて
いる。しかしながらなかでも、NOxとりわけNOの除去は
困難である。工場や発電所のボイラーの排気に対して
は、V2O5−TiO2−WO3系触媒を用いて排気中に少量添加
したアンモニアによりNOxを還元・除去する、いわゆる
アンモニア還元プロセスが適用されているが、設備費が
高い、高価なアンモニアを消費する等の問題がある。
又、前記方法はファンヒータなどの小型の装置には適用
することが困難である。それ故、NOxの除去方法として
は、触媒を用いてNOxをN2とO2に分解して除去するのが
理想であるが、従来この反応に有効な触媒がなかった。
ンヒータ等から排出される排気中には一酸化炭素(C
O)、二酸化炭素(CO2)、水(H2O)、窒素酸化物(NO
x、例えばNOやNO2)、窒素(H2)等の種々の成分が含ま
れている。前記成分のうち、有害成分としてはCO及びNO
xが代表的なものであり、公害防止及び環境保全の面か
らこれらの排出量を低減したり、これらを分解などによ
り除去するために各種の対策が取られ、又、提案されて
いる。しかしながらなかでも、NOxとりわけNOの除去は
困難である。工場や発電所のボイラーの排気に対して
は、V2O5−TiO2−WO3系触媒を用いて排気中に少量添加
したアンモニアによりNOxを還元・除去する、いわゆる
アンモニア還元プロセスが適用されているが、設備費が
高い、高価なアンモニアを消費する等の問題がある。
又、前記方法はファンヒータなどの小型の装置には適用
することが困難である。それ故、NOxの除去方法として
は、触媒を用いてNOxをN2とO2に分解して除去するのが
理想であるが、従来この反応に有効な触媒がなかった。
最近、ゼオライトに銅をイオン交換により担持した触
媒が前記のNOxの分解反応に高い活性を示すことが報告
された。例えば特開昭60−125250号公報には、粉末X線
回折における所定の格子面間隔を持ち、そのSiO2/Al2O5
モル比が20〜100の結晶性アルミノ珪酸塩(ゼオライ
ト)に銅イオンを含有させた窒素酸化物分解触媒及び該
触媒と窒素酸化物含有ガスを接触させることからなるそ
の使用方法が開示されている。
媒が前記のNOxの分解反応に高い活性を示すことが報告
された。例えば特開昭60−125250号公報には、粉末X線
回折における所定の格子面間隔を持ち、そのSiO2/Al2O5
モル比が20〜100の結晶性アルミノ珪酸塩(ゼオライ
ト)に銅イオンを含有させた窒素酸化物分解触媒及び該
触媒と窒素酸化物含有ガスを接触させることからなるそ
の使用方法が開示されている。
特開昭60−125250号公報に開示された触媒の製造方法
においては、予め調製した所定性状のゼオライトを銅塩
の水溶液中に浸漬してイオン交換した後水で十分に洗浄
し、次いで空気中で105℃で十数時間加熱する。ところ
で、ゼオライト触媒、一例として銅−ゼオライト触媒に
おいては、排気浄化に有効な銅−ゼオライト触媒の活性
点は特殊な分散状態にあるCu 2+あるいはCu +であり、Cu
2+Cu +の酸化還元サイクルにより浄化反応が進行する
と考えられている。したがって、前記特開昭60−125250
号公報に記載されたような強い酸化雰囲気や反対に強い
還元雰囲気における高温での熱処理はCu 2+やCu金属を安
定化し、浄化活性の低下を招く。それ故、熱処理の際に
活性点を破壊しないゼオライト系触媒の製造方法が望ま
れていた。又、更にNOx浄化性能を高めたゼオライト系
触媒を容易に得ることができる製造方法が望まれてい
た。
においては、予め調製した所定性状のゼオライトを銅塩
の水溶液中に浸漬してイオン交換した後水で十分に洗浄
し、次いで空気中で105℃で十数時間加熱する。ところ
で、ゼオライト触媒、一例として銅−ゼオライト触媒に
おいては、排気浄化に有効な銅−ゼオライト触媒の活性
点は特殊な分散状態にあるCu 2+あるいはCu +であり、Cu
2+Cu +の酸化還元サイクルにより浄化反応が進行する
と考えられている。したがって、前記特開昭60−125250
号公報に記載されたような強い酸化雰囲気や反対に強い
還元雰囲気における高温での熱処理はCu 2+やCu金属を安
定化し、浄化活性の低下を招く。それ故、熱処理の際に
活性点を破壊しないゼオライト系触媒の製造方法が望ま
れていた。又、更にNOx浄化性能を高めたゼオライト系
触媒を容易に得ることができる製造方法が望まれてい
た。
本発明は上記要望に答えるべく成されたものであり、
その目的とするところはNOx浄化性能が向上した排気浄
化用触媒を容易に製造することができる方法を提供する
ことにある。
その目的とするところはNOx浄化性能が向上した排気浄
化用触媒を容易に製造することができる方法を提供する
ことにある。
本発明の排気浄化用触媒の製造方法は、Si/Al比が5
〜1000のゼオライトに遷移金属及びアルカリ土類金属の
うちから選ばれた1種以上の金属をイオン交換により担
持し乾燥した後、該ゼオライトを容積比で0.05〜0.5%
の水素又は炭化水素を添加した不活性ガス気流中、或い
は所定量の水を添加したガス気流中で熱処理してなると
いう特徴を有している。
〜1000のゼオライトに遷移金属及びアルカリ土類金属の
うちから選ばれた1種以上の金属をイオン交換により担
持し乾燥した後、該ゼオライトを容積比で0.05〜0.5%
の水素又は炭化水素を添加した不活性ガス気流中、或い
は所定量の水を添加したガス気流中で熱処理してなると
いう特徴を有している。
ゼオライトはSi/Al比が5〜1000の範囲内の適するも
のを使用する。ZSM−5ゼオライトが特に好ましい。
のを使用する。ZSM−5ゼオライトが特に好ましい。
ゼオライトに触媒金属をイオン交換により担持するに
は慣用の方法を用いてよく、例えば触媒金属の水溶性塩
の水溶性にゼオライトを浸漬するするか、又は前記水溶
液をゼオライトに含浸させる。触媒金属の担持量及び乾
燥条件は適宜選択する。
は慣用の方法を用いてよく、例えば触媒金属の水溶性塩
の水溶性にゼオライトを浸漬するするか、又は前記水溶
液をゼオライトに含浸させる。触媒金属の担持量及び乾
燥条件は適宜選択する。
不活性ガスに対する水素又は炭化水素の添加量は、容
積比で0.05%未満では効果がなく、0.5%を越えると逆
に触媒の活性を低下させる。それ故、0.05〜0.5%の範
囲とする。
積比で0.05%未満では効果がなく、0.5%を越えると逆
に触媒の活性を低下させる。それ故、0.05〜0.5%の範
囲とする。
炭化水素としては、分解によって樹脂化せず、水素源
となり得るものの、例えばメタン、エタン、プロパン等
のパラフィン系炭化水素が好ましい。
となり得るものの、例えばメタン、エタン、プロパン等
のパラフィン系炭化水素が好ましい。
容積比で0.05〜0.5%の水素又は炭化水素を添加する
不活性ガスとしては、アルゴンなどの周期律表の第0族
のガス、窒素、前記ガスの混合物を用いることができ
る。気流の流速は適宜選択する。
不活性ガスとしては、アルゴンなどの周期律表の第0族
のガス、窒素、前記ガスの混合物を用いることができ
る。気流の流速は適宜選択する。
水を添加したガス気流を用いる場合には、水の添加量
は所望性状の触媒が得られるように適宜選択する。又、
この場合のガスは、前記不活性ガスに限らず空気などの
酸化性のガスを用いることもできる。又、気流の流速は
適宜選択する。
は所望性状の触媒が得られるように適宜選択する。又、
この場合のガスは、前記不活性ガスに限らず空気などの
酸化性のガスを用いることもできる。又、気流の流速は
適宜選択する。
熱処理温度は、ゼオライトの性状、触媒金属の担持
量、水素又は炭化水素の添加量、それらを添加するガス
の種類等を考慮して決定するが、通常500〜800℃の範囲
が好ましい。又、熱処理時間は1〜10時間程度、通常数
時間例えば5時間前後である。
量、水素又は炭化水素の添加量、それらを添加するガス
の種類等を考慮して決定するが、通常500〜800℃の範囲
が好ましい。又、熱処理時間は1〜10時間程度、通常数
時間例えば5時間前後である。
還元性ガスである水素又は炭化水素を容積比で0.05〜
0.5%添加した非常に穏やかな還元雰囲気下で触媒金属
を担持したゼオライトを熱処理するため、従来の方法に
比べて活性点として働く触媒金属の割合が増加し、且つ
活性点が安定化される。
0.5%添加した非常に穏やかな還元雰囲気下で触媒金属
を担持したゼオライトを熱処理するため、従来の方法に
比べて活性点として働く触媒金属の割合が増加し、且つ
活性点が安定化される。
又、水を添加したガス気流中で触媒金属を担持したゼ
オライトを熱処理する場合には、前記の作用機構と異な
り、水によってゼオライトの結晶格子からの脱アルミニ
ウム化が起り、ゼオライト溶媒の酸性が減少し塩基性が
増大すると考えられる。そして、これにより吸着したNO
分子の窒素−酸素結合の解離(NOの分解)を促進すると
考えられる。
オライトを熱処理する場合には、前記の作用機構と異な
り、水によってゼオライトの結晶格子からの脱アルミニ
ウム化が起り、ゼオライト溶媒の酸性が減少し塩基性が
増大すると考えられる。そして、これにより吸着したNO
分子の窒素−酸素結合の解離(NOの分解)を促進すると
考えられる。
以下に本発明の実施例及び比較例を説明する。
実施例1 ZSM−5ゼオライト粉末(Si/Al=25)を0.02モル/
酢酸銅水溶液に24時間浸漬後、過し、次いで空気中で
100℃で10時間乾燥した。銅の担持量はCuOとして2.7重
量%であり、イオン交換率は89%であった。このゼオラ
イト粉末を圧縮後粉砕して8〜20メッシュの粒径に調製
した。次いで容積比で水素を0.13%添加した窒素気流
(流量3/分)中にて600℃で3時間熱処理して実施
例1の触媒を得た。
酢酸銅水溶液に24時間浸漬後、過し、次いで空気中で
100℃で10時間乾燥した。銅の担持量はCuOとして2.7重
量%であり、イオン交換率は89%であった。このゼオラ
イト粉末を圧縮後粉砕して8〜20メッシュの粒径に調製
した。次いで容積比で水素を0.13%添加した窒素気流
(流量3/分)中にて600℃で3時間熱処理して実施
例1の触媒を得た。
実施例2 空気流を使用し且つ熱処理温度を700℃とすること以
外は、実施例1と同様にしてゼオライト粉末を処理し
た。次いでこれを容積比で水を2.3%添加した空気中に
て600℃で7時間熱処理して実施例2の触媒を得た。
外は、実施例1と同様にしてゼオライト粉末を処理し
た。次いでこれを容積比で水を2.3%添加した空気中に
て600℃で7時間熱処理して実施例2の触媒を得た。
実施例3 ZSM−5ゼオライト粉末(Si/Al=25)を0.02モル/
硝酸マグネシウム水溶液に24時間浸漬後、過し、次い
で空気中で100℃で10時間乾燥した。マグネシウムの担
持量はMgOとして2.0重量%であり、イオン交換率は70%
であった。このゼオライト粉末を圧縮後粉砕して8〜20
メッシュの粒径に調製した。次いで容積比で水を10%添
加した空気流(流量3/分)中にて600℃で7時間熱
処理して実施例3の触媒を得た。
硝酸マグネシウム水溶液に24時間浸漬後、過し、次い
で空気中で100℃で10時間乾燥した。マグネシウムの担
持量はMgOとして2.0重量%であり、イオン交換率は70%
であった。このゼオライト粉末を圧縮後粉砕して8〜20
メッシュの粒径に調製した。次いで容積比で水を10%添
加した空気流(流量3/分)中にて600℃で7時間熱
処理して実施例3の触媒を得た。
比較例1 水素を添加しない窒素気流を使用し且つ熱処理温度を
500℃とすること以外は、実施例1と同様にして比較例
1の触媒を得た。
500℃とすること以外は、実施例1と同様にして比較例
1の触媒を得た。
比較例2 空気流を使用し且つ熱処理温度を700℃とすること以
外は、実施例1と同様にして比較例2の触媒を得た。
外は、実施例1と同様にして比較例2の触媒を得た。
比較例3 空気流を使用し且つ熱処理温度を900℃とすること以
外は、実施例1と同様にして比較例3の触媒を得た。
外は、実施例1と同様にして比較例3の触媒を得た。
実施例1〜3及び比較例1〜3の各触媒2.0gを流通式
装置に装着し、ヘリウム(He)に対して容積比でNOを3.
0%添加した混合ガスを使用して、触媒層温度400℃、ガ
ス流量100ml/分の条件下でNO浄化性能を評価した。結果
を下記第1表にまとめて示す。
装置に装着し、ヘリウム(He)に対して容積比でNOを3.
0%添加した混合ガスを使用して、触媒層温度400℃、ガ
ス流量100ml/分の条件下でNO浄化性能を評価した。結果
を下記第1表にまとめて示す。
第1表において、実施例1と比較例1を比べると、穏
やかな還元雰囲気中で熱処理した実施例1の触媒は不活
性ガス中で熱処理した比較例1の触媒に比べてNO浄化率
が高い。又、実施例2と比較例2を比べると、空気中の
ような酸化雰囲気中で熱処理する場合でも、水を添加し
た実施例2の触媒は水を添加しない比較例2の触媒に比
べてNO浄化率が高い。又、実施例3に示す如く、触媒金
属がCuのような遷移金属ではなくMgのようなアルカリ土
類金属の場合でも、本発明の方法によれば高いNO浄化率
を有する触媒を得ることができる。なお、比較例3に示
す如く、空気中で高い温度で熱処理すると得られる触媒
は全くNO浄化性能を示さない。これは、銅の分散状態の
変化やゼオライト構造の破壊のためと考えられる。
やかな還元雰囲気中で熱処理した実施例1の触媒は不活
性ガス中で熱処理した比較例1の触媒に比べてNO浄化率
が高い。又、実施例2と比較例2を比べると、空気中の
ような酸化雰囲気中で熱処理する場合でも、水を添加し
た実施例2の触媒は水を添加しない比較例2の触媒に比
べてNO浄化率が高い。又、実施例3に示す如く、触媒金
属がCuのような遷移金属ではなくMgのようなアルカリ土
類金属の場合でも、本発明の方法によれば高いNO浄化率
を有する触媒を得ることができる。なお、比較例3に示
す如く、空気中で高い温度で熱処理すると得られる触媒
は全くNO浄化性能を示さない。これは、銅の分散状態の
変化やゼオライト構造の破壊のためと考えられる。
上述の如く、本発明の排気浄化用触媒の製造方法は、
所定性状のゼオライトに遷移金属及び/又はアルカリ土
類金属をイオン交換により担持した後、熱処理を穏やか
な還元雰囲気中で、又は水を含む雰囲気中で行う。この
ため、従来の方法に比べて得られるゼオライト触媒の活
性点として働く触媒金属の割合が増加するか、又はゼオ
ライト触媒の塩基性が増大しNO分子の分解を促進するの
で、ゼオライト触媒のNO浄化率が向上する。又、本発明
の方法は種々の変法が可能であり且つ容易に実施し得る
ので適用範囲が広い。
所定性状のゼオライトに遷移金属及び/又はアルカリ土
類金属をイオン交換により担持した後、熱処理を穏やか
な還元雰囲気中で、又は水を含む雰囲気中で行う。この
ため、従来の方法に比べて得られるゼオライト触媒の活
性点として働く触媒金属の割合が増加するか、又はゼオ
ライト触媒の塩基性が増大しNO分子の分解を促進するの
で、ゼオライト触媒のNO浄化率が向上する。又、本発明
の方法は種々の変法が可能であり且つ容易に実施し得る
ので適用範囲が広い。
Claims (1)
- 【請求項1】Si/Al比が5〜1000のゼオライトに遷移金
属及びアルカリ土類金属のうちから選ばれた1種以上の
金属をイオン交換により担持し乾燥した後、該ゼオライ
トを容積比で0.05〜0.5%の水素又は炭化水素を添加し
た不活性ガス気流中、或いは所定量の水を添加したガス
気流中で熱処理してなることを特徴とする排気浄化用触
媒の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2065785A JP2671551B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | 排気浄化用触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2065785A JP2671551B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | 排気浄化用触媒の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03267151A JPH03267151A (ja) | 1991-11-28 |
JP2671551B2 true JP2671551B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=13297037
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2065785A Expired - Fee Related JP2671551B2 (ja) | 1990-03-16 | 1990-03-16 | 排気浄化用触媒の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2671551B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0790171B2 (ja) * | 1990-06-30 | 1995-10-04 | 新技術事業団 | ゼオライト触媒 |
US5744113A (en) * | 1993-05-27 | 1998-04-28 | Siemens Aktiengesellschaft | Process and catalyst for decomposing oxides of nitrogen |
US6670296B2 (en) | 2001-01-11 | 2003-12-30 | Delphi Technologies, Inc. | Alumina/zeolite lean NOx catalyst |
US6455463B1 (en) | 2001-03-13 | 2002-09-24 | Delphi Technologies, Inc. | Alkaline earth/transition metal lean NOx catalyst |
US6576587B2 (en) | 2001-03-13 | 2003-06-10 | Delphi Technologies, Inc. | High surface area lean NOx catalyst |
US6864213B2 (en) | 2001-03-13 | 2005-03-08 | Delphi Technologies, Inc. | Alkaline earth / rare earth lean NOx catalyst |
US6624113B2 (en) | 2001-03-13 | 2003-09-23 | Delphi Technologies, Inc. | Alkali metal/alkaline earth lean NOx catalyst |
EP2593223A4 (en) * | 2010-07-15 | 2014-02-12 | Basf Se | COPPER WITH A ZSM 34, OFF AND / OR ERI ZEOLITE MATERIAL FOR SELECTIVE NOX REDUCTION |
US9221015B2 (en) | 2010-07-15 | 2015-12-29 | Basf Se | Copper containing ZSM-34, OFF and/or ERI zeolitic material for selective reduction of NOx |
KR20130127427A (ko) * | 2010-07-15 | 2013-11-22 | 바스프 에스이 | 질소 산화물의 선택적인 환원을 위한 구리 함유 zsm-34, 오프레타이트 및/또는 에리오나이트 제올라이트 물질 |
-
1990
- 1990-03-16 JP JP2065785A patent/JP2671551B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03267151A (ja) | 1991-11-28 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |