JP2668592B2 - Photosensitive lithographic printing plate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、表面に化学反応性を付与した表面処理アル
ミニウム表面に感光性樹脂組成物層を設けた感光性平板
印刷版に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate in which a photosensitive resin composition layer is provided on the surface of a surface-treated aluminum having a surface provided with chemical reactivity.

（従来の技術とその解決すべき課題） 従来より、金属表面を機能化する技術が広く知られて
いる。(Conventional technology and problems to be solved) Conventionally, a technology for functionalizing a metal surface has been widely known.

例えば、物理的保護又は化学的保護のための保護膜を
塗設したり、化学的特性（着色、光吸収性、反射性、反
射防止性、光導電性など）を付与するために機能膜を塗
設する技術がある。これらの表面処理技術は、表面にあ
る特定の化学物質を設けるという点で共通しており、多
種多様な方法で実施することができる。For example, a protective film may be applied for physical protection or chemical protection, or a functional film may be added to impart chemical properties (coloring, light absorption, reflection, antireflection, photoconductivity, etc.). There is a technique of painting. These surface treatment techniques are common in that a specific chemical substance is provided on the surface, and can be implemented by various methods.

一方、表面に化学反応性などの化学的機能を付与する
方法は限定されている。例えば、電極表面にペロブスカ
イト層を設けて、表面に酸化反応性をもたせる方法は公
知であるが、この化学反応性は表面化合物由来のもので
あり、反応は触媒的に進行し、表面自身が反応して変化
するものではない。言いかえれば、表面に官能基由来の
化学反応性を付与し、表面自身を化学反応にくみ入れて
しまうことができる状態を得る方法は、数少ない。更に
言えば、意図された官能基分布を有する表面を得る方法
は少なく、それぞれに欠点がある。On the other hand, methods for imparting chemical functions such as chemical reactivity to the surface are limited. For example, a method is known in which a perovskite layer is provided on the surface of an electrode so that the surface has an oxidative reactivity, but this chemical reactivity is derived from a surface compound, the reaction proceeds catalytically, and the surface itself reacts. And it does not change. In other words, there are few methods for imparting chemical reactivity derived from a functional group to a surface to obtain a state in which the surface itself can be involved in a chemical reaction. Furthermore, there are few methods of obtaining a surface with the intended distribution of functional groups, each of which has drawbacks.

例えば、プラズマ処理によって表面に官能基を付与す
る方法は、真空が必要であり、プロセスパラメータの制
御が煩雑で、再現性の良い表面処理を行なうのが難しい
という欠点がある。また多くの場合この処理はポリマー
フィルムに限定され、金属表面には適用しにくい。For example, the method of imparting a functional group to the surface by plasma treatment has a drawback that a vacuum is required, control of process parameters is complicated, and it is difficult to perform surface treatment with good reproducibility. Also, this treatment is often limited to polymer films and difficult to apply to metal surfaces.

また、シランカップリング剤による表面処理は、親水
性表面に対して濡れ性が悪いことに基づく密着不良の問
題、被処理表面での縮合脱水などの反応制御が煩雑で、
触媒などによる表面汚染をおこしやすいという問題、シ
ランカップリング剤が無機基板表面に付着した部位がミ
クロに見れば有機物過剰となり、表面の親油性／親水性
バランスを必要とする用途には適用できないという欠点
を有している。In addition, the surface treatment with the silane coupling agent, the problem of poor adhesion based on poor wettability to the hydrophilic surface, the reaction control such as condensation dehydration on the surface to be treated is complicated,
The problem that the surface is likely to be contaminated by a catalyst, etc., and the part where the silane coupling agent adheres to the surface of the inorganic substrate is microscopically over-organic, it cannot be applied to applications requiring a lipophilic / hydrophilic balance on the surface. It has drawbacks.

更に、重イオン注入によってシリコーンゴム表面に親
水性官能基を生成させたという報告例もあるが、装置が
高価な上、適用素材に制約があり、一般的ではない。Further, there are reports that a hydrophilic functional group is generated on the surface of silicone rubber by heavy ion implantation, but this is not general because the device is expensive and the applicable material is limited.

従って、本発明は、下記の要件： 金属表面に官能基を付与して化学反応性をもたせる
こと。Therefore, the present invention has the following requirements: A functional group is added to a metal surface to make it chemically reactive.

このとき、官能基の種類と官能基の密度を制御でき
ること。At this time, the type of the functional group and the density of the functional group can be controlled.

ウェットプロセスであること。つまり、真空、プラ
ズマ、気相イオンなどを用いないこと。Must be a wet process. That is, do not use vacuum, plasma, gas phase ions, or the like.

再現性のよい表面処理が行なえること。 Able to perform reproducible surface treatment.

処理済表面の濡れ性あるいは親油性／親水性バラン
スも制御できること。Able to control the wettability or lipophilic / hydrophilic balance of the treated surface.

を同時に満足する表面処理方法を提供することにある。It is to provide a surface treatment method that simultaneously satisfies the above requirements.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した
結果、所望の有機官能基と、加水分解と同時に重縮合す
る基とを有する有機金属化合物を、液中で、必要により
触媒の存在下で、所望の有機官能基では反応をおこさず
に加水分解させるとともに重縮合反応を行なわせて、そ
の有機金属化合物の金属部分が金属−酸素−金属とつな
がった無機高分子を含む液状組成物を金属表面に塗布
し、場合により乾燥させることによって上記目的が達成
できることを見い出し本発明に到ったものである。即
ち、加水分解とともに重結合して得られた金属−酸素−
金属の結合を含む無機高分子が処理基板と密着し、しか
も所望の官能基がそのまま残って処理基板表面上に存在
するので、所望の機能が得られるのである。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to achieve the above object, and as a result, an organometallic compound having a desired organic functional group and a group that undergoes polycondensation at the same time as hydrolysis is added in a liquid in the presence of a catalyst, if necessary. Thus, a desired organic functional group is hydrolyzed without causing a reaction and is subjected to a polycondensation reaction to form a liquid composition containing an inorganic polymer in which the metal part of the organometallic compound is connected to metal-oxygen-metal. The inventors of the present invention have found that the above object can be achieved by applying the composition on a metal surface and then drying it, if necessary. That is, the metal-oxygen-
Since the inorganic polymer containing a metal bond is in close contact with the processing substrate and the desired functional group remains on the processing substrate surface, a desired function can be obtained.

以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明組成物に使用することのできる有機金属化合物
の具体例は、下記の一般式（１）で表わされる。Specific examples of the organometallic compound that can be used in the composition of the present invention are represented by the following general formula (1).

A_mM（OR）_ｎ （１） 式中、Ｍは金属を表わし、 Ａは有機官能基を表わし、 Ｒは水素、アルキル基又は液中、好ましくは有機溶媒
中でアルキル基と置換し得る官能基を表わし、 ｍ、ｎは正の整数で１≦ｍ＋ｎ≦６を表わし、そして ｍが２以上の場合は、Ａは同種のものとすることも、
異種のものが交ったものとすることもできる。A _m M (OR) _n (1) wherein M represents a metal, A represents an organic functional group, and R represents a hydrogen, an alkyl group or a function capable of being substituted with an alkyl group in a liquid, preferably in an organic solvent. M and n are positive integers representing 1 ≦ m + n ≦ 6, and when m is 2 or more, A may be the same,
It can be a mixture of different types.

一般式（１）で表わされる有機金属化合物は１種類の
みで使用してもよく、また数種類のものを混合して用い
てもよい。また、有機官能基Ａを有さない下記式（２）
の有機金属化合物と混合してもよい。The organometallic compound represented by the general formula (1) may be used alone, or a mixture of several kinds may be used. In addition, the following formula (2) having no organic functional group A
May be mixed.

Ｍ（OR）_ｎ （２） 式中、Ｍ、Ｒは式（１）と同じ意味を有し、ｎは正の
整数で１≦ｎ≦６を満す。M (OR) _n (2) In the formula, M and R have the same meanings as in the formula (1), and n is a positive integer satisfying 1 ≦ n ≦ 6.

一般式（１）及び（２）において、ORの一部もしくは
全部がハロゲン原子に置きかわったものも、本発明に従
う組成物を調製するための有機金属化合物として好適に
使用することができる。更に詳しく述べれば、水、アル
コール類などの作用によって、一般式（１）及び（２）
で示される化合物を生成し得る、前駆体有機金属化合物
も全て使用できる。ハロゲン原子の代表例はＦ、Cl、Br
及びＩである。In formulas (1) and (2), those in which some or all of the ORs are replaced by halogen atoms can also be suitably used as the organometallic compound for preparing the composition according to the present invention. More specifically, by the action of water, alcohols, etc., the general formulas (1) and (2)
All of the precursor organometallic compounds capable of producing the compound represented by the formula (1) can also be used. Typical examples of halogen atoms are F, Cl, Br
And I.

また、一般式（１）及び（２）において、ORの一部も
しくは全部が加水分解及び重縮合反応を起して、分子中
に金属−酸素−金属結合を有するに至った有機金属化合
物も、本発明において使用することができる。Further, in the general formulas (1) and (2), an organic metal compound in which a part or all of the OR causes a hydrolysis and polycondensation reaction to have a metal-oxygen-metal bond in the molecule is also used. It can be used in the present invention.

一般式（１）及び（２）の有機金属化合物を混合し
て、加水分解及び重縮合反応を行なわせて、金属−酸素
−金属の結合を含む高分子又はコロイド状重合体を形成
させ、この液状組成物を用いて金属表面を処理した場合
には、化合物（１）由来の官能基Ａのほかに、化合物
（２）由来のOH基、又は場合により化合物（１）由来の
OH基と化合物（２）由来のOH基とが、金属表面に植えつ
けられる。このOH基は、一般式（２）中又は一般式
（１）と一般式（２）中のOR基が加水分解してOH基にな
ったものに他ならない。The organometallic compounds of the general formulas (1) and (2) are mixed and subjected to hydrolysis and polycondensation reactions to form a polymer or colloidal polymer containing a metal-oxygen-metal bond. When the metal surface is treated with the liquid composition, in addition to the functional group A derived from the compound (1), the OH group derived from the compound (2) or, in some cases, the compound derived from the compound (1).
The OH group and the OH group derived from the compound (2) are implanted on the metal surface. This OH group is nothing but the one in which the OR group in the general formula (2) or the general formulas (1) and (2) is hydrolyzed to an OH group.

処理済表面上の有機官能基Ａの密度は、本発明に従う
液状組成物の濃度を変化させるほか、化合物（１）及び
（２）の相対量を変化させることによっても制御し得
る。The density of the organic functional groups A on the treated surface can be controlled by changing the concentration of the liquid composition according to the invention, as well as by changing the relative amounts of the compounds (1) and (2).

一般式（１）及び（２）において、金属Ｍは、Li、N
a、Ｋ、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ｙ、希土類
金属、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、
Mo、Hf、Ta、Ｗ、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ｂ、Al、Ga、I
n、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Ｐ、As、Sb、Biの何れでもよ
く、Al、Si、Tiが原料入手性の点で好ましい。In the general formulas (1) and (2), the metal M is Li, N
a, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, rare earth metal, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb,
Mo, Hf, Ta, W, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, B, Al, Ga, I
Any of n, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, and Bi may be used, and Al, Si, and Ti are preferable in view of raw material availability.

また、Ａは処理済表面に共有結合的に固定される官能
基であり、式（１）の形で安定に存在するものであれば
いかなるものでもよい。処理済表面の化学反応性はＡの
種類と量によって制御することができる。A is a functional group fixed covalently to the treated surface, and may be any functional group as long as it is stably present in the form of the formula (1). The chemical reactivity of the treated surface can be controlled by the type and amount of A.

Ａの代表例としては、水素、アルキル基、アリール
基、アルケニル基、プロパルギル基、アルコキシ基、エ
ポキシアルキル基、シリル基、シロキシ基、ヒドロキシ
ル基が挙げられ、これらのものは、目的に応じて例えば
以下に示す様な１個もしくは複数の官能基により、置換
されていてもよい。ハロゲン基、アルキル基、アリール
基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキ
シカルボニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、カルボキシ基、アルケニル基、
プロパルギル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル
アミノ基、ウレイド基、カルバメート基、ジアゾニオ
基、ジアゾ基、アゾ基、メルカプト基、アルキルチオ
基、スルホニル基、スルホ基、シアノ基、イソシアナト
基、チオイソシアナト基、スルファモイル基、ニトロ
基、シリル基、シロキシ基。以下にＡのより具体的な例
を示す。Representative examples of A include hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a propargyl group, an alkoxy group, an epoxyalkyl group, a silyl group, a siloxy group, and a hydroxyl group. It may be substituted with one or more functional groups as shown below. Halogen group, alkyl group, aryl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group, alkenyl group,
Propargyl group, amino group, alkylamino group, acylamino group, ureido group, carbamate group, diazonio group, diazo group, azo group, mercapto group, alkylthio group, sulfonyl group, sulfo group, cyano group, isocyanato group, thioisocyanato group, sulfamoyl Group, nitro group, silyl group, siloxy group. A more specific example of A is shown below.

Ｈ−、HO−、CH₃−、C₂H₅−、ｎ−C₃H₅−、ｉ−C₃H₅
−、ｎ−C₈H₁₇−、ｎ−C₁₂H₂₅−、ｎ−C₁₈H₃₇−、CH₂Cl
−、CF₃CF_{2 ３}、HOCH₂CH₂CH₂−、 CH₂＝CHCOOCH_{2 ３}、CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH_{2 ３}、C
H₂＝CH−Ｃ−CH₂、 HSCH₂−、HSCH_{2 ３}、H₂NCH₂−、H₂NHCH_{2 ３}、H₂N
CH_{2 ３}、H₂NCH_{2 2}NHCH_{2 ３}、NCCH_{2 ３}、NC
CH_{2 ２}、OCNCH_{2 ２}、OCNCH_{2 ３}、ClCH
_{2 ３}、 CH₂BrCHBr−、CF₃CH_{2 ２}、 HOCH₂−、BrCH＝CBr−、CF₃CH_{2 3}CH₂CH₂−、 HO−CH₂−Ｃ≡Ｃ−、 （CH_{3 ３}、ClCH₂CH₂SCH₂−、（CH₃）₂CHO−、HOCH₂CH₂
SCH₂−、H₂NCH₂CH₂NHCH₂−、 NCSCH₂CH₂SCH_{2 ３}、CH₂＝CHCH₂OCH_{2 2}SCH₂−、CH
₂＝CHCH₂SCH_{2 3}S−、 H₂NCH_{2 2}SCH_{2 ２}−、 CH₂＝CHCH₂NHCH_{2 ３}、 N₂NCH_{2 2}NHCH_{2 2}NHCH_{2 ３}、 一般式（１）及び（２）に現れるＲは、水素、アルキ
ル基又は有機溶媒中でアルキル基と置換し得る官能基を
表わし、単一のものでもいくつかのものが併存するもの
でもよい。アルキル基は直鎖状、分枝状、環状等いずれ
のものとすることもでき、その代表例は、CH₃−、C₂H₅
−、ｎ−C₃H₇、ｉ−C₃H₇、ｎ−C₄H₉、sec−C₄H₉、ｔ−C
₄H₉、 である。有機溶媒中でアルキル基と置換し得る官能基Ｒ
のの例は、Cl、Brなどのハロゲン原子、有機酸残基など
である。有機酸残基としては が用いやすいが、炭素数の多いものも使用できる。官能
基Ｒとアルキル基との置換には、Ｒとアルキル基とがそ
のままで置換するものの他、−ORが−Ｏ−アルキル基と
置換するものも含まれる。 _{H-, HO-, CH 3 -,} C 2 H 5 -, n-C 3 H 5 -, i-C 3 H 5
_{-, n-C 8 H 17} -, n-C 12 H 25 -, n-C 18 H 37 -, CH 2 Cl
−, CF ₃ CF _{2 3} , HOCH ₂ CH ₂ CH ₂ −, CH ₂ = CHCOOCH _{2 3} , CH ₂ = C (CH ₃ ) COOCH _{2 3} , C
H ₂ = CH-C-CH ₂ , _{HSCH 2 -, HSCH 2 3,} H 2 NCH 2 -, H 2 NHCH 2 3, H 2 N
CH _{2 3} , H ₂ NCH _{2 2} NHCH _{2 3} , NCCH _{2 3} , NC
CH _{2 2} , OCNCH _{2 2} , OCNCH _{2 3} , ClCH
_{2 3} , _{CH 2 BrCHBr-, CF 3 CH 2} 2, HOCH ₂ −, BrCH = CBr−, CF ₃ CH _{2 3} CH ₂ CH ₂ −, HO-CH ₂ -C≡C-, _{(CH 3 3, ClCH 2 CH} 2 SCH 2 -, (CH 3) 2 CHO-, HOCH 2 CH 2
SCH ₂ −, H ₂ NCH ₂ CH ₂ NHCH ₂ −, _{NCSCH 2 CH 2 SCH 2 3,} CH 2 = CHCH 2 OCH 2 2 SCH 2 -, CH
₂ = CHCH ₂ SCH _{2 3} S-, H ₂ NCH _{2 2} SCH _{2 2} −, CH ₂ = CHCH ₂ NHCH _{2 3} , N ₂ NCH _{2 2} NHCH _{2 2} NHCH _{2 3} , R in the general formulas (1) and (2) represents hydrogen, an alkyl group or a functional group capable of being substituted with an alkyl group in an organic solvent, and may be a single group or a group having several groups. The alkyl group may be any of linear, branched, cyclic and the like, and typical examples thereof are CH ₃ —, C ₂ H _{5
-, n-C 3 H 7} , i-C 3 H 7, n-C 4 H 9, sec-C 4 H 9, t-C
₄ H ₉ , It is. Functional group R capable of being substituted with an alkyl group in an organic solvent
Are halogen atoms such as Cl and Br, organic acid residues and the like. As an organic acid residue , But those having a large number of carbon atoms can also be used. The substitution between the functional group R and the alkyl group includes those where the R and the alkyl group are substituted as they are, and those where the -OR is substituted with an -O-alkyl group.

また、−ORは一座配位型のものに限定されず、ジオー
ル、トリオールなどの多座アルコキシド、シュウ酸、コ
ハク酸などの多座有機酸残基とすることもできる。Further, -OR is not limited to a monodentate type, and may be a polydentate alkoxide such as diol or triol, or a polydentate organic acid residue such as oxalic acid or succinic acid.

一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては以
下のようなものがある。The following are specific examples of the compound represented by the general formula (1).

H₂N（CH₂）₂NH（CH₂）_３−Si（OCH₃）_３ CH₂＝CH−Si（OCOCH₃）_３ CH₂＝CH−Si（OC₂H₅）_３ H₂N（CH₂）_３−Si（OC₂H₅）_３ OCNCH₂CH₂CH₂−Si（OCH₃）_３ HSi（OCH₃）_３ CH₂ClSi（OCH₃）_３ CH₃Si（OCH₃）_３ HSCH₂Si（OCH₃）_３ CH₂＝CHSi（OCH₃）_３ CH₂＝CHCH₂Si（OC₂H₅）_３ HSCH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ （CH₂＝CH）₂Si（OC₂H₅）_２ NC（CH₂）₂Si（OC₂H₅）_３ CH₂＝CHCH₂NH（CH₂）₃Si（OCH₃）_３ CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si（OCH₃）_３ CH₂＝CHCOO（CH₂）₃Si（OCH₃）_３ CH≡CSi（OC₂H₅）_３ CH＝CHSi（OCOCH₃）_３ （C₅H₇O₂）₂Ti（OC₃H₇）_２ （C₅H₇O₂）₂V（OC₃H₇）_２ （C₅H₇O₂）₂Ba（OC₂H₅）_２ 一般式（２）で表わされる化合物の例は以下のものが
挙げられる。 _{H 2 N (CH 2) 2} NH (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3 CH 2 = CH-Si (OCOCH 3) 3 CH 2 = CH-Si (OC 2 H 5) 3 H 2 N (CH _{2) 3 -Si (OC 2 H} 5) 3 OCNCH 2 CH 2 CH 2 -Si (OCH 3) 3 _{HSi (OCH 3) 3 CH 2} ClSi (OCH 3) 3 CH 3 Si (OCH 3) 3 HSCH 2 Si (OCH 3) 3 CH ₂ CHCHSi (OCH ₃ ) ₃ CH ₂ CHCHCH ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ HSCH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ (CH ₂ = CH) ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₂ NC (CH ₂ ) ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ CH ₂ = CHCH ₂ NH (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ CH ₂ ＣC (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ CH≡CSi (OC ₂ H ₅ ) ₃ CH = CHSi (OCOCH ₃ ) ₃ (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₂ Ti (OC ₃ H ₇ ) ₂ (C ₅ H ₇ O ₂ ) ₂ V (OC ₃ H ₇ ) examples of _{2 (C 5 H 7 O 2} ) 2 Ba (OC 2 H 5) compound represented by the ₂ general formula (2) include the followings.

Si（OCH₃）_４ Si（OC₂H₅）_４ Si（OCOCH₃）_４ Si（OC₃C₇）_４ Si（OC₄C₉）_４ Ti（OC₃C₇）_４ Ti（OC₄H₉）_４ Zr（OC₃C₇）_４ Ｖ（OC₂H₅）_５ Ｗ（OC₂H₅）_６ 一般式（１）及び（２）で表わされる有機金属化合物
を加水分解とともに重縮合させるための有機溶媒の例は
以下のものである。 Si (OCH ₃ ) ₄ Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ Si (OCOCH ₃ ) ₄ Si (OC ₃ C ₇ ) ₄ Si (OC ₄ C ₉ ) ₄ In _{Ti (OC 3 C 7) 4} Ti (OC 4 H 9) 4 Zr (OC 3 C 7) 4 V (OC 2 H 5) 5 W (OC 2 H 5) 6 formula (1) and (2) Examples of the organic solvent for polycondensing the organometallic compound represented by hydrolysis together with the compound are as follows.

メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノー
ル、１−及び２−ブタノール、イソブチルアルコール、
アミルアルコール、ペンタノール、フーゼル油、ヘキサ
ノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、フリフリルアルコール、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、石油エーテル、石油ベンジル、
リグロイン、ガソリン、燈油、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、ｏ−、ｍ−及びｐ−キシレン、スチレ
ン、クレゾール、テトラリン、デカリン、テレビン油、
クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、塩化エチレ
ン、塩化エチリデン、トリクロルエタン、テトラクロル
エタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、
トリクロルプロパン、塩化イソプロピル、ジクロルプロ
パン、塩化ブチル、塩化アミル、塩化ヘキシル、臭化エ
チレン、テトラブロムエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジ
クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、ブロムベンゼ
ン、クロルトルエン、ジエチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、
ヘキシルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフ
ェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチルベン
ジルエーテル、1,4−ジオキサン、２−メチルフラン、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−エトキ
シテトラヒドロピラン、シネオール、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、
メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチル
ケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、ジア
セトンアルコール、ホロン、イソホロン、シクロヘキサ
ノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ギ酸
エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、
ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチル
イソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸２−エチルブチ
ル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸メチル、酪酸
エチル、酪酸ブチル、酪酸アミル、酪酸イソアミル、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソ吉草酸イソア
ミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸アミ
ル、安息香酸メチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチ
レングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテルアセテート、エチレングリコールベンジ
ルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレング
リコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテ
ート、エチレングリコール酪酸モノエステル、エチレン
グリコールプロピオン酸ジエステル、エチレングリコー
ル酪酸ジエステル、ジエチレングリコール、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチ
ルエチルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールフロピルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチル
エーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、
トリメチレングリコール、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キシレングリコール、３−メトキシ−３−メトキシブタ
ノール、ギ酸、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、乳酸、ピリジン、ピコリ
ン、キノリン、イソキノリン、ジメチルスルホキシド、
リン酸トリエチル、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、６−ヘキサノラクト
ン、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸
ブチル、アジピン酸ジエチル、炭酸エチル、硫化ブチ
ル、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、モノ−、
ジ−およびトリエタノールアミン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、グリセリン。Methanol, ethanol, n- and i-propanol, 1- and 2-butanol, isobutyl alcohol,
Amyl alcohol, pentanol, fusel oil, hexanol, heptanol, octanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, petroleum benzyl,
Ligroin, gasoline, kerosene, cyclohexane, benzene, toluene, o-, m- and p-xylene, styrene, cresol, tetralin, decalin, turpentine,
Chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride, ethylene chloride, ethylidene chloride, trichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene,
Trichloropropane, isopropyl chloride, dichloropropane, butyl chloride, amyl chloride, hexyl chloride, ethylene bromide, tetrabromoethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzene, bromobenzene, chlorotoluene, diethyl ether, isopropyl ether , Dibutyl ether, diisoamyl ether,
Hexyl ether, methylphenyl ether, ethylphenyl ether, butylphenyl ether, ethylbenzyl ether, 1,4-dioxane, 2-methylfuran,
Tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 2-ethoxytetrahydropyran, cineol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone,
Methylhexyl ketone, diethyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, diacetone alcohol, phorone, isophorone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetophenone, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, isobutyl formate,
Amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate,
Isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, secondary butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, methyl isoamyl acetate, methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, hexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, Butyl propionate, amyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, amyl butyrate, isoamyl butyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isoamyl isovalerate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, amyl lactate, benzoic acid Methyl, diethyl oxalate, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Tylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol isoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, Ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monophenyl ether acetate, ethylene glycol benzyl ether, methoxymethoxyethanol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol butyric acid monoester, ethylene glycol propionic acid diester, Glycol acid diesters, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol isobutyl ether,
Diethylene glycol monobutyl ether acetate,
Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol acetate,
Diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether,
Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol Dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether,
Trimethylene glycol, triethylene glycol dimethyl ether, butanediol, pentanediol, hexylene glycol, 3-methoxy-3-methoxybutanol, formic acid, acetic acid, acetic anhydride, propionic acid, propionic anhydride, butyric acid, valeric acid, lactic acid, pyridine , Picoline, quinoline, isoquinoline, dimethyl sulfoxide,
Triethyl phosphate, dimethylformamide, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 6-hexanolactone, methyl salicylate, ethyl salicylate, butyl salicylate, diethyl adipate, ethyl carbonate, butyl sulfide, acetylacetone, acetonylacetone, mono-,
Di- and triethanolamine, N, N-dimethylformamide, glycerin.

特に好ましいものは、メタノール、エタノール、ｉ−
プロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、アセチルアセトン、N,N−ジメチル
ホルムアミドおよびモノエタノールアミンである。Particularly preferred are methanol, ethanol, i-
Propanol, hexane, cyclohexane, benzene,
Toluene, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, acetylacetone, N, N-dimethylformamide and monoethanolamine.

有機溶媒は単独で使用してもよく、或いは２種以上の
ものを混合して使用してもよい。The organic solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.

一般式（１）及び（２）で表わされる有機金属化合物
を有機溶媒中で加水分解する場合、有機溶媒中に残留し
て含有されている水をそのまま加水分解剤として用いる
ことも可能であるが、本発明に従う液状組成物の調製を
ある時間内で終了させるように制御するためには、一般
に有機金属化合物１モル当り、0.5乃至1,000モルの水を
加えるのが好ましい。水の量がこの範囲より少ない時
は、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が非常に遅
くなり、金属表面処理が可能となるまでに数日を要する
ことがある。一方、水の量がこの範囲より多すぎる場合
は、生成組成物を金属表面に塗設しても密着不良をおこ
すほか、組成物の経時安定性が悪く、すぐゲル化してし
まうことが多いため、塗布作業を安定して行ないにくく
なる。When the organometallic compounds represented by the general formulas (1) and (2) are hydrolyzed in an organic solvent, it is possible to use the water contained in the organic solvent as a hydrolyzing agent as it is. In order to control the preparation of the liquid composition according to the present invention so as to be completed within a certain time, it is generally preferable to add 0.5 to 1,000 mol of water per mol of the organometallic compound. When the amount of water is less than this range, the hydrolysis and subsequent polycondensation reaction proceed very slowly, and it may take several days before the metal surface treatment becomes possible. On the other hand, if the amount of water is more than this range, the resulting composition may cause poor adhesion even when applied to the metal surface, and the composition may have poor stability over time and often gel immediately. In addition, it becomes difficult to perform the coating operation stably.

水は、加水分解のための反応物質として作用するほか
に、本発明の処理液の溶媒としての役割をも併せ有する
ことができる。一般式（１）及び（２）で表わされる化
合物の加水分解速度が十分遅くて容易にゲル化しない条
件下では、本発明の方法に従う液状組成物を水系媒質中
で調製することができる。In addition to acting as a reaction substance for hydrolysis, water can also serve as a solvent for the treatment liquid of the present invention. The liquid composition according to the method of the present invention can be prepared in an aqueous medium under the conditions that the hydrolysis rate of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) is sufficiently slow and does not easily gel.

反応温度は室温〜100℃程度が常用されるが、還流冷
却器を付設することによって、溶媒の沸点よりも高い温
度で反応させることもできる。The reaction temperature is usually from room temperature to about 100 ° C., but the reaction can be performed at a temperature higher than the boiling point of the solvent by providing a reflux condenser.

反応温度は、加水分解及び重縮合反応に要する時間を
決定する。常温で数日かかる反応であれば、80℃では数
時間で終了するので、目的に応じて適当に設定する。The reaction temperature determines the time required for the hydrolysis and polycondensation reactions. If the reaction takes several days at room temperature, the reaction is completed in several hours at 80 ° C., so it is set appropriately according to the purpose.

必要に応じて使用される触媒としては、塩酸、酢酸な
どの酸、又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドなどの塩基が使用できる。触媒の添加量は、
一般に一般式（１）及び（２）で表わされる有機金属化
合物１モル当り0.01モルないし0.1モル程度である。た
だし、0.1モル以上の方が好適な場合もある。触媒添加
量は多くても１モルが適当であり、添加しすぎて無駄に
なるのを避けることができる。As the catalyst used as necessary, acids such as hydrochloric acid and acetic acid, or bases such as ammonia and tetramethylammonium hydroxide can be used. The amount of catalyst added is
Generally, it is about 0.01 to 0.1 mol per mol of the organometallic compound represented by the general formulas (1) and (2). However, 0.1 mol or more may be more suitable. The amount of the catalyst to be added is suitably at most 1 mol, and it can be avoided that the catalyst is added excessively and wasted.

触媒の添加は、触媒そのものを単体で加える方法のほ
か、触媒溶液を加える方法によっても行なうことができ
る。例えば、塩酸をそのまま加える代わりに、塩酸の無
水メタノール溶液を加えてもよい。また、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシドも、例えば水溶液やエタノー
ル溶液として使用することができる。The catalyst can be added not only by adding the catalyst itself but also by adding a catalyst solution. For example, instead of adding hydrochloric acid as it is, an anhydrous methanol solution of hydrochloric acid may be added. Also, tetramethylammonium hydroxide can be used, for example, as an aqueous solution or an ethanol solution.

一般式（１）及び（２）で表わされる１種もしくはそ
れ以上の有機金属化合物、有機溶媒、水、及び場合によ
り触媒からなる組成物を、適当な反応温度、反応時間、
及び場合により適当な攪拌条件を選んで反応させると、
加水分解とともに重縮合反応がおこり、金属−酸素−金
属の結合を含む高分子又はコロイド状高分子が生成し、
液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化する。A composition comprising one or more organometallic compounds represented by the general formulas (1) and (2), an organic solvent, water, and optionally a catalyst, is reacted at an appropriate reaction temperature, reaction time,
And if appropriate reacting by selecting appropriate stirring conditions,
A polycondensation reaction occurs with hydrolysis, and a polymer containing a metal-oxygen-metal bond or a colloidal polymer is produced,
The viscosity of the liquid composition increases, and the liquid composition turns into a sol.

こうして得られたゾルを重合させてゲルとし、これを
400−1000℃に加熱するとガラスができるが、この方法
はゾルゲル法としてよく知られている。The sol thus obtained is polymerized into a gel, which is
Heating to 400-1000 ° C. produces a glass, which is well known as the sol-gel method.

ガラス生成反応を別の基板上で行なわせると、酸化物
皮膜を塗設できることも公知である。It is also known that an oxide film can be applied if the glass forming reaction is performed on another substrate.

本発明に従う方法においては、上記ゾルの中に存在し
ている金属−酸素−金属結合からなる無機高分子を被処
理金属表面と結合させて、該無機高分子に共有結合的に
固定している有機反応性基を被処理金属表面上に植えつ
けることが目的であり、金属表面に別の化合物層もしく
は物質層を設けることを目的とするものではない。In the method according to the present invention, an inorganic polymer consisting of a metal-oxygen-metal bond present in the sol is bonded to the surface of the metal to be treated and covalently fixed to the inorganic polymer. The purpose is to implant the organic reactive group on the surface of the metal to be treated, but not to provide another compound layer or material layer on the metal surface.

本発明において用いられるゾル液もしくは液状組成物
は、金属表面に塗設後、風乾ないし加熱乾燥させると、
金属−酸素−金属結合からなる無機高分子がゲル化する
と同時に金属表面と密着する。乾燥は溶媒、残留水及び
場合により触媒を揮散させるために行なうものである
が、処理済基板の使用目的によっては工程を省くことも
できる。本発明に従う液状組成物中の無機高分子部分と
被処理金属表面との間の密着性を高めるため、積極的に
温度をかけることもできる。この場合の乾燥工程は、溶
媒、水等の揮散後も、継続して実施し得る。最高乾燥温
度は、金属表面に植えつけられた有機官能基（（１）式
のＡ）の分解温度より低くしなければならない。通常、
室温〜200℃、好ましくは室温〜150℃までの温度が使用
される。The sol liquid or liquid composition used in the present invention, when applied to a metal surface and then air-dried or heat-dried,
The inorganic polymer composed of the metal-oxygen-metal bond gels and simultaneously adheres to the metal surface. The drying is performed to volatilize the solvent, residual water and, in some cases, the catalyst. However, depending on the intended use of the treated substrate, the step may be omitted. In order to increase the adhesion between the inorganic polymer portion in the liquid composition according to the present invention and the surface of the metal to be treated, a temperature can be positively applied. The drying step in this case can be continuously performed even after volatilization of the solvent, water and the like. The maximum drying temperature must be lower than the decomposition temperature of the organic functional group (A in the formula (1)) implanted on the metal surface. Normal,
Temperatures from room temperature to 200 ° C, preferably from room temperature to 150 ° C, are used.

本発明の方法によって処理することのできる金属表面
を有する基板の種類、形状、表面前処理状態等は任意で
ある。例えば、アルミニウム、鉄、銅、チタン、ジルコ
ニウム等の純金属のほか、これらのものの合金にも適用
可能である。The type, shape, surface pretreatment state, and the like of the substrate having a metal surface that can be treated by the method of the present invention are arbitrary. For example, it can be applied to pure metals such as aluminum, iron, copper, titanium, and zirconium, as well as alloys of these.

金属基板の形状は、板状、パイプ状、線状等の何れで
もよい。The shape of the metal substrate may be any of a plate shape, a pipe shape, a linear shape, and the like.

本発明において用いられる液状組成物（ゾル液）の施
工方法は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、スピ
ンコーティング、ドクターブレード塗布等、何れのもの
も使用することができ、金属表面の形状や必要とする処
理膜厚等を勘案して決められる。As a method for applying the liquid composition (sol solution) used in the present invention, any of brush coating, dip coating, atomizing, spin coating, doctor blade coating and the like can be used, and the shape of the metal surface and the required Is determined in consideration of the processing film thickness and the like.

金属表面は、油状物などが付着していない清浄な面で
あることが好ましいが、油状物などの付着により著しく
汚染されている場合を除き、そのままの状態で用いるこ
とができる。必要に応じて、機械的に凹凸をつけたもの
や、電解析出、電解エッチング等によって金属表面を粗
面化してもよい。The metal surface is preferably a clean surface on which no oily substance or the like is attached, but it can be used as it is, unless it is significantly contaminated by the attachment of the oily substance or the like. If necessary, the metal surface may be roughened by mechanically making it uneven, or by electrolytic deposition, electrolytic etching or the like.

金属表面に自然酸化皮膜の生成したもの、又は陽極酸
化、接触酸化等によって積極的に表面を酸化させたもの
も好適に使用し得る。地金金属とは別種の酸化物皮膜を
溶射、塗布、CVD法等によって表面に設けたものも勿論
使用し得る。A metal oxide having a natural oxide film formed on its surface or a metal oxide whose surface has been positively oxidized by anodic oxidation, catalytic oxidation, or the like can be suitably used. It is of course possible to use an oxide film formed on the surface by thermal spraying, coating, CVD, etc., which is different from the bare metal.

酸化物ばかりではなく、例えば表面シリケート処理、
表面窒化処理等によって、金属表面とは別種の表面層が
設けられたものも本発明の方法に包含される。Not only oxides, for example, surface silicate treatment,
A method in which a surface layer different from the metal surface is provided by a surface nitriding treatment or the like is also included in the method of the present invention.

本発明に従って使用される液状組成物は、一般式
（１）及び（２）で表わされる１種もしくはそれ以上の
有機金属化合物、有機溶媒、水、及び必要により使用さ
れる触媒からなる組成物を、適当な反応温度、反応時
間、及び場合により適当な攪拌条件を選んで反応させた
結果得られるものであるが、金属表面上に施工して無機
高分子がその金属表面と密着し、有機官能基が固定され
るという効果をあげられる状態まで加水分解及び重縮合
反応が進行していれば、どの液状組成物でもよい。The liquid composition used according to the present invention comprises a composition comprising one or more organometallic compounds represented by the general formulas (1) and (2), an organic solvent, water, and optionally a catalyst. It is obtained as a result of reacting by selecting an appropriate reaction temperature, reaction time, and, in some cases, appropriate stirring conditions. Any liquid composition may be used as long as the hydrolysis and polycondensation reactions proceed to a state where the effect of fixing the group can be obtained.

液状組成物が本発明の目的を実現するものであるかど
うかは、実際に液状組成物を金属表面上に塗設して、反
射赤外吸収スペクトル、ラマンスペクトル等を測定して
表面官能基の存在を確認し、乾燥後のテープ剥離試験で
無機高分子層と金属表面との密着性を確認すれば判断で
きる。Whether the liquid composition achieves the object of the present invention is determined by actually applying the liquid composition on a metal surface, measuring a reflection infrared absorption spectrum, a Raman spectrum, and the like. It can be determined by confirming the presence and confirming the adhesion between the inorganic polymer layer and the metal surface by a tape peeling test after drying.

加水分解反応と重縮合反応とを分光学的に確認して反
応の進行度を知ることもできる。加水分解の進行につい
ては、例えば赤外吸収スペクトル法を使用すると、一般
式（１）中の−ORに基づく振動吸収スペクトルが減少
し、−OH基に基づく振動吸収スペクトルが強くなってい
くことで判断できる。それに続く重縮合反応は、例え
ば、赤外吸収スペクトルに金属−酸素−金属結合に由来
する振動吸収ピークが出現し、だんだん強くなることか
ら確認できる。また、NMRスペクトルを測定すれば一般
式（１）中のＡのスペクトル幅が重縮合の進行によって
広がるのが観測され、このことからも反応の確認が可能
である。The degree of progress of the reaction can also be known by spectroscopically confirming the hydrolysis reaction and the polycondensation reaction. Regarding the progress of hydrolysis, for example, when an infrared absorption spectrum method is used, the vibration absorption spectrum based on -OR in the general formula (1) decreases, and the vibration absorption spectrum based on -OH groups increases. I can judge. The subsequent polycondensation reaction can be confirmed, for example, by the fact that a vibrational absorption peak derived from a metal-oxygen-metal bond appears in the infrared absorption spectrum and becomes stronger. Further, when the NMR spectrum is measured, it is observed that the spectrum width of A in the general formula (1) is widened by the progress of polycondensation, which also enables the reaction to be confirmed.

本発明で用いられる液状組成物は、こうしたスペクト
ル情報のどれか一つが確認されると、本発明の目的を達
成するのに好適に使用し得る。The liquid composition used in the present invention can be suitably used to achieve the object of the present invention when any one of such spectral information is confirmed.

更に簡便には、液状組成物の調液時の粘度をモニタし
ておき、反応開始前の粘度に比べて有意な粘度上昇が観
測されたら、その時点で本発明に従う液状組成物ができ
たと判断できる。More simply, the viscosity of the liquid composition during preparation is monitored, and if a significant increase in viscosity is observed compared to the viscosity before the start of the reaction, it is determined that the liquid composition according to the present invention has been prepared at that time. it can.

組成や反応条件によっても異なるが、調液時の粘度は
0.2センチポイズから10ポイズ程度までが好ましい。粘
度が低すぎると重合の進行のモニタリングが困難とな
り、粘度が高すぎると金属上に塗布しにくいばかりでな
く、乾燥後に膜が剥離することがあり、好ましくない。
液状組成物を被処理金属表面に塗布する際は、適当な溶
媒、水等の液体で希釈して使用することができる。或い
は、調液時に使用した溶媒の一部を揮散させて濃縮して
使用することもできる。塗布方法、目的とする塗布膜厚
等によっても異なるが、塗布時の液粘度は0.2センチポ
イズから10ポイズ程度までが用いやすい。Depending on the composition and reaction conditions,
It is preferably from 0.2 centipoise to about 10 poise. If the viscosity is too low, it will be difficult to monitor the progress of the polymerization, and if the viscosity is too high, not only it will be difficult to coat the metal, but the film may peel off after drying, which is not preferable.
When the liquid composition is applied to the surface of the metal to be treated, it can be diluted with a suitable solvent, a liquid such as water, and used. Alternatively, a part of the solvent used at the time of preparing the solution can be volatilized and concentrated for use. Although it varies depending on the coating method, the target coating thickness, etc., it is easy to use a liquid viscosity at the time of coating of about 0.2 centipoise to about 10 poise.

液状組成物中の無機高分子の分子量で判断するとすれ
ば、トリメチルシリル化処理で反応を止めた液状組成物
をベンゼン溶液とし、その凝固点降下から数平均分子量
を求める方法があり、結果が1,000から数万のオーダー
であることを確認すればよい。Judging by the molecular weight of the inorganic polymer in the liquid composition, there is a method of determining the number average molecular weight from the freezing point depression of the liquid composition obtained by stopping the reaction by trimethylsilylation treatment, and the result is 1,000 to several. You only need to confirm that it is in the order of 10,000.

本発明の方法によって処理された金属表面は、意図さ
れた官能基を意図された量だけ有しており、種々の化学
的機能を発現する。The metal surface treated by the method of the present invention has the intended functional groups in the intended amount and exhibits various chemical functions.

一般に、物質の表面自由エネルギーγは、分散力成分
γ^ｄと極性成分γ^ｐとに分離できるが、異種の物質間の
相互作用を最大にし、よい密着性を得るには、お互い同
士のγ^ｄ、γ^ｐのそれぞれを同じ値に近づけるのがよい
とされている。本発明に従う方法で処理された金属表面
のγ^ｄ及びγ^ｐは、一般式（１）で表わされる有機金属
化合物のＡの種類とその相対量とで決定できるので、表
面に塗設しようとする相手方のγ^ｄ及びγ^ｐに合わせる
ことも可能で、良好な密着性が得られる。Generally, the surface free energy γ of a substance can be separated into a dispersive force component γ ^d and a polar component γ ^p , but in order to maximize the interaction between different substances and obtain good adhesion, the γ ^{d of} each other can be obtained. , Γ ^p should be close to the same value. Since γ ^d and γ ^p of the metal surface treated by the method according to the present invention can be determined by the kind of A of the organometallic compound represented by the general formula (1) and its relative amount, it is attempted to coat the surface. It is also possible to match γ ^d and γ ^p of the other party, and good adhesion can be obtained.

本発明の方法に従って金属表面上に熱反応性の有機官
能基を植えつけておくと、この金属表面上にこの有機官
能基と反応し得る基を有する塗膜を形成して熱をかける
ことにより、熱のかかった所だけ化学的に強固に密着さ
せることができる。By implanting a thermally reactive organic functional group on a metal surface according to the method of the present invention, a coating film having a group capable of reacting with the organic functional group is formed on the metal surface, and heat is applied thereto. It can be firmly and chemically adhered only to the places where heat is applied.

一般式（１）における官能基Ａを光反応性のものとし
ておけば、本発明の方法に従って処理された金属表面
と、他の光反応性材料との間に、光誘起による密着効果
を得ることができる。When the functional group A in the general formula (1) is photoreactive, a photo-induced adhesion effect can be obtained between the metal surface treated according to the method of the present invention and another photoreactive material. You can

金属表面に植えつけられる官能基が一般のラジカル重
合性の基であれば、このものと重合ないし共重合し得る
モノマー、オリゴマー等を開始剤とともに金属表面に塗
布し、開始剤の種類に応じた外部刺激を加えてやること
によって、その表面と塗布体との間に化学結合を形成さ
せることができる。開始剤が熱開始剤であれば熱を、光
開始剤であれば光を外部から加えることは勿論である。
こうした外部刺激をイメージワイスに加えれば、それに
応じた潜像が化学結合として金属表面−塗膜間にできる
ことは言うまでもない。If the functional group implanted on the metal surface is a general radical polymerizable group, apply a monomer or oligomer that can be polymerized or copolymerized with this to the metal surface together with the initiator, and according to the type of the initiator. By applying an external stimulus, a chemical bond can be formed between the surface and the applied body. If the initiator is a thermal initiator, heat is applied, and if it is a photoinitiator, light is applied from the outside.
It is needless to say that when such an external stimulus is applied to the imagewise, a latent image corresponding to the external stimulus is formed as a chemical bond between the metal surface and the coating film.

本発明に従う方法で処理された金属表面には、意図さ
れた官能基が植えつけられるので、これと化学反応し得
る反応性基を有する物質であれば、いかなるものとも接
合することができる。逆に、何かを基板に密着させよう
とした時、そのもの自身の有する反応性基、あるいは何
らかの方法でそのものに導入された反応性基と、好適な
化学反応をすることのできる有機官能基をＡとして含有
する一般式（１）の有機金属化合物を選び、本発明に従
う方法で液状組成物とした後にこれを用いて金属表面の
処理を行ない、前記反応性基を有する物質を塗布して、
意図する化学反応をおこさせればよい。Since the intended functional group is implanted on the metal surface treated by the method according to the present invention, it can be bonded to any substance having a reactive group capable of chemically reacting with the functional group. On the contrary, when trying to bring something into contact with the substrate, the reactive group of itself or the reactive group introduced into itself by some method is combined with an organic functional group capable of performing a suitable chemical reaction. The organometallic compound of the general formula (1) contained as A is selected, a liquid composition is formed by the method according to the present invention, the metal surface is treated with this, and the substance having the reactive group is applied.
What is necessary is just to cause an intended chemical reaction.

従って、本発明に従う方法は広汎な用途に使用するこ
とができ、例えば建材に耐候性塗膜を設ける場合、防カ
ビ剤などの機能性化学品を固定する場合、酵素などのバ
イオ系物質を固定する場合、配管材料等に機能性化成品
を塗設する場合などにおいて、目的に応じた官能基を提
供して、強固に共有結合的に接合した複合体を得るのに
使用できる。Therefore, the method according to the present invention can be used in a wide range of applications, for example, when a weathering coating film is provided on a building material, when fixing a functional chemical such as a fungicide, when fixing a bio-based substance such as an enzyme. In this case, when a functional chemical product is applied to a piping material or the like, it can be used to provide a functional group suitable for the purpose and to obtain a strongly covalently bonded complex.

密着性ばかりでなく、剥離性、表面すべり性、表面摩
擦性なども、本発明に従う方法によって自由に変えられ
ることは言うまでもない。It goes without saying that not only the adhesion but also the releasability, surface slippage and surface friction can be freely changed by the method according to the present invention.

このようにして得られた金属表面に好適に使用される
機能性化成品として、平板印刷版（PS版）用の感光性樹
脂層が挙げられる。As a functional chemical product suitably used on the metal surface thus obtained, there is a photosensitive resin layer for a lithographic printing plate (PS plate).

このような感光性樹脂層用の組成物としては、露光の
前後で現像液に対する溶解性又は膨潤性が変化するもの
ならば何でも使用できる。以下、その代表的例を挙げ
る。As the composition for such a photosensitive resin layer, any composition can be used as long as its solubility or swelling property in a developer changes before and after exposure. Hereinafter, representative examples will be given.

（１）ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性樹脂
層： ネガ作用型感光性ジアゾ化合物としては米国特許第2,
063,631号及び同第2,667,415号の各明細書に開示されて
いるジアゾニウム塩とアルドールやアセタールのような
反応性カルボニル基を含有する有機縮合剤との反応生成
物であるジフェニルアミン−ｐ−ジアゾニウム塩とホル
ムアルデヒドとの縮合生成物（所謂、感光性ジアゾ樹
脂）が好適に用いられる。この他の有用な縮合ジアゾ化
合物は特公昭49−48001号、同49−45322号、同49−4532
3号の各公報等に開示されている。これらの型の感光性
ジアゾ化合物は通常水溶性無機塩の形で得られ、従って
水溶液から塗布することができる。又、これらの水溶性
ジアゾ化合物を特公昭47−1167号公報に開示された方法
により１個又はそれ以上のフェノール性水酸基、スルホ
ン酸基又はその両者を有する芳香族又は脂肪族化合物と
反応させ、その反応生成物である実質的に水不溶性の感
光性ジアゾ樹脂を使用することもできる。(1) Photosensitive resin layer composed of diazo resin and binder: US Pat. No. 2, as a negative-working photosensitive diazo compound.
Diphenylamine-p-diazonium salt, which is a reaction product of a diazonium salt disclosed in each of JP-A Nos. 63631/631 and 2,667,415 with an organic condensing agent having a reactive carbonyl group such as aldol and acetal, and formaldehyde (A so-called photosensitive diazo resin) is preferably used. Other useful condensed diazo compounds are described in JP-B-49-48001, JP-B-49-45322, and JP-B-49-4532.
It is disclosed in each gazette of No. 3. These types of photosensitive diazo compounds are usually obtained in the form of water-soluble inorganic salts and can therefore be applied from aqueous solutions. Further, these water-soluble diazo compounds are reacted with an aromatic or aliphatic compound having one or more phenolic hydroxyl groups, sulfonic acid groups or both by a method disclosed in Japanese Patent Publication No. 47-1167, A substantially water-insoluble photosensitive diazo resin, which is the reaction product, can also be used.

また、特開昭56−121031号公報に記載されているよう
にヘキサフルオロ燐酸塩又は、テトラフルオロ硼酸塩と
の反応生成物として使用することもできる。Further, as described in JP-A-56-121031, it can be used as a reaction product with hexafluorophosphate or tetrafluoroborate.

フェノール性水酸基を有する反応物の例としては、ヒ
ドロキシベンゾフェノン、4,4−ビス（４′−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン酸、レゾルシノール、又はジレゾ
ルシノールのようなジフェノール酸であって、これらは
更に置換基を有していてもよい。ヒドロキシベンゾフェ
ノンには2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒド
ロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン又は2,2′,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンが含まれる。
好ましいスルホン酸としては、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ナフタリン、フェノール、ナフトール及
びベンゾフェノン等のスルホン酸のような芳香族スルホ
ン酸、又はそれ等の可溶性塩類、例えば、アンモニウム
及びアルカリ金属塩が例示できる。スルホン酸基含有化
合物は、一般に低級アルキル基、ニトロ基、ハロゲン、
及び／又はもう一つのスルホン酸基で置換されていても
よい。このような化合物の好ましいものとしては、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、2,5−ジメチル
ベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸ナトリウ
ム、ナフタリン−２−スルホン酸、１−ナフトール−２
（又は４）−スルホン酸、2,4−ジニトロ−１−ナフト
ール−７−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸、ｍ−（ｐ′−アニリ
ノフェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリ
ザリンスルホン酸、ｏ−トルイジン−ｍ−スルホン酸及
びエタンスルホン酸及びこれらのアンモニウム塩、アル
カリ金属塩等があげられる。アルコールのスルホン酸エ
ステルとその塩類も又有用である。このような化合物は
通常アニオン性界面活性剤として容易に入手できる。そ
の例としてはラウリルサルフェート、アルキルアリール
サルフェート、ｐ−ノニルフェニルサルフェート、２−
フェニルエチルサルフェート、イソオクチルフェノキシ
ジエトキシエチルサルフェート等のアンモニウム又はア
ルカリ金属の塩があげられる。Examples of reactants having a phenolic hydroxyl group are diphenolic acids such as hydroxybenzophenone, 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) pentanoic acid, resorcinol, or diresorcinol, which are further substituted May be provided. Hydroxybenzophenone includes 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone or 2,2 ′,
4,4'-tetrahydroxybenzophenone is included.
Preferred sulfonic acids include, for example, aromatic sulfonic acids such as sulfonic acids such as benzene, toluene, xylene, naphthalene, phenol, naphthol and benzophenone, or soluble salts thereof, for example, ammonium and alkali metal salts. Sulfonic acid group-containing compounds are generally lower alkyl groups, nitro groups, halogens,
And / or may be substituted with another sulfonic acid group. Preferred examples of such compounds include benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, sodium mesitylenesulfonate, naphthalene-2-sulfonic acid, 1- Naphthol-2
(Or 4) -sulfonic acid, 2,4-dinitro-1-naphthol-7-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, m- (p'-anilinophenylazo) benzenesulfone Sodium acid, alizarinsulfonic acid, o-toluidine-m-sulfonic acid and ethanesulfonic acid, and ammonium salts and alkali metal salts thereof. Also useful are the sulfonic esters of alcohols and their salts. Such compounds are usually readily available as anionic surfactants. Examples include lauryl sulfate, alkylaryl sulfate, p-nonylphenyl sulfate, 2-
Examples thereof include ammonium or alkali metal salts such as phenylethyl sulfate and isooctylphenoxydiethoxyethyl sulfate.

これ等の実質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹脂は水溶
性の感光性ジアゾ樹脂と前記の芳香族又は脂肪族化合物
の水溶性を好ましくはほぼ等量となる量で混合すること
によって沈澱として単離される。These substantially water-insoluble photosensitive diazo resins are mixed as a precipitate by mixing the water-soluble photosensitive diazo resin with the above-mentioned aromatic or aliphatic compound in a water-soluble amount, preferably in a substantially equal amount. Be separated.

また、英国特許第1,312,925号明細書に記載されてい
るジアゾ樹脂も好ましい。Further, diazo resins described in British Patent No. 1,312,925 are also preferable.

この他、特開平１−102456号、同１−102457号、同１
−254949号、同１−255246号、同２−66号公報に示され
ているようなジアゾ樹脂なども使用する事ができる。In addition, JP-A-1-102456, 1-102457 and 1
Also, diazo resins such as those described in JP-A-254949, JP-A-1-255246 and JP-A-2-66 can be used.

もっとも好適なジアゾ樹脂はｐ−ジアゾジフェニルア
ミンとホルムアルデヒドとの縮合物の２−メトキシ−４
−ヒドロオキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸
塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸である。The most preferred diazo resin is 2-methoxy-4 which is a condensate of p-diazodiphenylamine and formaldehyde.
-Hydroxy-5-benzoylbenzenesulfonate, hexafluorophosphate, dodecylbenzenesulfonate.

ジアゾ樹脂の含有量は、感光性樹脂層中に３〜50重量
％、好ましくは５〜20重量％含まれているのが適当であ
る。ジアゾ樹脂の量が少なくなると、感光性は当然大に
なるが、経時安定性が低下する。最適のジアゾ樹脂の量
は約８〜20重量％である。The content of the diazo resin is appropriately 3 to 50% by weight, preferably 5 to 20% by weight in the photosensitive resin layer. When the amount of the diazo resin decreases, the photosensitivity naturally increases, but the stability over time decreases. The optimal amount of diazo resin is about 8-20% by weight.

一方、バインダーとしては、種々の高分子化合物が使
用され得るが、本発明においては、ヒドロキシ、アミ
ノ、カルボン酸、アミド、スルホンアミド、活性メチレ
ン、チオアルコール、エポキシ等の基を含むものが望ま
しい。このような好ましいバインダーには、英国特許第
1,350,521号明細書に記されているシェラック、英国特
許第1,460,978号及び米国特許第4,123,276号の各明細書
に記されているようなヒドロキシエチルアクリレート単
位又はヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰
り返し単位として含むポリマー、米国特許第3,751,257
号明細書に記されているポリアミド樹脂、英国特許第1,
074,392号明細書に記されているフェノール樹脂及び例
えばポリビニルフォルマール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、米国特許第
3,660,097号明細書に記されている線状ポリウレタン樹
脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリルから縮合されたエポキ
シ樹脂、ポリアミノスチレンやポリアルキルアミノ（メ
タ）アクリレートのようなアミノ基を含むポリマー、酢
酸セルロース、セルロースアルキルエーテル、セルロー
スアセテートフタレート等のセルロース誘導体等が包含
される。On the other hand, various polymer compounds can be used as the binder. In the present invention, those containing groups such as hydroxy, amino, carboxylic acid, amide, sulfonamide, active methylene, thioalcohol, and epoxy are preferable. Such preferred binders include British Patent No.
No. 1,350,521, shellac, a polymer containing a hydroxyethyl acrylate unit or a hydroxyethyl methacrylate unit as a main repeating unit as described in British Patent No. 1,460,978 and U.S. Pat.No. 4,123,276. U.S. Pat.No. 3,751,257
No. 1, the polyamide resin described in
No. 074,392, phenolic resins and polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal resins, polyvinyl butyral resins, U.S. Pat.
Includes linear polyurethane resin described in 3,660,097, phthalated resin of polyvinyl alcohol, epoxy resin condensed from bisphenol A and epichlorohydryl, and amino group such as polyaminostyrene and polyalkylamino (meth) acrylate. Examples include polymers, cellulose acetate, cellulose alkyl ether, cellulose derivatives such as cellulose acetate phthalate, and the like.

また、特開昭54−98614号、同61−267042号、同62−5
8242号、同61−128123号、同62−123452号、同62−1234
53号及び同63−113450号公報に示されている高分子化合
物も好適に使用される。Further, JP-A-54-98614, JP-A-61-267042, and JP-A-62-5.
8242, 61-128123, 62-123452, 62-1234
The polymer compounds shown in JP-A-53 and JP-A-63-113450 are also preferably used.

ジアゾ樹脂とバインダーとからなる組成物には、更
に、英国特許第1,041,463号明細書に記されているよう
なpH指示薬、米国特許第3,236,646号明細書に記載され
ている隣酸、染料などの添加剤を加えることができる。The composition comprising a diazo resin and a binder may further contain a pH indicator as described in British Patent 1,041,463, a phosphoric acid described in U.S. Pat.No. 3,236,646, a dye, etc. Agents can be added.

（２）ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光性樹脂
層： 特に好ましいｏ−キノンジアジド化合物はｏ−ナフト
キノンジアジド化合物であり、例えば米国特許第2,766,
118号、同第2,767,092号、同第2,772,972号、同第2,85
9,112号、同第2,907,665号、同第3,046,110号、同第3,0
46,111号、同第3,046,115号、同第3,046,118号、同第3,
046,119号、同第3,046,120号、同第3,046,121号、同第
3,046,122号、同第3,046,123号、同第3,061,430号、同
第3,102,809号、同第3,106,465号、同第3,635,709号、
同第3,647,443号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に
記されており、これらは好適に使用することができる。
これらの内でも、特に芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル又はｏ−ナフト
キノンジアジドカルボン酸エステル、及び芳香族アミノ
化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド又
はｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミドが好まし
く、特に米国特許第3,635,709号明細書に記されている
ピロガロールとアセトンとの縮合物にｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸をエステル反応させたもの、米国特
許第4,028,111号明細書に記されている末端にヒドロキ
シ基を有するポリエステルにｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸、又はｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸
をエステル反応させたもの、英国特許第1,494,043号明
細書に記されているようなｐ−ヒドロキシスチレンのホ
モポリマー又はこれと他の共重合し得るモノマーとの共
重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸又はｏ−
ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応させた
もの、米国特許第3,759,711号明細書に記されているよ
うなｐ−アミノスチレンと他の共重合しうるモノマーと
の共重合体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸又は
ｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をアミド反応させ
たものは非常にすぐれている。(2) Photosensitive resin layer comprising an o-quinonediazide compound: A particularly preferred o-quinonediazide compound is an o-naphthoquinonediazide compound, for example, US Pat. No. 2,766,
No. 118, No. 2,767,092, No. 2,772,972, No. 2,85
No. 9,112, No. 2,907,665, No. 3,046,110, No. 3,0
No. 46,111, No. 3,046,115, No. 3,046,118, No. 3,
No. 046,119, No. 3,046,120, No. 3,046,121, No.
No. 3,046,122, No. 3,046,123, No. 3,061,430, No. 3,102,809, No. 3,106,465, No. 3,635,709,
It is described in a large number of publications, including each specification of the above-mentioned 3,647,443, and these can be suitably used.
Of these, o-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester or o-naphthoquinonediazidocarboxylic acid ester of an aromatic hydroxy compound, and o-naphthoquinonediazidosulfonic acid amide or o-naphthoquinonediazidecarboxylic acid amide of an aromatic amino compound are particularly preferred. In particular, a product obtained by subjecting a condensate of pyrogallol and acetone described in U.S. Pat.No. 3,635,709 to an ester reaction with o-naphthoquinonediazidosulfonic acid, and a terminal hydroxy compound described in U.S. Pat.No.4,028,111. O-naphthoquinone diazide sulfonic acid or o-naphthoquinone diazide carboxylic acid obtained by subjecting a polyester having a group to an ester reaction, a homopolymer of p-hydroxystyrene as described in British Patent No. 1,494,043, or Other co-owners A copolymer of may monomer o- naphthoquinonediazide sulfonic acid or o-
Ester reaction of naphthoquinonediazidocarboxylic acid, o-naphthoquinonediazidesulfonic acid or a copolymer of p-aminostyrene and another copolymerizable monomer as described in U.S. Pat.No. 3,759,711. An amide reaction of o-naphthoquinonediazidocarboxylic acid is very excellent.

これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単独で使用す
ることができるが、アルカリ可溶性樹脂と混合して用い
た方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボ
ラック型フェノール樹脂が含まれ、具体的には、フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂など
が含まれる。更に米国特許第4,123,279号明細書に記さ
れているように上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ
−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素
数３〜８のアルキル基で置換されたフェノール又はクレ
ゾールとホルムアルデヒドの縮合物とを併用すると、一
層好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂層を構
成する組成物の全重量を基準として中に約50〜約85重量
％、より好ましくは60〜80重量％、含有させられる。These o-quinonediazide compounds can be used alone, but are preferably used in combination with an alkali-soluble resin. Suitable alkali-soluble resins include novolak-type phenol resins, and specifically include phenol formaldehyde resin, o-cresol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, and the like. Further, as described in U.S. Pat.
More preferably, a condensate of phenol or cresol substituted with an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, such as butylphenol formaldehyde resin, and formaldehyde is used. The alkali-soluble resin is contained in an amount of about 50 to about 85% by weight, more preferably 60 to 80% by weight, based on the total weight of the composition constituting the photosensitive resin layer.

ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光性組成物に
は、必要に応じて更に染料、可塑剤、例えば英国特許第
1,401,463号、同第1,039,475号、米国特許第3,969,118
号の各明細書に記されているようなプリントアウト性能
を与える成分などの添加剤を加えることができる。The photosensitive composition comprising the o-quinonediazide compound may further contain a dye and a plasticizer, if necessary, for example, as described in British Patent No.
1,401,463, 1,039,475, U.S. Pat.
Additives can be added, such as components that provide printout performance as described in each of the above-cited references.

（３）アジド化合物とバインダー（高分子化合物）とか
らなる感光性樹脂層： 例えば、英国特許第1,235,281号、同第1,495,861号の
各明細書及び特開昭51−32331号、同51−36128号公報な
どに記されているアジド化合物と水溶性又はアルカリ可
溶性高分子化合物とからなる組成物の他、特開昭50−51
02号、同50−84302号、同50−84303号、同53−12984号
の各公報などに記されているアジド基を含むポリマーと
バインダーとしての高分子化合物とからなる組成物が含
まれる。(3) Photosensitive resin layer comprising an azide compound and a binder (polymer compound): For example, British Patent Nos. 1,235,281 and 1,495,861 and JP-A-51-32331 and 51-36128. In addition to the composition comprising an azide compound and a water-soluble or alkali-soluble polymer compound described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 50-51
No. 02, No. 50-84302, No. 50-84303, No. 53-12984 and the like, and a composition comprising a polymer containing an azide group and a polymer compound as a binder is included.

また、特公昭49−44601号、特開昭52−89914号、同59
−208552号の各公報に記されているアジド基を有するポ
リビニルアセタール樹脂を含有する組成物も使用するこ
とができる。In addition, Japanese Examined Patent Publication No. 49-44601, Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-89914 and 59
A composition containing a polyvinyl acetal resin having an azide group described in each of JP-A-208552 can also be used.

（４）光重合型フォトポリマー樹脂層： エチレン性不飽和付加重合性化合物、有機溶媒可溶性
でかつフィルム形成可能な重合体、光重合開始剤を含む
感光性組成物が代表的なものとして挙げられる。具体的
には、特開昭61−282836号公報に記載される。(4) Photopolymerizable photopolymer resin layer: Typical examples include a photosensitive composition containing an ethylenically unsaturated addition polymerizable compound, a polymer which is soluble in an organic solvent and can form a film, and a photopolymerization initiator. . Specifically, it is described in JP-A-61-282836.

（５）光架橋型フォトポリマー樹脂層： 例えば、特開昭52−96696号に開示されているポリエ
ステル化合物、英国特許1,112,277号、同第1,313,390
号、同第1,341,004号、同第1,377,747号に記載のポリビ
ニルシンナメート系樹脂、等が含まれる。(5) Photocrosslinkable photopolymer resin layer: For example, polyester compounds disclosed in JP-A-52-96696, British Patents 1,112,277, and 1,313,390
And polyvinyl cinnamate-based resins described in JP-A Nos. 1,341,004 and 1,377,747.

特に好ましい組成物はマレイミド基を側鎖に有する光
架橋性ポリマーを含有する感光性組成物である。その詳
細は特開昭62−78544号に記載されている。A particularly preferred composition is a photosensitive composition containing a photocrosslinkable polymer having a maleimide group in a side chain. The details are described in JP-A-62-78544.

（６）電子写真感光性樹脂層： 電子写真感光層性樹脂は、主として、光導電性化合物
とバインダーとからなるが、感度向上、所望の感光波長
域を得る等の目的のために、必要に応じて、公知の顔
料、染料、化学増感剤、その他の添加剤等を使用するこ
とが出来る。感光性樹脂層は単層あるいは、電荷発生と
電荷輸送の機能を分離した複数の層から構成することが
出来る。平板印刷版は、公知の電子写真プロセスによ
り、感光性樹脂層上にトナー画像を形成し、これをレジ
スト層として、非画像部をデコーティングすることによ
り得ることが出来る。例えば、特公昭第37−17162号、
同第38−6961号、特開昭第56−107246号、同第60−2541
42号、特公昭第59−36259号、同第59−25217号、特開昭
第56−146145号、同第62−194257号、同第57−147656
号、同第58−100862号、同第57−161863号をはじめ多数
の刊行物に記載されており、これらはいずれも好適に使
用することが出来る。(6) Electrophotographic photosensitive resin layer: The electrophotographic photosensitive resin is mainly composed of a photoconductive compound and a binder, but is required for the purpose of improving sensitivity, obtaining a desired photosensitive wavelength range, and the like. Depending on the case, known pigments, dyes, chemical sensitizers, and other additives can be used. The photosensitive resin layer can be composed of a single layer or a plurality of layers having separate functions of charge generation and charge transport. A lithographic printing plate can be obtained by forming a toner image on a photosensitive resin layer by a known electrophotographic process, and using this as a resist layer to decoat a non-image portion. For example, Japanese Patent Publication No. 37-17162,
No. 38-6961, JP-A-56-107246, 60-2541
No. 42, JP-B-59-36259, JP-B-59-25217, JP-A-56-146145, JP-A-62-194257, and JP-A-57-147656.
No. 58-100862, No. 57-161863, and many other publications, all of which can be preferably used.

感光性樹脂層の膜厚は、0.1〜30μｍ、好ましくは0.5
〜10μｍで使用することができる。The thickness of the photosensitive resin layer is 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 30 μm.
It can be used at -10 μm.

金属表面に設けられる感光性樹脂層の量は、約0.1〜
約7g/m²、好ましくは0.5〜4g/m²である。The amount of the photosensitive resin layer provided on the metal surface is about 0.1 to
It is about 7 g / m ² , preferably 0.5-4 g / m ² .

次に、PS版への応用を例にとって密着性と剥離性の両
立の例を以下に詳述する。Next, an example of compatibility between adhesion and releasability will be described in detail below, taking application to a PS plate as an example.

基板としてはアルミニウム板を常法で脱脂したものを
使用する。場合により、ブラシ又は電流により表面を荒
面化してもよい。また、必要に応じて陽極酸化法により
表面に酸化皮膜層を設け、更に場合により３号ケイ酸ソ
ーダ処理浴に浸して表面にシリケート層を形成してもよ
い。As the substrate, an aluminum plate degreased by an ordinary method is used. In some cases, the surface may be roughened with a brush or an electric current. If necessary, an oxide film layer may be provided on the surface by an anodic oxidation method, and if necessary, the surface may be immersed in a No. 3 sodium silicate treatment bath to form a silicate layer on the surface.

Ａとしてラジカル重合性の基を有する一般式（１）の
有機金属化合物から調液した本発明に従う液状組成物で
このアルミニウム板を処理し、その上にこれもラジカル
重合性の感光性組成物を塗布して膜とする。これにイメ
ージワイスに光をあてて画像通りに界面光接着をおこさ
せる。現像液で未露光部を取り去ると、アルミニウム板
上には光のパターン通りの光重合密着膜が残る。これに
インクと水を塗ると、インクは光重合密着膜部へ、水は
未露光部へそれぞれ付着するので、これを印刷板として
使用することができる。This aluminum plate is treated with a liquid composition according to the present invention prepared from an organometallic compound of the general formula (1) having a radical-polymerizable group as A, on which a radical-polymerizable photosensitive composition is also applied. Apply to form a film. Light is applied to the imagewise to cause the interface light bonding as in the image. When the unexposed portion is removed with a developer, a photopolymerized adhesive film remains on the aluminum plate according to the light pattern. When ink and water are applied thereto, the ink adheres to the photopolymerized adhesion film portion and the water adheres to the unexposed portion, respectively, and can be used as a printing plate.

この例で、水が付着するべき未露光部に、過剰の有機
官能基が存在していると、水の他のインクも付着して、
印刷上で汚れとなって観察される。これを防ぐには、基
板金属表面上に官能基Ａの他にOH基を多く固定して親水
性を強くするか、官能基Ａ自身の反応性を利用してこれ
をアルコール基などの親水性基に変換するか、何れかの
方法がある。In this example, if there is an excess of organic functional groups in the unexposed areas to which water should adhere, other inks of water also adhere,
It is observed as a stain on printing. In order to prevent this, a large number of OH groups are fixed on the metal surface of the substrate in addition to the functional group A to enhance the hydrophilicity, or by utilizing the reactivity of the functional group A itself to make it hydrophilic such as an alcohol group. Or conversion to a base.

金属表面のOH基は、一般式（１）の有機金属化合物中
のＡをOHにしたもの及び／又は一般式（２）の有機金属
化合物を多く用いることによって、増加させることがで
きる。一般式（２）の有機金属化合物は、そのOR基が加
水分解によってOH基に変わり、その大部分は金属−酸素
−金属結合に使われてしまうが、一部残ったものが、表
面OH基として存在することになる。The OH group on the metal surface can be increased by using a large amount of an organometallic compound of the general formula (1) and / or an organometallic compound of the general formula (2). In the organometallic compound of the general formula (2), the OR group is converted into an OH group by hydrolysis, and most of the OR group is used for a metal-oxygen-metal bond. Will exist as

つまり、官能基Ａの選び方、一般式（１）及び（２）
で表わされる有機金属化合物の組み合せ方などによっ
て、上記の未露光部のインクに対する反発性、水に対す
る親和性を高めることができる。In other words, how to select the functional group A, the general formula (1) and (2)
The resilience of the unexposed portion to ink and the affinity for water can be enhanced by the combination of the organometallic compounds represented by

以下、有機官能基ＡとしてCH₂＝CH−基を有する一般
式（１）の有機金属化合物を用い、本発明に従う液状組
成物でアルミニウム板の表面を処理し、感光性組成物を
塗布してPS版を構成した例について、更に詳細に記載す
る。Hereinafter, the surface of an aluminum plate is treated with a liquid composition according to the present invention using an organometallic compound of the general formula (1) having a CH ₂ CHCH— group as an organic functional group A, and a photosensitive composition is applied. An example of configuring the PS version will be described in more detail.

ビーカーにSi（OC₂H₅）_４及びCH₂＝CHSi（OCOCH₃）_３
をとり、触媒として酢酸を加え、さらに加水分解剤とし
て水を加える。この混合液に溶媒としてエタノールを加
え、室温でそのまま攪拌して一様な溶液とする。Add Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ and CH ₂ = CHSi (OCOCH ₃ ) _{3 to the} beaker.
Then, acetic acid is added as a catalyst and water is further added as a hydrolyzing agent. Ethanol is added to this mixed solution as a solvent, and the mixture is stirred as it is at room temperature to form a uniform solution.

次にこの溶液を、攪拌機構と還流冷却機構とを備えた
三口フラスコに移し、室温のオイルバスに浸す。攪拌し
ながら浴温を80℃乃至90℃に上昇させる。Next, this solution is transferred to a three-necked flask equipped with a stirring mechanism and a reflux cooling mechanism, and immersed in an oil bath at room temperature. While stirring, raise the bath temperature to 80-90 ° C.

反応の進行とともに溶液が粘稠性を増してくるが、こ
の時、溶液中では下記の反応が入り乱れておこっている
ものと考えられる。The viscosity of the solution increases with the progress of the reaction. At this time, it is considered that the following reaction is disturbed in the solution.

ここではSiに結合している４つの官能基のうちの１つ
の方向に重縮合が伸びていくように記載したが、実際に
は幾つかの方向へ同時に縮合鎖が伸びていくと考えら
れ、また同種のもの同士の重縮合の他に異種間のヘテロ
重縮合反応も統計的頻度でおこっていると考えられてい
るので、反応式として完全に書き表わすことは不可能で
ある。 Although it is described here that the polycondensation extends in one direction among the four functional groups bonded to Si, it is considered that the condensed chain actually extends in several directions at the same time. In addition to polycondensation of the same type, heteropolycondensation reaction of different types is considered to occur at a statistical frequency, so it is impossible to describe it completely as a reaction formula.

こうして加水分解及び重縮合反応がある程度進行する
と溶液中には次式で表わされるような高分子が存在する
ものと考えられる。When the hydrolysis and polycondensation reactions proceed to some extent in this way, it is considered that the polymer represented by the following formula exists in the solution.

実際にはSi−Ｏ−Si鎖の長さや官能基含有率の異なる
多種多様の化学種が存在することになるが、その平均組
成を化学式として表現すると、（CH₂＝CH_aSiO_bOH_cた
だし、ｂ＋1/2（ａ＋ｃ）＝２と近似される。反応途中
の−OC₂H₅基や−OCOCH₃基もゼロはないと考えられるが
省略した。この式におけるａ、ｂ、ｃの値は、原料とし
て用いる有機ケイ素化合物の相対比をはじめ、水の量、
溶媒の種類と量、触媒の種類と量、反応温度、反応時間
など、多くの実験パラメータに依存するが、逆にこれら
の条件を揃えることによって任意に設計されたａ、ｂ、
ｃの値をもつ最終生成物を得ることができる。 Actually, there are various kinds of chemical species having different Si—O—Si chain lengths and functional group contents. When the average composition is expressed as a chemical formula, (CH ₂ = CH _a SiO _b OH _c However, b + 1/2 (a + c) = 2 to be approximated. reaction -OC ₂ H ₅ group or -OCOCH ₃ group in the middle also zero considered not have been omitted. a in this formula, b, the value of c Is the amount of water, including the relative ratio of the organosilicon compound used as the raw material,
It depends on many experimental parameters such as the type and amount of the solvent, the type and amount of the catalyst, the reaction temperature, the reaction time, etc. On the contrary, a, b, arbitrarily designed by aligning these conditions
A final product with a value of c can be obtained.

こうして得られた液状組成物を金属表面上に塗布す
る。The liquid composition thus obtained is applied on a metal surface.

超高真空中での清浄表面でない限り、金属表面上には
幾らかの酸化皮膜が存在し、その表面には一部OH基の含
有されていることが知られている。液状組成物を金属表
面に塗布すると、Siのまわりの単結合で回転の自由度の
残っている部分は回転し、全体として無機性の高い部分
を金属表面側に向けて、上記液中化学種が金属表面に付
着する。この時の駆動力は、金属表面上の酸化物ないし
表面OH基と液状組成物中のSi−Ｏ−Siネットワークない
しシラノール基との間の相互作用と考えられる。It is known that there is some oxide film on the metal surface unless the surface is clean in an ultra-high vacuum, and the surface partially contains OH groups. When the liquid composition is applied to the metal surface, the single bond around the Si, which has a degree of freedom of rotation, rotates, and the highly inorganic part as a whole faces the metal surface, and the above-mentioned chemical species in the liquid Adhere to the metal surface. The driving force at this time is considered to be an interaction between the oxide or surface OH group on the metal surface and the Si—O—Si network or silanol group in the liquid composition.

液状組成物を表面に塗布した後、熱を加えると、塗布
溶媒や触媒残留物などを早く揮散させることができる。
金属表面と液状組成物中の無機高分子体部分との間の化
学結合の形成も、加熱によって促進されると考えられ
る。結合の様式の詳細は不明であるが、金属表面のOH基
と無機高分子のOH基との間の脱水縮合が支配的であろ
う。When heat is applied after applying the liquid composition to the surface, the application solvent, catalyst residue, and the like can be volatilized quickly.
It is believed that the heating also promotes the formation of chemical bonds between the metal surface and the inorganic polymeric portion in the liquid composition. Although the details of the mode of bonding are unknown, dehydration condensation between OH groups on the metal surface and OH groups on the inorganic polymer will predominate.

こうして得られた表面処理済の金属基板には、今の具
体例の場合、ビニル基とヒドロキシル基が存在し、その
多くは金属表面から外に向かってとび出していると考え
られる。In the case of the present specific example, the surface-treated metal substrate thus obtained has vinyl groups and hydroxyl groups, and most of them are considered to be protruding from the metal surface to the outside.

PS版を構成するために光重合性の感光性樹脂層を上記
処理済金属表面に塗布する場合は、Ｃ＝Ｃ二重結合
を有するモノマーを含む系を用いるのが好適である。When a photopolymerizable photosensitive resin layer is applied to the treated metal surface to form a PS plate, a system containing a monomer having a C モ ノ マ ー C double bond is preferably used.

末端にアリル基−CH₂CH＝CH₂、アクリレート基 などを含む重合性モノマーやバインダーは市販されてお
り、入手しやすい。これらのものと光ラジカル発生剤と
を適当な割合で混合したものを、上記ビニル基固定金属
表面に塗布し、乾燥させると、一つのPS版を構成するこ
とができる。Allyl group -CH ₂ CH = CH ₂ , acrylate group at terminal Polymerizable monomers and binders containing such are commercially available and easily available. A mixture of these and a photo-radical generator in an appropriate ratio is applied to the surface of the vinyl-fixed metal and dried to form one PS plate.

次に、得られたPS版をイメージ露光すると、光の当っ
た所ではビニル重合がおこり、塗膜がかたまると同時に
塗膜−金属表面間で共有結合が生成する。つまり、ビニ
ル重合膜は、金属表面に共有結合的に植えつけられたビ
ニル基と新たに共有結合を形成して密着するため、非常
に強固な膜となる。Next, when the PS plate thus obtained is image-exposed, vinyl polymerization occurs in the place exposed to light, and the coating film hardens, and at the same time, a covalent bond is formed between the coating film and the metal surface. In other words, the vinyl polymer film forms a new covalent bond with the vinyl group covalently planted on the metal surface and is in close contact with the vinyl group.

一方、光の当らない所では、塗膜の重合がおこらない
上に、塗膜と金属表面との間に結合は形成しないので、
適当な現像液に浸してやれば、その光の当らない塗膜部
分だけ溶解除去される。On the other hand, in places where light is not applied, polymerization of the coating film does not occur, and no bond is formed between the coating film and the metal surface,
If it is dipped in an appropriate developing solution, only the coating film portion not exposed to the light is dissolved and removed.

こうして、光の当った所には基板に強固に密着したビ
ニル重合膜ができ、光の当らない所は基板表面がむき出
しになって、表面にOH基とビニル基とがつき出た形にな
る。In this way, a vinyl polymer film that firmly adheres to the substrate is formed in the place exposed to the light, and the substrate surface is exposed in the place not exposed to the light, and OH groups and vinyl groups are exposed on the surface. .

この系を刷版として使用するためには、ビニル重合膜
部分にはインクが、非画像部の基板表面が露出している
部分には水がのって、画像のオン／オフがつかなければ
ならない。ビニル重合膜部分へのインクののりは、両者
が親油性である以上あまり問題とならない。非画像部へ
水が拡がってそこにインクを寄せつけないためには、非
画像部が十分な親水性を有している必要があり、金属表
面上でのOH基とビニル基とのバランスが問題となる。In order to use this system as a printing plate, ink must be applied to the vinyl polymer film portion and water must be applied to the non-image portion where the substrate surface is exposed, so that the image cannot be turned on / off. I won't. The application of the ink to the vinyl polymer film portion is not a problem as long as both are lipophilic. In order for water to spread to the non-image area and keep ink away, the non-image area must have sufficient hydrophilicity, and the balance between OH groups and vinyl groups on the metal surface is problematic. Becomes

表面OH基の密度が十分高ければ、本発明の方法で処理
された金属表面が露出するだけで、その部分が非画像部
として振舞うことができる。If the density of surface OH groups is sufficiently high, only the metal surface treated by the method of the present invention is exposed, and that part can behave as a non-image part.

表面OH基の密度が低く、ビニル基を相対的に多くな
り、その親油的性質が無視できなくなった場合は、ビニ
ル基の親水化処理が必要となる。When the density of surface OH groups is low and the number of vinyl groups is relatively large, and the lipophilic property cannot be ignored, a hydrophilic treatment of the vinyl groups is required.

これは、例えば、ビニル基に硫酸イオンを配位させて
から加水分解してアルコールに変える方法、Si−Ｃ結合
を酸化的に切断してシラノールに変える方法などによっ
て行なうことができる。This can be performed by, for example, a method of coordinating a vinyl group with a sulfate ion and then hydrolyzing it to convert it to an alcohol, or a method of oxidatively cleaving a Si-C bond to convert it to silanol.

金属表面に固定された官能基を使って、画像部では密
着に寄与する反応を行なわせ、非画像部では親水化反応
を行なわせることができるわけで、本発明の方法に従う
処理によって多様な応用範囲の提供されることが容易に
理解される。The functional group fixed to the metal surface can be used to cause a reaction that contributes to adhesion in the image area and a hydrophilic reaction in the non-image area, so that various treatments can be performed according to the method of the present invention. It is readily understood that a range of offers is provided.

（実施例） 以下、本発明について実施例により更に詳細に説明す
る。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

実施例１ 100mlビーカーにトリアセトキシビニルシラン23.4g、
酢酸1g、イオン交換水3.6gを加え、更にエタノール50g
を加えた後、室温で５分間攪拌した。Example 1 23.4 g of triacetoxyvinylsilane in a 100 ml beaker
Add 1 g of acetic acid and 3.6 g of ion-exchanged water, and then add 50 g of ethanol
Was added and stirred at room temperature for 5 minutes.

溶液全体を三口フラスコに移し、還流冷却器をとりつ
け、三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。三口フ
ラスコの内容物をマグネチックスターラで攪拌しながら
30分ほどの間に浴温を80℃まで上昇させた。The entire solution was transferred to a three-necked flask, a reflux condenser was attached, and the three-necked flask was immersed in an oil bath at room temperature. While stirring the contents of the three-necked flask with a magnetic stirrer
The bath temperature was raised to 80 ° C. in about 30 minutes.

浴温80℃達成後30分の段階で、表面を粗面化させたア
ルミニウム板の断片を反応混合液に５秒間浸した後に引
き上げ、乾燥した後、拡散反射IRスペクトルを測定し
た。Si−Ｏ−Si結合の生成、表面ビニル基と表面シラノ
ール基の存在が確認され、金属表面処理用液状組成物と
して使用可能であることがわかった。At a stage of 30 minutes after the bath temperature of 80 ° C. was reached, a piece of the aluminum plate whose surface was roughened was immersed in the reaction mixture for 5 seconds, pulled up, dried, and then measured for diffuse reflection IR spectrum. The formation of Si-O-Si bonds and the presence of surface vinyl and silanol groups were confirmed, indicating that the composition can be used as a liquid composition for metal surface treatment.

浴温80℃達成後10時間の段階でも順調に金属表面処理
を行なうことができた。しかし、11時間を経過すると液
が粘稠になりすぎ、マグネチックスターラの回転は毎秒
１回転程度に低下した。この場合、浸漬塗布すると、金
属表面に粗密のスジがついて好ましくなかったが、液状
組成物を一滴とって金属表面に落とし、ガラス棒を転が
してローラ塗布してやると、均一な処理を行なうことが
できた。The metal surface treatment was successfully performed even after 10 hours at the bath temperature of 80 ° C. However, after 11 hours, the liquid became too viscous, and the rotation of the magnetic stirrer was reduced to about 1 rotation per second. In this case, the dip coating was unfavorable because coarse and dense streaks were formed on the metal surface, but if a drop of the liquid composition was dropped onto the metal surface and the glass rod was rolled and roller-coated, uniform treatment could be performed. It was

更に80℃の浴につけておいた所、12時間後には液状組
成物全体がゲル化した。本実施例における液状組成物の
有効使用時間は、80℃でほぼ11時間であった。When the composition was further kept in a bath at 80 ° C., the entire liquid composition gelled after 12 hours. The effective use time of the liquid composition in this example was about 11 hours at 80 ° C.

実施例２ 100mlビーカーにトリアセトキシビニルシラン23.4g、
イオン交換水3.6g及びエタノール50gを加えた後、室温
で５分間攪拌した。Example 2 23.4 g of triacetoxyvinylsilane in a 100 ml beaker
After adding 3.6 g of ion-exchanged water and 50 g of ethanol, the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes.

溶液全体を三口フラスコに移し、実施例１と同じ条件
で、加水分解及び重縮合反応を行なわせた。The entire solution was transferred to a three-necked flask and subjected to hydrolysis and polycondensation reaction under the same conditions as in Example 1.

浴温80℃達成後30分の段階で、表面を粗面化させたア
ルミニウム板の断片を反応混合液に５秒間浸した後に引
き上げ、乾燥後、拡散反射IRスペクトルを測定した。Si
−Ｏ−Si結合の生成、表面ビニル基と表面シラノール基
の存在が確認されたが、吸収強度は実施例１と同じ反応
時間の時のものと比べて2/3程度であった。アセトキシ
基に由来するIRピークは全く検出されなかったので、加
水分解自身はこの時点で完了している。重縮合度が実施
例１よりもやや遅れているが、この段階で金属表面処理
液として使用可能であった。At a stage of 30 minutes after the bath temperature of 80 ° C. was reached, a piece of an aluminum plate having a roughened surface was immersed in a reaction mixture for 5 seconds, pulled up, dried, and then measured for diffuse reflection IR spectrum. Si
Although the formation of -O-Si bonds and the presence of surface vinyl groups and surface silanol groups were confirmed, the absorption intensity was about 2/3 of that at the same reaction time as in Example 1. The hydrolysis itself was completed at this point, as no IR peak from the acetoxy group was detected. Although the degree of polycondensation was slightly behind that of Example 1, it could be used as a metal surface treatment liquid at this stage.

浴温80℃達成後10時間の段階でも順調に金属表面処理
を行なうことができた。11時間経過後は、浸漬塗布は塗
膜表面のスジの生成のため好ましくないが、ローラ塗布
は可能であった。The metal surface treatment was successfully performed even after 10 hours at the bath temperature of 80 ° C. After 11 hours, dip coating was not preferred because of the formation of streaks on the coating film surface, but roller coating was possible.

浴温80℃達成後22時間経過しても液状組成物のゲル化
は起こらず、ローラ塗布ならば金属表面を一様に処理す
ることができた。Even after a lapse of 22 hours from the achievement of the bath temperature of 80 ° C., the gelation of the liquid composition did not occur, and the metal surface could be uniformly treated by roller application.

この段階でさらにエタノールを50ml追加して攪拌する
と粘性が低下した一様な液状組成物に戻り、再び浸漬塗
布できるようになった。At this stage, when 50 ml of ethanol was further added and stirred, the liquid composition returned to a uniform liquid composition having reduced viscosity, so that dip coating could be performed again.

液状組成物を浴から出してその保存寿命を観察した
が、室温で１年間経時させてもゲル化は起こらず、析出
物も出てこなかった。When the liquid composition was taken out of the bath and its storage life was observed, gelation did not occur even after aging at room temperature for 1 year, and no precipitate appeared.

金属表面処理用液状組成物の調液後３日の時点でNMR
を測定したところ、原料のトリアセトキシビニルシラン
では最強ピークとして観測されたアセトキシ基に由来す
る信号は、液状組成物からは全く観測されなかった。ま
た、ビニル基に対応する信号は、原料の時よりも幅が広
くなり、内部標準として加えられたテトラメチルシラン
からのピークの方向へ0.3ppmほどシフトしていることが
認められた。これらの結果は、ビニル基が共有結合的に
結合しているケル素原子のまわりから電子吸収性のアセ
トキシが脱離し去ったことと、ケイ素原子の無機ポリマ
ー鎖生成のためにビニル基の運動性が低下したことを示
している。NMR 3 days after preparation of the liquid composition for metal surface treatment
As a result, no signal derived from the acetoxy group, which was observed as the strongest peak in the raw material triacetoxyvinylsilane, was not observed at all from the liquid composition. Further, it was recognized that the signal corresponding to the vinyl group became wider than that of the raw material, and was shifted by about 0.3 ppm in the direction of the peak from tetramethylsilane added as an internal standard. These results indicate that the electron-absorbing acetoxy was eliminated around the covalently bonded chelium atom, and that the vinyl group had mobility due to the formation of an inorganic polymer chain of silicon atoms. Indicates that has decreased.

この処理用液状組成物で、表面を粗面化させただけの
アルミニウム板、表面にさらに陽極酸化被膜を形成させ
たアルミニウム板、さらにその上に３号ケイ酸ソーダ処
理でシリケート層を設けたアルミニウム板の三種の金属
表面を処理し、拡散反射IRスペクトルを測定した所、表
面に固定されるビニル基の量は三者ともほぼ同じで有意
な差は無かった、シリコンウェハ、銅板なども同様に順
調に処理することができた。室温で１年間経時させた後
も、処理性に変化は認められなかった。An aluminum plate having a roughened surface, an aluminum plate having an anodic oxide film formed on the surface, and an aluminum having a silicate layer formed thereon by sodium silicate treatment No. 3 After processing the three metal surfaces of the plate and measuring the diffuse reflection IR spectrum, the amount of vinyl groups fixed on the surface was almost the same for all three, and there was no significant difference.Similarly, silicon wafers, copper plates, etc. Processing was successful. Even after one year of aging at room temperature, no change was observed in the processability.

実施例３及び比較例１ ビーカーにCH₂＝CHSi（OCOCH₃）₃50g、酢酸1.1g、蒸
留水7.7g及びエタノール100gをとり、室温で攪拌して均
一な溶液とした。次にこの溶液を、攪拌機と還流冷却機
を取付けた三口フラスコに移し、オイルバスに浸して、
攪拌しながら浴温を80℃に保って７時間反応させ、液状
組成物（ゾル液）を作成した。Example 3 and Comparative Example 1 50 g of CH ₂ = CHSi (OCOCH ₃ ) ₃ , 1.1 g of acetic acid, 7.7 g of distilled water and 100 g of ethanol were placed in a beaker, and stirred at room temperature to form a uniform solution. Next, this solution was transferred to a three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, and immersed in an oil bath.
The reaction was carried out for 7 hours while maintaining the bath temperature at 80 ° C. while stirring to prepare a liquid composition (sol liquid).

一方、厚さ0.3mmのアルミニウム板をアルカリで脱脂
した後、７％硫酸水溶液中で厚さが2.0g/m²となるよう
に陽極酸化処理を行ない基板を作成した。On the other hand, an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was degreased with an alkali, and then subjected to anodizing treatment in a 7% aqueous sulfuric acid solution to a thickness of 2.0 g / m ² to prepare a substrate.

この基板にゾル液をホイラーを用いて乾燥塗布量が
10mg/m²となるように塗布し、170℃で10分乾燥した。The coating amount of the sol liquid on this substrate was dried using a wheeler.
It was applied at 10 mg / m ² and dried at 170 ° C. for 10 minutes.

以上のようにして得られた有機官能基（CH₂＝CH−）
を表面に有するアルミニウム基板に、次に示す感光性樹
脂層用の液状組成物１をホイラーで塗布し100℃で２分
乾燥して感光性平版印刷版A1を得た。乾燥後の塗布重量
は1.5g/m²であった。Organic functional group (CH ₂ = CH-) obtained as described above
The following liquid composition 1 for a photosensitive resin layer was applied to an aluminum substrate having a surface thereof with a wheeler and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate A1. The coating weight after drying was 1.5 g / m ² .

感光性樹脂層用液状組成物１ トリメチルロールプロパントリアクリレート 15 ｇ ポリ（アリルメタアクリレート／メタクリル酸）共重合
モル比80/20のコポリマー 50 ｇ 2,4−ビス（トリクロロメチル）−６−（４′−メトキ
シナフチル）−Ｓ−トリアジン 1.5g プロピレングリコールモノメチルエーテル 1500 ｇ Ｆ−177（大日本インキ（株）社製フッ素系界面活性
剤） １ ｇ 油溶性染料（ビクトリアピュアーブルーBOH） 1.5g ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様
にして感光性平版印刷版B1を得た。Liquid composition for photosensitive resin layer 1 Trimethylolpropane triacrylate 15 g Poly (allyl methacrylate / methacrylic acid) copolymer 80/20 copolymer 50 / g 50 g 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4 ′ -Methoxynaphthyl) -S-triazine 1.5 g Propylene glycol monomethyl ether 1500 g F-177 (Fluorine surfactant manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 1 g Oil-soluble dye (Victoria Pure Blue BOH) 1.5 g Sol solution Was obtained in the same manner as described above, except that no photosensitive lithographic printing plate B1 was applied.

これらの感光性平版印刷版A1、B1を富士写真フィルム
（株）社製PSライトにて十分に真空引きした後、1mの距
離から３分間露光し、表１に示すような様々な環境にお
いた後、テープ剥離試験をした結果を表１に示す。この
結果よりゾル液を塗布した感光性平版印刷版A1は、感
光性平版印刷版B1よりも明らかに感光性樹脂層と基板と
の密着力が向上していることがわかる。These photosensitive lithographic printing plates A1 and B1 were sufficiently evacuated with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and then exposed from a distance of 1 m for 3 minutes, and placed in various environments as shown in Table 1. Thereafter, the results of the tape peeling test are shown in Table 1. From these results, it can be seen that the photosensitive lithographic printing plate A1 coated with the sol liquid has a clearly improved adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate as compared with the photosensitive lithographic printing plate B1.

実施例４及び比較例２ ビーカーにSi（OC₂H₅）₄57.4g、CH₂＝CHSi（OCOCH₃）
₃4.6g、水7.2g、エタノール100g及び酢酸2gをとり、室
温で攪拌して均一な溶液とした。次にこの溶液を、攪拌
機と還流冷却機を取付けた三口フラスコに移し、オイル
バスに浸して、攪拌しながら浴温を80℃に保って７時間
反応させ、液状組成物（ゾル液）を作成した。 Example 4 and Comparative Example 2 57.4 g of Si (OC ₂ H ₅ ) _{4 in a} beaker, CH ₂ SiCHSi (OCOCH ₃ )
₃ 4.6 g, water 7.2 g, ethanol 100 g and acetic acid 2 g were taken and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, this solution is transferred to a three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, immersed in an oil bath, and allowed to react for 7 hours while maintaining the bath temperature at 80 ° C. with stirring to form a liquid composition (sol liquid). did.

一方、厚さ0.3mmのアルミニウム板をアルカリで脱脂
した後、７％硫酸水溶液中で厚さが2.0g/m²となるよう
に陽極酸化処理を行ない基板を作成した。On the other hand, an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was degreased with an alkali, and then subjected to anodizing treatment in a 7% aqueous sulfuric acid solution to a thickness of 2.0 g / m ² to prepare a substrate.

この基板にゾル液をホイラーを用いて乾燥塗布量が
1mg/m²となるように塗布し、170℃で10分乾燥した。The coating amount of the sol liquid on this substrate was dried using a wheeler.
It was applied so as to be 1 mg / m ² and dried at 170 ° C. for 10 minutes.

以上のようにして得られた有機官能基（CH₂＝CH−）
を表面に有するアルミニウム基板に、実施例３記載の感
光性樹脂層用の液状組成物１をホイラーで塗布し100℃
で２分乾燥して感光性平版印刷版A2を得た。乾燥後の塗
布重量は1.5g/m²であった。Organic functional group (CH ₂ CHCH-) obtained as described above
Liquid composition 1 for a photosensitive resin layer described in Example 3 was applied to an aluminum substrate having
And dried for 2 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate A2. The coating weight after drying was 1.5 g / m ² .

ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様
にして感光性平版印刷版B2を得た。A photosensitive lithographic printing plate B2 was obtained in exactly the same manner as described above except that the sol solution was not applied.

これらの感光性平版印刷版A2、B2を富士写真フィルム
（株）社製PSライトにて十分に真空引きした後、1mの距
離から３分間露光し、表２に示すような様々な環境にお
いた後、テープ剥離試験をした結果を表２に示す。この
結果よりゾル液を塗布した感光性平版印刷版A2は、感
光性平版印刷版B2よりも明らかに感光性樹脂層と基板と
の密着力が向上していることがわかる。These photosensitive lithographic printing plates A2 and B2 were sufficiently evacuated with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and then exposed for 3 minutes from a distance of 1 m and placed in various environments as shown in Table 2. After that, the results of tape peeling test are shown in Table 2. From these results, it can be seen that the photosensitive lithographic printing plate A2 coated with the sol solution clearly has an improved adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate as compared with the photosensitive lithographic printing plate B2.

実施例５及び比較例３ ビーカーにSi（OC₂H₅）₄57.4g、 2.3g、水14.4g、エタノール100g及び酢酸2gをとり、室
温で攪拌して均一な溶液とした。次にこの溶液を、攪拌
機と還流冷却機を取付けた三口フラスコに移し、オイル
バスに浸して、攪拌しながら浴温を80℃に保って７時間
反応させ、液状組成物（ゾル液）を作成した。 Example 5 and Comparative Example 3 57.4 g of Si (OC ₂ H ₅ ) _{4 was} added to a beaker. 2.3 g, 14.4 g of water, 100 g of ethanol and 2 g of acetic acid were taken and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, this solution is transferred to a three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, immersed in an oil bath, and allowed to react for 7 hours while maintaining the bath temperature at 80 ° C. with stirring to form a liquid composition (sol liquid). did.

一方、厚さ0.3mmのアルミニウム板をアルカリで脱脂
した後、７％硫酸水溶液中で厚さが2.0g/m²となるよう
に陽極酸化処理を行ない基板を作成した。On the other hand, a 0.3 mm-thick aluminum plate was degreased with an alkali, and then anodized in a 7% aqueous sulfuric acid solution to a thickness of 2.0 g / m ² , to prepare a substrate.

この基板にゾル液をホイラーを用いて乾燥塗布量が
1mg/m²となるように塗布し、170℃で10分乾燥した。The coating amount of the sol liquid on this substrate was dried using a wheeler.
It was applied so as to be 1 mg / m ² and dried at 170 ° C. for 10 minutes.

以上のようにして得られた有機官能基（CH₃−及びCH₂
＝CH−）を表面に有するアルミニウム基板に、実施例３
記載の感光性樹脂層用の液状組成物１をホイラーで塗布
し100℃で２分乾燥して感光性平版印刷版A3を得た。乾
燥後の塗布重量は1.5g/m²であった。The organic functional groups (CH ₃ -and CH ₂
= CH-) on the surface of an aluminum substrate,
The liquid composition 1 for a photosensitive resin layer described above was applied with a wheeler and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate A3. The coating weight after drying was 1.5 g / m ² .

ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様
にして感光性平版印刷版B3を得た。A photosensitive lithographic printing plate B3 was obtained in exactly the same manner as described above except that the sol solution was not applied.

これらの感光性平版印刷版A3、B3を富士写真フィルム
（株）社製PSライトにて十分に真空引きした後、1mの距
離から３分間露光し、表３に示すような様々な環境にお
いた後、テープ剥離試験をした結果を表３に示す。この
結果よりゾル液を塗布した感光性平版印刷版A3は、感
光性平版印刷版B3よりも明らかに感光性樹脂層と基板と
の密着力が向上していることがわかる。These photosensitive lithographic printing plates A3 and B3 were sufficiently evacuated with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and then exposed for 3 minutes from a distance of 1 m, and placed in various environments as shown in Table 3. Then, the results of the tape peeling test are shown in Table 3. From these results, it can be seen that the photosensitive lithographic printing plate A3 coated with the sol solution clearly has an improved adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate as compared with the photosensitive lithographic printing plate B3.

実施例６及び比較例４ ビーカーにSi（OC₂H₅）₄57.4g、CH₂＝CHCH₂Si（OC
₂H₅）₃4.1g、水14.4g、エタノール100g及び酢酸2gをと
り、室温で攪拌して均一な溶液とした。次にこの溶液
を、攪拌機と還流冷却機を取付けた三口フラスコに移
し、オイルバスに浸して、攪拌しながら浴温を80℃に保
って７時間反応させ、液状組成物（ゾル液）を作成し
た。 Example 6 and Comparative Example ₄ 57.4 g of Si (OC ₂ H ₅ ) _{4 was} placed in a beaker, and CH ₂ CHCHCH ₂ Si (OC
₂ H _{5) 3} 4.1g, water 14.4 g, taking ethanol 100g and acetic acid 2g, and a uniform solution was stirred at room temperature. Next, this solution is transferred to a three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, immersed in an oil bath, and allowed to react for 7 hours while maintaining the bath temperature at 80 ° C. with stirring to form a liquid composition (sol liquid). did.

一方、厚さ0.3mmのアルミニウム板をアルカリで脱脂
した後、７％硫酸水溶液中で厚さが2.0g/m²となるよう
に陽極酸化処理を行ない基板を作成した。On the other hand, an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was degreased with an alkali, and then subjected to anodizing treatment in a 7% aqueous sulfuric acid solution to a thickness of 2.0 g / m ² to prepare a substrate.

この基板にゾル液をホイラーを用いて乾燥塗布量が
1mg/m²となるように塗布し、170℃で10分乾燥した。The coating amount of the sol liquid on this substrate was dried using a wheeler.
It was applied so as to be 1 mg / m ² and dried at 170 ° C. for 10 minutes.

以上のようにして得られた有機官能基（CH₂＝CHCH
₂−）を表面に有するアルミニウム基板に、実施例３記
載の感光性樹脂層用の液状組成物１をホイラーで塗布し
100℃で２分乾燥して感光性平版印刷版A4を得た。乾燥
後の塗布重量は1.5g/m²であった。The organic functional group obtained as described above (CH ₂得 CHCH
Liquid composition 1 for a photosensitive resin layer described in Example 3 was applied to an aluminum substrate having _2- ) on the surface using a wheeler.
It was dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate A4. The coating weight after drying was 1.5 g / m ² .

ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様
にして感光性平版印刷版B4を得た。A photosensitive lithographic printing plate B4 was obtained in exactly the same manner as described above except that the sol solution was not applied.

これらの感光性平版印刷版A4、B4を富士写真フィルム
（株）社製PSライトにて十分に真空引きした後、1mの距
離から３分間露光し、表４に示すような様々な環境にお
いた後、テープ剥離試験をした結果を表４に示す。この
結果よりゾル液を塗布した感光性平版印刷版A4は、感
光性平版印刷版B4よりも明らかに感光性樹脂層と基板と
の密着力が向上していることがわかる。These photosensitive lithographic printing plates A4 and B4 were sufficiently evacuated with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and then exposed for 3 minutes from a distance of 1 m, and placed in various environments as shown in Table 4. Then, the results of the tape peeling test are shown in Table 4. From these results, it can be seen that the photosensitive lithographic printing plate A4 coated with the sol solution clearly has an improved adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate as compared with the photosensitive lithographic printing plate B4.

実施例７及び比較例５ ビーカーにSi（OC₂H₅）₄57.4g、 3.8g、水14.4g、エタノール100g及び酢酸2gをとり、室
温で攪拌して均一な溶液とした。次にこの溶液を、攪拌
機と還流冷却機を取付けた三口フラスコに移し、オイル
バスに浸して、攪拌しながら浴温を80℃に保って７時間
反応させ、液状組成物（ゾル液）を作成した。 Example 7 and Comparative Example 5 57.4 g of Si (OC ₂ H ₅ ) _{4 was} added to a beaker. 3.8 g, 14.4 g of water, 100 g of ethanol and 2 g of acetic acid were taken and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, this solution is transferred to a three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, immersed in an oil bath, and allowed to react for 7 hours while maintaining the bath temperature at 80 ° C. with stirring to form a liquid composition (sol liquid). did.

一方、厚さ0.3mmのアルミニウム板をアルカリで脱脂
した後、７％硫酸水溶液中で厚さが2.0g/m²となるよう
に陽極酸化処理を行ない基板を作成した。On the other hand, a 0.3 mm-thick aluminum plate was degreased with an alkali, and then anodized in a 7% aqueous sulfuric acid solution to a thickness of 2.0 g / m ² , to prepare a substrate.

この基板にゾル液をホイラーを用いて乾燥塗布量が
1mg/m²となるように塗布し、170℃で10分乾燥した。The coating amount of the sol liquid on this substrate was dried using a wheeler.
It was applied so as to be 1 mg / m ² and dried at 170 ° C. for 10 minutes.

以上のようにして得られた有機官能基（CH₃−及びCH₂
＝CH−）を表面に有するアルミニウム基板に、実施例３
記載の感光性樹脂層用の液状組成物１をホイラーで塗布
し100℃で２分乾燥して感光性平版印刷版A5を得た。乾
燥後の塗布重量は1.5g/m²であった。Organic functional groups (CH ₃ − and CH ₂ — obtained as described above
= CH-) on the surface of an aluminum substrate,
The liquid composition 1 for a photosensitive resin layer described above was applied using a wheeler and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate A5. The coating weight after drying was 1.5 g / m ² .

ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様
にして感光性平版印刷版B5を得た。A photosensitive lithographic printing plate B5 was obtained in exactly the same manner as described above except that the sol solution was not applied.

これらの感光性平版印刷版A5、B5を富士写真フィルム
（株）社製PSライトにて十分に真空引きした後、1mの距
離から３分間露光し、表５に示すような様々な環境にお
いた後、テープ剥離試験をした結果を表５に示す。この
結果よりゾル液を塗布した感光性平版印刷版A5は、感
光性平版印刷版B5よりも明らかに感光性樹脂層と基板と
の密着力が向上していることがわかる。These photosensitive lithographic printing plates A5 and B5 were sufficiently evacuated with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and then exposed for 3 minutes from a distance of 1 m, and placed in various environments as shown in Table 5. Then, the results of the tape peeling test are shown in Table 5. From this result, it can be seen that the photosensitive lithographic printing plate A5 coated with the sol liquid has clearly improved adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate as compared with the photosensitive lithographic printing plate B5.

実施例８及び比較例６ ビーカーにSi（OC₂H₅）₄57.4g、CH₂＝CHCH₂NH（CH₂）
₃Si（OCH₃）₃4.4g、水14.4g、エタノール100g及び酢酸2
gをとり、室温で攪拌して均一な溶液とした。次にこの
溶液を、攪拌機と還流冷却機を取付けた三口フラスコに
移し、オイルバスに浸して、攪拌しながら浴温を80℃に
保って７時間反応させ、液状組成物（ゾル液）を作成
した。 Example 8 and Comparative Example 6 57.4 g of Si (OC ₂ H ₅ ) _{4 in a} beaker, CH ₂ CHCHCH ₂ NH (CH ₂ )
₃ Si (OCH ₃ ) ₃ 4.4 g, water 14.4 g, ethanol 100 g and acetic acid 2
g was taken and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, this solution is transferred to a three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, immersed in an oil bath, and allowed to react for 7 hours while maintaining the bath temperature at 80 ° C. with stirring to form a liquid composition (sol liquid). did.

一方、厚さ0.3mmのアルミニウム板をアルカリで脱脂
した後、７％硫酸水溶液中で厚さが2.0g/m²となるよう
に陽極酸化処理を行ない基板を作成した。On the other hand, an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was degreased with an alkali, and then subjected to anodizing treatment in a 7% aqueous sulfuric acid solution to a thickness of 2.0 g / m ² to prepare a substrate.

この基板にゾル液をホイラーを用いて乾燥塗布量が
1mg/m²となるように塗布し、170℃で10分乾燥した。The coating amount of the sol liquid on this substrate was dried using a wheeler.
It was applied so as to be 1 mg / m ² and dried at 170 ° C. for 10 minutes.

以上のようにして得られた有機官能基（CH₂＝CHCH₂NH
（CH₂）_３−）を表面に有するアルミニウム基板に、実
施例３記載の感光性樹脂層用の液状組成物１をホイラー
で塗布し100℃で２分乾燥して感光性平版印刷版A6を得
た。乾燥後の塗布重量は1.5g/m²であった。The organic functional group (CH ₂ = CHCH ₂ NH) obtained as described above
The liquid composition 1 for a photosensitive resin layer described in Example 3 was applied to an aluminum substrate having (CH ₂ ) ₃ −) on the surface using a wheeler and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate A6. Obtained. The coating weight after drying was 1.5 g / m ² .

ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様
にして感光性平版印刷版B6を得た。A photosensitive lithographic printing plate B6 was obtained in exactly the same manner as described above except that the sol solution was not applied.

これらの感光性平版印刷版A6、B6を富士写真フィルム
（株）社製PSライトにて十分に真空引きした後、1mの距
離から３分間露光し、表６に示すような様々な環境にお
いた後、テープ剥離試験をした結果を表６に示す。この
結果よりゾル液を塗布した感光性平版印刷版A6は、感
光性平版印刷版B6よりも明らかに感光性樹脂層と基板と
の密着力が向上していることがわかる。These photosensitive lithographic printing plates A6 and B6 were sufficiently evacuated with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and then exposed for 3 minutes from a distance of 1 m, and placed in various environments as shown in Table 6. After that, the results of tape peeling test are shown in Table 6. From these results, it can be seen that the photosensitive lithographic printing plate A6 coated with the sol solution clearly has an improved adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate as compared with the photosensitive lithographic printing plate B6.

実施例９及び比較例７ ビーカーにSi（OC₂H₅）₄57.4g、 4.6g、水14.4g、エタノール100g及び酢酸2gをとり、室
温で攪拌して均一な溶液とした。次にこの溶液を、攪拌
機と還流冷却機を取付けた三口フラスコに移し、オイル
バスに浸して、攪拌しながら浴温を80℃に保って７時間
反応させ、液状組成物（ゾル液）を作成した。 Example 9 and Comparative Example 7 beaker _{Si (OC 2 H 5) 4} 57.4g, 4.6 g, 14.4 g of water, 100 g of ethanol and 2 g of acetic acid were taken and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, this solution is transferred to a three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, immersed in an oil bath, and allowed to react for 7 hours while maintaining the bath temperature at 80 ° C. with stirring to form a liquid composition (sol liquid). did.

一方、厚さ0.3mmのアルミニウム板をアルカリで脱脂
した後、７％硫酸水溶液中で厚さが2.0g/m²となるよう
に陽極酸化処理を行ない基板を作成した。On the other hand, a 0.3 mm-thick aluminum plate was degreased with an alkali, and then anodized in a 7% aqueous sulfuric acid solution to a thickness of 2.0 g / m ² , to prepare a substrate.

この基板にゾル液をホイラーを用いて乾燥塗布量が
1mg/m²となるように塗布し、170℃で10分乾燥した。The coating amount of the sol liquid on this substrate was dried using a wheeler.
It was applied so as to be 1 mg / m ² and dried at 170 ° C. for 10 minutes.

以上のようにして得られた有機官能基（CH₃及びCH₂＝
Ｃ（CH₃）COO（CH₂）_３−）を表面に有するアルミニウ
ム基板に、実施例３記載の感光性樹脂層用の液状組成物
１をホイラーで塗布し100℃で２分乾燥して感光性平版
印刷版A7を得た。乾燥後の塗布重量は1.5g/m²であっ
た。The organic functional groups (CH ₃ and CH ₂ =
The liquid composition 1 for a photosensitive resin layer described in Example 3 was applied to an aluminum substrate having C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) _3- ) on the surface using a wheeler, and dried at 100 ° C. for 2 minutes to expose the composition. A lithographic printing plate A7 was obtained. The coating weight after drying was 1.5 g / m ² .

ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様
にして感光性平版印刷版B7を得た。A photosensitive lithographic printing plate B7 was obtained in exactly the same manner as described above except that the sol solution was not applied.

これらの感光性平版印刷版A7、B7を富士写真フィルム
（株）社製PSライトにて十分に真空引きした後、1mの距
離から３分間露光し、表７に示すような様々な環境にお
いた後、テープ剥離試験をした結果を表７に示す。この
結果よりゾル液を塗布した感光性平版印刷版A7は、感
光性平版印刷版B7よりも明らかに感光性樹脂層と基板と
の密着力が向上していることがわかる。These photosensitive lithographic printing plates A7 and B7 were sufficiently evacuated with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and then exposed from a distance of 1 m for 3 minutes, and placed in various environments as shown in Table 7. Then, the results of the tape peeling test are shown in Table 7. From this result, it can be seen that the photosensitive lithographic printing plate A7 coated with the sol liquid has clearly improved adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate as compared with the photosensitive lithographic printing plate B7.

実施例10及び比較例８ ビーカーにSi（OC₂H₅）₄57.4g、CH₂＝CHCOO（CH₂）₃S
i（OCH₃）₃4.6g、水14.4g、エタノール100g及び酢酸2g
をとり、室温で攪拌して均一な溶液とした。次にこの溶
液を、攪拌機と還流冷却機を取付けた三口フラスコに移
し、オイルバスに浸して、攪拌しながら浴温を80℃に保
って７時間反応させ、液状組成物（ゾル液）を作成し
た。 Example 10 and Comparative Example 8 beaker _{Si (OC 2 H 5) 4} 57.4g, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 S
i (OCH ₃ ) ₃ 4.6g, water 14.4g, ethanol 100g and acetic acid 2g
And stirred at room temperature to form a homogeneous solution. Next, this solution is transferred to a three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, immersed in an oil bath, and allowed to react for 7 hours while maintaining the bath temperature at 80 ° C. with stirring to form a liquid composition (sol liquid). did.

一方、厚さ0.3mmのアルミニウム板をアルカリで脱脂
した後、７％硫酸水溶液中で厚さが2.0g/m²となるよう
に陽極酸化処理を行ない基板を作成した。On the other hand, an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was degreased with an alkali, and then subjected to anodizing treatment in a 7% aqueous sulfuric acid solution to a thickness of 2.0 g / m ² to prepare a substrate.

この基板にゾル液をホイラーを用いて乾燥塗布量が
1mg/m²となるように塗布し、170℃で10分乾燥した。The sol solution is applied to this substrate using a
It was applied so as to be 1 mg / m ² and dried at 170 ° C. for 10 minutes.

以上のようにして得られた有機官能基（CH₂＝CHCOO
（CH₂）_３−）を表面に有するアルミニウム基板に、実
施例３記載の感光性樹脂層用の液状組成物１をホイラー
で塗布し100℃で２分乾燥して感光性平版印刷版A8を得
た。乾燥後の塗布重量は1.5g/m²であった。The organic functional group obtained as described above (CH ₂ CHCHCOO
The liquid composition 1 for a photosensitive resin layer described in Example 3 was applied to an aluminum substrate having (CH ₂ ) ₃ −) on the surface with a wheeler and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate A8. Obtained. The coating weight after drying was 1.5 g / m ² .

ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様
にして感光性平版印刷版B8を得た。A photosensitive lithographic printing plate B8 was obtained in exactly the same manner as described above except that the sol solution was not applied.

これらの感光性平版印刷版A8、B8を富士写真フィルム
（株）社製PSライトにて十分に真空引きした後、1mの距
離から３分間露光し、表８に示すような様々な環境にお
いた後、テープ剥離試験をした結果を表８に示す。この
結果よりゾル液を塗布した感光性平版印刷版A8は、感
光性平版印刷版B8よりも明らかに感光性樹脂層と基板と
の密着力が向上していることがわかる。These photosensitive lithographic printing plates A8 and B8 were sufficiently evacuated with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and then exposed for 3 minutes from a distance of 1 m, and placed in various environments as shown in Table 8. Thereafter, the results of the tape peeling test are shown in Table 8. From these results, it can be seen that the photosensitive lithographic printing plate A8 coated with the sol solution clearly has an improved adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate as compared with the photosensitive lithographic printing plate B8.

実施例11及び比較例９ ビーカーにSi（OC₂H₅）₄57.4g、 9.4g、水14.4g、エタノール100g及び酢酸2gをとり、室
温で攪拌して均一な溶液とした。次にこの溶液を、攪拌
機と還流冷却機を取付けた三口フラスコに移し、オイル
バスに浸して、攪拌しながら浴温を80℃に保って７時間
反応させ、液状組成物（ゾル液）を作成した。 Example 11 and Comparative Example 9 57.4 g of Si (OC ₂ H ₅ ) _{4 was} added to a beaker, 9.4 g, 14.4 g of water, 100 g of ethanol and 2 g of acetic acid were taken and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, this solution is transferred to a three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, immersed in an oil bath, and allowed to react for 7 hours while maintaining the bath temperature at 80 ° C. with stirring to form a liquid composition (sol liquid). did.

一方、厚さ0.3mmのアルミニウム板をアルカリで脱脂
した後、７％硫酸水溶液中で厚さが2.0g/m²となるよう
に陽極酸化処理を行ない基板を作成した。On the other hand, an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was degreased with an alkali, and then subjected to anodizing treatment in a 7% aqueous sulfuric acid solution to a thickness of 2.0 g / m ² to prepare a substrate.

この基板にゾル液をホイラーを用いて乾燥塗布量が
1mg/m²となるように塗布し、170℃で10分乾燥した。The sol solution is applied to this substrate using a
It was applied so as to be 1 mg / m ² and dried at 170 ° C. for 10 minutes.

以上のようにして得られた有機官能基 を表面に有するアルミニウム基板に、実施例３記載の感
光性樹脂層用の液状組成物１をホイラーで塗布し100℃
で２分乾燥して感光性平版印刷版A9を得た。乾燥後の塗
布重量は1.5g/m²であった。Organic functional group obtained as described above Liquid composition 1 for a photosensitive resin layer described in Example 3 was applied to an aluminum substrate having
For 2 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate A9. The coating weight after drying was 1.5 g / m ² .

ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様
にして感光性平版印刷版B9を得た。A photosensitive lithographic printing plate B9 was obtained in exactly the same manner as described above except that the sol solution was not applied.

これらの感光性平版印刷版A9、B9を富士写真フィルム
（株）社製PSライトにて十分に真空引きした後、1mの距
離から３分間露光し、表９に示すような様々な環境にお
いた後、テープ剥離試験をした結果を表９に示す。この
結果よりゾル液を塗布した感光性平版印刷版A9は、感
光性平版印刷版B9よりも明らかに感光性樹脂層と基板と
の密着力が向上していることがわかる。These photosensitive lithographic printing plates A9 and B9 were sufficiently evacuated using a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and then exposed for 3 minutes from a distance of 1 m, and placed in various environments as shown in Table 9. After that, the results of tape peeling test are shown in Table 9. From this result, it can be seen that the photosensitive lithographic printing plate A9 coated with the sol liquid has clearly improved adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate as compared with the photosensitive lithographic printing plate B9.

実施例12及び比較例10 ビーカーにSi（OC₂H₅）₄57.4g、CH≡CSi（OC₂H₅）₃3.
8g、水14.4g、エタノール100g及び酢酸2gをとり、室温
で攪拌して均一な溶液とした。次にこの溶液を、攪拌機
と還流冷却機を取付けた三口フラスコに移し、オイルバ
スに浸して、攪拌しながら浴温を80℃に保って７時間反
応させ、液状組成物（ゾル液）を作成した。 Example 12 and Comparative Example 10 beaker _{Si (OC 2 H 5) 4} 57.4g, CH≡CSi (OC 2 H 5) 3 3.
8 g, 14.4 g of water, 100 g of ethanol and 2 g of acetic acid were taken and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, this solution is transferred to a three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, immersed in an oil bath, and allowed to react for 7 hours while maintaining the bath temperature at 80 ° C. with stirring to form a liquid composition (sol liquid). did.

一方、厚さ0.3mmのアルミニウム板をアルカリで脱脂
した後、７％硫酸水溶液中で厚さが2.0g/m²となるよう
に陽極酸化処理を行ない基板を作成した。On the other hand, an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was degreased with an alkali, and then subjected to anodizing treatment in a 7% aqueous sulfuric acid solution to a thickness of 2.0 g / m ² to prepare a substrate.

この基板にゾル液をホイラーを用いて乾燥塗布量が
1mg/m²となるように塗布し、170℃で10分乾燥した。The sol solution is applied to this substrate using a
It was applied so as to be 1 mg / m ² and dried at 170 ° C. for 10 minutes.

以上のようにして得られた有機官能基（CH≡Ｃ−）を
表面に有するアルミニウム基板に、実施例３記載の感光
性樹脂層用の液状組成物１をホイラーで塗布し100℃で
２分乾燥して感光性平版印刷版A10を得た。乾燥後の塗
布重量は1.5g/m²であった。The liquid composition 1 for a photosensitive resin layer described in Example 3 was applied to an aluminum substrate having an organic functional group (CH≡C-) obtained on the surface thereof as described above using a wheeler, and heated at 100 ° C. for 2 minutes. It was dried to obtain a photosensitive lithographic printing plate A10. The coating weight after drying was 1.5 g / m ² .

ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様
にして感光性平版印刷版B10を得た。A photosensitive lithographic printing plate B10 was obtained in exactly the same manner as described above except that the sol solution was not applied.

これらの感光性平版印刷版A10、B10を富士写真フィル
ム（株）社製PSライトにて十分に真空引きした後、1mの
距離から３分間露光し、表10に示すような様々な環境に
おいた後、テープ剥離試験をした結果を表10に示す。こ
の結果よりゾル液を塗布した感光性平版印刷版A10
は、感光性平版印刷版B10よりも明らかに感光性樹脂層
と基板との密着力が向上していることがわかる。These photosensitive lithographic printing plates A10 and B10 were sufficiently evacuated with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and then exposed for 3 minutes from a distance of 1 m, and were placed in various environments as shown in Table 10. After that, the results of the tape peeling test are shown in Table 10. From this result, the photosensitive lithographic printing plate A10 coated with the sol liquid
Indicates that the adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate is clearly improved as compared with the photosensitive lithographic printing plate B10.

実施例13及び比較例11 ビーカーにSi（OC₂H₅）₄57.4g、CH₂＝CHSi（OCH₃）
₃3.0g、水14.4g、エタノール100g及び酢酸2gをとり、室
温で攪拌して均一な溶液とした。次にこの溶液を、攪拌
機と還流冷却機を取付けた三口フラスコに移し、オイル
バスに浸して、攪拌しながら浴温を80℃に保って７時間
反応させ、液状組成物（ゾル液）を作成した。 Example 13 and Comparative Example 11 57.4 g of Si (OC ₂ H ₅ ) _{4 in a} beaker, and CH ₂ （CHSi (OCH ₃ )
₃ 3.0 g, 14.4 g of water, 100 g of ethanol and 2 g of acetic acid were taken and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, this solution is transferred to a three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, immersed in an oil bath, and allowed to react for 7 hours while maintaining the bath temperature at 80 ° C. with stirring to form a liquid composition (sol liquid). did.

一方、厚さ0.3mmのアルミニウム板をアルカリで脱脂
した後、７％硫酸水溶液中で厚さが2.0g/m²となるよう
に陽極酸化処理を行ない基板を作成した。その後70℃の
ケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水
洗乾燥した。On the other hand, an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was degreased with an alkali, and then subjected to anodizing treatment in a 7% aqueous sulfuric acid solution to a thickness of 2.0 g / m ² to prepare a substrate. Thereafter, it was immersed in a 3% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 1 minute, washed with water and dried.

この基板にゾル液をホイラーを用いて乾燥塗布量が
1mg/m²となるように塗布し、170℃で10分乾燥した。The coating amount of the sol liquid on this substrate was dried using a wheeler.
It was applied so as to be 1 mg / m ² and dried at 170 ° C. for 10 minutes.

以上のようにして得られた有機官能基（CH₂＝CH−）
を表面に有するアルミニウム基板に、実施例３記載の感
光性樹脂層用の液状組成物１をホイラーで塗布し100℃
で２分乾燥して感光性平版印刷版A11を得た。乾燥後の
塗布重量は1.5g/m²であった。Organic functional group (CH ₂ CHCH-) obtained as described above
Liquid composition 1 for a photosensitive resin layer described in Example 3 was applied to an aluminum substrate having
For 2 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate A11. The coating weight after drying was 1.5 g / m ² .

ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様
にして感光性平版印刷版B11を得た。A photosensitive lithographic printing plate B11 was obtained in exactly the same manner as described above except that the sol solution was not applied.

これらの感光性平版印刷版A11、B11を富士写真フィル
ム（株）社製PSライトにて十分に真空引きした後、1mの
距離から３分間露光し、表11に示すような様々な環境に
おいた後、テープ剥離試験をした結果を表11に示す。こ
の結果よりゾル液を塗布した感光性平版印刷版A11
は、感光性平版印刷版B11よりも明らかに感光性樹脂層
と基板との密着力が向上していることがわかる。These photosensitive lithographic printing plates A11 and B11 were sufficiently evacuated with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and then exposed from a distance of 1 m for 3 minutes, and placed in various environments as shown in Table 11. After that, the results of tape peeling test are shown in Table 11. From this result, the photosensitive lithographic printing plate A11 coated with the sol liquid was used.
Indicates that the adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate is clearly improved as compared with the photosensitive lithographic printing plate B11.

実施例14及び比較例２ ビーカーにSi（OC₂H₅）₄57.4g、 3.2g、水14.4g、エタノール100g及び酢酸2gをとり、室
温で攪拌して均一な溶液とした。次にこの溶液を、攪拌
機と還流冷却機を取付けた三口フラスコに移し、オイル
バスに浸して、攪拌しながら浴温を80℃に保って７時間
反応させ、液状組成物（ゾル液）を作成した。 Example 14 and Comparative Example 2 57.4 g of Si (OC ₂ H ₅ ) _{4 was} added to a beaker. 3.2 g, 14.4 g of water, 100 g of ethanol and 2 g of acetic acid were taken and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, this solution is transferred to a three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, immersed in an oil bath, and allowed to react for 7 hours while maintaining the bath temperature at 80 ° C. with stirring to form a liquid composition (sol liquid). did.

一方、厚さ0.3mmのアルミニウム板をアルカリで脱脂
した後、７％硫酸水溶液中で厚さが2.0g/m²となるよう
に陽極酸化処理を行ない基板を作成した。その後70℃の
ケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水
洗乾燥した。On the other hand, an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was degreased with an alkali, and then subjected to anodizing treatment in a 7% aqueous sulfuric acid solution to a thickness of 2.0 g / m ² to prepare a substrate. Thereafter, it was immersed in a 3% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 1 minute, washed with water and dried.

この基板にゾル液をホイラーを用いて乾燥塗布量が
1mg/m²となるように塗布し、170℃で10分乾燥した。The coating amount of the sol liquid on this substrate was dried using a wheeler.
It was applied so as to be 1 mg / m ² and dried at 170 ° C. for 10 minutes.

以上のようにして得られた有機官能基（CH₃及びCH₂＝
CH−）を表面に有するアルミニウム基板に、実施例３記
載の感光性樹脂層用の液状組成物１をホイラーで塗布し
100℃で２分乾燥して感光性平版印刷版A12を得た。乾燥
後の塗布重量は1.5g/m²であった。Organic functional groups (CH ₃ and CH ₂ =
The liquid composition 1 for a photosensitive resin layer described in Example 3 was applied to an aluminum substrate having CH-) on the surface using a wheeler.
It was dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate A12. The coating weight after drying was 1.5 g / m ² .

ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様
にして感光性平版印刷版B12を得た。A photosensitive lithographic printing plate B12 was obtained in exactly the same manner as described above except that the sol solution was not applied.

これらの感光性平版印刷版A12、B12を富士写真フィル
ム（株）社製PSライトにて十分に真空引きした後、1mの
距離から３分間露光し、表12に示すような様々な環境に
おいた後、テープ剥離試験をした結果を表12に示す。こ
の結果よりゾル液を塗布した感光性平版印刷版A12
は、感光性平版印刷版B12よりも明らかに感光性樹脂層
と基板との密着力が向上していることがわかる。These photosensitive lithographic printing plates A12 and B12 were sufficiently evacuated with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and then exposed to a distance of 1 m for 3 minutes, and placed in various environments as shown in Table 12. Thereafter, the results of the tape peeling test are shown in Table 12. From this result, the photosensitive lithographic printing plate A12 coated with the sol liquid
Indicates that the adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate is clearly improved as compared with the photosensitive lithographic printing plate B12.

実施例15及び比較例13 ビーカーにSi（OC₂H₅）₄57.4g、（CH₂＝CH）₂Si（OC₂
H₅）₂3.4g、水14.4g、エタノール100g及び酢酸2gをと
り、室温で攪拌して均一な溶液とした。次にこの溶液
を、攪拌機と還流冷却機を取付けた三口フラスコに移
し、オイルバスに浸して、攪拌しながら浴温を80℃に保
って７時間反応させ、液状組成物（ゾル液）を作成し
た。 Example 15 and Comparative Example 13 57.4 g of Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ and (CH ₂ CHCH) ₂ Si (OC ₂
H ₅ ) ₂ 3.4 g, water 14.4 g, ethanol 100 g and acetic acid 2 g were taken and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, this solution is transferred to a three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, immersed in an oil bath, and allowed to react for 7 hours while maintaining the bath temperature at 80 ° C. with stirring to form a liquid composition (sol liquid). did.

一方、厚さ0.3mmのアルミニウム板をアルカリで脱脂
した後、７％硫酸水溶液中で厚さが2.0g/m²となるよう
に陽極酸化処理を行ない基板を作成した。その後70℃の
ケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水
洗乾燥した。On the other hand, an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was degreased with an alkali, and then subjected to anodizing treatment in a 7% aqueous sulfuric acid solution to a thickness of 2.0 g / m ² to prepare a substrate. Thereafter, it was immersed in a 3% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 1 minute, washed with water and dried.

この基板にゾル液をホイラーを用いて乾燥塗布量が
1mg/m²となるように塗布し、170℃で10分乾燥した。The sol solution is applied to this substrate using a
It was applied so as to be 1 mg / m ² and dried at 170 ° C. for 10 minutes.

以上のようにして得られた有機官能基（CH₂＝CH−）
を表面に有するアルミニウム基板に、実施例３記載の感
光性樹脂層用の液状組成物１をホイラーで塗布し100℃
で２分乾燥して感光性平版印刷版A13を得た。乾燥後の
塗布重量は1.5g/m²であった。Organic functional group (CH ₂ = CH-) obtained as described above
Liquid composition 1 for a photosensitive resin layer described in Example 3 was applied to an aluminum substrate having
For 2 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate A13. The coating weight after drying was 1.5 g / m ² .

ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様
にして感光性平版印刷版B13を得た。A photosensitive lithographic printing plate B13 was obtained in exactly the same manner as described above except that the sol solution was not applied.

これらの感光性平版印刷版A13、B13を富士写真フィル
ム（株）社製PSライトにて十分に真空引きした後、1mの
距離から３分間露光し、表13に示すような様々な環境に
おいた後、テープ剥離試験をした結果を表13に示す。こ
の結果よりゾル液を塗布した感光性平版印刷版A13
は、感光性平版印刷版B13よりも明らかに感光性樹脂層
と基板との密着力が向上していることがわかる。These photosensitive lithographic printing plates A13 and B13 were sufficiently evacuated with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and then exposed for 3 minutes from a distance of 1 m, and placed in various environments as shown in Table 13. After that, the results of the tape peeling test are shown in Table 13. From this result, the photosensitive lithographic printing plate A13 coated with the sol
Indicates that the adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate is clearly improved as compared with the photosensitive lithographic printing plate B13.

実施例16及び比較例14 ビーカーにSi（OC₂H₅）₄57.4g、CH₂＝Ｃ（CH₃）COO
（CH₂）₃Si（OCH₃）₃5.0g、 水14.4g、エタノール100g及び酢酸2gをとり、室温で攪
拌して均一な溶液とした。次にこの溶液を、攪拌機と還
流冷却機を取付けた三口フラスコに移し、オイルバスに
浸して、攪拌しながら浴温を80℃に保って７時間反応さ
せ、液状組成物（ゾル液）を作成した。 Example 16 and Comparative Example 14 57.4 g of Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ and CH ₂ ＣC (CH ₃ ) COO were added to a beaker.
(CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ 5.0 g, water 14.4 g, ethanol 100 g and acetic acid 2 g were taken and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, this solution is transferred to a three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, immersed in an oil bath, and allowed to react for 7 hours while maintaining the bath temperature at 80 ° C. with stirring to form a liquid composition (sol liquid). did.

一方、厚さ0.3mmのアルミニウム板をアルカリで脱脂
した後、７％硫酸水溶液中で厚さが2.0g/m²となるよう
に陽極酸化処理を行ない基板を作成した。その後70℃の
ケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水
洗乾燥した。On the other hand, a 0.3 mm-thick aluminum plate was degreased with an alkali, and then anodized in a 7% aqueous sulfuric acid solution to a thickness of 2.0 g / m ² , to prepare a substrate. Thereafter, it was immersed in a 3% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 1 minute, washed with water and dried.

この基板にゾル液をホイラーを用いて乾燥塗布量が
1mg/m²となるように塗布し、170℃で10分乾燥した。The sol solution is applied to this substrate using a
It was applied so as to be 1 mg / m ² and dried at 170 ° C. for 10 minutes.

以上のようにして得られた有機官能基（CH₂＝Ｃ（C
H₃）COO（CH₂）_３−）を表面に有するアルミニウム基板
に、実施例３記載の感光性樹脂層用の液状組成物１をホ
イラーで塗布し100℃で２分乾燥して感光性平版印刷版A
14を得た。乾燥後の塗布重量は1.5g/m²であった。The organic functional group (CH ₂ = C (C
H ₃ ) COO (CH ₂ ) _3- ) On the surface of an aluminum substrate, the liquid composition 1 for a photosensitive resin layer described in Example 3 was applied with a wheeler and dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive lithographic plate. Printing plate A
I got 14. The coating weight after drying was 1.5 g / m ² .

ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様
にして感光性平版印刷版B14を得た。A photosensitive lithographic printing plate B14 was obtained in exactly the same manner as described above except that the sol solution was not applied.

これらの感光性平版印刷版A14、B14を富士写真フィル
ム（株）社製PSライトにて十分に真空引きした後、1mの
距離から３分間露光し、表14に示すような様々な環境に
おいた後、テープ剥離試験をした結果を表14に示す。こ
の結果よりゾル液を塗布した感光性平版印刷版A14
は、感光性平版印刷版B14よりも明らかに感光性樹脂層
と基板との密着力が向上していることがわかる。These photosensitive lithographic printing plates A14 and B14 were sufficiently evacuated with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and then exposed for 3 minutes from a distance of 1 m, and placed in various environments as shown in Table 14. Table 14 shows the results of the tape peeling test. From this result, the photosensitive lithographic printing plate A14 coated with the sol liquid was used.
Indicates that the adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate is clearly improved as compared with the photosensitive lithographic printing plate B14.

実施例17及び比較例15 ビーカーにSi（OC₂H₅）₄57.4g、 4.4g、水14.4g、エタノール100g及び酢酸2gをとり、室
温で攪拌して均一な溶液とした。次にこの溶液を、攪拌
機と還流冷却器を取付けた三口フラスコに移し、オイル
バスに浸して、攪拌しながら浴温を80℃に保って７時間
反応させ、液状組成物（ゾル液）を作成した。 Example 17 and Comparative Example 15 57.4 g of Si (OC ₂ H ₅ ) _{4 was} added to a beaker, 4.4 g, 14.4 g of water, 100 g of ethanol and 2 g of acetic acid were taken and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, this solution is transferred to a three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, immersed in an oil bath, and allowed to react for 7 hours while maintaining the bath temperature at 80 ° C. with stirring to form a liquid composition (sol liquid). did.

一方、厚さ0.3mmのアルミニウム板をアルカリで脱脂
した後、７％硫酸水溶液中で厚さが2.0g/m²となるよう
に陽極酸化処理を行ない基板を作成した。その後70℃の
ケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水
洗乾燥した。On the other hand, an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was degreased with an alkali, and then subjected to anodizing treatment in a 7% aqueous sulfuric acid solution to a thickness of 2.0 g / m ² to prepare a substrate. Thereafter, it was immersed in a 3% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 1 minute, washed with water and dried.

この基板にゾル液をホイラーを用いて乾燥塗布量が
1mg/m²となるように塗布し、170℃で10分乾燥した。The coating amount of the sol liquid on this substrate was dried using a wheeler.
It was applied so as to be 1 mg / m ² and dried at 170 ° C. for 10 minutes.

以上のようにして得られた有機官能基（CH₃−及びCH₂
＝CHCOO（CH₂）_３−）を表面に有するアルミニウム基板
に、実施例３記載の感光性樹脂層用の液状組成物１をホ
イラーで塗布し100℃で２分乾燥して感光性平版印刷版A
15を得た。乾燥後の塗布重量は1.5g/m²であった。Organic functional groups (CH ₃ − and CH ₂ — obtained as described above
= CHCOO (CH ₂ ) _3- ) on an aluminum substrate having the surface thereof coated with a liquid composition 1 for a photosensitive resin layer described in Example 3 using a wheeler, and dried at 100 ° C for 2 minutes to form a photosensitive lithographic printing plate. A
Got 15 The coating weight after drying was 1.5 g / m ² .

ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様
にして感光性平版印刷版B15を得た。A photosensitive lithographic printing plate B15 was obtained in exactly the same manner as described above except that the sol solution was not applied.

これらの感光性平版印刷版A15、B15を富士写真フィル
ム（株）社製PSライトにて十分に真空引きした後、1mの
距離から３分間露光し、表15に示すような様々な環境に
おいた後、テープ剥離試験をした結果を表15に示す。こ
の結果よりゾル液を塗布した感光性平版印刷版A15
は、感光性平版印刷版B15よりも明らかに感光性樹脂層
と基板との密着力が向上していることがわかる。These photosensitive lithographic printing plates A15 and B15 were sufficiently evacuated with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and then exposed to a distance of 1 m for 3 minutes, and placed in various environments as shown in Table 15. After that, the results of the tape peeling test are shown in Table 15. From these results, the photosensitive lithographic printing plate A15 coated with the sol liquid was used.
Shows that the adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate is clearly improved as compared with the photosensitive lithographic printing plate B15.

実施例18及び比較例16 ビーカーにSi（OC₂H₅）₄57.4g、 6.0g、水14.4g、エタノール100g及び酢酸2gをとり、室
温で攪拌して均一な溶液とした。次にこの溶液を、攪拌
機と還流冷却機を取付けた三口フラスコに移し、オイル
バスに浸して、攪拌しながら浴温を80℃に保って７時間
反応させ、液状組成物（ゾル液）を作成した。 Example 18 and Comparative Example 16 57.4 g of Si (OC ₂ H ₅ ) _{4 was} added to a beaker, 6.0 g, 14.4 g of water, 100 g of ethanol and 2 g of acetic acid were taken and stirred at room temperature to obtain a uniform solution. Next, this solution is transferred to a three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, immersed in an oil bath, and allowed to react for 7 hours while maintaining the bath temperature at 80 ° C. with stirring to form a liquid composition (sol liquid). did.

一方、厚さ0.3mmのアルミニウム板をアルカリで脱脂
した後、７％硫酸水溶液中で厚さが2.0g/m²となるよう
に陽極酸化処理を行ない基板を作成した。その後70℃の
ケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、水
洗乾燥した。On the other hand, an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was degreased with an alkali, and then subjected to anodizing treatment in a 7% aqueous sulfuric acid solution to a thickness of 2.0 g / m ² to prepare a substrate. Thereafter, it was immersed in a 3% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 1 minute, washed with water and dried.

この基板にゾル液をホイラーを用いて乾燥塗布量が
1mg/m²となるように塗布し、170℃で10分乾燥した。The coating amount of the sol liquid on this substrate was dried using a wheeler.
It was applied so as to be 1 mg / m ² and dried at 170 ° C. for 10 minutes.

以上のようにして得られた有機官能基 を表面に有するアルミニウム基板に、実施例３記載の感
光性樹脂層用の液状組成物１をホイラーで塗布し100℃
で２分乾燥して感光性平版印刷版A16を得た。乾燥後の
塗布重量は1.5g/m²であった。Organic functional group obtained as described above Liquid composition 1 for a photosensitive resin layer described in Example 3 was applied to an aluminum substrate having
After drying for 2 minutes, a photosensitive lithographic printing plate A16 was obtained. The coating weight after drying was 1.5 g / m ² .

ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様
にして感光性平版印刷版B16を得た。A photosensitive lithographic printing plate B16 was obtained in exactly the same manner as described above except that the sol solution was not applied.

これらの感光性平版印刷版A16、B16を富士写真フィル
ム（株）社製PSライトにて十分に真空引きした後、1mの
距離から３分間露光し、表16に示すような様々な環境に
おいた後、テープ剥離試験をした結果を表16に示す。こ
の結果よりゾル液を塗布した感光性平版印刷版A16
は、感光性平版印刷版B16よりも明らかに感光性樹脂層
と基板との密着力が向上していることがわかる。These photosensitive lithographic printing plates A16 and B16 were sufficiently evacuated with a PS light manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and then exposed from a distance of 1 m for 3 minutes, and placed in various environments as shown in Table 16. After that, the results of tape peeling test are shown in Table 16. From this result, the photosensitive lithographic printing plate A16
Indicates that the adhesion between the photosensitive resin layer and the substrate is clearly improved as compared with the photosensitive lithographic printing plate B16.

実施例19及び比較例７ 以下の組成： Si（OCOCH₃）_４ 39.6g HSCH₂Si（OCOCH₃）_３ 12.6g 酢 酸 0.6g 蒸留水 7.2g エタノール 100 ｇ を含有する混合液から実施例３と同様にしてゾル液を
調製した。ただし、反応温度は70℃、反応時間は８時間
とした。 Example 19 and Comparative Example 7 The following composition: Si (OCOCH ₃ ) ₄ 39.6 g HSCH ₂ Si (OCOCH ₃ ) ₃ 12.6 g Acetic acid 0.6 g Distilled water 7.2 g Ethanol 100 g A sol solution was prepared in the same manner. However, the reaction temperature was 70 ° C. and the reaction time was 8 hours.

一方、厚さ0.3mmのアルミニウム板をナイロンブラシ
と400メッシュのパミストンの水性懸濁液を用いてその
表面を砂目立てした後よく水で洗浄した。これを10％水
酸化ナトリウム水溶液に70℃で60秒間浸漬してエッチン
グした後、流水で水洗し、20％硝酸で中和洗浄後、特開
昭53−67507号公報記載の電気化学的粗面化法、即ちV_A
＝12.7V、V_C＝9.1Vの正弦波交番波形電流を用い、１％
硝酸水溶液中で160クーロン/dm²の陽極時電気量で電解
粗面化処理を行った。引き続き、30％の硝酸水溶液中に
浸漬し55℃で２分間デスマットした後７％硫酸水溶液中
で厚さが2.0g/m²になるように陽極酸化処理を行った。
その後70℃のケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸
漬処理し、水洗乾燥した。On the other hand, an aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was grained with a nylon brush and an aqueous suspension of pumicestone of 400 mesh, and then washed thoroughly with water. This was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 70 ° C. for 60 seconds for etching, washed with running water, neutralized and washed with 20% nitric acid, and then subjected to electrochemical roughening described in JP-A-53-67507. Chemical formula, V _A
= 12.7V, V _C = 9.1% using sine wave alternating waveform current of 9.1V
Electrolytic surface roughening treatment was performed in a nitric acid aqueous solution at an anode electricity amount of 160 coulomb / dm ² . Subsequently, it was immersed in a 30% aqueous nitric acid solution, desmutted at 55 ° C. for 2 minutes, and then anodized in a 7% aqueous sulfuric acid solution to a thickness of 2.0 g / m ² .
Thereafter, it was immersed in a 3% aqueous solution of sodium silicate at 70 ° C. for 1 minute, washed with water and dried.

この基板に実施例３と同様にしてゾル液を塗布、乾
燥して得られたアルミニウム板に、次に示す感光性樹脂
層用液状組成物２をホイラーで塗布し、80℃で２分乾燥
して感光性平板印刷版Ｃを得た。The following liquid composition 2 for a photosensitive resin layer was applied to an aluminum plate obtained by applying and drying a sol liquid on this substrate in the same manner as in Example 3 using a wheeler, and dried at 80 ° C. for 2 minutes. Thus, a photosensitive lithographic printing plate C was obtained.

感光性樹脂層用液状組成物２ ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合
物の六フッ化リン酸塩 1.0 g ポリマー（ａ） 5.0 g リンゴ酸 0.05g FC−430（米国3M社製フッ素系界面活性剤） 0.05g 油溶性染料（ビクトリアピュアーブルーBOH） 0.1 g ２−メトキシエタノール 60 g メタノール 20 g メチルエチルケトン 20 g 注）ポリマー（ａ）は特公昭55−34929の実施例３に記
載されているビニル共重合体である。Liquid composition for photosensitive resin layer 2 Hexafluorophosphate of condensate of 4-diazodiphenylamine and formaldehyde 1.0 g Polymer (a) 5.0 g Malic acid 0.05 g FC-430 (Fluorine surfactant manufactured by 3M USA) 0.05 g oil-soluble dye (Victoria Pure Blue BOH) 0.1 g 2-methoxyethanol 60 g methanol 20 g methyl ethyl ketone 20 g Note) Polymer (a) is a vinyl copolymer described in Example 3 of JP-B-55-34929. It is united.

ゾル液を塗布していないこと以外は全く同様にして
感光性平板印刷版Ｄを得た。A photosensitive lithographic printing plate D was obtained in exactly the same manner except that the sol solution was not applied.

これらの感光性平板印刷版Ｃ、Ｄを富士写真フィルム
（株）社製PSライトにて1mの距離から１分間ネガフィル
ムを用いて画像露光し、同社製水性アルカリ現像液DN−
3Cを水道水で容積比1:1に希釈した液へ５分間浸漬した
後、ツメで画像部の感光性樹脂層表面に軽くこすったと
ころ、平版印刷版Ｃにはほとんどキズがつかなかったの
に対し、平版印刷版Ｄには容易にキズがついてしまっ
た。These photosensitive lithographic printing plates C and D were image-exposed with a PS film manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. using a negative film from a distance of 1 m for 1 minute, and an aqueous alkali developer DN- manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used.
After immersing 3C in a solution diluted to a volume ratio of 1: 1 with tap water for 5 minutes, the surface of the photosensitive resin layer in the image area was lightly rubbed with a claw, and the lithographic printing plate C was scarcely scratched. On the other hand, the lithographic printing plate D was easily scratched.

また、平版印刷版Ｃ及びＤを上記と同様に画像露光
し、同様の現像液と、同社製ガム液FN−２を水道水で容
積比1:1に希釈した液を用いて、同社製自動現像機PS−8
00Hにて現像処理した後、ハイデルベルグGTO印刷機にお
いて印刷テストを行ったところ、平版印刷版Ｃは10万枚
の耐刷力を示したのに対し、平版印刷版Ｄは８万枚の耐
刷力しかなかった。また、平版印刷版Ｃ、Ｄのいずれも
非画像部に地汚れは発生しなかった。Further, the lithographic printing plates C and D were image-exposed in the same manner as described above, and the same developer and a solution prepared by diluting the gum solution FN-2 manufactured by the company with tap water to a volume ratio of 1: 1 were used. Developing machine PS-8
After a development process at 00H, a printing test was performed on a Heidelberg GTO printing press. The planographic printing plate C showed a printing durability of 100,000 sheets, while the lithographic printing plate D showed a printing durability of 80,000 sheets. There was only power. In addition, in each of the lithographic printing plates C and D, no background stain occurred in the non-image portion.

実施例20〜26及び比較例18 次ページの表に示す組成の混合液から実施例３と同様
にしてゾル液〜を調製した。これらのゾル液〜
を実施例19と同様の基板に、実施例３と同様の方法で塗
布、乾燥し、得られたアルミニウム基板に、次に示す感
光性樹脂層用液状組成物３を実施例19と同様に塗布、乾
燥して感光性平板印刷版E1〜E7を得た。Examples 20 to 26 and Comparative Example 18 A sol solution was prepared in the same manner as in Example 3 from a mixed solution having the composition shown in the table on the next page. These sols ~
Was applied to the same substrate as in Example 19 by the same method as in Example 3 and dried, and the following liquid composition 3 for photosensitive resin layer was applied to the obtained aluminum substrate in the same manner as in Example 19. After drying, photosensitive lithographic printing plates E1 to E7 were obtained.

感光性樹脂層用液状組成物３ ○トリメチルロールプロパントリアクリレート 20 ｇ ○ポリ（アリルメタアクリレート／メタクリル酸）共重
合モル比80/20のコポリマー 50 ｇ ○2,4−ビス（トリクロロメチル）−６−（４′−メト
キシナフチル）−Ｓ−トリアジン ２ ｇ ○ベヘン酸アミド １ ｇ ○プロピレングリコールモノメチルエーテル 1500 ｇ ○Ｆ−177（大日本インキ（株）製フッ素系界面活性
剤） 1.5g ○油溶性染料（ビクトリアピュアーブルーBOH） 1.5g 一方、ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全
く同様にして感光性平板印刷版Ｆを得た。 Liquid composition 3 for photosensitive resin layer 3 ○ trimethylolpropane triacrylate 20 g ○ poly (allyl methacrylate / methacrylic acid) copolymer 80/20 copolymer 50 g ○ 2,4-bis (trichloromethyl) -6 -(4'-Methoxynaphthyl) -S-triazine 2 g ○ Behenamide 1 g ○ Propylene glycol monomethyl ether 1500 g ○ F-177 (Fluorine surfactant manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) 1.5 g ○ Oil solubility Dye (Victoria Pure Blue BOH) 1.5 g On the other hand, a photosensitive lithographic printing plate F was obtained in exactly the same manner as described above except that the sol solution was not applied.

これらの感光性平板印刷版E1、E2、Ｆを実施例19と同
様に画像露光、現像処理して、印刷テストを行ったとこ
ろ、平版印刷版Ｆは18万枚の耐刷力を示したのに対し、
平版印刷版E1、E2は22万枚の耐刷力があった。These photosensitive lithographic printing plates E1, E2, and F were subjected to image exposure and development in the same manner as in Example 19, and a printing test was performed. As a result, the lithographic printing plate F exhibited a printing durability of 180,000 sheets. Against
The lithographic printing plates E1 and E2 had a printing durability of 220,000 sheets.

また、感光性平板印刷版E1〜E7及びＦを実施例３と同
様にしてテープ剥離試験をした結果、Ｆは露光後３日間
水中浸漬後７時間煮沸において200g重/cm²で一部剥離し
たのに対しE1〜E7は剥離しなかった。In addition, the photosensitive lithographic printing plates E1 to E7 and F were subjected to a tape peeling test in the same manner as in Example 3. As a result, F was partially immersed in water for 3 days after exposure and at 200 gf / cm ² in boiling for 7 hours after exposure. In contrast, E1 to E7 did not peel off.

実施例27及び比較例19 以下の組成： CH₂＝CH−Si（OCOCH₃）_３ 11.6g Si（OCOCH₃）_４ 39.6g 酢 酸 0.6g 蒸留水 7.2g エタノール 100 ｇ を有する混合液から実施例３と同様にしてゾル液を調
製した。Example 27 and Comparative Example 19 The following composition: CH ₂ CHCH—Si (OCOCH ₃ ) ₃ 11.6 g Si (OCOCH ₃ ) ₄ 39.6 g Acetic acid 0.6 g Distilled water 7.2 g Ethanol 100 g A sol solution was prepared in the same manner as in 3.

このゾル液をケイ酸ナトリウム水溶液処理をしない
以外は実施例19と同様の基板に、実施例３と同様の方法
で塗布、乾燥し、得られたアルミニウム基板に、次に示
す感光性樹脂層用液状組成物４を実施例19と同様に塗
布、乾燥して感光性平板印刷版Ｇを得た。This sol solution was applied to the same substrate as in Example 19 except that it was not treated with an aqueous sodium silicate solution and dried in the same manner as in Example 3, and the obtained aluminum substrate was used for the photosensitive resin layer shown below. The liquid composition 4 was applied and dried in the same manner as in Example 19 to obtain a photosensitive lithographic printing plate G.

ただし、感光性樹脂層の乾燥塗布量は1g/m²であっ
た。However, the dry coating amount of the photosensitive resin layer was 1 g / m ² .

感光性樹脂層用液状組成物４ Ｎ〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−2,3−ジ
メチルマレイミド／メタクリル酸＝65/35（重量比）共
重合体 5g ・プロピレングリコールモノメチルエーテル 80 g ・メチルエチルケトン 80 g ・メガファックＦ−177（大日本インキ（株）製、フッ
素系ノニオン界面活性剤） 0.03g ・銅フタロシアニン顔料（CL Pigment Blue15）の可塑
剤10％分散液 1.0 g ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様
にして感光性平板印刷版Ｈを得た。Liquid composition for photosensitive resin layer 4 N [2- (methacryloyloxy) ethyl] -2,3-dimethylmaleimide / methacrylic acid = 65/35 (weight ratio) copolymer 5 g ・ Propylene glycol monomethyl ether 80 g ・ Methyl ethyl ketone 80 g ・ Megafac F-177 (Dainippon Ink and Chemicals, fluorine nonionic surfactant) 0.03 g ・ Plasticizer 10% dispersion of copper phthalocyanine pigment (CL Pigment Blue15) Liquid 1.0 g A photosensitive lithographic printing plate H was obtained in exactly the same manner as described above except that the sol solution was not applied.

これらの感光性平板印刷版Ｇ、Ｈは実施例19と同様に
露光し、富士写真フィルム（株）社製水性アルカリ現像
液DP−４を水道水で容積比1:7に希釈した液、同社製造
ガム液FPを水道水で容積比1:1に希釈した液を用いて、
実施例19と同様に現像処理したところ、平版印刷版Ｈは
画像部に現像時にわずかにこすったキズがついたのに対
し、平版印刷版Ｇはキズがなく画像はしっかりしてい
た。These photosensitive lithographic printing plates G and H were exposed in the same manner as in Example 19, and an aqueous alkali developer DP-4 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was diluted with tap water to a volume ratio of 1: 7. Using a solution prepared by diluting the production gum solution FP with tap water to a volume ratio of 1: 1,
When development was carried out in the same manner as in Example 19, the lithographic printing plate H had slight scratches on the image area during development, whereas the lithographic printing plate G had no scratches and the image was firm.

これらの平版印刷版Ｇ、Ｈは実施例19と同様に印刷テ
ストしたところ、平版印刷版Ｇの耐刷力は６万枚であっ
たのに対し、平版印刷版Ｈの耐刷力は４万枚しかなかっ
た。When these lithographic printing plates G and H were subjected to a printing test in the same manner as in Example 19, the lithographic printing plate G had a printing durability of 60,000 sheets, whereas the lithographic printing plate H had a printing durability of 40,000. There was only one.

実施例28〜32及び比較例20 以下の表に示す混合液から実施例３と同様にしてゾル
液〜を調製した。Examples 28 to 32 and Comparative Example 20 A sol was prepared from the mixture shown in the following table in the same manner as in Example 3.

これらのゾル液〜を実施例27と同様の基板に、実
施例３と同様の方法で塗布、乾燥し得られたアルミニウ
ム基板に、実施例27と同様の感光性樹脂層を実施例27と
同様な方法で塗布（乾燥後）量が1.5g/m²になるように
塗布、乾燥して、感光性平板印刷版I1〜I5を得た。These sol solutions were applied to the same substrate as in Example 27 in the same manner as in Example 3, and dried on an aluminum substrate, and a photosensitive resin layer similar to that in Example 27 was applied to the same substrate as in Example 27. Coating (after drying) was performed in such a manner that the coating amount (after drying) was 1.5 g / m ² , followed by drying to obtain photosensitive lithographic printing plates I1 to I5.

ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様に
して、感光性平板印刷版Ｊを得た。 A photosensitive lithographic printing plate J was obtained in exactly the same manner as described above except that the sol solution was not applied.

感光性平板印刷版I1及びＪを実施例27と同様にして耐
刷テストを行ったところ、Ｊは５万枚の耐刷力であった
の対してI1は10万枚の耐刷力を示した。When a printing durability test was performed on the photosensitive lithographic printing plates I1 and J in the same manner as in Example 27, J showed a printing durability of 50,000 sheets, whereas I1 showed a printing durability of 100,000 sheets. Was.

また、感光性平板印刷版I1〜I5及びＪを実施例３と同
様にしてテープ剥離試験をした結果、Ｊは露光後３日間
水中浸漬後７時間煮沸において100g重/cm²で剥離したの
に対し、I1〜I5は、剥離しなかった。In addition, as a result of performing a tape peeling test on the photosensitive lithographic printing plates I1 to I5 and J in the same manner as in Example 3, although J was immersed in water for 3 days after exposure and then peeled off at 100 gf / cm ² by boiling for 7 hours On the other hand, I1 to I5 did not peel off.

実施例33及び比較例21 以下の組成： CH₂＝CH−Si（OOCH₃）_３ 7.0g HSCH₂Si（OCOCH₃）_３ 7.6g Si（OCOCH₃）_４ 37.0g 酢 酸 0.6g 蒸留水 7.2g エタノール 100 ｇ を有する混合液から実施例１と同様にしてゾル液を作
成した。ただし、反応温度は70℃、反応時間は８時間と
した。Example 33 and Comparative Example 21 the following _{composition: CH 2 = CH-Si (} OOCH 3) 3 7.0g HSCH 2 Si (OCOCH 3) 3 7.6g Si (OCOCH 3) 4 37.0g acetic acid 0.6g distilled water 7.2g A sol solution was prepared from a mixed solution containing 100 g of ethanol in the same manner as in Example 1. However, the reaction temperature was 70 ° C. and the reaction time was 8 hours.

このゾル液に実施例19と同様の基板を浸漬し、乾燥
して得られたアルミニウム基板に、次に示す感光性樹脂
層用液状組成物５を実施例19と同様に塗布、乾燥して平
板印刷版Ｋを得た。The same substrate as in Example 19 was dipped in this sol solution and dried to obtain an aluminum substrate, and the following liquid composition 5 for photosensitive resin layer was applied and dried in the same manner as in Example 19 to obtain a flat plate. Printing plate K was obtained.

ただし、感光性樹脂層の乾燥塗布量は2.0g/m²であっ
た。However, the dry coating amount of the photosensitive resin layer was 2.0 g / m ² .

感光性樹脂層用液状組成物５ β−シンナモイロキシエチルメタクリレート／メタクリ
ル酸＝90/10重量比共重合体（酸価61、GPCよりの分子量
4.8万） 5 ｇ Ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物のPF₆塩 0.2 g ジエチルフタレート 0.5 g Ｆ−177（大日本インキ（株）：フッ素系ノニオン界面
活性剤） 0.02g メチルエチルケトン 30 g エチレングリコールモノメチルエーテル 10 g プロピレングリコールモノメチルエーテル 55 g イオン交換水 ５ g 一方、ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全
く同様にして感光性平板印刷版Ｌを得た。Liquid composition 5 for photosensitive resin layer β-cinnamyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid = 90/10 weight ratio copolymer (acid value 61, molecular weight from GPC
48,000) 5 g PF ₆ salt of a condensate of P-diazodiphenylamine and formaldehyde 0.2 g diethyl phthalate 0.5 g F-177 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: Fluorine nonionic surfactant) 0.02 g Methyl ethyl ketone 30 g Ethylene glycol monomethyl ether 10 g Propylene Glycol monomethyl ether 55 g Deionized water 5 g On the other hand, a photosensitive lithographic printing plate L was obtained in exactly the same manner as described above except that the sol solution was not applied.

これらの感光性平板印刷版を実施例19と同様な、露
光、現像処理して印刷テストしたところ、平版印刷版Ｋ
の耐刷力は30万枚であったのに対し、平版印刷版Ｌは25
万枚しかなかった。These photosensitive lithographic printing plates were exposed and developed in the same manner as in Example 19 to perform a printing test.
Printing capacity was 300,000 sheets, while planographic printing plate L was 25
There were only 10,000 copies.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】有機官能基と、加水分解につづいて重縮合
する基とを有する有機金属化合物を液中で加水分解及び
重縮合させて得られる無機高分子を含む液状組成物を、
アルミニウムの表面に塗布することにより処理したアル
ミニウム表面に、感光性樹脂組成物層を設けたことを特
徴とする感光性平板印刷版。1. A liquid composition containing an inorganic polymer obtained by hydrolyzing and polycondensing an organometallic compound having an organic functional group and a group which undergoes polycondensation following hydrolysis.
A photosensitive lithographic printing plate characterized in that a photosensitive resin composition layer is provided on an aluminum surface which has been treated by being applied to an aluminum surface.