JP2668276B2

JP2668276B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2668276B2
Application number: JP2019712A
Authority: JP
Inventors: 裕一若田; 政幸岩崎; 守正佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-01-30
Filing date: 1990-01-30
Publication date: 1997-10-27
Anticipated expiration: 2012-10-27
Also published as: JPH03223856A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しく
は、印刷配線板製造用のソルダーレジスト等の永久保護
マスクの形成に使用可能な、紫外線露光に対して高感度
で、アルカリ性水溶液による現像性に優れ、しかも経時
による現像性の変化が少なく、さらに硬化後の塗膜の電
気特性、機械的特性、耐薬品性にも優れた感光性樹脂組
成物に関成物に関する。

（従来の技術）従来、印刷配線板業界において、ソルダーレジスト、
化学めっき用レジスト等の永久保護マスクに使用されて
いる樹脂組成物はエポキシ樹脂、メラミン樹脂等の熱硬
化性樹脂を主成分としたものであり、パターン形成に
は、スクリーン印刷法が多く用いられてきた。ソルダー
レジストの主な目的はハンダ付け時のハンダ付け領域を
限定し、ハンダブリッジ等を防ぐこと、導体の腐蝕を防
止すること、さらに長期にわたって導体間の電気絶縁性
を保持することにある。

近年、超LSI等の高密度実装化に伴って、導体間隔の
縮小化が要求され、また導体間の電気絶縁性の要求も厳
しく、ソルダーレジスト等も寸法精度の優れたものが要
求される様になっている。しかしながら、スクリーン印
刷法は本質的に低解像度であり、カスレ、ピンホール
（高粘度インキの場合）あるいはブリード、にじみ、だ
れ（低粘度の場合）といった現象が発生し、印刷配線板
の高密度化に対応できなくなってきている。

そこで、写真法（像露光に続く現像により画像を形
成）でパターンを形成でき、高感度、高解像度で、しか
も硬化後の塗膜の電気特性や機械的特性にも優れた感光
性樹脂組成物が、現在注目されている。

写真法により、パターン形成される印刷配線板用の永
久保護マスクとして、ドライフィルム型あるいは液状の
現像可能な感光性樹脂組成物が開発されている。

ドライフィルム型の感光性樹脂組成物として、例え
ば、特開昭57−55914号公報等にウレタンジ（メタ）ア
クリレート、線状高分子化合物および高増感剤からなる
感光性樹脂組成物が、また、特開昭62−247353号公報に
特定のノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル変性
樹脂と高増感剤からなる感光性樹脂組成物が開示されて
いる。

しかしながら、一般的に、ドライフィルム型の感光性
樹脂組成物の場合、加熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐
熱性や密着性にも不安がある。そこでそれらの問題を解
決する為に、特開昭52−52703号公報等に開示されてい
るように、減圧下で加熱圧着等の特殊な工程を必要とす
るが、この様な工程を用いても、完全な耐熱性や密着性
は保証されない。

一方、液状の現像可能な感光性樹脂組成物は、使用直
前に印刷配線板に液状のまま直接塗布されるため工程数
が少なく、また液状であるため、凹凸の激しい印刷配線
板に対しても優れた画像を形成でき、例えば、導体間隔
の狭い印刷配線板のための永久保護マスク用感光性樹脂
組成物として好適である。

しかしながら、この液状感光性樹脂組成物も、印刷配
線板上に塗布した後、直接パターンマスクを塗膜面に密
着させて露光するとパターンマスクが汚れるという欠点
を有する。

このパターンマスクの汚れを解決する方法として、特
開昭57−164595号公報等に開示されているように、塗膜
面とパターンマスクを間隔を開けて配置し、露光硬化さ
せ、未硬化の液状感光性樹脂組成物を除去するという特
殊な方法がある。しかし、塗膜面とパターンマスクとの
間隔を開けた結果、解像度が悪くなり、また特殊な装置
を装備するため高価になるなど難点がある。

また、特開昭58−24144、同59−2049、同61−10265
2、同62−27736号公報には、透明な可撓性支持体または
パターンマスクを用いるソルダーレジストの製造方法が
開示されているが、これらの方法においても特定の装置
を必要とし高価になるなどの問題がある。

さらに、上記に示した液状感光性組成物を乾燥させず
に、そのままレジストパターンに従って露光する方法に
おいては、液状感光性組成物は多数の反応性モノマーを
含む液状プレポリマーを使用するため、耐酸性、耐薬品
性等の特性が通常の方法に較えて劣るという問題もあ
る。

そこで通常は液状感光性樹脂を塗布後、加熱乾燥し、
パターンマスクを密着させて露光し、現像することによ
りソルダーレジストを形成する方法が用いられている。
この様な例としては、特開昭62−7773、同62−7774号公
報等に開示されているような、ノボラック型エポキシ化
合物と不飽和モノカルボン酸を反応して得られる光重合
性化合物を含む液状樹脂組成物がある。

また近年、作業環境、大気および水質汚濁等の問題か
ら、アルカリ性水溶液または水で現像できる感光性樹脂
組成物が望まれている。この様な例としては、特開昭61
−243869、同63−258975号公報等に開示されているよう
な、１）ノボラック型エポキシ化合物と２）不飽和モノ
カルボン酸、および３）多塩基酸無水物を反応して得ら
れる光重合性化合物を含む液状樹脂組成物がある。

しかしこれらの感光性樹脂組成物は、主成分であるエ
ポキシ樹脂を反応させて得られる光重合性化合物の合成
において、２）の不飽和モノカルボン酸として（メタ）
アクリル酸の様なα，β不飽和モノカルボン酸の例しか
述べられていない。その為得られた光重合性化合物は通
常の光重合性モノマーと比較すると感度が低いため、露
光時間がかかり作業性が低下する。あるいは、露光時の
温度上昇により、フォトマスクを損傷するなどの問題が
ある。

また、これらの感光性樹脂組成物は、アルカリ性水溶
液または水での現像性を向上させようとすると、吸湿に
よる絶縁抵抗の低下（以下、低下の大小を耐湿性の尺度
とする）を引き起こす。

そこで、これらの問題点を解決するために、特開平１
−253729号公報において１）ノボラック型エポキシ化合
物と２）二塩基酸のヒドロキシ基を有する（メタ）アク
リレート半エスレル化物を単独または（メタ）アクリル
酸との混合物、および３）多塩基酸無水物を順次反応し
て得られる光重合性化合物を用いる感光性樹脂組成物が
提案されている。しかし、これらの光重合性化合物は合
成時及び／又は経時により高分子量化が進行する場合が
あり、その為これらの光重合性化合物を用いた感光性樹
脂組成物は現像性に劣る場合がある。また、特開平１−
141904号公報においても同様な光重合性化合物の記述が
見られるが、特にこれらの光重合性化合物を用いた効果
については述べられていない。

（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、前記従来の技術的課題を解決し、合
成時及び／又は経時による高分子量化を抑制できる光重
合性化合物を用いた、紫外線露光に対して高感度であ
り、アルカリ性水溶液による現像性に優れ、しかも経時
による現像性の変化が少なく、さらに硬化後の塗膜の電
気特性、機械的特性、耐薬品性、耐湿性にも優れた感光
性樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決する為の手段）本発明者等は、次の様な感光性樹脂組成物を用いる事
により上記の問題点を解決できることを見出し、本発明
に至った。

即ち本発明の目標は、少なくとも、Ａ）ノボラック
型エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸のマイケル付
加反応による重付加物、及び（メタ）アクリル酸、およ
び多塩基酸無水物を順次反応させて得られる光重合性
化合物、及び、Ｂ）光重合開始剤、を含有することを特
徴とする感光性樹脂組成物、により達成された。

以下、本発明の各成分について説明する。

Ａ）の光重合性化合物は、ノボラック型エポキシ化
合物、（メタ）アクリル酸のマイケル付加反応による
重付加物、及び（メタ）アクリル酸、多塩基酸無水
物、を順次反応させて得られる。

のノボラック型エポキシ化合物として代表的なもの
には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂およびハロゲン化フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは
それぞれフェノール、クレゾールおよびハロゲン化フェ
ノール等とアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させて
得られるノボラック型樹脂のフェノール性水酸基にアル
カリ存在下でエピクロルヒドリンを反応せしめて得られ
る。

の（メタ）アクリル酸のマイケル付加反応による重
付加物は、下記一般式で示される。

CH2＝CRCOO（CH2CHRCOO）nH 式中、Ｒは水素またはメチル基を、ｎは１以上の整数
を表し、好ましくは12以下、より好ましくは10以下であ
る。12を超えると粘着性が増し、実用に適さなくなる。

これらの化合物は通常、異なるｎの混合物として得ら
れる。このような化合物の市販品としては例えば東亜合
成化学工業社製アロニックスM5600が挙げられる。これ
らの化合物と（メタ）アクリル酸とを併用する。この際
の反応の順序は（メタ）アクリル酸のマイケル付加反応
による重付加物と（メタ）アクリル酸が同時であって
も、（メタ）アクリル酸のマイケル付加反応による重付
加物が先、又は後であっても良い。

また、の多塩基酸無水物としては、無水コハク酸、
無水メチルコハク酸、無水2,3−ジメチルコハク酸、無
水2,2−ジメチルコハク酸、無水エチルコハク酸、無水
ドデセニルコハク酸、無水ノネニルコハク酸、無水マレ
イン酸、無水メチルマレイン酸、無水2,3−ジメチルマ
レイン酸、無水２−クロロマレイン酸、無水2,3−ジク
ロロマレイン酸、無水ブロモマレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、無水シスアコット酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フ
タル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、無水クロレンド酸、５−（2,5−ジオキソテ
トラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン
−1,2−ジカルボン酸無水物、および無水グルタル酸な
どの二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の多塩基酸無
水物などが使用できる。これらの内、好ましいものは上
記の内の二塩基酸無水物であり、特に無水コハク酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸が好ましい。

それぞれを順次反応させて光重合性化合物を得るが、
それらを反応させる比率は、のノボラック型エポキシ
化合物のエポキ基１当量に対しての（メタ）アクリル
酸のマイケル付加反応による重付加物、及び（メタ）ア
クリル酸の総量で0.5〜1.2当量、好ましくは、0.8〜1.1
当量であり、の多塩基酸無水物0.1〜1.1当量、好まし
くは、0.3〜1.0当量である。（メタ）アクリル酸のマイ
ケル付加反応による重付加物、及び（メタ）アクリル酸
の総量が0.5当量未満では感度の低下や樹脂のゲル化が
起こり、1.2当量を超えると粘着性の問題が生ずる。ま
た、多塩基酸無水物が0.1当量未満では現像性の低下が
起こり、1.1当量を超えると粘着性や、結晶の析出等の
問題が生ずる。又は、（メタ）アクリル酸のマイケル付
加反応による重付加物と（メタ）アクリル酸のモル比は
95:9〜10:90、好ましくは95:5〜20:80、更に好ましくは
95:5〜40:60である。（メタ）アクリル酸のモル比が５
未満では耐湿性の低下が起こり、90を超えると感度、現
像性の低下が起こる。

これらの光重合性化合物は単独で、又は２種以上混合
して用いてもよい。

光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル
等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、エ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテ
ル類、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサント
ン、チオキサントン−１−スルホン酸、チオキサントン
−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノ
ン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン類、アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ
アセトンフェノン、α，α′−ジメトキシアセトキシア
セトフェノン、2,2′−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル
−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ
−１−プロパノン等のアセトフェノン類およびアントラ
キノン、1,4−ナフトキノン等のキノン類、フェナシル
クロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン
化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物な
どが挙げられる。

これらの光重合開始剤は単独または２種以上混合して
用いてもよい。この様に２種以上混合した例としては、
2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体と２−メルカ
プトベンズオキサゾール又はロイコクリスタルバイオレ
ット等との組み合わせ、米国特許第3427161号に記載の
4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベン
ゾフェノン又はベンゾインメチルエーテルとの組み合わ
せ、米国特許第4239850号に記載のベンゾイル−Ｎ−メ
チルナフトチアゾリンと2,4−ビス（トリクロロメチ
ル）−６−（４−メトキシフェニル）トリアジンとの組
み合わせ、特開昭57−23602号に記載のジメチルチオキ
サントンと４−ジアルキルアミノ安息香酸エステルとの
組み合わせ等が挙げられる。

これらの光重合開始剤はその総量が光重合性化合物に
対して、0.08〜30重量部が好ましく、特に0.15〜15重量
部使用することが好ましい。0.08重量部未満では感度が
低下し、30重量部を越えると結晶の析出、下部の硬化不
足等が起こる。

本発明の液状感光性樹脂組成物は前述の光重合性化合
物、および光重合開始剤のほかに、少なくとも１個のエ
チレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、少なく
とも１個のエポキシ基を有する化合物、エポキシ基を熱
反応させる熱硬化性触媒、有機溶剤、熱重合防止剤等を
配合する事が好ましい。

少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する
重合性化合物としては、まず１価または多価アルコール
の（メタ）アクリル酸のエステルが挙げられる。

１価または多価アルコールの（メタ）アクリル酸のエ
ステルにおける１価アルコールとしては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シ
クロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、オクチ
ルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアル
コール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、セチルアル
コール、ステアリルアルコール、メトキシエチルアルコ
ール、エトキシエチルアルコール、ブトキシエチルアル
コール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、
ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、２−ヒド
ロキシ−３−クロロプロパン、ジメチルアミノエチルア
ルコール、ジエチルアミノエチルアルコール、グリシド
ール、２−トリメトキシシリルエタノール、エチレンク
ロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、2,3−ジブロ
ムプロパノール、アリルアルコール、オレイルアルコー
ル、エポキシステアリルアルコール、フェノール、ナフ
トール等が挙げられる。また多価アルコールとしては、
例えばエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオー
ル、オクタンジオール、ノナンジオール、ドデカンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1,10−デカンジオー
ル、２−ブテン−1,4−ジオール、２−ｎ−ブチル−２
−エチルプロパンジオール、シクロヘプタンジオール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、３−シクロヘキセ
ン−1,1−ジエタノール、ポリエチレングリコール（ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール等）、ポ
リプロピレングリコール（ジプロピレングリコール、ト
リプロピレングリコール等）、ポリスチレンオキシドグ
リコール、ポリテトラヒドロフラングリコール、キシリ
レンジオール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、３−クロル−1,2−プロパンジオール、2,2−ジメチ
ル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プ
ロパンジオール、2,2−ジフェニル−1,3−プロパンジオ
ール、デカリンジオール、1,5−ジヒドロキシ−1,2,3,4
−テトラヒドロナフタレン、2,5−ジメチル−2,5−ヘキ
サンジオール、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール、
２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−1,3−プロパ
ンジオール、２−エチル−２−メチル−1,3−プロパン
ジオール、３−ヘキセン−2,5−ジオール、ヒドロキシ
ベンジルアルコール、２−メチル−1,4−ブタンジオー
ル、２−メチル−2,4−ペンタンジオール、１−フェニ
ル−1,2−エタンジオール、2,2,4,4−テトラメチル−1,
3−シクロブタンジオール、2,3,5,6−テトラメチル−ｐ
−キシレン−α，α′−ジオール、1,1,4,4−テトラフ
ェニル−２−ブチン−1,4−ジオール、1,1′−ビ−２−
ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、1,1′−メチレ
ン−ジ−２−ナフトール、ビフェノール、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキ
シフェニル）メタン、カテコール、レゾルシノール、２
−メチルレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、
ピロガロール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロ
キシベンジルアルコール、２−アミノ−２−メチル−1,
3−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−1,3−
プロパンジオール、３−アミノ−1,2−プロパンジオー
ル、Ｎ−（３−アミノプロピル）−ジエタノールアミ
ン、N,N−ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、
1,3−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、1,2−ビス（４
−ピリジル）−1,2−エタンジオール、Ｎ−ｎ−ブチル
ジエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチル
ジエタノールアミン、３−メルカプト−1,2−プロパン
ジオール、３−ピペリジン−1,2−プロパンジオール、
２−（２−ピリジル）−1,3−プロパンジオール、α−
（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコ
ール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペタエリスリトール、ソルビトール、グ
ルコース、α−マンニトール、ブタントリオール、1,2,
6−トリヒドロキシヘキサン、1,2,4−ベンゼントリオー
ル、トリエタノールアミン、2,2−ビス（ヒドロキシメ
チル）−2,2′,2″−ニトリロトリエタノール等が挙げ
られる。これらの１価または多価アルコールの（メタ）
アクリル酸のエステルのうち、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ソルビトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メ
タ）アクリレート等が好ましい。

また、モノアミンもしくはポリアミンの（メタ）アク
リアミドも使用することができる。ここにおけるモノア
ミンとしては、例えばエチルアミン、ブチルアミン、ア
ミノアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン、９−アミノデカリン等のモノアルキル
アミン、アリルアミン、メタアリルアミン、ベンジルア
ミン等のモノアルケニルアミン、およびアニリン、トル
イジン、ｐ−アミノスチレン等の芳香族アミンが挙げら
れる。またポリアミンとしては、例えばエチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンビス（２−アミノプロピル）アミン、ジエ
チルトリアミン、トリエチレンテトラアミン、ポリエチ
レンポリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、
4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、N,N′
−ビス（２−アミノエチル）−1,3−プロパンジアミ
ン、N,N′−ビス（３−アミノプロピル）−1,4−ブタン
ジアミン、N,N′−ビス（３−アミノプロピル）エチレ
ンジアミン、N,N′−ビス（３−アミノプロピル）−1,3
−プロパンジアミン、1,3−シクロヘキサンビス（メチ
ルアミン）、フェニレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、β−（４−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミ
ノトルエン、ジアミノアントラセン、ジアミノナフタレ
ン、ジアミノスチレン、メチレンジアニリン、2,4−ビ
ス（４−アミノベンジル）アニリン、アミノフェニルエ
ーテル等が挙げられる。

さらに、アリル化合物、例えばギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ラウリン酸、安息香酸、クロル安息香酸、
マロン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、クロレンド酸およびトリメリット酸等のモノまたは
ポリカルボン酸のモノまたはポリアリルエステル、ベン
ゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等のモノま
たはポリスルホン酸のモノまたはポリアリルエステル、
ジアリルアミン、N,N′−ジアリルシュウ酸ジアミド、
1,3−ジアリル尿素、ジアリルエーテル、トリアリルイ
ソシアヌレート等も用いることができる。

また、例えばジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレ
ン、ｐ−イソプロペニルスチレン、ジビニルスルホン、
エチレングリコールジビニルエーテル、グリセロールト
リビニルエーテル、ジビニルスフシネート、ジビニルフ
タレート、ジビニルテレフタレート等のポリビニル化合
物、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオ
キシフェニルトリメチルアンモニウムクロリド等のイオ
ン性基を有する（メタ）アクリル酸のエステル化合物も
用いることができる。

さらに、市販の重合性モノマーまたはオリゴマー、例
えば東亜合成化学工業社製アロニックスM5700、M6100、
M8030、M152、M205、M215、M315、M325等のアクリレー
ト系モノマー、新中村化学工業社製のNKエステルABPE−
４、Ｕ−4HA、CB−１、CBX−１、日本化薬社製KAYARAD
R604、DPCA−30、DPCA−60、KAYAMAR PM−１、PM−
２、サンノプコ社製フォトマー4061、5007等の（メタ）
アクリレート系モノマー、昭和高分子社製リポキシVR6
0、VR90、SP1509等のエポキシアクリレート、同社製ス
ピラックＥ−4000X、U3000等のスピロアセタール構造と
（メタ）アクリル基とを有するスピラン樹脂等も用いる
ことができる。

これらの化合物は単独で、または２種以上混合して用
いることができ、本発明の重付加物Ａ）に対して５〜10
0重量％、好ましくは10〜70重量％の範囲で添加でき
る。

少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物として
は、例えばブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシ
ジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、アリールグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の炭
素数２〜20のアルコールのグリシジルエーテル類、ポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロ
ールテトラグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリ
グリシジルエーテル等の、ポリオールのポリグリシジル
エーテル類、2,6−ジグリシジルフェニルグリシジルエ
ーエル、2,2,2′,6′−テトラメチル−4,4′−ビフェニ
ルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、水素添加型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加型ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、水素添加型ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、グレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型
エポキシ樹脂および臭素化エポキシ樹脂等のグリシジル
エーテル型エポキシ化合物、アリサイクリックジエポキ
シアセタール、アリサイクリックジエホキシアジペート
およびビニルシクロヘキセンジオキサイド等の環式脂肪
族エポキシ化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロキシフタル酸ジグリシジルエステル、ソル
ビン酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエス
テルおよびリノレイン酸グリシジルエステル等の不飽和
酸グリシジルエステル類、ブチルグリシジルエステル、
オクチルグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジ
グリシジルエステルおよびダイマー酸グリシジルエステ
ル等のアルキルカルボン酸グリシジルエステル類および
安息香酸グリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジ
ルエステルおよびジクリシジルｐ−オキシ安息香酸等の
芳香族カルボン酸グリシジルエステル類等のグリシジル
エステル型エポキシ化合物、テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノ
ール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、ジグリ
シジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリ
シジル−ｍ−キシリレンジアミン、ジグリシジルトリブ
ロムアニリンおよびテトラグリシジルビスアミノメチル
シクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ化合
物、ジグリシジルヒダントレイン、グリシジルグリシド
オキシアルキルヒダントインおよびトリグリシジジルイ
ソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物等が挙げら
れる。これらの内、2,6,2′,6′−テトラメチル−4,4′
−ビフェニルジグリシジルエーテル、ノボラック型エポ
キシ樹脂、複素環式エポキシ化合物が好ましい。

これらのエポキシ化合物は単独または２種以上混合し
て用いることができ、本発明の重付加物Ａ）に対して５
〜100重量％、好ましくは20〜80重量％の範囲で添加で
きる。

エポキシ基を熱反応させる熱硬化性触媒としては、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン（ジプ
ロピルトリアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミ
ン、1,3,6−トリスアミノメチルヘキサン等のポリアミ
ン類、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテ
ルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等のポリメ
チレンジアミン類、メンセンジアミン、イソフォロンジ
アミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタンおよびＮ−アミノエチルピペラジン等の脂環
族ポリアミン類等の脂肪族第一アミン、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノフェニル
スルフォンおよび芳香族ジアミン共融混合物の芳香族第
一アミン類、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリア
ミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロピ
レンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、ケ
トイミン等の変性アミン、ピペリジン、ピペラジン、モ
ルフォリン等の第二アミン、および、テトラメチルグア
ニジン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル等の第三アミン等のアミン化合物類、無水フタル酸、
無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒ
ドロトリメリテート）、グリセリントリス（アンヒドロ
トリメリテート）、無水ピロメリット酸、3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸
無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、アルケニル無水コハ
ク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ
無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸
無水物等の環状脂肪族酸無水物、ポリアジピン酸無水
物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等
の脂肪族酸無水物、および、クロレンド酸無水物、テト
ラブロモ無水フタル酸等のハロゲン化酸無水物等の酸無
水物類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−
ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、１
−シアノエチル−２−フェニルイミダソリウム・トリメ
リテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレー
ト、２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート、
2,4−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−
（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−
６−〔２−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）〕
−エチル−Ｓ−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−〔２
−ウンデシルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−ト
リアジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシ
メチルイミダゾール、２−フェニル−4,5−ジヒドロキ
シメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニ
ル−4,5−ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール、
１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウ
ム・クロライドおよび1,3−ジベンジル−２−メチルイ
ミダゾリウム・クロライド等のイミダゾール化合物類、
ノボラック型フェノール樹脂、クレゾール型フェノール
樹脂、レゾルシノール型フェノール樹脂およびポリビニ
ルフェノール等のフェノール類、三フッ化ホウ素−アミ
ン錯体、五フッ化ホウ素−アミン錯体および五フッ化ヒ
素−アミン錯体等のルイス酸−アミン錯体類、ジシアン
ジアミド、ｏ−トリルビグアニド、フェニルビグアニド
およびα−2,5−ジメチルビグアニド等のジシアンジア
ミド誘導体、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジ
ド、イソフタル酸ヒドラジドおよびｐ−オキシ安息香酸
ヒドラジド等の有機酸ヒドラジド類、ジアミノマレオニ
トリルおよびベンジルジアミノマレオニトリル等のジア
ミノマレオニトリル誘導体、メラミンおよびN,N−ジア
リルメラミン等のメラミン誘導体、アミンイミド誘導
体、ポリメルカプタン類等の公知のエポキシ硬化促進剤
を用いることができる。

これらの熱硬化触媒は単独または２種以上混合して用
いてもよい。

有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、カルビトール、ブチルカビトール等のカルビトール
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテー
ト、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類
などがある。

これらの有機溶剤は単独または２種以上混合して用い
てもよい。

熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、2,
6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトー
ル、ピロガロール等の芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾ
キノン、ｐ−トルキノン等のキノン類、ナフチルアミ
ン、ピリジン、ｐ−トリイジン、フェノチアジン等のア
ミン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのア
ルミニウム塩またはアンモニウム塩、クロラニール、ニ
トロベンゼン等が挙げられる。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、粘着付与
剤、密着促進剤、分散剤、可塑剤、垂れ防止剤、レベリ
ング剤、消泡剤、難燃化剤、光沢剤、着色剤等の補助的
添加剤を必要に応じて配合してもよい。

粘着付与剤または密着促進剤としては、例えばアルキ
ルフェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ポリ
ビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテ
ル、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ゴム、アクリル樹脂系粘着
剤、芳香族系、脂肪族系またんは脂環族系の石油樹脂等
が挙げられる。

粘着付与剤または密着促進剤の添加により、光硬化後
の感光性樹脂の基板との密着性が高まり、特に、銅印刷
配線板および半田印刷配線板に使用する際にその効果が
大きく発揮される。

分散剤は液状感光性組成物の分散性、保存安定性等を
向上させるために使用される。可塑剤、垂れ防止剤、レ
ベリング剤および消泡剤の配合の必要性は、感光性樹脂
組成物の使用方法、すなわち感光性樹脂組成物の塗膜の
作成方法に依存し、使用する種類と量は適宜選択され
る。

これらの補助的添加剤は、単一の化合物が一種類の性
質（分散性、可塑性、垂れ防止性、レベリング性または
消泡性）を示すのみではなく、複数の添加効果を示すこ
とがある。例えば、分散剤は、感光性樹脂組成物の過塑
剤、レベリング剤および消泡剤としても働くことがあ
り、また分散剤、垂れ防止剤、レベリング剤および消泡
剤は、光硬化後の感光性樹脂組成物の光沢性にも効果を
示し、光沢剤としても働くこともある。

分散剤としては、例えばフッ素含有高分子化合物、界
面活性剤、改質レシチン、非シリコン系の長鎖カルボン
酸アミン塩、有機モントモリライトなどが用いられる。

可塑剤としては、例えばエチレングリコールジフタレ
ート、ジエチレングリコールジフタレート、エチレング
リコールジカプリン酸エステル、ジエチレングリコール
ジカプリン酸エステル等のグリコールエステル類、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジアリールフタレート、
ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等
のリン酸エステル類、ジエチルマレート、ジブチルアジ
ペート、クエン酸トリエチル、ラウリル酸エチル等が用
いられる。

垂れ防止剤としては、例えばタルク、マイカ、二酸化
ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム等の無機質の微粉末が用いられる。

着色剤としては、例えば酸化チタン、カーボンブラッ
ク、酸化鉄などの無機顔料、メチレンブルー、クリスタ
ルバイオレット、ローダミンＢ、フクシン、オーラミ
ン、アゾ系染料、アントラキノン系染料等の有機染料、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフ
タロシアニン系またはアゾ系有機顔料が用いられる。

また難燃化剤としては、例えば三酸化アンチモン、水
酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃化剤、テト
ラブロモビスフェノールＡ、塩素化パラフィン、パーク
ロロペンタシクロデカン、テトラブロモベンゼン、塩素
化ジフェニル等のハロゲン系難燃化剤、及びビニルホス
フォネート、アリルホスフォネート、トリス（β−クロ
ロエチル）ホスフォネート、トリクレジルホスフォネー
ト、リン酸アンモニウム等のリン系難燃化剤が用いられ
る。

この様にして得られる本発明の感光性樹脂組成物を用
いて画像を形成するに際しては、この感光性樹脂組成物
を基板に塗布後、加熱硬化して表面を非粘着性とし、次
いで硬化塗膜にパターンマスクを密着させて露光しアル
カリ性水溶液により現像し、未硬化膜を溶出し画像を得
る。

本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する方法と
しては、たとえば、スプレー法、ディップ法、はけ塗り
法、ローラー塗装法、フローコーター法、カーテンコー
ト法、スクリーン印刷法等が挙げられ、特に印刷配線板
や薄膜金属等に塗布するには、ローラー塗装法、カーテ
ンコート法、スクリーン印刷法等が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線を照射する前
に、塗膜を加熱硬化して塗膜表面の粘着性を消失させる
事が好ましい。このように加熱硬化する結果非粘着性と
なり、硬化塗膜にパターンマスクを密着させて露光する
ことが可能となる。

本発明の感光性樹脂組成物の光硬化に用いられる露光
光源としては、低圧水銀灯、水圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ
およびレーザー光線等が挙げられるが、300nm〜400nm付
近の紫外線を放射する高圧水銀灯、超高圧水銀灯または
メタルハライドランプを光源とした露光装置を用いるこ
とが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液により
現像することができる。現像液としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、アンモニア等
の0.1〜10重量％の水溶液を用いることができるが、し
かし場合によっては、アミン類、例えばブチルアミン、
ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アリルアミン等の１
級アミン、ジエチルアミン、ベンジルエチルアミン等の
２級アミン、トリエチルアミン等の３級アミン、エタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、２−アミノ−1,3−プロパンジオール等のヒドロキ
シルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペラジン、ピペ
リジン等の環状アミン、ヒドラジン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、前記アミ
ンの硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ金属リン酸
塩、ピロリン酸塩等の塩基性塩、テロラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、コリン等の４級アンモニウム塩ヒド
ロキシド等を使用することもできる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、画像形成後、必
要に応じて加熱処理により後硬化を行ってもよい。

露光前の硬化および画像形成後の後硬化における加熱
処理は、熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉など加熱装
置を用いることが出来る。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する
が、本発明はこの実施例によって限定されるものではな
い。なお、他にことわりのない限り「部」は「重量部」
を表す。

（合成例）エポキシ当量210のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（大日本インキ社製エピクロンＮ−673）50部、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.54部、ハイ
ドロキノン0.07部、表−１に示した重量部の不飽和カル
ボン酸（エポキシ基に対して、1.05当量）を表−１に示
した重量部のカルビトールアセテートに溶解し、80℃で
12時間撹拌した。

この反応物に、テトラヒドロフタル酸無水物35.5部
（エポキシ基に対して、0.98当量）を加え、さらに80℃
で2.5時間撹拌することにより、光重合性化合物１〜６
の溶液を得た。

この光重合性化合物の合成直後及び常温で４週間経時
させた後の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を表−
１に示す。

（実施例および比較例）実施例１〜３、比較例１〜３合成例で示した光重合性化合物１〜６を合成後１週間
の時点で用いて下記の処方により感光性液M1〜M6、熱硬
化性液Ｎを作成した。

上記の感光性液Ｍ、熱硬化性液Ｎを、それぞれ別々に
ロールミルにより混練してインキを調整した。

次いで、感光性液Ｍと熱硬化性液Ｎを混練し、液状感
光性樹脂組成物を得た。

これらの液状感光性樹脂組成物の性能を、以下の方法
により、評価した結果を表−２に示す。

１、塗膜の形成銅張積層板を、研磨、洗浄、水分除去により前処理を
行った。前処理した銅張積層板上に各種条件で調整した
感光性樹脂組成物をスクリーン印刷法により全面に塗布
し、熱風循環式乾燥炉中において70℃で30分間乾燥し塗
膜を得た。

２、現像性の評価下記の条件にて塗膜を現像し、塗膜が溶解する時間を
測定した。

現像液・・・・・１％炭酸ナトリウム水溶液液温度・・・・・25℃ スプレー圧・・・1.8Kg/cm² 実用上、現像時間は10秒以内が好ましい。

３、感度の評価濃度の段差0.15（ΔlogE）の段階ウェッジを塗膜に密
着させ、5KW超高圧水銀灯で1000mj/cm²露光し、塗膜が
溶解する時間の２倍の時間で現像してウェツジに対応す
る陰画像を得、画像が完全に溶出した段数（クリア段
数）を調べた。

数字の大きい方が、より感度が高いことを表す。

４、鉛筆硬度の評価クリア段数が12段になる露光量でベタ露光し、３、と
同様に現像した後、熱風乾燥炉中において140℃で50分
間後硬化し、IJS Ｋ 5400 ６−14に準じて測定し
た。

５、密着性の評価鉛筆硬度の評価と同様に、露光・現像・後硬化を行
い、JIS Ｋ 5400 ６−15に準じて、基盤目試験を行
った。

６、絶縁抵抗の評価 IPC−Ｂ−25テストパターンを形成した両面銅張積層
板を用いた以外は、鉛筆硬度の評価方法と同様に、露光
・現像・後硬化を行い、JIS Ｚ 3197に準じて、アド
バンテスト（株）製の「TR−8601」を用いて、DC500V印
加し、１分後の抵抗値を調べた。

７、吸湿後の絶縁抵抗の評価絶縁抵抗の評価と同様に、露光・現像・後硬化を行
い、40℃、相対湿度90％の雰囲気下４日間経時させた
後、絶縁抵抗の評価と同様にして抵抗値を調べた。

６、及び７、において、抵抗値は1x10¹¹以上であるこ
とが好ましい。

８、耐溶剤性の評価絶縁抵抗の評価と同様に、露光・現像・後硬化を行
い、試料を1,1,1−トリクロロエタン中に、20℃で１時
間浸漬させたのち、塗膜の状態と密着性を総合的に判定
した。

９、耐酸性の評価耐溶剤性と同様に、露光・現像・後硬化を行い、試料
を10vol％の硫酸水溶液中に、20℃で30分間浸漬させた
のち、塗膜の状態と密着性を総合的に判定した。

実施例５合成例で示した光重合性化合物２を合成後５週間の時
点で用いる他は実施例１と同様にして感光性液Ｍ、熱硬
化性液Ｎを作成し性能を評価した。経時前と諸性能は大
差無く、現像時間も９秒と経過前と大差は無かった。

比較例４合成例で示した光重合性化合物６を合成後５週間の時
点で用いる他は実施例１と同様にして感光性液Ｍ、熱硬
化性液Ｎを作成し性能を評価した。経時前と他の諸性能
は大差無かったが、現像性が15秒と低下し、実用上好ま
しくなかつた。

（発明の効果）上記の実施例から明らかなように、本発明の感光性樹
脂組成物は、紫外線露光に対して高感度で、アルカリ性
水溶液による現像性に優れ、しかも合成時及び／又は経
時による高分子量化の少ない光重合性化合物を用いてい
る為経時による現像性の変化が少なく、さらに硬化後の
塗膜の電気特性、機械的特性、耐薬品性、耐湿性に優れ
た組成物であり、印刷配線板の永久保護マスクとして有
用な感光性樹脂組成物である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、Ａ）ノボラック型エポキシ化合物と（メタ）アクリ
ル酸のマイケル付加反応による重付加物、及び（メタ）
アクリル酸、および多塩基酸無水物を順次反応させて
得られる光重合性化合物、Ｂ）光重合開始剤、を含有し、焼成カオリンを含有しないことを特徴とする
感光性樹脂組成物。