JP2667883B2 - Electrodeposition method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカチオン電着塗装方法に関し、さらに詳しく
は、平滑性にすぐれ、しかも切断面の角部、おり曲げ角
部、突起部などのエッジ部にも肉厚な電着塗膜を２回電
着によって形成しうるカチオン電着塗装方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cationic electrodeposition coating method, and more specifically, it has excellent smoothness and moreover the edges of a cut surface, corners, bent corners, protrusions and the like. The present invention relates to a cation electrodeposition coating method capable of forming a thick electrodeposition coating film on a portion by electrodeposition twice.

（従来の技術と発明が解決しようとする問題点） カチオン電着塗装はつきまわり性および膜厚の均一
性、平面部の防食性などがすぐれており、自動車ボディ
などの下塗り塗装に広く採用されている。しかしなが
ら、カチオン電着塗膜は一般に溶融粘度が低いので平滑
性はすぐれているが、その反面エッジ部には硬化塗膜が
殆んどもしくは全く形成されず、エッジ部の防錆性が著
しく劣るという欠陥が生じやすい。(Problems solved by the prior art and the invention) Cationic electrodeposition coating is excellent in throwing power, uniformity of film thickness, anticorrosion of flat parts, etc., and is widely used for undercoating of automobile bodies. ing. However, the cationic electrodeposition coating film generally has a low melt viscosity and therefore has excellent smoothness, but on the other hand, hardly any or no hardened coating film is formed on the edge portion, and the rust prevention of the edge portion is extremely poor. That defect is likely to occur.

エッジ部の防錆性を向上するために、例えば、防錆鋼
板を用いたり、電着塗装し焼付した後、エッジ部に防食
塗料をローラーやハケなどで補修塗装することが行なわ
れているが、コスト及び工程数が莫大である。また、電
着塗料に顔料を多量配合したり、可塑剤成分量を少なく
する等の種々の試みがなされてきたが、エッジ部に肉厚
な電着塗膜を形成させること（以下、「エッジカバー」
という）と塗膜の平滑性を得ることとは両立させ難い。
また、２回電着塗装も試みられており、第１層目に使用
する電着塗料の高顔料濃度化または吸油量の高い顔料の
使用によってエッジカバーを達成し、第２層目で耐候
性、平滑性を達成しようという方法も提案されている
が、この方法では、特に被塗物の袋構造部の水平部分に
顔料沈降による仕上り不良を生ずるという問題および第
１層目と第２層目の電着塗膜が混合してしまうため、そ
れぞれの層で達成すべき性能水準まで到達しないという
問題があった。In order to improve the rust resistance of the edges, for example, rust-proof steel plates are used, or after electrodeposition coating and baking, repair coating of the anticorrosion paint on the edges with a roller or brush is performed. , Cost and number of steps are enormous. Various attempts have been made to incorporate a large amount of a pigment into the electrodeposition paint or to reduce the amount of the plasticizer component. However, it is necessary to form a thick electrodeposition coating film on the edge portion (hereinafter, referred to as “edge”). cover"
) And obtaining smoothness of the coating film.
Attempts have also been made to apply electrodeposition twice, achieving an edge cover by increasing the pigment concentration of the electrodeposition coating used for the first layer or using a pigment having a high oil absorption, and providing the second layer with weather resistance. Although a method for achieving smoothness has been proposed, this method has a problem in that a finish defect due to pigment settling occurs particularly in the horizontal portion of the bag structure of the article to be coated, and the first and second layers. However, there is a problem that the performance levels to be achieved in the respective layers are not reached because the electrodeposition coating films are mixed.

そこで、２回電着塗装方法において、第１層目の電着
塗料としてアルコキシシラン基とカチオン性基を含有す
るアクリル共重合体を水分散化し、粒子内架橋せしめて
なるゲル化重合体微粒子を含有するカチオン電着塗料組
成物を電着塗装する方法（特願昭62−171143号）等が提
案されているが、電着浴の安定性や電着特性を損うとい
う問題がある。Therefore, in the two-time electrodeposition coating method, gelled polymer fine particles obtained by water-dispersing an acrylic copolymer containing an alkoxysilane group and a cationic group as the first layer electrodeposition coating material and crosslinking the particles intra-particlely are prepared. Although a method of electrodepositing a cationic electrodeposition coating composition containing the composition (Japanese Patent Application No. 62-171143) has been proposed, there is a problem that the stability and electrodeposition characteristics of the electrodeposition bath are impaired.

（問題点を解決するための手段） そこで、本発明者らはエッジカバーと塗面平滑性とが
共にすぐれ、顔料沈降などによる仕上り不良がなく、電
着浴の安定性、電着特性を損わない電着塗装方法の開発
を目的に鋭意研究を重ねた結果、今回、２回電着塗装方
法において、第１層目の電着塗料として、分子内にアリ
ル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用いて乳化重
合して得られるアルコキシシラン基と水酸基及びカチオ
ン性基を有する内部架橋ゲル化重合体微粒子を含有する
カチオン電着塗料組成物を用いることによって、焼付硬
化時における溶融塗膜粘度低下を制御することができ、
それによってエッジカバーが充分に行なわれ、しかも第
２層目の電着塗料として、特定の熱流動性の良好なカチ
オン電着塗料組成物を用い、第１層目および第２層目の
電着塗膜を同時に焼付け硬化させると、塗面平滑性およ
び仕上り外観の良好な電着塗膜を得ることができ、上記
の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至
った。(Means for Solving the Problems) Therefore, the inventors of the present invention have excellent edge cover and coating surface smoothness, and there is no finish defect due to pigment sedimentation and the like, and the stability of the electrodeposition bath and the electrodeposition characteristics are impaired. As a result of diligent research aimed at developing an electrodeposition coating method that does not understand, this time, in the two-time electrodeposition coating method, as the first layer of electrodeposition coating, cationic reactivity containing an allyl group in the molecule was used. By using a cationic electrodeposition coating composition containing internally crosslinked gelled polymer fine particles having an alkoxysilane group, a hydroxyl group and a cationic group obtained by emulsion polymerization using an emulsifier, the viscosity of the molten coating film during baking and curing Can control the decline,
As a result, a specific cationic electrodeposition coating composition having good heat fluidity is used as the electrodeposition coating for the second layer for sufficient edge coverage, and the electrodeposition for the first and second layers is performed. When the coating film was baked and cured at the same time, an electrodeposition coating film having good coating surface smoothness and finished appearance could be obtained, and it was found that the above object was achieved, and the present invention was completed.

かくして、本発明に従えば、 （ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アルコキシシラン
基を含有する重合性不飽和ビニルシランモノマーと、 （ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマーと、 （ｃ）ビニル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽
和モノマー及び （ｄ）その他の重合性不飽和モノマーを、分子内にアリ
ル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用いて乳化重
合せしめてなるカチオン電着性ゲル化重合体微粒子を含
有するカチオン電着塗料組成物（Ｉ）を被塗物に電着塗
装して得られる未硬化の状態の電着塗膜上に、最少電析
電流密度が0.7mA/cm²以下でかつエマルジョン化度が80
重量％以上であるカチオン電着塗料組成物（II）を電着
塗装して形成した未硬化の状態の電着複層塗膜を焼付、
硬化せしめることを特徴とする電着塗装方法が提供され
る。Thus, according to the present invention, (a) a polymerizable unsaturated vinylsilane monomer containing a vinylic double bond and a hydrolyzable alkoxysilane group, and (b) at least two radically polymerizable unsaturated monomers in the molecule. (C) a polymerizable unsaturated monomer containing a vinylic double bond and a hydroxyl group, and (d) another polymerizable unsaturated monomer, a cationic polymer containing an allyl group in the molecule. An uncured electrode obtained by electrodeposition coating of a cationic electrodeposition coating composition (I) containing cationic electrodeposition gelling polymer particles obtained by emulsion polymerization using a reactive emulsifier on the coating film, minimal electrostatic析電current density 0.7 mA / cm ² or less and an emulsion having a degree 80
Baking an uncured electrodeposition multilayer coating film formed by electrodeposition coating of a cationic electrodeposition coating composition (II) in an amount of at least wt%,
An electrodeposition coating method characterized by curing is provided.

上記（ａ）のビニルシランモノマーは、下記一般式 R₃SiX で表わされる化合物である。式中、Ｘはγ−メタクリル
オキシプロピルの如きビニル基のグループを表わし、Ｒ
はアセトキシまたはアルコキシ基で１〜８個の炭素原子
を有するグループを表わす。このようなアルコキシ基の
例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、イソブトキシ、ペントオキシ、ヘキサオキシなどの
ほか、メトキシメトキシ、エトキシメトキシ、アルコキ
シアリルオキシ、エトキシフェノキシなどが挙げられ
る。好ましいＲは、メトキシまたはエトキシ基である。
このシランモノマーは技術的に知られ、製造されてい
る。その例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエ
トキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトオキシシラン等がある
が、これらのうちで最も好ましいのはγ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシランである。The vinylsilane monomer (a) is a compound represented by the following general formula R ₃ SiX. Wherein X represents a group of vinyl groups such as γ-methacryloxypropyl;
Represents an acetoxy or alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of such alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, isobutoxy, pentoxy, hexaoxy and the like, as well as methoxymethoxy, ethoxymethoxy, alkoxyallyloxy, ethoxyphenoxy and the like. Preferred R is a methoxy or ethoxy group.
This silane monomer is known in the art and is manufactured. Examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetooxysilane, and the like. Is γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.

前記（ｂ）の分子内に少なくとも２個のラジカル重合
可能な不飽和基を含有する重合性モノマーとしては、多
価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、
多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル及び２個以
上のビニル基で置換された芳香族化合物などがあり、そ
れらの例としては、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,4
−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタク
リレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロ
ールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、
グリセロールアリロキシジメタクリレート、1,1,1−ト
リスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、1,1,1−
トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、1,1,
1−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、
1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレ
ート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジアク
リレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパント
リアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロ
パンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチ
ルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート
およびジビニルベンゼンなどが挙げられる。As the polymerizable monomer containing at least two radically polymerizable unsaturated groups in the molecule (b), a polymerizable unsaturated monocarboxylic acid ester of a polyhydric alcohol,
There are polymerizable unsaturated alcohol esters of polybasic acids and aromatic compounds substituted with two or more vinyl groups, and examples thereof include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and the like. Tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4
-Butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate,
Pentaerythritol tetramethacrylate, glycerol dimethacrylate, glycerol diacrylate,
Glycerol allyloxydimethacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanediacrylate, 1,1,1-
Trishydroxymethylethane triacrylate, 1,1,
1-trishydroxymethylethane dimethacrylate,
1,1,1-Trishydroxymethylethanetrimethacrylate, 1,1,1-Trishydroxymethylpropanediacrylate, 1,1,1-Trishydroxymethylpropanetriacrylate, 1,1,1-Trishydroxymethylpropanediacrylate Examples include methacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane trimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, diallyl terephthalate, diallyl phthalate, and divinylbenzene.

前記（ｃ）のビニル性二重結合と水酸基を含有する重
合性不飽和モノマーは、ゲル化重合体微粒子中に水酸基
を導入するモノマー成分であり、水酸基はゲル化重合体
微粒子を製造するときの親水基もしくは分散粒子間の架
橋反応の官能基の働きをする。該不飽和モノマーの例と
しては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。The polymerizable unsaturated monomer containing a vinylic double bond and a hydroxyl group (c) is a monomer component for introducing a hydroxyl group into the gelled polymer fine particles, and the hydroxyl group is used when producing the gelled polymer fine particles. It functions as a hydrophilic group or a functional group for a crosslinking reaction between dispersed particles. Examples of the unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.

前記（ｄ）のその他の重合性不飽和モノマーはゲル化
重合体微粒子を構成する残りの成分であり、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキル（C₁
〜C₁₈）エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンなどのビニル芳香族モノマー；（メタ）ア
クリル酸のアミド化合物；（メタ）アクリロニトリル；
などの通常のアクリル樹脂の合成に用いられる公知のモ
ノマーを使用することができる。これら（ｄ）の単量体
は、所望の特性に応じて適宜選択され、それぞれ単独で
用いてもよく、あるいは、２種またはそれ以上を組み合
わせて使用することができる。The other polymerizable unsaturated monomer (d) is the remaining component constituting the gelled polymer fine particles, and includes, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth). ) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate such as cyclohexyl acrylate (C ₁
To _C18 ) esters; vinyl aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; amide compounds of (meth) acrylic acid; (meth) acrylonitrile;
For example, a known monomer used in the synthesis of an ordinary acrylic resin, such as an acrylic resin, can be used. These monomers (d) are appropriately selected according to the desired properties, and each may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

本発明におけるゲル化重合体微粒子を構成する前記モ
ノマー（ａ）〜（ｄ）の配合割合は、 （ａ）モノマー:1〜30重量％、好ましくは３〜20重量％ （ｂ）モノマー:1〜30重量％、好ましくは３〜20重量％ （ｃ）モノマー:1〜30重量％、好ましくは３〜20重量％ （ｄ）モノマー:10〜97重量％、好ましくは40〜91重量
％ の範囲である。The mixing ratio of the monomers (a) to (d) constituting the gelled polymer fine particles in the present invention is as follows: (a) monomer: 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight (b) monomer: 1 to (C) Monomer: 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight (d) Monomer: 10 to 97% by weight, preferably 40 to 91% by weight is there.

本発明に用いる分子内にアクリル基を含有するカチオ
ン性反応性乳化剤としては、代表的なものとして次式
（Ｉ） （式中、R₁は置換基を有してもよい炭素数８〜22の炭化
水素基を、R₂およびR₃は炭素数１〜３のアルキル基を、
R₄は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ は１価の陰イ
オンを示す。） で表わされる第四級アンモニウム塩を含有する反応性乳
化剤である。このものは公知であり（特開昭60−78947
号）、ラテムルＫ−180（商品名、花王株式会社製）と
して市販されている。本発明では重合中徐々に重合体に
取り込まれてゆくカチオン性反応性乳化剤が適してお
り、中でも比較的低反応性の基であるアリル基を含有す
るカチオン性反応性乳化剤であれば前記したものに限定
されることなく広く包含される。また、アリル基を含有
するカチオン性反応性乳化剤の使用量は通常ゲル化重合
体微粒子固形分100重量部に対して0.1〜30重量％好まし
くは0.5〜５重量％の範囲で用いるのが良い。 A cation containing an acrylic group in the molecule used in the present invention
As a typical reactive emulsifier, the following formula
(I)(Where R₁Is a carbon atom having 8 to 22 carbon atoms which may have a substituent
A hydrogen group, R_TwoAnd R_ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R_FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group; Is a monovalent shade
Indicates ON. ) A reactive milk containing a quaternary ammonium salt represented by
Agent. This is known (JP-A-60-78947).
No.) and Latemul K-180 (trade name, manufactured by Kao Corporation)
It is commercially available. In the present invention, the polymer gradually becomes
Suitable for the cationic reactive emulsifier to be incorporated
Containing allyl groups, which are relatively low reactive groups.
Limited to those described above as long as it is a cationic reactive emulsifier
It is widely included without being done. Also contains allyl group
The amount of cationic reactive emulsifier used is usually gelled polymerization
0.1-30% by weight based on 100 parts by weight of solid particles
Preferably, it is used in the range of 0.5 to 5% by weight.

本発明に用いる重合開始剤としては下記一般式 （式中、Ｘは炭素原子数２〜12個の直鎖または分岐鎖ア
ルキレン基を表わす） または （式中、X¹、X²及びX³は少なくとも１個が水酸基、他は
水素を表わす） で示される水溶性アゾアミド化合物が特に適している。
これらのものは公知であり（特開昭61−218618号、特開
昭61−63643号）、VAシリーズ（商品名、和光純薬工業
株式会社製）として市販されている。重合開始剤の必要
使用量は、当該技術分野において明らかである。一般的
に、最適必要量はゲル化重合体微粒子固形分100重量部
に対して0.1〜1.5重量部である。The polymerization initiator used in the present invention has the following general formula (Wherein, X represents a linear or branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms) or (Wherein at least one of X ¹ , X ² and X ³ represents a hydroxyl group and the others represent hydrogen).
These are known (JP-A-61-218618, JP-A-61-63643) and are commercially available as VA series (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). The required amount of polymerization initiator to be used will be clear in the art. Generally, the optimum required amount is 0.1 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the gelled polymer fine particles.

上記（ａ）〜（ｂ）の不飽和モノマーの共重合は、ア
クリル共重合体を製造するためのそれ自体公知の方法で
ある乳化重合法によって行なうことができる。上記のモ
ノマー混合物を水媒体中でアリル基を含有するカチオン
性反応性乳化剤及び水溶性アゾアミド化合物重合開始剤
の存在下に通常約50〜約100℃の反応温度において約１
〜約20時間反応を続けることにより行なうことができ
る。The copolymerization of the unsaturated monomers (a) and (b) can be carried out by an emulsion polymerization method which is a method known per se for producing an acrylic copolymer. The above monomer mixture is prepared in an aqueous medium in the presence of a cationically reactive emulsifier containing an allyl group and a water-soluble azoamide compound polymerization initiator at a reaction temperature of usually about 50 to about 100 ° C. for about 1 hour.
It can be carried out by continuing the reaction for about 20 hours.

本発明によるカチオン電着性ゲル化重合体微粒子は、
通常その水分散液は総重量に基づいて約10〜40重量％の
樹脂固形分含量を有する。ゲル化重合体微粒子の粒径
は、500nm以下、好ましくは10〜300nm、より好ましくは
50〜100nmである。粒径の調整は分子内にアリル基を含
有するカチオン性反応性乳化剤の量を調節することによ
って行なうことができ、容易に所望の範囲のものを得る
ことができる。Cationic electrodepositable gelled polymer fine particles according to the present invention,
Usually, the aqueous dispersion has a resin solids content of about 10 to 40% by weight, based on the total weight. The particle diameter of the gelled polymer fine particles is 500 nm or less, preferably 10 to 300 nm, more preferably
It is 50 to 100 nm. The particle size can be adjusted by adjusting the amount of the cationic reactive emulsifier having an allyl group in the molecule, and a desired range can be easily obtained.

本発明の方法に従い最初に塗装されるカチオン電着塗
料組成物（Ｉ）は、前述したゲル化重合体微粒子を余分
に含有する以外、通常のカチオン電着塗料組成物におけ
ると同様の成分組成からなることができる。The cationic electrodeposition coating composition (I) that is first coated according to the method of the present invention has the same composition as in a conventional cationic electrodeposition coating composition except that it contains the above-mentioned gelled polymer fine particles in an extra amount. Can be.

しかして、上記のカチオン電着塗料組成物（Ｉ）は、
樹脂成分として、前記ゲル化重合体微粒子以外に、カチ
オン電着塗料において通常使用されている樹脂（以下、
カチオン電着塗料樹脂ということがある）、例えばアミ
ン付加エポキシ樹脂に代表されるポリアミン樹脂、例え
ば（ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノ−及びポリア
ミン、２級モノ−及びポリアミン又は１、２級混合ポリ
アミンとの付加物（例えば米国特許第3,984,299号明細
書参照）；（ii）ポリエポキシド化合物とケチミン化さ
れた１級アミノ基を有する２級、モノ−及びポリアミン
との付加物（例えば米国特許第4,017,438号明細書参
照）；（iii）ポリエポキシド化合物とケチミン化され
た１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル
化により得られる反応物（例えば特開昭59−43013号公
報参照）などを含有しうる。Thus, the above cationic electrodeposition coating composition (I)
As a resin component, in addition to the gelled polymer fine particles, a resin generally used in a cationic electrodeposition coating (hereinafter, referred to as a resin component)
Cationic electrodeposition coating resins), for example, polyamine resins represented by amine-added epoxy resins, such as (i) polyepoxide compounds and primary mono- and polyamines, secondary mono- and polyamines, or primary and secondary mixed polyamines. (See, for example, U.S. Pat. No. 3,984,299); (ii) adducts of polyepoxide compounds with secondary, mono- and polyamines having a ketiminated primary amino group (see, for example, U.S. Pat. No. 4,017,438). (Iii) a reaction product obtained by etherification of a polyepoxide compound with a ketiminated hydroxy compound having a primary amino group (for example, see JP-A-59-43013).

上記ポリアミン樹脂の製造に使用されるポリエポキシ
ド化合物は、エポキシ基 を１分子中に約２個有する化合物であり、一般に少なく
とも200、好ましくは400〜4000、更に好ましくは800〜2
000の範囲内の数平均分子量を有するものが適してお
り、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるものが好ましい。該ポリエポキ
シド化合物の形成のために用いうるポリフェノール化合
物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）−
2,2−プロパン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−エタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−1,1−イソブタン、ビス
（４−ヒドロキシ−tert−ブチル−フェニル）−2,2−
プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、1,
5−ジヒドロキシナフタレン、ビス（2,4−ジヒドロキシ
フェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）
−1,1,2,2−エタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック
等が挙げられる。The polyepoxide compound used in the production of the above polyamine resin has an epoxy group Is a compound having about 2 in one molecule, generally at least 200, preferably 400 to 4000, more preferably 800 to 2
Those having a number average molecular weight in the range of 000 are suitable, and those obtained by reacting a polyphenol compound with epichlorohydrin are particularly preferable. Examples of the polyphenol compound that can be used for forming the polyepoxide compound include, for example, bis (4-hydroxyphenyl)-
2,2-propane, 4,4'-dihydroxybenzophenone,
Bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-
Propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,
5-dihydroxynaphthalene, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, tetra (4-hydroxyphenyl)
1,1,2,2-ethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, phenol novolak, cresol novolak and the like.

該ポリエポキシド化合物はポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミ
ン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物などと
一部反応させたものであってもよく、更にまた、ε−カ
プロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合さ
せたものであってもよい。The polyepoxide compound may be partially reacted with a polyol, a polyether polyol, a polyester polyol, a polyamidoamine, a polycarboxylic acid, a polyisocyanate compound, or the like, and further, graft polymerization of ε-caprolactone, an acrylic monomer, or the like. It may be made to be.

また、本発明の方法に従い形成される複合硬化塗膜に
対して良好な耐候性が要求される場合には、前記のゲル
化重合体微粒子以外の樹脂成分として耐候性の優れたア
ミノ基含有アクリル系樹脂又は非イオン性のアクリル系
樹脂を単独で用いるか、或は前記アミン付加エポキシ樹
脂と併用するのが好都合である。Further, when good weather resistance is required for the composite cured coating film formed according to the method of the present invention, an amino group-containing acrylic having excellent weather resistance as a resin component other than the gelled polymer fine particles. It is convenient to use a series resin or a nonionic acrylic resin alone or in combination with the amine-added epoxy resin.

前記したアミン付加エポキシ樹脂は、必要に応じて、
アルコール類でブロックしたポリイソシアネート化合物
を用いて硬化させることができる。The amine-added epoxy resin described above, if necessary,
Curing can be performed using a polyisocyanate compound blocked with alcohols.

また、ブロックしたイソシアネート化合物を使用しな
いで硬化させることが可能なアミン付加エポキシ樹脂も
使用することができ、例えばポリエポキシド物質にβ−
ヒドロキシアルキルカルバメート基を導入した樹脂（例
えば特開昭59−155470号公報参照）；エステル交換反応
によって硬化しうるタイプの樹脂（例えば特開昭55−80
436号公報参照）などを用いることもできる。Also, an amine-added epoxy resin that can be cured without using a blocked isocyanate compound can be used.
A resin having a hydroxyalkyl carbamate group introduced therein (for example, see JP-A-59-155470); a resin which can be cured by a transesterification reaction (for example, JP-A-55-80)
436) can also be used.

前記したカチオン電着塗料樹脂のカチオン系水性溶液
ないし水分散液の調製は通常、該樹脂をギ酸、酢酸、乳
酸などの水溶性有機酸で中和する水溶化・水分散化によ
って行なうことができる。The preparation of the cationic aqueous solution or aqueous dispersion of the above-mentioned cationic electrodeposition coating resin can be usually carried out by solubilization / water dispersion in which the resin is neutralized with a water-soluble organic acid such as formic acid, acetic acid or lactic acid. .

かくして得られるカチオン電着塗料樹脂溶液ないし水
分散液と前記ゲル化重合体微粒子の水性分散液とを、該
ゲル化重合体微粒子が全樹脂固形分（ゲル化重合体微粒
子中の樹脂固形分を含む）に対し、好ましくは１〜50重
量％、さらに好ましくは５〜35重量％となるよう混合す
ることによって、カチオン電着塗料組成物（Ｉ）を得る
ことができる。カチオン電着塗料組成物（Ｉ）における
ゲル化重合体微粒子の含有量が全樹脂固形分に対し１重
量％未満である場合には、電着塗膜焼付け時の塗膜溶融
粘度低下に対する制御効果が小さく、電着塗膜のエッジ
カバー性が不充分となりやすく、他方、50重量％を超え
ると、第２層目のカチオン電着塗料組成物（II）の塗膜
の熱流動によるレベリング効果が不十分となり、電着塗
膜の平滑性が劣る傾向がある。The thus obtained cationic electrodeposition coating resin solution or aqueous dispersion and the aqueous dispersion of the gelled polymer fine particles are mixed with the gelled polymer fine particles to obtain the total resin solid content (the resin solid content in the gelled polymer fine particles). The cationic electrodeposition coating composition (I) can be obtained by mixing so as to be preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 35% by weight of the composition. When the content of the gelled polymer fine particles in the cationic electrodeposition coating composition (I) is less than 1% by weight based on the total solid content of the resin, the control effect on the decrease in the melt viscosity of the electrodeposition coating film during baking. And the edge coverage of the electrodeposition coating film tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the leveling effect due to the heat flow of the coating film of the second layer of the cationic electrodeposition coating composition (II) is reduced. This tends to be insufficient, and the smoothness of the electrodeposition coating film tends to be poor.

カチオン電着塗料組成物（Ｉ）には、さらに必要に応
じて通常の塗料添加物、例えば、着色顔料、例えばチタ
ン白、カーボンブラック、ベンガラ、黄鉛など；体質顔
料例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シ
リカなど；防錆顔料例えばストロンチュウムクロメー
ト、ジンククロメートなどのクロム顔料、塩基性ケイ酸
鉛、クロム酸鉛などの鉛顔料等を含ませることもでき
る。The cationic electrodeposition coating composition (I) may further contain, if necessary, ordinary coating additives such as coloring pigments such as titanium white, carbon black, red iron, and graphite; extender pigments such as talc, calcium carbonate, and mica. , Clay, silica and the like; rust preventive pigments such as chromium pigments such as strontium chromate and zinc chromate, lead pigments such as basic lead silicate and lead chromate, and the like can also be included.

カチオン電着塗料組成物（Ｉ）は、カチオン電着塗装
によって所望の基材表面に塗装することができる。カチ
オン電着塗装は一般には、固形分濃度が約５〜40重量％
となるように脱イオン水などで希釈し、さらにpHを5.5
〜8.0の範囲内に調整したカチオン型電着塗料組成物
（Ｉ）からなる電着浴を用いて行なうことができる。The cationic electrodeposition coating composition (I) can be applied to a desired substrate surface by cationic electrodeposition. Cationic electrodeposition coating generally has a solid content of about 5 to 40% by weight.
Diluted with deionized water to adjust the pH to 5.5.
It can be carried out using an electrodeposition bath comprising the cationic electrodeposition coating composition (I) adjusted to a range of from 8.0 to 8.0.

つぎに本発明の方法に従い、以上に述べたカチオン電
着塗料組成物（Ｉ）の未硬化状態の電着塗膜上に適用さ
れるカチオン電着塗料組成物（II）としては、最少電析
電流密度が0.7mA/cm²以下、好ましくは0.5mA/cm²以下、
さらに好ましくは0.3mA/cm²以下の範囲内にあり、且つ
電着塗料樹脂のエマルジョン化度は80重量％以上、好ま
しくは85重量％以上、さらに好ましくは90重量％以上の
範囲内にあるものが使用される。Next, according to the method of the present invention, the cationic electrodeposition coating composition (II) applied on the uncured electrodeposition coating film of the above-mentioned cationic electrodeposition coating composition (I) has a minimum electrodeposition current density is 0.7 mA / cm ² or less, preferably 0.5 mA / cm ² or less,
More preferably, it is in the range of 0.3 mA / cm ² or less, and the degree of emulsification of the electrodeposition coating resin is in the range of 80% by weight or more, preferably 85% by weight or more, more preferably 90% by weight or more. Is used.

２層目として使用されるカチオン電着塗料組成物（I
I）の最少電析電流密度が0.7mA/cm²より大きいと、電着
による析出が起こり難くなるため、２層目の膜厚が低下
しやすく、また、電着塗料樹脂のエマルジョン化度が80
重量％より小さいと、塗料性状が溶液状態に近づき析出
塗膜が著しく緻密になって第１層目と第２層目が混合
し、所期の目的を達成することが困難となる。Cationic electrodeposition coating composition used as the second layer (I
If the minimum electrodeposition current density of (I) is larger than 0.7 mA / cm ² , deposition by electrodeposition is difficult to occur, so that the thickness of the second layer tends to decrease, and the degree of emulsification of the electrodeposition coating resin is reduced. 80
When the amount is less than the weight percentage, the paint properties approach the solution state, the deposited coating film becomes extremely dense, the first layer and the second layer are mixed, and it is difficult to achieve the intended purpose.

上記の「最少電析電流密度」は下記の方法により測定
される価である； 表面積1cm²の裏面を絶縁した白金板を被塗物の対極と
して用い、両者の表面が対面するように15cmの距離をお
いて電着塗料浴中に配置する。28℃、無撹拌で定電流を
流して時間と電圧を記録し、電流密度を0.05mA/cm²毎に
変えて、塗料が電気析出することによる抵抗増大に伴う
電圧の急上昇が３分または３分を超える近傍で生じると
きの電流密度を最少電析電流密度とする。The above-mentioned "minimum electrodeposition current density" is a value measured by the following method; a platinum plate having a surface area of 1 cm ² with an insulated back surface is used as a counter electrode of the object to be coated, and a surface of 15 cm Place in the bath of electrodeposition paint at a distance. The time and voltage were recorded by flowing a constant current without stirring at 28 ° C., and the current density was changed every 0.05 mA / cm ^2. The current density when it occurs in the vicinity of more than the minute is the minimum electrodeposition current density.

また、「エマルジョン化度」とは、電着塗料中で真に
粒子として懸濁している粒子の割合（重量％）を表わす
指標であり、次の手順によって求められる： まず、固形分15〜20重量％のクリヤーエマルジョン約
35ccをセルにとり密封し、28,000R.P.M.で60分遠心分離
を行なう。分離した試料の上澄2ccをピペットで取り120
℃で１時間乾燥して不揮発分N₁（％）を測定する。The "emulsification degree" is an index showing the proportion (% by weight) of particles truly suspended as particles in the electrodeposition coating, and is determined by the following procedure: First, solid content 15 to 20 About wt% clear emulsion
Take 35 cc into a cell, seal, and centrifuge at 28,000 RPM for 60 minutes. Pipette 2 cc of the supernatant of the separated sample.
After drying at ℃ for 1 hour, the nonvolatile content N ₁ (%) is measured.

ついで、セルを逆さまにして上澄を流し去り、更に10
分間逆さにして上澄層を除去する。残った沈降層をガラ
ス棒で均一化した後、1.5〜2.0gを精秤し、120℃で１時
間乾燥して不揮発分N₂（％）を測定する。Then, turn the cell upside down and pour off the supernatant,
Invert for minutes and remove the supernatant layer. After the remaining sedimented layer is homogenized with a glass rod, 1.5 to 2.0 g is precisely weighed, dried at 120 ° C. for 1 hour, and the nonvolatile content N ₂ (%) is measured.

次にクリヤーエマルジョン約2ccを精秤し120℃で１時
間乾燥して不揮発分N₀（％）を測定する。エマルジョン
化度は次式によって求められる値である。Next, about 2 cc of the clear emulsion is precisely weighed and dried at 120 ° C. for 1 hour, and the nonvolatile content N ₀ (%) is measured. The emulsification degree is a value obtained by the following formula.

カチオン電着塗料組成物（II）は、硬化開始初期にお
ける塗膜溶融最低粘度が10¹〜10⁵センチポイズ、好まし
くは10¹〜10³センチポイズの範囲内であることが塗面平
滑性向上の面から望ましい。 The cationic electrodeposition coating composition (II) has a minimum coating film melting viscosity at the initial stage of curing of 10 ¹ to 10 ⁵ centipoise, preferably 10 ¹ to 10 ³ centipoise in order to improve the smoothness of the coating surface. From desirable.

本発明の方法において２層目として使用されるカチオ
ン電着塗料組成物（II）は、上記の最少電析電流密度及
びエマルジョン化度の要件を満たすのである限り特に制
限はなく、通常のカチオン電着塗料組成物におけると同
様の成分組成からなることができ、そのカチオン電着塗
料樹脂成分としては、１層目として使用されるカチオン
電着塗料組成物（Ｉ）について前述したものの中から選
択することができる（その樹脂成分は１層目としてのカ
チオン電着塗料組成物（Ｉ）におけるものと同じであっ
ても又は異なる種類のものであってもよい）。The cationic electrodeposition coating composition (II) used as the second layer in the method of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the requirements for the minimum electrodeposition current density and the degree of emulsification described above. The coating composition may have the same component composition as in the coating composition, and the cationic electrodeposition coating resin component is selected from those described above for the cationic electrodeposition coating composition (I) used as the first layer. (The resin component may be the same as or different from that in the cationic electrodeposition coating composition (I) as the first layer).

用いるカチオン電着塗料組成物（II）の最少電析電流
密度の調整は、基体樹脂成分中のカチオン化剤（アミノ
化合物）の種類と量及び／又は中和に要する酸の種類及
び量を適宜変えることによって経験的に（小規模の実験
により）行なうことができる。To adjust the minimum electrodeposition current density of the cationic electrodeposition coating composition (II) used, the kind and amount of the cationizing agent (amino compound) in the base resin component and / or the kind and amount of the acid required for neutralization are appropriately selected. It can be done empirically (by small experiments) by changing.

また、エマルジョン化度も最少電析電流密度の調整と
同様の方法によって容易に調整することができる。Also, the degree of emulsification can be easily adjusted by the same method as the adjustment of the minimum electrodeposition current density.

上記のカチオン電着塗料組成物（II）にも、必要に応
じて、通常の塗料添加物、例えば、カーボンブラック、
チタン白、ベンガラのような着色顔料；クレー、タル
ク、炭酸カルシウムのような体質顔料；クロム酸ストロ
ンチウム、クロム酸鉛などの防錆顔料；或るいはさらに
他の添加剤を配合することができる。他の添加剤として
は例えば、分散助剤（非イオン系界面活性剤）；塗面の
ハジキ防止剤（アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹
脂など）；硬化促進剤（例えば鉛、ビスマス、スズなど
の金属の塩）等が挙げられる。The above cationic electrodeposition coating composition (II) may also contain, if necessary, a usual coating additive, for example, carbon black,
Coloring pigments such as titanium white and red iron oxide; extender pigments such as clay, talc and calcium carbonate; rust preventing pigments such as strontium chromate and lead chromate; or other additives may be added. Other additives include, for example, dispersing aids (nonionic surfactants); anti-cissing agents (acrylic resin, fluororesin, silicon resin, etc.) on the coated surface; curing accelerators (eg, lead, bismuth, tin, etc.) Metal salt) and the like.

上記カチオン電着塗料組成物（II）は、使用に際し
て、適宜脱イオン水で希釈して固形分濃度が約５〜40重
量％、pHが約5.5〜約８の範囲内になるように調整する
ことができる。Upon use, the cationic electrodeposition coating composition (II) is appropriately diluted with deionized water to adjust the solid content to about 5 to 40% by weight and the pH to about 5.5 to about 8. be able to.

本発明において、前記塗料組成物（Ｉ）及び（II）を
用いて被塗物に電着塗装を行なう方法及び装置として
は、従来からカチオン電着塗装において使用されてい
る、それ自体既知の方法及び装置を使用することができ
る。その際、被塗物をカソードとし、アノードとしては
炭素板を用いるのが望ましい。用いうる電着塗装条件
は、特に制限されるものではないが、一般的には、各塗
料組成物共に浴温:15〜35℃（好ましくは20〜30℃）、
電圧:100〜400V（好ましくは200〜300V）、電流密度:0.
01〜3A/dm²、通電時間:30秒〜10分、極面積比（A/C）:6
/1〜1/6、極間距離:10〜100cm、撹拌状態で電着するこ
とが望ましい。In the present invention, as a method and an apparatus for performing electrodeposition coating on an object to be coated using the coating compositions (I) and (II), there are known methods conventionally used in cationic electrodeposition coating. And the device can be used. In this case, it is desirable to use the object to be coated as a cathode and a carbon plate as an anode. Electrodeposition conditions that can be used are not particularly limited, but generally, each coating composition has a bath temperature of 15 to 35 ° C (preferably 20 to 30 ° C),
Voltage: 100-400V (preferably 200-300V), current density: 0.
01~3A / dm ^2, current supply time: 30 seconds to 10 minutes, pole area ratio (A / C): 6
It is desirable to perform electrodeposition in a stirring state with a distance of 1/1 to 1/6 and a distance between the electrodes of 10 to 100 cm.

前記の電着塗装方法を用いて形成される第１層目の電
着塗膜の膜厚（乾燥状態）は５〜30μｍ、好ましくは10
〜25μｍの範囲であり、またその上に形成される第２層
目の電着塗膜の膜厚（乾燥状態）は５〜70μｍ、好まし
くは10〜50μｍの範囲であるのが好都合である。The film thickness (dry state) of the first electrodeposition coating film formed using the above electrodeposition coating method is 5 to 30 μm, preferably 10 to 30 μm.
The thickness (dry state) of the second electrodeposited coating film formed thereon is conveniently in the range of 5 to 70 μm, preferably 10 to 50 μm.

本発明において、第１回目の電着塗装後、被塗物に余
分に付着している電着塗料を浸漬法もしくはスプレー法
などに従い逆浸透膜濾液もしくは脱イオン水などで水洗
除去した後、第２回目の電着塗装を行なうのが好まし
い。また、第２回目の電着塗装は第１回目の電着塗膜が
未硬化の状態で行なわれることが、複合塗膜を形成する
上で、また付着性の面から好適であり、必要条件である
が、水洗後、第１回目の電着塗膜を例えば120℃以下の
温度で短時間加熱したり、又はホットエアーで水分を除
去する程度の加熱を行なってもよく、従って本発明にお
ける前記「未硬化の状態」なる語には未硬化状態も包含
されることを理解すべきである。In the present invention, after the first electrodeposition coating, the electrodeposition coating excessively attached to the object to be coated is washed with a reverse osmosis membrane filtrate or deionized water according to a dipping method or a spray method, and then removed. It is preferable to perform a second electrodeposition coating. In addition, it is preferable that the second electrodeposition coating is performed in a state where the first electrodeposition coating film is in an uncured state in forming a composite coating film and from the viewpoint of adhesiveness. However, after washing with water, the first electrodeposition coating film may be heated, for example, at a temperature of 120 ° C. or lower for a short time, or may be heated by hot air to remove water. It should be understood that the term "uncured state" also includes the uncured state.

被塗物上に形成された２層の電着塗膜は、好ましくは
脱イオン水もしくは逆浸透膜濾液などで水洗した後、塗
料組成物（II）の硬化開始温度以上で、好ましくは100
〜250℃、さらに好ましくは150〜200℃に加熱して両塗
膜を硬化させる。The two-layer electrodeposition coating film formed on the object to be coated is preferably washed with deionized water or a reverse osmosis membrane filtrate, and then washed at a temperature equal to or higher than the curing start temperature of the coating composition (II).
The coating is cured by heating to ~ 250 ° C, more preferably 150-200 ° C.

電着塗膜厚は、前記した第１層目電着塗膜厚と第２層
目電着塗膜厚の合計膜厚として、一般に15〜80μｍの範
囲内であるのが望ましい。かくして形成される電着塗膜
には必要に応じて上塗り塗料を適宜塗り重ねて仕上げる
ことができる。It is generally desirable that the thickness of the electrodeposition coating film is generally in the range of 15 to 80 μm as the total thickness of the first layer electrodeposition coating film thickness and the second layer electrodeposition coating film thickness. The electrodeposited coating film thus formed can be finished by appropriately applying an overcoat paint as needed.

本発明の方法に従い第１回目及び第２回目の電着塗装
を行なうと、第２回目に塗装した電着塗膜が第１回目の
電着塗膜の表面上に析出し、第１回目の電着層と第２回
目の電着層とが複層の状態で塗膜が形成される。しかし
て、本発明の塗装方法を用いれば１層目の電着塗膜でエ
ッジ部のカバリングを達成し、２層目の電着塗膜で塗面
平滑性及び塗膜の均一造膜性を確保することができる。
この結果、２層の塗膜はエッジ部の耐食性に優れ、しか
も塗面状態も顔料沈降による仕上り不良やピンホール欠
陥のない優れた塗膜となる。When the first and second electrodeposition coatings are performed according to the method of the present invention, the second electrodeposition coating is deposited on the surface of the first electrodeposition coating, and the first electrodeposition coating is performed. The coating film is formed in a state where the electrodeposition layer and the second electrodeposition layer are in multiple layers. Thus, by using the coating method of the present invention, the edge portion is covered by the first electrodeposition coating film, and the coating surface smoothness and uniform film forming property of the second electrodeposition coating film are achieved. Can be secured.
As a result, the two-layer coating film is excellent in corrosion resistance at the edge portion, and the coating surface state is excellent without any defective finish or pinhole defect due to pigment sedimentation.

本発明の電着塗装方法によれば、従来電着塗膜の弱点
であった被塗物のエッジ部の防食性が著しく向上し、且
つ塗面の平滑性にも優れた複層塗膜を形成することがで
きるため、自動車、電気機器、プレハブ鉄骨等広範囲の
工業塗料分野の防食塗装法として広く応用することがで
きる。According to the electrodeposition coating method of the present invention, the corrosion resistance of the edge portion of the object to be coated, which was a weak point of the conventional electrodeposition coating film, is remarkably improved, and a multilayer coating film excellent in the smoothness of the coated surface is obtained. Since it can be formed, it can be widely applied as an anticorrosion coating method in a wide range of industrial coating fields such as automobiles, electric devices, and prefabricated steel frames.

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.

ゲル化重合体微粒子の製造例 製造例１ 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた
１フラスコに、脱イオン水3507.5部及びラテムルＫ−
180（花王株式会社製、25％水溶液）80部を入れ、撹拌
しながら90℃まで昇温した。これに重合開始剤であるVA
−086（和光純薬工業株式会社製）12.5部を脱イオン水5
00部に溶解した水溶液混合物の20パーセントを加えた。
15分後に下記モノマー混合物の５パーセントを加えた。Production Example of Gelled Polymer Fine Particles Production Example 1 In a flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and heating mantle, 3507.5 parts of deionized water and latemul K-
80 parts (180% by Kao Corporation, 25% aqueous solution) were added, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring. In addition to this, the polymerization initiator VA
−086 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 12.5 parts deionized water 5
Twenty percent of the aqueous mixture dissolved in 00 parts was added.
After 15 minutes, 5 percent of the following monomer mixture was added.

スチレン 430部 ｎ−ブチルアクリレート 440部 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 40部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 40部 KBM−503^※ 50部 ※ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業製） ついで、さらに30分間撹拌した後、残りのモノマー混
合物及び重合開始剤水溶液の滴下を開始した。モノマー
混合物は３時間で、重合開始剤水溶液は３、５時間でそ
れぞれ供給し、重合温度を90℃に保った。重合開始剤水
溶液の滴下終了後も30分間加熱して90℃に保ったのち室
温に冷却し、濾布を用いて濾過し取り出した。かくして
固形分20％、pH3.7、90cpsの粘度（BM型回転粘度計、N
o.2スピンドル）、平均粒子径71nm（コールター社ナノ
サイザーＮ−４で測定）のゲル化重合体微粒子を得た。Styrene 430 parts n-butyl acrylate 440 parts 1,6-hexanediol diacrylate 40 parts 2-hydroxyethyl acrylate 40 parts KBM-503 ^* 50 parts * γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) After stirring for 30 minutes, dropping of the remaining monomer mixture and aqueous solution of the polymerization initiator was started. The monomer mixture was fed in 3 hours, and the polymerization initiator aqueous solution was fed in 3 and 5 hours, respectively, and the polymerization temperature was kept at 90 ° C. After completion of the dropwise addition of the polymerization initiator aqueous solution, the mixture was heated at 90 ° C. for 30 minutes, cooled to room temperature, and filtered out using a filter cloth. Thus, a solid content of 20%, a pH of 3.7, and a viscosity of 90 cps (BM type viscometer, N
o.2 spindle), and gelled polymer microparticles having an average particle size of 71 nm (measured with a Coulter Nanosizer N-4) were obtained.

製造例２ 製造例１と同様の処方で、重合開始剤としてVA−080
（和光純薬工業株式会社製）、モノマー混合物として下
記モノマー混合物を用い、表−１に示す性質を有するゲ
ル化重合体微粒子を得た。Production Example 2 VA-080 was used as a polymerization initiator in the same formulation as in Production Example 1.
Using the following monomer mixture as a monomer mixture (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), gelled polymer fine particles having the properties shown in Table 1 were obtained.

スチレン 430部 ｎ−ブチルアクリレート 440部 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 40部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 40部 KBM−503 50部 製造例３（比較例） １フラスコ中への仕込み物を脱イオン水3555.8部及
びカチオン系非反応性界面活性剤であるコータミン86P
コンク（ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、花王株式会社製、63％水溶液）31.7部に変更した以
外は製造例１と同様の処方により、表−１に示す性質を
有するゲル化重合体微粒子を得た。Styrene 430 parts n-butyl acrylate 440 parts 1,6-hexanediol diacrylate 40 parts 2-hydroxyethyl methacrylate 40 parts KBM-503 50 parts Production Example 3 (Comparative Example) Charged one flask was deionized water 3555.8 86P, a part and cationic non-reactive surfactant
Gelled polymer fine particles having the properties shown in Table 1 were obtained by the same formulation as in Production Example 1 except that the amount of conch (stearyltrimethylammonium chloride, 63% aqueous solution, manufactured by Kao Corporation) was changed to 31.7 parts.

製造例４（比較例） 重合開始剤をＶ−50（2,2′−アゾビス（２−メチル
プロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、和光純薬
工業株式会社製）に変更した以外は製造例１と同様の処
方により乳化重合を行なったところ、モノマー滴下途中
で系は凝集し、ゲル化重合体微粒子は得られなかった。Production Example 4 (Comparative Example) Same as Production Example 1 except that the polymerization initiator was changed to V-50 (2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). When emulsion polymerization was carried out according to the above formula, the system agglomerated during the dropping of the monomer, and no gelled polymer fine particles were obtained.

製造例５（比較例） モノマー混合物として下記モノマー混合物を用いた以
外は製造例１と同様の処方により、表−１に示す性質を
有する重合体微粒子を得た。Production Example 5 (Comparative Example) Polymer fine particles having the properties shown in Table 1 were obtained by the same formulation as in Production Example 1 except that the following monomer mixture was used as the monomer mixture.

スチレン 450部 ｎ−ブチルアクリレート 460部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 40部 KBM−503 50部 製造例６（比較例） モノマー混合物として下記モノマー混合物を用いた以
外は製造例１と同様の処方により、表−１に示す性質を
有するゲル化重合体微粒子を得た。Styrene 450 parts n-butyl acrylate 460 parts 2-hydroxyethyl acrylate 40 parts KBM-503 50 parts Production Example 6 (Comparative Example) Except that the following monomer mixture was used as the monomer mixture, the same formulation as in Production Example 1 was used to prepare a table. The gelled polymer particles having the properties shown in 1 were obtained.

スチレン 450部 ｎ−ブチルアクリレート 460部 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 40部 KBM−503 50部 製造例７（比較例） モノマー混合物として下記モノマー混合物を用いた以
外は製造例１と同様の処方により、表−１に示す性質を
有するゲル化重合体微粒子を得た。Styrene 450 parts n-butyl acrylate 460 parts 1,6-hexanediol diacrylate 40 parts KBM-503 50 parts Production Example 7 (Comparative Example) The same formulation as in Production Example 1 except that the following monomer mixture was used as the monomer mixture. Thus, gelled polymer fine particles having the properties shown in Table 1 were obtained.

スチレン 460部 ｎ−ブチルアクリレート 460部 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート 40部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 40部 カチオン電着塗料組成物（Ｉ）の作成例 応用例１ ポリアミド変性エポキシ樹脂及び完全ブロックしたジ
イソシアネートからなる固形分35％のカチオン電着用ク
リアエマルジョン（関西ペイント社製商品名、エレクロ
ン9450）572部に製造例１で得た固形分20％のゲル化重
合体微粒子150部及び固形分43％の下記の顔料ペーストA
139.4部を撹拌しながら加え、脱イオン水589.3部で希釈
してカチオン電着塗料（Ｉ）−１を得た。Styrene 460 parts n-butyl acrylate 460 parts 1,6-hexanediol diacrylate 40 parts 2-hydroxyethyl acrylate 40 parts Preparation Example of Cationic Electrodeposition Coating Composition (I) Application Example 1 572 parts of a cationic electrocoating clear emulsion composed of a polyamide-modified epoxy resin and a completely blocked diisocyanate and having a solid content of 35% (trade name, Elecron 9450, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) 150 parts of the gelled polymer fine particles having a solid content of 20% obtained in Production Example 1 and the following pigment paste A having a solid content of 43%
139.4 parts were added with stirring, and diluted with 589.3 parts of deionized water to obtain a cationic electrodeposition coating composition (I) -1.

応用例２ 応用例１において、ゲル化重合体微粒子として製造例
２で得た分散液を150部使用する以外は、同様の方法で
カチオン電着塗料（Ｉ）−２を得た。 Application Example 2 A cationic electrodeposition paint (I) -2 was obtained in the same manner as in Application Example 1, except that 150 parts of the dispersion obtained in Production Example 2 was used as the gelled polymer fine particles.

応用例３ 応用例１においてゲル化重合体微粒子として製造例３
で得た分散液を150部使用する以外は、同様の方法でカ
チオン電着塗料（Ｉ）−３を得た。Application Example 3 Production Example 3 as gelled polymer fine particles in Application Example 1.
A cationic electrodeposition coating (I) -3 was obtained in the same manner except that 150 parts of the dispersion obtained in the above was used.

応用例４ 応用例１において重合体微粒子として製造例５で得た
分散液を150部使用する以外は、同様の方法でカチオン
電着塗料（Ｉ）−４を得た。Application Example 4 A cationic electrodeposition paint (I) -4 was obtained in the same manner as in Application Example 1, except that 150 parts of the dispersion obtained in Production Example 5 was used as polymer fine particles.

応用例５ 応用例１においてゲル化重合体微粒子として製造例６
で得た分散液を150部使用する以外は、同様の方法でカ
チオン電着塗料（Ｉ）−５を得た。Application Example 5 Production Example 6 as gelled polymer fine particles in Application Example 1
A cationic electrodeposition coating (I) -5 was obtained in the same manner except that 150 parts of the dispersion obtained in the above was used.

応用例６ 応用例１においてゲル化重合体微粒子として製造例７
で得た分散液を150部使用する以外は、同様の方法でカ
チオン電着塗料（Ｉ）−６を得た。Application Example 6 Production Example 7 as gelling polymer fine particles in Application Example 1.
The cationic electrodeposition coating (I) -6 was obtained in the same manner except that 150 parts of the dispersion obtained in the above was used.

カチオン電着塗料組成物（II）の作成例 水酸基価100、アミン価（mgKOH/g固形分）50のポリア
ミド変性エポキシ樹脂の固形分75％溶液133.3部に酢酸
1.5部を加えて中和し、中和樹脂溶液を得た。Example of preparation of cationic electrodeposition coating composition (II) Acetic acid was added to 133.3 parts of a 75% solid content solution of a polyamide-modified epoxy resin having a hydroxyl value of 100 and an amine value (mgKOH / g solid content) of 50.
1.5 parts was added for neutralization to obtain a neutralized resin solution.

次に上記中和樹脂溶液134.8部に4,4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートの２−エチルヘキシルアルコール
ジブロック物20部とジブチル錫ジアセテート１部を加
え、十分に撹拌しながら更に脱イオン水を加えて、固形
分35％のエマルジョンを作成した。このエマルジョンの
エマルジョン化度は93％であった。また最少電析電流密
度は0.20mA/cm²であった。このエマルジョンをエレクロ
ン9450のかわりに使用すること、およびゲル化重合体微
粒子分散液を使用しないこと以外は応用例１と同様の方
法で行ない、固形分約20％及びpH6.7のカチオン電着塗
料（II）を作成した。Next, 20 parts of 2-ethylhexyl alcohol diblock of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1 part of dibutyltin diacetate were added to 134.8 parts of the neutralized resin solution, and further deionized water was added with sufficient stirring. An emulsion having a solid content of 35% was prepared. The degree of emulsification of this emulsion was 93%. The minimum electrodeposition current density was 0.20 mA / cm ² . This emulsion was used in the same manner as in Application Example 1 except that Elecron 9450 was used in place of Electron 9450 and no gelled polymer fine particle dispersion was used, and a cationic electrodeposition coating material having a solid content of about 20% and a pH of 6.7 was used. Created (II).

実施例１〜２及び比較例１〜４ 応用例１〜６で得たカチオン電着塗料（Ｉ）−１〜
（Ｉ）−６中に、パールボンド＃3030（日本パーカライ
ジング（株）製、リン酸亜鉛系）で化成処理した0.8×3
00×90mmの冷延ダル鋼板（端面と平坦部との角度が45
度）を浸漬し、それをカソードとして電着塗装を行なっ
た。電着塗装条件は、電着塗料浴温30℃、pH6.5、電圧3
00Vであり、膜厚（乾燥膜厚に基づいて）10μｍの電着
塗膜を形成し、電着後塗膜を水洗し、更にこれををカチ
オン電着塗料（II）に浸漬し、それをカソードとして電
着塗装を行なった。電着塗装条件は、浴温30℃、pH6.
7、電圧300Vであり、電着塗料（II）の膜厚は15μｍで
あった。これを水洗後、180℃で30分焼付けて塗装板を
作製した。Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4 The cationic electrodeposition coatings (I) -1 obtained in Application Examples 1-6.
(I) -6 in which 0.8 × 3 was subjected to chemical conversion treatment with Pearl Bond # 3030 (manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd., zinc phosphate type)
00x90mm cold rolled dull steel plate (the angle between the end face and the flat part is 45
Was used as a cathode and electrodeposition coating was performed. Electrodeposition conditions were as follows: electrodeposition bath temperature 30 ° C, pH 6.5, voltage 3
00V, an electrodeposited film having a film thickness (based on the dry film thickness) of 10 μm was formed, and after the electrodeposition, the coated film was washed with water and further immersed in the cationic electrodeposition paint (II), Electrodeposition coating was performed as a cathode. Electrodeposition conditions are bath temperature 30 ° C, pH 6.
7. The voltage was 300 V, and the film thickness of the electrodeposition paint (II) was 15 μm. This was washed with water and then baked at 180 ° C. for 30 minutes to prepare a coated plate.

この塗装板の性能試験結果を後記表−２に示す。また
塗膜溶融粘度の測定結果も表−２に示す。The performance test results of this coated plate are shown in Table 2 below. The measurement results of the coating film melt viscosity are also shown in Table 2.

［性能試験方法］ （※１）塗膜溶融粘度 焼付時の電着塗膜溶融粘度を転球式粘度測定法（JIS
−Ｚ−0237に準ずる）との対比により引っかき傷跡の熱
流動外観から評価した。数値は最低時の粘度（センチポ
イズ）を示す。[Performance test method] (* 1) Melt viscosity of coating film
-Z-0237) and evaluated from the heat-fluid appearance of the scratch mark. The numerical values indicate the lowest viscosity (centipoise).

（※２）端面被覆性 平坦部の硬化膜厚が20μｍとなる条件で、エッジ部角
度45゜を有する鋼板に電着塗装し、所定の焼付条件で硬
化させて試験板を作成する。試験板のエッジ部が垂直に
なる様にソルトスプレー装置にセットし、JIS−Ｚ−237
1塩水フンム試験により168時間後のエッジ部の防食性を
評価する。(* 2) End surface coverage Under the condition that the cured film thickness of the flat part is 20 μm, a steel plate having an edge part angle of 45 ° is electrodeposited and cured under predetermined baking conditions to prepare a test plate. Set the test plate on a salt sprayer so that the edge of the test plate is vertical, and follow JIS-Z-237.
1 The salt water humming test evaluates the corrosion resistance of the edge part after 168 hours.

◎：サビ発生全くなし ○：サビわずかに発生 ×：サビ著しく発生 （※３）塗面の平滑性 電着塗面の仕上り性を目視で評価する。⊚: No rust occurred ○: Slight rust occurred ×: Rust occurred remarkably (* 3) Smoothness of the coated surface The finish of the electrodeposited surface was visually evaluated.

JIS−Ｋ−5400−1979 ６、13、3B法に準じて、20℃
の雰囲気下において行なう。重さ500g、撃心の先端半径
1/2インチの条件で塗膜損傷を生じない最大高さを示す
（cm）。50cmを最高値とした。 JIS-K-5400-1979 20 ° C according to 6, 13, 3B method
Under an atmosphere of Weight 500g, radius of tip of strike
Indicates the maximum height that does not cause damage to the coating film under the condition of 1/2 inch (cm). The maximum value was 50 cm.

（※５）耐チッピング性 焼付電着塗装板に、さらに熱硬化性の中塗り塗料およ
び上塗塗料を塗装し、加熱硬化したものについて下記の
試験を行なう。(* 5) Chipping resistance The following test is carried out on a baked electrodeposition coated plate further coated with a thermosetting intermediate coating and a top coating, and then cured by heating.

試験機器:Q−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネル会
社製品） 吹付けられる石：直径約15〜20m/mの砕石 吹付けられる石の容量：約500ml 吹付けエアー圧力：約4kg/cm² 試験時の温度：約20℃ 試練片を試験片保持台にとりつけ、約4kg/cm²の吹付
けエアー圧力で約500mlの砕石を試験片に発射せしめた
後、その塗面状態を評価した。塗面状態は目視観察し、
下記の基準で評価する。Test Equipment: Q-G-R Gravelometer (Q Panel Company Product) sprayed is stone: diameter of about 15-20 meters / m of crushed stone sprayed is stone capacity: about 500ml spray air pressure: about 4 kg / cm ² Temperature at the time of test: about 20 ° C. A test piece was attached to a test piece holding table, and about 500 ml of crushed stone was fired on the test piece at a blowing air pressure of about 4 kg / cm ² , and the coated surface condition was evaluated. Visually observe the coating state,
Evaluate according to the following criteria.

（評価） ◎（良）：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅
か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。(Evaluation) （(Good): Slight scratches due to impact were observed in a part of the top coat, and no peeling of the electrodeposition coat was observed at all.

△（不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃によるキズ
が多く認められ、しかも電着塗膜の剥れもかなり認めれ
られる。 Δ (poor): Many scratches due to impact are observed in the top coat and the intermediate coat, and peeling of the electrodeposited coat is also considerably observed.

（※６）温水浸漬２次付着性 40℃の水に20日間浸漬した後、JIS−Ｋ−5400−1979
6.15に準じて塗膜にゴバン目を作り、その表面に粘着
セロハンテープを粘着し、急激に剥した後の塗面を評価
する。(* 6) Secondary adhesion in warm water After immersion in water at 40 ° C for 20 days, JIS-K-5400-1979
According to 6.15, a crepe is formed on the coating film, an adhesive cellophane tape is adhered to the surface, and the coated surface after sharply peeling off is evaluated.

◎：異常なく良好 △：ゴバン目の縁が僅かにハガレる程度 ×：ゴバン目の一部分がハガレる ◎: Good without any abnormality △: Slight peeling of the edge of the banging ×: Part of the banging was peeling

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（ａ）ビニル性二重結合と加水分解性アル
コキシシラン基を含有する重合性不飽和ビニルシランモ
ノマー、（ｂ）分子内に少なくとも２個のラジカル重合
可能な不飽和基を含有する重合性モノマー、（ｃ）ビニ
ル性二重結合と水酸基を含有する重合性不飽和モノマ
ー、及び（ｄ）その他の重合性不飽和モノマーを、分子
内にアリル基を含有するカチオン性反応性乳化剤を用い
て乳化重合せしめてなるカチオン電着性ゲル化重合体微
粒子を含有するカチオン電着塗料組成物（Ｉ）を被塗物
に電着塗装して得られる未硬化の状態の電着塗膜上に、
最少電析電流密度が0.7mA/cm²以下でかつエマルジョン
化度が80重量％以上であるカチオン電着塗料組成物（I
I）を電着塗装して形成した未硬化の状態の電着複層塗
膜を焼付、硬化せしめることを特徴とする電着塗装方
法。1. A polymerizable unsaturated vinylsilane monomer containing (a) a vinylic double bond and a hydrolyzable alkoxysilane group, and (b) containing at least two radically polymerizable unsaturated groups in a molecule. A polymerizable monomer, (c) a polymerizable unsaturated monomer containing a vinylic double bond and a hydroxyl group, and (d) another polymerizable unsaturated monomer, a cationic reactive emulsifier containing an allyl group in the molecule. On an uncured electrodeposition coating film obtained by electrodeposition coating a cationic electrodeposition coating composition (I) containing cationic electrodeposition gelling polymer fine particles obtained by emulsion polymerization with a substrate to be coated. To
Cationic electrodeposition coating composition having a minimum electrodeposition current density of 0.7 mA / cm ² or less and an emulsification degree of 80% by weight or more (I
An electrodeposition coating method characterized by baking and curing an uncured electrodeposition multilayer coating film formed by electrodeposition coating of I).