JP2666170B2 - Adhesive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、接着剤組成物に関し、
詳しくは、自動車内装材の接着等に用いられるクロロプ
レン合成ゴム系接着剤組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an adhesive composition,
More specifically, the present invention relates to a chloroprene synthetic rubber-based adhesive composition used for bonding automobile interior materials and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、自動車内装材に用いられる真空成
形用接着剤として、二液形のクロロプレン合成ゴム系接
着剤が用いられていた。この二液形クロロプレン合成ゴ
ム系接着剤は、クロロプレン合成ゴム１００重量部と、
老化防止剤２重量部、亜鉛華（ＺｎＯ）２〜８重量部、
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）２〜８重量部、加硫促進剤
０〜２重量部、補強性樹脂１０〜１２０重量部、粘着付
与樹脂０〜１０重量部と、無機充填剤０〜１０重量部及
び適量の溶剤と、トリイソシアナート化合物とを含み、
通常このトリイソシアナートとその他のものとを分けた
二液形となっており、使用直前に二液を混合して均一溶
液にしてから用いている。この組成中でトリイソシアナ
ート化合物は硬化剤として作用する。このような二液形
クロロプレン合成ゴム系接着剤において、粘着保持時間
は、混合される粘着付与樹脂によって調節され、また耐
熱性は硬化剤としてのトリイソシアナート化合物の化学
構造や添加量によって調節される。2. Description of the Related Art Conventionally, a two-part chloroprene synthetic rubber-based adhesive has been used as an adhesive for vacuum molding used for interior materials of automobiles. This two-part chloroprene synthetic rubber-based adhesive comprises 100 parts by weight of chloroprene synthetic rubber,
2 parts by weight of an antioxidant, 2 to 8 parts by weight of zinc white (ZnO),
2 to 8 parts by weight of magnesium oxide (MgO), 0 to 2 parts by weight of a vulcanization accelerator, 10 to 120 parts by weight of a reinforcing resin, 0 to 10 parts by weight of a tackifier resin, 0 to 10 parts by weight of an inorganic filler and an appropriate amount Containing a solvent and a triisocyanate compound,
Normally, the triisocyanate is separated from the other components into a two-part form, and the two parts are mixed immediately before use to form a uniform solution. In this composition, the triisocyanate compound acts as a curing agent. In such a two-part chloroprene synthetic rubber-based adhesive, the tack retention time is adjusted by the tackifying resin to be mixed, and the heat resistance is adjusted by the chemical structure and amount of the triisocyanate compound as a curing agent. You.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】一般に、自動車の内装
材接着には、真空成形接着法と呼ばれる技術により、一
体接着されている。このこの技術に用いられる接着剤に
は、室温から１３０℃の温度範囲内において長い粘着保
持時間を有することが要求され、更に、接着直後には、
複雑な形状の接着における被着材の反撥弾性に対して、
１３０℃から室温の温度下においても耐えられる耐熱性
を有することが要求される。Generally, interior materials for automobiles are integrally bonded by a technique called a vacuum forming bonding method. The adhesive used in this technology is required to have a long tack retention time in a temperature range from room temperature to 130 ° C., and further, immediately after bonding,
For the rebound resilience of the adherend in the bonding of complex shapes,
It is required to have heat resistance that can withstand temperatures from 130 ° C. to room temperature.

【０００４】殊に、自動車産業において、生産性が極度
に重視されており、二液形のクロロプレンゴム系接着剤
等では、二種類の液体を夫々計量して混合するという手
間がかかるとともに、ポットライフ切れによる接着剤の
無駄は、作業性にかなりの悪い影響を与える。従って、
当然のことながらこの種の接着剤において、一液化が望
まれていた。In particular, in the automobile industry, productivity is considered extremely important. In the case of a two-part chloroprene rubber-based adhesive or the like, it takes time and effort to measure and mix two kinds of liquids respectively, Adhesive waste due to running out of life has a considerable adverse effect on workability. Therefore,
As a matter of course, in this type of adhesive, one-pack has been desired.

【０００５】しかしながら、従来の一液形クロロプレン
合成ゴム系接着剤のうちで、粘着保持時間が長いもので
は耐熱性が低く、逆に耐熱性が大きいものでは粘着保持
時間が短いという相反する性質を有していた。そこで、
本発明の技術的課題は、一液形のクロロプレン合成ゴム
系接着剤において、粘着保持時間が長くかつ耐熱性の優
れた接着剤組成物を提供することにある。However, among the conventional one-part chloroprene synthetic rubber-based adhesives, those having a long sticking time have low heat resistance, and those having a large heat resistance have a short sticking time. Had. Therefore,
An object of the present invention is to provide a one-part chloroprene synthetic rubber-based adhesive which has a long adhesive holding time and excellent heat resistance.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、クロロプ
レン合成ゴム系接着剤組成物において、耐熱性を高める
ように含有される補強樹脂及び粘着付与樹脂に着目し、
これらの樹脂の分子量を高めることによって、接着剤組
成物の耐熱性を高めるとともに、粘着保持時間を長くす
ることを見い出したものである。Means for Solving the Problems The present inventors have focused on a reinforcing resin and a tackifying resin contained in a chloroprene synthetic rubber-based adhesive composition so as to enhance heat resistance.
It has been found that by increasing the molecular weight of these resins, the heat resistance of the adhesive composition is increased and the sticking retention time is lengthened.

【０００７】本発明によれば、クロロプレン合成ゴムを
主成分とする接着剤組成物において、前記クロロプレン
合成ゴム１００重量部に対して、１２〜１５６重量部の
事前反応物を含み、前記事前反応物は、１０〜１２０重
量部の補強性樹脂及び０〜１０重量部の粘着付与樹脂を
含む樹脂群と、前記補強性樹脂と前記粘着付与樹脂との
少なくとも一方と重合反応する２〜３６重量部のシラン
カップリング剤との反応生成物であることを特徴とする
接着剤組成物が得られる。According to the present invention, an adhesive composition containing chloroprene synthetic rubber as a main component contains 12 to 156 parts by weight of a pre-reactant with respect to 100 parts by weight of the chloroprene synthetic rubber. The product is a resin group containing 10 to 120 parts by weight of a reinforcing resin and 0 to 10 parts by weight of a tackifying resin, and the reinforcing resin and the tackifying resin.
An adhesive composition is obtained, which is a reaction product of 2 to 36 parts by weight of a silane coupling agent that undergoes a polymerization reaction with at least one of them .

【０００８】また本発明によれば、前記補強性樹脂及び
前記粘着性樹脂のうち少くとも一種は、フェノール性水
酸基及びアルコール性水酸基のうちの少くとも一種を含
むことを特徴とする接着剤組成物が得られる。According to the present invention, at least one of the reinforcing resin and the tacky resin contains at least one of a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group. Is obtained.

【０００９】また本発明によれば、前記シランカップリ
ング剤は、イソシアナート基及びエポキシ基のうちの少
くとも一種を備えていることを特徴とする接着剤組成物
が得られる。According to the present invention, there is provided an adhesive composition characterized in that the silane coupling agent has at least one of an isocyanate group and an epoxy group.

【００１０】また本発明によれば、前記接着剤組成物
は、前記クロロプレン合成ゴム１００重量部に対して０
〜２重量部の加硫促進剤と、２重量部の老化防止剤と、
０〜１０重量部の無機充填剤とを含むことを特徴とする
接着剤組成物が得られる。According to the present invention, the adhesive composition is used in an amount of 0 to 100 parts by weight of the chloroprene synthetic rubber.
２2 parts by weight of a vulcanization accelerator, 2 parts by weight of an antioxidant,
An adhesive composition comprising 0 to 10 parts by weight of an inorganic filler is obtained.

【００１１】本発明によれば、前記接着剤組成物は、前
記クロロプレン合成ゴム１００重量部に対して、２〜８
重量部の亜鉛華及び２〜８重量部の酸化マグネシウムの
うちの少くとも一種を含むことを特徴とする接着剤組成
物が得られる。According to the present invention, the adhesive composition is used in an amount of 2 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the chloroprene synthetic rubber.
An adhesive composition is obtained, comprising at least one of parts by weight of zinc white and 2 to 8 parts by weight of magnesium oxide.

【００１２】ここで、本発明では、補強性樹脂又は粘着
付与樹脂のうちの少くとも一種とイソシアナート基又は
エポキシ基を持つシランカップリング剤との反応生成物
をクロロプレン合成ゴム系接着剤に添加することによっ
て耐熱性及び粘着保持時間を高めている。即ち、本発明
の接着剤組成物において、イソシアナート基を有するシ
ランカップリング剤を用いた場合、事前反応物は次の化
１式で示される反応によって生成されるものと推定され
る。In the present invention, a reaction product of at least one of a reinforcing resin or a tackifying resin and a silane coupling agent having an isocyanate group or an epoxy group is added to a chloroprene synthetic rubber-based adhesive. By doing so, the heat resistance and the adhesive holding time are increased. That is, when a silane coupling agent having an isocyanate group is used in the adhesive composition of the present invention, it is presumed that the pre-reacted product is generated by the reaction represented by the following chemical formula 1.

【００１３】[0013]

【化１】 上記化１式で示すように、補強樹脂及び粘着付与樹脂が
持つフェノール性水酸基又はアルコール性水酸基と、イ
ソシアナート基を持つシランカップリング剤のこのイソ
シアナート基とが反応する。Embedded image As shown in the above formula 1, the phenolic hydroxyl group or alcoholic hydroxyl group of the reinforcing resin and the tackifier resin reacts with the isocyanate group of the silane coupling agent having an isocyanate group.

【００１４】また、本発明の接着剤組成物において、エ
ポキシ基を持つカップリング剤を用いた場合、事前反応
物は、次の化２式で示す反応によって生成するものと推
定される。Further, when a coupling agent having an epoxy group is used in the adhesive composition of the present invention, it is presumed that the pre-reacted product is formed by the reaction represented by the following chemical formula 2.

【００１５】[0015]

【化２】 上記化２式で示されるように、補強性樹脂又は粘着付与
樹脂が持つフェノール性水酸基及びアルコール性水酸基
と、エポキシ基を持つシランカップリング剤のエポキシ
基とが反応する。Embedded image As shown in the above formula 2, the phenolic hydroxyl group and the alcoholic hydroxyl group of the reinforcing resin or the tackifying resin react with the epoxy group of the silane coupling agent having an epoxy group.

【００１６】[0016]

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。本
発明の実施例に係る接着剤組成物は表１の組成を有す
る。これらの接着剤組成物は次のように製造される。Embodiments of the present invention will be described below. The adhesive composition according to the example of the present invention has the composition shown in Table 1. These adhesive compositions are manufactured as follows.

【００１７】表１で示すように、実施例１乃至７で示す
割合で電化クロロピレンゴム、ムーニー粘度９０高結晶
タイプのＡ−９０と老化防止剤としてＢＨＴと、亜鉛華
と、酸化マグネシウムと、無機充填剤とを夫々ロールミ
キシングし、シーティングしてカットした。As shown in Table 1, in the proportions shown in Examples 1 to 7, electrified chloropyrene rubber, Mooney viscosity 90 A-90 of high crystal type, BHT as an antioxidant, zinc white, magnesium oxide, The mixture was roll-mixed with an inorganic filler, sheeted, and cut.

【００１８】次に、有機溶剤のうちのトルエンだけを釜
の中に計量して投じた。これとは別に補強性樹脂とし
て、ｔ−ブチルフェノール樹脂及び粘着付与樹脂として
テルペンフェノール樹脂と、シランカップリング剤とし
て、エポキシ系シランカップリング剤又はイソシアナー
ト系シランカップリング剤を混合溶解した。Next, only toluene of the organic solvent was weighed and poured into the kettle. Separately, a t-butylphenol resin as a reinforcing resin, a terpene phenol resin as a tackifier resin, and an epoxy silane coupling agent or an isocyanate silane coupling agent as a silane coupling agent were mixed and dissolved.

【００１９】次に、この溶液を８０℃で３時間以上加熱
撹拌して反応させた。ここで触媒として、３級アミンを
少量添加することもある。この反応終了後、溶剤として
添加した酢酸エチル、ノルマルヘキサンで混練りした前
述のゴム組成物を加えて完全に溶解して、均一溶液にな
るまで混合して、接着剤組成物を得た。Next, this solution was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours or more to cause a reaction. Here, a small amount of a tertiary amine may be added as a catalyst. After completion of the reaction, the above-mentioned rubber composition kneaded with ethyl acetate and normal hexane added as solvents was added and completely dissolved and mixed until a uniform solution was obtained, thereby obtaining an adhesive composition.

【００２０】[0020]

【表１】 [Table 1]

【００２１】得られた接着剤組成物の性能を（イ）密着
性試験、（ロ）９０℃耐熱クリープ試験、（ハ）室温ク
リープ試験によって確認した。図１は、性能試験方法を
示す図である。図示のように、試験の被着材１、２とし
て、ＡＢＳ、ポリプロピレンフォーム（東レ製ＰＰＡＭ
２５倍発泡材）を用いた。また、接着方法として接着剤
３をＡＢＳ２の片面に塗付し（約１５０ｇ／ｍ2 、エア
ースプレー塗付）、乾燥はＡＢＳ２については７０℃で
３分間、ＰＰＡＭ１については１４０℃で３分間行い、
０．７ｋｇｆ／ｃｍ2 で１０秒間圧着した。性能試験の
具体的な方法は次の通りである。 （イ）密着性試験：接着２４時間後、手で剥離して観察
した。 （ロ）９０℃耐熱クリープ試験：図１で示すように、接
着７２時間後１００ｇ及び２００ｇの荷重４を９０度方
向にかけ、２４時間、７２時間後のズレを測定した。 （ハ）室温クリープ試験：図１で示すように、接着後直
ちに、６００ｇの荷重４を９０°方向にかけ１時間後の
ズレあるいは落下までの時間を測定した。 以上の性能試験結果を次の表２に示す。The performance of the obtained adhesive composition was confirmed by (a) an adhesion test, (b) a 90 ° C. heat creep test, and (c) a room temperature creep test. FIG. 1 is a diagram showing a performance test method. As shown, ABS and polypropylene foam (PPAM manufactured by Toray) were used as the adherends 1 and 2 for the test.
(25 times expanded material). As an adhesion method, an adhesive 3 is applied to one surface of ABS2 (approximately 150 g / m 2, air spray coating), and drying is performed at 70 ° C. for 3 minutes for ABS2 and 3 minutes at 140 ° C. for PPAM1.
Crimping was performed at 0.7 kgf / cm2 for 10 seconds. The specific method of the performance test is as follows. (A) Adhesion test: 24 hours after adhesion, the sample was peeled off by hand and observed. (B) 90 ° C. heat creep test: As shown in FIG. 1, a load 4 of 100 g and 200 g was applied in the 90 ° direction after 72 hours of bonding, and the displacement after 24 hours and 72 hours was measured. (C) Room temperature creep test: As shown in FIG. 1, immediately after bonding, a load 4 of 600 g was applied in a 90 ° direction, and the displacement after 1 hour or the time until dropping was measured. The results of the above performance tests are shown in Table 2 below.

【００２２】[0022]

【表２】 表２に示すように、（イ）密着性に関しては、実施例１
乃至７についてそれぞれ良好であった。（ロ）室温クリ
ープ試験に関しては、５５〜１２５分で落下した。
（ハ）耐熱クリープ試験では、１００ｇの荷重の場合に
実施例１〜７に関して７２時間後２０ｍｍ以下で、実施
例３〜７に関しては２００時間後も落下せず、特に、実
施例５、６は７２時間後も３ｍｍと優れていた。一方、
２００ｇ荷重の場合、実施例１〜７に関して７２時間後
２３ｍｍ以下で、実施例３〜７に関しては、２００時間
後も落下がなく、特に、実施例５、６に関しては７２時
間後も５ｍｍと優れていた。[Table 2] As shown in Table 2, (a) regarding the adhesion, Example 1
7 were good. (B) As for the room temperature creep test, it dropped in 55 to 125 minutes.
(C) In the heat-resistant creep test, when the load was 100 g, it did not drop below 20 mm after 72 hours for Examples 1 to 7, and did not drop after 200 hours for Examples 3 to 7. In particular, Examples 5 and 6 Even after 72 hours, it was excellent at 3 mm. on the other hand,
In the case of a load of 200 g, 23 mm or less after 72 hours for Examples 1 to 7, no drop after 200 hours for Examples 3 to 7, and particularly excellent for Examples 5 and 6, 5 mm after 72 hours. I was

【００２３】[0023]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
一液形のクロロプレン合成ゴム系接着剤において粘着保
持時間が長く、かつ耐熱性の優れた接着剤組成物を提供
することができる。As described above, according to the present invention,
A one-part chloroprene synthetic rubber-based adhesive can provide an adhesive composition having a long tack retention time and excellent heat resistance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例に係る接着剤組成物の接着試験
方法を概略的に示す図である。FIG. 1 is a view schematically showing an adhesion test method for an adhesive composition according to an example of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 被着材（ＰＰＡＭ） ２ 被着材（ＡＢＳ） ３ 接着剤 ４ 荷重 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Adhering material (PPAM) 2 Adhering material (ABS) 3 Adhesive 4 Load

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 クロロプレン合成ゴムを主成分とする接
着剤組成物において、前記クロロプレン合成ゴム１００
重量部に対して、１２〜１５６重量部の事前反応物を含
み、 前記事前反応物は、１０〜１２０重量部の補強性樹脂及
び０〜１０重量部の粘着付与樹脂を含む樹脂群と、前記
補強性樹脂と前記粘着付与樹脂との少なくとも一方と重
合反応する２〜３６重量部のシランカップリング剤との
反応生成物であることを特徴とする接着剤組成物。1. An adhesive composition containing chloroprene synthetic rubber as a main component, wherein the chloroprene synthetic rubber
Parts by weight, including 12 to 156 parts by weight of a pre-reactant, wherein the pre-reactant includes a resin group including 10 to 120 parts by weight of a reinforcing resin and 0 to 10 parts by weight of a tackifying resin, Said
At least one of the reinforcing resin and the tackifying resin
An adhesive composition, which is a reaction product with 2 to 36 parts by weight of a silane coupling agent which reacts with each other. 【請求項２】 請求項１記載の接着剤組成物において、
前記補強性樹脂及び粘着付与樹脂のうちの少くとも一種
は、フェノール性水酸基及びアルコール性水酸基のうち
の少くとも一種を含むことを特徴とする接着剤組成物。2. The adhesive composition according to claim 1, wherein
An adhesive composition characterized in that at least one of the reinforcing resin and the tackifying resin contains at least one of a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group. 【請求項３】 請求項１記載の接着剤組成物において、
前記シランカップリング剤は、イソシアナート基及びエ
ポキシ基のうちの少くとも一種を備えていることを特徴
とする接着剤組成物。3. The adhesive composition according to claim 1, wherein
The adhesive composition, wherein the silane coupling agent has at least one of an isocyanate group and an epoxy group. 【請求項４】 請求項１記載の接着剤組成物において、
前記接着剤組成物は、０〜２重量部の加硫促進剤と、２
重量部の老化防止剤と、０〜１０重量部の無機充填剤と
を含むことを特徴とする接着剤組成物。4. The adhesive composition according to claim 1, wherein
The adhesive composition comprises 0 to 2 parts by weight of a vulcanization accelerator,
An adhesive composition comprising parts by weight of an antioxidant and 0 to 10 parts by weight of an inorganic filler. 【請求項５】 請求項４記載の接着剤組成物において、
前記接着剤組成物は、２〜８重量部の亜鉛華及び２〜８
重量部の酸化マグネシウムのうちの少くとも一種を含む
ことを特徴とする接着剤組成物。5. The adhesive composition according to claim 4, wherein
The adhesive composition comprises 2 to 8 parts by weight of zinc white and 2 to 8 parts by weight.
An adhesive composition comprising at least one part by weight of magnesium oxide.