JP2664026B2 - Adhesive sheet - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガラス、陶器製品等への貼着に適した耐水
性の粘着シートに関する。 本明細書において「粘着シート」は、全て、「ラベ
ル、ステツカー、ストライプテープ等のマーキング材、
粘着フイルム、粘着シート又は粘着テープ」をさすもの
とする。 〔従来の技術〕 自動車もしくは家屋等の窓部及び食器等の各種ガラス
製品ならびに食器・便器および風呂桶等の陶器製品に装
飾用、表示用、広告用、保護用等として粘着シートを使
用する必要性がある場合は多い。 この目的の為の従来の粘着シートとしては、一般に、
アクリル系及びゴム系の粘着剤を使用した粘着シートが
汎用されてきた。しかし、この種の粘着シートはガラス
表面、陶器表面に貼り付けた場合、耐水性が悪く、湿
潤、浸漬によつて簡単に剥離したり貼着位置のズレを生
じる。また温水プール、風呂、温泉等の窓ガラス、タイ
ル等の高温・多湿の環境下で使用される場合には、長時
間の使用に耐えられず剥離したり収縮したりする欠点が
あつた。そこで、ガラス表面に貼着したときの粘着シー
トの耐水性を向上させるために、これまで各種の試みが
なされて来た。 すなわち （イ） 粘着剤としてシリコーン系の粘着剤を用いる、 （ロ） 粘着シートの粘着剤としてアクリル系粘着剤に
シランカツプリング剤等のシラン系接着促進剤を少量添
加する（実公昭58−8757号公報、特開昭61−7369号公
報）、 （ハ） 粘着シートの粘着時にシランカツプリング剤を
ガラスや陶器のプライマーとして塗布する、 等の対策が講じられてきた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、従来の粘着シートは水中または多湿の
環境下では粘着剤層と被着体との界面に侵入してくる水
分により粘着剤本来の接着力を維持できないという問題
点を有していた。 更に、前記（イ）で述べたシリコン系粘着剤を用いた
粘着シートでは通常のシリコン剥離紙（フイルム）を使
用すると剥離紙に接着してしまうため、この粘着シート
では高価で特殊な剥離紙を必要とする。更に、粘着剤を
架橋させる場合150℃以上の高温で行なう必要があると
いう欠点を有する。 前記（ロ）で述べたアクリル系粘着剤にシランカツプ
リング剤等を接着促進剤として少量添加した粘着シート
は、経時によりシリコン剥離紙との接着力が増大してい
き剥離紙が剥れなくなるという問題点がある。 また高温多湿下では貼り付けた後凝集力が出なくフイ
ルムの収縮が大きくなる不都合がある。更に、粘着剤塗
布後、粘着剤が経時により湿度劣化してゆき接着力が低
下するという欠点がある。 前記（ハ）で述べたシランカツプリング剤をガラス用
プライマーとして塗布した後粘着シートを貼付ける方法
は、手間がかかるだけでなくプライマーの塗布ムラが目
立ち外観上もよくないという問題点がある。 本発明は、上述の全ての問題点を解決し、ガラス、陶
器製品等に貼りつけた時の耐水性、耐湿性、特に耐高温
多湿特性を向上せしめた粘着シートを提供することを目
的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、粘着剤層、場合によつては第一の印
刷インク層、支持体層および場合によつては第二の印刷
インク層をこの順に積層して成る粘着シートにおいて、
前記粘着剤層が、（イ）１〜10重量％のアクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステル又はメタクリル酸ヒドロキシア
ルキルエステル及び、（ロ）90〜99重量％の１種又は２
種以上のアクリル酸アルキルエステルをモノマー成分と
するアクリル系共重合体（Ａ）に水酸基に反応性を有す
る金属キレート化合物（Ｂ）及びイソシアネート化合物
（Ｃ）を添加してなる粘着剤を含有すること、を特徴と
するガラスまたは陶器製品への貼着用の耐水性の粘着シ
ートが提供される。 まず、本発明の粘着シートの粘着剤層について説明す
る。 本発明におけるアクリル系共重合体（Ａ）は１種又は
２種以上のアクリル酸アルキルエステルとアクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステル又はメタクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステルとを公知の方法により共重合させて得
られるものである。アクリル酸アルキルエステルとして
は、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルを挙
げることができる。アクリル酸ヒドロキシアルキルエス
テルとしては例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２
−ヒドロキシメチルを挙げることができる。メタクリル
酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピルを挙げることができる。 共重合体（Ａ）中の１種又は２種以上のアクリル酸ア
ルキルエステルの配合量は、90〜99重量％である。共重
合体（Ａ）中のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル
又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの配合量
は、１〜10重量％である。この成分が１重量％に満たな
いと十分な凝集力が得られず、特に高温時におけるガラ
スへの接着力が低下する。また10重量％より多くなると
その耐水接着力が低下する。 本発明における水酸基に反応性を有する金属キレート
化合物（Ｂ）としては、アセチルアセトン金属キレート
化合物が好ましく、金属としてはニツケル、アルミニウ
ム、クロム、鉄、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、
銅、スズ、ジルコニウム等を使用しうる。具体的には、
例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ア
ルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセ
トアセテート）、第二鉄トリスアセチルアセトネート等
を挙げることができる。 この金属キレート化合物（Ｂ）は、ガラスへの耐水接
着力の向上の点からはアクリル系共重合体（Ａ）100重
量部に対して0.1〜4.0重量部使用することが好ましく、
0.2〜2.0重量部使用することが更に好ましい。 金属キレート化合物（Ｂ）の使用量が0.1重量部に満
たないとマーキング材料のガラスへの十分な接着力が得
られず4.0重量部を越えると、アクリル系共重合体
（Ａ）の架橋が進みすぎてガラスへの接着力が低下す
る。 本発明におけるイソシアネート系化合物（Ｃ）として
は、分子中にイソシアネート基を持つ汎用のイソシアネ
ート化合物はいずれも使用することができ、例えば、ト
リレンジイソシアネート（TDI）、キシレンジイソシア
ネート（XDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMD
I）、イソプロピルジイソシアネート（IPDI）が挙げら
れ、特にHMDI、IPDI系の無黄変タイプが好ましい。この
イソシアネート系化合物（Ｃ）は先の金属キレートのみ
による架橋した共重合体の弱点である耐熱凝集力、接着
力の低下及び高温多湿下での凝集力の低下を防止するた
めに添加するものであり、このためにはアクリル系共重
合体（Ａ）100重量部に対してイソシアネート化合物
（Ｃ）を0.01〜0.5重量部使用することが好ましく、0.0
4〜0.3重量部使用することが更に好ましい。すなわち、
イソシアネート系化合物（Ｃ）の使用量が0.01重量部よ
り少ないと加熱後の粘着シートの接着力や高温高湿時の
凝集力が低下し、0.5重量部を越えると架橋が進みすぎ
て粘着シートのガラスへの接着力が低下する。 本発明の支持体層としてはプラスチツク、フイルム、
シート、金属箔、紙、布、等が使用でき、具体的には、
ポリエステルフイルム、塩化ビニールフイルム及びシー
ト、ポリプロピレンフイルム、アクリルフイルム及びシ
ート、ウレタンフイルム及びシート、アルミ箔、アルミ
板、銅箔、銅板、紙、合成紙、綿布、等いずれも汎用の
ものを使用することができる。 また剥離層又は紙及びフイルムとしては汎用のシリコ
ン剥離紙、シリコン剥離フイルム、シリコン剥離剤及び
ウレタン、アクリル、シリコン系等の背面処理剤層を使
用しうる。 〔作用〕 一般に、ガラスや陶器への接着に関しアクリル系粘着
剤は、耐水性が劣りその使用が水、湿気等の環境条件に
よつて制限されているのは次の機構によるものと考えら
れる。 すなわち、まずガラスの表面近くに存在するナトリウ
ムと水分子に由来する水素イオンが置換し（Ｉ）、（I
I）、ガラス中からNa⁺が水中に遊離移行する（II）。次
に遊離したNa⁺は水中の水酸基（OH^-）と結合してNa⁺OH^-
が生成される（III）。アクリル系粘着剤は分子中のカ
ルボキシル基（−COOH）のために水の存在下では水素イ
オン濃度を著しく高め、前記機構によりガラスや陶器へ
の水、湿気等の環境条件で接着力がなくなると考えられ
る。 そのため、本発明のマーキング材料における粘着剤
は、官能基としてカルボキシル基（−COOH）をもつアク
リル酸を使用せず、水酸基（−OH）を持つアクリル酸エ
ステルを使用し、前記機構による反応を防止し接着力の
低下を防止することができる。 また、本発明における粘着剤に使用する金属キレート
化合物は、次式に示すように、ガラス表面のシラノール
と反応し強固な接着力を示すとともに粘着剤中の水酸基
に架橋し、粘着剤の凝集力を向上させる働きをもつもの
と考えられる。 さらに本発明における粘着剤に使用するイソシアネー
トは、前記の金属キレート化合物のみによる架橋された
粘着剤の持つ熱による接着力、凝集力の低下、高温多湿
雰囲気下での凝集力の低下という欠点を防止する働きを
もつている。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。 実施例、比較例において、以下、部は全て重量部を意
味し、％は全て重量％を意味する。 ＜実施例１＞ モノマー成分としてブチルアクリレート80部、イソブ
チルアクリレート10部、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート10部、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド
0.01部を酢酸エチルに溶解し酢酸エチルの還流温度で７
時間反応させアクリル系共重合体を得た。このアクリル
系共重合物100部を含む30％酢酸エチル溶液に架橋剤と
してアルミニウムトリスアセチルアセトネート0.3部、
更にヘキサメチレンジイソシアネート（スミジユールＮ
−75、住友バイエルウレタン社製）を0.05部加えて十分
に混合した。 この混合物をシリコン剥離紙上に塗工し100℃で２分
間乾燥させた。乾燥後の粘着剤層の厚さは30μであつ
た。この粘着剤層上に厚さ50μの透明軟質塩ビフイルム
をラミネートし粘着シートを得た。 ＜実施例２＞ 実施例１において、モノマー成分としてブチルアクリ
レート88部、イソブチルアクリレート11部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１部を使用して得たアクリル系
共重合物の43％酢酸エチル溶液を使用した他は実施例１
と同様にして粘着シートを得た。 ＜実施例３＞ 実施例１において、モノマー成分としてブチルアクリ
レート45部、イソブチルアクリレート45部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート10部を使用して得たアクリル系
共重合体の31％酢酸エチル溶液を使用した他は実施例１
と同様にして粘着シートを得た。 ＜実施例４＞ 実施例１において、モノマー成分としてブチルアクリ
レート70部、イソブチルアクリレート20部、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート10部を使用して得たアクリル系
共重合物の37％酢酸エチル溶液を使用した他は実施例１
と同様にして粘着シートを得た。 ＜実施例５＞ 実施例１において、モノマー成分としてブチルアクリ
レート80部、メチルアクリレート10部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート10部を使用して得たアクリル系共重
合物の32％酢酸エチル溶液を使用した他は実施例１と同
様にして粘着シートを得た。 ＜実施例６＞ 実施例１において、モノマー成分としてブチルアクリ
レート90部、２−ヒドロキシエチルアクリレート10部使
用する以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。 ＜実施例７＞ 実施例１において、架橋剤のうち金属キレートとして
第二鉄トリスアセチルアセトネートを0.3部使用した他
は実施例１と同様にして粘着シートを得た。 ＜実施例８＞ 実施例１において、架橋剤のうちイソシアネートとし
てトリレンジイソシアネート（コロネートＬ 日本ポリ
ウレタン社製）を0.05部使用した他は実施例１と同様に
して粘着シートを得た。 ＜実施例９＞ 実施例１において、架橋剤のうちイソシアネートとし
てヘキサメチレンジイソシアネートプレポリマー（デス
モジユールＥ−3150 バイエル社製）を0.3部使用した
他は実施例１と同様にして粘着シートを得た。 ＜実施例10＞ 実施例１において、架橋剤のうち金属キレート（アル
ミニウムトリスアセチルアセトネート）の添加量を0.1
部に変更し他は実施例１と全く同様にして粘着シートを
得た。 ＜実施例11＞ 実施例１において、架橋剤のうち金属キレート（アル
ミニウムトリスアセチルアセトネート）の添加量を4.0
部に変更し他は実施例１と全く同様にして粘着シートを
得た。 ＜比較例１＞ 実施例１において、モノマー成分としてブチルアクリ
レート80部、イソブチルアクリレート10部、アクリル酸
10部使用して得たアクリル系共重合物33％酢酸エチル溶
液を使用する以外は実施例１と同様にして粘着シートを
得た。 ＜比較例２＞ 実施例１において、モノマー成分としてブチルアクリ
レート44部、イソブチルアクリレート44部、酢酸ビニル
５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部を使用し
てアクリル系共重合物を得た。これに架橋剤としてメチ
ルトリ（グリシジルオキシ）シラン0.1部のみを添加
し、実施例１と同様にして粘着シートを得た。 ＜比較例３＞ 実施例１において、粘着剤の架橋剤としてアルミニウ
ムトリスアセチルアセトネート0.3部のみを使用する以
外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。 ＜比較例４＞ 実施例１において、粘着剤の架橋剤としてHMDI（スミ
ジユールＮ−75 住友バイエルウレタン社製）0.001部
のみを使用する以外は実施例１と同様にして粘着シート
を得た。 ＜比較例５＞ 実施例１において、粘着剤のモノマー成分としてブチ
ルアクリレート75部、メチルアクリレート10部及び２−
ヒドロキシエチルアクリレート15部を使用する以外は実
施例１と同様にして粘着シートを得た。 ＜比較例６＞ 実施例１において、粘着剤のモノマー成分としてブチ
ルアクリレート94.2部、メチルアクリレート５部及び２
−ヒドロキシエチルアクリレート0.8部を使用する以外
は実施例１と同様にして粘着シートを得た。 ＜比較例７＞ 実施例１において、粘着剤の架橋剤としてイソシアネ
ート系架橋剤のかわりにエポキシ系架橋剤（N,N,N′,
N′−テトラグリシジルメタキシリレンジアミン）を0.1
部のみを使用する以外は実施例１と同様にして粘着シー
トを得た。 ＜比較例８＞ 実施例１において、粘着剤の架橋剤としてイソシアネ
ート系架橋剤のかわりにメラミン架橋剤（三井東圧化学
（株）製サイメル370）を0.1部のみを使用する以外は実
施例１と同様にして粘着シートを得た。 ＜比較例９＞ 実施例１において、シリコン粘着剤（東レシリコーン
（株）製 SH−4280）をシリコン剥離紙上に塗工し、15
0℃×２分間乾燥させた。これを実施例１と同様にして
粘着シートを得た。 ＜比較例10＞ 実施例１において、架橋剤のうち金属キレート（アル
ミニウムトリスアセチルアセトネート）の添加量を０部
に変更し他は実施例１と全く同様にして粘着シートを得
た。 粘着シートの性能 （１） 性能試験方法 耐水接着力 実施例および比較例で得られた粘着シートを、JIS R
−3201で決められた普通版ガラスにJIS Z−0237で決め
られた試験方法で貼り付け、20℃の恒温水槽に96時間浸
漬後取り出し、室温（21℃、65％RH）に15分放置後の耐
水接着力を測定した。 耐熱接着力 また、同様にして貼り付けた試料を80℃のオーブンに
96時間放置後取り出し室温に１時間放置後の耐熱接着力
を測定した。 耐温湿クリープ 更に同様にしてJIS Z−0237 11項保持力に決められ
た試験方法において上記ガラス基材上に試料を貼り付け
40℃、98％RH中に48時間放置後この雰囲気中で15分間1k
gの荷重をかけズレ又は落下までの時間を測定した。 シリコーン剥離紙との剥離力 試料を25mm×150mmに裁断し、テンシロン引張試験機
において下部チヤツクに剥離紙を固定し、上部チヤツク
に粘着フイルムを固定し室温（21℃、65％RH）において
300mm/分の速度で引き剥し、剥離力（g/25mm）を測定し
た。 保存性 40℃、98％RH中に試料を保存後、、及びの試験
を行なつた。 （２） 性能試験結果 実施例１〜11及び比較列１〜10の粘着シートの耐水接
着力、耐熱接着力、耐温湿クリープの試験結果を表−
１、２に、シリコーン剥離紙との剥離力を表３に示す。
また実施例１と比較例２について、40℃で98％RH20日間
保存後の保存性試験結果を表４に示す。 粘着シートの耐水接着力、耐熱接着力はともに1500g/
25mm以上であれば実用上問題はないが、1800g/25mm以上
であれば最も好ましい。またその耐温湿クリープは1.0m
m以下であれば実用上問題はないが、0.2mm以下であるこ
とが最も好ましい。 従つて、表−１〜４の本発明の実施例の粘着シートの
耐水接着力、耐熱接着力はともに1500g/25mm以上であ
り、耐温湿クリープは1.0mm以下であり実用上十分であ
る。 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によりガラス、陶器製品
等に貼りつけた時の耐水性、耐湿性、特に耐高温多湿特
性を著しく向上した、すなわち経済的かつ実用的な耐湿
性を有する粘着シートの提供が可能となつた。 更に本発明の粘着シートはシリコン剥離紙との剥離力
の経時変化がなく、実公昭58−8757号公報、特開昭61−
7369号公報等にある粘着剤あるいはシリコン系粘着剤を
使用したものと異なり剥離紙より剥れなくなるという欠
点がない。また耐水接着力、耐熱接着力及び耐温湿クリ
ープにおいても、本発明の粘着シートは経時変化がない
という大きな長所を持つ。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a water-resistant pressure-sensitive adhesive sheet suitable for sticking to glass, pottery products and the like. In the present specification, "adhesive sheet" is all "marking material such as label, sticker, stripe tape,
Adhesive film, adhesive sheet or adhesive tape ". [Prior art] It is necessary to use an adhesive sheet for decoration, display, advertisement, protection, etc. on various glass products such as windows and dishes of automobiles or houses and tableware, toilet bowls and bathtubs. There are many cases. As a conventional adhesive sheet for this purpose, generally,
Adhesive sheets using acrylic and rubber-based adhesives have been widely used. However, when this type of pressure-sensitive adhesive sheet is adhered to a glass surface or a ceramic surface, it has poor water resistance and easily peels off due to wetting or immersion, or a displacement of the adhering position occurs. In addition, when used in a high-temperature, high-humidity environment such as a window glass such as a heated pool, a bath or a hot spring, or a tile, there is a disadvantage that the sheet cannot be used for a long time and peels or contracts. Therefore, various attempts have been made so far to improve the water resistance of the pressure-sensitive adhesive sheet when attached to a glass surface. That is, (a) a silicone-based adhesive is used as the adhesive, and (b) a small amount of a silane-based adhesion promoter such as a silane coupling agent is added to the acrylic adhesive as an adhesive for the adhesive sheet (Japanese Utility Model Application No. 58-8757). JP-A-61-7369), (c) When a pressure-sensitive adhesive sheet is adhered, measures such as applying a silane coupling agent as a primer for glass or ceramics have been taken. [Problems to be Solved by the Invention] However, the conventional pressure-sensitive adhesive sheet cannot maintain the original adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive under water or in a humid environment due to moisture entering the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend. There was a problem that. Further, in the case of the pressure-sensitive adhesive sheet using the silicone-based pressure-sensitive adhesive described in the above (a), if ordinary silicone release paper (film) is used, the pressure-sensitive adhesive sheet adheres to the release paper. I need. Further, there is a disadvantage that when the pressure-sensitive adhesive is crosslinked, it must be performed at a high temperature of 150 ° C. or more. The pressure-sensitive adhesive sheet obtained by adding a small amount of a silane coupling agent or the like to the acrylic pressure-sensitive adhesive described in (b) above as an adhesion promoter increases the adhesive force with the silicon release paper over time and the release paper does not peel off. There is a problem. Further, under high temperature and high humidity, there is a disadvantage that the cohesive force does not appear after the application and the film shrinks greatly. Further, there is a disadvantage that after application of the pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive deteriorates with time and the adhesive strength is reduced. The method of applying the silane coupling agent as a primer for glass described in (c) and then attaching the pressure-sensitive adhesive sheet has the problems that not only is it troublesome, but also the coating unevenness of the primer is conspicuous and the appearance is not good. An object of the present invention is to solve all the above-mentioned problems and to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having improved water resistance, humidity resistance, particularly high-temperature and high-humidity properties when attached to glass, ceramics and the like. . [Means for Solving the Problems] According to the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer, optionally the first printing ink layer, the support layer, and optionally the second printing ink layer are arranged in this order. In the laminated adhesive sheet,
The pressure-sensitive adhesive layer comprises (a) 1 to 10% by weight of a hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate and (B) 90 to 99% by weight of one or more of
The acrylic copolymer (A) containing at least one kind of alkyl acrylate as a monomer component contains a pressure-sensitive adhesive obtained by adding a metal chelate compound (B) reactive to a hydroxyl group and an isocyanate compound (C). The present invention provides a water-resistant pressure-sensitive adhesive sheet to be attached to glass or ceramic products. First, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention will be described. The acrylic copolymer (A) in the present invention is obtained by copolymerizing one or more alkyl acrylates and hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates by a known method. . Examples of the alkyl acrylate include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate,
Examples thereof include n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and lauryl acrylate. Examples of the hydroxyalkyl acrylate include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and acrylic acid 2
-Hydroxymethyl. Examples of the hydroxyalkyl methacrylate include 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate. The compounding amount of one or more alkyl acrylates in the copolymer (A) is 90 to 99% by weight. The amount of hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate in the copolymer (A) is 1 to 10% by weight. If this component is less than 1% by weight, sufficient cohesive strength cannot be obtained, and the adhesive strength to glass particularly at high temperatures decreases. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, its water-resistant adhesive strength decreases. As the metal chelate compound (B) having reactivity to a hydroxyl group in the present invention, an acetylacetone metal chelate compound is preferable, and as the metal, nickel, aluminum, chromium, iron, titanium, zinc, cobalt, manganese,
Copper, tin, zirconium and the like may be used. In particular,
For example, aluminum trisacetylacetonate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), ferric trisacetylacetonate and the like can be mentioned. The metal chelate compound (B) is preferably used in an amount of 0.1 to 4.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A) from the viewpoint of improving the water-resistant adhesion to glass.
It is more preferable to use 0.2 to 2.0 parts by weight. If the amount of the metal chelate compound (B) is less than 0.1 part by weight, sufficient adhesive strength of the marking material to glass cannot be obtained, and if the amount exceeds 4.0 parts by weight, crosslinking of the acrylic copolymer (A) proceeds. Too much and the adhesion to glass is reduced. As the isocyanate compound (C) in the present invention, any general-purpose isocyanate compound having an isocyanate group in the molecule can be used. For example, tolylene diisocyanate (TDI), xylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMD
I) and isopropyl diisocyanate (IPDI). HMDI and IPDI-based non-yellowing type are particularly preferable. The isocyanate-based compound (C) is added to prevent the heat-resistant cohesive strength, the adhesive strength, and the cohesive strength under high temperature and high humidity, which are the weak points of the copolymer crosslinked only by the metal chelate. For this purpose, it is preferable to use 0.01 to 0.5 part by weight of the isocyanate compound (C) based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A).
More preferably, 4 to 0.3 parts by weight are used. That is,
If the amount of the isocyanate-based compound (C) is less than 0.01 part by weight, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet after heating and the cohesive strength at high temperature and high humidity are reduced. Adhesion to glass decreases. As the support layer of the present invention, plastics, films,
Sheet, metal foil, paper, cloth, etc. can be used, and specifically,
Polyester film, vinyl chloride film and sheet, polypropylene film, acrylic film and sheet, urethane film and sheet, aluminum foil, aluminum plate, copper foil, copper plate, paper, synthetic paper, cotton cloth, etc. Can be. As the release layer or the paper and the film, a general-purpose silicon release paper, a silicon release film, a silicon release agent and a back surface treatment agent layer such as urethane, acryl, and silicone can be used. [Action] In general, it is considered that the acrylic adhesive has low water resistance and its use is limited by environmental conditions such as water and humidity for adhesion to glass and ceramics due to the following mechanism. That is, first, sodium present near the surface of glass is replaced by hydrogen ions derived from water molecules (I), (I)
I), Na ⁺ is freely transferred from glass into water (II). Then liberated Na ⁺ is water hydroxyl (OH ^-) combine with Na ⁺ OH ^-
Is generated (III). Acrylic adhesives significantly increase the hydrogen ion concentration in the presence of water due to the carboxyl group (-COOH) in the molecule, and the mechanism described above causes loss of adhesion to glass and pottery under environmental conditions such as water and moisture. Conceivable. Therefore, the pressure-sensitive adhesive in the marking material of the present invention does not use acrylic acid having a carboxyl group (-COOH) as a functional group, but uses acrylic acid ester having a hydroxyl group (-OH) to prevent the reaction by the above mechanism. In addition, it is possible to prevent a decrease in adhesive strength. In addition, the metal chelate compound used in the pressure-sensitive adhesive of the present invention reacts with silanol on the glass surface and exhibits strong adhesive force, as shown in the following formula, and is cross-linked to hydroxyl groups in the pressure-sensitive adhesive to form a cohesive force of the pressure-sensitive adhesive. It is thought to have the function of improving Further, the isocyanate used in the pressure-sensitive adhesive in the present invention prevents the drawbacks that the pressure-sensitive adhesive strength and the cohesive strength of the cross-linked pressure-sensitive adhesive only formed by the metal chelate compound are reduced, and the cohesive strength is reduced in a high-temperature and high-humidity atmosphere. It has the function of doing. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples and comparative examples, all parts below mean parts by weight, and% means all parts by weight. <Example 1> 80 parts of butyl acrylate, 10 parts of isobutyl acrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate as a monomer component, and benzoyl peroxide as a polymerization initiator
Dissolve 0.01 part in ethyl acetate at reflux temperature of ethyl acetate.
The reaction was carried out for an hour to obtain an acrylic copolymer. 0.3 parts of aluminum trisacetylacetonate as a crosslinking agent in a 30% ethyl acetate solution containing 100 parts of this acrylic copolymer,
Further, hexamethylene diisocyanate (Sumidyl N
-75, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and mixed well. This mixture was coated on a silicone release paper and dried at 100 ° C. for 2 minutes. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 30 μm. A 50 μm thick transparent soft salt bifilm was laminated on the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet. <Example 2> In Example 1, a 43% ethyl acetate solution of an acrylic copolymer obtained by using 88 parts of butyl acrylate, 11 parts of isobutyl acrylate, and 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate as monomer components was used. Others are Example 1.
In the same manner as in the above, an adhesive sheet was obtained. <Example 3> In Example 1, a 31% ethyl acetate solution of an acrylic copolymer obtained by using 45 parts of butyl acrylate, 45 parts of isobutyl acrylate, and 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate as monomer components was used. Others are Example 1.
In the same manner as in the above, an adhesive sheet was obtained. <Example 4> In Example 1, a 37% ethyl acetate solution of an acrylic copolymer obtained by using 70 parts of butyl acrylate, 20 parts of isobutyl acrylate, and 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate as monomer components was used. Others are Example 1.
In the same manner as in the above, an adhesive sheet was obtained. <Example 5> In Example 1, a 32% ethyl acetate solution of an acrylic copolymer obtained by using 80 parts of butyl acrylate, 10 parts of methyl acrylate, and 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate as monomer components was used. Other than that obtained the adhesive sheet similarly to Example 1. Example 6 An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that 90 parts of butyl acrylate and 10 parts of 2-hydroxyethyl acrylate were used as the monomer components. Example 7 An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts of ferric trisacetylacetonate was used as a metal chelate among the crosslinking agents. Example 8 An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.05 parts of tolylene diisocyanate (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was used as the isocyanate among the crosslinking agents. <Example 9> An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.3 parts of hexamethylene diisocyanate prepolymer (manufactured by Desmodur E-3150, Bayer Ltd.) was used as the isocyanate among the crosslinking agents. <Example 10> In Example 1, the addition amount of the metal chelate (aluminum trisacetylacetonate) among the crosslinking agents was 0.1.
The pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except for changing the parts. <Example 11> In Example 1, the addition amount of the metal chelate (aluminum trisacetylacetonate) among the crosslinking agents was 4.0.
The pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except for changing the parts. <Comparative Example 1> In Example 1, 80 parts of butyl acrylate, 10 parts of isobutyl acrylate, and acrylic acid were used as monomer components.
An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 33% ethyl acetate solution of an acrylic copolymer obtained by using 10 parts was used. Comparative Example 2 In Example 1, an acrylic copolymer was obtained using 44 parts of butyl acrylate, 44 parts of isobutyl acrylate, 5 parts of vinyl acetate, and 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate as monomer components. To this was added only 0.1 part of methyltri (glycidyloxy) silane as a crosslinking agent, and a pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1. Comparative Example 3 An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that only 0.3 part of aluminum trisacetylacetonate was used as a crosslinking agent for the adhesive. <Comparative Example 4> A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that only 0.001 part of HMDI (Sumidile N-75, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) was used as a cross-linking agent for the pressure-sensitive adhesive. <Comparative Example 5> In Example 1, 75 parts of butyl acrylate, 10 parts of methyl acrylate and 2-
An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts of hydroxyethyl acrylate was used. Comparative Example 6 In Example 1, 94.2 parts of butyl acrylate, 5 parts of methyl acrylate, and 2
-An adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.8 parts of hydroxyethyl acrylate was used. <Comparative Example 7> In Example 1, instead of the isocyanate-based crosslinking agent, the epoxy-based crosslinking agent (N, N, N ',
N'-tetraglycidyl metaxylylenediamine) in 0.1
A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the part was used. Comparative Example 8 Example 1 was the same as Example 1 except that only 0.1 part of a melamine crosslinking agent (Cymel 370 manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) was used instead of the isocyanate crosslinking agent as the crosslinking agent for the pressure-sensitive adhesive. In the same manner as in the above, an adhesive sheet was obtained. <Comparative Example 9> In Example 1, a silicone pressure-sensitive adhesive (SH-4280 manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) was applied on a silicon release paper.
It was dried at 0 ° C. × 2 minutes. This was performed in the same manner as in Example 1 to obtain an adhesive sheet. <Comparative Example 10> A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of the metal chelate (aluminum trisacetylacetonate) among the crosslinking agents was changed to 0 parts. Performance of pressure-sensitive adhesive sheet (1) Performance test method Water-resistant adhesive strength The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to JIS R
Attached to the normal plate glass specified in −3201 by the test method specified in JIS Z-0237, immersed in a constant temperature water bath at 20 ° C. for 96 hours, taken out, and left at room temperature (21 ° C., 65% RH) for 15 minutes Was measured for water resistance. Heat-resistant adhesive strength
After leaving for 96 hours, it was taken out and left at room temperature for 1 hour. Temperature / moisture creep In the same way, a sample is stuck on the glass substrate in the test method specified in JIS Z-0237, Section 11 holding power.
After standing at 40 ° C and 98% RH for 48 hours, 1k for 15 minutes in this atmosphere
A load of g was applied, and the time until displacement or drop was measured. Peeling force with silicone release paper The sample was cut into 25 mm x 150 mm, and the release paper was fixed on the lower chuck and the adhesive film was fixed on the upper chuck in a Tensilon tensile tester. At room temperature (21 ° C, 65% RH)
The film was peeled off at a speed of 300 mm / min, and the peeling force (g / 25 mm) was measured. After storing the sample in 40 ° C. and 98% RH, and tests were performed. (2) Performance test results The test results of the water-resistant adhesive strength, the heat-resistant adhesive strength, and the heat and humidity creep resistance of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 11 and Comparative Rows 1 to 10 are shown in Table.
Tables 1 and 2 show the peeling force with the silicone release paper.
Table 4 shows the storage stability test results of Example 1 and Comparative Example 2 after storage at 40 ° C. and 98% RH for 20 days. The adhesive and water-resistant adhesive strength of the adhesive sheet are both 1500g /
If it is 25 mm or more, there is no practical problem, but 1800 g / 25 mm or more is most preferable. Its heat and humidity creep resistance is 1.0m
If it is less than m, there is no practical problem, but it is most preferably 0.2 mm or less. Accordingly, the water-resistant adhesive strength and the heat-resistant adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples of the present invention in Tables 1 to 4 are both 1500 g / 25 mm or more, and the heat and humidity creep is 1.0 mm or less, which is practically sufficient. [Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, the water resistance and the moisture resistance when attached to glass, ceramics products, etc., are remarkably improved, especially the high-temperature and high-humidity characteristics, that is, economical and practical moisture resistance. It has become possible to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having Further, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has no change in the peeling force with the silicone release paper over time, and is disclosed in Japanese Utility Model Publication No. 58-8757,
Unlike the one using a pressure-sensitive adhesive or a silicon-based pressure-sensitive adhesive disclosed in Japanese Patent No. 7369 or the like, there is no disadvantage that the pressure-sensitive adhesive does not peel off from the release paper. In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a great advantage that there is no change with time in water-resistant adhesive strength, heat-resistant adhesive strength and heat and humidity creep resistance.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 １．粘着剤層、場合によっては第一の印刷インク層、支
持体層および場合によっては第二の印刷インク層をこの
順に積層して成る粘着シートにおいて、前記粘着剤層
が、（イ）１〜10重量％のアクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル及び（ロ）90〜99重量％の１種又は２種以上のアクリ
ル酸アルキルエステルをモノマー成分とするアクリル系
共重合体（Ａ）に水酸基に反応性を有する金属キレート
化合物（Ｂ）及びイソシアネート化合物（Ｃ）を添加し
てなる粘着剤を含有すること、を特徴とするガラスまた
は陶器製品への貼着用の耐水性の粘着シート。 ２．前記粘着剤中の前記金属キレート化合物（Ｂ）の含
有割合が前記アクリル系共重合体（Ａ）100重量部に対
し0.1〜4.0重量部であり、かつ前記イソシアネート化合
物（Ｃ）の含有割合が前記アクリル系共重合体（Ａ）10
0重量部に対し0.01〜0.5重量部である特許請求の範囲第
１項記載の粘着シート。 ３．粘着剤層、場合によっては第一の印刷インク層、支
持体層および第二の印刷インク層をこの順に積層して成
る粘着シートにおいて、前記粘着剤層が、（イ）１〜10
重量％のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はメ
タクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び（ロ）90〜
99重量％の１種又は２種以上のアクリル酸アルキルエス
テルをモノマー成分とするアクリル系共重合体（Ａ）に
水酸基に反応性を有する金属キレート化合物（Ｂ）及び
イソシアネート化合物（Ｃ）を添加してなる粘着剤を含
有すること、および前記粘着剤層の表面に剥離紙を、そ
して第二の印刷インク層の表面に保護層をさらに積層し
てなること、を特徴とするガラスまたは陶器製品への貼
着用の耐水性の粘着シート。(57) [Claims] In a pressure-sensitive adhesive sheet formed by laminating an adhesive layer, optionally a first printing ink layer, a support layer and optionally a second printing ink layer, the adhesive layer may have (a) 1 to 10 Hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate and (b) 90 to 99 weight% of one or more alkyl acrylates as a monomer component. A water-resistant pressure-sensitive adhesive sheet for application to glass or pottery products, characterized by containing a pressure-sensitive adhesive obtained by adding a reactive metal chelate compound (B) and an isocyanate compound (C) to a glass or ceramic product. 2. The content of the metal chelate compound (B) in the pressure-sensitive adhesive is 0.1 to 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A), and the content of the isocyanate compound (C) is Acrylic copolymer (A) 10
2. The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the amount is 0.01 to 0.5 part by weight based on 0 part by weight. 3. In a pressure-sensitive adhesive sheet formed by laminating a pressure-sensitive adhesive layer, and in some cases, a first printing ink layer, a support layer, and a second printing ink layer, the pressure-sensitive adhesive layer may have (a) 1 to 10
% By weight of hydroxyalkyl acrylate or hydroxyalkyl methacrylate and (b) 90-
A metal chelate compound (B) having hydroxyl group reactivity and an isocyanate compound (C) are added to 99% by weight of an acrylic copolymer (A) having one or more alkyl acrylates as a monomer component. A glass or pottery product, comprising: a release paper on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer; and a protective layer on the surface of the second printing ink layer. Water-resistant adhesive sheet for sticking.