JP2663590B2 - Screen printing ink for forming thin film resistor and method for forming thin film resistor using this ink - Google Patents
Screen printing ink for forming thin film resistor and method for forming thin film resistor using this inkInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、各種の抵抗器や感熱式プリンター用ヘッ
ド，電極などに使用される薄膜抵抗体をスクリーン印刷
工法によって製造するためのインキおよびこのインキを
使用した薄膜抵抗体形成方法に関するものである。The present invention relates to an ink for producing thin film resistors used for various resistors, thermal printer heads, electrodes and the like by a screen printing method, and an ink for producing the same. The present invention relates to a method of forming a thin film resistor used.
従来の技術 酸化ルテニウムを主体とした複合酸化物系は、化学的
な安定性に優れ、抵抗体として広く利用されている。特
に、これらの物質を薄膜化したものは、抵抗体表面の平
滑さや放熱特性の良いものとして有用であり、スパッタ
リングや真空蒸着法で製造されるのが現在の主流である
が、そのパターンニングの繁雑さや製造設備の高価さか
ら、最近ではその低コスト化を目的として、金属有機物
など構造中に金属を含有する化合物を基板に塗布し、熱
分解させて製造する方法が提案されている。2. Description of the Related Art A composite oxide based on ruthenium oxide has excellent chemical stability and is widely used as a resistor. In particular, thin films of these substances are useful as resistors having good smoothness and heat dissipation properties on the resistor surface, and are currently manufactured by sputtering or vacuum deposition, but the patterning of the Recently, for the purpose of cost reduction, a method of applying a compound containing a metal in a structure such as a metal organic substance to a substrate and thermally decomposing the compound has been proposed for the purpose of cost reduction due to complexity and high cost of manufacturing equipment.
発明が解決しようとする課題 しかしながら酸化ルテニウム系薄膜抵抗体を上記のよ
うに印刷工法により形成しようとすると、平滑性、パタ
ーン精度に問題を有するものであった。Problems to be Solved by the Invention However, when a ruthenium oxide-based thin film resistor is formed by the printing method as described above, there are problems in smoothness and pattern accuracy.
課題を解決するための手段 本発明はインキに添加する増粘剤としてテルペノイド
のカルボン酸あるいはそれらのエステルと、これにテル
ペノイドのカルボン酸のアンモニウム塩かアミン類との
塩を添加したものを用いたものである。Means for Solving the Problems The present invention uses, as a thickening agent to be added to an ink, a terpenoid carboxylic acid or an ester thereof and a terpenoid carboxylic acid ammonium salt or amine salt added thereto. Things.
作用 本発明は以上のように増粘剤としてテルペノイドのカ
ルボン酸あるいはそれらのエステルと、テルペノイドの
カルボン酸のアンモニウム塩あるいはアミン類との塩を
添加したものを使用したので、インキは印刷時のメッシ
ュ通過によっても泡が発生することなく被印刷物上に移
されるようになり、非常に平滑でムラのない印刷膜面が
得られ、しかもテルペノイドのカルボン酸のアンモニウ
ム塩又はアミン類との塩は、高温で分解して灰分を残さ
ないため、焼成後に精密なパターンの可能な解像度の良
い薄膜抵抗体を形成できるものである。The present invention uses a terpenoid carboxylic acid or an ester thereof and a terpenoid carboxylic acid ammonium salt or a salt with an amine as a thickener as described above. The ink is transferred onto the printing material without generating bubbles even by passing, and a very smooth and uniform printed film surface is obtained.Moreover, the salt of the terpenoid carboxylic acid with an ammonium salt or an amine is heated at a high temperature. Since the ash is not decomposed by the sintering process, a thin film resistor having a high resolution and capable of forming a precise pattern after firing can be formed.
実施例 まず、本発明の概要について説明する。Embodiment First, an outline of the present invention will be described.
本発明で用いることのできるルテニウムの化合物には
特に制限はなく、適当な溶媒によって増粘剤と相溶する
ようなものであればよい。The ruthenium compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with the thickener with an appropriate solvent.
リテニウム以外に添加される金属は薄膜抵抗体の抵抗
値やその温度係数などの特性を調節するために添加され
るものであり、前述のルテニウム化合物に対応するよう
な金属化合物を形成するものであれば何を使用してもよ
い。Metals other than ruthenium are added to adjust characteristics such as the resistance value of the thin-film resistor and its temperature coefficient, and may form a metal compound corresponding to the aforementioned ruthenium compound. Anything can be used.
次に本発明で増粘剤を構成するテルペノイドのカルボ
ン酸は、天然樹脂に含有される、例えばアビエチン酸と
その誘導体であるピマル酸、ネオアビエチン酸、レボピ
マル酸など、また、グアヤコン酸とその誘導体、グアヤ
ク酸、ルベニン酸などである。さらには、ダンマルゴム
に含有されるダンマロール酸とその誘導体、ウルソル
酸、オレアノール酸、ベツリン酸などにも用いることが
できる。モノテルペノイドのカルボン酸は、常温で液体
のものが多いため、単独では使用できないが、前述のよ
うなジテルペノイドやトリテルペノイドのカルボン酸と
混合すれば使用してもよい。これらは、精製分離された
ものが一般には入手しがたく高価でもあるので、それら
を含む天然樹脂であるロジンやグアヤク脂、ダンマル、
コーパルなどを利用することができる。これらのような
天然樹脂は、産地やメーカーによって成分が大幅に異な
り、カルボン酸以外の成分も含まれていることがある
が、本発明の目的にはいっこうに差支えなく使用でき
る。これ等のエステルとしては、主にアビエチン酸のエ
ステル類が使用でき、一般に市販されているロジンエス
テルであれば、その種類は何でもよい。Next, the carboxylic acid of the terpenoid constituting the thickener in the present invention is contained in the natural resin, for example, abietic acid and its derivatives such as pimaric acid, neoabietic acid, levopimaric acid, and the like, and guaiaconic acid and its derivatives Guaiac acid, rubeninic acid and the like. Furthermore, it can also be used for dammarolic acid and its derivatives, ursolic acid, oleanolic acid, betulinic acid, etc. contained in dammar rubber. Since many monoterpenoid carboxylic acids are liquid at room temperature, they cannot be used alone, but may be used by mixing with the above-mentioned diterpenoid or triterpenoid carboxylic acid. Since these are generally inexpensive and expensive to be purified and separated, they contain natural resins such as rosin and guaiac butter, dammar,
Copals and the like can be used. The components of such natural resins vary greatly depending on the place of origin and the manufacturer, and may contain components other than carboxylic acid. However, they can be used without any problem for the purpose of the present invention. As these esters, mainly esters of abietic acid can be used, and any type of rosin ester that is generally commercially available may be used.
テルペノイドのカルボン酸のアンモニウム塩、あるい
はアミン類との塩は、前述のような酸とアンモニアやア
ミン類との中和反応によって合成されたものが使用でき
る。アミン類については、第一級、第二級、第三級のす
べての種類及び脂肪族、芳香族、複素環化合物の種類を
問わず使えるが、そのアルキル基に含まれる炭素数は、
あまり多くないほうが好ましい。これは、炭素数が増加
するにつれ、塩の無機塩的な性質が消失していくため本
明細書の作用で述べたような効果が期待できなくなるた
めである。実際には、一つのアルキル基の炭素数は６以
下、全体でも15以上程度のものが望ましいと思われる。
なお、増粘剤の好適な組成範囲は用いた酸やアミン類の
種類によって異なるが、これについては後述する。As the terpenoid carboxylic acid ammonium salt or amine salt, those synthesized by the neutralization reaction between the acid and ammonia or amine as described above can be used. For amines, primary, secondary, all types of tertiary and aliphatic, aromatic, can be used regardless of the type of heterocyclic compound, the number of carbon atoms contained in the alkyl group,
It is preferred not to have too much. This is because, as the number of carbon atoms increases, the inorganic salt-like properties of the salt disappear, so that the effects described in the operation of the present specification cannot be expected. In practice, it is considered that one alkyl group desirably has 6 or less carbon atoms, and about 15 or more in total.
The preferable composition range of the thickener differs depending on the type of the acid or amine used, which will be described later.
基体としては、500℃程度の温度に耐えるような物質
を用いることができ、例えば、アルミナ、ジルコニアを
はじめとするセラミックスや、ステンレスやチタンなど
の金属、石英ガラスやホウケイ酸ガラスなど、さらに表
面にグレースをかけたセラミックスなどが使用できる。As the substrate, a substance capable of withstanding a temperature of about 500 ° C. can be used.For example, ceramics such as alumina and zirconia, metals such as stainless steel and titanium, quartz glass and borosilicate glass, and the like, Graceed ceramics can be used.
加熱焼成時の雰囲気は特に指定すべき点はないが、増
粘剤や金属化合物の分解が終了するまでは、雰囲気中に
酸素が存在した方が好ましい。これは、形成された薄膜
抵抗体中に、不完全な分解によって炭素が残留するのを
防ぐためである。The atmosphere at the time of heating and firing is not particularly specified, but it is preferable that oxygen be present in the atmosphere until the decomposition of the thickener or the metal compound is completed. This is to prevent carbon from remaining in the formed thin film resistor due to incomplete decomposition.
次に具体的な実施例について述べる。 Next, specific examples will be described.
（実施例１） 第１表に示した組成でビヒクルを100g調製し、これら
に２−エチルヘキサン酸ルテニウムを8g添加し、溶剤と
してイソホロンを30g加えて混練し、各組成のスクリー
ン印刷インキを製造した。これらのインキを乳剤厚み16
μｍ、300メッシュのスクリーン版を用いてガラス基板
上に10mm×30mmの矩形状パターンに印刷を行った。この
被印刷物を150℃で30分間乾燥し、印刷膜面の評価を行
った。評価は、膜面のムラの有無とパターンエッジのダ
レの二点と、印刷時の泡立ちの有無で行った。(Example 1) 100 g of vehicles having the compositions shown in Table 1 were prepared, 8 g of ruthenium 2-ethylhexanoate was added thereto, and 30 g of isophorone was added as a solvent and kneaded to produce screen printing inks of each composition. did. Use these inks in emulsion thickness 16
Printing was performed in a rectangular pattern of 10 mm × 30 mm on a glass substrate using a 300-μm, 300-mesh screen plate. The printed material was dried at 150 ° C. for 30 minutes, and the printed film surface was evaluated. The evaluation was made based on two points, that is, the presence or absence of unevenness on the film surface and the sagging of the pattern edge, and the presence or absence of bubbles during printing.
これら評価結果も、第１表中に示した。これから分る
ように、テルペノイドのカルボン酸のアンモニウム塩か
アミン類との塩を含有させたインキについては、印刷時
の泡立ちがなくなって印刷膜面が良好となる。その効果
が現れる組成については、用いたテルペノイドのカルボ
ン酸の種類と組成によって異なるが、第１表の結果か
ら、良好なインキを得るために必要なこれら塩類の添加
すべき最小量は、アンモニア、第一級アミン、第二級ア
ミン、第三級アミンの順に増加していき、アミンの炭素
数増加と共に増加する傾向にあることが分る。また、ア
ミンによっては全く酸類を含有させなくても、良好なイ
ンキ（印刷時の泡立ち、膜面のムラ、パターンのダレに
ついて全て△評価以上のもの、以下同じ）を製造できる
塩のあることが分る。 These evaluation results are also shown in Table 1. As can be seen from the above, the ink containing an ammonium salt of a carboxylic acid of a terpenoid or a salt with an amine eliminates foaming at the time of printing and provides a good printed film surface. The composition in which the effect appears depends on the type and composition of the carboxylic acid of the terpenoid used. From the results in Table 1, the minimum amount of these salts required to obtain good ink is ammonia, It can be seen that primary amines, secondary amines, and tertiary amines increase in this order, and tend to increase as the carbon number of the amine increases. In addition, some amines can produce a good ink (e.g., foaming during printing, unevenness of the film surface, and sagging of the pattern, all of which are not less than the evaluation, the same applies hereinafter) without containing any acid. I understand.
これらの印刷物で、膜面の良好なものを大気中、550
℃で１時間加熱すると、膜厚800A程度の酸化ルテニウム
薄膜抵抗体が得られた。これらの抵抗率は、１×10-4Ω
cm〜３×10-4Ωcmで、用いた増粘剤の分子量増加と共に
増大する傾向が見られたが、その強度や耐久性も良く、
実用上、問題のない薄膜抵抗体が製造できた。Of these printed materials, those with a good film surface were converted to air, 550
After heating at 1 ° C. for 1 hour, a ruthenium oxide thin film resistor having a thickness of about 800 A was obtained. Their resistivity is 1 × 10 -4 Ω
cm to 3 × 10 -4 Ωcm, the tendency was observed to increase with the molecular weight of the thickener used, but its strength and durability were good,
Practically, a thin film resistor having no problem could be manufactured.
（実施例２） 第２表に示した組成でビヒクル100gを調製し、これに
２−エチルヘキサン酸ルテニウムと２−エチルヘキサン
酸バリウムをモル比で1:1に混合したものを13g添加し、
溶剤としてα−ターピネオールを30g加えて混練し、イ
ンキを製造した。Example 2 100 g of a vehicle having the composition shown in Table 2 was prepared, and 13 g of a mixture of ruthenium 2-ethylhexanoate and barium 2-ethylhexanoate in a molar ratio of 1: 1 was added thereto.
30 g of α-terpineol was added as a solvent and kneaded to prepare an ink.
これらのインキを実施例１と同様な方法で評価した結
果も第２表中に示した。これから、実施例１と同様に、
テルペノイドのカルボン酸のアンモニウム塩かアミン類
との塩を含有するビヒクルのインキが良好な膜面を与え
ることが分る。また、第２表から、良好な印刷インキを
得るために増粘剤中に含有させるべきこれら塩類の最小
量は、アミンの炭素数が増加するに伴って増大するとい
うことが分る。 The results of evaluating these inks in the same manner as in Example 1 are also shown in Table 2. From now on, as in the first embodiment,
It can be seen that vehicle inks containing ammonium salts of terpenoid carboxylic acids or salts with amines give good film surfaces. Table 2 also shows that the minimum amount of these salts to be included in the thickener to obtain good printing inks increases as the amine carbon number increases.
なお、この実施例からも明らかなように、テルペノイ
ドのカルボン酸が何種かの混合物であっても差支えない
のと同様に、そのアンモニウム塩かアミン類との塩も何
種類かの混合物であってもかまわない。As is apparent from this example, just as the terpenoid carboxylic acid may be a mixture of several kinds, the ammonium salt or the salt with an amine is also a mixture of several kinds. It doesn't matter.
これら印刷物で、膜面の良好なものを実施例１と同様
に焼成して得られた薄膜抵抗体は、抵抗率５×10-4Ωcm
〜９×10-4Ωcmで、抵抗の温度係数250〜400ppm/℃であ
った。また、これらの引掻き強度は大きく、耐久性も実
用上充分であった。The thin film resistor obtained by sintering the printed matter having a good film surface in the same manner as in Example 1 has a resistivity of 5 × 10 −4 Ωcm.
９9 × 10 −4 Ωcm, and the temperature coefficient of resistance was 250 to 400 ppm / ° C. In addition, their scratching strength was large and their durability was practically sufficient.
（実施例３） 第３表に示した組成で増粘剤100gを調製し、これにア
ビエチン酸ルテニウムとアビエチン酸鉛をモル比で1:1
に混合したものを25g添加し、溶剤として酢酸ベンジル
を30g加えて混練し、インキを製造した。(Example 3) A thickener (100 g) having the composition shown in Table 3 was prepared, and ruthenium abietate and lead abietate were mixed in a molar ratio of 1: 1.
Was added, and 30 g of benzyl acetate was added as a solvent and kneaded to produce an ink.
これらのインキを実施例１と同じ方法で評価した結果
も第３表中に示した。これからも、前述の実施例と同
様、テルペノイドのカルボン酸のアンモニウム塩かアミ
ン類との塩を含有させた増粘剤のインキが良好な印刷膜
面を与えることが分る。 The results of evaluating these inks in the same manner as in Example 1 are also shown in Table 3. From this, it can be seen that a thickener ink containing an ammonium salt of a carboxylic acid of a terpenoid or a salt with an amine gives a good printed film surface, similarly to the above-described embodiment.
これら印刷物で、膜面の良好なものを実施例１と同様
に焼成して得られた薄膜抵抗体は、ルテニウウム酸鉛の
Ｘ線回折パターンを示し、抵抗率３×10-2Ωcm〜７×10
-2Ωcmで、抵抗の温度係数700〜1200ppm/℃であった。
また、これらの引掻き強度は大きく、耐久性も実用上充
分であった。The thin film resistor obtained by baking a printed material having a good film surface in the same manner as in Example 1 shows an X-ray diffraction pattern of lead ruthenate, and has a resistivity of 3 × 10 −2 Ωcm to 7 ×. Ten
-2 Ωcm, and the temperature coefficient of resistance was 700 to 1200 ppm / ° C.
In addition, their scratching strength was large and their durability was practically sufficient.
（実施例４） 実施例１で良好なインキを与えた組成で増粘剤100gを
調製し、これに２−エチルヘキサン酸ルテニウムと２−
エチルヘキサン酸コバルトをモル比で1:1に混合したも
のを10g添加し、溶剤としてアセトフェノンを30g加えて
混練し、インキを製造した。これらのインキを耐熱温度
800℃のガラスグレーズをかけたアルミナ基板上に実施
例１と同じ方法で印刷、乾燥したところ同様に良好な印
刷膜面を与えた。これらを、大気中、700℃,30分加熱焼
成して得られた薄膜抵抗体は、抵抗率２×10-4Ωcm〜３
×10-4Ωcmで、抵抗の温度係数20〜50ppm/℃であった。
また、これらの引掻き強度は大きく、耐久性も実用上充
分であった。(Example 4) A thickener (100 g) was prepared with the composition giving a good ink in Example 1, and this was mixed with ruthenium 2-ethylhexanoate and 2-
10 g of a mixture of cobalt ethylhexanoate at a molar ratio of 1: 1 was added, and 30 g of acetophenone was added and kneaded as a solvent to produce an ink. Use these inks at heat resistant temperatures
When printed and dried in the same manner as in Example 1 on an alumina substrate which had been glass-glazed at 800 ° C., a similarly good printed film surface was obtained. A thin film resistor obtained by heating and sintering them at 700 ° C. for 30 minutes in the air has a resistivity of 2 × 10 −4 Ωcm to 3 × 10 −4 Ωcm.
× 10 −4 Ωcm, and the temperature coefficient of resistance was 20 to 50 ppm / ° C.
In addition, their scratching strength was large and their durability was practically sufficient.
（実施例５） 実施例１で良好なインキを与えた組成で増粘剤100gを
調製し、これにルテニウムアセチルアセトネートを鉄ア
セチルアセトネートをモル比で1:1に混合したものを7g
添加し、溶剤としてα−ターピネオールを30g加えて混
練し、インキを製造した。これらのインキを実施例４と
同じ基板上に同様な方法で印刷、乾燥したところ、良好
な印刷膜面を与えた。これらを、大気中、700℃,30分加
熱焼成して得られた薄膜抵抗体は、抵抗率７×10-4Ωcm
〜９×10-4Ωcmで、抵抗の温度係数150〜300ppm/℃であ
った。また、これらの引掻き強度は大きく、耐久性も実
用上充分であった。(Example 5) A thickener 100 g was prepared with the composition giving a good ink in Example 1, and ruthenium acetylacetonate was mixed with iron acetylacetonate at a molar ratio of 1: 1 to 7 g.
Then, 30 g of α-terpineol was added as a solvent, and the mixture was kneaded to produce an ink. When these inks were printed and dried on the same substrate as in Example 4 in the same manner, a good printed film surface was provided. A thin-film resistor obtained by heating and sintering these at 700 ° C. for 30 minutes in the air has a resistivity of 7 × 10 −4 Ωcm.
９9 × 10 −4 Ωcm, and the temperature coefficient of resistance was 150 to 300 ppm / ° C. In addition, their scratching strength was large and their durability was practically sufficient.
（実施例６） 実施例２で良好なインキを与えた組成で増粘剤100gを
調製し、これに２−エチルヘキサン酸ルテニウムと２−
エチルヘキサン酸ビスマスをモル比で1:1に混合したも
のを12g添加し、溶剤としてイソホロンを30g加えて混練
し、インキを製造した。これらのインキを実施例４と同
じ基板上に同様な方法で印刷、乾燥したところ、良好な
印刷膜面を与えた。これらを、大気中、650℃,30分加熱
焼成して得られた薄膜抵抗体は、抵抗率３×10-3Ωcm〜
６×10-3Ωcmで、抵抗の温度係数500〜800ppm/℃であっ
た。(Example 6) In Example 2, 100 g of a thickener having a composition giving a good ink was prepared, and ruthenium 2-ethylhexanoate and 2-
12 g of a mixture of bismuth ethylhexanoate at a molar ratio of 1: 1 was added, and 30 g of isophorone as a solvent was added and kneaded to produce an ink. When these inks were printed and dried on the same substrate as in Example 4 in the same manner, a good printed film surface was provided. A thin film resistor obtained by heating and sintering these in air at 650 ° C. for 30 minutes has a resistivity of 3 × 10 −3 Ωcm or more.
6.times.10.sup.- 3 .OMEGA.cm, and the temperature coefficient of resistance was 500 to 800 ppm / .degree.
（実施例７） 実施例２で良好なインキを与えた組成で増粘剤100gを
調製し、これにアビエチン酸ルテニウムとアビエチン酸
マンガンをモル比で1:1に混合したものを30g添加し、溶
剤としてイソホロンを30g加えて混練し、インキを製造
した。これらのインキを実施例４と同じ基板上に同様な
方法で印刷、乾燥したところ、良好な印刷膜面を与え
た。これらを、大気中、700℃,30分加熱焼成して得られ
た薄膜抵抗体は、抵抗率１×10-3Ωcm〜４×10-3Ωcm
で、抵抗の温度係数200〜500ppm/℃であった。(Example 7) 100 g of a thickener was prepared in the composition giving a good ink in Example 2, and 30 g of a mixture obtained by mixing ruthenium abietic acid and manganese abietic acid in a molar ratio of 1: 1 was added thereto. 30 g of isophorone was added as a solvent and kneaded to produce an ink. When these inks were printed and dried on the same substrate as in Example 4 in the same manner, a good printed film surface was provided. These are in the atmosphere, 700 ° C., the thin film resistor obtained by 30 min heating firing is resistivity 1 × 10 -3 Ωcm~4 × 10 -3 Ωcm
And the temperature coefficient of resistance was 200 to 500 ppm / ° C.
（実施例８） 実施例１から実施例３で製造したインキのうち良好な
膜を与えるものについて、乳剤厚14μ、300メッシュの
スクリーン版を用い、パターン精度がどの程度まで出せ
るかというテストを行ったところ、全てのインキにおい
て200μピッチのストライプパターンが再現性良く印刷
でき、この程度の微細パターンで薄膜抵抗体が製造でき
た。(Example 8) For the inks produced in Examples 1 to 3 which give a good film, a test was conducted to determine the degree of pattern accuracy using a screen plate having an emulsion thickness of 14μ and 300 mesh. As a result, a stripe pattern of 200 μ pitch could be printed with good reproducibility in all inks, and a thin film resistor could be manufactured with such a fine pattern.
（実施例９） 第４表に示した組成で増粘剤を100g調製し、これらに
２−エチルヘキサン酸ルテニウムを8g添加し、溶剤とし
てテトラリンを30g加えて混練し、各組成のスクリーン
印刷インキを製造した。これらのインキを乳剤厚み15μ
ｍ、250メッシュのスクリーン版を用いてソーダ石灰ガ
ラス基板上に10mm×30mmの矩形状パターンに印刷を行っ
た。この被印刷物を150℃で30分間乾燥し、印刷膜面の
評価を行った。評価は、膜面のムラの有無とパターンエ
ッジのダレの二点と、印刷時の泡立ちの有無で行った。(Example 9) 100 g of a thickening agent having the composition shown in Table 4 was prepared, 8 g of ruthenium 2-ethylhexanoate was added thereto, and 30 g of tetralin was added as a solvent and kneaded. Was manufactured. Emulsion thickness 15μ
Printing was performed in a rectangular pattern of 10 mm × 30 mm on a soda-lime glass substrate using a 250-m, 250-mesh screen plate. The printed material was dried at 150 ° C. for 30 minutes, and the printed film surface was evaluated. The evaluation was made based on two points, that is, the presence or absence of unevenness on the film surface and the sagging of the pattern edge, and the presence or absence of bubbles during printing.
これら評価結果も、表中に示した。これから分るよう
に、テルペノイドのカルボン酸のアンモニウム塩かアミ
ン類との塩を含有させたインキについては、印刷時の泡
立ちがなくなって印刷膜面が良好となる。その効果が現
れる組成については、用いたテルペノイドのカルボン酸
の種類と組成によって異なるが、第１表及び第２表の結
果から、良好なインキを得るために必要なこれら塩類の
添加すべき最小量は、アンモニア、第一級アミン、第二
級アミン、第三級アミンの順に増加していき、アミンの
炭素数増加と共に増加する傾向にあることが分る。ま
た、アミンによって全く酸類を含有させなくても、良好
なインキを製造できる塩のあることが分る。 The results of these evaluations are also shown in the table. As can be seen from the above, the ink containing an ammonium salt of a carboxylic acid of a terpenoid or a salt with an amine eliminates foaming at the time of printing and provides a good printed film surface. The composition in which the effect appears depends on the type and composition of the carboxylic acid of the terpenoid used. From the results in Tables 1 and 2, the minimum amount of these salts required to obtain good inks should be added. It turns out that ammonia increases in the order of ammonia, primary amine, secondary amine, and tertiary amine, and tends to increase as the carbon number of the amine increases. In addition, it can be seen that there is a salt which can produce a good ink without containing any acid by the amine.
なお、この実施例からも明らかなように、テルペノイ
ドのカルボン酸が何種かの混合物であっても差支えない
との同様に、そのアンモニウム塩かアミン類との塩も何
種類かの混合物であってもかまわない。As is clear from this example, just as the terpenoid carboxylic acid may be a mixture of several kinds, the ammonium salt or the salt with an amine is also a mixture of several kinds. It doesn't matter.
これらの印刷物で、膜面の良好なものを大気中、560
℃で１時間加熱すると、膜厚800A程度の酸化ルテニウム
薄膜抵抗体が得られた。これらの抵抗率は、１×10-4Ω
cm〜５×10-4Ωcmを示し、用いた増粘剤の分子量増大と
共に増加する傾向が見られたが、その引掻き強度と耐久
性は良好で、実用上、問題のない薄膜抵抗体が製造でき
た。Of these printed materials, those with a good film surface are
After heating at 1 ° C. for 1 hour, a ruthenium oxide thin film resistor having a thickness of about 800 A was obtained. Their resistivity is 1 × 10 -4 Ω
cm.about.5 × 10 −4 Ωcm, which tended to increase with the increase in the molecular weight of the thickener used. However, the scratch strength and durability were good, and a thin film resistor having no practical problem was produced. did it.
（実施例10） 第４表（D1〜D30）に示した組成の増粘剤のうち、実
施例９で良好な薄膜抵抗体を与えた組成につき、それぞ
れの100gに対して２−エチルヘキサン酸ルテニウムと２
−エチルヘキサン酸バリウムをモル比で1:1の割合いで
混合したものを13g加え、さらに、溶剤としてα−ター
ピネオールを30g加えて混練し、インキを製造した。こ
れらを用いてバリウムホウケイ酸ガラス基板（Corning,
＃7059）上に実施例９と同じ条件でスクリーン印刷し、
乾燥した。その結果、この系においても実施例９と同様
に良好な印刷膜面が得られた。さらに、これらをまず大
気中で500℃,10分の加熱、引続き窒素中600℃,1時間の
加熱焼成を行って薄膜抵抗体を製造した。これらは、電
気特性は抵抗率５×10-4Ωcm〜９×10-4Ωcm、抵抗の温
度係数250〜400ppm/℃であった。また、その引掻き強度
は大きく、耐久性も実用上充分であった。(Example 10) Of the thickeners having the compositions shown in Table 4 (D1 to D30), for the composition that gave a good thin film resistor in Example 9, 2-ethylhexanoic acid was used for 100 g of each. Ruthenium and 2
13 g of a mixture of barium ethylhexanoate at a molar ratio of 1: 1 was added, and 30 g of α-terpineol was further added and kneaded to prepare an ink. A barium borosilicate glass substrate (Corning,
# 7059) On the screen printing under the same conditions as in Example 9,
Dried. As a result, a good printed film surface was obtained in this system as in Example 9. Furthermore, these were first heated in air at 500 ° C. for 10 minutes, and then heated and fired in nitrogen at 600 ° C. for 1 hour to produce a thin film resistor. These electrical properties resistivity 5 × 10 -4 Ωcm~9 × 10 -4 Ωcm, was temperature coefficient of resistance 250~400ppm / ℃. Moreover, the scratching strength was large and the durability was practically sufficient.
（実施例11） 第４表（D31〜D60）に示した組成の増粘剤のうち、実
施例９で良好な薄膜抵抗体を与えた組成につき、それぞ
れの100gに対してアビエチン酸ルテニウムとアビエチン
酸鉛をモル比で1:1の割合いで混合したものを30g加え、
さらに溶剤としてイソホロンを30g加えて混練し、イン
キを製造した。これらを用いて耐熱温度800℃のグレー
ズドアルミナ基板上に実施例９と同じ条件でスクリーン
印刷し、乾燥した。その結果、この系においても実施例
９と同様に良好な印刷膜面が得られた。これらを大気中
で700℃,30分の条件で加熱焼成して薄膜抵抗体を製造し
た。これらは、電気特性は、抵抗率３×10-2Ωcm〜７×
10-2Ωcm、抵抗の温度係数700〜1200ppm/℃であった。
また、その引掻き強度は大きく、耐久性も実用上充分で
あった。(Example 11) Of the thickeners having the compositions shown in Table 4 (D31 to D60), for the composition which gave a good thin film resistor in Example 9, ruthenium abietic acid and abietin were added to 100 g of each. 30 g of a mixture of lead acid at a molar ratio of 1: 1 was added,
Further, 30 g of isophorone as a solvent was added and kneaded to produce an ink. Using these, screen printing was performed on a glazed alumina substrate having a heat resistance temperature of 800 ° C. under the same conditions as in Example 9 and dried. As a result, a good printed film surface was obtained in this system as in Example 9. These were heated and fired at 700 ° C. for 30 minutes in the atmosphere to produce thin film resistors. These have electrical characteristics of resistivity 3 × 10 -2 Ωcm to 7 ×.
It was 10 -2 Ωcm and the temperature coefficient of resistance was 700 to 1200 ppm / ° C.
Moreover, the scratching strength was large and the durability was practically sufficient.
（実施例12） 第４表（D61〜D90）に示した組成の増粘剤のうち、実
施例９で良好な薄膜抵抗体を与えた組成につき、それぞ
れの100gに対して２−エチルヘキサン酸ルテニウムと２
−エチルヘキサン酸コバルトをモル比で1:1の割合いで
混合したものを10g加え、さらに溶剤としてアセトフェ
ノンを30g加えて混練し、インキを製造した。これらを
用いて実施例11と同じ基板上に同様な条件でスクリーン
印刷し、乾燥した。その結果、この系においても実施例
９と同様に良好な印刷膜面が得られた。これらを実施例
11と同様な条件で加熱焼成して薄膜抵抗体を製造した。
これらの電気特性は、抵抗率３×10-4Ωcm〜５×10-4Ω
cm、抵抗の温度係数20〜70ppm/℃であった。また、その
引掻き強度は大きく、耐久性も実用上充分であった。(Example 12) Of the thickeners having the compositions shown in Table 4 (D61 to D90), the composition that gave a good thin film resistor in Example 9 was 100 g of 2-ethylhexanoic acid for each. Ruthenium and 2
10 g of a mixture of -cobalt ethylhexanoate at a molar ratio of 1: 1 was added, and 30 g of acetophenone was further added and kneaded as a solvent to produce an ink. Using these, screen printing was performed on the same substrate as in Example 11 under the same conditions, and dried. As a result, a good printed film surface was obtained in this system as in Example 9. Examples of these
The thin film resistor was manufactured by heating and baking under the same conditions as in 11.
These electrical characteristics are resistivity 3 × 10 −4 Ωcm to 5 × 10 −4 Ω.
cm, and the temperature coefficient of resistance was 20 to 70 ppm / ° C. Moreover, the scratching strength was large and the durability was practically sufficient.
（実施例13） 第４表（D1〜D30）に示した組成の増粘剤のうち、実
施例９で良好な薄膜抵抗体を与えた組成につき、それぞ
れの100gに対してルテニウムアセチルアセトネートと鉄
アセチルアセトネートをモル比で1:1の割合いで混合し
たものを8g加え、さらに溶剤としてα−ターピネオール
を30g加えて混練し、インキを製造した。これらを用い
て実施例11と同じ基板上に同様な条件でスクリーン印刷
し、乾燥した。その結果、この系においても良好な印刷
膜面が得られた。これらを実施例11と同様な条件で加熱
焼成して薄膜抵抗体を製造した。これらの電気特性は、
抵抗率６×10-4Ωcm〜９×10-4Ωcm、抵抗の温度係数15
0〜300ppm/℃であった。また、その引掻き強度は大き
く、耐久性も実用上充分であった。(Example 13) Of the thickeners having the compositions shown in Table 4 (D1 to D30), for the composition that gave a good thin film resistor in Example 9, ruthenium acetylacetonate was added to 100 g of each. 8 g of a mixture of iron acetylacetonate at a molar ratio of 1: 1 was added, and 30 g of α-terpineol was further added and kneaded as a solvent to produce an ink. Using these, screen printing was performed on the same substrate as in Example 11 under the same conditions, and dried. As a result, a good printed film surface was obtained in this system as well. These were heated and fired under the same conditions as in Example 11 to produce a thin film resistor. These electrical properties
Resistivity 6 × 10 -4 Ωcm to 9 × 10 -4 Ωcm, temperature coefficient of resistance 15
It was 0-300 ppm / ° C. Moreover, the scratching strength was large and the durability was practically sufficient.
（実施例14） 第４表（D1〜D30）に示した組成の増粘剤のうち、実
施例９で良好な薄膜抵抗体を与えた組成につき、それぞ
れの100gに対して２−エチルヘキサン酸ルテニウムと２
−エチルヘキサン酸ビスマスをモル比で1:1の割合いで
混合したものを12g加え、さらに溶剤として酢酸ベンジ
ルを30g加えて混練し、インキを製造した。これらを用
いて実施例11と同じ基板上に同様な条件でスクリーン印
刷し、乾燥した。その結果、この系においても良好な印
刷膜面が得られた。これらを実施例11と同様な条件で加
熱焼成して薄膜抵抗体を製造した。これらの電気特性
は、抵抗率４×10-3Ωcm〜６×10-3Ωcm、抵抗の温度係
数500〜800ppm/℃であった。また、その引掻き強度は大
きく、耐久性も実用上充分であった。(Example 14) Of the thickeners having the compositions shown in Table 4 (D1 to D30), the composition that gave a good thin film resistor in Example 9 was 100 g of 2-ethylhexanoic acid. Ruthenium and 2
12 g of a mixture of bismuth ethylhexanoate at a molar ratio of 1: 1 was added, and 30 g of benzyl acetate was further added as a solvent and kneaded to produce an ink. Using these, screen printing was performed on the same substrate as in Example 11 under the same conditions, and dried. As a result, a good printed film surface was obtained in this system as well. These were heated and fired under the same conditions as in Example 11 to produce a thin film resistor. These electrical properties, resistivity 4 × 10 -3 Ωcm~6 × 10 -3 Ωcm, was temperature coefficient of resistance 500~800ppm / ℃. Moreover, the scratching strength was large and the durability was practically sufficient.
（実施例15） 第４表（D31〜D60）に示した組成の増粘剤のうち、実
施例９で良好な薄膜抵抗体を与えた組成につき、それぞ
れの100gに対してアビエチン酸ルテニウムとアビエチン
酸マンガンをモル比で1:1の割合いで混合したものを25g
加え、さらに溶剤としてアセトフェノンを30g加えて混
練し、インキを製造した。これらを用いて実施例11と同
じ基板上に同様な条件でスクリーン印刷し、乾燥した。
その結果、この系においても良好な印刷膜面が得られ
た。これらを実施例11と同様な条件で加熱焼成して薄膜
抵抗体を製造した。これらの電気特性は、抵抗率１×10
-3Ωcm〜４×10-3Ωcm、抵抗の温度係数200〜500ppm/℃
であった。また、その引掻き強度は大きく、耐久性も実
用上充分であった。(Example 15) Of the thickeners having the compositions shown in Table 4 (D31 to D60), for the composition that gave a good thin-film resistor in Example 9, ruthenium abietic acid and abietin were used for 100 g of each. 25 g of manganese oxide mixed at a molar ratio of 1: 1
In addition, 30 g of acetophenone was further added as a solvent and kneaded to produce an ink. Using these, screen printing was performed on the same substrate as in Example 11 under the same conditions, and dried.
As a result, a good printed film surface was obtained in this system as well. These were heated and fired under the same conditions as in Example 11 to produce a thin film resistor. These electrical properties are as follows: resistivity 1 × 10
-3 Ωcm to 4 × 10 -3 Ωcm, temperature coefficient of resistance 200 to 500 ppm / ° C
Met. Moreover, the scratching strength was large and the durability was practically sufficient.
（実施例16） 実施例９で調製したインキ組成のうち、良好な薄膜抵
抗体を与えるものを用いて、ソーダ石灰ガラス基板上に
実施例１と同じ条件でスクリーン印刷し、乾燥した。こ
れらを、まず大気中500℃,10分の条件で加熱、引続き5V
ol％の水素を含む窒素中で560℃,1時間の加熱焼成を行
って薄膜抵抗体を製造した。この場合の抵抗率は８×10
-5Ωcm〜１×10-4Ωcmであって、抵抗の温度係数は200
〜400ppm/℃であった。また、その引掻き強度は大き
く、耐久性も実用上充分であった。(Example 16) Among the ink compositions prepared in Example 9, one that gave a good thin-film resistor was screen-printed on a soda-lime glass substrate under the same conditions as in Example 1 and dried. These are first heated in air at 500 ° C for 10 minutes, and then 5V
The thin film resistor was manufactured by heating and heating at 560 ° C. for 1 hour in nitrogen containing ol% of hydrogen. The resistivity in this case is 8 × 10
-5 Ωcm to 1 × 10 -4 Ωcm, and the temperature coefficient of resistance is 200
400400 ppm / ° C. Moreover, the scratching strength was large and the durability was practically sufficient.
発明の効果 以上の実施例から分るように、本発明の薄膜抵抗体形
成用インキおよびこのインキを使用した薄膜抵抗体の形
成方法によれば、非常に品質の良い薄膜抵抗体をスクリ
ーン印刷という簡便な工法でパターン状に製造できるの
で、製造コストを大幅に低減でき、その工業上の効果は
大きいものである。Advantages of the Invention As can be seen from the above embodiments, according to the ink for forming a thin film resistor of the present invention and the method of forming a thin film resistor using the ink, a very high quality thin film resistor is called screen printing. Since it can be manufactured in a pattern by a simple method, the manufacturing cost can be greatly reduced, and the industrial effect is great.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 27/04 Ｈ０１Ｌ 27/04 Ｐ Ｈ０５Ｋ 3/12 (72)発明者 林 千春 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 長谷川 洋 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−173（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−310503（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−318044（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−1101（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−67379（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−69582（ＪＰ，Ａ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Agency reference number FI Technical indication H01L 27/04 H01L 27/04 P H05K 3/12 (72) Inventor Chiharu Hayashi Kadoma, Osaka 1006 Kadoma Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Hiroshi Hasegawa 1006 Kazuma Kadoma City, Osaka Pref. Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (56) References JP-A 64-173 (JP, A) JP JP-A-1-310503 (JP, A) JP-A-1-318044 (JP, A) JP-A-2-1101 (JP, A) JP-A-2-67379 (JP, A) JP-A-2-69582 (JP , A)
Claims (8)
としてテルペノイドのカルボン酸又はそれらのエステル
と、これにテルペノイドのカルボン酸のアンモニウム塩
又はアミン類との塩を添加するとともに、溶剤を添加混
練したことを特徴とする薄膜抵抗体形成用スクリーン印
刷インキ。(1) To a compound containing ruthenium in a structure, a terpenoid carboxylic acid or an ester thereof and a salt of a terpenoid carboxylic acid ammonium salt or an amine are added as a thickener, and a solvent is added. A screen printing ink for forming a thin film resistor, which is kneaded.
の金属を含む化合物の混合物に、増粘剤としてテルペノ
イドのカルボン酸又はそれらのエステルと、これにテル
ペノイドのカルボン酸のアンモニウム塩又はアミン類と
の塩を添加するとともに、溶剤を添加混練したことを特
徴とする薄膜抵抗体形成用スクリーン印刷インキ。2. A mixture of a compound containing ruthenium in the structure and a compound containing another metal, a carboxylic acid of a terpenoid or an ester thereof as a thickener, and an ammonium salt or an amine of a carboxylic acid of a terpenoid. A screen printing ink for forming a thin film resistor, wherein a salt is added and a solvent is added and kneaded.
としてアビエチン酸のジエチルアミン塩、アビエチン酸
のトリエチルアミン塩、アビエチン酸のイソプロピルア
ミン塩、ロジンのイソプロピルアミン塩、ロジンのｎ−
ヘキシルアミン塩、ｎ−オクチルアミン塩の少なくとも
いずれかを添加するとともに、溶剤を添加混練したこと
を特徴とする薄膜抵抗体形成用スクリーン印刷インキ。3. A compound containing ruthenium in the structure, as a thickening agent, diethylamine salt of abietic acid, triethylamine salt of abietic acid, isopropylamine salt of abietic acid, isopropylamine salt of rosin, and n-type of rosin.
A screen printing ink for forming a thin-film resistor, wherein at least one of a hexylamine salt and an n-octylamine salt is added and a solvent is added and kneaded.
の金属を含む化合物の混合物に、増粘剤としてアビエチ
ン酸のジエチルアミン塩、アビエチン酸のトリエチルア
ミン塩、アビエチン酸のイソプロピルアミン塩、ロジン
のイソプロピルアミン塩、ロジンのｎ−ヘキシルアミン
塩、ｎ−オクチルアミン塩の少なくともいずれかを添加
するとともに、溶剤を添加混練したことを特徴とする薄
膜抵抗体形成用スクリーン印刷インキ。4. A mixture of a compound containing ruthenium in its structure and a compound containing another metal, as a thickener, diethylamine salt of abietic acid, triethylamine salt of abietic acid, isopropylamine salt of abietic acid, isopropylamine of rosin A screen printing ink for forming a thin film resistor, wherein at least one of a salt and a rosin n-hexylamine salt or an n-octylamine salt is added and a solvent is added and kneaded.
としてテルペノイドのカルボン酸又はそれらのエステル
と、これにテルペノイドのカルボン酸のアンモニウム塩
又はアミン類との塩を添加するとともに、溶剤を添加混
練したインキを基体上にスクリーン印刷する工程と、そ
の後加熱焼成する工程とからなることを特徴とする薄膜
抵抗体形成方法。5. A compound containing ruthenium in its structure, as a thickener, a terpenoid carboxylic acid or an ester thereof, and a salt of the terpenoid carboxylic acid ammonium salt or amine with a solvent. A method for forming a thin film resistor, comprising: a step of screen-printing a kneaded ink on a substrate; and a step of heating and baking thereafter.
の金属を含む化合物の混合物に、増粘剤としてテルペノ
イドのカルボン酸又はそれらのエステルと、これにテル
ペノイドのカルボン酸のアンモニウム塩又はアミン類と
の塩を添加するとともに、溶剤を添加混練したインキを
基体上にスクリーン印刷する工程と、その後加熱焼成す
る工程とからなることを特徴とする薄膜抵抗体形成方
法。6. A mixture of a compound containing ruthenium in its structure and a compound containing another metal, a carboxylic acid of a terpenoid or an ester thereof as a thickener, and an ammonium salt or an amine of a carboxylic acid of a terpenoid. A method for forming a thin film resistor, comprising: a step of screen-printing an ink obtained by adding and kneading a solvent and kneading a solvent onto a substrate;
としてアビエチン酸のジエチルアミン塩、アビエチン酸
のトリエチルアミン塩、アビエチン酸のイソプロピルア
ミン塩、ロジンのシソプロピルアミン塩、ロジンのｎ−
ヘキシルアミン塩、ｎ−オクチルアミン塩の少なくとも
いずれかを添加するとともに、溶剤を添加混練したイン
キを基体上にスクリーン印刷する工程と、その後加熱焼
成する工程とからなることを特徴とする薄膜抵抗体形成
方法。7. A compound containing ruthenium in the structure, as a thickener, diethylamine salt of abietic acid, triethylamine salt of abietic acid, isopropylamine salt of abietic acid, peroxypropylamine salt of rosin, n-rosin of rosin.
A thin film resistor comprising: a step of screen-printing an ink obtained by adding and / or kneading a solvent to at least one of a hexylamine salt and an n-octylamine salt on a substrate; Forming method.
の金属を含む化合物の混合物に、増粘剤としてアビエチ
ン酸のジエチルアミン塩、アビエチン酸のトリエチルア
ミン塩、アビエチン酸のイソプロピルアミン塩、ロジン
のイソプロピルアミン塩、ロジンのｎ−ヘキシルアミン
塩、ｎ−オクチルアミン塩の少なくともいずれかを添加
するとともに、溶剤を添加混練したインキを基体上にス
クリーン印刷する工程と、その後加熱焼成する工程とか
らなることを特徴とする薄膜抵抗体形成方法。8. A mixture of a compound containing ruthenium in its structure and a compound containing another metal, as a thickener, diethylamine salt of abietic acid, triethylamine salt of abietic acid, isopropylamine salt of abietic acid, isopropylamine of rosin A salt, a rosin n-hexylamine salt, and / or an n-octylamine salt, at least one of which is added, and a solvent is added and kneaded. A method for forming a thin-film resistor.
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| JP31109688A JP2663590B2 (en) | 1988-12-08 | 1988-12-08 | Screen printing ink for forming thin film resistor and method for forming thin film resistor using this ink |
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1988
- 1988-12-08 JP JP31109688A patent/JP2663590B2/en not_active Expired - Fee Related
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