JP2661983B2 - Substrate having black body film and method for producing this substrate with black body film - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光学的な黒体皮膜を有する基材および該皮
膜の製造方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a substrate having an optical blackbody film and a method for producing the film.

本発明の光学的な黒体皮膜は低い全反射率をもち、金
属、セラミックス、ガラス、プラスチックス等の基材表
面上に形成されるものである。その形成方法は、基材表
面上に発明者らが発明した黒体皮膜用ニッケル・リン合
金めっき液でニッケル・リン合金皮膜をめっきし、この
被膜に対して、特定の化学物質によるエッチングを施し
て形成される。本発明の光学的な黒体皮膜は、低い全反
射率をもち、その波長依存性も極めて少ない。このこと
から、理想的な黒体皮膜を実現でき、もって光カロリー
メータの受光部、光伝送系の終端素子、光の導波路、光
コネクターの内面等に有効に利用することができる。The optical black body film of the present invention has a low total reflectance and is formed on the surface of a base material such as metal, ceramics, glass, and plastics. The formation method is such that a nickel-phosphorus alloy film is plated on a substrate surface with a nickel-phosphorus alloy plating solution for a black body film invented by the inventors, and the film is etched with a specific chemical substance. Formed. The optical black body film of the present invention has a low total reflectance and has very little wavelength dependence. From this, an ideal black body film can be realized and thus can be effectively used for the light receiving portion of the optical calorimeter, the terminal element of the optical transmission system, the optical waveguide, the inner surface of the optical connector, and the like.

［従来の技術］ 従来、黒色皮膜として、黒色塗料を用いた塗膜、黒色
の表面酸化物、金属化合物の皮膜、電気めっき法による
黒色クロメート、黒色ニッケル皮膜、および陽極酸化法
により成形した多孔質皮膜に黒色染料を入れた黒色被膜
があった。しかし、これらの黒色被膜は全反射率が３〜
10％程度あり、かつ、波長依存性も高いという問題があ
り、光パワーの測定等の光吸収体として用いるには不満
足であった。[Prior art] Conventionally, as a black coating, a coating using a black paint, a coating of a black surface oxide, a metal compound, a black chromate by an electroplating method, a black nickel coating, and a porous formed by an anodizing method. There was a black coating containing a black dye on the coating. However, these black films have a total reflectance of 3 to
There is a problem of about 10% and high wavelength dependency, and it was unsatisfactory for use as a light absorber for measuring optical power.

一方、上記の皮膜よりも全反射率の低いものに、蒸着
酸化法による金黒がある。金黒の皮膜は全反射率が約0.
5％で上記黒色塗料等に比べて一段と低く、光カロリー
メーターの受光部として利用されている。On the other hand, one having a lower total reflectance than the above-mentioned film is gold black formed by a vapor deposition oxidation method. The gold-black coating has a total reflectance of about 0.
At 5%, it is much lower than the above black paint, etc., and is used as a light receiving part of an optical calorie meter.

また、C.E.ジョンソン、Sr.の発明に係る米国特許第
4,233,107号明細書（対応特許：特開昭57−114655号）
には、ニッケル・リンめっき皮膜を硝酸水溶液でエッチ
ング処理して得られる黒色皮膜とその製法が開示されて
いる。In addition, CE Johnson, U.S. Pat.
4,233,107 (corresponding patent: JP-A-57-114655)
Discloses a black film obtained by etching a nickel-phosphorous plating film with an aqueous nitric acid solution and a method for producing the black film.

また、同一発明者の米国特許第4,361,630号明細書に
も類似の発明が開示されている。A similar invention is also disclosed in U.S. Pat. No. 4,361,630 of the same inventor.

この技術は、P.L.グリーソンによって改良され、米国
特許第4,511,614号明細書に開示されている。This technique was modified by PL Gleason and is disclosed in U.S. Pat. No. 4,511,614.

［発明が解決しようとする課題］ 光カロリーメーターの受光部、光伝送系の終端素子の
ように光を反射することなく完全に吸収する機能は実用
上の用途が多く、理想的な光の吸収体（あるいは黒体と
も呼ばれる）が望まれている。光の吸収だけの機能につ
いてみれば、金の超微粒子で形成される金黒が古くから
知られている。[Problems to be Solved by the Invention] The function of completely absorbing light without reflecting light, such as a light receiving section of an optical calorimeter and a terminal element of an optical transmission system, has many practical uses, and ideal light absorption. A body (also called a black body) is desired. In terms of the function of only light absorption, gold black formed by ultrafine gold particles has been known for a long time.

たとえば、従来光パワー測定に用いられる金黒は、そ
の全反射率が小さく、このため黒色の受光体として利用
されているる。しかし、金黒は、機械的振動や摩擦など
で簡単にはげ落ち、高湿条件下では水分を吸収して全反
射率が増加し、乾燥によっても元の反射率に回復しない
という問題があり、実用上難点が多い。For example, gold black conventionally used for optical power measurement has a small total reflectance, and is therefore used as a black light receiver. However, gold black has the problem that it easily peels off due to mechanical vibration or friction, absorbs moisture under high humidity conditions, increases the total reflectance, and does not recover the original reflectance even when dried. There are many practical difficulties.

また、米国特許第4,233,107号および、4,361,630号明
細書に開示されている黒色皮膜は、全反射率が0.5〜1.0
％で、かつ、皮膜強度が高い点で実用性が高い。しか
し、全反射率に波長依存性があり、320〜2200nmという
広い波長帯域で高精度で光ワーを測定する受光体として
用いるにはなお問題がある。Also, U.S. Pat.Nos. 4,233,107 and 4,361,630, the black coating disclosed in the specification has a total reflectance of 0.5 to 1.0.
% And the film strength is high, so that the practicality is high. However, the total reflectance has a wavelength dependency, and there is still a problem in using it as a photoreceptor for measuring optical power with high accuracy in a wide wavelength band of 320 to 2200 nm.

さらにまた、米国特許第4,511,614号明細書に開示さ
れた技術は、ニッケル・リン皮膜中のリン含有量に濃淡
の差がある二つの層を重ねた二層構造の基材で構成され
ている。このため、製造工程が増しており、また前記２
発明よりも全反射率が高いという欠点があった。Furthermore, the technique disclosed in U.S. Pat. No. 4,511,614 is constituted by a base material having a two-layer structure in which two layers having different shades of phosphorus content in a nickel-phosphorus film are stacked. For this reason, the number of manufacturing steps is increasing, and
There was a disadvantage that the total reflectance was higher than the invention.

この様なことから本発明者は、先にめっき皮膜を硫酸
含有硝酸塩水溶液でエッチング処理して得られる黒体皮
膜を提案している。この黒体皮膜表面には電子顕微鏡で
観察可能な円錐状の多数の連なった微細孔（１〜５μの
孔）が全面にわたって形成され、それぞれの孔の境界は
鋭く立ち上がった峰のようになっている。しかも、各孔
の表面は、電子顕微鏡で観察可能な綿状の微細構造（0.
1μ以下の凹凸）となっている（特願昭63−45569号；特
開平１−219180号）。In view of such circumstances, the present inventors have previously proposed a black body film obtained by etching a plating film with a sulfuric acid-containing nitrate aqueous solution. On the surface of the black body film, a large number of conical continuous holes (1-5 μm holes) observable with an electron microscope are formed over the entire surface, and the boundary of each hole is formed as a sharp rising peak. I have. In addition, the surface of each hole has a flocculent microstructure (0.
(Unevenness of 1 μ or less) (Japanese Patent Application No. 63-45569; Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-219180).

本発明の目的は、第１に金属、セラミックス、ガラ
ス、プラスチックス等の基材表面に、光の全反射率が低
く、波長依存性が小さく、さらに機械的強度、耐湿性の
優れた黒体皮膜が形成された光吸収基材およびそのため
の黒体皮膜形成方法を提供することにある。The first object of the present invention is to provide a black body having a low total reflectance of light, a small wavelength dependency, and excellent mechanical strength and moisture resistance on a substrate surface such as metal, ceramics, glass, and plastics. An object of the present invention is to provide a light-absorbing substrate having a film formed thereon and a method for forming a black body film therefor.

第２に、金黒よりも機械的強度が優れ、したがって容
易に損壊しない実用的な黒体皮膜を有する基材を提供す
ることにある。Secondly, it is an object of the present invention to provide a substrate having a practical black body film which has a higher mechanical strength than gold black and is not easily damaged.

第３に、先行技術である前記２発明のいずれよりも全
反射率及び全反射率の波長依存特性に優れた、実用的な
黒体皮膜を有する基材を提供することにある。Thirdly, it is an object of the present invention to provide a substrate having a practical black body film, which is more excellent in the total reflectance and the wavelength dependence of the total reflectance than any of the two prior arts.

第４に、グリーソン開示の発明のように工程を増すこ
となく製造することができる実用的な黒体皮膜を有する
基材を提供することにある。Fourth, it is an object of the present invention to provide a substrate having a practical black body film which can be manufactured without increasing the number of steps as in the invention disclosed by Gleason.

［課題を解決するための手段］ これらの目的を達成するために、この発明では、黒体
皮膜用無電解ニッケル・リン合金めっき液として、ニッ
ケル塩、ホスフィン酸ナトリウム、D,L−リンゴ酸また
はその塩、マロン酸またはその塩を使用して得られたニ
ッケル・リン合金被膜を、硫酸を含有する硝酸塩水溶液
でエッチング処理を行ったとき、320〜2200nmの波長域
で全反射率が0.1〜0.4％と低い黒体皮膜が得られるよう
にした。[Means for Solving the Problems] In order to achieve these objects, the present invention provides, as an electroless nickel-phosphorus alloy plating solution for a black body film, a nickel salt, sodium phosphinate, D, L-malic acid or When a salt thereof, malonic acid or a nickel-phosphorus alloy coating obtained using the salt is etched with a nitric acid aqueous solution containing sulfuric acid, the total reflectance is 0.1 to 0.4 in a wavelength region of 320 to 2200 nm. % Of a black body film was obtained.

この発明において、黒体皮膜の形成される基材として
は、金属、ガラス、セラミックス、プラスチックス等が
用いられる。In the present invention, a metal, glass, ceramics, plastics or the like is used as a substrate on which a black body film is formed.

基材には先ず、黒体皮膜用ニッケル・リン合金めっき
液によりニッケル・リン合金めっき皮膜が施される。First, a nickel-phosphorus alloy plating film is applied to the substrate using a nickel-phosphorus alloy plating solution for a black body film.

このめっきには無電解めっき法が用いられる。基材が
金属の場合は、1,1,1−トリクロルエタンおよびアルカ
リ脱脂液で脱脂した後酸洗いし、次いでニッケルストラ
イクめっきを行い、黒体皮膜用無電解ニッケル・リン合
金めっき液に浸漬して基材表面にリン濃度７〜10％のニ
ッケル・リン合金めっき皮膜を形成せしめる。For this plating, an electroless plating method is used. If the substrate is a metal, degrease it with 1,1,1-trichloroethane and an alkaline degreasing solution, pickle it, then perform nickel strike plating, and immerse it in an electroless nickel-phosphorus alloy plating solution for black body coating. To form a nickel-phosphorus alloy plating film having a phosphorus concentration of 7 to 10% on the substrate surface.

基材がガラス、セラミックス、プラスチックスのよう
な電気の不導体の場合には、塩化錫溶液および塩化パラ
ジウム溶液で表面の活性化処理を行った後黒体皮膜用無
電解ニッケル・リンめっき液によりニッケル・リン合金
皮膜形成が行われる。If the substrate is a non-electrical conductor such as glass, ceramics, or plastics, activate the surface with a tin chloride solution and a palladium chloride solution, and then use an electroless nickel-phosphorus plating solution for black body coating. Nickel-phosphorus alloy film formation is performed.

黒体皮膜用無電解ニッケル・リン合金めっきには、め
っき液として、 ニッケル塩として、硫酸ニッケルを0.11〜0.20M 還元剤として、ホスフィン酸ナトリウムを0.24〜0.36M オキシカルボン酸としてDLリンゴ酸を0.40〜0.80M ジカルボン酸としてマロン酸を0.20〜0.40M 含有する浴を使用し、通常80〜95℃の液温で10分〜３時
間浸漬させる。For electroless nickel-phosphorus alloy plating for black body coating, as a plating solution, nickel salt, nickel sulfate 0.11-0.20M reducing agent, sodium phosphinate 0.24-0.36M oxycarboxylic acid DL malic acid 0.40 A bath containing 0.20 to 0.40 M of malonic acid as a 0.88 M dicarboxylic acid is used, and is usually immersed at a liquid temperature of 80 to 95 ° C. for 10 minutes to 3 hours.

ニッケル・リン合金めっき皮膜の形成された基材は水
洗乾燥した後黒色化のためにエッチング処理される。The substrate on which the nickel-phosphorus alloy plating film is formed is washed with water, dried, and then subjected to an etching treatment for blackening.

エッチング処理で用いられる硝酸塩は、通常硝酸ナト
リウムであり、その濃度は200〜450g/、好ましくは30
0〜400g/で、添加される硫酸の濃度は300〜700g/、
好ましくは400〜600g/である。液温30〜80℃、浸漬時
間５秒〜５分で処理されるが、これらの濃度、液温、時
間等のエッチング処理条件はニッケル・リン合金めっき
皮膜の状態との関係で最適なものが選択される。エッチ
ング処理後、水洗乾燥して得られた基材の黒体皮膜は、
極めて安定で、機械的にも、耐湿性においても優れてお
り、その全反射率は、320〜2200nmの波長域において、
0.1〜0.4％であり、かつ、変動幅が0.1％以下と極めて
小さい。The nitrate used in the etching process is usually sodium nitrate, and its concentration is 200 to 450 g /, preferably 30 to
0-400g /, the concentration of sulfuric acid added is 300-700g /,
Preferably it is 400-600 g /. The treatment is performed at a liquid temperature of 30 to 80 ° C and an immersion time of 5 seconds to 5 minutes. Etching treatment conditions such as concentration, liquid temperature, and time are optimal in relation to the state of the nickel-phosphorus alloy plating film. Selected. After the etching treatment, the black body film of the substrate obtained by washing and drying is
It is extremely stable, mechanically, and excellent in moisture resistance, and its total reflectance is in the wavelength range of 320 to 2200 nm.
It is 0.1 to 0.4%, and the fluctuation width is as extremely small as 0.1% or less.

走査型電子顕微鏡による観察によれば、本発明の方法
により得られた黒体皮膜の表面には、電子顕微鏡レベル
で多数の微細な凹凸状をなしていることが観察された。
この微細な凹凸が黒体被膜の全反射率を低下させている
ものと考えられる。According to observation with a scanning electron microscope, it was observed that the surface of the black body film obtained by the method of the present invention had many fine irregularities on an electron microscope level.
It is considered that the fine irregularities lower the total reflectance of the black body coating.

［作 用］ 黒体被膜用無電解ニッケル・リン合金めっき液よりの
ニッケル・リン合金皮膜をエッチングにより、基材表面
に微細な凹凸を形成することによって、低い全反射率の
黒体が得られる。この発明の方法で形成される黒体は、
電子顕微鏡による観察で証明されるところによれば、従
来技術のものに比して、微細な凹凸で従来観察されなか
った新しい微細構造の表面を有している。この微細構造
の故に、光の吸収特性を従来よりも改善し、とくに320
〜2200nmという広い波長領域で0.1〜0.4％の光の全反射
率を有し、かつ変動幅が0.1％以下と極めて小さい黒体
が得られる。[Operation] A black body having a low total reflectance can be obtained by forming fine irregularities on the substrate surface by etching a nickel-phosphorus alloy film from an electroless nickel-phosphorus alloy plating solution for a black body film. . The black body formed by the method of the present invention is
It has been proved by observation with an electron microscope that it has a surface of a new fine structure which has not been observed conventionally with fine irregularities, as compared with the prior art. Because of this microstructure, the light absorption characteristics have been improved over the past,
A black body having a total reflectance of light of 0.1 to 0.4% in a wide wavelength region of 22200 nm and an extremely small variation width of 0.1% or less can be obtained.

［実施例］ 実施例１ この例では基材として金属を用い、代表として銅を用
いる。[Example] Example 1 In this example, a metal is used as a base material, and copper is used as a representative.

直径8mm厚さ0.3mmの銅板の基材を1,1,1−トリクロル
エタンおよびアルカリ脱脂液で処理し、水洗後1:1塩酸
により酸洗いし、次いでニッケルストライクめっき（電
気めっき）を行った後、浴温90℃の黒体皮膜用の無電解
ニッケル・リンめっき液（液組成：硫酸ニッケル0.1M、
ホスフィン酸ナトリウム0.3M、D,L−リンゴ酸0.5M、マ
ロン酸0.3M）に２時間浸漬し、基材表面にニッケル・リ
ン合金めっき皮膜を50μｍ析出させた。このようにして
ニッケル・リン合金皮膜の形成された銅の基材を水洗し
た。ついで、この合金皮膜を黒体化するために、300g/
硝酸ナトリウムと552g/硫酸を含有した溶液で50
℃、２分間エッチング処理し、水洗し乾燥した。銅の基
材表面に形成された黒体皮膜は極めて安定で、機械的振
動および摩擦、耐湿に対して優れていた。A base material of a copper plate having a diameter of 8 mm and a thickness of 0.3 mm was treated with 1,1,1-trichloroethane and an alkaline degreasing solution, washed with water, pickled with 1: 1 hydrochloric acid, and then subjected to nickel strike plating (electroplating). Then, an electroless nickel-phosphorus plating solution for black body coating at a bath temperature of 90 ° C (solution composition: nickel sulfate 0.1M,
It was immersed in sodium phosphinate (0.3 M, D, L-malic acid (0.5 M), malonic acid (0.3 M)) for 2 hours to deposit a nickel-phosphorus alloy plating film of 50 μm on the substrate surface. The copper substrate on which the nickel-phosphorus alloy film was formed was washed with water. Then, to blacken this alloy film, 300g /
50 with a solution containing sodium nitrate and 552 g / sulfuric acid
Etching treatment at 2 ° C. for 2 minutes, washing with water and drying. The black body film formed on the copper substrate surface was extremely stable and excellent in mechanical vibration, friction and moisture resistance.

第１図は得られた黒体皮膜の320〜2200nmの波長域で
の全反射率を積分球分光光度計で測定した結果を示す。
実線がその測定値で、320〜2200nmの波長域で全反射率
は、0.13〜0.17％と低く、波長による変動は極めて小さ
い。この皮膜を85℃で相対湿度85％RHの環境に200時間
および500時間暴露したのちに測定した全反射率を示す
が、なお全波長域での全反射率は0.2％前後であり、波
長依存性は暴露前と変らず、本発明で作られた黒体皮膜
は320〜2200nmの全波長域にわたって優れた黒体である
ことが示されている。FIG. 1 shows the results of measuring the total reflectance of the obtained black body film in the wavelength range of 320 to 2200 nm using an integrating sphere spectrophotometer.
The solid line indicates the measured value, and the total reflectance in the wavelength range of 320 to 2200 nm is as low as 0.13 to 0.17%, and the variation with wavelength is extremely small. The total reflectance measured after exposing this film to an environment at 85 ° C and a relative humidity of 85% RH for 200 hours and 500 hours is shown. The total reflectance over the entire wavelength range is around 0.2%. The properties are the same as before exposure, indicating that the black body coating made according to the present invention is an excellent black body over the entire wavelength range of 320-2200 nm.

第２図において、Ａは本実施例で得られた本発明の黒
体皮膜の全反射率測定値である。Ｂは米国特許第4,233,
107号および第4,361,630号明細書に開示されている黒色
皮膜の全反射率で、Ａの皮膜に比して、全反射率が0.5
〜1.0％かつ、波長依存性が見られる。Ｃは金黒皮膜に
ついての測定値である。このように、本発明書は全反射
率において、従来技術よりも格段に優れている。In FIG. 2, A is the measured total reflectance of the black body film of the present invention obtained in this example. B is U.S. Pat.
No. 107 and 4,361,630, the total reflectance of the black film is 0.5% less than that of the film A.
~ 1.0% and wavelength dependence is observed. C is a measured value for the gold black film. As described above, the present invention is far superior to the prior art in total reflectance.

第３図は、実施例１で製造した黒体皮膜を有する基材
の表面を走査形電子顕微鏡で観察した写真である。a,b,
c,dは順次倍率を増加したときのものである。拡大倍率
は傍に示したスケールで見当がつけられる。FIG. 3 is a photograph obtained by observing the surface of the substrate having a black body film produced in Example 1 with a scanning electron microscope. a, b,
c and d are obtained when the magnification is sequentially increased. Magnification is estimated on the scale shown next to it.

ａに示すように表面には、超微細な凹凸が全面に見ら
れる。As shown in a, ultrafine irregularities are observed on the entire surface.

b,c,dと次第に倍率を上げていくと、電子顕微鏡で観
察可能な円錐状の多数の連なった微細孔が形成されず、
電子顕微鏡で観察可能なモヘア状突出物が多数の超微細
な凹凸をともなって一様に形成されていることがわか
る。When the magnification is gradually increased to b, c, d, a large number of conical continuous micropores that can be observed with an electron microscope are not formed,
It can be seen that the mohair-like protrusions observable with an electron microscope are uniformly formed with a large number of ultrafine irregularities.

第４図は、先行技術である米国特許第4,233,107号お
よび第4,361,630号明細書に開示された方法で作成した
黒色皮膜の表面を走査形電子顕微鏡で観察した写真であ
る。第３図と対比させるために、a,b,c,dは同様に順次
倍率を増加させた。第４図においても表面に大小さまざ
まの直径の円錐状穴がランダムに分布していることが判
る。しかも、それぞれの穴の境界は鋭く立ち上がった峰
のようになっている。これに対し、第３図のものは、電
子顕微鏡で観察可能な円錐状の多数の連なった微細孔が
形成されず、電子顕微鏡で観察可能なモヘア状突出物が
多数の超微細な凹凸をともなって一様に形成されてい
る。FIG. 4 is a photograph obtained by observing the surface of a black film formed by the method disclosed in the prior art US Pat. Nos. 4,233,107 and 4,361,630 with a scanning electron microscope. For comparison with FIG. 3, a, b, c, and d were similarly sequentially increased in magnification. FIG. 4 also shows that conical holes of various diameters are randomly distributed on the surface. Moreover, the boundaries of each hole are like sharply rising peaks. On the other hand, in the case of FIG. 3, a large number of conical continuous micropores observable with an electron microscope are not formed, and the mohair-like projections observable with an electron microscope have many ultra-fine irregularities. It is formed uniformly.

この構造が、光の吸収特性を高める効果をもたらした
ことは推測できる。It can be inferred that this structure has the effect of enhancing the light absorption characteristics.

また、この構造は、エッチング液として、硝酸ではな
く硫酸を含有した硝酸塩水溶液を用いることにより、ニ
ッケル・リン合金表面への攻撃が緩和されたために超微
細な表面構造を生んだと推察することができる。In addition, it can be inferred that this structure produced an ultrafine surface structure by using a nitrate aqueous solution containing sulfuric acid instead of nitric acid as the etchant, which reduced the attack on the nickel-phosphorus alloy surface. it can.

表１に、先行技術とこの発明の方法とを比較して表示
した。Table 1 shows a comparison between the prior art and the method of the present invention.

なお、鉄、ニッケル、コバルト等の基材についても1,
1,1−トリクロルエタンを用い脱脂を行い次にアルカリ
脱脂液で処理し水洗後、電解脱脂を常温で１〜２分間行
い水洗後、1:1塩酸により酸洗いし水洗した後、浴温90
℃の黒体皮膜用無電解ニッケル・リン合金めっき液に３
時間浸漬し、基材表面にニッケル・リン合金めっき皮膜
を約70〜80μｍ析出させた。この皮膜を前項に記載した
エッチング処理を行い、皮膜を黒体化した。このように
して得られた黒体皮膜の表面構造、光の全反射率特性な
どの諸特性は、銅の基材で得られた黒体皮膜のそれらと
同じであった。In addition, for base materials such as iron, nickel, and cobalt,
After degreasing using 1,1-trichloroethane, treating with an alkaline degreasing solution and washing with water, performing electrolytic degreasing at room temperature for 1 to 2 minutes, washing with water, washing with 1: 1 hydrochloric acid, washing with water, and bath temperature of 90%
3 ℃ for electroless nickel-phosphorus alloy plating solution for black body coating
After immersion for a time, a nickel-phosphorus alloy plating film was deposited on the surface of the base material at about 70 to 80 μm. This film was subjected to the etching treatment described in the preceding section to blacken the film. Various characteristics such as the surface structure and total reflectance of light of the black body film thus obtained were the same as those of the black body film obtained from the copper base material.

さらに、基材の金属としてアルミニウムについても、
1,1,1−トリクロルエタンで脱脂を行い、常温の水酸化
ナトリウム溶液で３〜５分間エッチングをおこなった。
水洗後常温の硝酸とフッ化水素酸の混合液に15〜20秒間
浸漬し、アルミニウム表面に生じたスマットを除去し、
水洗後亜鉛置換し、水洗して銅ストライク、ニッケルス
トライクめっき（電気めっき）を行った後、温浴90℃の
黒体皮膜用無電解ニッケル・リン合金めっき液に２時間
浸漬して、基材表面に黒体皮膜用ニッケル・リン合金め
っき皮膜を約50μｍ析出させた。この皮膜を前項に記載
したエッチング処理を行い皮膜を黒体化させた。このよ
うにして得られた黒体皮膜の表面組織、光の全反射率特
性などの諸特性は、銅の基材で得られた黒体皮膜のそれ
らと同じであった。Furthermore, for aluminum as the metal of the base material,
Degreasing was performed with 1,1,1-trichloroethane, and etching was performed with a normal temperature sodium hydroxide solution for 3 to 5 minutes.
After washing with water, dipped in a mixture of nitric acid and hydrofluoric acid at room temperature for 15 to 20 seconds to remove the smut generated on the aluminum surface,
After washing with water and substituting with zinc, washing with water and performing copper strike and nickel strike plating (electroplating), immersion in an electroless nickel-phosphorus alloy plating solution for black body coating in a warm bath at 90 ° C for 2 hours, the surface of the substrate A nickel-phosphorous alloy plating film for a black body film was deposited to a thickness of about 50 μm. This film was subjected to the etching treatment described in the preceding section to blacken the film. Various properties such as the surface texture and the total reflectance of light of the black body film thus obtained were the same as those of the black body film obtained from the copper base material.

さらにまた、真ちゅう、青銅、白銅、リン青銅、ステ
ンレス鋼、18金等の基材についても、銅の基材と同じ前
処理を行い、基材表面に黒体皮膜用ニッケル・リン合金
めっき皮膜を約50μｍ析出させ、前項に記載した黒体化
のためのエッチング処理を行った。得られた黒体皮膜の
表面構造、光の全反射率特性などの諸特性は、銅の基材
で得られた黒体皮膜のそれらと同じであった。Furthermore, the same pretreatment as for the copper base material is applied to the base material such as brass, bronze, white bronze, phosphor bronze, stainless steel, and 18 gold, and the base material surface is coated with a nickel-phosphorus alloy plating film for black body coating. About 50 μm was deposited, and the etching treatment for blackening described in the preceding section was performed. Various properties such as the surface structure and the total reflectance of light of the obtained black body film were the same as those of the black body film obtained using the copper base material.

実施例２ この例では基材として、セラミックス、ガラスを用い
る。セラミックス、ガラスは、不導体であるため真空蒸
着法を用い、まずニクロムを蒸着させ、次に金を蒸着
し、ニッケルストライクめっきを行って表面を金属化し
た。または化学的還元法として、コロイド状パラジウム
懸濁液に浸漬、塩化パラジウム溶液に浸漬するか、また
は塩化錫溶液次に塩化パラジウム溶液に浸漬することに
よってセラミックス、ガラス表面を活性化しても良い。
これら表面を金属化および活性化したセラミックス、ガ
ラスを温浴90℃の黒体皮膜用無電解ニッケル・リン合金
めっき液（液組成：硫酸ニッケル0.1M、ホスフィン酸ナ
トリウム0.5M、D,L−リンゴ酸0.6M、マロン酸0.3M）に
１時間浸漬しこれらの基材表面にニッケル・リン合金め
っき皮膜を約30μｍ析出させた。ついでこの合金被膜の
黒体化のために、400g/硝酸ナトリウムと460g/硫酸
を含有した溶液で50℃、２分間エッチング処理を行っ
た。この結果、得られた黒体皮膜の表面構造、光の全反
射率特性などの諸特性は、実施例１で得られた黒体皮膜
のそれらと同じで、特別な差異は発見できなかった。Example 2 In this example, ceramics and glass are used as a base material. Since ceramics and glass are non-conductors, the surfaces were metallized by vacuum deposition using nickel vapor deposition, then gold, and nickel strike plating. Alternatively, as a chemical reduction method, the surface of ceramics or glass may be activated by immersion in a colloidal palladium suspension, immersion in a palladium chloride solution, or immersion in a tin chloride solution and then a palladium chloride solution.
Electroless nickel-phosphorus alloy plating solution for black body coating (solution composition: nickel sulfate 0.1 M, sodium phosphinate 0.5 M, D, L-malic acid) (0.6M, 0.3M malonic acid) for 1 hour to deposit a nickel-phosphorus alloy plating film of about 30 μm on the surface of these substrates. Then, in order to blacken this alloy film, etching treatment was performed at 50 ° C. for 2 minutes with a solution containing 400 g / sodium nitrate and 460 g / sulfuric acid. As a result, various characteristics such as the surface structure and the total reflectance of light of the obtained black body film were the same as those of the black body film obtained in Example 1, and no special difference was found.

実施例３ この例では基材としてプラスチックを用いた。プラス
チックは、不導体であるため陰極スパッタリング法を用
い、金属化した。または化学的還元法として、コロイド
状パラジウム懸濁液に浸漬、塩化パラジウム溶液に浸漬
するか、塩化錫溶液次に塩化パラジウム溶液に浸漬する
ことによってプラスチック表面を活性化しても良い。こ
れら表面を金属化および活性化したプラスチックを、浴
温90℃の黒体皮膜用無電解ニッケル・リン合金めっき液
（液組成：硫酸ニッケル0.1M、ホスフィン酸ナトリウム
0.5M、D,L−リンゴ酸0.5M、マロン酸0.3M）に30分浸漬
しプラスチック表面にニッケル・リン合金めっき皮膜を
約18μｍ析出させた。ついでこの合金被膜の黒体化のた
めに、400g/硝酸ナトリウムと460g/硫酸を含有した
溶液で50℃、1.5分間エッチング処理を行った。得られ
た黒体皮膜の表面構造、光の全反射率特性などの諸特性
は、実施例１で得られた黒体皮膜のそれらと同じで、特
別な差異は発見できなかった。Example 3 In this example, plastic was used as a substrate. Since plastic is a non-conductor, it was metallized using a cathode sputtering method. Alternatively, as a chemical reduction method, the plastic surface may be activated by immersion in a colloidal palladium suspension, immersion in a palladium chloride solution, or immersion in a tin chloride solution and then a palladium chloride solution. These plastics whose surfaces have been metallized and activated are electroless nickel-phosphorus alloy plating solutions for black body coatings at a bath temperature of 90 ° C (liquid composition: nickel sulfate 0.1M, sodium phosphinate)
(M, 0.5M, D, L-malic acid 0.5M, malonic acid 0.3M) for 30 minutes to deposit a nickel-phosphorus alloy plating film of about 18 μm on the plastic surface. Then, in order to blacken this alloy film, etching treatment was performed at 50 ° C. for 1.5 minutes with a solution containing 400 g / sodium nitrate and 460 g / sulfuric acid. Various properties such as the surface structure and the total reflectance of light of the obtained black body film were the same as those of the black body film obtained in Example 1, and no special difference was found.

実施例４ この実施例は、実施例１の方法で合金被膜を基材上に
形成した後、この合金被膜をエッチング処理して黒体化
した。ここでは、エッチング液成分である硝酸塩として
硝酸カリウムを用いて、銅基材の上に析出させた無電解
ニッケル・リン皮膜をエッチング処理した（処理条件:3
60g/硝酸カリウムと552g/硫酸を含有した溶液で50
℃、２分間）。このエッチング処理をして得られた黒体
皮膜の表面構造、光の全反射率特性などの諸特性は実施
例１で得られた黒体皮膜のそれらと同じで、特別な差異
は発見できなかった。Example 4 In this example, after an alloy film was formed on a substrate by the method of Example 1, this alloy film was blackened by etching. Here, an electroless nickel-phosphorous film deposited on a copper base material was etched using potassium nitrate as a nitrate as an etchant component (processing conditions: 3).
50 with a solution containing 60 g / potassium nitrate and 552 g / sulfuric acid
° C, 2 minutes). Various characteristics such as the surface structure and the total reflectance of light of the black body film obtained by this etching treatment were the same as those of the black body film obtained in Example 1, and no special difference was found. Was.

［発明の効果］ この発明は、基材の種類を問わず、 ニッケル塩、ホスフィン酸ナトリウム、D,L−リンゴ酸
またはその塩、及びマロン酸またはその塩を含有する黒
体皮膜用ニッケル・リン合金めっき液をその有機酸の総
量が0.6〜1.2mol/となるように使用して、ニッケル・
リン合金めっき皮膜を析出形成し、これに対して硫酸を
含有した硝酸塩水溶液のエッチング処理で黒体化したこ
とににより、理想的な黒体皮膜を形成する。この黒体皮
膜は、表面に円錐状の多数の連なった微細孔が形成され
ず、モヘア状突出物が多数の超微細な凹凸をともなって
一様に形成されているので、光の全反射率を広い周波数
範囲で低くしている。すなわち、本発明の黒体皮膜は、
320〜2200nmの波長範囲において全反射率が0.1〜0.4％
と低く、かつ全反射率の波長依存性が極めて小さい。し
かも、機械的振動および摩擦に強く、耐湿性も安定して
いる。[Effect of the Invention] The present invention relates to a nickel / phosphorus for black body film containing a nickel salt, sodium phosphinate, D, L-malic acid or a salt thereof, and malonic acid or a salt thereof, regardless of the type of the base material. Using an alloy plating solution so that the total amount of the organic acid is 0.6 to 1.2 mol /,
An ideal black body film is formed by depositing and forming a phosphorus alloy plating film and turning it black by an etching treatment with a nitric acid aqueous solution containing sulfuric acid. This black body film does not have a large number of conical continuous micropores formed on the surface, and the mohair-like protrusions are uniformly formed with a large number of ultra-fine irregularities. Is reduced over a wide frequency range. That is, the black body film of the present invention is:
0.1 ~ 0.4% of total reflectance in the wavelength range of 320 ~ 2200nm
And the wavelength dependence of the total reflectance is extremely small. Moreover, it is resistant to mechanical vibration and friction, and its moisture resistance is stable.

こうして理想的な黒体皮膜を、金属、セラミックス、
プラスチックスなどほとんどの工業材料上に形成できる
から、光吸収体として有益であり、得られた皮膜は精密
な光パワー絶対値測定用の光吸収体としてあるいは光伝
送系の終端素子として極めて有用であり、また、光学機
器内部反射防止材、光コネクター内部の反射防止材等に
利用することができる。In this way, the ideal black body film is made of metal, ceramics,
Since it can be formed on most industrial materials such as plastics, it is useful as a light absorber, and the resulting film is extremely useful as a light absorber for precise absolute measurement of light power or as a terminal element in light transmission systems. Yes, it can be used as an anti-reflection material inside an optical device, an anti-reflection material inside an optical connector, or the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図は、湿度による本発明の黒体皮膜の全反射率変化
を示す図である。 第２図は、従来技術である米国特許4,361,630号明細書
に開示されている黒色皮膜および金黒の全反射率を本発
明の黒体皮膜と比較した図である。 第３図（ａ）〜第３図（ｄ）は、本発明に係わる黒体皮
膜の表面構造を順次拡大して示す走査形電子顕微鏡写真
で、第４図（ａ）〜第４図（ｄ）は、従来技術である米
国特許第4,233,107号および第4,361,630号明細書に開示
されている黒色皮膜に相当する皮膜の表面構造を順次拡
大して示す走査形電子顕微鏡写真である。FIG. 1 is a diagram showing a change in total reflectance of the black body film of the present invention depending on humidity. FIG. 2 is a diagram comparing the total reflectance of a black film and gold black disclosed in US Pat. No. 4,361,630, which is a prior art, with the black body film of the present invention. FIGS. 3 (a) to 3 (d) are scanning electron microscope photographs showing the surface structure of the black body film according to the present invention in an enlarged scale, and FIGS. 4 (a) to 4 (d). 4) is a scanning electron micrograph showing the surface structure of a film corresponding to a black film disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,233,107 and 4,361,630, which are prior art, sequentially enlarged.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 憲治 東京都港区南麻布５丁目10番27号 アン リツ株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−219180（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (72) Inventor Kenji Kuroda 5-10-27 Minamiazabu, Minato-ku, Tokyo Inside Anritsu Corporation (56) References JP-A-1-219180 (JP, A)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】基材と、該基材表面に形成されたニッケル
・リン合金の黒体皮膜とを具備し、該皮膜表面には電子
顕微鏡で観察可能な円錐状の多数の連なった微細孔が形
成されず、電子顕微鏡で観察可能なモヘア状突出物が多
数の超微細な凹凸をともなって一様に形成され，かつ波
長域320nm〜2200nmにおいて黒体の全反射率が0.1〜0.4
％である黒体皮膜を有する基材。1. A nickel-phosphorus alloy black body film formed on a surface of a substrate, the surface of the film having a plurality of conical continuous pores observable with an electron microscope. Are not formed, mohair-like protrusions observable with an electron microscope are formed uniformly with many ultra-fine irregularities, and the total reflectance of the black body is 0.1 to 0.4 in the wavelength range of 320 nm to 2200 nm.
% Having a black body film. 【請求項２】ニッケル塩と、ホスフィン酸ナトリウム
と、D,L−リンゴ酸またはその塩と、マロン酸またはそ
の塩とを含み、D,L−リンゴ酸またはその塩と、マロン
酸またはその塩との総量が0.6〜1.2mol/である黒体皮
膜用ニッケル・リン合金めっき液を用いて、基材上にニ
ッケル・リン合金皮膜をめっきする工程と、該ニッケル
・リン合金皮膜表面を、硫酸を含有する硝酸塩水溶液で
エッチング処理する工程とを備えた黒体皮膜付基材の製
造方法。2. Nickel salt, sodium phosphinate, D, L-malic acid or its salt, malonic acid or its salt, D, L-malic acid or its salt, malonic acid or its salt Plating a nickel-phosphorus alloy film on a base material using a nickel-phosphorus alloy plating solution for a black body film having a total amount of 0.6 to 1.2 mol / And a step of etching with a nitrate aqueous solution containing the same.