JP2660775B2 - Method for producing pyrazoloazoles - Google Patents
Method for producing pyrazoloazolesInfo
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- JP2660775B2 JP2660775B2 JP3108172A JP10817291A JP2660775B2 JP 2660775 B2 JP2660775 B2 JP 2660775B2 JP 3108172 A JP3108172 A JP 3108172A JP 10817291 A JP10817291 A JP 10817291A JP 2660775 B2 JP2660775 B2 JP 2660775B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Landscapes
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は銀塩カラー写真用カプラ
ーなどとして有用なピラゾロアゾール類の製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for producing pyrazoloazoles useful as couplers for silver salt color photography.
【０００２】[0002]
【従来の技術】本発明者らは、特開昭５９−１７１９５
６号、欧州特許出願公開第０，１１９，８６０号、米国
特許第４，５４０，６５４号において、ピラゾロ［１，
５−ｂ］−１，２，４−トリアゾールが銀塩カラー写真
において新しい、かつ、優れたマゼンタカプラーとなり
うることを報告した。このカプラーは、これまでのピラ
ゾロンマゼンタカプラーのもつ欠点、すなわち、形成さ
れる色素が４３０ｎｍ付近にもつ副吸収により色にごり
を生ずるという問題を解決し、かつ、比較的最近使用さ
れだしたピラゾロ［１，５−ｃ］−１，２，４−トリア
ゾールカプラー（これを感光材料に用いた特許としては
特公昭４８−３０８９５号、米国特許第３，７２５，０
６７号等がある）の欠点である、形成された色素の光堅
牢性の低さをも解決する。この結果、ピラゾロ［１，５
−ｂ］−１，２，４−トリアゾールの高収率、かつ、簡
便な合成法の開発は非常に重要な課題となっている。2. Description of the Related Art The present inventors have disclosed Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-17195.
No. 6, EP-A-0,119,860 and U.S. Pat. No. 4,540,654 disclose pyrazolo [1,
It has been reported that 5- b ] -1,2,4-triazole can be a new and excellent magenta coupler in silver salt color photography. This coupler solves the drawbacks of the conventional pyrazolone magenta couplers, that is, the problem that the dye to be formed has a color smear due to side absorption near 430 nm, and has been used relatively recently. , 5- c ] -1,2,4-triazole coupler (Patents using this as a light-sensitive material are disclosed in JP-B-48-30895, U.S. Pat.
No. 67, etc.), which is a problem of the low light fastness of the formed dye. As a result, the pyrazolo [1,5
−b ] Development of a simple and high-yield synthesis method of 1,2,4-triazole has become a very important issue.
【０００３】このピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４
−トリアゾールの合成法としては例えば特開昭６０−１
９７６８８号、同６０−１９７７９号、同６０−２１５
６８７号に記載の方法があり、関連したものとしては、
中間体合成法についての特開昭６１−１４５１６３号が
ある。The pyrazolo [1,5- b ] -1,2,4
As a method for synthesizing triazole, for example, JP-A-60-1
97688, 60-19779, 60-215
No. 687, and related methods include:
JP-A-61-145163 discloses a method for synthesizing an intermediate.
【０００４】これらの合成法のうち特開昭６０−１９７
６８８号は、下記式（Ａ）で示されるアミドオキシム化
合物の脱水環化反応による合成法を開示している。Among these synthesis methods, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-197
No. 688 discloses a method for synthesizing an amide oxime compound represented by the following formula (A) by a cyclodehydration reaction.
【０００５】[0005]
【化５】 （式中、Ｒ11およびＲ12は水素原子、または置換基を示
し、Ｔｓはトシル基を示す。）Embedded image (In the formula, R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or a substituent, and Ts represents a tosyl group.)
【０００６】しかしこの方法は目的化合物である主生成
物の他に副生成物が生成し、目的化合物の収率を下げる
という難点がある。そこで本発明者らは上記の従来法の
問題点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、前記化合
物（Ａ）の４位に、ある種の置換基を導入しておくこと
により、閉環反応による副生成物（Ｃ）の生成を抑える
ことができることを見出し、この知見に基づき新たな合
成方法を開発、提案した（特開昭６４−６２７４号）。However, this method has a disadvantage that by-products are formed in addition to the main product, which is the target compound, and the yield of the target compound is reduced. The present inventors have conducted intensive studies to solve the problems of the above-mentioned conventional method. As a result, by introducing a certain substituent at the 4-position of the compound (A), the ring closure reaction They have found that the generation of the by-product (C) can be suppressed, and based on this finding, have developed and proposed a new synthesis method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-6274).
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この特
開昭６４−６２７４号に開示した方法では副生物の生成
は少なくなったが、目的化合物の収率については化合物
によっては高くない場合があり、必ずしも満足できるも
のとは言えなかった。したがって本発明の目的は銀塩カ
ラー写真用カプラーなどとして極めて有用なピラゾロア
ゾール化合物のより効率的な製造方法を提供することを
目的とする。However, in the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-6274, the production of by-products was reduced, but the yield of the target compound was not high for some compounds. It was not always satisfactory. Accordingly, an object of the present invention is to provide a more efficient method for producing a pyrazoloazole compound which is extremely useful as a coupler for silver salt color photography.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、上記式（Ａ）で示
されるアミドアオキシム化合物の脱水閉環反応を、塩化
スルホニル類と、低級アルキル基の少なくとも１つで核
置換されたピリジン化合物との存在下で行わせることに
より、目的化合物の収率を一層高収率にしうることを見
い出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, the dehydration and ring closure reaction of the amide aoxime compound represented by the above formula (A) was carried out with a sulfonyl chloride, It has been found that by performing the reaction in the presence of a pyridine compound whose nucleus is substituted with at least one lower alkyl group, the yield of the target compound can be further increased, and the present invention has been accomplished based on this finding. Was.
【０００９】すなわち本発明は、下記式（Ｉ）で示され
る化合物を、スルホニルハライド類と反応させた後、得
られた誘導体を低級アルキルの少なくとも１つで置換さ
れたピリジンの存在下に環化縮合させて下記式（II）で
示されるピラゾロアゾール類を得ることを特徴とするピ
ラゾロアゾール類の製造方法。That is, according to the present invention, after reacting a compound represented by the following formula (I) with a sulfonyl halide, the resulting derivative is cyclized in the presence of pyridine substituted with at least one of lower alkyl. A method for producing pyrazoloazoles, which comprises condensing to obtain a pyrazoloazole represented by the following formula (II).
【００１０】[0010]
【化６】 Embedded image
【００１１】[0011]
【化７】 （式中、Ｒ1 は水素原子または置換基を、Ｒ2 はハロゲ
ン原子又は酸素、硫黄、もしくは窒素原子で結合する有
機基を、Ｒ3 は水素原子、アルキル基、アリール基又は
ヘテロ環基を示す。）Embedded image (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a substituent, R 2 represents a halogen atom or an organic group bonded with an oxygen, sulfur, or nitrogen atom, and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Shown.)
【００１２】また本発明は、下記式(III) 式で表わされ
る化合物を、低級アルキルの少なくとも１つで置換され
たピリジンの存在下に環化縮合させて上記式（II）で示
されるピラゾロアゾール類を得ることを特徴とするピラ
ゾロアゾール類の製造方法である。The present invention also provides a compound represented by the following formula (III), which is subjected to cyclocondensation in the presence of a pyridine substituted with at least one of lower alkyl, to form a pyrazolo compound represented by the above formula (II). A method for producing pyrazoloazoles, characterized by obtaining azoles.
【００１３】[0013]
【化８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ意味をもつ。
Ｙは前記置換スルホニルハライド類からハロゲンを離脱
させた置換スルホニル基を示す。）Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 and R 3 have the same meaning as described above.)
Y represents a substituted sulfonyl group obtained by removing halogen from the substituted sulfonyl halides. )
【００１４】本発明において前記式（Ｉ）、（II）及び
(III) で表わされる化合物中、Ｒ1、Ｒ2 およびＲ3 に
ついて詳しく述べると、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ
環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アシル基、アゾリル基を表わし、Ｒ
1 は２価の基でビス体を形成していてもよい。In the present invention, the above formulas (I), (II) and
In the compound represented by (III), R 1 , R 2 and R 3 are described in detail. R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group,
Alkoxy group, aryloxy group, acylamino group, amino group, alkylamino group, anilino group, ureido group,
Sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group,
R represents an aryloxycarbonylamino group, an imide group, a heterocyclic thio group, a sulfinyl group, a phosphonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, or an azolyl group;
1 may form a bis-form with a divalent group.
【００１５】さらに詳しくは、Ｒ1 は各々水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキ
ル基（炭素数１〜３２の直鎖、分岐鎖アルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキ
ル基、シクロアルケニル基で、これらは酸素原子、窒素
原子、イオウ原子、カルボニル基で連結する置換基、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、シア
ノ基またはハロゲン原子で置換していてもよく、例えば
メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリデシル基、
２−メタンスルホニルエチル基、３−（３−ペンタデシ
ルフェノキシ）プロピル基、３−｛４−｛２−［４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ド
デカンアミド｝フェニル｝プロピル基、２−エトキシト
リデシル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル
基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ｔ−
ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル
基、４−テトラデカンアミドフェニル基等）、５員ない
し７員のヘテロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエ
ニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基
等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ドデシルエ
トキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェ
ノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基等）、アシルア
ミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テ
トラデカンアミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブタンアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド基、α−｛４−
（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デ
カンアミド基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例え
ばメチルアミノ基、ブチルアミノ基、ドデシルアミノ
基、ジエチルアミノ基、メチルブチルアミノ基等）、ア
ニリノ基（例えばフェニルアミノ基、２−クロロアニリ
ノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ
基、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリ
ノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、２−クロロ−５−｛α
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデ
カンアミド｝アニリノ基等）、ウレイド基（例えば、フ
ェニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ基等）、アルキル
チオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テト
ラデシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ基、３−フ
ェノキシプロピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフェノ
キシ）プロピルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェ
ニルチオ基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カ
ルボキシフェニルチオ基、４−テトラデカンアミドフェ
ニルチオ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシルオキシ
カルボニルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホン
アミド基、オクタデカンスルホンアミド基、２−メチル
オキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド基
等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ド
デシルオキシエチル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ
−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−
エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルスルファモイル基等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、トルエンスルホニル基等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、ブチルオ
キシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オク
タデシルオキシカルボニル基等）、ヘテロ環オキシ基
（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、
２−テトラヒドロピラニルオキシ基等）、アシルオキシ
基（例えばアセトキシ基等）、カルバモイルオキシ基
（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェ
ニルカルバモイルオキシ基等）、シリルオキシ基（例え
ば、トリメチルシリルオキシ基、ジブチルメチルシリル
オキシ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例
えば、フェノキシカルボニルアミノ基等）、イミド基
（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド
基、３−オクタデセニルスクシンイミド基等）、ヘテロ
環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，
４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−
チオ基、２−ピリジルチオ基等）、スルフィニル基（例
えば、ドデカンスルフィニル基、３−ペンタデシルフェ
ニルスルフィニル基、３−フェノキシプロピルスルフィ
ニル基等）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホ
ニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フ
ェノキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチ
ル基、３−フェニルプロパノイル基、ベンゾイル基、４
−ドデシルオキシベンゾイル基等）、アゾリル基（例え
ば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、３−クロロ−ピラ
ゾール−１−イル基、トリアゾリル基等）を表わす。More specifically, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom (eg, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group (a linear or branched alkyl group having 1 to 32 carbon atoms, an aralkyl group, an alkenyl group, Alkynyl, cycloalkyl, and cycloalkenyl groups, which are substituted with oxygen, nitrogen, sulfur, carbonyl, substituents, hydroxy, amino, nitro, carboxy, cyano, or halogen. May be, for example, a methyl group, a propyl group, a t-butyl group, a tridecyl group,
2-methanesulfonylethyl group, 3- (3-pentadecylphenoxy) propyl group, 3- {4-} 2- [4-
(4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dodecaneamide {phenyl} propyl group, 2-ethoxytridecyl group, trifluoromethyl group, cyclopentyl group, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl group, etc. An aryl group (for example, a phenyl group, 4-t-
A butylphenyl group, a 2,4-di-t-amylphenyl group, a 4-tetradecanamidophenyl group and the like; a 5- to 7-membered heterocyclic group (for example, a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyrimidinyl) Group, 2-benzothiazolyl group, etc.), cyano group, alkoxy group (for example, methoxy group,
Ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-dodecylethoxy group, 2-methanesulfonylethoxy group, etc., aryloxy group (for example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, etc.), acylamino Groups (for example, acetamido group, benzamide group, tetradecaneamide group, α- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide group, γ- (3-t-butyl-4
-Hydroxyphenoxy) butanamide group, α- ｛4-
(4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy didecamide group, etc.), amino group, alkylamino group (eg, methylamino group, butylamino group, dodecylamino group, diethylamino group, methylbutylamino group, etc.), anilino group (eg, phenylamino group) Group, 2-chloroanilino group, 2-chloro-5-tetradecaneaminoanilino group, 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylanilino group, N-acetylanilino group, 2-chloro-5-α
-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) dodecaneamide {anilino group, etc.), ureido group (for example, phenylureido group, methylureido group, N, N-dibutylureido group, etc.), sulfamoylamino group ( For example,
N, N-dipropylsulfamoylamino group, N-methyl-N-decylsulfamoylamino group, etc., alkylthio group (for example, methylthio group, octylthio group, tetradecylthio group, 2-phenoxyethylthio group, 3 -Phenoxypropylthio group, 3- (4-t-butylphenoxy) propylthio group, etc.), arylthio group (for example,
Phenylthio group, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio group, 3-pentadecylphenylthio group, 2-carboxyphenylthio group, 4-tetradecanamidophenylthio group, etc., alkoxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonyl Amino group, tetradecyloxycarbonylamino group, etc.), sulfonamide group (for example,
A methanesulfonamide group, a hexadecanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, a p-toluenesulfonamide group, an octadecanesulfonamide group, a 2-methyloxy-5-t-butylbenzenesulfonamide group, etc.), a carbamoyl group (for example, N -Ethylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl group, N-methyl-N
-Dodecylcarbamoyl group, N- {3- (2,4-di-
t-amylphenoxy) propyl} carbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl group, N, N-dipropylsulfamoyl group, N-
(2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl group, N-
Ethyl-N-dodecylsulfamoyl group, N, N-diethylsulfamoyl group, etc.), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, octanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, Methoxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, octadecyloxycarbonyl group, etc.), heterocyclic oxy group (for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy group,
2-tetrahydropyranyloxy group, etc.), acyloxy group (eg, acetoxy group, etc.), carbamoyloxy group (eg, N-methylcarbamoyloxy group, N-phenylcarbamoyloxy group, etc.), silyloxy group (eg, trimethylsilyloxy group, A dibutylmethylsilyloxy group, an aryloxycarbonylamino group (for example, a phenoxycarbonylamino group), an imide group (for example, an N-succinimide group, an N-phthalimido group, a 3-octadecenylsuccinimide group, etc.), a hetero group Ring thio group (for example, 2-benzothiazolylthio group, 2,2
4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6
Thio group, 2-pyridylthio group, etc.), sulfinyl group (eg, dodecanesulfinyl group, 3-pentadecylphenylsulfinyl group, 3-phenoxypropylsulfinyl group, etc.), phosphonyl group (eg, phenoxyphosphonyl group, octyloxyphosphonyl) Group, phenylphosphonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, etc.), acyl group (eg, acetyl group, 3-phenylpropanoyl group, benzoyl group,
-Dodecyloxybenzoyl group, etc.) and azolyl group (for example, imidazolyl group, pyrazolyl group, 3-chloro-pyrazol-1-yl group, triazolyl group, etc.).
【００１６】Ｒ2 はハロゲン原子又は酸素原子、硫黄原
子もしくは窒素原子で結合する有機基であり、その例及
び具体例としては、前記Ｒ1 の例又は具体例のうち、こ
の定義に該当するものが挙げられる。好ましくはハロゲ
ン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基およびアゾリル基である。そ
の具体例はＲ1 について挙げたものと同様である。R 2 is an organic group bonded with a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. Examples and specific examples of R 2 are those of the above R 1 or those specific to this definition. Is mentioned. Preferred are a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group and an azolyl group. Specific examples thereof are the same as those given for R 1.
【００１７】またＲ3 は上記Ｒ1 について示した基のう
ち、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環
基と同じ意味を表わす。Ｒ2 、Ｒ3 はＲ1 と同様の置換
基をさらに有していてもよい。またＹはトシル基、メタ
ンスルホニル基、トリフルロメタンスルホニル基、ｐ−
ブチルベンゼンスルホニル基などがあげられる。R 3 has the same meaning as a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group among the groups described for R 1 . R 2 and R 3 may further have the same substituent as R 1 . Y is a tosyl group, a methanesulfonyl group, a trifluoromethanesulfonyl group, a p-
And a butylbenzenesulfonyl group.
【００１８】本発明において前記式（II）で表わされる
化合物は、主に写真用のマゼンタカプラーとして用いら
れるが、用途はこれに制限されるものではない。したが
ってＲ2 は現像主薬の酸化体と反応して離脱しうる基
（以下単に離脱基という）が特に重要な意味をもつが、
離脱基は後で形成してもよく、本発明の製造方法に関す
る限り、Ｒ2 は必ずしも離脱基でなくてもよいことはも
ちろんである。In the present invention, the compound represented by the formula (II) is mainly used as a magenta coupler for photography, but the use is not limited thereto. Therefore, R 2 is particularly important as a group capable of leaving by reacting with an oxidized form of the developing agent (hereinafter simply referred to as a leaving group).
The leaving group may be formed later, and as far as the production method of the present invention is concerned, R 2 need not necessarily be a leaving group.
【００１９】本発明方法において出発原料として用いら
れる式（Ｉ）で表わされるアミドオキシム化合物は特開
昭５９−１７１９５６号または特開昭６１−１４５１６
３号において示されるようにアミノピラゾールとオルト
エステルまたはイミダートとの反応、ひき続くヒドロキ
シルアミンとの反応により合成できる。次に本発明の合
成工程を下記式に示す。The amide oxime compound represented by the formula (I) used as a starting material in the method of the present invention is disclosed in JP-A-59-171956 or 61-14516.
As shown in No. 3, it can be synthesized by the reaction of aminopyrazole with orthoester or imidate, followed by the reaction with hydroxylamine. Next, the synthesis process of the present invention is shown by the following formula.
【００２０】[0020]
【化９】 Embedded image
【００２１】（式中、Ｒ4 は低級アルキル基であり、ｎ
は０〜５の整数を示す。Ｒは有機基であり、Ｘは塩素、
臭素などのハロゲン原子を示す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及び
Ｙは前記と同じ意味をもつ。）Wherein R 4 is a lower alkyl group;
Represents an integer of 0 to 5. R is an organic group, X is chlorine,
Indicates a halogen atom such as bromine. R 1 , R 2 , R 3 and Y have the same meaning as described above. )
【００２２】本製造方法においては、式（Ｉ）の化合物
の、トシル体等を経由する反応が主であり、このトシル
体等を単離してもしなくてもよい。式（Ｉ）で表わされ
る化合物の反応溶媒として好ましくは、トシル体等の製
造に関しては、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、ア
セトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを
用い、反応が十分に進行するだけの量（通常１当量）の
スルホニルハライド類を用いて行うのが望ましく、また
反応温度は０〜８０℃、反応時間０．５〜６時間の範囲
が好ましい。スルホニルハライド類としてはｐ−トルエ
ンスルホン酸クロリドのほか、メタンスルホニルクロリ
ド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド、ｐ−ブチ
ルベンゼンスルホニルクロリドなどを用いることができ
るが好ましくはｐ−トルエンスルホン酸クロリドであ
る。また、上記式(III) で表わされる置換ピリジンの低
級アルキル基Ｒo 4は好ましくは炭素原子数１〜４のアル
キル基であり、ｎは好ましくは１又は２である。この化
合物の具体例としては、メチルピリジン、２，６−ルチ
ジン、３，５−ルチジンなどが挙げられる。この塩基の
量は０．５〜３当量、好ましくは１．０〜２．５当量、
より好ましくは１当量とする。In the present production method, the reaction of the compound of the formula (I) via a tosyl form or the like is mainly performed, and the tosyl form or the like may or may not be isolated. As a reaction solvent for the compound represented by the formula (I), for the production of a tosyl compound or the like, preferably, ethyl acetate, dimethylacetamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, or the like is used, and the amount sufficient for the reaction to proceed sufficiently (usually 1: 1) (Equivalent), and the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 80 ° C. and the reaction time is in the range of 0.5 to 6 hours. As the sulfonyl halides, besides p-toluenesulfonic acid chloride, methanesulfonyl chloride, trifluoromethanesulfonyl chloride, p-butylbenzenesulfonyl chloride and the like can be used, and p-toluenesulfonic acid chloride is preferable. Further, the lower alkyl group R o 4 of substituted pyridine represented by the formula (III) is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is preferably 1 or 2. Specific examples of this compound include methylpyridine, 2,6-lutidine, 3,5-lutidine and the like. The amount of this base is 0.5-3 equivalents, preferably 1.0-2.5 equivalents,
More preferably, it is 1 equivalent.
【００２３】本発明の閉環反応は好ましくはテトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒か、メタノー
ル、エタノール等のアルコール系溶媒を用い、上記の塩
基の存在下（すでに１当量の場合はさらに通常１〜３当
量）、加熱還流することにより行われる。反応は２０℃
〜８０℃で通常１時間から６時間で終了する。The ring closure reaction of the present invention is preferably carried out using an ether solvent such as tetrahydrofuran or dioxane or an alcohol solvent such as methanol or ethanol in the presence of the above-mentioned base (in the case of 1 equivalent, more usually 1 to 3). Equivalent) and heating to reflux. Reaction is 20 ° C
The reaction is usually completed at 1 to 6 hours at ~ 80 ° C.
【００２４】上記以外の条件は特開昭５９−１７１９５
６号記載、および米国特許第４，５４０，６５４号の方
法に準じて行うことができる。上記反応により得られた
ピラゾロアゾール類は反応液から常法により分離回収で
きるが、必要により何ら単離することなく引き続く反応
の原料として用いてもよい。適当な単離手段としては再
結晶法、溶媒抽出法、ろ過法、カラムクロマトグラフィ
ー、薄層クロマトグラフィー等が単独であるいは適宜組
合わせて用いられる。Conditions other than the above are described in JP-A-59-17195.
No. 6, and the method described in US Pat. No. 4,540,654. The pyrazoloazoles obtained by the above reaction can be separated and recovered from the reaction solution by a conventional method, but may be used as a raw material for a subsequent reaction without isolation as necessary. As an appropriate isolation means, a recrystallization method, a solvent extraction method, a filtration method, column chromatography, thin-layer chromatography and the like are used alone or in an appropriate combination.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明の方法によれば副生成物の生成が
著しく抑制されるとともに目的化合物が高収率で得ら
れ、また反応生成物の単離生成が容易となるという優れ
た効果を奏する。したがって、合成コストを低下させ、
ピラゾロアゾール類のマゼンタカプラーとしての利用価
値を高めることができる。According to the method of the present invention, the production of by-products is remarkably suppressed, the desired compound can be obtained in a high yield, and the reaction product can be easily isolated and produced. Play. Therefore, lowering the synthesis cost,
The value of pyrazoloazoles as magenta couplers can be increased.
【００２６】[0026]
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。 実施例１ Next, the present invention will be described in more detail based on examples. Example 1
【００２７】[0027]
【化１０】 Embedded image
【００２８】化合物１ ５０ｇとジメチルアセトアミド
１４７．５mlを仕込み１５〜２０℃に冷却した。これに
ｐ−トルエンスルホニルクロリド２２．３５ｇを添加し
３０分間攪拌した。さらに２，６−ルチジン１２．５ｇ
を３０分間で滴下し、その後３０分間反応を行った。次
いで、メタノール５３５mlと２，６−ルチジン１２ｇを
添加し昇温した。還流下９０分間反応を行った。この反
応液に水３００mlを加えて内温を５０℃に調整し６０分
間攪拌し晶析させた後、さらに１５〜２２℃で１２０分
間晶析し結晶化を完結させた。析出した結晶を吸引ろ過
し０℃に冷却したメタノール１００mlで洗浄後乾燥し化
合物２を淡黄色結晶として得た。収量３５．５ｇ（７４
％）、mp. ２０９〜２１２℃ なお、塩基として２，６−ルチジンの代りにピリジンを
等モル用いた以外は上記と同様に反応を行わせた場合の
化合物２の収率は５２％であった。Compound 1 (50 g) and dimethylacetamide (147.5 ml) were charged and cooled to 15 to 20 ° C. To this, 22.35 g of p-toluenesulfonyl chloride was added and stirred for 30 minutes. Further 12.5 g of 2,6-lutidine
Was added dropwise over 30 minutes, and then the reaction was carried out for 30 minutes. Next, 535 ml of methanol and 12 g of 2,6-lutidine were added, and the temperature was raised. The reaction was performed under reflux for 90 minutes. 300 ml of water was added to the reaction solution, the internal temperature was adjusted to 50 ° C., and the mixture was stirred for 60 minutes for crystallization, and then crystallized at 15 to 22 ° C. for 120 minutes to complete the crystallization. The precipitated crystals were filtered by suction, washed with 100 ml of methanol cooled to 0 ° C., and dried to obtain Compound 2 as pale yellow crystals. Yield 35.5 g (74
209-212 ° C. The yield of compound 2 was 52% when the reaction was carried out in the same manner as above except that pyridine was used in an equimolar amount instead of 2,6-lutidine as the base. Was.
Claims (2)
ホニルハライド類と反応させた後、得られた誘導体を、
少なくとも１つの低級アルキル基で置換されたピリジン
の存在下に環化縮合させて下記式（II）で示されるピラ
ゾロアゾール類を得ることを特徴とするピラゾロアゾー
ル類の製造方法。 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ1 は水素原子または置換基を、Ｒ2 はハロゲ
ン原子又は酸素、硫黄、もしくは窒素原子で結合する有
機基を、Ｒ3 は水素原子、アルキル基、アリール基又は
ヘテロ環基を示す。）1. A compound represented by the following formula (I) is reacted with a sulfonyl halide, and then the obtained derivative is
A method for producing pyrazoloazoles, comprising cyclizing and condensing in the presence of pyridine substituted with at least one lower alkyl group to obtain a pyrazoloazole represented by the following formula (II). Embedded image Embedded image (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a substituent, R 2 represents a halogen atom or an organic group bonded with an oxygen, sulfur, or nitrogen atom, and R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Shown.)
くとも１つの低級アルキル基で置換されたピリジンの存
在下に環化縮合させて下記式（II）で示されるピラゾロ
アゾール類を得ることを特徴とするピラゾロアゾール類
の製造方法。 【化３】 【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前記と同じ意味をもつ。
Ｙは置換スルホニル基を示す。）2. A compound represented by the following formula (III) is cyclized and condensed in the presence of pyridine substituted with at least one lower alkyl group to give a pyrazoloazole represented by the following formula (II): A method for producing pyrazoloazoles, characterized by being obtained. Embedded image Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 and R 3 have the same meaning as described above.)
Y represents a substituted sulfonyl group. )
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| JPH05105682A JPH05105682A (en) | 1993-04-27 |
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