JP2660591B2 - Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関する。The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material.

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の処理に対してはますます
高効率、高生産性が要求されるようになりつつある。こ
の傾向は特にカラープリントの生産に対して顕著であ
り、短納期の仕上げに対する要請からプリント処理時間
の短縮が強く望まれている。一方、カラープリントを生
産する、所謂カラーラボは生産効率の高い大規模ラボへ
の集中化と、短納期仕上げへの対応に適したミニラボへ
の分散化とが同時に進行しつつあるのが現状である。こ
れら２種類のラボの形態は対象的であるが、プリント処
理時間の短縮に対する要求は同様に強いのものがある。(Prior Art) In recent years, there has been an increasing demand for higher efficiency and higher productivity for processing color photographic light-sensitive materials. This tendency is particularly remarkable in the production of color prints, and there is a strong demand for shortening the print processing time due to demands for finishing in a short delivery period. On the other hand, the so-called color lab, which produces color prints, is in the process of being centralized in large-scale labs with high production efficiency and distributed to mini-labs suitable for quick delivery finishing at the same time. is there. While these two types of lab configurations are targeted, there are equally strong demands for shorter print processing times.

カラープリントを仕上げる工程は、良く知られている
ように露光および発色現像処理からなっている。高感度
は感光材料を用いることが露光時間の短縮につながる。
一方、発色現像処理時間の短縮に対して現像の迅速化の
可能な感光材料と処理液あるいは処理方法を組み合わせ
たシステムの実現が必須である。しかしながら、高感度
高濃度を維持しながら迅速処理が可能な感光材料および
／または処理液／方法の組み合わせについては十分満足
できる技術が少なく、更に単位時間当りの処理量の変動
に対して安定な写真特性を得ることは非常に困難であっ
た。The process of finishing a color print comprises exposure and color development as is well known. The use of a photosensitive material for high sensitivity leads to a reduction in exposure time.
On the other hand, it is essential to realize a system in which a photosensitive material and a processing solution or a processing method capable of speeding up development are combined in order to shorten the color development processing time. However, there are few techniques that can sufficiently satisfy a photosensitive material and / or a combination of processing solutions / methods capable of rapid processing while maintaining high sensitivity and high density, and furthermore, a photograph that is stable against fluctuations in processing amount per unit time. It was very difficult to obtain the properties.

従って、上で述べたような目的を実現する技術の開発
はカラーラボ（規模、成態を問わず）の生産性や効率を
向上させる上で非常に重要な課題であった。Therefore, the development of the technology that achieves the above-mentioned purpose has been a very important issue in improving the productivity and efficiency of a color laboratory (regardless of size or configuration).

こうした課題を達成する技術として、従来カラープリ
ント用感光材料（以下カラー印画紙と呼ぶ）に広く用い
られてきた臭化銀不有率の高い塩臭化銀乳剤の代りに塩
化銀乳剤を含有するカラー写真感光材料を処理する方法
が知られている。例えば国際出願W087−04534号には高
塩化銀含有率の高塩化銀乳剤よりなるカラー写真感光材
料を実質的に亜硫酸イオンおよびベンジルアルコールを
含有しないカラー現像液で迅速処理する方法が開示され
ている。As a technique for achieving such a problem, a silver chloride emulsion is contained in place of a silver chlorobromide emulsion having a high silver bromide-free ratio, which has been widely used in photosensitive materials for color printing (hereinafter referred to as color printing paper). Methods for processing color photographic light-sensitive materials are known. For example, International Application W087-04534 discloses a method for rapidly processing a color photographic light-sensitive material comprising a high silver chloride emulsion having a high silver chloride content with a color developer substantially free of sulfite ions and benzyl alcohol. .

更に、特開昭63−106655号には、処理の安定化を目的
として、高塩化銀カラー写真感光材料をモノアルキル又
はジアルキルヒドロキシルアミン化合物と一定濃度以上
の塩素イオンを含む発色現像液で処理する方法が開示さ
れている。Further, JP-A-63-106655 discloses that for the purpose of stabilizing the processing, a high silver chloride color photographic light-sensitive material is processed with a color developing solution containing a monoalkyl or dialkylhydroxylamine compound and a chloride ion at a certain concentration or more. A method is disclosed.

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、該公報に記載された方法に従って感光
材料を作製し、処理液を調製して実際のカラー印画紙用
自動現像機を用いて実用的な試験を行ったところ、これ
らに記載された方法では現像中に圧力を受けた部分が増
感してしまい、特に自動現像機中での搬送にともない筋
状の濃度増加を生じ易く、実用する上での重大な欠陥と
なってしまうことがわかった。(Problems to be Solved by the Invention) However, a photosensitive material was prepared according to the method described in the publication, a processing solution was prepared, and a practical test was performed using an actual automatic developing machine for color photographic paper. However, in the methods described in these, the part subjected to pressure during development is sensitized, and particularly, the density of streaks tends to increase with conveyance in an automatic developing machine, which is a serious problem in practical use. It turned out to be a defect.

更に発色濃度も十分ではなく、また、長期間の連続処
理を行った場合に写真性変化、特に高濃度部の発色濃度
変化が大きく、これもまた実用化に際しての問題となっ
てしまうことがわかった。Furthermore, the color density is not sufficient, and when long-term continuous processing is performed, the change in photographic properties, particularly the change in color density in high-density areas, is large, and this is also a problem in practical use. Was.

以上述べてきたことから明らかなように、本発明の目
的は高感度でかつ迅速処理が可能なハロゲン化銀カラー
写真感光材料を用い、高品質なカラープリントを安定し
て生産することの可能なカラー画像形成法を提供するこ
とにある。As is apparent from the above description, an object of the present invention is to use a silver halide color photographic light-sensitive material capable of high sensitivity and rapid processing, and to stably produce a high-quality color print. An object of the present invention is to provide a color image forming method.

詳しくは、少ない銀量で十分の発所濃度を得ることが
でき、連続処理時においても処理液中での増感筋の発生
がなく、かつ、写真性変動の少ない優れたカラー画像形
成法を提供することにある。Specifically, an excellent color image forming method that can obtain a sufficient source density with a small amount of silver, has no sensitizing streaks in the processing solution even during continuous processing, and has little photographic fluctuation. To provide.

（課題を解決するための手段） 上記目的は、90モル％以上が塩化銀よりなる実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀であって、かつ臭化銀含有率
20モル％以上の臭化銀又は塩臭化銀局在相を粒子表面に
有し、かつ、表面を化学増感して実質的に表面潜像型で
あるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を反射
支持体上に少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を、下記一般式（Ａ）で示される化合物の少
なくとも１種を複合し、さらに塩素イオンを3.5×10^-2
〜1.5×10^-1モル／から臭素イオンを3.0×10^-5〜1.0
×10^-3モル／含有する。カラー現像液で処理すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法により達成されることが見出された。(Means for Solving the Problems) An object of the present invention is to provide a silver chlorobromide containing 90% by mole or more of silver chloride and containing substantially no silver iodide, and a silver bromide content.
Silver halide containing silver halide grains having a silver bromide or silver chlorobromide localized phase of 20 mol% or more on the grain surface and chemically sensitizing the surface and being substantially a latent image type A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one emulsion layer on a reflection support is prepared by compounding at least one compound represented by the following general formula (A) and further adding chloride ions to 3.5 × 10 ^-2.
~ 1.5 × 10 ^-1 mol / bromine ion from 3.0 × 10 ^-5 〜1.0
× 10 ^-3 mol / content. It has been found that this can be achieved by a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, characterized by processing with a color developer.

一般新（Ａ） （式（Ａ）中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表わ
し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホス
フィン酸残基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよ
いアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表
わし、Ｒは水素原子、置換してもよいアルキル基を表わ
す。また、ＬとＲが連結して環を形成してもよい。） 前述の特開昭63−106655号に記載の方法は、写真性の
少ない処理方法を提供することを目的にしており、現像
液にモノアルキル又はジアルキルヒドロキシルアミン化
合物を含有させ、その具体例としてモノアルキル体、ジ
アルキル体とともにアルコキシ基、ヒドロキシル基、カ
ルボニル基もしくはスルホ基で置換されたアルキル基又
は環形成したアルキル基を有するヒドロキシルアミン化
合物が記載され、そのうちモノアルキル体、ジアルキル
体及びアルコキシ置換されたアルキル体について実施例
にてその有用性が実証されている。General new (A) (In the formula (A), L represents an alkylene group which may be substituted, and A represents a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, a phosphinic acid residue, a hydroxyl group, an amino group which may be alkyl-substituted, or an alkyl-substituted group. R represents a hydrogen atom or an alkyl group which may be substituted, and L and R may be linked to form a ring.) The method described in is intended to provide a processing method with less photographic properties, a monoalkyl or dialkylhydroxylamine compound is contained in a developer, and specific examples thereof include an alkoxy group together with a monoalkyl compound and a dialkyl compound, A hydroxylamine compound having an alkyl group substituted with a hydroxyl group, a carbonyl group or a sulfo group, or a ring-formed alkyl group is described. Monoalkyl body, its usefulness has been demonstrated in the working examples of the dialkyl body and alkoxy-substituted alkyl compound.

しかしながら、種々検討を重ねた結果、これらの種々
のアルキル置換されたヒドロキシルアミン化合物のう
ち、式（Ａ）におけるＡで示す如き特定の置換基を有す
るヒドロキシルアミン化合物が他のアルキル置換体に比
べて上記目的達成のうえで特に効果的であるのみなら
ず、増感スジの発生にも著しく効果的であり、しかも、
粒子表面に臭化銀含有率20モル％以上の臭化銀又は塩素
化銀局在相を有する塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒
子含有乳剤を組合せることにより、その有効性が飛躍的
に向上することが判明した。However, as a result of various studies, it has been found that among these various alkyl-substituted hydroxylamine compounds, the hydroxylamine compound having a specific substituent represented by A in the formula (A) is higher than other alkyl-substituted compounds. Not only is it particularly effective in achieving the above objects, it is also extremely effective in generating sensitized streaks, and moreover,
By combining silver halide grains containing silver bromide with a silver bromide content of 20 mol% or more and a silver chloride-rich silver halide grain having a localized phase of silver chloride on the grain surface, the effectiveness is dramatically improved. It was found to improve.

該公知聞重には、コアシェル粒子たる２重層構造を有
するハロゲン化銀粒子が好ましく、臭化物富有域はコア
・シェルのいずれでもよいとの記載があるが、今回、ハ
ロゲン化銀粒子が臭化銀含有率の高い局在層を粒子表面
に有する場合にのみ、上記本発明に従う特定のヒドロキ
シルアミンと組合わせて画期的効果が得られることは驚
くべきことであった。The known metallurgy discloses that a silver halide grain having a double layer structure as a core-shell grain is preferred, and that the bromide-rich region may be either a core or a shell. It was surprising that the epoch-making effect was obtained only in the case of having a localized layer having a high content on the particle surface, in combination with the above specific hydroxylamine according to the present invention.

更に種々検討した結果、ハロゲン化銀粒子における該
局在相が、粒子表面に局所的に、好ましくは粒子の頂点
又は陵に、エピタキシャル成長したものである場合に、
特にその効果が顕著であることが判った。As a result of further various studies, when the localized phase in the silver halide grains is grown locally on the grain surface, preferably on the top or ridge of the grains,
In particular, the effect was found to be remarkable.

以下、本発明を詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に拘わるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、
ハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン化銀の90％以上
が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀から
なる必要がある。ここで実質的に沃化銀を含まないと
は、沃化銀含有率が1.0モル％以下のことである。ハロ
ゲン化銀粒子の好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀
粒子を校正する全ハロゲン化銀の95モル％以上が塩化銀
である実質的に沃化銀を含まない塩素化銀である。The halogen composition of the silver halide grains according to the present invention,
It is necessary that 90% or more of the total silver halide constituting the silver halide grains is made of silver chlorobromide which is substantially free of silver iodide which is silver chloride. Here, "contains substantially no silver iodide" means that the silver iodide content is 1.0 mol% or less. A preferred halogen composition of the silver halide grains is silver chloride containing substantially no silver iodide, wherein 95 mol% or more of the total silver halide used for calibrating the silver halide grains is silver chloride.

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有率に
おいて少なくとも20モル％を超える局在相を有する必要
がある。また局在相は表面において、ハロゲン化銀粒子
をとり囲むような層状構造を成しても或いは不連続に孤
立した構造を有していても良い。臭化銀含有率の高い局
在相の配置の好ましい一つの具体例としては、ハロゲン
化銀粒子表面に臭化銀含有率において少なくとも20モル
％を越える局在相が局所的に、より好ましくは粒子の頂
点又は陵にエピタキシャル成長したものである。The silver halide grains according to the present invention must have a localized phase having a silver bromide content of at least more than 20 mol%. Further, the localized phase may have a layered structure surrounding the silver halide grains or a discontinuous isolated structure on the surface. As a preferred specific example of the arrangement of the localized phase having a high silver bromide content, a localized phase having a silver bromide content of at least 20 mol% or more is locally, more preferably, a silver bromide content. Epitaxially grown on the top or ridge of the grain.

該局在相の臭化銀含有率は20モル％を越える必要があ
るが、臭化銀含有率が高過ぎると感光材料に圧力が加え
られた場合に増感を引き起こしたり、処理液の組成の変
動によって感度、階調が大きく変化してしまう等の写真
感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしまう
場合がある。該局在相の臭化銀含有類はこれらの点を考
慮に入れて、20〜60モル％の範囲が好ましく、30〜50モ
ル％の範囲が最も好ましい。該局在相の臭化銀含有率
は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会編，新実験化学
講座6,構造解析」丸善、に記載されている）或いはXPS
法（例えば、「表面分析，−IMA,オージェ電子・光電子
分光の応用−」講談社、に記載されている）等を用いて
分析することができる。該局在相は、本発明のハロゲン
化銀粒子を構成する全銀量の0.1〜20％の銀から構成さ
れることが好ましく、0.5〜７％の銀から性されること
が更に好ましい。The silver bromide content of the localized phase must exceed 20 mol%, but if the silver bromide content is too high, sensitization may be caused when pressure is applied to the light-sensitive material, or the composition of the processing solution may be reduced. In some cases, characteristics unfavorable for a photographic light-sensitive material, such as a large change in sensitivity and gradation due to fluctuations in the light-sensitive material, may be imparted. Taking these points into consideration, the silver bromide content of the localized phase is preferably in the range of 20 to 60 mol%, and most preferably in the range of 30 to 50 mol%. The silver bromide content of the localized phase can be determined by X-ray diffraction (for example, described in “Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 6, Structural Analysis”, Maruzen) or XPS
(For example, described in "Surface Analysis, -IMA, Application of Auger Electron and Photoelectron Spectroscopy-", Kodansha) and the like. The localized phase is preferably composed of 0.1-20% of the total silver constituting the silver halide grains of the present invention, more preferably 0.5-7% of silver.

このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の相と
の界面は、明瞭な相境界を有していてもよいし、ハロゲ
ン組成が徐々に変化する短い転移領域を有していてもよ
い。The interface between the localized phase having a high silver bromide content and other phases may have a clear phase boundary or have a short transition region in which the halogen composition gradually changes. Is also good.

このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するため
には、様々な方法を用いることができる。例えば、可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混
合法で反応させて局在相を形成することができる。更
に、既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度席の
小さなハロゲン化銀に変換する過程を含む、所謂コンバ
ージョン法を用いても局在相を形成することができる。
あるいは臭化銀微粒子を添加することによって塩化銀粒
子の表面に再結晶化させることによって局在相を形成で
きる。Various methods can be used to form such a localized phase having a high silver bromide content. For example, a localized phase can be formed by reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt by a one-side mixing method or a simultaneous mixing method. Furthermore, a localized phase can also be formed by using a so-called conversion method that includes a step of converting already formed silver halide into silver halide having a smaller solubility.
Alternatively, a localized phase can be formed by recrystallizing the surface of silver chloride particles by adding silver bromide fine particles.

こうしたハロゲン化銀粒子調製の具体的な方法につい
ては、欧州特許EPO273430号に詳しく記載されている。The specific method for preparing such silver halide grains is described in detail in European Patent EPO273430.

本発明の好ましい態様の一つは、用いるハロゲン化銀
粒子がイリジウム化合物との存在下に粒子形成されたも
のであり、しかも周化銀局在相がハロゲン化銀粒子調製
時に添加される全イリジウムの少なくとも50％と共に沈
積せしめられたものであることを特徴とするカラー画像
形成法である。One of the preferred embodiments of the present invention is that the silver halide grains used are formed in the presence of an iridium compound, and the localized silver peripheries are at least the total iridium added during the preparation of the silver halide grains. This is a color image forming method characterized by being deposited together with 50%.

本発明に用いられるイリジウム化合物として、水溶性
イリジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロ
ゲン化イリジウム（III）化合物、ハロゲン化イリジウ
ム（IV）化合物、またイリジウム錯塩で配置子としてハ
ロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えばヘ
キサクロロイリジウム（III）あるいは（IV）錯塩、ヘ
キサアンミンイリジウム（III）あるいは（IV）錯塩、
トリオキザラトイリジウム（III）あるいは（IV）錯塩
などが挙げられる。本発明においては、これらの化合物
の中からIII価のものとIV価のものを任意に組合せて用
いることができる。これらのイリジウム化合物は水ある
いは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化
合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方
法、即ちハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フ
ッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl,Na
Cl,KBr,NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性イリジウム化合物を用いる代りに、本発明に
係わるハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジウム
をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解
させることも可能である。As the iridium compound used in the present invention, a water-soluble iridium compound can be used. For example, iridium (III) halide compounds, iridium (IV) halide compounds, and iridium complex salts having halogens, amines, oxalates, and the like as locators, such as hexachloroiridium (III) or (IV) complex salts, hexaammine Iridium (III) or (IV) complex salts,
And trioxalatoiridium (III) or (IV) complex salts. In the present invention, among these compounds, those having a valence of III and those having a valence of IV can be used in any combination. These iridium compounds are used by dissolving them in water or a suitable solvent. A commonly used method for stabilizing the solution of the iridium compound, that is, a hydrogen halide aqueous solution (for example, hydrochloric acid, bromic acid, hydrofluoric acid, etc.) Or an alkali halide (eg, KCl, Na
Cl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using the water-soluble iridium compound, it is also possible to add and dissolve another iridium-doped silver halide grain in the preparation of the silver halide grain according to the present invention.

本発明に係わるハロゲン化銀粒子調製時に添加するイ
リジウム化合物の全添加量は、最終的に形成されるハロ
ゲン化銀１モル当り５×10^-9〜１×10^-4モルが適当であ
り、好ましくは１×10^-8〜１×10^-5モル、最も好ましく
は５×10^-8〜５×10^-6モルである。The total amount of the iridium compound added at the time of preparing the silver halide grains according to the present invention is suitably from 5 × 10 ^-9 to 1 × 10 ^-4 mol per mol of the finally formed silver halide, and is preferably used. Is from 1 × 10 ^-8 to 1 × 10 ^-5 mol, most preferably from 5 × 10 ^{-8 to} 5 × 10 ^-6 mol.

本発明のこのような態様においては、該局在相は前記
のハロゲン化銀粒子調製時に添加する全イリジウムの少
なくとも50％と共に沈積される必要がある。ここで、該
局在相をイリジウムと共に沈積するとは、局在相を形成
するための銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の直
前、または供給の直後にイリジウム化合物を供給するこ
とをいう。臭化銀含有率の高い局在相以外の形成時にイ
リジウム化合物を存在させてもよいが、該巨財相は添加
する全イリジウムの少なくとも50％と共に沈積される必
要がある。局在相が、添加する全イリジウムの少なくと
も80％と共に沈積される場合が好ましく、添加する全イ
リジウムと共に沈積される場合が最高も好ましい。In such an embodiment of the invention, the localized phase needs to be deposited with at least 50% of the total iridium added during silver halide grain preparation. Here, to deposit the localized phase together with iridium means to supply the iridium compound simultaneously with, immediately before, or immediately after the supply of silver or halogen for forming the localized phase. The iridium compound may be present during formation other than the localized phase having a high silver bromide content, but the giant phase must be deposited with at least 50% of the total iridium added. Preferably, the localized phase is deposited with at least 80% of the total iridium added, most preferably with the total iridium added.

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は実質的に表面潜像
型である程度に表面を化学増感されている必要がある。
化学増感しては、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を
含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカ
プト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還
元法物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）
を用いる還元増感法；金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt,Ir,Pd,Rh,Fe等の周期率表VIII族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独で、あるいは組合わせ
て用いることができる。これらの化学増感のうち硫黄増
感を用いることが好ましい。The silver halide grains according to the present invention need to be substantially surface latent image type and the surface must be chemically sensitized to some extent.
Chemical sensitization is carried out by a sulfur sensitization method using a compound containing sulfur capable of reacting with active gelatin or silver (eg, thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines); Stannous salts, amines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds)
Reduction sensitization method using a metal compound (for example, a complex salt of a group VIII metal such as Pt, Ir, Pd, Rh, Fe, etc., in addition to a gold complex salt)
Can be used alone or in combination. It is preferable to use sulfur sensitization among these chemical sensitizations.

このようにして調製されたハロゲン化銀粒子からなる
感光材料は、迅速処理性に優れ高感度、硬調で、かつ相
反則不軌がすくなく、更に潜像安定性が高く取り扱い性
に優れたものであった。これらは従来の塩化銀乳剤の常
識を覆すものであるとともに、本発明に従い、特定のヒ
ドロキシルアミン化合物を含有する現像液で処理した場
合に特に優れた性能を具現できることは驚くべき発見で
あった。The light-sensitive material comprising silver halide grains prepared in this manner has excellent rapid processing properties, high sensitivity, high contrast, low reciprocity failure, and high latent image stability and excellent handleability. Was. These disturb the common sense of conventional silver chloride emulsions, and it was a surprising discovery that, according to the present invention, particularly excellent performance can be realized when processed with a developer containing a specific hydroxylamine compound.

本発明に係わるハロゲン化銀粒子は、外表面に（10
0）面をもつものであっても（111）面をもつものであっ
ても、あるいはその両方の面をもつものであっても、更
にはより高次の面を含むものであっても好ましく用いら
れる。本発明に係わるハロゲン化銀粒子の形は、立法
体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的な結晶
形を有するものでもよく、また球状等のような変則的な
結晶形を有するものでもよい。また平板状粒子でもよ
く、長さ／厚みの比較が５以上、特に８以上の平板状粒
子が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤でもよ
い。The silver halide grains according to the present invention have (10
It is preferable that the substrate has a (0) plane, a (111) plane, or both planes, and further includes a higher-order plane. Used. The shape of the silver halide grains according to the present invention may have a regular crystal form such as cubic, octahedral, dodecahedral or tetradecahedral, or an irregular crystal such as spherical. It may have a shape. Further, tabular grains may be used, and emulsions in which tabular grains having a length / thickness comparison of 5 or more, particularly 8 or more, occupy 50% or more of the total projected area of the grains may be used.

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の大きさは、通常用
いられる範囲内であればよいが、平均粒敬が、0.1μｍ
〜1.5μｍである場合が好ましい。粒敬分布は多分散で
あっても単分散であってもよいが、単分散である法が好
ましい。単分散の程度を表わす粒子サイズ分布は、統計
学上の標準偏差（ｓ）Ｄと平均粒子サイズ（）との比
（s/）で0.2以下が好ましく、0.15以下が更に好まし
い。The size of the silver halide grains according to the present invention may be within the range usually used, but the average grain size is 0.1 μm.
It is preferable that the thickness is 1.5 μm. The grain distribution may be polydisperse or monodisperse, but a monodisperse method is preferred. The particle size distribution representing the degree of monodispersion is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less, in the ratio (s /) of the statistical standard deviation (s) D to the average particle size ().

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の総塗布銀
量は、0.80g/m²以下であることが好ましい。総塗布銀量
が0.80g/m²より覆いと、連続処理に伴う写真特性の変動
が大きい。好ましくは0.75g/m²以下である。The total coated silver amount of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is preferably 0.80 g / m ² or less. If the total amount of applied silver is more than 0.80 g / m ² , the photographic characteristics will fluctuate greatly with continuous processing. Preferably it is 0.75 g / m ² or less.

本発明によるハロゲンウ化銀粒子の形成または物理熟
成の過程において、ガドミウム塩、亜鉛塩、タリウム
塩、鉛塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯
塩などを共存させてもよい。During the formation or physical ripening of the silver halide grains according to the present invention, a gadmium salt, a zinc salt, a thallium salt, a lead salt, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt may coexist.

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ち、アゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスル
フォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン
酸アミド等のようなカブリ防止在または安定在として知
られた多くの化合物を加えることもできる。The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, Aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazole (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, etc.), mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, etc .; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes For example, triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindene), pentaazaindenes and the like; benzene Osurufon acid, benzene sulfinic acid, can be added to many compounds known as antifoggants stationary or stable standing such as benzenesulfonic acid amide.

なかでもハロゲン化銀乳剤の塗布液に下記の一般式
（Ｉ）、（II）または（III）で表わされるメルカプト
アゾール類を添加するのが好ましい。添加量としてはハ
ロゲン化銀１モル当り１×10^-5〜５×10^-2モルが好まし
い。更には１×10^-4〜１×10^-2モルが特に好ましい。In particular, it is preferable to add a mercaptoazole represented by the following general formula (I), (II) or (III) to a coating solution of a silver halide emulsion. The addition amount is preferably from 1 × 10 ^{-5 to} 5 × 10 ^-2 mol per mol of silver halide. Furthermore, 1 × 10 ⁻⁴ to 1 × 10 ⁻² mol is particularly preferred.

一般式（Ｉ） 式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアリール
基を表す。Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウム基またはプリカーサーを表す。アルカリ金属原子と
は例えばナトリウム原子、カリウム原子等であり、アン
モニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム基、ト
リメチルベンジルアンモニウム基等である。またプリカ
ーサーとは、アルカリ条件下でＸ＝Ｈまたはアルカリ金
属と成りうる基のことで、例えばアセチル基、シアノエ
チル基、メタンスルホニルエチル基等を表す。General formula (I) In the formula, R represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or a precursor. The alkali metal atom is, for example, a sodium atom, a potassium atom, or the like, and the ammonium group is, for example, a tetramethylammonium group, a trimethylbenzylammonium group, or the like. The precursor is a group that can be X = H or an alkali metal under alkaline conditions, and represents, for example, an acetyl group, a cyanoethyl group, a methanesulfonylethyl group, and the like.

前記のＲのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換
体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アルキ
ル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、ア
シルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイ
ド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルファモイ
ル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基またはそ
れらの塩、等を挙げることができる。Among the above R, the alkyl group and the alkenyl group include unsubstituted and substituted ones, and further include alicyclic groups. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryl group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a ureido group, an amino group, a heterocyclic group, an acyl group, and a sulfamoyl group. , A sulfonamide group, a thioureido group, a carbamoyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, and further a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a salt thereof.

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換基等を挙げることができる。The above-mentioned ureido group, thioureido group, sulfamoyl group, carbamoyl group and amino group each include unsubstituted, N-alkyl-substituted and N-aryl-substituted ones. Examples of the aryl group include a phenyl group and a substituted phenyl group. Examples of the substituent include an alkyl group and substituents of the above-listed alkyl groups.

一般式（II） 式中、Ｌは二価の連結基を表し、Ｒは水素原子、アル
キル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒのア
ルキル基、アルケニル基およびＸは一般式（Ｉ）のそれ
と同義である。General formula (II) In the formula, L represents a divalent linking group, and R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. The alkyl group, alkenyl group and X of R have the same meanings as those of formula (I).

上記のＬで表わされる二価の連結基の具体例として
は、 等やこれらを組合せたものを挙げることができる。Specific examples of the divalent linking group represented by L above include And combinations thereof.

ｎは０または１を表し、R⁰,R¹,およびR²はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アラルキル基を表す。n represents 0 or 1, and R ⁰ , R ¹ , and R ² each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aralkyl group.

一般式（III） 式中、ＲおよびＸは一般式（Ｉ）のそれと同義であ
り、Ｌは一般式（II）のそれと同義である。R³はＲと同
義であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよ
い。General formula (III) In the formula, R and X have the same meanings as those of the general formula (I), and L has the same meaning as that of the general formula (II). R ³ has the same meaning as R, and may be the same or different.

以下に一般式（Ｉ）、一般式（II）および一般式（I
I）の化合物の具体例を列挙するあ、これらに限定され
るものではない。The general formulas (I), (II) and (I
Specific examples of the compound of I) are listed, but the invention is not limited thereto.

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤総、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であってもよい。これらの感光性乳剤層
には、それぞれの波長胃に感度を有するハロゲン化銀乳
剤と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青
に対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対す
るシアンを形成する所胃カラーカプラーを含有させるこ
とが減色法の色再現を行うことができる。但し、感光層
とカプラーの発色色相とは、上記のように対応を持たな
い構成としてもよい。 The color photographic light-sensitive material of the present invention can be constituted by coating at least one layer of a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer and a red-sensitive silver halide emulsion layer on a support. In general, color printing paper is usually coated on a support in the order described above, but may be in a different order. In these light-sensitive emulsion layers, a silver halide emulsion having sensitivity to the stomach at each wavelength and a dye having a complementary color relationship with the light to be exposed--i.e., Yellow to blue, magenta to green, and cyan to red. The incorporation of a stomach color coupler can achieve color reproduction by the subtractive color method. However, the photosensitive layer and the color hue of the coupler may not have a correspondence as described above.

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.H.Hamrmer著 Heterocyclic Co
mpounds Cyanine dyes and related compounds（John W
iley）＆Sons［New York,Lodon］社刊、1964年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例は、前出の特開昭62−215272号公報明細書の第22頁
右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。Spectral sensitization is performed for the purpose of imparting spectral sensitivity to a desired light wavelength range to the emulsion of each layer in the light-sensitive material of the present invention. In the present invention, it is preferable to add a dye that absorbs light in a wavelength range corresponding to the intended spectral sensitivity—a spectral sensitizing dye. As the spectral sensitizing dye used at this time, for example, Heterocyclic Co.
mpounds Cyanine dyes and related compounds (John W
iley) & Sons [New York, Lodon], 1964). As specific examples of the compounds, those described in the above-mentioned JP-A-62-215272, page 22, upper right column to page 38, are preferably used.

これらの分光増感色素について更に詳しく説明する。
好ましい分光増感色素は以下の一般式（IV）から（VI）
に示されるものである。These spectral sensitizing dyes will be described in more detail.
Preferred spectral sensitizing dyes have the following general formulas (IV) to (VI)
It is shown in.

一般式（IV） 式中、Z₁₀₁とZ₁₀₂はそれぞれ複素環核を形成するに必
要な原子団を表わす。General formula (IV) In the formula, Z ₁₀₁ and Z ₁₀₂ each represent an atomic group necessary for forming a heterocyclic nucleus.

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその
他、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、又はテルル原子
を含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環が結合
していてもよく、また更に置換基が結合していてもよ
い）が好ましい。As the heterocyclic nucleus, a 5- to 6-membered ring nucleus containing a nitrogen atom and a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom, or a tellurium atom as a hetero atom (a condensed ring may be further bonded to these rings) Or a substituent may be further bonded).

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オ
キサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキゾー
ル核、イキダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフト
イミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリジ
ン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、テルラゾール核、ベンゾテル
ラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙げることが
できる。Specific examples of the heterocyclic nucleus include thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoselenazole nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, ixidazole nucleus, benzimidazole A nucleus, a naphthoimidazole nucleus, a 4-quinoline nucleus, a pyrroline nucleus, a pyridine nucleus, a tetrazole nucleus, an indolenine nucleus, a benzindolenine nucleus, an indole nucleus, a tellurazole nucleus, a benzotellurazole nucleus, a naphthotellurazole nucleus, and the like can be given. .

R₁₀₁とR₁₀₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基またはアラルキル基を表わす。これらの基及
び以下に述べる基はそれぞれの置換体を含む意味で用い
られている。例えばアルキル基を例にして述べると、無
置換及び置換アルキル基を含み、これらの基は直鎖でも
分岐でも或いは環状でもよい。アルキル基のた沿数は好
ましくは１〜８である。R ₁₀₁ and R ₁₀₂ each represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aralkyl group. These groups and the groups described below are used in the meaning including their respective substituents. Taking an alkyl group as an example, it includes unsubstituted and substituted alkyl groups, and these groups may be linear, branched or cyclic. The number of the alkyl group is preferably 1 to 8.

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハ
ロゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アル
コキシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、
スルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これら
の１個でまたは複数が組合って置換してもよい。Specific examples of the substituent of the substituted alkyl group include a halogen atom (chlorine, bromine, fluorine, etc.), a cyano group, an alkoxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a carboxylic acid group,
Examples thereof include a sulfonic acid group and a hydroxyl group. These may be substituted singly or in combination.

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙
げることができる。Specific examples of the alkenyl group include a vinylmethyl group.

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネ
チル基を挙げることができる。Specific examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.

m₁₀₁は０または1,2または３の正数を表わす。m₁₀₁が
１を表わす場合は、R₁₀₃は水素原子、低級アルキル基、
アラルキル基、アリール基を表わす。m ₁₀₁ represents 0 or a positive number of 1, 2 or 3. When m ₁₀₁ represents 1, R ₁₀₃ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group,
Represents an aralkyl group or an aryl group.

前記のアリール基の具体例としては、置換または無置
換フェニル基を挙げることができる。Specific examples of the aryl group include a substituted or unsubstituted phenyl group.

R₁₀₄は水素原子を表わす。m₁₀₁が２または３を表わす
場合、R₁₀₃は水素原子を表わしR₁₀₄は水素原子、低級ア
ルキル基、アラルキル基を表わすほかR₁₀₂と連結して５
頁〜６頁環を形成することができる。またm₁₀₁が２また
は３を表し、R₁₀₄が水素原子を表わす場合、R₁₀₃は他の
R₁₀₃と連結して炭化後素環または複素環を形成してもよ
い。これらの環は５〜６員環が好ましい。j₁₀₁、k₁₀₁は
０または１を表わし、X₁₀₁は酸アニオンを表わしn₁₀₁は
０または１を表わす。R ₁₀₄ represents a hydrogen atom. If m ₁₀₁ represents 2 or 3, R ₁₀₃ is R ₁₀₄ represents a hydrogen atom linked with other R ₁₀₂ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aralkyl group 5
A page to page 6 ring can be formed. The m ₁₀₁ represents 2 or 3, if R ₁₀₄ represents a hydrogen atom, R ₁₀₃ is other
In conjunction with R ₁₀₃ may form a carbonized after ring or heterocyclic ring. These rings are preferably 5- or 6-membered rings. j ₁₀₁ and k ₁₀₁ represent 0 or 1, X ₁₀₁ represents an acid anion, and n ₁₀₁ represents 0 or 1.

一般式（Ｖ） 式中、Z₂₀₁,Z₂₀₂は前述Z₁₀₁またはZ₁₀₂と同義であ
る。R₂₀₁、R₂₀₂はR₁₀₁またはR₁₀₂と同義でありR₂₀₃はア
ルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール基（置
換または無置換フェニル基など）を表わす。m₂₀₁は0.1
または２を表す。R₂₀₄は水素原子、低級アルキル基、ア
リール基を表わすほか、m₂₀₁が２を表わす場合、R₂₀₄と
R₂₀₄とが連結して炭化水素環又複素環を形成してもよ
い。これらの環は５〜６員環が好ましい。General formula (V) In the formula, Z ₂₀₁ and Z ₂₀₂ have the same meaning as Z ₁₀₁ or Z ₁₀₂ described above. R ₂₀₁ and R ₂₀₂ have the same meaning as R ₁₀₁ or R ₁₀₂ , and R ₂₀₃ represents an alkyl, alkenyl, alkynyl or aryl group (such as a substituted or unsubstituted phenyl group). m ₂₀₁ is 0.1
Or 2 is represented. R ₂₀₄ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or an aryl group, and when m ₂₀₁ represents 2, R ₂₀₄ and
R ₂₀₄ may be linked to form a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring. These rings are preferably 5- or 6-membered rings.

Q₂₀₁は硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはＮ−
R₂₀₅を表わし、R₂₀₅はR₂₀₃と同義を表わす。j₂₀₁、R₂₀₁
X ₂₀₁およびn₂₀₁は夫々j₁₀₁、k₁₀₁、Ｘ ₁₀₁およびn
₁₀₁と同時の表わす。 Q₂₀₁Is a sulfur atom, an oxygen atom, a selenium atom or N-
R₂₀₅And R₂₀₅Is R₂₀₃Is synonymous with j₂₀₁, R₂₀₁
X ₂₀₁And n₂₀₁Is j₁₀₁, K₁₀₁, X ₁₀₁And n
₁₀₁And at the same time.

一般式（VI） 式中、Z₃₀₁は複素環を形成するに必要な原子団を表わ
す。この複素環としては、Z₁₀₁やZ₁₀₂に関して述べたも
の及びその具体例としてはその他チアゾリジン、チアゾ
リン、ベンゾチアゾリン、ナフトチアゾリン、セレナゾ
リジン、セレナゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセ
レナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナフトオキサゾリ
ン、ジヒドロピリンジン、ジヒドロキノリン、ベンズイ
ミダゾリン、ナフトイミダゾリンなどの核を挙げる事が
できる。Q₃₀₁はQ₂₀₁と同義である。R₃₀₁はR₁₀₁またはR
₁₀₂と、R₃₀₂はR₂₀₃と同義である。m₃₀₁はm₂₀₁と同義を
表わす。R₃₀₃はR₂₀₄と同義のほか、m₃₀₁が２または３を
表わす時はR₃₀₃の他のR₃₀₃とが連結して炭化水素環又は
複素環を形成してもよい。j₃₀₁はj₁₀₁と同義を表わす。General formula (VI) In the formula, Z ₃₀₁ represents an atomic group necessary for forming a heterocyclic ring. As the heterocyclic ring, those described with respect to Z ₁₀₁ and Z ₁₀₂ and specific examples thereof include other thiazolidine, thiazoline, benzothiazoline, naphthothiazoline, selenazolidine, selenazoline, benzoselenazoline, naphthoselenazoline, benzoxazoline, naphthoxazoline, Examples include nuclei such as dihydropyringin, dihydroquinoline, benzimidazoline and naphthoimidazoline. Q ₃₀₁ is synonymous with Q ₂₀₁ . R ₃₀₁ is R ₁₀₁ or R
₁₀₂ and R ₃₀₂ are synonymous with R ₂₀₃ . m ₃₀₁ has the same _meaning as m ₂₀₁ . R ₃₀₃ Other synonymous with R _204, may form a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring linked to other R ₃₀₃ is R ₃₀₃ when m ₃₀₁ represents 2 or 3. j ₃₀₁ represents the same meaning as j _101.

一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）で表わされ分光増感
色素の具体的化合物例としては、特開昭63−249247号明
細書第27〜45頁に記載されたDye−１〜Dye−55の化合物
を例として挙げることができる。Specific examples of spectral sensitizing dyes represented by formulas (IV), (V) and (VI) include Dye-1 described in JP-A-63-249247, pages 27-45. ~ Dye-55 may be mentioned as an example.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、芳香族
第一級アミン現像主薬の酸化体とのカップリンぐ反応に
よって色素を形成可能て所謂カラーカプラーを含有して
いることが必要である。これらのカプーラーとしては活
性メチレン基を有し、現像主薬のさ化体とのカップリン
グの後にアゾメチレン色素を形成する化合物が通常用い
られる。そして既に述べたように、これらの色素として
はイエロー、マゼンタそしてシアンの３種類のものが得
られるよしに化合物が選ばれる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention needs to contain a so-called color coupler capable of forming a dye by a coupling reaction with an oxidized form of an aromatic primary amine developing agent. As these couplers, compounds having an active methylene group and forming an azomethylene dye after coupling with a developing agent are usually used. And, as already mentioned, as these dyes, compounds are selected so as to obtain three kinds of yellow, magenta and cyan.

本発明に用いうるイエローカプラーとしては、ベンゾ
イルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のア
シルアセトアミド誘導体が好ましい。As the yellow coupler that can be used in the present invention, acylacetamide derivatives such as benzoylacetanilide and pivaloylacetoanilide are preferable.

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式（Ｙ
−１）および（Ｙ−２）で表わされるものが好適であ
る。Among them, a yellow coupler represented by the following general formula (Y
Those represented by -1) and (Y-2) are preferred.

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラー詳細に
ついては、米国特許第4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第1
9欄41行に記載されている。 For details of the pivaloyl acetanilide type yellow coupler, see U.S. Pat. No. 4,622,287, column 3, line 15 to column 8, line 39 and U.S. Pat. No. 4,623,616, column 14, line 50 to line 1.
It is described in column 9, line 41.

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許第3,408,194号、同3,933,501号、
同4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに
記載がある。For details of the benzoylacetanilide type yellow coupler, see U.S. Patent Nos. 3,408,194 and 3,933,501,
Nos. 4,046,575, 4,133,958, and 4,401,752.

ピバロイルアセトアニリド型イエローカブラーの具体
例としては、前述の米国特許第4,622,287号明細書の第3
7欄〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を
挙げることができ、なかでも（Ｙ−１）、（Ｙ−４）、
（Ｙ−６）、（Ｙ−７）、（Ｙ−15）、（Ｙ−21）、
（Ｙ−22）、（Ｙ−23）、（Ｙ−26）、（Ｙ−35）、
（Ｙ−36）、（Ｙ−37）、（Ｙ−38）、（Ｙ−39）など
が好ましい。Specific examples of the pivaloyl acetanilide type yellow fogger include the above-mentioned U.S. Pat.
Examples of the compounds (Y-1) to (Y-39) described in columns 7 to 54 can be given, and among them, (Y-1), (Y-4),
(Y-6), (Y-7), (Y-15), (Y-21),
(Y-22), (Y-23), (Y-26), (Y-35),
(Y-36), (Y-37), (Y-38), (Y-39) and the like are preferable.

また前述の米国特許第4,623,616号明細書の第19欄〜2
4欄の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げることがで
き、なかでも（Ｙ−２）、（Ｙ−７）、（Ｙ−８）、
（Ｙ−12）、（Ｙ−20）、（Ｙ−21）、（Ｙ−23）、
（Ｙ−29）などが好ましい。Also, the aforementioned U.S. Pat.No. 4,623,616, column 19 to 2
Compounds (Y-1) to (Y-33) in column 4 can be mentioned, among which (Y-2), (Y-7), (Y-8),
(Y-12), (Y-20), (Y-21), (Y-23),
(Y-29) and the like are preferable.

その他、好ましいものとしては、米国特許第3,408,19
4号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,9
33,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、および下記の化合物ａ）〜ｈ）を挙げる
ことができる。Other preferred are U.S. Pat.
Typical specific examples (34) described in column 6 of the description of No. 4, 3, 9
Compound examples (16) and (1) described in column 8 of the specification of No. 33,501.
9), compound examples (9) described in columns 7 to 8 of JP-A-4,046,575, compound examples (1) described in columns 5 to 6 of JP-A-4,133,958, and compound (1) of JP-A-4,401,752. Compound Example 1 described in column 5 and the following compounds a) to h) can be mentioned.

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするも
のが特に好ましい。 Among the above couplers, those having a nitrogen atom as a leaving atom are particularly preferred.

また本発明に用いるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、イソダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などのピラゾロアゾール系のカラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同2,343,703号、同
2,600,788号、同2,908,573号、同3,062,653号、同3,15
2,896号および同3,936,015号などに記載記載されてい
る。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基とし
て、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱
基または米国特許第4,351,897号に記載されたアリール
チオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバ
ラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。Examples of the magenta coupler used in the present invention include pyrazoloazole-based colors such as oil-protected, isodazolone-based or cyanoacetyl-based, preferably 5-pyrazolone- and pyrazolotriazole-based. 5-pyrazolone-based couplers are preferably couplers in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group from the viewpoint of the hue and color density of a coloring dye, and typical examples thereof are U.S. Patent Nos. 2,311,082 and 2,343,703. same
2,600,788, 2,908,573, 3,062,653, 3,15
Nos. 2,896 and 3,936,015. As the leaving group of the 2-equivalent 5-pyrazolone coupler, a nitrogen atom leaving group described in U.S. Pat. No. 4,310,619 or an arylthio group described in U.S. Pat. No. 4,351,897 is preferable. Further, a 5-pyrazolone-based coupler having a ballast group described in European Patent No. 73,636 can obtain a high color density.

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第2,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。上に述べたカプラーは、何れもポリマーカプ
ラーであってもよい。Pyrazoloazole-based couplers include U.S. Pat.
Pyrazolobenzimidazoles described in US Pat. No. 369,879, preferably pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazoles described in US Pat. No. 3,725,067, Research Disclosure 24220 (June 1984). Pyrazolotetrazole described and Research Disclosure 24
230 (June 1984). Any of the couplers described above may be polymer couplers.

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１）、（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。These compounds are specifically represented by the following general formula (M-
1), (M-2) or (M-3).

（ここで、R₃₁は総炭素数が８〜32の耐拡散性基を表
し、R₃₂は、フェニル基または置換フェニル基を表わ
す。R₃₃は水素原子または置換基を表わす。Ｚは、窒素
原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基（縮
合環を含む）を有用していてもよい。 (Where R ₃₁ represents a non-diffusible group having a total carbon number of 8 to ₃₂ , R ₃₂ represents a phenyl group or a substituted phenyl group, R ₃₃ represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents a nitrogen atom. Represents a group of non-metallic atoms necessary for forming a 5-membered azole ring containing 2 to 4 atoms, and the azole ring may be useful for a substituent (including a condensed ring).

X₂は水素原子または離脱する基を表わす。） R₃₃の置換基やアゾール環の置換基の詳細について
は、例えば米国特許第4,540,654号明細書の第２カラム
第41行〜第８カラム第27行に記載されている。X ₂ represents a hydrogen atom or a leaving group. ) For more information about the substituent of the substituted group or azole ring R _33, are described in the second column line 41 to eighth column, line 27, for example, U.S. Pat. No. 4,540,654 A1.

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピアゾール類は
好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ
〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。Among the pyrazoloazole couplers, U.S. Pat.
The imidazo [1,2-b] piazoles described in 500,630 are preferred, and the pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole described in U.S. Pat. No. 4,540,654 is particularly preferred.

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3また６位に
直結したラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−6524
6号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含
んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号に
記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバ
ラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。Other lazolotriazole couplers in which a branched alkyl group is directly linked to the 2,3- or 6-position of the pyrazolotriazole ring as described in JP-A-61-65245.
Pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule as described in No. 6, pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group as described in JP-A-61-147254, and European Patent (Publication) It is preferable to use a pyrazolotriazole coupler having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position as described in No. 226,849.

これらのカプラーの具体例といては、前述の特願昭63
−249247号明細書第55〜64頁に記載された（Ｍ−１）〜
（Ｍ−34）の化合物を例として挙げることができる。Specific examples of these couplers are described in Japanese Patent Application No.
(M-1)-described on pages 55 to 64 of -249247
The compound of (M-34) can be mentioned as an example.

本発明に用いられるシアンカプラーとしては、フェノ
ール系シアンカプラーとナフトール系シアンカプラーが
最も代表的である。As the cyan coupler used in the present invention, a phenol cyan coupler and a naphthol cyan coupler are the most representative.

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許第2,
369,929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,0
02号などに記載の、フェノール核の２位にアシルアミノ
基をもち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマー
カプラーも含む）があり、その代表的具体例としては、
カナダ特許第625,822号に記載の実施例２のカプラー、
米国特許第3,772,002号に記載の化合物（１）、同4,56
4,590号に記載の化合物（１−４）や（１−５）、特開
昭61−39045号に記載の化合物（１）、（２）、（３）
や（24）、同62−70846号に記載の化合物（Ｃ−２）を
挙げることができる。U.S. Pat.
369,929, 4,518,687, 4,511,647 and 3,772,0
As described in No. 02 and the like, there are those having an acylamino group at the 2-position of the phenol nucleus and an alkyl group at the 5-position (including polymer couplers). Typical examples thereof include:
The coupler of Example 2 described in Canadian Patent No. 625,822,
Compounds (1) and 4,56 described in U.S. Pat. No. 3,772,002
Compounds (1-4) and (1-5) described in JP-A-4,590 and compounds (1), (2) and (3) described in JP-A-61-39045
And (24) and compound (C-2) described in JP-A-62-70846.

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国東京
第2,772,162号、同2,895,826号、同4,334,011号、同4,5
00,653号や特開昭59−164555号に記載の2,5−ジアシル
アミノフェノール系カプラーがあり、その代表的具体例
としては、米国特許第2,895,826号に記載の化合物
（Ｖ）、同4,557,999号に記載の化合物（17）、同4,56
5,777号に記載の化合物（２）や（12）、同4,124,396号
に記載の化合物（４）、同4,613,564号に記載の化合物
（Ｉ−19）等を挙げることできる。Examples of phenolic cyan couplers include U.S.A.Tokyo Nos. 2,772,162, 2,895,826, 4,334,011, and 4,5.
There are 2,5-diacylaminophenol-based couplers described in JP-A No. 00,653 and JP-A-59-164555. Typical examples thereof include compounds (V) described in U.S. Pat. No. 2,895,826 and 4,557,999. Described compounds (17) and 4,56
Compounds (2) and (12) described in 5,777, compound (4) described in 4,124,396, and compound (I-19) described in 4,613,564 can be exemplified.

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
第4,372,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開
昭61−390441号や特開昭62−247158号に記載の、含窒素
複素環がフェノール核に縮合したものがあり、その代表
的具体例としては、米国特許第4,327,173号に記載のカ
プラー（１）や（３）、同4,564,586号に記載の化合物
（３）と（16）、同4,430,423号に記載の化合物（１）
や（３）、及び特願昭63−249247号明細書第66〜68頁記
載の化合物を挙げることができる。As phenolic cyan couplers, also described in U.S. Pat.Nos. 4,372,173, 4,564,586, 4,430,423, JP-A-61-390441 and JP-A-62-247158, a nitrogen-containing heterocyclic ring is condensed to a phenol nucleus. Representative examples thereof include couplers (1) and (3) described in U.S. Pat. No. 4,327,173, compounds (3) and (16) described in 4,564,586, and 4,430,423. Compound (1)
And (3), and compounds described in Japanese Patent Application No. 63-249247, pages 66 to 68.

前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願
公開EP0,249,453A2に記載のジフェニルイミダゾール系
シアンカプラー等も使用できる。具体的には特願昭63−
249247明細書第69〜70頁に記載のカプラーを挙げること
ができる。In addition to the above-described cyan couplers, diphenylimidazole cyan couplers described in European Patent Application Publication No. EP0,249,453A2 can be used. Specifically, Japanese Patent Application No. 63-
Couplers described in 249247, pages 69 to 70 can be mentioned.

フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特
許第4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同
4,427,767号、同4,579,813号、欧州特許（EP）067,689B
1号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表
的な具体例としては、米国特許第4,333,999号に記載の
カプラー（７）、同4,451,559号に記載のカプラー
（１）、同4,444,872号に記載のカプラー（14）、同4,4
27,767号に記載のカプラー（３）、同4,609,619号に記
載のカプラー（６）や（24）、同4,579,813号に記載の
カプラー（１）や（11）、欧州特許第（EP）067,989B1
号に記載のカプラー（45）や（50）、特開昭61−42658
号に記載のカプラー（45）や（50）、特開昭61−42658
号に記載のカラー（３）等を挙げることができる。As phenolic cyan couplers, other U.S. Pat.Nos. 4,333,999, 4,451,559, 4,444,872,
4,427,767, 4,579,813, European Patent (EP) 067,689B
There are ureide couplers described in No. 1 and the like. Representative examples thereof include couplers (7) described in US Pat. No. 4,333,999, couplers (1) described in 4,451,559 and 4,444,872. Coupler (14), same 4,4
Coupler (3) described in No. 27,767, couplers (6) and (24) described in 4,609,619, couplers (1) and (11) described in 4,579,813, European Patent No. (EP) 067,989B1
Couplers (45) and (50) described in JP-A-61-42658.
Couplers (45) and (50) described in JP-A-61-42658.
And the color (3) described in the above item.

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトー
ル核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基をもつもの（例えば米国特許第2,313,586号）、２位
にアルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特許
第2,474,293号、同4,282,313号）、２位いにアリールカ
ルバモイル基をもつもの（例えば特公昭50−14523
号）、５位にカルボンアミド又はスルホンアミド基をも
つもの（例えば特開昭60−237448号、同61−145557号、
同61−153640号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの
（例えば米国特許第3,476,563号）、置換アルコキシ離
脱基をもつもの（例えば米国特許第4,296,199号）、グ
リコール酸離脱基をもつもの（例えば特公昭60−39217
号）などがある。As the naphthol-based cyan coupler, those having an N-alkyl-N-arylcarbamoyl group at the 2-position of the naphthol nucleus (for example, US Pat. No. 2,313,586) and those having an alkylcarbamoyl group at the 2-position (for example, US Pat. No. 2,474,293) No. 4,282,313) having an arylcarbamoyl group at the second position (for example, Japanese Patent Publication No. 50-14523)
No. 5 having a carboxamide or sulfonamide group at the 5-position (for example, JP-A-60-237448 and JP-A-61-145557;
No. 61-153640), those having an aryloxy leaving group (for example, US Pat. No. 3,476,563), those having a substituted alkoxy leaving group (for example, US Pat. No. 4,296,199), and those having a glycolic acid leaving group (for example, Kosho 60-39217
No.).

これのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と共
存させて分散した乳剤層に含有させることができる。好
ましくは次の式（Ａ）ないし（Ｅ）で表わされる高沸点
有機溶媒が用いられる。These couplers can be incorporated in a dispersed emulsion layer in the presence of at least one high boiling organic solvent. Preferably, high boiling organic solvents represented by the following formulas (A) to (E) are used.

式（３） W₁−COO−W₂ 式（Ｅ） W₁−Ｏ−_２ （式中、W₁、W₂およびW₃はそれぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁また
はＳ−W₁を表し、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが２
以上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一
般式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い。） また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号に含浸させて、または
水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶会して親水
性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。 Formula (3) W ₁ -COO-W ₂ Expressed in the formula _(E) W ₁ -O- 2 (wherein, W _1, W ₂ and W ₃ are each a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group, W ₄ represents W _1, OW ₁ or S-W _1, n is 1 to 5 integer, n is 2
In the above case, W ₄ may be the same or different, and in the general formula (E), W ₁ and W ₂ may form a condensed ring. Also, these couplers may be impregnated with a loadable latex polymer (eg, U.S. Pat. No. 4,203,716) in the presence or absence of the high boiling organic solvent described above or dissolved in a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer. To emulsify and disperse in a hydrophilic colloid aqueous solution.

好ましくは国際公開番号W088/00723号明細書の第12頁
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、
特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の
上で好ましい。Preferably, a homopolymer or a copolymer described on pages 12 to 30 of International Publication No.W088 / 00723 is used,
In particular, use of an acrylamide-based polymer is preferred for stabilizing a color image.

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。The light-sensitive material prepared by using the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative, and the like as a color fogging inhibitor.

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。Various fading inhibitors can be used in the light-sensitive material of the present invention. That is, hydroquinones as organic fading inhibitors for cyan, magenta and / or yellow images,
6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarins, spirochromans, p-alkoxyphenols,
Representative examples include hindered phenols, mainly bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, hindered amines, and ether or ester derivatives obtained by silylating or alkylating the phenolic hydroxyl group of each of these compounds. No. Further, metal complexes represented by (bissalicylaldoximato) nickel complex and (bis-N, N-dialkyldithiocarbamato) nickel complex can also be used.

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。Specific examples of the organic anti-fading agent are described in the specifications of the following patents.

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同2,41
8,613号、同2,700,453号、同2,701,197号、同2,728,659
号、同2,732,300号、同2,735,765号、同3,982,944号、
同4,430,425号、英国特許第1,363,921号、米国特許第2,
710,801号、同2,816,028号などに、６−ヒドロキシクロ
マン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類
は米国特許第3,432,300号、同3,573,050号、同3,574,62
7号、同3,698,909号、同3,764,337号、特開昭52−15222
5号などに、スピロインダン類は米国特許第4,360,589号
に、ｐ−アルコキシフェノール類は米特許第2,735,765
号、米国特許第2,066,975号、特開昭 59−10539号、特公昭57−19765号などに、ヒンダードフ
ェノール類は米国特許第3,700,455号、特開昭52−72224
号、米国特許第4,228,235号、特公昭52−6223号など
に、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類はそれぞれ米国特許第3,457,079号、
同4,332,886号、特公昭56−21144号などに、ヒンダード
アミン類は米国特許第3,336,135号、同4,268,593号、英
国特許第1,32,889号、同1,354,313号、同1,410,846号、
特公昭51−1420号、特開昭58−114036号、同59−53846
号、同59−78344号などに、フェノール性水酸基のエー
テル、エステル誘導体は米国特許第4,155,765号、同4,1
74,220号、同4,254,216号、同4,264,720号、特開昭54−
145530号、同55−6321号、同58−105147号、同59−1053
9号、特公昭57−37856号、米国特許第4,279,990号、特
公昭53−3263号などに、金属錯体は米国特許第4,050,93
8号、同4,241,155号、英国特国第2,027,731（Ａ）号な
どにそれぞれ記載されている。これらの化合物は、それ
ぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ないし100重
量％をカプラーと共乳化して感光層に添加することによ
り、目的を達成することができる。シアン色素像の熱お
よび特に光による劣化を防止するためには、シアン発色
層に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することが
より効果的である。Hydroquinones are disclosed in U.S. Pat.Nos. 2,360,290 and 2,41
8,613, 2,700,453, 2,701,197, 2,728,659
No. 2,732,300, 2,735,765, 3,982,944,
No. 4,430,425, UK Patent No. 1,363,921, U.S. Patent No. 2,
Nos. 710,801 and 2,816,028, such as 6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarins, and spirochromans are described in U.S. Pat.Nos. 3,432,300, 3,573,050, and 3,574,62.
No. 7, 3,698,909, 3,764,337, JP-A-52-15222
No. 5, spiroindanes in U.S. Pat.No. 4,360,589, and p-alkoxyphenols in U.S. Pat.
No. 2,066,975, JP-A-59-10539, JP-B-57-19765, and the like, hindered phenols are disclosed in U.S. Pat.No. 3,700,455, and JP-A-52-72224.
No. 4,228,235, Japanese Patent Publication No. 52-6223, etc., gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols are respectively U.S. Pat.No. 3,457,079,
No. 4,332,886, JP-B-56-21144, etc., hindered amines are U.S. Patent Nos. 3,336,135, 4,268,593, British Patent Nos. 1,32,889, 1,354,313, 1,410,846,
JP-B-51-1420, JP-A-58-114036, 59-53846
Nos. 59-78344 and phenolic hydroxyl group ether and ester derivatives are disclosed in U.S. Pat.
Nos. 74,220, 4,254,216, 4,264,720, JP-A-54-
No.145530, No.55-6321, No.58-105147, No.59-1053
No. 9, JP-B-57-37856, U.S. Pat.No. 4,279,990, and JP-B-53-3263, etc., the metal complex is disclosed in U.S. Pat.
No. 8, No. 4,241,155 and British Special Country No. 2,027,731 (A). These compounds can achieve the object by adding usually 5 to 100% by weight of the corresponding color coupler to the photosensitive layer after co-emulsification with the coupler. In order to prevent the deterioration of the cyan dye image due to heat and especially light, it is more effective to introduce an ultraviolet absorber into both layers adjacent to the cyan coloring layer.

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが特に好ましい。Among the anti-fading agents, spiroindanes and hindered amines are particularly preferred.

本発明においては、前述のカプラーと共に、特にピラ
ゾロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使
用することが好ましい。In the present invention, it is preferable to use the following compounds together with the above-mentioned couplers, especially with the pyrazoloazole coupler.

即ち、白色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系初書現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば、処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成におるステイン発生の他の副作用を防止す
る上で好ましい。That is, the compound (F) which forms a chemically inert and substantially colorless compound by chemically bonding with the aromatic amine-based developing agent remaining after the white developing process and / or the aromatic compound remaining after the color developing process. The compound (G) which forms a chemically inert and substantially colorless compound by chemically bonding with an oxidized form of an aromatic amine type first developing agent can be used simultaneously or alone, for example, after the treatment. It is preferable in order to prevent other side effects of stain generation in the formation of a color dye due to a reaction between the color developing agent remaining in the film or the oxidized product thereof and the coupler during storage.

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニリジン
との二次反応度定数k2（80℃のトリオクチルホスフェー
ト中）が１・０/mol.sec〜１×10^-5/mol・secの範
囲で反応する化物である。Preferred as the compound (F) is a compound having a second degree of reaction constant k2 (in trioctyl phosphate at 80 ° C.) of from 1.0 / mol.sec to 1 × 10 ⁻⁵ / mol · sec with p-aniline. It is a reacting compound.

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。If k2 is larger than this range, the compound itself becomes unstable, and may react with gelatin or water and decompose. On the other hand, if k2 is smaller than this range, the reaction with the remaining aromatic amine-based developing agent is slow, and as a result, the side effect of the remaining aromatic amine-based developing agent, which is the object of the present invention, may not be prevented.

このような化合物（Ｆ）のような好ましいものは下記
一般式（FI）またた（FIII）で表わすことができる。Preferred compounds such as the compound (F) can be represented by the following general formulas (FI) and (FIII).

一般式（FI） R₁−（Ａ）ｎ−Ｘ 一般式（FII） 式中、R₁,R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基またはヘ
テロ環基を表わす。ｎは１または０を表わす。Ｂは水素
原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、ま
たはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族アミン系現像主薬
が一式（FII）の化合物に対して付加するものを促進す
る基を表す。ここでR₁とX,YとR₂またはＢとが互いに結
合して環状構造となってもよい。General formula (FI) R _1- (A) nx General formula (FII) In the formula, R ₁ and R ₂ each represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. n represents 1 or 0. B represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, or a sulfonyl group, and Y promotes the addition of the aromatic amine-based developing agent to the compound of Formula (FII). Represents a group. Here, R ₁ and X, Y and R ₂ or B may be bonded to each other to form a cyclic structure.

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。Representative methods of chemically bonding with the residual aromatic amine-based developing agent are a substitution reaction and an addition reaction.

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭64−2042号、特願昭62−158643号、特
開平１−55558号、同１−57259号、同１−198751号や同
１−120554号などに記載されている。Specific examples of the compounds represented by formulas (FI) and (FII) are described in JP-A-64-2042, JP-A-62-158643, JP-A-1-55558, JP-A-1-57259, and JP-A-1-57259. These are described in, for example, Nos. 1-187951 and 1-120554.

また前記の化合物（Ｇ）、および化合物（Ｆ）との組
合せの詳細については特開平１−86139号に記載されて
いる。The details of the combination with the compound (G) and the compound (F) are described in JP-A-1-86139.

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許第3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン
化合物（例えば米国特許第3,314,794号、同3,352,681号
に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭
46−2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物
（低えば米国特許第3,705,805号、同3,707,375号に記載
のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国特許第4,045,
229号に記載のもの）、あるいはベンゾオキシドール化
合物（低えば米国特許第3,700,455号に記載のもの）を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば
α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの市街
せ吸収剤は特定のん層に媒染されていてもよい。The photosensitive material prepared using the present invention may contain an ultraviolet absorber in the hydrophilic colloid layer. For example, benzotriazole compounds substituted with an aryl group (for example, those described in U.S. Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (for example, those described in U.S. Pat. Nos. 3,314,794 and 3,352,681), and benzophenone compounds (for example, Kaisho
46-2784), cinnamate compounds (for example, those described in U.S. Pat. Nos. 3,705,805 and 3,707,375), butadiene compounds (for example, U.S. Pat. No. 4,045,
No. 229) or a benzooxide compound (for example, one described in US Pat. No. 3,700,455). An ultraviolet-absorbing coupler (for example, an α-naphthol-based cyan dye-forming coupler) or an ultraviolet-absorbing polymer may be used. These city absorbents may be mordanted to a specific layer.

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。The photosensitive material prepared according to the present invention may contain a water-soluble dye as a filter dye in the hydrophilic colloid layer or for various purposes such as prevention of irradiation. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.

本発明に好ましく適用される染料は以下に示す一般式
（VII）から（IX）で表される化合物である。Dyes preferably applied to the present invention are compounds represented by the following general formulas (VII) to (IX).

一般式（VII） 式中、Z¹,Z²は互いに同じでも異なっていてもよく、
複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Ｌ
はメチン基を表わし、ｎは0.1,または２を表わす。General formula (VII) In the formula, Z ¹ and Z ² may be the same or different from each other,
Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a heterocyclic ring,
Represents a methine group, and n represents 0.1 or 2.

Z¹,Z²で表わされる非金属原子群によって形成される
複素環は５もしくは６員環が好ましく、単環でも縮合環
でもよく、例えば５−ピラゾロン環、バルビツール酸、
イソオキサゾロン、チオバルビツール酸、ロダニン、イ
ミダゾピリジン、ピゾロピリミジン、ピロリドンなどの
複素環が挙げられる。これらの環は更に置換されていて
もよい。The heterocyclic ring formed by the non-metallic atomic groups represented by Z ¹ and Z ² is preferably a 5- or 6-membered ring, and may be a single ring or a condensed ring, for example, a 5-pyrazolone ring, a barbituric acid,
Heterocycles such as isoxazolone, thiobarbituric acid, rhodanin, imidazopyridine, pizolopyrimidine, pyrrolidone and the like can be mentioned. These rings may be further substituted.

Z¹またはZ²によって形成される複素環は好ましくは少
なくとも１個のスルホン酸基またはカルボン酸基を有す
る５−ピラゾロン環もしくはバルビツール酸である。例
えば英国特許第506,385号、同1,177,429号、同1,311,88
4号、同1,338,799号、同1,385,871号、同1,467,214号、
同1,433,102号、同1,553,516号、特開昭48−85,130号、
同49−114,420号、同55−161,233号、同59−111,640
号、米国特国第3,247,127号、同3,469,985号、同4,078,
933号等にはこれらのピラゾロン核やバルビツール酸核
を有するオキソノール染料について記載されている。The heterocyclic ring formed by Z ¹ or Z ² is preferably a 5-pyrazolone ring or barbituric acid having at least one sulfonic acid group or carboxylic acid group. For example, British Patent Nos. 506,385, 1,177,429 and 1,311,88
No. 4, No. 1,338,799, No. 1,385,871, No. 1,467,214,
No. 1,433,102, No. 1,553,516, JP-A-48-85,130,
No. 49-114,420, No. 55-161,233, No. 59-111,640
No. 3,247,127, 3,469,985, 4,078,
No. 933 and the like describe these oxonol dyes having a pyrazolone nucleus or a barbituric acid nucleus.

Ｌで表わされるメチン基は置換基（例えばメチル基、
エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール
基、クロル原子、などのハロゲン原子）を有している態
様を含み、またＬ同志が結合して環（例えば4,4−ジメ
チル−１−シクロヘキセンなど）を形成していてもよ
い。The methine group represented by L is a substituent (eg, a methyl group,
Including an embodiment having an alkyl group such as an ethyl group, an aryl group such as a phenyl group, a halogen atom such as a chloro atom, and a ring in which L is bonded to each other (for example, 4,4-dimethyl-1-cyclohexene). Etc.) may be formed.

一般式（VIII） 式中、R¹,R⁴,R⁵およびR⁸は互いに同じでも異なってい
てもよく、水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、カルバモイル基およびアミノ基 Ｒ′,R″は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子および少なくとも一つのスルホン酸基もしくはカルボ
キシル基をもつアルキル基またはアリール基）を表わ
す。General formula (VIII) In the formula, R ¹ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁸ may be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carbamoyl group, and an amino group. R ′ and R ″ may be the same or different and represent a hydrogen atom and an alkyl group or an aryl group having at least one sulfonic acid group or carboxyl group).

R².R³,R⁶およびR⁷は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、スルホン酸基、カルボキシル基を少なく
とも一つのスルホン酸基もしくはカルボキシル基をアル
キル基またはアリール基を表わす。R ^2, R ³ , R ⁶ and R ⁷ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a sulfonic acid group, a carboxyl group, at least one sulfonic acid group or a carboxyl group, an alkyl group or an aryl group.

一般式（IX） または 式中、R¹⁰およびR¹¹は互いに同じでも異なっていても
よく、置換または非置換のアルキル基を表わす。General formula (IX) Or In the formula, R ¹⁰ and R ¹¹ may be the same or different and represent a substituted or unsubstituted alkyl group.

L₁,L₂,L₃は互いに同じでも異なっていてもよく、先に
述べたような置換または非置換のメチン基を表わし、ｍ
は0.1,2または３を表わす。L ₁ , L ₂ and L ₃ may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted methine group as described above;
Represents 0.1, 2 or 3.

Z,Z′は互いに同じでも異なっていてもよく、置換ま
たは非置換の複素５員環または複素６員環を形成する必
要な非金属群を表わし、ｌおよびｎは０または１であ
る。Z and Z 'may be the same or different and each represents a nonmetal group required to form a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered heterocyclic ring, and l and n are 0 or 1.

Ｘ はアニオンを表わす。Ｐは１または２を表わし、
化合物が分子内塩を形成するときは、Ｐは１である。 X Represents an anion. P represents 1 or 2,
P is 1 when the compound forms an inner salt.

米国特許第2,843,486号や同3,294,539号等には、上記
のシアニン染料の詳細が記載されている。U.S. Pat. Nos. 2,843,486 and 3,294,539 describe details of the above cyanine dyes.

本発明に好ましく適用できる染料の具体例としては、
特願昭63−249247号明細書第85〜115頁記載のVII−VII
−43、VIII−１〜VIII−23及びIX−１〜IV−29の化合物
を挙げることができる。Specific examples of the dye preferably applicable to the present invention,
VII-VII described in Japanese Patent Application No. 63-249247, pages 85 to 115.
-43, VIII-1 to VIII-23 and IX-1 to IV-29.

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin.

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴァイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミック・プレス、1964年発行）に記載がある。In the present invention, gelatin is lime-treated,
Either one treated with an acid may be used. The details of the method for producing gelatin are described in Arthur Weiss, The Macromolecular Chemistry of Gelatin, (Academic Press, 1964).

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、あるいは反射性物質を併用する透明支持体、
例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸
セルロースあるいは酢酸セルロースなどのポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があ
り、これらの支持体は使用目的によって適宜選択でき
る。The term "reflective support" used in the present invention refers to a material which enhances reflectivity and sharpens a dye image formed in a silver halide emulsion layer. Examples include those coated with a hydrophobic resin dispersedly containing a light reflecting substance such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, and calcium sulfate, and those using a hydrophobic resin dispersedly containing a light reflecting substance as a support. For example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene-based synthetic paper, a transparent support with a reflective layer, or with a reflective material,
For example, there are a glass plate, a polyester film such as polyethylene terephthalate, cellulose triacetate or cellulose acetate, a polyamide film, a polycarbonate film, a polystyrene film, a vinyl chloride resin and the like, and these supports can be appropriately selected depending on the purpose of use.

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を十分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。As the light-reflecting substance, it is preferable to sufficiently knead a white pigment in the presence of a surfactant.
It is preferable to use those treated with a to tetravalent alcohol.

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影れる微粒子の占有面積比率（％）（Ri）を測定し
て求めることができる。占有面積比率（％）の変動係数
は、Riの平均値（）に対するRiの標準偏差ｓの比s/
によって求められることができる。対象とする単位面積
の個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/
は によって求めることができる。The occupied area ratio (%) of the white pigment fine particles per defined unit area is most typically obtained by dividing the observed area into adjacent 6 μm × 6 μm unit areas and projecting the fine particles onto the unit area. Can be determined by measuring the occupied area ratio (%) (Ri). The coefficient of variation of the occupied area ratio (%) is the ratio s / of the standard deviation s of Ri to the average value of Ri
Can be sought. The number (n) of the target unit areas is preferably 6 or more. Therefore, the coefficient of variation s /
Is Can be determined by:

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.
08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」
ということができる。In the present invention, the occupied area ratio of the pigment fine particles (%)
Is preferably 0.15 or less, particularly preferably 0.12 or less. 0.
In the case of 08 or less, the dispersibility of the particles is substantially “uniform”
It can be said.

本発明においては、以上述べてきたようにして定義さ
れるハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理し
てカラー画像を形成する。発色現像処理は、より詳しく
は発色現像、表百定着そして水洗処理（あるいは安定化
処理）の核工程よりなる。In the present invention, a silver halide color photographic material defined as described above is subjected to color development processing to form a color image. More specifically, the color development processing comprises a core step of color development, fixing, and washing (or stabilization).

次に本発明のカラー現像液について詳細を説明する。 Next, the color developer of the present invention will be described in detail.

本発明のカラー現像液中には、前記一般式（Ａ）の化
合物を含有する。The color developing solution of the present invention contains the compound of the general formula (A).

式（Ａ）中、Ｌは炭素数１〜10の直鎖または分岐鎖の
置換してもよいアルキレン基を表わし、炭素数１〜５が
好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチ
レン、プロピレンが好ましい例として挙げられる。置換
基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、
ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、アルキル（好まし
くは炭素数１〜５）置換してもよいアンモニオ基を表わ
し、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキ
シル基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシ
ル基が好ましい例として挙げられる、Ａはカルボキシル
基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残基、ヒドロ
キシル基、アルキル（好ましくは炭素数１〜５）置換し
てもよいアミノ基、アルキル（好ましく炭素数１〜５）
置換してもよいアンモニオ基を表わし、カルボキシル
基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基が好ましい
例として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシ
メチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル
基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル
基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシ
エチル基が好ましい例として挙げることができ、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、
スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル
基が特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水
素原子、炭素数１〜10の直鎖または分岐鎖の置換しても
よいアルキル基を表わし、炭素数１〜５が好ましい。置
換基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ
基、ホスフィン酸残基、ヒドロキシル基、アルキル置換
してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニ
オ基を表わす。置換基は二つ以上あってもよい。Ｒとし
て水素原子、カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプ
ロピル基、スルホブチル基、ホスホノメチル基、ホスホ
ノエチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい例として挙
げることができ、水素原子、カルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、
ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が特に好ましい例
として挙げることができる。ＬとＲが連結して環を形成
してもよい。ＬとＲが環形成する場合は、ＬとＲが直性
環形成してＡを置換基として有するか、あるいはＡがア
ルキル置換してもよいアミノ基を表わし、該アミノ基の
窒素原子を介してＬとＲが環形成（例えばピペラジン環
形成）することが好ましい。In the formula (A), L represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, and preferably has 1 to 5 carbon atoms. Specifically, methylene, ethylene, trimethylene, and propylene are preferred examples. As the substituent, a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group,
It represents a phosphinic acid residue, a hydroxyl group, or an ammonium group which may be substituted with alkyl (preferably having 1 to 5 carbon atoms), and preferred examples thereof include a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group and a hydroxyl group. A is preferably a carboxyl group, A is a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, a phosphinic acid residue, a hydroxyl group, an amino group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) which may be substituted, an alkyl ( Preferably 1 to 5 carbon atoms)
It represents an ammonio group which may be substituted, and preferred examples thereof include a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxyl group and a phosphono group. Preferred examples of -LA include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxypropyl group, a sulfoethyl group, a sulfopropyl group, a sulfobutyl group, a phosphonomethyl group, a phosphonoethyl group, and a hydroxyethyl group. Group, carboxyethyl group, sulfoethyl group,
Particularly preferred examples include a sulfopropyl group, a phosphonomethyl group, and a phosphonoethyl group. R represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted, and preferably has 1 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent include a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, a phosphinic acid residue, a hydroxyl group, an amino group which may be alkyl-substituted, and an ammonium group which may be alkyl-substituted. There may be two or more substituents. Preferred examples of R include a hydrogen atom, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxypropyl group, a sulfoethyl group, a sulfopropyl group, a sulfobutyl group, a phosphonomethyl group, a phosphonoethyl group, and a hydroxyethyl group. Group, carboxyethyl group, sulfoethyl group, sulfopropyl group,
A phosphonomethyl group and a phosphonoethyl group are particularly preferable examples. L and R may combine to form a ring. When L and R form a ring, L and R form a direct ring and have A as a substituent, or A represents an amino group which may be alkyl-substituted, and represents a nitrogen atom of the amino group. It is preferred that L and R form a ring (for example, form a piperazine ring).

また、上記ＡあるいはＲの置換基は、アルカリ金属
（例えば、ナトリウム、カリウム）の塩であってもよい （Ａ−19） HO−NH−CH₂CO₂H （Ａ−20） HO−NH−CH₂CH₂CO₂H （Ａ−26） HO−NH−CH₂CH₂SO₃H （Ａ−28） HO−NH−（CH₂）₃SO₃H （Ａ−29） HO−NH−（CH₂）₄SO₃H （Ａ−30） HO−NH−CH₂PO₃H₂ （Ａ−32） HO−NH−CH₂CH₂PO₃H₂ （Ａ−33） HO−NH−CH₂CH₂OH （Ａ−34） HO−NH−（CH₂）₃OH （Ａ−35） HO−NH−CH₂−PO₂H₂ （Ａ−46） HONHCH₂CH（PO₃H₂）_２ 一般式（Ａ）で表わされる化合物は、市販されている
ヒドロキシルアミン類をアルキル化反応（求核置換反
応、付加反応、マンニッヒ反応等）することにより合成
することができる。西ドイツ特許1159634号公報、「イ
ンオルガニカ・ケミカ・アクタ」（Inorganiaca Chmica
Acta）、93、（1984）101−108、などの合成法に準じ
て合成できるが、具体的方法を以下に記す。Further, the substituent of A or R may be a salt of an alkali metal (for example, sodium or potassium). (A-19) HO-NH -CH 2 CO 2 H (A-20) HO-NH-CH 2 CH 2 CO 2 H (A-26) HO-NH -CH 2 CH 2 SO 3 H (A-28) HO-NH- (CH 2) 3 SO 3 H (A-29) HO-NH- (CH 2) 4 SO 3 H (A-30) HO-NH-CH 2 PO 3 H 2 (A-32) HO-NH -CH 2 CH 2 PO 3 H 2 (A-33) HO-NH-CH 2 CH 2 OH (A-34) HO-NH- (CH 2) 3 OH (A-35 _{) HO-NH-CH 2 -PO} 2 H 2 (A-46) HONHCH ₂ CH (PO ₃ H ₂ ) ₂ The compound represented by formula (A) can be synthesized by subjecting commercially available hydroxylamines to an alkylation reaction (nucleophilic substitution reaction, addition reaction, Mannich reaction, etc.). West German Patent No. 1159634, “Inorganiaca Chmica”
Acta), 93, (1984) 101-108, etc., and specific methods are described below.

合成例 例示化合物（Ａ−７）の合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩20gの水溶液200mlに水酸化
ナトリウム11.5gとクロロエタンスルホン酸ナトリウム9
6gを加え、60℃に保ち水酸化ナトリウム23gの水溶液40m
lを１時間かけてゆっくり加えた。さらに、３時間60℃
に保ち、反応液を減圧下濃縮し、濃塩酸200mlを加え50
℃に加熱した。不要物を濾過し濾過液にメタノール500m
lを加え目的物（例示化合物（Ａ−７））をモノナトリ
ウム塩の結晶として得た。41g（収率53％） 例示化合物（Ａ−11）の合成 塩酸ヒドロキシルアミン7.2gと亜りん酸18.0gの塩酸
水溶液にホルマリン32.6gを加えて２時間加熱還流し
た。生じた結晶を水とメタノールにて再結晶して例示化
合物（Ａ−11）9.2g（42％）を得た。Synthesis Example Synthesis of Exemplified Compound (A-7) 11.5 g of sodium hydroxide and sodium chloroethanesulfonate 9 were added to 200 ml of an aqueous solution of 20 g of hydroxylamine hydrochloride.
Add 6g, keep at 60 ℃ 40m of aqueous solution of 23g of sodium hydroxide
l was added slowly over 1 hour. 3 hours at 60 ° C
, The reaction mixture is concentrated under reduced pressure,
Heated to ° C. Unnecessary matter is filtered and the filtrate is methanol 500m
l was added to give the desired product (exemplified compound (A-7)) as monosodium salt crystals. 41 g (yield 53%) Synthesis of Exemplified Compound (A-11) To a hydrochloric acid aqueous solution of 7.2 g of hydroxylamine hydrochloride and 18.0 g of phosphorous acid was added 32.6 g of formalin, and the mixture was heated under reflux for 2 hours. The resulting crystals were recrystallized from water and methanol to obtain 9.2 g (42%) of the exemplified compound (A-11).

これらの化合物の添加量はカラー現像液１当り、好
ましくは0.1g〜50g、より好ましくは1g〜10gである。The addition amount of these compounds is preferably 0.1 g to 50 g, more preferably 1 g to 10 g, per color developer.

本発明では、発色現像液が塩素イオンを3.5×10^-2〜
1.5×10_-1モル／含有し、かつ臭素イオンを3.0×10^-5
〜1.0×10^-3モル／含有する。塩素イオン濃度の更に
好ましい値は、4.0×10^-2〜1.0×10^-1モル／である。
塩素イオン濃度が1.5×10^-1モル／より高いと、現像
が遅れ、高いコントラストの画像を迅速な処理時間のう
ちに得ることができず、本発明の目的を達成する上で好
ましくない。また、逆に3.5×10^-2モル／より低い
と、処理液中での増感筋の発生を抑制するのに十分でな
く、更に長期間にわたる連続処理において写真性が変動
して好ましくない。臭素イオン濃度の更に好ましい値は
5.0×10^-5〜5.0×10^-4モル／である。臭素イオン濃度
が1.0×10^-3モル／より高い場合は現像が遅れ、好ま
しくない。また、3.0×10^-5モル／より低い場合は処
理液中での増感筋の発生を抑制するのに十分ではなく、
更に長期間にわたる連続処理において写真性が変動して
好ましくない。そして、これに加えて連続処理に伴い漂
白定着工程では脱銀が不十分になり残存銀量が増加する
という不都合も生ずる。In the present invention, the color developing solution converts chloride ions into 3.5 × 10 ^-2 to
1.5 × 10 _-1 mol / content and 3.0 × 10 ^-5 bromine ion
1.01.0 × 10 ^-3 mol / content. A more preferred value of the chloride ion concentration is 4.0 × 10 ^{-2 to} 1.0 × 10 ^-1 mol /.
If the chloride ion concentration is higher than 1.5 × 10 ^-1 mol / mol, development is delayed, and a high-contrast image cannot be obtained within a short processing time, which is not preferable for achieving the object of the present invention. On the other hand, if it is lower than 3.5 × 10 ^-2 mol / mol, it is not sufficient to suppress the generation of sensitized muscle in the processing solution, and the photographic properties fluctuate in continuous processing over a long period of time, which is not preferable. A more preferable value of the bromine ion concentration is
It is 5.0 × 10 ^{−5 to} 5.0 × 10 ⁻⁴ mol /. If the bromine ion concentration is higher than 1.0 × 10 ^-3 mol / mol, development is delayed, which is not preferable. On the other hand, when it is lower than 3.0 × 10 ^-5 mol / mol, it is not enough to suppress the generation of sensitizing muscle in the processing solution.
Further, the photographic properties fluctuate during continuous processing over a long period of time, which is not preferable. In addition to this, there is a disadvantage that the desilvering becomes insufficient in the bleach-fixing step and the amount of residual silver increases with the continuous processing.

本発明において、所望の濃度の塩素イオンおよび臭素
イオンを現像液中に存在せしめるには、これらのイオン
を液中で解離する化合物を／あるいはその溶液を現像液
中に直性添加してもよく、あるいはまた現像処理する感
光材料から溶出させてもよい。In the present invention, a compound capable of dissociating these ions in the solution and / or a solution thereof may be added directly to the developer in order to make the chloride ions and bromide ions of desired concentrations exist in the developer. Alternatively, it may be eluted from the photosensitive material to be developed.

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マン
ガン 、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられるが、そ
のうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムで
ある。When directly added to a color developer, examples of the chloride ion supply material include sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, nickel chloride, magnesium chloride, manganese chloride, calcium chloride, and cadmium chloride, with sodium chloride being preferred. , Potassium chloride.

また、現像液中に添加される蛍光増白剤の対塩の形態
で普及されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化
リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マ
ンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウル、臭化セリウ
ム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいも
のは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。Further, it may be widely used in the form of a salt of a fluorescent whitening agent added to a developer. Sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, manganese bromide, nickel bromide, cadmium bromide, cerium bromide, thallium bromide Among them, preferred are potassium bromide and sodium bromide.

現像液中の感光材料から溶出する場合、塩素イオン臭
素イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から
供給されてもよい。When eluted from the photosensitive material in the developer, both chloride ion and bromide ion may be supplied from the emulsion or from other sources.

本発明において、連続処理時の処理安定性及び筋状の
圧力カブリ防止という点で、カラー現像液中に亜硫酸イ
オンを実質的に含有しないことが好ましいが、現像液の
劣化の抑制のためには現像液を長時間用いない。空気酸
化の影響を抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の開口
度を低減したりなどの物理的手段を用いたり、現像液温
度を抑えたり、有機保恒剤を添加したりなどの化学的手
段を用いることができる。中でも、有機保恒剤を用いる
方法は、簡便性の点から有利である。In the present invention, it is preferable that the color developer does not substantially contain sulfite ions in terms of processing stability during continuous processing and prevention of streak-like pressure fog, but in order to suppress deterioration of the developer, Do not use developer for a long time. Chemical measures such as using floating pigs to reduce the effects of air oxidation, reducing the opening of the developing tank, using a physical means such as reducing the temperature of the developer, or adding organic preservatives Means can be used. Among them, the method using an organic preservative is advantageous from the viewpoint of simplicity.

本発明を一般式（Ａ）の化合物以外に各種有機保恒剤
を併用しても良い，ここで、有機保恒剤とは、カラー写
真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第一級ア
ミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般
を指す。すなわち、カラー現像主薬の空気などによる酸
化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中で
も、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、
フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケ
トン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン
類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、ア
ルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式ア
ミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、
特開昭63−4235号、同63−30845号、同63−21647号、同
63−56654号、同63−58346号、同63−43138号、特開昭6
1−170756号、特開昭63−44657、同63−44656号、米国
特許第3,615,503号、同2,494,903号、特開昭52−143020
号、特公昭48−30496号などに開示されている。In the present invention, various organic preservatives may be used in combination with the compound of the general formula (A). Here, the organic preservative is an aromatic preservative which is added to a processing solution of a color photographic light-sensitive material. Refers to all organic compounds that reduce the deterioration rate of primary amine color developing agents. That is, organic compounds having a function of preventing oxidation of a color developing agent by air or the like, among which, among others, hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides,
Phenols, α-hydroxyketones, α-aminoketones, sugars, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamide compounds, fused amines Are particularly effective organic preservatives. They are,
JP-A-63-4235, JP-A-63-30845, JP-A-63-21647,
Nos. 63-56654, 63-58346, 63-43138, JP-A-6
1-170756, JP-A-63-44657, JP-A-63-44656, U.S. Pat.Nos. 3,615,503 and 2,494,903, JP-A-52-143020
And Japanese Patent Publication No. 48-30496.

またこれらの有機保恒剤の発色現像液への添加量は、
0.005モル／〜0.5モル／、好ましくは、0.03モル／
〜0.1モル／の濃度となるように添加するのが望ま
しい。The amount of these organic preservatives added to the color developer is
0.005 mol / -0.5 mol /, preferably 0.03 mol /
It is desirable to add so as to have a concentration of about 0.1 mol /.

本発明のヒドロキシルアミン系化合物に併用すること
のできる有機保恒剤として、より具体的には、例えば特
願昭63−249247号明細書第127〜142頁に記載の式（XI）
〜（XIII）で表わされる有機保恒剤を挙げることができ
る。その具体的化物としても該明細書に記載のものを例
として挙げることができる。More specific examples of the organic preservatives that can be used in combination with the hydroxylamine compound of the present invention include, for example, compounds of the formula (XI) described in Japanese Patent Application No. 63-249247, pages 127 to 142.
To (XIII). Specific examples thereof include those described in the specification.

これらの有機保恒剤は市販品より入手することができ
るが、その他特開昭63−170642号、同63−239447号等に
記載の方法により合成することもできる。These organic preservatives can be obtained from commercial products, but can also be synthesized by the methods described in JP-A-63-170642 and JP-A-63-139447.

特にこれらのうちで一般式（XII）又は（XIII）の化
合物の併用が好ましい。In particular, the combination use of the compound of the general formula (XII) or (XIII) is preferable.

以下に本発明に使用されるカラー現像液について証明
する。The color developer used in the present invention will be described below.

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一球アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に
示すがこれに限定されるものではない。The color developer used in the present invention contains a known aromatic primary sphere amine color developing agent. A preferred example is p-phenylenediamine, representative examples of which are shown below, but are not limited thereto.

Ｄ−１ N,Nジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、ｐ−トリエンスルホン酸塩などの塩であっ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
溶液１当り好ましくは約0.1g〜20g、さらに好ましく
は約0.5〜約10g の濃度である。D-1 N, N diethyl-p-phenylenediamine D-24- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline D-3 2-methyl-4- [N-ethyl-N- ( β-hydroxyethyl) amino] aniline D-4 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(Β-methanesulfonamidoethyl) -aniline Further, these p-phenylenediamine derivatives may be salts such as sulfate, hydrochloride and p-triene sulfonate. The amount of the aromatic primary amine developing agent used is preferably about 0.1 g to 20 g, more preferably about 0.5 to about 10 g per developing solution.

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化物を含ませるこ
とができる。The color developer used in the present invention is preferably pH 9
To 12, more preferably 9 to 11.0, and the color developer may further contain a compound of a known developer component.

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
料カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. Buffers include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate,
Sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, o
-Sodium hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-sulfo-
Examples thereof include sodium 2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) and potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate).

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。The amount of the buffer added to the color developer was 0.1 mol / mol.
It is preferably at least 0.1 mol / -0.4 mol / m.

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈殿防止として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。In addition, various chelating agents can be used in the color developer to prevent precipitation of calcium and magnesium or to improve the stability of the color developer.

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。ニトリロ算酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、1,3−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2−
ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフェニル酢酸、ブタン−1,2,4,トリカルボン酸、１
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジスホン酸、N,N′−ビ
ス（２−ヒドロキシベンジル）エチレジアミン−N,N′
−ジ酢酸、カテコール−3,4,6−トリスルホン酸、カテ
コール−3,5−ジスルホン酸、５−スルホサリチル酸、
４−スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。Specific examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. Nitrilo acetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, 1,3- Diamino-2-propanoltetraacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, nitrilotripropionic acid, 1,2-
Diaminopropanetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, ethylenediamineorthohydroxyphenylacetic acid, butane-1,2,4, tricarboxylic acid,
-Hydroxyethylidene-1,1-distonic acid, N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N '
-Diacetate, catechol-3,4,6-trisulfonic acid, catechol-3,5-disulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid,
4-sulfosalicylic acid and two or more of these chelating agents may be used in combination as necessary.

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。These chelating agents may be added in an amount sufficient to block metal ions in the color developer. For example, 1
It is about 0.1g to 10g per unit.

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。An optional development accelerator can be added to the color developer as needed.

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号およ
び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭52−49829号および同50−15554号に表
わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−
137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号お
よび同52−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,610,122号および同4,119,462号記載の
ｐ−アミノフェノール類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号お
よび同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号および米国特局第3.
532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。As development accelerators, JP-B-37-16088 and JP-B-37-598
No. 7, No. 38-7826, No. 44-12380, No. 45-9919, and thioether compounds represented by U.S. Pat.No. 3,813,247, and JP-A Nos. 52-49829 and 50-15554. p-phenylenediamine compounds, JP-A-50-
137726, JP-B-44-30074, quaternary ammonium salts described in JP-A-56-156826 and JP-A-52-43429, p-aminophenols described in U.S. Patent Nos. 2,610,122 and 4,119,462; Patent No. 2,494,903, same
3,128,182, 4,230,796, 3,253,919, Shoko 4
1-111431, U.S. Pat.Nos. 2,482,546, 2,596,926 and 3,582,346, etc.
Nos. 7-16088, 42-25201, U.S. Pat.No. 3,128,183,
JP-B-41-11431, JP-B-42-23883 and U.S.A.
532,501 polyalkylene oxide represented, etc.
In addition, 1-phenyl-3-pyrazolidones, hydrazines, mesoionic compounds, ionic compounds, imidazoles, and the like can be added as necessary.

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有し
なのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１当り2.
0m以下更に好ましくは全く含有しないことである。実質
的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動が小さ
く、より好ましい結果が得られる。Preferably, the color developer is substantially free of benzyl alcohol. Substantially means 2. per color developer.
0 m or less, more preferably not containing at all. When the content is not substantially contained, the fluctuation of photographic characteristics during continuous processing is small, and more preferable results are obtained.

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素
イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブ
リ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機
カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６
−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾ
ール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、イミダゾール、ヒドロキシ
アザイドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。In the present invention, an optional antifoggant can be added in addition to chlorine ions and bromine ions, if necessary. As antifoggants, alkali metal halides such as potassium iodide and organic antifoggants can be used. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6
-Nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2
Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, imidazole, hydroxyazide lysine, and adenine.

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するものが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜10g/、好ましくは0.1〜6g/で
ある。The color developer used in the present invention preferably contains a fluorescent whitening agent. 4,4 'as fluorescent whitening agent
-Diamino-2,2'-disulfostilbene compounds are preferred. The addition amount is 0 to 10 g /, preferably 0.1 to 6 g /.

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。If necessary, various surfactants such as alkylsulfonic acid, arylphosphonic acid, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid may be added.

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、好ましくは
30秒〜２分である。The processing temperature of the color developer of the present invention is from 20 to 50 ° C, preferably from 30 to 40 ° C. Processing time is 20 seconds to 5 minutes, preferably
30 seconds to 2 minutes.

通常、カラー現像では、現像液は補充される。補充量
は、処理する感光材料にもよるが、一般に感光材料１平
方メートル当り、180〜1000ml程度行われる。補充は、
多量の感光材料を自動現像液などにより連続処理する現
像処理方法において成分濃度の変化により現像仕上り特
性の変化を避けるために発色現像液の成分を一定に保つ
ための手段であるが、補充は、必然的に多量のオーバー
フロー液が発生し、経済上および公害上、補充量は少な
いことが好ましい。この好ましい補充量は、感光材料1m
²あたり20〜150mlである、感光材料によっても多少異な
るが感光材料1m²当り補充量20mlとは、処理液の感光材
料による持ち出し量と補充量とがほぼ等しくなる量でオ
ーバーフローが実質的になくなる量である。このような
低補充での所為においても本発明は効果を発揮する。Usually, in color development, the developer is replenished. The replenishment amount depends on the photosensitive material to be processed, but is generally about 180 to 1000 ml per square meter of the photosensitive material. Replenishment is
In a developing method in which a large amount of photosensitive material is continuously processed with an automatic developing solution or the like, it is a means for keeping the components of the color developing solution constant in order to avoid a change in the development finish characteristics due to a change in the component concentration. Inevitably, a large amount of overflow liquid is generated, and it is preferable that the replenishing amount is small in terms of economy and pollution. This preferable replenishment amount is 1 m
^{20 to} 150 ml per ^{2 and} slightly different depending on the photosensitive material, but the replenishment amount of 20 ml per 1 m2 of the photosensitive material is the amount where the carry-out amount and the replenishment amount of the processing solution by the photosensitive material are substantially equal and the overflow is substantially eliminated. Quantity. The present invention is effective even in the case of such low replenishment.

本圧名においては、発色現像の後に脱銀処理される。
脱銀工程は、一般に漂白工程と定着工程からなるが、同
時に行われる場合が特に好ましい。In this technique, desilvering is performed after color development.
The desilvering step generally comprises a bleaching step and a fixing step, but it is particularly preferred that the steps are performed simultaneously.

本発明に森いられる漂白液または漂白定着液には、臭
化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩
化ナトリム、塩化アンモニウム）、または沃化物（例え
ば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むこと
ができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウ
ム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以
上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属または
アンモニウム塩、または称賛アンモニウム、グアニジン
などの腐食防止剤などを添加することができる。The bleaching solution or bleach-fixing solution used in the present invention includes bromide (eg, potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide) or chloride (eg, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride), or iodide. (E.g., ammonium iodide). One or more inorganic substances having a pH buffering capacity such as boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, kalim carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc. Acids, organic acids and their alkali metal or ammonium salts, or corrosion inhibitors, such as ammonium or guanidine, can be added.

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される
定着剤は、公知の定着剤、すなわち、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭53−155354号記載された
定着剤と多量を沃化カリウムの如きハロゲン化物などの
組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることが
できる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸
アンモニウム塩の使用が好ましい。１当りの定着剤の
量は、0.3〜２モルが好ましく、さらに好ましくは0.5〜
1.0モルの範囲である。The fixing agent used in the bleach-fixing solution or the fixing solution according to the present invention is a known fixing agent, that is, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate; Water-soluble silver halide dissolving agents such as thioether compounds such as ethylenebisthioglycolic acid and 3,6-dithia-1,8-octanediol and thioureas, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Further, a special bleach-fixing solution comprising a combination of a fixing agent described in JP-A-53-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can also be used. In the present invention, the use of thiosulfates, particularly ammonium thiosulfates, is preferred. The amount of the fixing agent per one is preferably 0.3 to 2 mol, more preferably 0.5 to 2 mol.
It is in the range of 1.0 mole.

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、
３〜10好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。pHが
これより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシア
ン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高い
と脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。In the present invention, the pH range of the bleach-fixing solution or the fixing solution is as follows:
3 to 10 are preferable, and 5 to 9 are particularly preferable. When the pH is lower than this, the desilvering property is improved, but the deterioration of the solution and the leuco conversion of the cyan dye are promoted. Conversely, if the pH is higher than this, desilvering is delayed and stains are easily generated.

pHを調製するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。In order to adjust the pH, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, bicarbonate, ammonia, caustic potash, caustic soda, sodium carbonate, potassium carbonate and the like can be added as necessary.

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。Further, the bleach-fixing solution may contain other various types of fluorescent whitening agents, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約
0.02〜0.05モル／含有させることが好ましく、さらに
好ましくは0.04〜0.40モル／である。In the present invention, the bleach-fixing solution or the fixing solution may be a sulfite (for example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.), a bisulfite (for example, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite) as a preservative. ) And metabisulfites (eg, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.). These compounds are approximately
The content is preferably 0.02 to 0.05 mol / mol, more preferably 0.04 to 0.40 mol / mol.

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、スルフィン酸類、あいはカルボニル化合物、スルフ
ィン酸類等を添加してもよい。As a preservative, sulfite is generally added,
In addition, ascorbic acid, carbonyl bisulfite adducts, sulfinic acids, carbonyl compounds, sulfinic acids, and the like may be added.

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加してもよい。Further, a buffer, an optical brightener, a chelating agent, a fungicide, and the like may be added as necessary.

本発明のハロゲン化銀カラー謝酸感光材料は定着また
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。The silver halide color acid-sensitive material of the present invention generally undergoes a washing and / or stabilizing step after desilvering such as fixing or bleach-fixing.

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式，そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーシ
ョン・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニ
アズ（Journal of the Society of Motion Picture and
Terevision Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年
５月号）に記載の方法で、もとめることができる。The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler), the use, the rinsing water temperature,
It can be set in a wide range depending on the number of washing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent, forward flow, and other various conditions. Among them, the relationship between the number of washing tanks and water volume in the multi-stage countercurrent method is described in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers (Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers).
Terevision Engineers), Vol. 64, pp. 248-253 (May, 1955).

前記文献に記載の多段向き流方式によれば、水洗水量
を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間
の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が
感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー
感光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288838号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特願昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
類ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤辞典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。According to the multi-stage counterflow method described in the above-mentioned document, the amount of washing water can be significantly reduced, but bacteria increase due to an increase in the residence time of water in the tank, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. Problem arises. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, the method of reducing calcium and magnesium described in JP-A-62-288838 can be used very effectively as a solution to such a problem. Also, chlorine fungicides such as isothiazolone compounds, thiabendazoles and sodium chlorinated isocyanures described in Japanese Patent Application No. 57-8542, and other benzotriazoles, etc. It is also possible to use the bactericide described in "Sterilization, sterilization and fungicide technology of microorganisms" edited by the Society of Sanitary Engineers and "Dictionary of bactericidal and fungicide" edited by the Japan Society of Antifungals and Fungi.

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲で選択される。The pH of the washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4 to 9
And preferably 5 to 8. Washing water temperature and washing time can also be variously set depending on the characteristics of the photosensitive material, application, etc., but are generally 20 seconds to 10 minutes at 15 to 45 ° C, and preferably 30 to 25 minutes at 25 to 40 ° C.
It is selected in the range of seconds to 5 minutes.

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同59−184343号、同60−220345号、同60−238832
号、同60−239784号、同60−239749号、同61−4054号、
同61−118749号等に記載の公知の方法は、すべて用いる
ことができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合
物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。Further, the light-sensitive material of the present invention can be processed directly with a stabilizing solution instead of the above-mentioned water washing. In such a stabilizing treatment, JP-A-57-8543 and JP-A-58-14834.
No. 59-184343, No. 60-220345, No. 60-238832
No. 60-239784, No. 60-239749, No. 61-4054,
The known methods described in JP-A-61-118749 and the like can all be used. In particular, 1-hydroxyethylidene-1,1-
A stable bath containing diphosphonic acid, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, a bismuth compound, an ammonium compound and the like is preferably used.

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。Further, after the water washing treatment, a stabilization treatment may be further performed, and examples thereof include a stabilizing bath containing formalin and a surfactant used as a final bath of a color light-sensitive material for photography. .

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液
に接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）を
でるまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が
４分30秒以下、好ましくは４分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる、 （実施例） 以下本発明を実施例に従い具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものはない。The processing time of the present invention is defined as the time from when the photosensitive material comes into contact with the color developing solution until it leaves the final bath (generally, a washing or stabilizing bath). The effects of the present invention can be remarkably exhibited in a rapid processing step of 30 seconds or less, preferably 4 minutes or less. (Examples) The present invention will be specifically described below with reference to Examples. The invention is not limited to these.

実施例 １ 石灰処理ゼラチン32gを蒸留水1000mlに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を52℃
に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリ
ジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。続
いて硝酸銀32.0gを蒸溜水200mlに溶解した液と塩化ナト
リウム11.0gを蒸溜水200mlに溶解した液とに、52℃を保
ちながら14分間かけて前記の液に添加混合した。さらに
硝酸銀128.0g溜水560mlに溶解した液と塩化ナトリウム4
4.0gを蒸溜水560mlに溶解した液とを、52℃に保ちなが
ら20分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化ナト
リウム水溶液の添加が終了した１分後に、２−〔５−フ
ェニル−２−｛２−〔５−フェニル−３−（２−スルホ
ナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデンメチ
ル〕−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ〕エタ
ンスルホン酸ピリジニウム塩286.7mgを加えた。52℃で1
5分間保った後、40℃に降温し脱塩および水洗を施し
た。さらに、石灰処理ゼラチンを加えて乳剤（Ａ）を得
た。得られた乳剤は平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ
分布の変動係数0.08の立方体塩化銀粒子を浮むものであ
った。Example 1 Lime-treated gelatin (32 g) was added to distilled water (1000 ml) at 40 ° C.
After dissolving in, 3.3 g of sodium chloride is added and the temperature is 52 ° C
Was raised. To this solution, 3.2 ml of N, N'-dimethylimidazolidin-2-thione (1% aqueous solution) was added. Subsequently, a solution prepared by dissolving 32.0 g of silver nitrate in 200 ml of distilled water and a solution prepared by dissolving 11.0 g of sodium chloride in 200 ml of distilled water were added to the above solution over a period of 14 minutes while maintaining the temperature at 52 ° C. Further, a solution dissolved in 128.0 g of silver nitrate and 560 ml of distilled water and sodium chloride 4
A solution of 4.0 g dissolved in 560 ml of distilled water was added and mixed over 20 minutes while maintaining the temperature at 52 ° C. One minute after the addition of the aqueous silver nitrate solution and the aqueous sodium chloride solution was completed, 2- [5-phenyl-2- {2- [5-phenyl-3- (2-sulfonatoethyl) benzoxazoline-2-ylidenemethyl] -1 -Butenyl {-3-benzoxazolio] ethanesulfonic acid pyridinium salt 286.7 mg was added. 1 at 52 ° C
After keeping the temperature for 5 minutes, the temperature was lowered to 40 ° C., and desalting and washing were performed. Further, lime-processed gelatin was added to obtain an emulsion (A). The resulting emulsion floated cubic silver chloride grains having an average grain size of 0.45 μm and a variation coefficient of the grain size distribution of 0.08.

乳剤（Ａ）とは、硝酸銀水溶液と一緒に添加する塩化
ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムと臭化カリウムの混
合溶液（合計のモル数は同じにし、モル比を98:2とし
た）に変更することにより２モル％の臭化銀を含む塩臭
化銀乳剤（Ｂ）を得た。乳剤中に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズを乳剤（Ａ）の場合と等しくする
ように、反応液の添加時間を調節した。得られた粒子は
立方体で粒子サイズの変動係数は0.08であった。Emulsion (A) is obtained by changing the aqueous solution of sodium chloride to be added together with the aqueous solution of silver nitrate to a mixed solution of sodium chloride and potassium bromide (total molar number is the same and molar ratio is 98: 2). A silver chlorobromide emulsion (B) containing 2 mol% of silver bromide was obtained. The addition time of the reaction solution was adjusted so that the average grain size of the silver halide grains contained in the emulsion was equal to that of the emulsion (A). The obtained particles were cubic and the coefficient of variation of the particle size was 0.08.

乳剤（Ａ）とは、硝酸銀水溶液と一緒に添加する塩化
ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムと臭化カリウムの混
合溶液（合計のモル数は同じにし、モル比を8:2とし
た）に変更することにより20モル％の臭化銀を含む塩臭
化銀乳剤（Ｃ）を得た。乳剤中に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズを乳剤（Ａ）の場合と等しくする
ように、反応液の添加時間を調節した。得られた粒子は
立方体で粒子サイズの変動係数は0.09であった。Emulsion (A) is obtained by changing the aqueous solution of sodium chloride to be added together with the aqueous solution of silver nitrate to a mixed solution of sodium chloride and potassium bromide (total molar number is the same and molar ratio is 8: 2). A silver chlorobromide emulsion (C) containing 20 mol% of silver bromide was obtained. The addition time of the reaction solution was adjusted so that the average grain size of the silver halide grains contained in the emulsion was equal to that of the emulsion (A). The obtained particles were cubic and the coefficient of variation of the particle size was 0.09.

こうして得られた３種類の乳剤のpHおよびpAgを調節
した後、トリエチルチオ尿素を添加して各々最適に化学
増感を施し、（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｃ−１）
の乳剤を得た。After adjusting the pH and pAg of the three types of emulsions thus obtained, triethylthiourea was added to each of them for optimal chemical sensitization to give (A-1), (B-1) and (C-1).
Emulsion was obtained.

また、これとは別に平均粒子サイズ0.05μの微粒子臭
化銀乳剤２種（一方は多価金属不純物を含まず（ａ−
１）とし、他方は臭化銀１モル当り2.5×10^-5モルの６
塩化イリジウム（IV）酸カリウムを粒子中に不純物とし
て含み（ａ−２）とした）を調製した。Separately, two types of fine grain silver bromide emulsions having an average grain size of 0.05 µ (one containing no polyvalent metal impurities (a-
The other is 2.5 × 10 ^-5 mol of 6 per mol of silver bromide.
Particles containing potassium iridium (IV) chloride as impurities were prepared (a-2)).

乳剤（Ａ）に対してハロゲン化銀として２モル％に相
当する量の乳剤（ａ−１）を添加した後にトリエチルチ
オ尿素を添加して最適に化学増感した乳剤を調製し、
（Ａ−２）とした。（本発明の乳剤） これに対し、乳剤（ａ−１）の代りに乳剤（ａ−２）
を用いて、乳剤（Ａ−３）を調製した。（本発明の乳
剤） これら５種類のハロゲン化銀乳剤には、各々安定剤と
して以下の化合物をハロゲン化銀１モル当り5.0×10^-4
モル添加した。An emulsion (a-1) was added in an amount equivalent to 2 mol% of silver halide to the emulsion (A), and then triethylthiourea was added to prepare an emulsion which was optimally chemically sensitized.
(A-2). (Emulsion of the Invention) On the other hand, emulsion (a-2) was used instead of emulsion (a-1).
Was used to prepare Emulsion (A-3). (Emulsion of the Invention) Each of these five types of silver halide emulsions was prepared using the following compounds as stabilizers at 5.0 × 10 ^-4 per mol of silver halide.
Mole was added.

安定剤（１−１） 得られた５種類のハロゲン化銀乳剤についてＸ線回折
法によりハロゲン組成およびその分布を調べた。Stabilizer (1-1) With respect to the obtained five types of silver halide emulsions, the halogen composition and the distribution thereof were examined by an X-ray diffraction method.

その結果、乳剤（Ａ−１）は塩化銀100％の、乳剤
（Ｂ−１）は塩化銀98％（臭化銀２％）の、そして、乳
剤（Ｃ−１）は塩化銀80％（臭化銀20％）の単一回折ピ
ークを呈した。これに対して乳剤（Ａ−２）および（Ａ
−３）の２種類については塩化銀100％の主ピークの他
に塩化銀70％（臭化銀30％）に中心を持ち、塩化銀60％
（臭化銀40％）の辺りまで裾を引いたブロードな副ピー
クを観察することができた。すなわち臭化銀20モル％以
上の局在相が存在することが確認された。As a result, emulsion (A-1) was 100% silver chloride, emulsion (B-1) was 98% silver chloride (2% silver bromide), and emulsion (C-1) was 80% silver chloride ( (20% silver bromide). On the other hand, emulsions (A-2) and (A)
The two types of -3) are centered on silver chloride 70% (silver bromide 30%) and silver chloride 60%, in addition to the main peak of silver chloride 100%.
A broad secondary peak with a tail extending to around (silver bromide 40%) could be observed. That is, it was confirmed that a localized phase of 20 mol% or more of silver bromide was present.

次に特開昭58−95736号の実施例１に記載のEm−４乳
剤と同様に粒子内部にBrを含有した高塩化銀乳剤を作成
した。この乳剤をＤ−１とする。Next, a high silver chloride emulsion containing Br inside the grains was prepared in the same manner as the Em-4 emulsion described in Example 1 of JP-A-58-95736. This emulsion is designated as D-1.

次にマゼンダカプラー（Ｍ−17）10g、色像安定剤（C
pd−１）3.9g、（Cpd−２）2.9gおよび（Cpd−３）1.9g
に酢酸エチル10ml、溶媒（Solv−１）6.5mlおよび（Sol
v−２）6.5mlを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルン
ゼンスルホン酸ナトリウム8mlを含む10％ゼラチン水溶
液150mlに加え、激しく撹拌して乳化分散物とした。Next, 10 g of a magenta coupler (M-17) and a color image stabilizer (C
pd-1) 3.9 g, (Cpd-2) 2.9 g and (Cpd-3) 1.9 g
And ethyl acetate (10 ml), solvent (Solv-1) 6.5 ml and (Sol
v-2) 6.5 ml was added and dissolved, and this solution was added to 150 ml of a 10% aqueous gelatin solution containing 8 ml of 10% sodium dodecylzensulfonate, and vigorously stirred to obtain an emulsified dispersion.

このようにして得たハロゲン化銀乳剤とマゼンタカプ
ラーの乳化分散物を組合せて塗布液を調製し、ポリエチ
レンで両面ラミネートした紙支持体の上に保護層と共に
塗布し第１表の組成の５種類の感光材料を作成した。The silver halide emulsion thus obtained and the emulsified dispersion of the magenta coupler were combined to prepare a coating solution, which was coated together with a protective layer on a paper support laminated on both sides with polyethylene and coated with five types of compositions shown in Table 1. Was prepared.

また、各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−
3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩をゼラチ
ン1g当り14.0mg用いた。Further, as a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-
14.0 mg of 3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used per 1 g of gelatin.

これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下の試
験を行った。 The following tests were performed to examine the photographic characteristics of these coated samples.

各試料に対して感光計（富士写真フィルム社製FWH
型、光源の色温度3200K）を用いて緑色フィルターおよ
び光学楔を介してセンシトメトリー用の階調露光を与え
た。このときの露光量は250CMSとした。A sensitometer (Fuji Photo Film FWH)
(Temperature, color temperature of light source 3200 K) using a green filter and an optical wedge to give a gradation exposure for sensitometry. The exposure amount at this time was 250 CMS.

露光後の試料を、以下に示す処理工程および各種処理
液を用いて自動現像機による発色現像処理を行い、マゼ
ンダ発色濃度を濃度計にて測定し所謂特性曲線を得た。
この結果から最大発色濃度を求めた。The exposed sample was subjected to a color development process using an automatic processor using the following processing steps and various processing solutions, and a magenta color density was measured with a densitometer to obtain a so-called characteristic curve.
From this result, the maximum color density was determined.

さらに、処理液中で圧力を受けた際の増感程度を評価
するために、これらの試料に対して濃度0.8の発色を与
える均一な露光を施した後、先の試料と同様の発色現像
処理を行った。処理後の試料を観察して圧力による増感
筋の発生本数を数えた。評価は以下の４段階とした。Furthermore, in order to evaluate the degree of sensitization when subjected to pressure in the processing solution, these samples were subjected to uniform exposure to give a color with a density of 0.8, and then subjected to the same color development processing as the previous sample. Was done. The treated sample was observed, and the number of sensitized muscles caused by pressure was counted. The evaluation was made in the following four stages.

評 価 増感筋発生本数（500cm²当り） ○ 見られず △ 〜５本 × ６〜10本 ×× 11本以上 これらの結果を第２表に示す。処理工程 温 度 時 間 発色現像 40℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 45秒 リンス 30〜37℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 30秒 乾 燥 70〜88℃ 60秒 水 800ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレン ホスホン酸 3.0g 有機保恒剤（第２表参照） 0.50mol トリエタノールアミン 10.0g 塩化ナトリウム 4.0g 臭化カリウム 0.03g 炭酸カリウム 25.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g蛍光増白剤（住友化学製WHITEX−４） 1.2g 水を加えて 1000ml pH（at 25℃） 10.05 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（55wt％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） 55.0g アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二 5.0g ナトリウム 臭化アンモニウム 40.0g 氷酢酸 0.0g 水を加えて 1000ml pH（at 25℃） 5.80 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 本発明の乳剤を用いた試料104、105において、本発明
の有機保恒剤を使用すると最大濃度が高く、かつ増感ス
ジの発生しない優れた性能が得られた。Evaluation Number of sensitizing muscles generated (per 500 cm ² ) ○ Not observed △ to 5 × 6 to 10 × × 11 or more The results are shown in Table 2. Processing temperature Time Color development 40 ° C 45 seconds Bleaching and fixing 30-36 ° C 45 seconds Rinse 30-37 ° C 30 seconds Rinse 30-37 ° C 30 seconds Rinse 30-37 ° C 30 seconds Dry 70-88 ° C 60 seconds Water 800 ml Nitrilo-N, N, N-trimethylene phosphonic acid 3.0 g Organic preservative (see Table 2) 0.50 mol Triethanolamine 10.0 g Sodium chloride 4.0 g Potassium bromide 0.03 g Potassium carbonate 25.0 g N-ethyl-N -(Β-methanesulfonamidoethyl)
-3-Methyl-4- aminoaniline sulfate 5.0 g Fluorescent whitening agent (WHITEX-4 manufactured by Sumitomo Chemical) 1.2 g Water is added and 1000 ml pH (at 25 ° C.) 10.05 Water 400ml Ammonium thiosulfate (55wt%) 100ml Sodium sulfite 17.0g Iron (III) ethylenediaminetetraacetate 55.0g Ammonium ethylenediaminetetraacetate 5.0g Sodium ammonium bromide 40.0g Glacial acetic acid 0.0g Add water 1000ml pH (at 25 ℃) 5.80 Ion-exchanged water (calcium and magnesium each less than 3 ppm) In Samples 104 and 105 using the emulsion of the present invention, when the organic preservative of the present invention was used, the maximum concentration was high and excellent performance without sensitizing streaks was obtained.

実施例２ 石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム5.8gを添加して温度を75℃
に上昇させた。この溶液にN,N−ジメチルイミダゾリジ
ン−２−チオン（１％水溶液）を3.8ml添加した。続い
て硝酸銀6.4gを蒸溜水181mlに溶解した液と塩化ナトリ
ウム22gを蒸溜水180mlに溶解した液とを、75℃を保ちな
がら10分間かけて前記の液に添加混合した。さらに硝酸
銀153.6gを蒸溜水410mlに溶解した液と塩化ナトリウム5
2.8gを蒸溜水410mlに溶解した液とを、75℃を保ちなが
ら35分間かけて添加混合した。硝酸銀水溶液と塩化ナト
リウム水溶液の添加終了後、５分間75℃に保った後40℃
に降温し、脱塩および水洗を施した。さらに石灰処理ゼ
ラチンを加え、次いで３−｛２−〔５−クロロ−３−
（３−スルホナトプロピル）ベンゾチアゾリン−２−イ
リデンメチル〕−３−ナフト−〔1,2−ｄ〕チアゾリオ
プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム塩111.0mg
および４−｛２−〔５−クロロ−３−（４スルホナトブ
チル）ベンゾチアゾリン−２−イリデンメチル〕−５−
クロロベンゾチアゾリオ｝ブタンスルホン酸トリエチル
アンモニウム塩を112.8mg加え、乳剤（Ｄ）を得た。得
られたん乳剤は平均粒子サイズ1.12μ、粒子サイズ分布
の変動係数0.07の立方体塩化銀粒子を含むものであっ
た。Example 2 32 g of lime-processed gelatin was added to 1000 ml of distilled water,
After dissolving in, add 5.8 g of sodium chloride and raise the temperature to 75 ° C.
Was raised. To this solution, 3.8 ml of N, N-dimethylimidazolidin-2-thione (1% aqueous solution) was added. Subsequently, a solution prepared by dissolving 6.4 g of silver nitrate in 181 ml of distilled water and a solution prepared by dissolving 22 g of sodium chloride in 180 ml of distilled water were added to the above solution over 10 minutes while maintaining the temperature at 75 ° C. Further, a solution prepared by dissolving 153.6 g of silver nitrate in 410 ml of distilled water and sodium chloride 5
A solution obtained by dissolving 2.8 g in 410 ml of distilled water was added and mixed over 35 minutes while maintaining 75 ° C. After completion of the addition of the aqueous silver nitrate solution and the aqueous sodium chloride solution, maintain at 75 ° C for 5 minutes and then at 40 ° C
, And the mixture was desalted and washed with water. Further, lime-treated gelatin was added, and then 3- {2- [5-chloro-3-
(3-Sulfonatopropyl) benzothiazoline-2-ylidenemethyl] -3-naphtho- [1,2-d] thiazoliopropanesulfonic acid triethylammonium salt 111.0 mg
And 4- {2- [5-chloro-3- (4sulfonatobutyl) benzothiazoline-2-ylidenemethyl] -5-
112.8 mg of chlorobenzothiazoliodibutanesulfonic acid triethylammonium salt was added to obtain an emulsion (D). The resulting emulsion contained cubic silver chloride grains having an average grain size of 1.12 μ and a coefficient of variation in grain size distribution of 0.07.

乳剤（Ｄ）とは、硝酸銀水溶液と一緒に添加する塩化
ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムと臭化カリウムの混
合溶液（合計のモル数は同じにしモル比を98:2とした）
に変更することにより２モル％の臭化銀を含む塩臭化銀
乳剤（Ｅ）を得た。乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の
平均粒子サイズを乳剤（Ｄ）の場合と等しくするように
反応液の添加時間を調節した。得られた粒子は立方体で
粒子サイズの変動係数は0.08であった。Emulsion (D) is a mixed solution of sodium chloride and potassium bromide in which an aqueous solution of sodium chloride is added together with an aqueous solution of silver nitrate (the total molar number is the same and the molar ratio is 98: 2)
To obtain a silver chlorobromide emulsion (E) containing 2 mol% of silver bromide. The addition time of the reaction solution was adjusted so that the average grain size of the silver halide grains contained in the emulsion was equal to that of the emulsion (D). The obtained particles were cubic and the coefficient of variation of the particle size was 0.08.

乳剤（Ｄ）とは、硝酸銀水溶液と一緒に添加する塩化
ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムと臭化カリウムの混
合溶液（合計のモル数は同じにしモル比を8:2とした）
に変更することにより20モル％の臭化銀を含む塩臭化銀
乳剤（Ｆ）を得た。乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子
の平均粒子サイズを乳剤（Ｄ）の場合と等しくするよう
に反応液の添加時間を調節した。得られた粒子は立方体
で粒子サイズの変動係数は0.09であった。Emulsion (D) is a mixed solution of sodium chloride and potassium bromide in an aqueous solution of sodium chloride added together with an aqueous solution of silver nitrate (total molar number is the same and molar ratio is 8: 2)
To obtain a silver chlorobromide emulsion (F) containing 20 mol% of silver bromide. The addition time of the reaction solution was adjusted so that the average grain size of the silver halide grains contained in the emulsion was equal to that of the emulsion (D). The obtained particles were cubic and the coefficient of variation of the particle size was 0.09.

こうして得られた３種類の乳剤のpHおよびpAgを調節
した後、トリエチルチオ尿素を添加して各々最適に化学
増感を施し、（Ｄ−１）、（Ｅ−１）および（Ｆ−１）
の乳剤を得た。After adjusting the pH and pAg of the three emulsions thus obtained, triethylthiourea was added for optimal chemical sensitization to give (D-1), (E-1) and (F-1).
Emulsion was obtained.

乳剤（Ｄ）に対して、ハロゲン化銀として0.6モル％
に相当する量の乳剤（ａ−１）を添加した後にトリエチ
ルチオ尿素を添加して最適に化学増感した乳剤を調製
し、（Ｄ−２）とした。0.6 mol% as silver halide based on emulsion (D)
After the addition of an amount of the emulsion (a-1) corresponding to the above, triethylthiourea was added to prepare an emulsion which was optimally chemically sensitized, and this was designated as (D-2).

これに対し、乳剤（（ａ−１）の代りに乳剤（ａ−
２）を用いて、乳剤（Ｄ−３）を調製した。On the other hand, instead of the emulsion ((a-1)), the emulsion (a-
Emulsion (D-3) was prepared using 2).

これら５種類のハロゲン化銀乳剤には、各々安定剤と
して安定剤（Ｉ−１）をハロゲン化銀１モル当たり3.6
×10^-4モル添加した。To each of these five types of silver halide emulsions, stabilizer (I-1) was added as a stabilizer in an amount of 3.6 per mol of silver halide.
× 10 ^-4 mol was added.

得られた５種類のハロゲン化銀乳剤についてＸ線回折
法によりハロゲン組成およびその分布を調べた。With respect to the obtained five types of silver halide emulsions, the halogen composition and the distribution thereof were examined by an X-ray diffraction method.

その結果、乳剤（Ｄ−１）は塩化銀100％の、乳剤
（Ｅ−１）は塩化銀98％（臭化銀２％）の、そして、乳
剤（Ｆ−１）は塩化銀80％（臭化銀20％の単一回折ピー
クを呈した。これに対して、乳剤（Ｄ−２）および（Ｄ
−３）の２種類については塩化銀100％の主ピークの他
に塩化銀75％（臭化銀25％）に中心を持ち、塩化銀70％
（臭化銀30％）の辺りまで裾を吹いたブロードな副ピー
ク観察することができた。As a result, emulsion (D-1) was 100% silver chloride, emulsion (E-1) was 98% silver chloride (2% silver bromide), and emulsion (F-1) was 80% silver chloride ( It exhibited a single diffraction peak of 20% silver bromide, whereas emulsions (D-2) and (D
The two types -3) have a center at 75% silver chloride (25% silver bromide) and a main peak of 100% silver chloride and 70% silver chloride.
A broad auxiliary peak with a skirt blewing up to around (silver bromide 30%) could be observed.

次いで、乳剤（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、
（Ｂ−１）および（Ｃ−１）において添加した、２−
〔５−フェニル−２−｛２−５−フェニル−３−（２−
スルホナトエチル）ベンゾオキサゾリン−２−イリデン
メチル〕−１−ブテニル｝−３−ベンゾオキサゾリオ〕
エタンスルホン酸リジニウム塩286.7mgの代りに、ヨウ
化２−〔2,4−（2,2−ジメチル−1,3−プロパノ）−５
（６−メチル−３−ペンチルベンゾチアゾリン−２−イ
リデ）−1,3−ペンタジエニル〕−３−エチル−６−メ
チルベンゾチアゾリウム60.0mgを添加したことのみが異
なる乳剤（Ｇ−１）、（Ｇ−２）、（Ｇ−３）、（Ｈ−
１）および（Ｉ−１）を調製した。ただし、乳剤（Ｇ−
２）で添加した乳剤（ａ−１）および乳剤（Ｇ−２）添
加した乳剤（ａ−２）は乳剤（Ｇ）に対してハロゲン化
銀として３モル％相当に変更した。Next, emulsions (A-1), (A-2), (A-3),
2- (added in (B-1) and (C-1))
[5-phenyl-2- {2-5-phenyl-3- (2-
Sulfonatoethyl) benzoxazoline-2-ylidenemethyl] -1-butenyl {-3-benzoxazolio]
Instead of 286.7 mg of ridinium ethanesulfonate, 2- [2,4- (2,2-dimethyl-1,3-propano) -5-iodide was used.
Emulsion (G-1) which differs only by adding 60.0 mg of (6-methyl-3-pentylbenzothiazoline-2-ylide) -1,3-pentadienyl] -3-ethyl-6-methylbenzothiazolium. (G-2), (G-3), (H-
1) and (I-1) were prepared. However, the emulsion (G-
The emulsion (a-1) added in 2) and the emulsion (a-2) added in the emulsion (G-2) were changed to the equivalent of 3 mol% as silver halide with respect to the emulsion (G).

得られた５種類のハロゲン化銀乳剤についてＸ線回折
法によりハロゲン組成およびその分布を調べた。With respect to the obtained five types of silver halide emulsions, the halogen composition and the distribution thereof were examined by an X-ray diffraction method.

その結果、乳剤（Ｇ−１）は塩化銀100％の、乳剤
（Ｈ−１）は塩化銀98％（臭化銀２％）の、そして、乳
剤（Ｈ−）は塩化銀80％（臭化銀20％）の単一回折ピー
クを呈した。これに対して、乳剤（Ｇ−２）および（Ｇ
−３）の２種類については塩化銀100％の主ピークの他
に塩化銀60％（臭化銀40％）に中心を持ち、塩化銀50％
（臭化銀50％）の辺りまで裾を引いたブロードな副ピー
クを観察することができた。As a result, emulsion (G-1) was 100% silver chloride, emulsion (H-1) was 98% silver chloride (2% silver bromide), and emulsion (H-) was 80% silver chloride (bromide). (20% silver halide). In contrast, emulsions (G-2) and (G
The two types -3) have a center at 60% silver chloride (40% silver bromide) and 50% silver chloride in addition to the main peak of 100% silver chloride.
A broad sub-peak with a tail extending to around (silver bromide 50%) could be observed.

実施例１におけるのと同時にしてカラーカプラー等の
乳化分散物を調製し、各ハロゲン化銀乳剤と組み合わせ
てポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗布
し、第３表に示した層構成の多層カラー感光材料を作成
した。At the same time as in Example 1, an emulsified dispersion such as a color coupler was prepared, combined with each silver halide emulsion, and coated on a paper support laminated on both sides with polyethylene. A multilayer color photosensitive material was prepared.

ただし、赤感性乳剤層には以下の化合物をハロゲン化
銀１モル当り2.6×10^-3モル添加した。However, the following compounds were added to the red-sensitive emulsion layer in an amount of 2.6 × 10 ⁻³ mol per mol of silver halide.

また、各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−
3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩をゼラチ
ン1g当り14.0mg用いた。 Further, as a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-
14.0 mg of 3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used per 1 g of gelatin.

また、イラジェーション防止の目的で下記の染料を添
加した。The following dyes were added for the purpose of preventing irradiation.

また、水洗工程は→への３タンク向流式とし、水
洗液を漂白定着液へ感光材料1m²当り122ml補充し
た。） 〔タンク液〕 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（55wt％） 100ml 亜硫酸アンモニウム 38.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） 55.0g アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二 5.0g ナトリウム氷酢酸 9.0g 水を加えて 1000ml pH（at 25℃） 5.80 〔補充液〕 タンク液の2.5倍濃縮液 〔タンク液〕、〔補充液〕共にイオン交換水（カルシウ
ム、マグネシウム各々3ppm以下） 但し、発色現像の有機保恒剤としては、N,N−ジエチ
ルヒドロキシルアミン、Ｉ−２、及びＩ−７を各々用い
た。 The washing step was a three-tank countercurrent method, and the washing solution was replenished to the bleach-fixing solution in an amount of 122 ml per 1 m ^{2 of the} photosensitive material. ) [Tank liquid] Water 400ml Ammonium thiosulfate (55wt%) 100ml Ammonium sulfite 38.0g Iron (III) ethylenediaminetetraacetate 55.0g Ammonium ethylenediaminetetraacetate 5.0g Sodium glacial acetic acid 9.0g Add water 1000ml pH (at 25 ℃) 5.80 [Replenisher] 2.5 times concentrated solution of tank solution Both [tank liquid] and [replenisher] ion-exchanged water (calcium and magnesium are 3 ppm or less). However, N, N-diethylhydroxylamine, I-2 and I-7 are used as organic preservatives for color development. Each was used.

次に試料202を用い、像用露光後、下記３つの処理量
にて各々連続処理（ランニングテスト）を実施した。Next, using the sample 202, after the image exposure, continuous processing (running test) was performed at each of the following three processing amounts.

処理A;1日2m²で40日間ランニング 〃B;1日4m²で20日間ランニング 〃C;1日10m²で８日間ランニング いずれのランニングにおいても、試料201〜205を各々25
0CMSにてくさび形ウェッジを通して露光したサンプル
を、ランニングスタート時とランニング終了時に処理し
た。Process A; 1 day 2m ² at 40 days running 〃B; 1 day 4m ² 20 days running 〃C; also in day 10 m ² with a running any 8 days running, the sample 201 to 205 each 25
Samples exposed through a wedge wedge at 0 CMS were processed at the start and end of running.

処理済試料は濃度測定し、個々のランニングに伴うシ
アンの感度及び階調の変化（ΔＳ及びΔＨ）を求めた。The density of the processed sample was measured, and changes in cyan sensitivity and gradation (ΔS and ΔH) associated with each running were determined.

ΔS;感度の変化、濃度が0.6になる時の基線の位置から のlogE値の差 ΔH;階調変化、感度点からlogEで0.4高露光側の濃度変 化 結果を第４表に示す。ΔS: change in sensitivity, difference in logE value from the position of the baseline when the density becomes 0.6 ΔH; gradation change, density change 0.4 logE from the sensitivity point on the high exposure side Table 4 shows the results.

N,N−ジエチルヒドロキシルアミンを保恒剤に用いた
場合には、単位時間当りの処理量が少ないと（処理
Ａ）、低感、硬調化し、逆に処理量が多いと（処理
Ｃ）、高温軟調化し、同一処方でのランニングテストは
処理量に応じて写真特性が異なるという結果となる。 When N, N-diethylhydroxylamine is used as a preservative, if the processing amount per unit time is small (processing A), low sensitivity and high contrast are obtained, while if the processing amount is large (processing C), High temperature softening and running tests with the same formulation result in different photographic properties depending on the throughput.

他方、本発明の有機保恒剤を用いて、本発明の感光材
料204,205を処理した場合には、処理量の変動に伴う感
度、階調差はほとんどなく、良好なランニング性能が得
られる。On the other hand, when the light-sensitive materials 204 and 205 of the present invention are processed using the organic preservative of the present invention, there is almost no sensitivity or gradation difference due to fluctuations in the processing amount, and good running performance can be obtained.

（発明の効果） 本発明によれば、高感度で迅速処理が可能で、しか
も、連続処理時においても処理液中での増感筋の発生が
なく、更に写真性変動の少ない優れた画像を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる。(Effects of the Invention) According to the present invention, it is possible to obtain an excellent image with high sensitivity and rapid processing, without sensitizing streaks in the processing solution even during continuous processing, and with less photographic fluctuation. A silver halide color photographic light-sensitive material can be obtained.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】90モル％以上が塩化銀よりなる実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀であって、かつ、臭化銀含有率
20モル％以上の臭化銀又は塩臭化銀局在相を粒子表面に
有し、かつ、表面を化学増感して実質的に表面潜像型で
あるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を反射
支持体上に少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を、下記一般式（Ａ）で示される化合物の少
なくとも１種を含有し、さらに塩素イオンを3.5×10^-2
〜1.5×10^-1モル／かつ臭素イオンを3.0×10^-5〜1.0
×10^-3モル／含有するカラー現像液で処理することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。 一般式（Ａ） （式（Ａ）中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表わ
し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、ホス
フィン酸残基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよ
いアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基を表
わし、Ｒは水素原子、置換してもよいアルキ基を表わ
す。また、ＬとＲが連結して環を形成してもよい。）1. A silver chlorobromide containing substantially no silver iodide containing at least 90 mol% of silver chloride, and a silver bromide content.
Silver halide containing silver halide grains having a silver bromide or silver chlorobromide localized phase of 20 mol% or more on the grain surface and chemically sensitizing the surface and being substantially a latent image type A silver halide color photographic material having at least one emulsion layer on a reflective support comprises at least one compound represented by the following general formula (A) and further contains 3.5 × 10 ^{-2 of} chloride ions.
~ 1.5 × 10 ^-1 mol / and bromine ion at 3.0 × 10 ^-5 ~ 1.0
A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, wherein the processing is performed with a color developer containing × 10 ^-3 mol / content. General formula (A) (In the formula (A), L represents an alkylene group which may be substituted, and A represents a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, a phosphinic acid residue, a hydroxyl group, an amino group which may be alkyl-substituted, or an alkyl-substituted group. Represents an ammonium group which may be substituted, R represents a hydrogen atom or an alkyl group which may be substituted, and L and R may be linked to form a ring.) 【請求項２】該臭化銀含有率20モル％の臭化銀又は塩臭
化銀局在相が、ハロゲン化銀粒子表面に局所的にエピタ
キシャル成長したものである請求項（１）記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。2. The halogen according to claim 1, wherein the silver bromide or silver chlorobromide localized phase having a silver bromide content of 20 mol% is locally epitaxially grown on the surface of silver halide grains. Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material.