JP2657608B2 - Resin composition for metal paint - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、金属塗料用の共重合ポ
リエステル樹脂組成物に関し、さらに詳しくは硬度と加
工性のバランスに優れた塗膜を与える共重合ポリエステ
ル樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a copolymerized polyester resin composition for metal coatings, and more particularly to a copolymerized polyester resin composition which gives a coating film having an excellent balance between hardness and workability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、金属塗料用樹脂としては、高分子
量ポリエステル樹脂単独、あるいはアクリル樹脂または
アルキド樹脂とアミノ樹脂との組合せが知られている。
しかし、高分子量ポリエステル樹脂は溶剤溶解性が乏し
く溶融状態での塗装を行わざるを得ないため、薄膜ある
いは複雑な形状の物に塗布することが困難であった。こ
れを改善する目的でテレフタル酸とエチレングリコール
からの溶剤難溶解性ポリエステル樹脂を芳香族ジカルボ
ン酸と脂肪族グリコールからの溶剤易溶解性ポリエステ
ルによって溶剤に可溶化させたもの（例えば特開平4ー81
455号公報）が提案されている。また、アクリル樹脂あ
るいはアルキド樹脂とアミノ樹脂との組合せによって得
られる塗膜はワレ・ハガレ等が生じ易く加工性に問題が
あった。これを改善したものとして、芳香族ジカルボン
酸とビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物及び
ジエチレングリコールからなるポリエステル樹脂にアル
キルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂を配合したもの
（例えば特開平3-217471号公報）などが提案されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, as a resin for metal coating, a high molecular weight polyester resin alone or a combination of an acrylic resin or an alkyd resin and an amino resin has been known.
However, since the high molecular weight polyester resin has poor solvent solubility and must be applied in a molten state, it has been difficult to apply it to a thin film or an object having a complicated shape. To improve this, a solvent-insoluble polyester resin composed of terephthalic acid and ethylene glycol is solubilized in a solvent with a solvent-soluble polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol (for example, JP-A-4-81).
No. 455) has been proposed. Further, a coating film obtained by combining an acrylic resin or an alkyd resin with an amino resin is liable to cause cracking, peeling, and the like, and has a problem in workability. As an improvement, an alkyl etherified formaldehyde resin blended with a polyester resin comprising an alkylene oxide adduct of aromatic dicarboxylic acid and bisphenol A and diethylene glycol (for example, JP-A-3-217471) has been proposed. I have.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、溶剤難
溶解性ポリエステル樹脂を溶剤易溶解性ポリエステルに
よって溶剤に可溶化させたものは、低硬度の溶剤易溶解
性ポリエステルを２０重量％以上含有させる必要がある
ため硬化剤によって硬化させなければ十分な硬度が得ら
れず、硬化剤で硬化させた場合、加工性に劣るという問
題点があった。また、ビスフェノールＡのアルキレンオ
キシド付加物及びジエチレングリコールを用いたポリエ
ステル樹脂にアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂
を配合したものは、高度に加工性が要求される分野にお
いて加工性が不十分になり、使用範囲が限定されるとい
う問題点があった。However, when the solvent-insoluble polyester resin is solubilized in a solvent with a solvent-soluble polyester, it is necessary to contain 20% by weight or more of a low-hardness solvent-soluble polyester. For this reason, a sufficient hardness cannot be obtained unless the composition is cured with a curing agent, and when cured with a curing agent, there is a problem that workability is poor. In addition, in the case where an alkyl etherified formaldehyde resin is blended with a polyester resin using an alkylene oxide adduct of bisphenol A and diethylene glycol, the workability is insufficient in the field where high workability is required, and the range of use is limited. There was a problem that it was done.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高度に加
工製が要求される分野にも使用し得る硬度と加工性のバ
ランスに優れた塗膜を与える金属 用塗料を得るべく
鋭意検討した結果、ノボラック型フェノール樹脂骨格を
分子中導入することによって上記の特性を有する塗膜が
得られることを見いだし本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have developed a metal which gives a coating film having an excellent balance between hardness and workability, which can be used even in a field requiring a high degree of processing. As a result of intensive studies to obtain a paint for use , it has been found that a coating film having the above properties can be obtained by introducing a novolak type phenol resin skeleton into the molecule, and the present invention has been achieved.

【０００５】すなわち本発明は、芳香族ジカルボン酸
（Ａ１）からなる酸成分（Ａ）と、ノボラック型フェノ
ール樹脂のアルキレンオキシド付加物（Ｂ１）及びビス
フェノール類のアルキレンオキシド付加物（Ｂ２）から
なるポリオール成分（Ｂ）を反応させて得られるポリエ
ステル樹脂（Ｉ）を含有することを特徴とする金属 用塗
料である。That is, the present invention relates to an aromatic dicarboxylic acid.
An acid component (A) comprising (A1) and a novolak pheno
Alkylene oxide adduct (B1) of bisphenol resin and bis
From alkylene oxide adducts of phenols (B2)
Obtained by reacting a polyol component (B)
Metal containing steal resin (I) forPaint
FeeIt is.

【０００６】本発明において、芳香族ジカルボン酸（Ａ
１）としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルジカルボン酸等；およびこれら芳香族ジカル
ボン酸の無水物または低級アルキル（メチル、ブチルな
ど）エステル等のエステル基形成性誘導体が挙げられ
る。In the present invention, the aromatic dicarboxylic acid (A
1) includes phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, toluenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid,
And diphenyldicarboxylic acid and the like; and ester group-forming derivatives such as anhydrides and lower alkyl (methyl, butyl, etc.) esters of these aromatic dicarboxylic acids.

【０００７】ノボラック型フェノール樹脂のアルキレン
オキシド付加物（Ｂ１）は、ノボラック型フェノール樹
脂（ｂ１）とアルキレンオキシド（ｂ２）との反応物で
ある。The alkylene oxide adduct (B1) of a novolak type phenol resin is a reaction product of a novolak type phenol resin (b1) and an alkylene oxide (b2).

【０００８】ノボラック型フェノール樹脂（ｂ１）とし
ては、例えばエンサイクロベディア・オブ・ポリマーサ
イエンス・アンド・テクノロジー（インターサイエンス
・パブリッシャーズ発行）第１０巻１頁のフエノリツク
・レジンズの項に記載されるように、無機酸（塩酸、リ
ン酸、硫酸など）、有機酸（パラトルエンスルホン酸、
シュウ酸など）又は金属塩（酢酸亜鉛など）を触媒とし
てフェノール類とアルデヒド類からの重縮合により製造
されるものが挙げられる。The novolak-type phenolic resin (b1) is described, for example, in the section entitled "Fenolic Resins", Vol. 10, page 1, encyclopedia of polymer science and technology (published by Interscience Publishers). In addition, inorganic acids (hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, etc.), organic acids (p
Examples thereof include those produced by polycondensation of phenols and aldehydes using oxalic acid or a metal salt (such as zinc acetate) as a catalyst.

【０００９】フェノール類としては、フェノールおよび
炭素数１〜３５の炭化水素基及び／又はハロゲン基を１
個以上置換基として有する置換フェノールが挙げられ
る。置換フェノールの具体例としては、クレゾール（オ
ルソ体、メタ体もしくはパラ体）、エチルフェノール、
ノニルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェ
ノール、スチレン化フェノール、イソプロペニルフェノ
ール、３−クロルフェノール、３−ブロムフェノール、
３，５−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６
−キシレノール、３，５−ジクロルフェノール、２，４
−ジクロルフェノール、３−クロル−５−メチルフェノ
−ル、ジクロルキシレノール、ジブロムキシレノール、
２，４，５−トリクロルフェノール、６−フェニル−２
−クロルフェノール等；及びこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。The phenols include phenol and a hydrocarbon group having 1 to 35 carbon atoms and / or a halogen group.
And substituted phenols having at least one substituent. Specific examples of the substituted phenol include cresol (ortho, meta or para), ethyl phenol,
Nonylphenol, octylphenol, phenylphenol, styrenated phenol, isopropenylphenol, 3-chlorophenol, 3-bromophenol,
3,5-xylenol, 2,4-xylenol, 2,6
-Xylenol, 3,5-dichlorophenol, 2,4
-Dichlorophenol, 3-chloro-5-methylphenol, dichloroxylenol, dibromoxylenol,
2,4,5-trichlorophenol, 6-phenyl-2
Chlorophenol and the like; and a mixture of two or more thereof.

【００１０】これらのうち好ましいものはフェノール及
び炭化水素基で置換された置換フェノールであり、特に
好ましいものはフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフ
ェノールおよびノニルフェノールである。[0010] Of these, preferred are phenol and substituted phenols substituted with a hydrocarbon group, and particularly preferred are phenol, cresol, t-butylphenol and nonylphenol.

【００１１】アルデヒド類としては、ホルマリン（各種
濃度のホルムアルデヒド溶液）、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げ
られる。The aldehydes include formalin (formaldehyde solutions of various concentrations), paraformaldehyde, trioxane, hexamethylenetetramine and the like.

【００１２】ノボラック型フェノール樹脂（ｂ１）の数
平均分子量は通常３００〜８，０００、好ましくは４０
０〜２，０００である。The number average molecular weight of the novolak type phenol resin (b1) is usually 300 to 8,000, preferably 40.
0 to 2,000.

【００１３】（ｂ１）中の数平均のフェノール類の核体
数は通常３〜６０、好ましくは３〜２０である。The number average number of phenol nuclei in (b1) is usually 3 to 60, preferably 3 to 20.

【００１４】アルキレンオキシド（ｂ２）の具体例とし
ては、エチレンオキシド（ＥＯ）、１，２−プロピレン
オキシド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキシド、２，３
−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオ
キシド、エピハロヒドリン、炭素数１〜２０の脂肪族１
価アルコールのグリシジルエーテル、１価フェノールの
グリシジルエーテルおよびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。これらのうち好ましいものはＥＯおよびＰ
Ｏである。Specific examples of the alkylene oxide (b2) include ethylene oxide (EO), 1,2-propylene oxide (PO), 1,2-butylene oxide, 2,3
-Butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide, epihalohydrin, aliphatic 1 having 1 to 20 carbon atoms
Examples include glycidyl ethers of polyhydric alcohols, glycidyl ethers of monohydric phenols, and mixtures of two or more of these. Of these, preferred are EO and P
O.

【００１５】（ｂ１）中のフェノール性水酸基１モルに
対する（ｂ２）の平均付加モル数は通常０．１〜１０モ
ル、好ましくは０．１〜４モル、更に好ましくは０．２
〜２モルである。また、（ｂ１）１モルに対する（ｂ
２）の付加モル数は通常１〜３０モルである。（ｂ１）
中のフェノール性水酸基１モルに対する（ｂ２）の平均
付加モル数が０．１モル未満では加工性が低下し、１０
を超えると塗膜の硬度が低下する。The average number of moles of (b2) added to 1 mole of the phenolic hydroxyl group in (b1) is usually 0.1 to 10 moles, preferably 0.1 to 4 moles, more preferably 0.2 to 4 moles.
２2 mol. Also, (b1) per mole of (b)
The number of moles added in 2) is usually 1 to 30 mol. (B1)
If the average number of moles of (b2) added per mole of the phenolic hydroxyl group in the solution is less than 0.1 mole, the processability deteriorates, and
If it exceeds 300, the hardness of the coating film decreases.

【００１６】（Ｂ１）の数平均分子量は通常３００〜１
０，０００、好ましくは４５０〜３，０００である。
（Ｂ１）の数平均分子量が３００未満では塗膜の硬度が
不十分となり、１０，０００を超えるとポリエステル樹
脂の製造過程でゲル化を引き起こすことがある。The number average molecular weight of (B1) is usually from 300 to 1
000, preferably 450-3,000.
When the number average molecular weight of (B1) is less than 300, the hardness of the coating film becomes insufficient, and when it exceeds 10,000, gelation may be caused in the production process of the polyester resin.

【００１７】（Ｂ１）の水酸基価（アルコール性及びフ
ェノール性水酸基価の合計）は通常１０〜５５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更
に好ましくは１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ま
た、水酸基価のうち、フェノール性水酸基価は通常０〜
５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜３５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、更に好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る。The hydroxyl value (total of alcoholic and phenolic hydroxyl values) of (B1) is usually from 10 to 550 mgK
OH / g, preferably 50 to 500 mgKOH / g, more preferably 100 to 450 mgKOH / g. Further, among the hydroxyl values, the phenolic hydroxyl value is usually 0 to
500 mg KOH / g, preferably 0 to 350 mg KO
H / g, more preferably 5 to 250 mgKOH / g.

【００１８】ビスフェノール類のアルキレンオキシド付
加物（Ｂ２）は、ビスフェノール類（ｃ）にアルキレン
オキシド（ｂ２）を付加したものである。The alkylene oxide adduct (B2) of a bisphenol is obtained by adding an alkylene oxide (b2) to a bisphenol (c).

【００１９】ビスフェノール類（ｃ）としては、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、メ
チレンビスフェノール等；およびこれらの誘導体（スチ
レン化物、アルキル化物等）が挙げられる。これらの特
に好ましいものはビスフェノールＡである。The bisphenols (c) include bisphenol A, bisphenol B, bisphenol S, methylene bisphenol, and the like; and derivatives thereof (styrenated, alkylated, etc.). Of these, particularly preferred is bisphenol A.

【００２０】アルキレンオキシド（ｂ２）としては、上
記（Ｂ１）の項で例示したものが挙げられ、ＥＯおよび
ＰＯが好ましい。（Ｂ２）におけるアルキレンオキシド
の付加モル数は、通常２〜６モル、好ましくは２〜４モ
ルである。アルキレンオキシドの付加モル数が２モル未
満ではフェノール性水酸基が残存しカルボン酸との反応
に関与しなくなるほか、塗膜の耐衝撃性が低下し、６モ
ルを超えると塗膜の硬度が低下する。As the alkylene oxide (b2), those exemplified in the above section (B1) can be mentioned, and EO and PO are preferable. The number of moles of the alkylene oxide added in (B2) is usually 2 to 6 mol, preferably 2 to 4 mol. If the added mole number of the alkylene oxide is less than 2 moles, the phenolic hydroxyl group remains and does not participate in the reaction with the carboxylic acid, and the impact resistance of the coating film is reduced. If it exceeds 6 moles, the hardness of the coating film is reduced. .

【００２１】（Ｂ１）及び（Ｂ２）の製法を例示する
と、必要により触媒（塩基性触媒又は酸性触媒）の存在
下、（ｂ１）または（ｃ）に（ｂ２）を付加反応させる
ことにより（Ｂ１）または（Ｂ２）が得られる。反応温
度は通常２０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃で
あり、反応は常圧下、加圧下もしくは減圧下で行うこと
ができる。また該反応は溶媒（例えばキシレン、ジメチ
ルホルムアミドなど）の存在下で行うこともできる。As an example of the production method of (B1) and (B2), if (b2) is subjected to an addition reaction to (b1) or (c) in the presence of a catalyst (basic catalyst or acidic catalyst) if necessary, (B1) ) Or (B2) is obtained. The reaction temperature is usually from 20 to 250 ° C, preferably from 70 to 200 ° C, and the reaction can be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure. The reaction can also be performed in the presence of a solvent (eg, xylene, dimethylformamide, etc.).

【００２２】ポリオール成分（Ｂ）を構成する（Ｂ１）
と（Ｂ２）の重量比は通常（２〜５０）：（９８〜５
０）、好ましくは（５〜２５）：（９５〜７５）であ
る。（Ｂ１）の比率が２未満では硬度と加工性のバラン
スが悪くなり、５０を超えるとポリエステル樹脂の溶剤
溶解性が低下する。(B1) constituting the polyol component (B)
And the weight ratio of (B2) is usually (2 to 50): (98 to 5).
0), preferably (5 to 25): (95 to 75). If the ratio of (B1) is less than 2, the balance between hardness and processability will be poor, and if it exceeds 50, the solvent solubility of the polyester resin will decrease.

【００２３】本発明における該酸成分（Ａ）として、芳
香族ジカルボン酸（Ａ１）以外に必要に応じて他のカル
ボン酸［脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマール
酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、ア
ゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸
等）、脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン
酸、メチルメジック酸等）、アルキルもしくはアルケニ
ルコハク酸（イソドデセニルコハク酸、ｎ−デセニルコ
ハク酸等）、モノカルボン酸（安息香酸、パラオキシ安
息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ステアリン酸等）、脂肪族ポリカルボン酸
（ブタントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２
−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン等）、脂環
式ポリカルボン酸（シクロヘキサントリカルボン酸
等）、芳香族ポリカルボン酸（ベンゼントリカルボン
酸、ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸等）等、並びにこれらのエ
ステル形成性誘導体］を併用しても良い。この場合、酸
成分中の他のカルボン酸の使用量は４０モル％以下であ
る。As the acid component (A) in the present invention, other than the aromatic dicarboxylic acid (A1), if necessary, other carboxylic acids [aliphatic dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, sebacin) Acid, malonic acid, azelaic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, etc.), alicyclic dicarboxylic acid (cyclohexanedicarboxylic acid, methylmedic acid, etc.), alkyl or alkenyl succinic acid (isododecenyl succinic acid, n-decenyl succinic acid) Acids), monocarboxylic acids (benzoic acid, paraoxybenzoic acid, toluenecarboxylic acid, salicylic acid, acetic acid, propionic acid, stearic acid, etc.), aliphatic polycarboxylic acids (butanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxylic-2)
-Methyl-2-methylenecarboxypropane, etc.), alicyclic polycarboxylic acids (cyclohexanetricarboxylic acid, etc.), aromatic polycarboxylic acids (benzenetricarboxylic acid, naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, etc.), etc. As well as these ester-forming derivatives]. In this case, the amount of the other carboxylic acid used in the acid component is 40 mol% or less.

【００２４】本発明における該ポリオール成分（Ｂ）と
して、（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外に必要に応じて他のア
ルコール類［アルキレングリコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオ−ル、ネオペン
チルグリコール、ブテンジオール、ペンタンジオール、
ヘキサンジオール等）、アルキレンエ−テルグリコール
類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等）、脂環式ジオール（シクロヘキサンジメタノー
ル、水素添加ビスフェノールＡ等）、モノアルコール
（ベンジルアルコール、トルエン−４−メタノール、シ
クロヘキサンメタノール等）、脂肪族多価アルコール
（ソルビトール、ヘキサンテトロール、ソルビタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール、ブタントリオール、ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、トリメチロールプロパン等）、芳香族多価アルコー
ル（トリヒドロキシルメチルベンゼン等）等、並びにこ
れらのアルキレンオキサイド付加物］を併用しても良
い。この場合、ポリオール成分中の他のアルコール類の
使用量は４０モル％以下である。In the present invention, as the polyol component (B), other than (B1) and (B2), if necessary, other alcohols [alkylene glycols (ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, butene glycol, Diol, pentanediol,
Hexanediol, etc.), alkylene ether glycols (diethylene glycol, triethylene glycol,
Dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.), alicyclic diols (cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.), monoalcohols (benzyl alcohol, toluene-4-methanol, cyclohexane methanol, etc.), Aliphatic polyhydric alcohols (sorbitol, hexanetetrol, sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, butanetriol, pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, trimethylolpropane, etc.), aromatic polyhydric alcohols (Trihydroxylmethylbenzene, etc.), and these alkylene oxide adducts]. In this case, the amount of other alcohols used in the polyol component is 40 mol% or less.

【００２５】本発明のポリエステル樹脂（Ｉ）を構成す
る酸成分とポリオール成分との比率は、カルボキシル基
／アルコール性水酸基の当量比が、通常０．６〜１．
４、好ましくは０．７〜１．３、更に好ましくは０．８
〜１．２となる比率である。The ratio of the acid component to the polyol component constituting the polyester resin (I) of the present invention is such that the equivalent ratio of carboxyl group / alcoholic hydroxyl group is usually 0.6 to 1.
4, preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.8
It is a ratio that becomes １．２1.2.

【００２６】本発明のポリエステル樹脂（Ｉ）は、酸成
分とポリオール成分を所定の割合で配合し、公知の方法
でポリエステル化反応を行うことにより得られる。反応
は通常触媒の存在下で通常１５０〜３００℃、好ましく
は１７０〜２８０℃の温度条件下で行われる。また反応
は常圧下、減圧下もしくは加圧下で行うことができる
が、所定の反応率（例えば３０〜９０％）に到達後は反
応系を２００ｍｍＨｇ以下、好ましくは２５ｍｍＨｇ以
下、更に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、反応を
行うのが望ましい。The polyester resin (I) of the present invention can be obtained by blending an acid component and a polyol component in a predetermined ratio and performing a polyesterification reaction by a known method. The reaction is usually carried out in the presence of a catalyst at a temperature of usually 150 to 300 ° C, preferably 170 to 280 ° C. The reaction can be carried out under normal pressure, reduced pressure or increased pressure. After reaching a predetermined reaction rate (for example, 30 to 90%), the reaction system is reduced to 200 mmHg or less, preferably 25 mmHg or less, more preferably 10 mmHg or less. It is desirable to carry out the reaction under reduced pressure.

【００２７】また、酸成分（Ａ）と、ノボラック型フェ
ノール樹脂のアルキレンオキシド付加物（Ｂ１）を除く
ポリオール成分とを上記条件で所定の反応率（例えば５
０〜９０％）まで反応後、（Ｂ１）を加えて、減圧下で
さらに反応を行うこともできる。この方法は比較的低粘
度のポリエステル樹脂が得られ好ましい。The acid component (A) and the polyol component excluding the alkylene oxide adduct (B1) of the novolak type phenol resin are reacted under the above-mentioned conditions at a predetermined reaction rate (for example, 5%).
(0 to 90%), (B1) is added, and the reaction can be further performed under reduced pressure. This method is preferable because a relatively low-viscosity polyester resin is obtained.

【００２８】触媒としては、通常のポリエステル化に用
いられる公知の触媒、例えば酸性触媒（硫酸、パラトル
エンスルホン酸等）；アルカリ性触媒（水酸化ナトリウ
ム等）；金属（スズ、チタン、アンチモン、マンガン、
ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、
ゲルマニウム、ジルコニウム等）；金属含有化合物（ジ
ブチルスズオキサイド、オルソジブチルチタネート、テ
トラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸コバル
ト、酢酸ジルコニウム、三酸化アンチモン等）等が挙げ
られる。As the catalyst, known catalysts used for ordinary polyesterification, for example, acidic catalysts (sulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, etc.); alkaline catalysts (sodium hydroxide, etc.); metals (tin, titanium, antimony, manganese, etc.)
Nickel, zinc, lead, iron, magnesium, calcium,
Germanium, zirconium, and the like); metal-containing compounds (dibutyltin oxide, orthodibutyl titanate, tetrabutyl titanate, zinc acetate, lead acetate, cobalt acetate, zirconium acetate, antimony trioxide, and the like).

【００２９】反応物の性質（酸価等）が所定の値に到達
した時点、あるいは反応機の攪拌トルクまたは攪拌動力
が所定の値に到達した時点で反応を停止させることによ
って本発明のポリエステル樹脂（Ｉ）を得ることができ
る。The polyester resin of the present invention is obtained by stopping the reaction when the property (acid value, etc.) of the reactant reaches a predetermined value, or when the stirring torque or stirring power of the reactor reaches a predetermined value. (I) can be obtained.

【００３０】本発明のポリエステル樹脂（Ｉ）は通常
０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの酸価（カルボキシル基に由来する）と、通
常５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１００
ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（アルコール性水酸基とフェ
ノール性水酸基に由来する）を有している。The polyester resin (I) of the present invention is usually 0.5 to 30 mgKOH / g, preferably 2 to 20 mgKOH / g.
An acid value of KOH / g (derived from carboxyl groups) and usually 5 to 200 mg KOH / g, preferably 10 to 100 mg
It has a hydroxyl value of mg KOH / g (derived from alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups).

【００３１】また該（Ｉ）中のゲル分（テトラヒドロフ
ラン不溶分）は通常０〜２０重量％、好ましくは０〜５
重量％である。ゲル分が２０重量％を超えると塗工性が
悪くなる。The gel content (tetrahydrofuran-insoluble content) in (I) is usually 0 to 20% by weight, preferably 0 to 5% by weight.
% By weight. If the gel content exceeds 20% by weight, the coatability will deteriorate.

【００３２】該（Ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常
４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、更に好まし
くは６０〜８０℃である。Ｔｇが４０℃未満では塗膜硬
度が不十分となる。The glass transition temperature (Tg) of (I) is usually from 40 to 100 ° C., preferably from 50 to 90 ° C., more preferably from 60 to 80 ° C. If the Tg is lower than 40 ° C., the coating film hardness becomes insufficient.

【００３３】本発明の樹脂組成物は、通常溶剤で希釈し
て、塗料として用いられる。溶剤としては特に制限はな
く、通常のインキまたは塗料に用いられる溶剤［例えば
芳香族炭化水素（炭素数６〜１２のアルキルベンゼン
等）、脂肪族炭化水素（炭素数６〜１８の飽和または不
飽和炭化水素等）、エステル類（酢酸ブチル、セロソル
ブアセテート、ジエチルフタレート等）、ケトン類（メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エー
テル類（ブチルセロソルブ、ポリアルキレンオキシド類
等）等およびこれらの２種以上の混合物］が使用でき
る。The resin composition of the present invention is usually diluted with a solvent and used as a paint. The solvent is not particularly limited, and may be any of the solvents used for ordinary inks or coatings [eg, aromatic hydrocarbons (eg, alkylbenzenes having 6 to 12 carbon atoms), aliphatic hydrocarbons (eg, saturated or unsaturated hydrocarbons having 6 to 18 carbon atoms). Hydrogen), esters (butyl acetate, cellosolve acetate, diethyl phthalate, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ethers (butyl cellosolve, polyalkylene oxides, etc.) and mixtures of two or more of these] Can be used.

【００３４】本発明のポリエステル樹脂（Ｉ）は、メラ
ミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物とホル
ムアルデヒド等を反応させて得られるアミノ樹脂あるい
は該アミノ樹脂をメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化して得
られるエーテル化アミノ樹脂等のアミノ樹脂類（ＩＩ）
と組み合わせて熱硬化性塗料とすることができる。この
場合、ポリエステル樹脂（Ｉ）とアミノ樹脂類（ＩＩ）
の重量比は固形分比で通常（Ｉ）：（ＩＩ）＝（１００
〜５０）：（５０〜１００）である。The polyester resin (I) of the present invention is an amino resin obtained by reacting an amino compound such as melamine, urea or benzoguanamine with formaldehyde or the like, or the amino resin is converted to a lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol or butanol. Amino resins (II) such as etherified amino resins obtained by etherification
And a thermosetting paint. In this case, the polyester resin (I) and the amino resin (II)
Is usually expressed as a solid content ratio (I) :( II) = (100
To 50): (50 to 100).

【００３５】また、本発明のポリエステル樹脂（Ｉ）
は、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート等のポリイソシアネートあるい
は該ポリイソシアネートをメタノール等のアルコール類
やフェノール等のフェノール類やシクロヘキサンオキシ
ム等のオキシム類等でマスクしたブロックイソシアネー
ト等のポリイソシアネート類と組み合わせて硬化性塗料
とすることもできる。この場合の配合量は、通常ポリエ
ステル樹脂の水酸基価とポリイソシアネート類のイソシ
アネート価がほぼ当量となる割合である。The polyester resin (I) of the present invention
Is a polyisocyanate such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate or a blocked isocyanate obtained by masking the polyisocyanate with an alcohol such as methanol or a phenol such as phenol or an oxime such as cyclohexane oxime. Curable paints can also be used in combination with polyisocyanates. The compounding amount in this case is a ratio at which the hydroxyl value of the polyester resin and the isocyanate value of the polyisocyanate are almost equivalent.

【００３６】さらに必要に応じて公知の顔料（無機およ
び有機顔料）、可塑剤、着色剤、難燃剤、レベリング
剤、粘度調整剤等を添加して用いることもできる。ま
た、他の合成樹脂（エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウ
レタン樹脂、アクリル樹脂等）を配合することもでき
る。If necessary, known pigments (inorganic and organic pigments), plasticizers, coloring agents, flame retardants, leveling agents, viscosity modifiers and the like can be added and used. Further, another synthetic resin (epoxy resin, phenol resin, urethane resin, acrylic resin, or the like) can be blended.

【００３７】金属用塗料における本発明の樹脂組成物の
含量は、通常１０〜８０重量％である。The content of the resin composition of the present invention in a metal coating is usually from 10 to 80% by weight.

【００３８】本発明の樹脂組成物を用いた塗料は、鉄ま
たは非鉄金属等の各種金属板及び成形加工物に用いるこ
とができるが、特に金属缶（飲料缶、美装缶等）及びそ
の材料金属板用塗料として好適である。The paint using the resin composition of the present invention can be used for various metal plates such as ferrous or non-ferrous metals and molded products. In particular, metal cans (drink cans, beauty cans, etc.) and materials thereof It is suitable as a paint for metal plates.

【００３９】本発明の樹脂組成物を用いた塗料はロール
コーター、カーテンコーター、スプレー塗装等通常の方
法を用いて塗装できる。The coating using the resin composition of the present invention can be applied by a usual method such as a roll coater, a curtain coater, and a spray coating.

【００４０】[0040]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて、部は重量部、％は重量％である。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, parts are parts by weight, and% is% by weight.

【００４１】製造例、実施例及び比較例に使用した各原
料の略称は以下のとおりである。 （１）グリコールＡ：ポリオキシプロピレン（２、２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（水酸基価 ３１５） （２）グリコールＢ：ポリオキシエチレン（２、３）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（水
酸基価 ３４０） （３）グリコールＣ：ポリオキシプロピレン（３、１）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（水酸基価 ２７５） （４）ノボラックＡ：核体数４．４（１分子中のフェノ
ール核数の平均値）、軟化点８１℃のフェノールノボラ
ック樹脂のプロピレンオキシド４．５モル付加物（水酸
基価 ３４１）。 （５）ノボラックＢ：核体数３．２、軟化点６８℃のフ
ェノールノボラック樹脂のプロピレンオキシド３．５モ
ル付加物（水酸基価 ３３２）。 （６）ノボラックＣ：核体数４．４、軟化点８１℃のフ
ェノールノボラック樹脂のプロピレンオキシド３モル付
加物（水酸基価 ３８３）。 （７）ノボラックＤ：核体数７．２、軟化点９７℃のｏ
−クレゾールフェノールノボラック樹脂のプロピレンオ
キシド２．５モル付加物（水酸基価 ３９６）。 （８）ノボラックＥ：核体数４．１、軟化点９５℃のノ
ニルフェノールノボラック樹脂のエチレンオキシド２．
５モル／プロピレンオキシド２モルランダム付加物（水
酸基価 １９２）。 （９）ＥＧ：エチレングリコール （１０）ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール （１１）ＤＥＧ：ジエチレングリコール （１２）ＴＰＡ：テレフタル酸 （１３）ＩＰＡ：イソフタル酸 （１４）ＤＢＴＯ：ジブチルチンオキサイドThe abbreviations of the raw materials used in the production examples, examples and comparative examples are as follows. (1) Glycol A: polyoxypropylene (2, 2)
-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hydroxyl value 315) (2) glycol B: polyoxyethylene (2,3)-
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hydroxyl value 340) (3) Glycol C: polyoxypropylene (3, 1)
-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hydroxyl value: 275) (4) Novolak A: phenol novolak having a nucleus number of 4.4 (average number of phenol nuclei in one molecule) and a softening point of 81 ° C. 4.5 mol of propylene oxide adduct of resin (hydroxyl value: 341). (5) Novolak B: 3.5 mol of propylene oxide adduct of phenol novolak resin having a core number of 3.2 and a softening point of 68 ° C. (hydroxyl value: 332). (6) Novolak C: 3-mol propylene oxide adduct of phenol novolak resin having a core number of 4.4 and a softening point of 81 ° C. (hydroxyl value: 383). (7) Novolac D: o having a core number of 7.2 and a softening point of 97 ° C.
-2.5 moles of propylene oxide adduct of cresol phenol novolak resin (hydroxyl value 396). (8) Novolak E: ethylene oxide of a nonylphenol novolak resin having a nucleus number of 4.1 and a softening point of 95 ° C.
5 mol / propylene oxide 2 mol random adduct (hydroxyl value 192). (9) EG: ethylene glycol (10) NPG: neopentyl glycol (11) DEG: diethylene glycol (12) TPA: terephthalic acid (13) IPA: isophthalic acid (14) DBTO: dibutyltin oxide

【００４２】また、実施例および比較例で得られたノボ
ラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物お
よびポリエステル樹脂の性質の測定法を次に示す。 １．酸価及び水酸基価：ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方
法。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサ
ンまたはテトラヒドロフラン等の溶媒を用いた。 ２．ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−
８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。 ３．軟化点：フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製
作所製）で、１．０ｍｍφ×１．０ｍｍのノズルを用
い、荷重１０ｋｇ、昇温速度５℃／分で測定し、１．５
ｇのサンプルの１／２が流出した時の温度を求める。The methods for measuring the properties of the alkylene oxide adduct of the novolak type phenolic resin and the polyester resin obtained in Examples and Comparative Examples are described below. 1. Acid value and hydroxyl value: a method specified in JIS K0070. However, when the sample did not dissolve, a solvent such as dioxane or tetrahydrofuran was used as the solvent. 2. Glass transition temperature (Tg): ASTM D3418-
82 (DSC method). 3. Softening point: Measured with a flow tester (CFT-500, manufactured by Shimadzu Corporation) using a 1.0 mmφ × 1.0 mm nozzle at a load of 10 kg and a heating rate of 5 ° C./min.
The temperature at which 1/2 of the g sample has flowed out is determined.

【００４３】実施例１（樹脂Ａ） 温度計、トルク検知器の付いた攪拌機、冷却器および窒
素導入管の付いた反応槽中にグリコールＣ９４０部、Ｔ
ＰＡ３７６部およびＤＢＴＯ３．５部を仕込み、窒素気
流下２３０℃で反応させた。反応物に透明感が出た時点
でノボラックＡ６０部を加え、反応温度を２００℃に下
げて減圧下でポリエステル化反応を進めた。反応物の粘
度が除々に高くなり、攪拌機のトルクが所定の値を示す
時点で反応を停止し、反応物を取り出し急冷し、本発明
のポリエステル樹脂Ａを得た。該樹脂Ａの性質を表１示
す。Example 1 (Resin A) In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer equipped with a torque detector, a cooler and a nitrogen inlet tube, 940 parts of glycol C, T
376 parts of PA and 3.5 parts of DBTO were charged and reacted at 230 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction product became transparent, 60 parts of Novolak A was added, the reaction temperature was lowered to 200 ° C., and the polyesterification reaction was allowed to proceed under reduced pressure. When the viscosity of the reactant gradually increased and the torque of the stirrer showed a predetermined value, the reaction was stopped, and the reactant was taken out and rapidly cooled to obtain a polyester resin A of the present invention. Table 1 shows the properties of the resin A.

【００４４】実施例２〜５（樹脂Ｂ〜Ｅ）、比較例１〜
２（樹脂Ｆ〜Ｇ） 表１に記載の原料を用いた以外は実施例１と同様の方法
により、本発明のポリエステル樹脂Ｂ〜Ｅ及び比較樹脂
Ｆ〜Ｇを得た。表１に樹脂Ｂ〜Ｇのそれぞれの処方とそ
の性質を示す。Examples 2 to 5 (Resins B to E), Comparative Examples 1 to
2 (Resins FG) Polyester resins BE of the present invention and comparative resins FG were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used. Table 1 shows the formulations and properties of each of the resins BG.

【００４５】また、ポリエステル樹脂Ａ１００部とサイ
メル３０３（三井東圧化学株式会社製メチルエーテル化
メチロールメラミン）１０部およびパラトルエンスルホ
ン酸０．５部を混合しポリエステル樹脂Ｈを得た。同様
にポリエステル樹脂Ｄとサイメルからポリエステル樹脂
Ｉを、比較樹脂Ｆとサイメル３０３から比較樹脂Ｊを、
および比較樹脂Ｇとサイメル３０３から比較樹脂Ｋをそ
れぞれ得た。A polyester resin H was obtained by mixing 100 parts of the polyester resin A, 10 parts of Cymel 303 (methyl etherified methylol melamine, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) and 0.5 part of paratoluenesulfonic acid. Similarly, polyester resin I from polyester resin D and Cymel, comparative resin J from comparative resin F and Cymel 303,
Comparative resin K was obtained from Comparative resin G and Cymel 303, respectively.

【００４６】[0046]

【表１】 [Table 1]

【００４７】樹脂Ａ〜Ｇを各々トルエンで加熱残分３０
％溶液に調整し、厚さ０．３ｍｍの亜鉛鉄板（ＪＩＳ
Ｇ３３０２）をリン酸亜鉛溶液で処理した試験片にバー
コーターで１０μになるように塗装後、１５０℃で１０
分間乾燥した。また、樹脂Ｈ〜Ｉ、比較樹脂Ｊ〜Ｋを各
々トルエンで加熱残分３０％溶液に調整し、同様に塗装
後、１７０℃で１０分加熱硬化させた。得られた塗装鋼
板について下記の方法によって塗膜物性を測定した。そ
れらの結果を表２に示す。Resins A to G were each heated with toluene and the residue was 30
% Solution, and a 0.3 mm thick zinc iron plate (JIS
G3302) on a test piece treated with a zinc phosphate solution so as to have a thickness of 10 μm with a bar coater.
Dried for minutes. In addition, each of the resins HI and the comparative resins J to K was adjusted to a 30% solution by heating with toluene, and after coating, similarly, heated and cured at 170 ° C. for 10 minutes. The coating film properties of the obtained coated steel sheet were measured by the following methods. Table 2 shows the results.

【００４８】１．鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に準
じて、三菱ユニ鉛筆を用いて測定した。 ２．耐沸騰水性：沸騰水に３０分浸漬した時の状態を目
視判定。○；異常なし、△；やや不良、×；不良 ３．耐衝撃性：デュポン式耐衝撃性試験機によって、１
ｋｇ，１／２インチ，４０ｃｍの条件で測定。○；異常
なし、△；やや不良、×；不良 ４．折り曲げ加工性：塗装鋼板に同じ厚さの鋼板を１枚
挟み１８０度折り曲げ、屈曲部の状態を目視判定。○；
異常なし、△；やや不良、×；不良1. Pencil hardness: Measured using Mitsubishi Uni pencil in accordance with JIS K-5400. 2. Boiling water resistance: The state when immersed in boiling water for 30 minutes is visually judged. ○: no abnormality, Δ: slightly defective, ×: defective Impact resistance: 1 by DuPont type impact resistance tester
Measured under the conditions of kg, 1/2 inch and 40 cm. ；: No abnormality, Δ: slightly defective, ×: defective Bending workability: One steel plate of the same thickness is sandwiched between painted steel plates and bent 180 degrees, and the state of the bent portion is visually determined. ○;
No abnormality, △; slightly poor, ×; poor

【００４９】[0049]

【表２】 [Table 2]

【発明の効果】本発明の金属塗料用樹脂組成物は、硬度
と加工性のバランスに優れた塗膜を与えるものである。
このことから、高度な加工性が要求される分野にも使用
できる。また、従来の塗料に必須であった高温での焼付
け工程が必要な硬化剤との配合を行わなくても十分な硬
度と加工性を有する塗膜が得られるため、焼付け工程中
に発生するミスト，フュームによる塗装面の汚れの発生
が抑制でき、歩留まりを向上させることができる。本発
明の塗料用樹脂組成物は、上記特徴を生かし、金属用塗
料、特に、美装缶，飲料缶に有用であることはもちろ
ん、プレコート鋼板用プライマーとして使用できるほ
か、プラスチック，紙用の塗料としても使用できるもの
である。The resin composition for a metal coating of the present invention provides a coating film having an excellent balance between hardness and workability.
For this reason, it can also be used in fields requiring high workability. In addition, since a coating film having sufficient hardness and workability can be obtained without blending with a curing agent that requires a high-temperature baking step, which is essential for conventional paints, mist generated during the baking step can be obtained. , Fumes on the painted surface can be suppressed, and the yield can be improved. The resin composition for coatings of the present invention makes use of the above-mentioned characteristics, and is useful not only for paints for metals, especially for beautiful cans and drink cans, but also for use as a primer for pre-coated steel sheets, and paints for plastics and papers. It can also be used as

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸（Ａ１）からなる酸
成分（Ａ）と、ノボラック型フェノール樹脂のアルキレ
ンオキシド付加物（Ｂ１）及びビスフェノール類のアル
キレンオキシド付加物（Ｂ２）からなるポリオール成分
（Ｂ）を反応させて得られるポリエステル樹脂（Ｉ）と
溶剤（ＩＩ）を（Ｉ）／（ＩＩ）＝１０／９０〜８０／
２０（重量比）で含有することを特徴とする金属 用
塗料。1. An acid component (A) comprising an aromatic dicarboxylic acid (A1), a polyol component (B1) comprising an alkylene oxide adduct (B1) of a novolak type phenol resin and an alkylene oxide adduct (B2) of a bisphenol. ) and the polyester resin obtained by reacting (I)
Solvent (II) was converted from (I) / (II) = 10/90 to 80 /
Metals characterized by containing 20 (weight ratio) for
Paint . 【請求項２】 （Ｂ１）：（Ｂ２）の重量比が（２〜５
０）：（９８〜５０）である請求項１記載の塗料。2. The weight ratio of (B1) :( B2) is (2-5)
0): The paint according to claim 1, which is (98 to 50). 【請求項３】 （Ｂ１）がノボラック型フェノール樹脂
のフェノール性水酸基１モルに対してアルキレンオキシ
ドを０．１〜１０モル付加させたものである請求項１ま
たは２記載の塗料。3. The paint according to claim 1, wherein (B1) is obtained by adding 0.1 to 10 moles of an alkylene oxide to 1 mole of the phenolic hydroxyl group of the novolak type phenol resin. 【請求項４】 （Ｂ２）のアルキレンオキシドの付加モ
ル数が２〜６モルである請求項１〜３のいずれか記載の
塗料。4. The method according to claim 1, wherein the addition mole number of the alkylene oxide in (B2) is 2 to 6 mol.
Paint . 【請求項５】 缶用塗料として用いられる請求項１〜４
のいずれか記載の塗料。5. The composition according to claim 1, which is used as a paint for cans.
The paint according to any one of the above.