JP2657379B2 - Image forming method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、画像形成方法並びにこの方法において使用
するために適する組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an image forming method as well as compositions suitable for use in the method.

従来、画像は光重合可能な物質からなるネガのフォト
レジストで基体を塗布し、ネガを通して化学線で塗膜を
照射し、それにより輻射線が当たった塗膜の部分が光重
合しかつ溶解性が低下する一方、輻射線から射断された
部分は、実質的に影響を受けずに残るので、その後光重
合部分を溶解しない適当な溶媒により塗膜の未照射の未
光重合部分を溶解することにより基体上に製造されてい
る。この最後の工程は現像として知られている。フォト
レジストを塗布した基体の表面が金属であるとき、現像
で暴露された該表面は、プリント板もしくはプリント回
路を形成するためにエッチングしてもよい。その後、光
重合塗膜を溶媒による化学的な方法もしくはブラシをか
ける等による機械的な方法のどちらかにより、あるいは
より一般的に両方の方法を組み合わせて除去する。Conventionally, the image is applied to the substrate with a negative photoresist made of a photopolymerizable substance, and the coating is irradiated with actinic radiation through the negative, whereby the part of the coating exposed to radiation is photopolymerized and soluble. On the other hand, the portion cut off from the radiation remains substantially unaffected, so that the unirradiated unphotopolymerized portion of the coating film is dissolved by a suitable solvent that does not dissolve the photopolymerized portion thereafter. It is manufactured on a substrate. This last step is known as development. When the surface of the photoresist coated substrate is a metal, the surface exposed during development may be etched to form a printed circuit board or printed circuit. Thereafter, the photopolymerized coating film is removed either by a chemical method using a solvent or a mechanical method such as by brushing, or more generally by a combination of both methods.

液状及び乾燥フィルムネガのフォトレジストは共に慣
用の画像形成方法に使用されている。液状フォトレジス
トは、通常有機溶媒中でフィルム形成光重合可能な物質
の溶液であり、それは基体上のフォトレジストフィルム
の形成において蒸発すべきである。そのような有機溶媒
の使用と関連する環境問題とは別に、上記の液状レジス
トを使用して、ピンホールのない均質なフォトレジスト
フィルムを形成することは困難である。製造中に穴もし
くはバイアスのある金属プレートをプリント回路板に使
用したとき、穴及び穴の縁の欠陥のある塗装をふさぐこ
とは、一般的な問題である。液状フォトレジストの不都
合を取り除くために、乾燥フィルムフォトレジストが使
用されている。しかしながら、金属が特別な予備処理を
行なわれていない限り、これらは金属表面に弱い接着力
を有しているにすぎないので、不均質な表面に有効に使
用することはできない。乾燥フィルムフォトレジストを
使用すると、かなりの量のむだなフィルムを出して塗布
すべき表面の大きさにフィルムをカットすることを必要
とする。Both liquid and dry film negative photoresists are used in conventional imaging methods. A liquid photoresist is a solution of a film-forming photopolymerizable material, usually in an organic solvent, which should evaporate in forming the photoresist film on the substrate. Apart from the environmental issues associated with the use of such organic solvents, it is difficult to form a uniform photoresist film without pinholes using the liquid resists described above. When holes or biased metal plates are used in printed circuit boards during manufacturing, it is a common problem to block defective coatings on the holes and hole edges. Dry film photoresists have been used to eliminate the disadvantages of liquid photoresists. However, unless the metals have been specially pre-treated, they have only weak adhesion to metal surfaces and cannot be used effectively on heterogeneous surfaces. The use of dry film photoresist requires that a significant amount of wasted film be dispensed and the film cut to the size of the surface to be applied.

慣用の液状及び乾燥フィルムフォトレジストを使用し
て直面する問題は、電気伝導性の表面に適当なフォトレ
ジストを電着させることにより回避することができる。
ヨーロッパ特許出願公告第176356号は、例えばポジもし
くはネガの帯電ポリマー光架橋モノマーとしえの多官能
アクリレートもしくはメタアクリレート並びに光開始剤
の混合物を含有する水性溶液または乳液からフォトレジ
ストフィルムの電着を提案している。そのような混合物
を含有する電着浴の使用は、最初十分な画像を与えるこ
とができるが、少量の電着を実施した後、最初に付着さ
せたフィルムよりもかなり長い間輻射線に暴露してでさ
え、電着フィルムは十分な画像を形成しない。更に、そ
のような混合物から得られた電着フィルムは、画像に関
する暴露より先に加熱乾燥間に流れてしまいがちで、不
均質フォトレジストフィルムを生じさせる。Problems encountered using conventional liquid and dry film photoresists can be avoided by electrodepositing a suitable photoresist on electrically conductive surfaces.
EP-A-176356 proposes, for example, the electrodeposition of photoresist films from aqueous solutions or emulsions containing mixtures of polyfunctional acrylates or methacrylates, possibly as positively or negatively charged polymer photocrosslinking monomers and photoinitiators. ing. The use of an electrodeposition bath containing such a mixture can provide adequate images initially, but after performing a small amount of electrodeposition, exposes to radiation for a much longer time than the film originally deposited. Even so, electrodeposited films do not form enough images. Furthermore, electrodeposited films obtained from such mixtures tend to flow during heat drying prior to imagewise exposure, resulting in heterogeneous photoresist films.

プリント回路及びプリントプレートに使用するための
適当な画像は、同一分子中に輻射線重合可能な基、該基
のための光重合開始成分及び塩もしくは塩形成基を有す
るフィルム形成樹脂を含有する電着媒体から電着により
得られる、加熱時に流れる傾向がわずかなフォトレジス
トフィルムから良好に複製して形成することができるこ
とを今見い出した。Suitable images for use in printed circuits and printed plates include radiation-polymerizable groups in the same molecule, photopolymerization initiators for the groups and film-forming resins having salts or salt-forming groups. It has now been found that a photoresist film that has a small tendency to flow when heated, obtained by electrodeposition from a deposition medium, can be well replicated and formed.

従って本発明は、 （ｉ） 平均１分子当り１個以上の輻射線重合可能なエ
チレン性不飽和基、輻射線に暴露すると上記の重合可能
な基の重合を開始する光開始残基及び少なくとも部分的
に電離した形状で存在している塩形成基を有する固体輻
射線重合可能な樹脂の電着媒体中の溶液もしくは分散液
からなる組成物から電着によって導電性基体の表面に輻
射線重合可能なフィルムを塗布し、 （ii） 該フィルムを所定のパターンで輻射線に暴露
し、それによってフィルムの暴露面は重合し、そして （iii） 工程（ii）で暴露されなかったフィルム面を
除去することからなる電気伝導性の表面を有する基体へ
の画像形成方法を提供するものである。Accordingly, the present invention provides: (i) an average of one or more radiation polymerizable ethylenically unsaturated groups per molecule, a photoinitiated residue and at least a moiety which upon exposure to radiation initiates the polymerization of the polymerizable group. Radiation polymerization on the surface of a conductive substrate by electrodeposition from a composition consisting of a solution or dispersion of a solid radiation polymerizable resin having a salt-forming group present in an electrically ionized form in an electrodeposition medium (Ii) exposing the film to radiation in a predetermined pattern, whereby the exposed surface of the film polymerizes, and (iii) removing the film surface not exposed in step (ii). And a method for forming an image on a substrate having an electrically conductive surface.

樹脂中の輻射線重合可能な基は、通常ビニル基で、好
ましくはアクリレート及びα−置換アクリレートを包含
するアクリル基、例えばメタアクリレート基、アクリル
アミド基及びメタアクリルアミド基であり、アクリレー
ト基及びメタアクリレート基が特に好ましい。光開始残
基は、樹脂の主鎖中に存在してよく、その場合、該残基
は少なくとも２つの結合を通して樹脂分子の残りに結合
している。光開始残基の大部分の種類にとって、光開始
残基は、樹脂の主鎖に結合しているのが好ましい。すな
わち、１つの結合のみを通して樹脂分子の残りに結合し
ているということである。輻射線重合可能な樹脂は、１
個もしくは多くの上記光開始残基を含有してもよい。Radiation polymerizable groups in the resin are usually vinyl groups, preferably acrylic groups including acrylates and α-substituted acrylates, such as methacrylate groups, acrylamide groups and methacrylamide groups, acrylate groups and methacrylate groups. Is particularly preferred. The photoinitiating residue may be present in the main chain of the resin, in which case the residue is connected to the rest of the resin molecule through at least two bonds. For most types of photoinitiator residues, the photoinitiator residues are preferably attached to the main chain of the resin. That is, it is bonded to the rest of the resin molecule through only one bond. The radiation polymerizable resin is 1
It may contain one or many of the above photoinitiating residues.

輻射線重合可能な基の重合を開始する光開始残基は公
知である。エチレン性不飽和基のために、適当な光開始
残基は光分解または他の分子との反応、通常は水素転移
のどちらかにより遊離の製造するものである。従って適
当な光開始残基は、１もしくはそれ以上の結合を通して
樹脂分子の残りに結合している、ベンゾフェノン、ケト
クマリン、ベンジル、アントラキノン、フェナントラキ
ノン、α−置換アセトフェノン、アシルホスフィンオキ
シド、Ｏ−アシル化α−オキシイミノケトン、キサント
ンもしくはチオキサントン残基である。これらの中で、
ベンゾフェノン、α−置換アセトフェノン及びキサント
ン残基が好ましい。２ないし４個の結合を介して分子の
残りに結合しているか、または樹脂の主鎖に結合してベ
ンゾフェノン残基は樹脂の主鎖中に存在してもよい。置
換されたアセトフェノン及びチオキサントン結合は、主
鎖に結合しているのが好ましい。Photoinitiated residues that initiate the polymerization of radiation polymerizable groups are known. For ethylenically unsaturated groups, suitable photoinitiating residues are those prepared free by either photolysis or reaction with other molecules, usually hydrogen transfer. Thus, suitable photoinitiating residues are benzophenone, ketocoumarin, benzyl, anthraquinone, phenanthraquinone, α-substituted acetophenone, acylphosphine oxide, O-bonded to the rest of the resin molecule through one or more bonds. Acylated α-oxyimino ketone, xanthone or thioxanthone residue. Among these,
Benzophenone, α-substituted acetophenone and xanthone residues are preferred. The benzophenone residue may be present in the resin backbone, attached to the rest of the molecule via two to four bonds, or attached to the resin backbone. Preferably, the substituted acetophenone and thioxanthone linkages are attached to the backbone.

好ましい輻射線重合可能な樹脂において、光開始残基
は、 （ａ） 次式： −Ar¹−CO−Ar² I A −Ar¹−CO−Ar¹ I B −Ar¹−CO−Ar³ I C Ar³−CO−Ar³ I D で表わされるベンゾフェノン残基の１種 （ｂ） 次式： で表わされるα−置換アセトフェノン残基の１種または （ｃ） 次式： で表わされるチオキサントン残基（式中、 Ar¹は１ないし３個の置換をR⁷によって置換されても
よいフェニレン基を表わし、 Ar²は１ないし３個の置換をR⁷によって置換されたフ
ェニル基を表わし、 Ar³は１ないし３個の置換をR⁷によって置換されたベ
ンゼントリイル基を表わし、 R¹は水素原子もしくは基−CH₂R⁸を表わし、 R²は水素原子、基−OCH₂R⁸もしくは基−CH₂OR⁸を表わ
し、 R³は１もしくはそれ以上の酸素原子によって中断され
てもよい炭素原子数１ないし20のアルキレン基を表わ
し、 R⁴及びR⁵は水素原子または結合している炭素原子と一
緒になって一価の脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族基
を表わすか、またはシクロアルキレン基を表わし、 R⁶は−OH基、アミノ基またはアルキル化もしくはシリ
ル化ヒドロキシル基あるいはアミノ基を表わし、 R⁷はハロゲン原子、炭素原子数１ないし20のアルキル
基、炭素原子数１ないし20のハロアルキル基、炭素原子
数１ないし20のアルコキシ基、炭素原子数６ないし12の
アリールオキシ基、炭素原子数２ないし20のアシルオキ
シ基、炭素原子数２ないし20のアルコキシカルボニル
基、炭素原子数７ないし13のアルシルオキシ基、炭素原
子数２ないし40のジアルキルアミノ基、炭素原子数１な
いし20のアルキルチオ基、炭素原子数６ないし12のアリ
ールチオ基もしくはシアノ基を表わし、 R⁸は水素原子、−OH基、炭素原子数１ないし８のアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原
子数２もしくは３のアルケニル基、炭素原子数７ないし
９のアルアルキル基、炭素原子数８もしくは９のアルア
ルケニルまたは−（CH₂）aR⁹基を表わし、 R⁹はハロゲン原子、−OH基、炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ
基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素原子数２ない
し８のアシルオキシ基、炭素原子数７ないし12のアルア
シルオキシ基または炭素原子数２ないし８のアルコキシ
カルボニル基を表わし、並びに ａは1,2もしくは３を表わす。） から選択されるが、該光開始残基は指示した遊離の原子
価を通して樹脂分子の残りに結合している。In a preferred radiation polymerizable resin, the photoinitiating residue is: (a) the following formula: -Ar ¹ -CO-Ar ² IA -Ar ¹ -CO-Ar ¹ IB -Ar ¹ -CO-Ar ³ IC Ar ³ One kind of a benzophenone residue represented by —CO—Ar ³ ID (b) One kind of an α-substituted acetophenone residue represented by: or (c) the following formula: Phenyl in during represented thioxanthone residue (formula is, Ar ¹ is 1 to 3 substituents represent a phenylene group which may be substituted by R ^7, Ar ² is 1 to the three substituents are substituted by R ⁷ Ar ³ represents a benzenetriyl group in which 1 to 3 substitutions are substituted by R ⁷ , R ¹ represents a hydrogen atom or a group —CH ₂ R ⁸ , R ² represents a hydrogen atom, a group —. OCH ₂ R ⁸ or a group —CH ₂ OR ⁸ , R ³ represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by one or more oxygen atoms, and R ⁴ and R ⁵ represent a hydrogen atom Or together with the carbon atom to which it is attached, represents a monovalent aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical or a cycloalkylene radical; R ⁶ is --OH, amino or alkylated or Silylated hydroxyl group or amino Represents a group, R ⁷ is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms An acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arsyloxy group having 7 to 13 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, and having 1 to 20 carbon atoms. R ⁸ represents a hydrogen atom, an —OH group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carbon atom, An alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms, an alkenyl having 8 or 9 carbon atoms or-(CH ₂ ) aR ⁹ group; R ⁹ represents a halogen atom, an —OH group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, a phenoxy group, a phenylthio group, an acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, a carbon atom Represents a C 7 to C 12 alkacyloxy group or a C 2 to C 8 alkoxycarbonyl group, and a represents 1, 2 or 3), wherein the photoinitiated residue is It is attached to the rest of the resin molecule through valence.

R⁶の定義において使用されるような、“アルキル化ア
ミノ基”の意味は、アミノ基の１個もしくは両方の水素
原子が所望により置換されたアルキル基によって置き換
えられた基並びに両方の水素原子がアルキレン基によっ
て置き換えられた基で、それらはその鎖中に酸素原子ま
たは窒素原子を含有してもよく、アミノ基の窒素原子と
一緒になって複素環を形成してもよい基を包含する。As used in the definition of R ⁶ , the meaning of “alkylated amino group” is a group in which one or both hydrogen atoms of an amino group have been replaced by an optionally substituted alkyl group as well as both hydrogen atoms. Groups replaced by alkylene groups, which include groups which may contain oxygen or nitrogen atoms in the chain and which together with the nitrogen atom of the amino group may form a heterocycle.

式中I AないしVI中、 Ar¹は、好ましくは未置換または１個の基R⁷によって
置換されたフェニレン基で、特に未置換フェニレン基を
表わし、 Ar²は、好ましくは未置換または１個の基R⁷によって
置換されたフェニル基で、特に未置換フェニル基を表わ
し、 Ar³は、好ましくは未置換または１個の基R⁷によって
置換されたベンゼントリイル基、特に未置換ベンゼント
リイル基を表わし、 R¹は、好ましくは水素原子もしくは基−CH₂R⁸を表わ
し、 R²は、好ましくは水素原子、基−OCH₂R⁸、基−CH₂OR⁸
を表わし、 R³は、好ましくは炭素原子数１ないし10のアルキレン
基で、特にメチレン基、エチレン基もしくは1,2−プロ
ピレン基を表わし、 R⁴及びR⁵はそれぞれ水素原子、炭素原子数１ないし８
のアルキル基または結合している炭素原子と一緒になっ
てシクロヘキシレン基を表わすが、特にメチル基もしく
はエチル基または結合した炭素原子と一緒になってシク
ロヘキシレン基を表わし、 R⁶は、好ましくは式−Ｎ（R¹⁰）R¹¹（式中、R¹⁰及びR
¹¹は同一または異なってそれぞれヒドロキシル基によっ
て置換されてもよい炭素原子数１ないし４のアルキル
基、またはそれらが結合している窒素原子と一緒になっ
て炭素原子４もしくは５個、所望により酸素原子１個ま
たは更に窒素原子を環中に含有する複素環で、R⁶は特に
N,N−ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ−ピペリジ
ノ基もしくはＮ−モルホリノ基を表わし、 R⁷は、好ましくはハロゲン原子、炭素原子数１ないし
10のアルキル基、炭素原子数２ないし８のジアルキルア
ミノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくは
炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基で、特に塩素原
子もしくは臭素原子、またはメチル基、イソプロピル
基、第三ブチル基、メトキシ基もしくはメチルチオ基を
表わし、 R⁸は、好ましくは水素原子、基−OH、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ
シ基もしくは基−（CH₂）aR⁹で、特に水素原子、基−OH
もしくはメトキシ基を表わし、 R⁹は、好ましくは基−OH、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基もしくは炭素原子数１ないし４のアルキルチ
オ基で、特にメトキシ基もしくはメチルチオ基を表わ
し、並びに ａは、好ましくは１もしくは２で、特に１を表わす。In the formulas IA to VI, Ar ¹ is preferably a phenylene group which is unsubstituted or substituted by one group R ⁷ , particularly an unsubstituted phenylene group, and Ar ² is preferably an unsubstituted or one phenylene group. A phenyl group substituted by a group R ⁷ , especially an unsubstituted phenyl group; Ar ³ is preferably a benzenetriyl group, preferably an unsubstituted benzenetriyl group, which is unsubstituted or substituted by one group R ⁷ R ¹ preferably represents a hydrogen atom or a group —CH ₂ R ⁸ , R ² is preferably a hydrogen atom, a group —OCH ₂ R ⁸ , a group —CH ₂ OR ⁸
R ³ is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, particularly a methylene group, an ethylene group or a 1,2-propylene group, and R ⁴ and R ⁵ are a hydrogen atom and a carbon atom having 1 carbon atom, respectively. Or 8
Represents a cyclohexylene group together with an alkyl group or a bonded carbon atom, particularly a methyl or ethyl group or a cyclohexylene group together with a bonded carbon atom, and R ⁶ is preferably Formula —N (R ¹⁰ ) R ¹¹ (wherein R ¹⁰ and R
¹¹ is the same or different and may be substituted by a hydroxyl group, each having 1 to 4 carbon atoms, or 4 or 5 carbon atoms together with the nitrogen atom to which they are bonded, optionally an oxygen atom A heterocyclic ring containing one or more nitrogen atoms in the ring, wherein R ⁶ is in particular
N, N- di (hydroxyethyl) amino group, an N- piperidino or N- morpholino group, R ⁷ is preferably a halogen atom, C 1 -C
10 alkyl groups, dialkylamino groups having 2 to 8 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms or alkylthio groups having 1 to 4 carbon atoms, especially chlorine or bromine, or methyl or isopropyl R ⁸ is preferably a hydrogen atom, a group —OH, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a group — ( CH ₂ ) aR ⁹ , especially a hydrogen atom, a group —OH
Or R ⁹ is preferably a group —OH, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, particularly a methoxy group or a methylthio group, and a is It is preferably 1 or 2, especially 1.

式ＩないしVIIの残基は、上記残基に結合する反応基
から誘導されたどの結合基を通しても樹脂分子の残りに
結合してよい。従って、適当な結基は、式：−Ｏ−，−
OCO−，−OSO₂−，−OCH₂−，−OCH₂CH（OH）CH₂−，−
OCONH−，−Ｏ（CH₂−CR¹²）_bO−，−Ｏ（CH₂−CR¹²）_b
OCO−，−Ｏ（CH₂−CR¹²）_bOSO₂−，−Ｏ（CH₂−CR¹²）
_bOCH₂−，−Ｏ（CH₂−CR¹²）_bOCONH−，−COO−，−COS
−，−COOCH₂CH（OH）CH₂−，−CONH−，−SO₂O−，−S
O₂S−，−CH₂−，−CH₂O−，−CH₂S−，−NHCOO−，−N
HCO−，−NHCOS−，−Ｐ（＝Ｏ）（OR¹³）Ｏ−，−Ｐ
（＝Ｏ）（OR¹³）OCH₂CH（OH）CH₂−，−SCH₂CH（OH）C
H₂−，−SCONH−，−SCO−，−SSO₂−，−SCH₂−，−Ｓ
（CH₂CR¹²）_bO−，−Ｓ（CH₂CR¹²）_bOCO−，−Ｓ（CH₂C
R¹²）_bOSO₂−，−Ｓ（CH₂CR¹²）_bOCH₂−，もしくは−Ｓ
（CH₂CR¹²）_bOCONH−，（式中、R¹²は−Ｈもしくは−CH
₃を表わし、R¹³は炭素原子数１ないし４のアルキル基を
表わし、並びにｂは１ないし４を表わす。）で表わされ
る基を包含するが、それぞれの基の左側の遊離価は、式
ＩないしVII中で示した遊離価に相当する。上記の結合
基の中で好ましいものは、−Ｏ−，−OCO−，−OCH₂CH
（OH）CH₂−，−COO−，−COOCH₂CH（OH）CH₂−，−Ｐ
（＝Ｏ）（OCH₂CH₃）Ｏ−，−Ｐ（＝Ｏ）（OCH₂CH₃）OC
H₂CH（OH）CH₂−及び−SCH₂CH₂OCO−である。The residues of Formulas I through VII may be attached to the rest of the resin molecule through any linking group derived from a reactive group linked to the residue. Accordingly, suitable groups are of the formula: -O-,-
_{OCO -, - OSO 2 -,} - OCH 2 -, - OCH 2 CH (OH) CH 2 -, -
_{OCONH -, - O (CH 2} -CR 12) b O -, - O (CH 2 -CR 12) b
_{OCO -, - O (CH 2} -CR 12) b OSO 2 -, - O (CH 2 -CR 12)
_b OCH _2- , -O (CH ₂ -CR ¹² ) _b OCONH-, -COO-, -COS
_{-, - COOCH 2 CH (OH} ) CH 2 -, - CONH -, - SO 2 O -, - S
O ₂ S-, -CH _2- , -CH ₂ O-, -CH ₂ S-, -NHCOO-, -N
HCO -, - NHCOS -, - P (= O) (OR 13) O -, - P
^{(= O) (OR 13)} OCH 2 CH (OH) CH 2 -, - SCH 2 CH (OH) C
_{H 2 -, - SCONH -,} - SCO -, - SSO 2 -, - SCH 2 -, - S
(CH ₂ CR ¹² ) _b O-, -S (CH ₂ CR ¹² ) _b OCO-, -S (CH ₂ C 12
R ¹² ) _b OSO _2- , -S (CH ₂ CR ¹² ) _b OCH _2- or -S
(CH ₂ CR ¹² ) _b OCONH-, where R ¹² is -H or -CH
₃ , R ¹³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and b represents 1 to 4. ), But the free value on the left side of each group corresponds to the free value indicated in formulas I to VII. Preferred among linking groups described above, -O -, - OCO -, - OCH 2 CH
_{(OH) CH 2 -, -} COO -, - COOCH 2 CH (OH) CH 2 -, - P
_{(= O) (OCH 2 CH} 3) O -, - P (= O) (OCH 2 CH 3) OC
_{H 2 CH (OH) CH 2} - and is -SCH ₂ CH ₂ OCO-.

特に好ましい輻射重合可能な樹脂の１種類において、
光開始残基は式ID（式中、Ar³は未置換ベンゼントリイ
ル基を表わす。）で表わされるものである。第２の特に
好ましい種類の中で、光開始残基は式IV（式中、R¹は水
素原子を表わし、並びにR³はメチル基を表わす。）で表
わされるものである。もう１つの特に好ましい輻射線重
合可能な樹脂の種類の中で、光開始残基は、式Ｖ（式
中、R⁴及びR⁵はそれぞれメチル基を表わし、並びにR⁶は
Ｎ−モルホリノ基を表わす。）で表わされるものであ
る。更に、特に好ましい輻射線重合可能な樹脂の種類の
中で、光開始残基は式VI（式中、R⁴及びR⁵はそれらが結
合している炭素原子と一緒になってシクロヘキシレン基
を表わす。）で表わされるものである。In one particularly preferred radiation polymerizable resin,
The photoinitiating residue is represented by the formula ID (wherein, Ar ³ represents an unsubstituted benzenetriyl group). In a second particularly preferred class, the photoinitiating residues are those of the formula IV in which R ¹ represents a hydrogen atom and R ³ represents a methyl group. In another particularly preferred class of radiation-polymerizable resins, the photoinitiating residue is of the formula V wherein R ⁴ and R ⁵ each represent a methyl group and R ⁶ represents an N-morpholino group. ). Further, among a particularly preferred class of radiation polymerizable resins, the photoinitiating residue is a compound of formula VI wherein R ⁴ and R ⁵ together with the carbon atom to which they are attached form a cyclohexylene group. ).

輻射線重合可能な樹脂中の塩形成基は、カルボン酸基
もしくはスルホン酸基のような酸性基、または第二もし
くは第三アミノ基あるいは第四アンモニウム基のような
塩基性基であってよい。The salt-forming groups in the radiation polymerizable resin may be acidic groups, such as carboxylic acid groups or sulfonic acid groups, or basic groups, such as secondary or tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.

前述したようなエチレン性不飽和輻射線重合可能な
基、光開始残基及び塩形成基を有する適当な樹脂は、輻
射線重合可能な樹脂が少なくとも１種の上記の輻射線重
合可能な基及び少なくとも１種の反応性官能基Ｘを有す
る物質（Ａ）と、該光開始残基及び少なくとも１種の基
と反応する基Ｙを有する化合物（Ｒ）との反応生成物、
または（Ａ）及び（Ｂ）と、それらの分子量を増加させ
るための更に少なくとも１種の物質（Ｃ）との反応生成
物であって、塩形成基が（Ａ），（Ｂ）もしくは（Ｃ）
中に存在するか、または（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物も
しくは（Ｃ）とそれらの反応生成物中に導入される。反
応体（Ａ）及び（Ｂ）、それらの割合並びに反応条件
は、固体フィルム形成樹脂である反応生成物を得るため
に選択することができるか、または指示したように
（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物は、それらの分子量を増
加させるために少なくとも１種の他の物質と反応させる
ことができるので、それにより、（Ａ）及び（Ｂ）の液
状反応生成物を固体のフィルム形成樹脂に変換する。従
って、例えば（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物が、平均し
て１分子当り１個以上の第一もしくは第二ヒドロキシル
基を含有するとき、該生成物は少なくとも２個のハロゲ
ン化アシル基を有する物質との縮重合または少なくとも
２個のイソシアネート基もしくは無水カルボン酸基を有
する物質と重付加反応をさせることができる。更に分子
量を増加させるための反応は、上述したヒドロキシル−
無水物反応によって説明したような、塩形成基を導入す
る反応であることができ、その結果カルボキシル基を形
成する。更にこの反応は、実際は（Ａ）と（Ｂ）の反応
生成物と２もしくはそれ以上の分子を一緒に結合するこ
とにより、該基を１個だけ有する（Ａ）と（Ｂ）の反応
生成物から、２ないしそれ以上の輻射線重合可能な基を
有する樹脂を形成するために、使用することもできる。
（Ａ）が１個以上の基Ｘを有し、そして（Ｂ）が１個以
上の基Ｙを有するとき、例えば（Ａ）がジエポキシド基
で、（Ｂ）が二価フェノールであるとき、反応生成物
は、それらの主鎖中に光開始残基を有する樹脂であるこ
とができる。上述したように、光開始残基の最も多い種
類のために、好ましい輻射線重合可能な樹脂は、それら
の主鎖に結合している光開始残基を有するもので、該樹
脂は１個の基Ｙと１個の基Ｘの反応により、更に所望に
より上述したように他の物質（Ｃ）と反応させて形成さ
れた（Ａ）と（Ｂ）との反応生成物である。Suitable resins having an ethylenically unsaturated radiation polymerizable group, a photoinitiating residue and a salt-forming group as described above are those in which the radiation polymerizable resin is at least one of the above radiation polymerizable groups and A reaction product of a substance (A) having at least one reactive functional group X and a compound (R) having a group Y that reacts with the photoinitiating residue and at least one group;
Or a reaction product of (A) and (B) with at least one further substance (C) for increasing their molecular weight, wherein the salt-forming group is (A), (B) or (C) )
Or is introduced into the reaction products of (A) and (B) or (C) and their reaction products. Reactants (A) and (B), their proportions and reaction conditions can be selected to obtain a reaction product that is a solid film-forming resin or, as indicated, (A) and (B) Can be reacted with at least one other substance to increase their molecular weight, thereby converting the liquid reaction products of (A) and (B) into a solid film-forming product. Convert to resin. Thus, for example, if the reaction product of (A) and (B) contains, on average, one or more primary or secondary hydroxyl groups per molecule, the product will contain at least two acyl halides. Polycondensation with a substance having a group or a polyaddition reaction with a substance having at least two isocyanate groups or carboxylic anhydride groups can be carried out. The reaction for further increasing the molecular weight is carried out by the above-mentioned hydroxyl-
It can be a reaction that introduces a salt-forming group, as described by the anhydride reaction, resulting in the formation of a carboxyl group. Furthermore, this reaction is in fact the reaction product of (A) and (B) and the reaction product of (A) and (B) having only one such group by linking together two or more molecules. Accordingly, it can also be used to form resins having two or more radiation polymerizable groups.
When (A) has one or more groups X and (B) has one or more groups Y, for example, when (A) is a diepoxide group and (B) is a dihydric phenol, the reaction The products can be resins having photoinitiated residues in their backbone. As mentioned above, for the most numerous types of photoinitiating residues, preferred radiation polymerizable resins are those having photoinitiating residues attached to their backbone, wherein the resin is a single resin. It is a reaction product of (A) and (B) formed by the reaction of group Y with one group X and, if desired, further reacted with another substance (C) as described above.

反応性基ＸとＹの適当な組み合せは、輻射線重合可能
な樹脂を製造する当業者に明白であろう。従って適当な
反応体（Ａ）及び（Ｂ）は、 Ｘがヒドロキシル基を表わし、そしてＹがカルボキシ
ル基、エステル化カルボキシル基、ハロカルボニル基、
無水物基、スルホン酸基もしくはホスホン酸基、ハロス
ルホニル基、ハロホスホニル基、ハロメチル基、エポキ
シド基またはイソシアネート基を表わすか、 Ｘがカルボン酸基もしくはホスホン酸基を表わし、そ
してＹがヒドロキシル基、メルカプト基、エポキシ基、
第二アミノ基もしくはイソシアネート基を表わすか、 Ｘがハロカルボニル基、ハロスルホニル基、ハロメチ
ル基、エステル化カルボニル基もしくは無水物基を表わ
し、そしてＹがヒドロキシル基、メルカプト基、第二ア
ミノ基もしくはエポキシド基を表わすか、 Ｘがエポキシド基を表わし、そしてＹがヒドロキシル
基、カルボキシル基、無水ホスホン酸基、第二アミノ基
もしくはメルカプト基を表わすか、 Ｘがイソシアネート基を表わし、そしてＹがヒドロキ
シル基、メルカプト基、ハロメチル基もしくは第二アミ
ノ基表わすか、 Ｘが第二アミノ基を表わし、そしてＹがハロカルボニ
ル基、ハロスルホニル基、カルボニル基、エステル化カ
ルボニル基、無水物基、ハロメチル基もしくはイソシア
ネート基を表わすか、または Ｘがメルカプト基を表わし、そしてＹがエポキシド
基、イソシアネート基、カルボキシル基、エステル化カ
ルボキシル基、ハロカルボニル基、ハロスルホニル基、
ハロメチル基もしくは無水物基を表わすものを包含す
る。Suitable combinations of reactive groups X and Y will be apparent to those skilled in the art of producing radiation polymerizable resins. Thus, suitable reactants (A) and (B) are such that X represents a hydroxyl group and Y represents a carboxyl group, an esterified carboxyl group, a halocarbonyl group,
An anhydride group, a sulfonic acid group or a phosphonic acid group, a halosulfonyl group, a halophosphonyl group, a halomethyl group, an epoxide group or an isocyanate group; X represents a carboxylic acid group or a phosphonic acid group; and Y represents a hydroxyl group, a mercapto group. Group, epoxy group,
X represents a halocarbonyl group, a halosulfonyl group, a halomethyl group, an esterified carbonyl group or an anhydride group, and Y represents a hydroxyl group, a mercapto group, a secondary amino group or an epoxide group. X represents an epoxide group, and Y represents a hydroxyl group, a carboxyl group, a phosphonic anhydride group, a secondary amino group or a mercapto group, X represents an isocyanate group, and Y represents a hydroxyl group. X represents a secondary amino group, and Y represents a halocarbonyl group, a halosulfonyl group, a carbonyl group, an esterified carbonyl group, an anhydride group, a halomethyl group or an isocyanate group. Or X is a mercap It represents a group, and Y is an epoxide group, an isocyanate group, a carboxyl group, esterified carboxyl group, halocarbonyl group, halosulfonyl group,
Those representing a halomethyl group or an anhydride group are included.

（Ａ）と（Ｂ）の好ましい反応生成物は、 （Ａ）が少なくとも１種の輻射線重合可能なエチレン
性不飽和基を有する物質であり、（Ｂ）がベンゾフェノ
ン、α−置換アセトフェノンもしくはチオキサントン光
開始残基を有する化合物であって、（Ａ）及び（Ｂ）の
うちのひとつはエポキシド基を有し、他はヒドロキシル
基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基もしくはホス
ホン酸基を有するものである。第二アルコール性ヒドロ
キシル基を含有する、（Ａ）と（Ｂ）の上記の好ましい
反応生成物は、それらの分子量を増加させるために及び
／または塩形成基を導入するために、ポリカルボン酸の
二無水物（Ｃ）と反応させることができるか、またはそ
れらの分子量を増加させるためにジイソシアネートと反
応させることができる。（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物が
すでに十分な分子量であるとき、それらは他の反応、例
えば（Ａ）も（Ｂ）も塩形成基を含有していないか、ま
たは更に塩形成基を導入することが望ましい場合に、塩
形成基を導入するためにポリカルボン酸−無水物との反
応をさせることができる。A preferred reaction product of (A) and (B) is that (A) is a substance having at least one radiation-polymerizable ethylenically unsaturated group, and (B) is benzophenone, α-substituted acetophenone or thioxanthone. A compound having a photoinitiating residue, wherein one of (A) and (B) has an epoxide group and the other has a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylic anhydride group or a phosphonic acid group. is there. The above-mentioned preferred reaction products of (A) and (B) containing secondary alcoholic hydroxyl groups can be used to increase the molecular weight and / or to introduce salt-forming groups of polycarboxylic acids. It can be reacted with dianhydrides (C) or with diisocyanates to increase their molecular weight. When the reaction products of (A) and (B) are already of sufficient molecular weight, they may be free from other reactions, for example neither (A) nor (B) contain a salt-forming group, or Can be reacted with a polycarboxylic acid-anhydride to introduce a salt-forming group.

従って、本発明は、少なくとも１種の輻射線重合可能
なエチレン性不飽和基を有する物質（Ａ）とベンゾフェ
ノン、α−置換アセトフェノンもしくはチオキサントン
光開始残基を有する化合物（Ｂ）の反応生成物であっ
て、（Ａ）と（Ｂ）のどちらかひとつがエポキシド基を
含有し、そして他のものがヒドロキシル基、カルボキシ
ル基もしくはホスホン酸基を含有し、または更に少なく
とも１個の残基（Ｃ）と反応させることによりそれらの
分子量を増加させるために変性された上記反応生成物で
あり、ただし、上記反応生成物は（Ａ）、（Ｂ）もしく
は（Ｃ）から誘導された塩形成基を含有するか、あるい
は更にそれらの反応によってそこに導入された塩形成基
を含有する、本発明の方法において使用するための適当
な固体輻射線硬化可能な樹脂をも提供する。Accordingly, the present invention provides a reaction product of a substance (A) having at least one radiation-polymerizable ethylenically unsaturated group and a compound (B) having a benzophenone, α-substituted acetophenone or thioxanthone photoinitiating residue. Wherein one of (A) and (B) contains an epoxide group and the other contains a hydroxyl, carboxyl or phosphonic acid group, or additionally at least one residue (C) The above reaction products are modified to increase their molecular weight by reacting with the above, wherein the reaction products contain a salt-forming group derived from (A), (B) or (C) Suitable for use in the method of the present invention, or containing a salt-forming group introduced therein by further reaction thereof. Also it provides a resin.

（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物の好ましい１種類におい
て、（Ａ）が少なくとも１種の輻射線重合可能なエチレ
ン性不飽和基及び少なくとも１個のヒドロキシル基、カ
ルボキシル基もしくはホスホン酸基を有する物質（A1）
であり、並びに（Ｂ）がベンゾフェノン、α−置換アセ
トフェノンもしくはチオキサントン光開始残基と少なく
とも１個のエポキシド基を有する化合物（B1）である。
そのような反応生成物にとって適当な化合物（B1）は、
上記の光開始残基並びにそれぞれヒドロキシル基、カル
ボキシル基もしくはホスホン酸基を包含する化合物の慣
用のグリシジル化によって製造されるグリシジルエーテ
ル及びグリシジルエステルを包含する。そのような反応
生成物にとって好ましい化合物（B1）は、平均して１分
子当りエポキシド基を１個以上有する物質であるエポキ
シド樹脂と該光開始残基及び少なくとも１種のヒドロキ
シル基、カルボン酸基もしくはホスホン酸基を有する化
合物の化学量論量よりも少量との反応生成物である。そ
のような生成物にとって更に好ましい化合物（B1）は、
エポキシド樹脂と次式： Y¹−Ar¹−CO−Ar² VIII A Y¹−Ar¹−CO−Ar¹−Y¹ VIII B で表わされるベンゾフェノンの１種または次式： で表わされるα−置換アセトフェノンの１種、または次
式： で表わされるチオキサントンの化学量論量より少い量の
反応生成物であるが、ただし式中、 Ar¹,Ar²,Ar³,R¹,R³,R⁴,R⁵及びR⁶は上述した意味を表
わし、 Y¹は−OHもしくは−COOHを表わし、 Y²はY¹もしくは−SCH₂CH₂OHを表わし、 Y³はY¹もしくは−Ｐ（＝Ｏ）（OCH₂CH₃）OHを表わ
し、 Y⁴はY¹もしくは−OCH₂CH（OH）CH₂N（R¹⁴）R¹⁵を表わ
し、並びに R¹⁴及びR¹⁵は同一または異なってそれぞれ未置換もし
くはヒドロキシル基によって置換された炭素原子数１な
いし20のアルキル基を表わすか、あるいはR¹⁴及びR⁵は
それらが結合している窒素原子と一緒になって、環中に
３ないし５個の炭素原子、または３ないし５個の炭素原
子と所望により１個の酸素原子もしくはイオウ原子ある
いは更に１個の窒素原子を含有する複素環を表わす。In one preferred class of the reaction products of (A) and (B), (A) comprises at least one radiation-polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one hydroxyl, carboxyl or phosphonic acid group. Substance (A1)
And (B) is a compound (B1) having a benzophenone, α-substituted acetophenone or thioxanthone photoinitiating residue and at least one epoxide group.
A suitable compound (B1) for such a reaction product is
Includes glycidyl ethers and glycidyl esters prepared by conventional glycidylation of the above photoinitiated residues as well as compounds containing hydroxyl, carboxyl or phosphonic acid groups, respectively. Preferred compounds (B1) for such reaction products are epoxide resins, which are substances having on average one or more epoxide groups per molecule, the photoinitiating residue and at least one hydroxyl group, carboxylic acid group or It is a reaction product with a smaller than stoichiometric amount of a compound having a phosphonic acid group. Further preferred compounds (B1) for such products are
Epoxide resin and the following formula: Y ¹ -Ar ¹ -CO-Ar ² VIII AY ¹ -Ar ¹ -CO-Ar ¹ -Y ¹ VIII B One kind of benzophenone represented by the following formula or the following formula: One kind of an α-substituted acetophenone represented by the following formula: Is a reaction product in an amount smaller than the stoichiometric amount of thioxanthone represented by the formula, wherein Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are Y ¹ represents —OH or —COOH; Y ² represents Y ¹ or —SCH ₂ CH ₂ OH; Y ³ represents Y ¹ or —P (＝ O) (OCH ₂ CH ₃ ) OH Wherein Y ⁴ represents Y ¹ or —OCH ₂ CH (OH) CH ₂ N (R ¹⁴ ) R ¹⁵ , and R ¹⁴ and R ¹⁵ are the same or different and each represents a carbon which is unsubstituted or substituted by a hydroxyl group. Represents an alkyl group having 1 to 20 atoms, or R ¹⁴ and R ⁵ together with the nitrogen atom to which they are attached form 3 to 5 carbon atoms in the ring, or 3 to 5 Represents a heterocycle containing a carbon atom and optionally one oxygen or sulfur atom or even one nitrogen atom.

式VIII AないしXIIの適当な化合物の例は、式VIII A
中、Ar¹は未置換フェニレン基を表わし、Y¹は指定した
カルボニル基に対して、オルト、メタもしくはパラ位に
あるヒドロキシル基もしくはカルボキシル基を表わし、
並びにAr²は未置換フェニル基を表わす化合物、；式VII
I C中、Ar³は未置換ベンゼントリイル基を表わし、並び
にそれぞれY¹はカルボン酸基を表わす化合物；式IX中、
Ar²は未置換または４−イソプロピル−もしくは４−第
三ブチル置換フェニル基を表わし、並びにR⁴及びR⁵はそ
れぞれ水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基ま
たはそれらが結合している炭素原子と一緒になってシク
ロヘキシレン基を表わす化合物；式Ｘ中、Ar¹は未置換
フェニレン基を表わし、Y²は式−SCH₂CH₂OHで表わされ
る基を表わし、R⁴及びR⁵はそれぞれ炭素原子数１ないし
８のアルキル基または結合している炭素原子と一緒にな
ってシクロヘキシレン基を表わし、並びにR⁶は式−Ｎ
（R¹⁰）R¹¹（式中、R¹⁰及びR¹¹は上記で定義した意味を
表わす。）で表わされる基を表わす化合物；式XI中、Ar
²は未置換フェニル基を表わし、R¹は水素原子または基
−CH₂R⁸（式中、R⁸は上記で定義した意味を表わす。）
を表わし、R³は炭素原子数１ないし10のアルキレン基を
表わし、並びにY³はヒドロキシル基、カルボキシル基ま
たは式−Ｐ（＝Ｏ）（OCH₂CH₃）OHで表わされる基を表
わす化合物；式XII中、Y⁴はヒドロキシル基、カルボキ
シル基または式−OCH₂CH（OH）CH₂N（R¹⁶）R¹⁷（式中、
R¹⁶及びR¹⁷は同一または異なってヒドロキシル基によっ
て置換されてもよい炭素原子数１ないし８のアルキル基
を表わす化合物であるが、該基はいずれもチオキサント
ン環の１−,2−,3−もしくは４位に存在する。Examples of suitable compounds of the formulas VIII A to XII are
In the formula, Ar ¹ represents an unsubstituted phenylene group, Y ¹ represents a hydroxyl group or a carboxyl group at an ortho, meta or para position with respect to a designated carbonyl group,
And compounds wherein Ar ² represents an unsubstituted phenyl group;
In IC, compounds wherein Ar ³ represents an unsubstituted benzenetriyl group and each Y ¹ represents a carboxylic acid group;
Ar ² represents an unsubstituted or 4-isopropyl- or 4-tert-butyl-substituted phenyl group, and R ⁴ and R ⁵ each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a carbon atom to which they are bonded. A compound which, together with an atom, represents a cyclohexylene group; in formula X, Ar ¹ represents an unsubstituted phenylene group, Y ² represents a group represented by the formula —SCH ₂ CH ₂ OH, and R ⁴ and R ⁵ represent Each represents a cyclohexylene group together with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a bonding carbon atom, and R ⁶ has the formula —N
(R ¹⁰ ) A compound representing a group represented by R ¹¹ (wherein R ¹⁰ and R ¹¹ have the same meanings as defined above);
² represents an unsubstituted phenyl group, R ¹ represents a hydrogen atom or a group —CH ₂ R ⁸ (wherein R ⁸ has the meaning defined above).
R ³ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y ³ represents a hydroxyl group, a carboxyl group or a group represented by the formula —P (＝ O) (OCH ₂ CH ₃ ) OH; In the formula XII, Y ⁴ is a hydroxyl group, a carboxyl group or a formula —OCH ₂ CH (OH) CH ₂ N (R ¹⁶ ) R ¹⁷ (wherein
R ¹⁶ and R ¹⁷ are the same or different and represent a C 1 to C 8 alkyl group which may be substituted by a hydroxyl group, and each of these groups is a 1-, 2-, 3- Or it is in fourth place.

式VIII AないしXIIで表わされる好ましい化合物は、
式VIII A中は、Ar¹は未置換フェニレン基を表わし、Y¹
は指定したカルボニル基に対してオルト位にあるヒドロ
キシル基もしくはカルボキシル基を表わし、並びにAr²
は未置換フェニル基を表わす化合物；式VIII C中、Ar³
は未置換ベンゼントリイル基を表わし、並びにY¹は指定
したカルボニル基に対してパラ及びメタ位にあるカルボ
キシル基を表わす化合物；式IX中、Ar²は未置換フェニ
ル基を表わし、並びにR⁴及びR⁵はそれぞれメチル基もし
くはエチル基を表わすか、または結合している炭素原子
と一緒になってシクロヘキシレン基を表わす化合物；式
Ｘ中、Ar¹は未置換フェニレン基を表わし、Y²は式−SCH
₂CH₂OHを表わし、R⁴及びR⁵はそれぞれメチル基もしくは
エチル基を表わすか、または結合している炭素原子と一
緒になってシクロヘキシレン基を表わし、並びにR⁶はN,
N−ジ（ヒドロキシエチル）アミノ基、Ｎ−ピペリジル
基もしくはＮ−モルホリノ基を表わす化合物；式XI中、
Ar²は未置換フェニル基を表わし、R¹はメチル基を表わ
し、R³は−CH₂CH₂−もしくは−CH₂CH（CH₃）−を表わ
し、並びにY³にはカルボキシル基または式−Ｐ（＝Ｏ）
（OCH₂CH₃）OHで表わされる基を表わす化合物；並びに
式XII中、Y⁴はチオキサントン環の２位にあるヒドロキ
シル基もしくはカルボキシル基または式−OCH₂CH（OH）
CH₂N（CH₃）_２を表わす化合物である。Preferred compounds of the formulas VIII A to XII are
Wherein VIII A is, Ar ¹ represents an unsubstituted phenylene group, Y ¹
Represents a hydroxyl or carboxyl group ortho to the specified carbonyl group; and Ar ²
Compound represents an unsubstituted phenyl group; wherein VIII C, Ar ³
Represents an unsubstituted benzenetriyl group, and Y ¹ compound a carboxyl group in the para and meta position with respect to the specified carbonyl group; wherein IX, Ar ² represents an unsubstituted phenyl group, and R ⁴ And R ⁵ each represents a methyl group or an ethyl group, or represents a cyclohexylene group together with the carbon atom to which it is bonded; in the formula X, Ar ¹ represents an unsubstituted phenylene group, and Y ² represents Formula-SCH
₂ CH ₂ OH, R ⁴ and R ⁵ each represent a methyl or ethyl group or, together with the carbon atom to which they are attached, represent a cyclohexylene group, and R ⁶ is N,
A compound representing an N-di (hydroxyethyl) amino group, an N-piperidyl group or an N-morpholino group;
Ar ² represents an unsubstituted phenyl group, R ¹ represents a methyl group, R ³ represents —CH ₂ CH ₂ — or —CH ₂ CH (CH ₃ ) —, and Y ³ represents a carboxyl group or a formula P (= O)
A compound representing a group represented by (OCH ₂ CH ₃ ) OH; and in the formula XII, Y ⁴ represents a hydroxyl group or a carboxyl group at the 2-position of the thioxanthone ring or a formula —OCH ₂ CH (OH)
It is a compound representing CH ₂ N (CH ₃ ) ₂ .

式VIII AないしXIIで表わされる特に好ましい化合物
は、０−ベンゾイル安息香酸、α−メチロ−ルベンゾイ
ン、すなわち式XI中、Ar²は未置換フェニル基を表わ
し、R¹は水素原子を表わし、R³はメチレン基を表わし、
並びにY³はヒドロキシル基を表わす化合物；α，α−ジ
メチル−α−Ｎ−モリホリノ−ｐ−（２−ヒドロキシエ
チルチオ）アセトフェノン、すなわち式Ｘ中、Ar¹は未
置換フェニレン基を表わし、Y²は式−SCH₂CH₂OHを表わ
し、R⁴及びR⁵はそれぞれメチル基を表わし、並びにR⁶は
Ｎ−モルホリノ基を表わす化合物；並びに１−ベンゾイ
ルシクロヘキサノール基、すなわち式IX中、Ar²は未置
換フェニル基を表わし、並びにR⁴及びR⁵は結合している
炭素原子と一緒になってしシクロヘキシレン基を表わす
化合物である。Particularly preferred compounds of the formulas VIII A to XII are 0-benzoylbenzoic acid, α-methylol benzoin, ie in formula XI, Ar ² represents an unsubstituted phenyl group, R ¹ represents a hydrogen atom, ³ represents a methylene group,
And Y ³ is a compound which represents a hydroxyl group; alpha, alpha-dimethyl-.alpha.-N-morpholino-p-(2-hydroxyethyl thio) acetophenone, i.e. wherein X, Ar ¹ represents an unsubstituted phenylene group, Y ² Represents a compound of the formula —SCH ₂ CH ₂ OH, R ⁴ and R ⁵ each represent a methyl group, and R ⁶ represents a N-morpholino group; and a 1-benzoylcyclohexanol group, ie, Ar ² Represents an unsubstituted phenyl group, and R ⁴ and R ⁵ together with the carbon atom to which they are attached represent a cyclohexylene group.

式VIII AないしXIIで表わされる化合物は、市販され
ているかまたは市販されている出発物質から慣用の方法
により製造できるかのどちらかである。例えば、式VIII
AないしXIII Cのベンゾフェノンの多くは市販されてい
るが、市販されていないものはヒドロキシル−及びカル
ボキシル−置換芳香族化合物のための慣用の方法によっ
て製造することができる。The compounds of the formulas VIII A to XII are either commercially available or can be prepared by conventional methods from commercially available starting materials. For example, Formula VIII
Many of the benzophenones from A to XIIIC are commercially available, but those not commercially available can be prepared by conventional methods for hydroxyl- and carboxyl-substituted aromatics.

式XI中、R⁴及びR⁵はそれぞれメチル基を表わし、並び
にAr²はフェニル基、４−イソプロピルフェニル基もし
くは４−第三ブチルフェニル基を表わす化合物は、１−
ベンゾイルシクロヘキサノールとしても市販されてい
る。他の式IXで表わされる化合物及び式Ｘで表わされる
化合物を式Ar−CO−CH（R⁴）（R⁵）（式中、ArはAr²−
もしくはY²−Ar¹−を表わし、並びにAr¹、Ar²、R⁴、R⁵
及びY²は上記で定義した意味を表わす。）で表わされる
α−置換アセトフェノンを臭素化することによりAr−CO
−CBr（R⁴）（R⁵）を得て、続けてナトリウムメトキシ
ドと反応させてオキシランを形成し、その後酸（式IX及
び式Ｘの化合物で、式中、R⁶はヒドロキシルもしくはシ
リ化ヒドロキシル基を表わす。）もしくはアミン（式Ｘ
の化合物で、式中、R⁶は所望によりアルキル化もしくは
シリル化されたアミノ基を表わす。）のどちらか一方と
反応することによりオキシラン環を開環することにより
製造できる。In the formula XI, R ⁴ and R ⁵ each represent a methyl group, and Ar ² represents a phenyl group, a 4-isopropylphenyl group or a 4-tert-butylphenyl group.
It is also commercially available as benzoylcyclohexanol. Among other compounds of formula IX and formula a compound represented by the formula X Ar-CO-CH (R 4) (R 5) ( wherein, Ar is Ar ² -
Or Y ² -Ar ^1- , and Ar ¹ , Ar ² , R ⁴ , R ⁵
And Y ² represent the meaning defined above. )) To give Ar-CO
-CBr (R ⁴ ) (R ⁵ ) is obtained and subsequently reacted with sodium methoxide to form an oxirane, then the acid (compounds of formulas IX and X, wherein R ⁶ is hydroxyl or silylated Represents a hydroxyl group) or an amine (formula X
Wherein R ⁶ represents an optionally alkylated or silylated amino group. ) To open the oxirane ring by reacting with either of them.

式XIの化合物は、ホルムアルデヒドもしくはグリオキ
シル酸と反応することにより、または式R¹⁸Y^a（式中、R
¹⁸は所望により酸素原子により中断された炭素原子数２
ないし20のアルキル基を表わし、並びにY^aは基Y³もしく
はエステル化ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基の
ようなそれらの先駆物質を表わす。）で表わされる化合
物とミカエル（Michael）付加反応することにより、式A
r²−CO−CH（OR¹）−Ar²（式中、Ar²及びR¹は上記で定
義した意味を表わす。）で表わされるベンゾインアルキ
ルエーテルから製造できる。Compounds of formula XI, by reaction with formaldehyde or glyoxylic acid or wherein R ¹⁸ Y ^a (wherein,, R
¹⁸ is the number of carbon atoms 2 optionally interrupted by an oxygen atom
To an alkyl group of 20, and Y ^a represents their precursors, such as group Y ³ or esterified hydroxyl or carboxyl group. )) To form a compound of formula A
It can be produced from a benzoin alkyl ether represented by r ² —CO—CH (OR ¹ ) —Ar ² (wherein, Ar ² and R ¹ have the meanings defined above).

式XII（式中、Y⁴は２−、３−もしくは４位にあるヒ
ドロキシル基を表わす。）で表わされる化合物は、市販
されており、そしてヒドロキシル基をグリシジル化し、
続けて式HN（R¹⁴）R¹⁵のアミンとグリシジル基の反応に
より化合物（Y⁴は−CH₂CH（OH）CH₂N（R¹⁴）R¹⁵を表わ
す。）の製造のために使用してもよい。Compounds of the formula XII, wherein Y ⁴ represents a hydroxyl group in the 2-, 3- or 4-position, are commercially available, and glycidylation of the hydroxyl group
Use for the preparation of the formula HN (R ¹⁴⁾ reacting a compound of the amine and the glycidyl group R ¹⁵ (Y ⁴ represents _{-CH 2 CH (OH) CH 2} N (R 14) R 15.) Followed You may.

（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物の他の好ましい種類にお
いて、（A1）におけるエチレン性不飽和基は好ましくは
ビニル基で、特にアクリレート基、メタアクリレート
基、アクリルアミド基もしくはメタアクリルアミド基の
ようなアクリル基である。好ましい物質（A1）は、アク
リル酸、メタアクリル酸並びに例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレートもしくは２−ヒドロキシプロピルアク
リレートのようなアクリル酸もしくはメタアクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステルとコハク酸、グルタミン
酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸もしくはフタル
酸の無水物のようなポリカルボン酸無水物との付加物で
ある。特に好ましい物質（A1）はアクリル酸及びメタア
クリル酸である。In another preferred class of the reaction products of (A) and (B), the ethylenically unsaturated group in (A1) is preferably a vinyl group, especially such as an acrylate, methacrylate, acrylamide or methacrylamide group. Acrylic group. Preferred substances (A1) are acrylic acid, methacrylic acid and hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid such as, for example, 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxypropyl acrylate with succinic, glutamic, maleic, hexahydro Adducts with polycarboxylic anhydrides, such as phthalic acid or phthalic anhydride. Particularly preferred substances (A1) are acrylic acid and methacrylic acid.

（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物のこの好ましい種類にお
いて、（Ａ）が少なくとも１種の輻射線重合可能なエチ
レン性不飽和基と少なくとも１種のエポキシド基を有す
る物質（A2）であり、並びに（Ｂ）がベンゾフェノン、
α−置換アセトフェノンもしくはチオキサントン光開始
残基と少なくとも１個のヒドロキシル基、カルボン酸無
水物基、カルボキシル基、ホスホン酸基を有する化合
物、好ましくは上記で定義した式VIII A、VIII B、VIII
C、IX、Ｘ、XIもしくはXIIの化合物（B2）であるもの
である。式VIII AないしXIIで表わされる適当な、特に
好ましい化合物は、上記定義したものである。この好ま
しい種類において、（A2）はエポキシド樹脂と該不飽和
基及び少くとも１個のヒドロキシル基またはカルボキシ
ル基を有する化合物の化学量論不足量の適当な反応生成
物である。不飽和基は、好ましくはビニル基で、特にア
クリル基である。好ましい物質（A2）はエポキシド樹脂
とアクリルもしくはメタアクリル酸の化学量論不足量の
反応生成物、または上記で定義したもののうちの１種の
ようなアクリル酸もしくはメタアクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルと上記で定義したもののうちの１種の
ようなポリカルボン酸無水物の付加物である。これらの
好ましい物質の中で、エポキシ樹脂とアクリルもしくは
メタアクリル酸の反応生成物がとりわけ好ましい。In this preferred class of reaction products of (A) and (B), (A) is a substance (A2) having at least one radiation-polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one epoxide group. , And (B) are benzophenone,
Compounds having an α-substituted acetophenone or thioxanthone photoinitiating residue and at least one hydroxyl group, carboxylic anhydride group, carboxyl group, phosphonic acid group, preferably formulas VIII A, VIII B, VIII as defined above
It is a compound (B2) of C, IX, X, XI or XII. Suitable, particularly preferred compounds of the formulas VIII A to XII are as defined above. In this preferred class, (A2) is a stoichiometrically insufficient reaction product of the epoxide resin and the compound having the unsaturated group and at least one hydroxyl or carboxyl group. The unsaturated groups are preferably vinyl groups, especially acryl groups. Preferred substances (A2) are the stoichiometric stoichiometric reaction products of epoxide resins with acrylic or methacrylic acid, or hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid, such as one of those defined above, and Adducts of polycarboxylic anhydrides, such as one of the ones defined above. Among these preferred substances, the reaction product of an epoxy resin and acrylic or methacrylic acid is particularly preferred.

ここで記述した両方の好ましい種類の好ましい反応生
成物は、エポキシド樹脂（Ｐ）とアクリルもしくはメタ
アクリル酸またはそれらのヒドロキシアルキルエステル
とポリカルボン酸無水物との付加物（Ｑ）、及び上述の
ような式VIII A、VIII B、VIII C、IX、Ｘ、XIもしくは
XIIの化合物（Ｒ）とをいずれかの順序あるいは同時に
反応させることにより製造できる。該反応はエポキシド
−カルボン酸またはエポキシド−ヒドロキシ反応のため
の慣用の操作を使用して実施することができる。；これ
らは通常触媒として第三アミンもしくはそれらの塩また
は第四アンモニウム塩の存在下で反応体を加熱すること
を包含する。The preferred reaction products of both preferred classes described here are the adducts (Q) of epoxide resins (P) with acrylic or methacrylic acid or their hydroxyalkyl esters and polycarboxylic anhydrides, and as described above. Formula VIII A, VIII B, VIII C, IX, X, XI or
It can be produced by reacting the compound (R) of XII with any order or simultaneously. The reaction can be carried out using conventional procedures for epoxide-carboxylic acid or epoxide-hydroxy reactions. These usually involve heating the reactants in the presence of a tertiary amine or a salt or quaternary ammonium salt thereof as a catalyst.

輻射線重合可能な樹脂の製造のための出発物質として
使用するのに適当なエポキシド樹脂は、1,3−プロパン
ジオール、1,4−ブタンジオール、ポキオキシエチレン
及びポリオキシプロピレンジオール並びにトリオールの
ような多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン及びそれらのハロゲン置
換誘導体のような多価フェノール、並びにフェノール特
にフェノールそれ自体、及びアルデヒド、特にホルムア
ルデヒドから誘導されたフェノールノボラックのボリグ
リシジルエーテル；アニリン及びビス（４−アミノフェ
ニル）メタンのような芳香族アミン、イソシアヌル酸並
びに5,5−ジメチルヒダントインのようなヒダントイン
のポリグリシジル誘導体を含むポリ（Ｎ−グリシジル）
誘導体、コハク酸、アジピン酸及びマレイン酸のような
脂肪族酸、テトラヒドロフタル酸のような脂環式酸並び
にフタル酸のような芳香族酸を含むポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステル；並びにビニルシクロヘキセンジ
オキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びエチレング
リコールビス（3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シレート）のような脂環式エポキシド樹脂を包含する。Epoxide resins suitable for use as starting materials for the production of radiation polymerizable resins include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, poxyoxyethylene and polyoxypropylene diol, and triols. Polyglycidyl ethers of various polyhydric alcohols; bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-
Polyhydric phenols such as hydroxyphenyl) propane and their halogen-substituted derivatives, and boroglycidyl ethers of phenols, especially phenols themselves, and phenol novolaks derived from aldehydes, especially formaldehyde; aniline and bis (4-aminophenyl) methane (N-glycidyl), including aromatic amines such as isocyanuric acid and polyglycidyl derivatives of hydantoins such as 5,5-dimethylhydantoin
Polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, including derivatives, aliphatic acids such as succinic acid, adipic acid and maleic acid, alicyclic acids such as tetrahydrophthalic acid and aromatic acids such as phthalic acid; and vinylcyclohexenedi Oxides, cycloaliphatic epoxide resins such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and ethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate).

好ましいエポキシド樹脂は、ビスフェノール、特に2,
2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリ
シジルエーテル並びにそのようなジグリシジルエーテル
とビスフェノール、特に2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンまたはヒダントイン、特に5,5−ジメ
チルヒダントインを反応させることにより製造された前
駆された樹脂である。Preferred epoxide resins are bisphenols, especially 2,
Diglycidyl ethers of 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the reaction of such diglycidyl ethers with bisphenols, especially 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or hydantoin, especially 5,5-dimethylhydantoin Is a precursor resin produced by the method.

前述した（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物の２つの好まし
い種類は、例えばそれらが前駆されたエポキシド樹脂か
ら誘導されるとき、それらはその分子量を更に増加させ
るために反応する必要のない固体である。それらが液体
であるとき、更に第二アルコールのヒドロキシル基を介
して、固体樹脂を形成するために２個のアシルハライド
基を含有する化合物、または好ましくはポリカルボン酸
の二無水物をジイソシアネート（Ｃ）と反応させる。適
当な二無水物は、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−3,
3′,4,4′−テトラカルボン酸、シクロペンタン−1,2,
4,5−テトラカルボン酸及び好ましくはエチレンジアミ
ン四酢酸の二無水物を包含する。エチレン−ジアミン四
酢酸二無水物は、それぞれカチオンもしくはアニオン性
の電着可能な樹脂を得るためにそれぞれ酸もしくは塩基
で中和することができるアミノ基及びカルボキシル塩形
成基の両方を有する樹脂を与えるので好ましい。Two preferred types of the reaction products of (A) and (B) described above are those which do not need to react to further increase their molecular weight, for example when they are derived from a precursor epoxide resin. It is. When they are liquids, further via the hydroxyl groups of secondary alcohols, compounds containing two acyl halide groups to form a solid resin, or preferably dianhydrides of polycarboxylic acids are converted to diisocyanates (C ). Suitable dianhydrides are pyromellitic acid, benzophenone-3,
3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, cyclopentane-1,2,
Includes dianhydrides of 4,5-tetracarboxylic acid and preferably ethylenediaminetetraacetic acid. Ethylene-diaminetetraacetic acid dianhydride provides a resin having both amino and carboxyl salt forming groups that can be neutralized with an acid or base respectively to obtain a cationic or anionic electrodepositable resin, respectively. It is preferred.

（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物の第３の好ましい種類
は、（Ａ）がグリシジルアクリレートもしくはグリシジ
ルタアクリレート（A3）であり、そして（Ｂ）がエポキ
シ樹脂と式VIII A、VIII B、VIII C、IX、Ｘ、XIもしく
はXIIの化合物を反応させ、得られた生成物をそれらの
第二アルコールのヒドロキシル基を通してポリカルボン
酸の二無水物と反応させることにより製造されるカルボ
ニル含有樹脂（B3）である。適当で好ましいエポキシ樹
脂並びに適当で好ましく、かつ特に好ましい式VIII Aな
いしXIIの化合物は、前述したようなものである。二無
水物は、上述したもののうちいずれでもよいが、エチレ
ンジアミン四酢酸の二無水物が好ましく、それ故（B3）
は酸及び塩基で中和することができる塩形成基を含有す
る。A third preferred type of reaction product of (A) and (B) is that (A) is glycidyl acrylate or glycidyl teracrylate (A3) and (B) is an epoxy resin and a compound of formula VIII A, VIII B, Carbonyl-containing resins prepared by reacting VIII C, IX, X, XI or XII compounds and reacting the resulting products with polycarboxylic dianhydrides through the hydroxyl groups of their secondary alcohols ( B3). Suitable and preferred epoxy resins as well as suitable and preferred and particularly preferred compounds of the formulas VIII A to XII are as described above. The dianhydride may be any of those described above, but is preferably a dianhydride of ethylenediaminetetraacetic acid, and therefore (B3)
Contains salt-forming groups that can be neutralized with acids and bases.

他の好ましい（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物は、（Ａ）
が少なくとも１種の輻射線重合可能なエチレン性不飽和
基とハロカルボニル基、イソシアネート基もしくはＮメ
チロール基を有する物質（A4）であり、（Ｂ）がベンゾ
フェノン、α−置換アセトフェノンもしくはチオキサン
トン光開始残基を有し、そして平均して１モル当り１個
より多いヒドロキシル基を有する樹脂（B4）であるもの
である。（A4）中の不飽和基は、好ましくはビニル基、
特にアクリル基である。適当な物質（A4）は、酸塩化
物、イソシアナトアルキルエステル並びにアクリル酸、
メタアクリル酸のＮ−メチロールアミド並びに例えば上
述したそれらの付加物のようなアクリル酸もしくはメタ
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとポリカルボ
ン酸のカルボキシル含有付加物のＮ−メチロールアミド
である。好ましい物質（A4）は、塩化アクリロイル、塩
化メタアクリロイル、２−イソシアナトエチルアクリレ
ート、２−イソシアナトエチルメタアクリレート、Ｎ−
メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタアク
リルアミドである。特に好ましい物質（A4）は２−イソ
シアナトエチルアクリレート及び２−イソシアナトエチ
ルメタアクリレートである。（B4）として使用するのに
適当な樹脂は、エポキシド樹脂と上述したような式VIII
A、VIII B、VIII C、IX、Ｘ、XIもしくはXIIの化合物
を反応生成物である。式VIII AないしXIIの適当で好ま
しく、かつ特に好ましい化合物、並びに適当で好ましい
エポキシド樹脂は、上述のものである。式VIII Aないし
XIIの化合物中、エポキシド基と反応基との反応により
製造された第二ヒドロキシル基及び出発エポキシド樹脂
中に存在するいかなるヒドロキシル基も、例えばそれが
前駆のエポキシ樹脂であるとき、（A4）中で慣用の条件
下でハロカルボニル基、イソシアネート基もしくはＮ−
メチロール基と反応する。エポキシド樹脂を式VIII Aな
いしXIIの化学物の化学量論不足量と反応させるとき、
残りのエポキシド基はジエタノールアミンのような第二
アミンと、または適当なアミン酸と（A4）との反応前か
後のどちらかに反応することができるので、（B4）また
は（A4）と（B4）の反応生成物のどちらかがそこに導入
された塩形成基を有する。Other preferred reaction products of (A) and (B) are (A)
Is a substance (A4) having at least one radiation-polymerizable ethylenically unsaturated group and a halocarbonyl group, an isocyanate group or an N-methylol group, and (B) is a benzophenone, α-substituted acetophenone or thioxanthone photoinitiating residue. (B4) having a group and, on average, more than one hydroxyl group per mole. The unsaturated group in (A4) is preferably a vinyl group,
Particularly, it is an acrylic group. Suitable substances (A4) are acid chlorides, isocyanatoalkyl esters and acrylic acid,
N-methylolamide of methacrylic acid and N-methylolamide of a carboxyl-containing adduct of a hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid and a polycarboxylic acid, such as the adducts thereof described above. Preferred substances (A4) are acryloyl chloride, methacryloyl chloride, 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, N-
Methylol acrylamide and N-methylol methacrylamide. Particularly preferred substances (A4) are 2-isocyanatoethyl acrylate and 2-isocyanatoethyl methacrylate. Suitable resins for use as (B4) include epoxide resins and Formula VIII as described above.
A, VIII B, VIII C, IX, X, XI or XII compound is the reaction product. Suitable and preferred and particularly preferred compounds of the formulas VIII A to XII, as well as suitable and preferred epoxide resins, are described above. Formula VIII A or
In the compounds of XII, the secondary hydroxyl groups prepared by the reaction of the epoxide groups with the reactive groups and any hydroxyl groups present in the starting epoxide resin, for example when it is the precursor epoxy resin, in (A4) Halocarbonyl groups, isocyanate groups or N-
Reacts with methylol groups. When reacting the epoxide resin with a stoichiometric deficiency of a chemical compound of formula VIII A or XII,
The remaining epoxide groups can react either with or without a secondary amine, such as diethanolamine, or with the appropriate amine acid, (A4), so that (B4) or (A4) and (B4) Either reaction product has a salt-forming group introduced therein.

更に好ましい（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物は、（Ａ）
が少なくとも１種の輻射線重合可能な不飽和基を有し、
そして平均して１分子当り１個以上のヒドロキシル基を
有する物質（A5）であり、そして（Ｂ）がベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物または他の無水物とそれら
の混合物（B5）である。（A5）と（B5）の間の反応は、
好ましくは固体であるような分子量の生成物を得るため
に、慣用の条件下で実施されるが、液体生成物は固体樹
脂を形成するためにエポキシ樹脂と反応させることがで
きる。（A5）中、不飽和基は好ましくはビニル基で、特
にアクリル基である。適当な物質（A5）はエポキシ樹脂
とアクリル酸もしくはメタアクリル酸の化学量論量との
反応生成物であるかまたは前述した付加物のようなアク
リル酸もしくはメタアクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステルとポリカルボン酸無水物のカルボキシル含有付加
物である。適当で好ましいエポキシド樹脂は、上述した
ようなものである。好ましい物質（A5）は二価アルコー
ルもしくはフェノールのジグリシジルエーテル、特に2,
2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリ
シジルエーテルの反応生成物または2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、アクリル酸もしくはメタ
アクリル酸とそれらの前駆反応生成物である。二無水物
（B5）は、好ましくはベンゾフェノン3,4,3′,4′−テ
トラカルボン酸二無水物またはピロリメット酸二無水物
のような他の二無水物とそれらの混合物である。特に好
ましい二無水物はベンゾフェノン3,4,3′,4′−テトラ
カルボン酸二無水物とエチレンジアミン四酢酸二無水物
の混合物であるので、（A5）と（B5）の反応生成物は酸
と塩基によって中和することができる塩形成基を含有す
る。More preferred reaction products of (A) and (B) are (A)
Has at least one radiation-polymerizable unsaturated group,
And, on average, it is a substance (A5) having one or more hydroxyl groups per molecule, and (B) is benzophenonetetracarboxylic dianhydride or another anhydride and a mixture thereof (B5). The reaction between (A5) and (B5) is
The liquid product can be reacted with an epoxy resin to form a solid resin, although carried out under conventional conditions to obtain a product of a molecular weight that is preferably solid. In (A5), the unsaturated group is preferably a vinyl group, particularly an acryl group. Suitable substances (A5) are reaction products of an epoxy resin with a stoichiometric amount of acrylic or methacrylic acid, or a hydroxyalkyl ester of acrylic or methacrylic acid, such as the aforementioned adduct, and a polycarboxylic acid. It is a carboxyl-containing adduct of an acid anhydride. Suitable and preferred epoxide resins are as described above. Preferred substances (A5) are diglycidyl ethers of dihydric alcohols or phenols, especially
It is a reaction product of diglycidyl ether of 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane or a precursor reaction product thereof with 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, acrylic acid or methacrylic acid. The dianhydride (B5) is preferably other dianhydrides, such as benzophenone 3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride or pyrrolimate dianhydride, and mixtures thereof. Since a particularly preferred dianhydride is a mixture of benzophenone 3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride and ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride, the reaction product of (A5) and (B5) is It contains a salt-forming group that can be neutralized by a base.

更に（Ａ）と（Ｂ）の好ましい反応生成物は、（Ａ）
が少なくとも１種の輻射線重合可能な不飽和基と１個の
ヒドロキシル基を有する物質（A6）であり、そして
（Ｂ）がベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物もし
くは他の二無水物とそれらの混合物（B6）であるが、た
だし（A6）と（B6）の反応生成物は、更にそれらの分子
量を増加させるためにエポキシ樹脂と反応させる。（A
6）中、不飽和基は、ビニル基であるのが好ましく、特
にアクリル基である。適当な物質（A6）は、アクリル酸
もしくはメタアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
であるか、または例えば上述した付加物のようなヒドロ
キシアルキルアクリレートもしくはメタアクリレートと
ポリカルボン酸無水物のカルボキシル含付加物である。
好ましい物質（A6）は、アクリル酸とメタアクリル酸の
２−ヒドロキシエチル及び２−ヒドロキシプロピルエス
テルで、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートが特に
好ましい。二無水物（B6）は好ましくはベンゾフェノン
3,4,3′,4′−テトラカルボン酸二無水物である。（A
6）と（B6）の反応生成物との反応のための適当で好ま
しいエポキシド樹脂は、前述したようなものである。エ
ポキシド樹脂との反応は、末端がエポキシ基の生成物を
得るために実施してもよいので少なくとも数個のエポキ
シ基は、その後塩形成基を導入するために、ジエタノー
ルアミンのような第二アミンまたは３−もしくは４−ジ
メチルアミノ安息香酸のようなアミノ酸と反応させるこ
とができる。Further, preferred reaction products of (A) and (B) are (A)
Is a substance (A6) having at least one radiation-polymerizable unsaturated group and one hydroxyl group, and (B) is benzophenonetetracarboxylic dianhydride or another dianhydride and a mixture thereof. (B6), except that the reaction products of (A6) and (B6) are reacted with an epoxy resin to further increase their molecular weight. (A
In 6), the unsaturated group is preferably a vinyl group, particularly an acryl group. Suitable substances (A6) are hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid or carboxyl-containing adducts of hydroxyalkyl acrylates or methacrylates with polycarboxylic anhydrides, for example the adducts mentioned above. .
Preferred substances (A6) are 2-hydroxyethyl and 2-hydroxypropyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, with 2-hydroxyethyl methacrylate being particularly preferred. Dianhydride (B6) is preferably benzophenone
3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride. (A
Suitable and preferred epoxide resins for the reaction of 6) with the reaction product of (B6) are as described above. The reaction with the epoxide resin may be carried out to obtain a product with terminal epoxy groups, so that at least some of the epoxy groups are then converted to a secondary amine such as diethanolamine or to introduce a salt-forming group. It can be reacted with an amino acid such as 3- or 4-dimethylaminobenzoic acid.

反応生成物（Ａ）、（Ｂ）及び所望により（Ｃ）の好
ましい種類が（Ａ）、（Ｂ）もしくは（Ｃ）から導入さ
れた塩形成基を含有するとき、それらは塩形成基を導入
するために更に反応を実施する必要はない。さもなけれ
ば、多くの場合におけるようにそれらがヒドロキシル基
を含有するとき、２個のカルボキシル基を導入するため
に、コハク酸、グルタミン酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸もしくはフタル酸無
水物のようなカルボン酸無水物と反応することができ
る。それらが残余のエポキシ基を含むとき、第三アミノ
基を導入するためにジエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピペリジンもしくはモルホリンのような第２アミン
と反応することができる。塩形成基を導入するために使
用しうる他の反応は、残余のエポキシ基と反応するため
に上述したもののような不飽和基含有部分と第二アミン
のミカエル付加反応を包含する。When the preferred types of reaction products (A), (B) and optionally (C) contain a salt-forming group introduced from (A), (B) or (C), they introduce a salt-forming group. No further reaction needs to be carried out to achieve. Otherwise, when they contain a hydroxyl group, as in many cases, to introduce two carboxyl groups, succinic, glutamic, tetrahydrophthalic,
It can be reacted with a carboxylic anhydride such as hexahydrophthalic acid, maleic acid or phthalic anhydride. When they contain residual epoxy groups, they can be reacted with secondary amines such as diethanolamine, diisopropanolamine, diethylamine, di-n-butylamine, piperidine or morpholine to introduce tertiary amino groups. Other reactions that can be used to introduce a salt-forming group include a Michael addition reaction of a secondary amine with an unsaturated group-containing moiety, such as those described above, to react with residual epoxy groups.

塩形成基含有輻射線重合可能な樹脂は少なくとも部分
的に、溶解もしくは分散前に電着媒体中で塩形成基を少
なくとも部分的にイオン化した形状に変えるために中和
してもよい。しかしながら好ましくはこの中和は、塩形
成基を含有する樹脂がその中で溶解または分散する電着
媒体へ適当な酸または塩基の添加により実施される。The radiation-polymerizable resin containing salt-forming groups may be at least partially neutralized prior to dissolution or dispersion to convert the salt-forming groups into an at least partially ionized form in the electrodeposition medium. Preferably, however, this neutralization is carried out by addition of a suitable acid or base to the electrodeposition medium in which the resin containing the salt-forming groups is dissolved or dispersed.

輻射線重合可能な樹脂が塩基性塩形成基を含有すると
き、工程（ｉ）中の電着は、少なくとも部分的に塩基性
基を中和する酸と共に水性媒体中で、これらの溶液また
は分散液から実施するのが好ましい。輻射線重合可能な
樹脂が酸性塩形成基を含有するとき、工程（ｉ）中の電
着は、少なくとも部分的に酸性基を中和する塩基と共に
水性媒体中でそれらの溶液もしくは分散液から実施する
のが好ましい。輻射線重合可能な樹脂が酸性基及び塩基
性基の両方を含有するとき、工程（ｉ）中の電着は酸ま
たは塩基と共に水性媒体中でそれらの溶液または分散液
から実施することができる。エチレンジアミン四酢酸の
二無水物から誘導される前述の好ましい輻射線重合可能
な樹脂のために、酸で中和するのが好ましい。水性媒体
は、輻射線重合可能な樹脂の溶解または分散を助けるた
めに水−混和有機溶媒を含有してもよい。適当な有機溶
媒は、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブ
チルケトンのようなケトン、エタノール、２−メトキシ
エタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキ
シエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルのようなアルコール、並びに２−メトキシプロピルア
セテート及び２−エトキシエチルアセテートのようなエ
ステルを包含する。When the radiation-polymerizable resin contains basic salt-forming groups, the electrodeposition in step (i) can be carried out in an aqueous medium with an acid that at least partially neutralizes the basic groups. It is preferably carried out from a liquid. When the radiation polymerizable resin contains acidic salt-forming groups, the electrodeposition in step (i) is performed from their solution or dispersion in an aqueous medium with a base that at least partially neutralizes the acidic groups. Is preferred. When the radiation polymerizable resin contains both acidic and basic groups, the electrodeposition in step (i) can be carried out from their solution or dispersion in an aqueous medium with an acid or base. For the preferred radiation polymerizable resins described above derived from the dianhydride of ethylenediaminetetraacetic acid, it is preferred to neutralize with acids. The aqueous medium may contain a water-miscible organic solvent to assist in dissolving or dispersing the radiation-polymerizable resin. Suitable organic solvents are ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohols such as ethanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, diethylene glycol monobutyl ether, and 2-methoxypropyl Includes esters such as acetate and 2-ethoxyethyl acetate.

電着媒体は、一般に輻射線重合可能な樹脂の２ないし
60重量％、好ましくは５ないし20重量％を含有する。The electrodeposition medium is generally composed of a radiation polymerizable resin of 2 to
It contains 60% by weight, preferably 5 to 20% by weight.

従って、本発明は前述したような本発明の方法を実施
するために適当な、前述したように塩形成基及び少なく
とも部分的に該塩形成基を中和する酸もしくは塩基を有
する輻射線重合可能な樹脂の水性溶媒中の溶液もしくは
分散液からなる組成物も提供する。染料、顔料、充填
剤、可塑剤及び界面活性剤のような慣用の添加剤を該組
成物中に含有することができる。Accordingly, the present invention is directed to a radiation polymerizable having a salt-forming group as described above and an acid or base that at least partially neutralizes the salt-forming group, suitable for carrying out the method of the present invention as described above. A composition comprising a solution or dispersion of a suitable resin in an aqueous solvent is also provided. Conventional additives such as dyes, pigments, fillers, plasticizers and surfactants can be included in the composition.

中和を実施するのに適当な酸は、酢酸、乳酸、トリク
ロロ酢酸、メタンスルホン酸、グリコール酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、酢酸及び硫酸のような有機及び無機酸
である。中和を実施するのに適当な塩基は、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、ピリジン、モルホリ
ン、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウムもしくは炭酸カリウムまたはナトリウムエトキ
シドもしくはカリウムエトキシドのような有機及び無機
塩基である。Suitable acids for carrying out the neutralization are organic and inorganic acids such as acetic acid, lactic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, glycolic acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid and sulfuric acid. Suitable bases for carrying out the neutralization are organic and inorganic bases such as triethylamine, triethanolamine, pyridine, morpholine, sodium or potassium hydroxide, sodium or potassium carbonate or sodium or potassium ethoxide. It is.

輻射線重合可能な樹脂の電着は、樹脂状物質のための
慣用の電着操作を作用して実施してよい。200ボルトま
での電圧で５分間まで通常使用するが、特に輻射線重合
可能な樹脂、基体及び所望の厚さのための正確な条件を
電着樹脂物質の技術で、当業者により速かに決定でき
る。The electrodeposition of the radiation polymerizable resin may be carried out by operating conventional electrodeposition operations for resinous materials. Normally used for up to 5 minutes at voltages up to 200 volts, but the exact conditions, especially for radiation-polymerizable resins, substrates and desired thicknesses, can be quickly determined by those skilled in the art in the art of electrodeposition resin materials. it can.

輻射線重合可能な樹脂を付着させるべき基体は、電気
導電性のプラスチック物質、例えばここに記述した電気
伝導性粒子を含有する熱硬化性樹脂であってよく、また
は好ましくは、金属内張りした穴もしくはバイアスを有
してもよい固体金属シートまたは金属クラッドラミネー
トのような銅またはアルミニウムのような金属である。The substrate to which the radiation polymerizable resin is to be applied may be an electrically conductive plastics material, such as a thermoset containing the electrically conductive particles described herein, or preferably, a metal lined hole or Metals such as copper or aluminum, such as solid metal sheets or metal clad laminates that may have a bias.

所定のパターンで輻射線に電着フィルムを暴露するこ
とは、実質上不透明領域及び実質上透明領域からなる画
像指示透明画を通して暴露することにより、またはコン
ピューター制御されたレーザービームにより行ってもよ
い。200−600nmの波長を有する電磁線が通常使用され、
そして適当な光源は、カーボンアーク、水銀蒸気アー
ク、紫外線を発するリンを有する螢光ランプ、アルゴン
及びキセノングローランプ、タングステンランプ並びに
写真投光ランプを包含し、これらの中で水銀蒸気アーク
及び金属ハライドランプが最も適当である。要求される
暴露時間は、輻射線重合可能な樹脂の特質、電着フィル
ムの厚さ、輻射線源のタイプとフィルムからの距離のよ
うなファクターに依存する。適当な暴露時間は、日常の
実験により容易に見い出すことができる。Exposing the electrodeposited film to radiation in a predetermined pattern may be performed by exposing through an image-indicating transparency consisting of substantially opaque and substantially transparent areas, or by a computer controlled laser beam. Electromagnetic radiation having a wavelength of 200-600 nm is usually used,
Suitable light sources include carbon arcs, mercury vapor arcs, fluorescent lamps with ultraviolet-emitting phosphorus, argon and xenon glow lamps, tungsten lamps and photographic flood lamps, among which mercury vapor arcs and metal halides. Lamps are most suitable. The required exposure time depends on factors such as the nature of the radiation polymerizable resin, the thickness of the electrodeposited film, the type of radiation source and the distance from the film. Suitable exposure times can be readily found by routine experimentation.

照射後、照射光に暴露されないフィルムの領域は、暴
露されて重合された領域を残して、現像液として好まし
くは水性もしくは有機溶媒またはそれらの混合物でフィ
ルムを処理することにより除去する。適当な水性溶媒
は、酸性基含有輻射線重合可能な樹脂に使用するために
水性水酸化ナトリウムもしくはカリウムまたは水性炭酸
ナトリウムもしくはカリウム、または二リン酸水素ナト
リウム溶液のような水性塩基であり塩基性基含有輻射線
重合可能な樹脂に使用するための水性酢酸、乳酸、グリ
コール酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸のような酸を
包含する。適当な有機溶媒はアセトン、メチルエチルケ
トン及びシクロヘキサノンのようなケトン、エタノー
ル、２−エトキシエタノール及び−２−ｎ−ブトキシエ
タノールのようなアルコール、トルエ及びキシレンのよ
うな炭化水素並びにテトラヒドロフラ及びジオキサンの
ようなエーテルを包含する。更に現像液として使用する
のに適当な溶媒は、例えば水と２−ｎ−ブトキシエタノ
ールの混合物のように、水と水混和性である上記のもの
から選択された有機溶媒の混合物である。After irradiation, areas of the film not exposed to the irradiating light are removed by treating the film with a preferably aqueous or organic solvent or a mixture thereof as a developer, leaving the exposed and polymerized areas. Suitable aqueous solvents are aqueous bases such as aqueous sodium or potassium hydroxide or aqueous sodium or potassium carbonate or sodium hydrogen diphosphate solution for use in radiation polymerizable resins containing acidic groups, Includes acids such as aqueous acetic acid, lactic acid, glycolic acid or p-toluenesulfonic acid for use in containing radiation polymerizable resins. Suitable organic solvents are ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as ethanol, 2-ethoxyethanol and 2-n-butoxyethanol, hydrocarbons such as toluene and xylene, and ethers such as tetrahydrofura and dioxane. Is included. Further suitable solvents for use as developers are mixtures of organic solvents selected from those described above that are miscible with water, such as, for example, a mixture of water and 2-n-butoxyethanol.

本発明の方法は、プリント板もしくはプリント回路の
製造に有用である。The method of the present invention is useful for manufacturing printed boards or printed circuits.

暴露及び現像後、基体表面が金属であるとき、プリン
ト回路の形成において未暴露領域から金属を除去するた
めにあるいは画像の深みを増加させ、それ故その差異を
増加させるために、下にある基体を攻撃から保護する暴
露領域中の重合フィルムをエッチングしてもよい。例え
ば銅基体上の塩化第二鉄もしくはアンモニウム過硫酸塩
溶液を使用する適当なエッチング操作は公知である。所
望により、残余のフィルムは、下の金属表面を暴露する
ために現像に使用する溶媒よりも更に強力な溶媒または
もっと厳しい条件下で類似の溶媒で処理することにより
除去することができる。After exposure and development, when the substrate surface is metal, the underlying substrate may be used to remove metal from unexposed areas in the formation of the printed circuit or to increase the depth of the image and thus increase its difference. The polymerized film in the exposed area that protects the polymer from attack may be etched. Suitable etching procedures using, for example, ferric chloride or ammonium persulfate solutions on copper substrates are known. If desired, the residual film can be removed by treating with a more aggressive solvent or a similar solvent under more severe conditions than the solvent used for development to expose the underlying metal surface.

基体の表面が金属である別の後現像操作において、
銅、スズ、鉛もしくはニッケルのような金属でめっきさ
れ、暴露領域中の重合フィルムは例えば上述されたよう
な溶媒で処理することにより除去され、そしてそれによ
て露出された金属は前述したようにエッチングされる。In another post-development operation, wherein the surface of the substrate is metal,
Plated with a metal such as copper, tin, lead or nickel, the polymerized film in the exposed areas is removed, for example, by treatment with a solvent as described above, and the exposed metal is then exposed as described above. Etched.

本発明の方法は、埋められた穴を通じてプリントされ
た回路ボートの製造に有用である、すなわち、２つの側
面上の伝導性トラッキングを相互につなぐ穴を通じてめ
っきされた穴を有する硬質ラミネートを使用して作った
多層板の製造に有用である。The method of the present invention is useful for making circuit boats printed through buried holes, i.e., using a rigid laminate having holes plated through holes that interconnect conductive tracking on two sides. It is useful for the production of multilayered boards.

本発明を以下の実施例により説明するが、特に記載し
ない限り、部は全て重量部を示す。The invention is illustrated by the following examples, in which all parts are parts by weight unless otherwise indicated.

実施例中で使用する樹脂を以下に列挙する。： 樹脂Ｉ これは2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのジグリシジルエーテルを表わす。エポキシド含有量
5.2当量/kg 樹脂II これは2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンのジグリシジルエーテルを表わす。エポキシド含有量
5.32当量/kg 樹脂III エポキシド含有量1.6当量/kgである2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンをベースとしたエポキシ
樹脂（100g）及び2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフ
ェノール（0.1g）を溶解するまで加熱し、撹拌して130
℃まで加熱する。この混合物に、30分間でアクリル酸
（10.7g）、クロミウム（III）トリスオクタネート（0.
05g）及び2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール
（0.2g）の混合物をゆっくりと添加する。添加完了後、
該混合物を130℃で更に２時間撹拌し、冷却する。この
生成物のエポキシド含有量は無視しうる程度である。The resins used in the examples are listed below. : Resin I This represents the diglycidyl ether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Epoxide content
5.2 eq / kg resin II This represents the diglycidyl ether of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Epoxide content
5.32 eq / kg Resin III 2,2-bis (4-
Heat (100 g) epoxy resin based on (hydroxyphenyl) propane and 0.1 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol until dissolved and stir with 130 g.
Heat to ° C. To this mixture was added acrylic acid (10.7 g), chromium (III) trisoctanoate (0.
A mixture of 05 g) and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (0.2 g) is added slowly. After the addition is complete,
The mixture is stirred at 130 ° C. for a further 2 hours and cooled. The epoxide content of this product is negligible.

樹脂IV エポキシド含有量5.1当量/kgの2,2−ビス（４−グリ
シジルオキシフェニル）プロパンを（100g）及び2,6−
ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール（0.1g）を一緒
に撹拌して、100℃まで加熱する。この混合物に1 1/2時
間でアクリル酸（19.1g）、クロミウム（III）トリスオ
クタノエート（0.05g）及び2,6−ジ−第三ブチル−４−
メチルフェノール（0.2g）の混合物をゆっくりと添加す
る。添加完了後、該混合物を100℃で更に７時間撹拌
し、そして冷却する。生成物のエポキシド含有量は無視
しうる。Resin IV 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane having an epoxide content of 5.1 eq / kg (100 g) and 2,6-bis
Di-tert-butyl-4-methylphenol (0.1 g) is stirred together and heated to 100 ° C. To this mixture was added acrylic acid (19.1 g), chromium (III) trisoctanoate (0.05 g) and 2,6-di-tert-butyl-4-
A mixture of methylphenol (0.2 g) is added slowly. After the addition is complete, the mixture is stirred at 100 ° C. for a further 7 hours and cooled. The epoxide content of the product is negligible.

実施例１ エポキシド含有量5.2当量/kgの2,2−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンのジクリシジルエーテル
（樹脂Ｉ）（100.0g）、１−ベンゾイルシクロヘキサノ
ール（5.0g）及びジエチルアミン塩酸塩（0.1g）の混合
物を120℃で４時間加熱する。エポキシド含有量4.77当
量/kgの生じた混合物を60℃に冷却して、メタアクリル
酸（43.0g）及び2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェ
ノール（0.2g）を含有する溶液を１時間で添加する。該
混合物を更に６時間60℃で加熱し、次いで16時間80℃で
加熱すると加熱時間後エポキシド含有量は0.28当量/kg
に落ちている。エチレンジアミン四酢酸二無水物（5.0
g）を添加して、該混合物を120℃で２時間加熱し、そし
て室温まで冷却する。生成物は塩形成基を含む輻射線重
合可能な樹脂である。Example 1 Dicyclidyl ether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane (Resin I) with an epoxide content of 5.2 eq / kg (Resin I) (100.0 g), 1-benzoylcyclohexanol (5.0 g) and diethylamine hydrochloride (0.1 g) is heated at 120 ° C. for 4 hours. The resulting mixture with an epoxide content of 4.77 eq / kg was cooled to 60 ° C. and a solution containing methacrylic acid (43.0 g) and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (0.2 g) was added. Add in one hour. The mixture is heated at 60 ° C. for a further 6 hours and then at 80 ° C. for 16 hours, after which the epoxide content is 0.28 eq / kg.
Is falling. Ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride (5.0
g) is added and the mixture is heated at 120 ° C. for 2 hours and cooled to room temperature. The product is a radiation polymerizable resin containing salt-forming groups.

上記生成物の一部（35g）に、電着溶液を得るために
２−ｎ−ブトキシエタノール（50g）、乳酸（1.07g）及
び水（37.5g）を添加する。銅クラッドラミネート及び
ステンレススチールシートをそれぞれカソードとアノー
ドとして該溶液中に浸す。電流は、ラミネート上の樹脂
状フィルムに堆積させるために１分間、50ボルトで溶液
を通過させる。該ラミネート溶液から取り出し、90℃で
５分間乾燥させると、その後の電着フィルムは、３ない
し７μｍの厚さを有する粘着性のない固体相である。乾
燥フィルムは5000Wの金属ハライドランプを使用して75c
mの距離で２分間、ネガを通して参照する。水と２−ｎ
−ブトキシエタノールの混合物（容積比9:1）で照射し
たフィルムを現像すると、透明なネガ像を得る。To a portion (35 g) of the above product, 2-n-butoxyethanol (50 g), lactic acid (1.07 g) and water (37.5 g) are added to obtain an electrodeposition solution. A copper clad laminate and a stainless steel sheet are immersed in the solution as a cathode and an anode, respectively. Current is passed through the solution at 50 volts for one minute to deposit on the resinous film on the laminate. After removal from the laminating solution and drying at 90 ° C. for 5 minutes, the electrodeposited film is a non-sticky solid phase having a thickness of 3 to 7 μm. Dry film is 75c using 5000W metal halide lamp
Reference through the negative for 2 minutes at a distance of m. Water and 2-n
Developing the irradiated film with a mixture of butoxyethanol (volume ratio 9: 1) gives a clear negative image.

実施例２ 樹脂II（100部）、１−ベンゾイルシクロヘキサノー
ル（5.4部）及びジエチルアミン塩酸塩（0.1部）の混合
物を120℃で６時間加熱する。エポキシド含有量4.8当量
/kgの生じた混合物を100℃に冷却して、アクリル酸（3
7.1部）、2,6−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール
（0.24部）及びクロム（III）トリイソオクタノエート
（0.1部）の溶液を45分間で添加する。100℃で加熱を更
に6 1/4時間続けると、エポキシド含有量0.11当量/kgの
混合物を得る。エチレンジアミン四酢酸二無水物（1.3
部）を加えて、該混合物を更に3 1/2時間100℃で加熱す
る。冷却すると、樹脂状固体が生成する。Example 2 A mixture of resin II (100 parts), 1-benzoylcyclohexanol (5.4 parts) and diethylamine hydrochloride (0.1 part) is heated at 120 ° C for 6 hours. Epoxide content 4.8 equivalents
/ kg of the resulting mixture is cooled to 100 ° C. and treated with acrylic acid (3
7.1 parts), a solution of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (0.24 parts) and chromium (III) triisooctanoate (0.1 parts) are added over 45 minutes. Continuing the heating at 100 ° C. for a further 61/4 hours gives a mixture with an epoxide content of 0.11 eq / kg. Ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride (1.3
Part) and the mixture is heated at 100 ° C. for a further 31/2 hours. Upon cooling, a resinous solid forms.

樹脂状固体の一部（20部）に２−ｎ−ブトキシエタノ
ール（20部）、乳酸（1.28部）及び水（13部）を加える
と電離溶液を得る。樹脂状フィルムを実施例１で記述し
たように銅クラッドラミネート上に溶液から電着させ、
90℃で５分間乾燥すると、厚さ10μｍの粘性のない固体
層を得る。乾燥したフィルムを5000Wの金属ハライドラ
ンプを使用して75cmの距離で30秒間ネガを通して照射す
る。水と２−ｎ−ブトキシエタノールの混合物（容積比
9:1）で照射したフィルムを現像すると、透明なネガ像
を得る。Addition of 2-n-butoxyethanol (20 parts), lactic acid (1.28 parts) and water (13 parts) to a part (20 parts) of the resinous solid gives an ionized solution. A resinous film was electrodeposited from solution on a copper clad laminate as described in Example 1,
Drying at 90 ° C. for 5 minutes gives a 10 μm thick non-viscous solid layer. The dried film is irradiated through a negative for 30 seconds at a distance of 75 cm using a 5000 W metal halide lamp. Mixture of water and 2-n-butoxyethanol (volume ratio
When the film irradiated in 9: 1) is developed, a transparent negative image is obtained.

実施例３ 実施例２で50ボルト１分間の代わりに100ボルト１分
間の電流を流して実施例２を繰り返す。90℃で５分間乾
燥させた後、電着フィルムは10−15μｍの厚さを有して
いる。乾燥フィルムを5000Wの金属ハライドランプを使
用して75cmの距離で20秒間ネガを通して照射する。水と
２−ｎ−ブトキシエタノールの混合物（容積比85:15）
で照射したフィルムを現像すると、透明なネガ像を得
る。Example 3 Example 2 is repeated, except that a current of 100 volts for 1 minute is applied instead of 50 volts for 1 minute. After drying at 90 ° C. for 5 minutes, the electrodeposited film has a thickness of 10-15 μm. The dried film is irradiated through a negative for 20 seconds at a distance of 75 cm using a 5000 W metal halide lamp. Mixture of water and 2-n-butoxyethanol (volume ratio 85:15)
Developing the film irradiated in step 1 gives a transparent negative image.

実施例４ 樹脂II（100部）、１−ベンゾイルシクロヘキサノー
ル（5.4部）及びジエチルアミン塩酸塩（0.1部）の混合
物を110℃で１時間加熱し、その後125℃で２時間加熱す
る。エポキシド含有量4.9当量/kgの生じた混合物を100
℃に冷却して、アクリル酸（37.1部）、2,6−ジ−第三
ブチル−４−メチルフェノール（0.24部）及びクロム
（III）トリイソオクタノエート（0.1部）の溶液を30分
間で添加する。100℃の加熱を更に6 3/4時間続けると、
エポキシド含有量0.11当量/kgの混合物を得る。エチレ
ンジアミン四酢酸二無水物（28.6部）及び２−メトキシ
プロピルアセテート（100部）を加えて、該混合物を更
に３時間100℃で加熱する。Example 4 A mixture of Resin II (100 parts), 1-benzoylcyclohexanol (5.4 parts) and diethylamine hydrochloride (0.1 parts) is heated at 110 ° C. for 1 hour and then at 125 ° C. for 2 hours. The resulting mixture with an epoxide content of 4.9 eq / kg was added to 100
C. and cooled to a solution of acrylic acid (37.1 parts), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (0.24 parts) and chromium (III) triisooctanoate (0.1 parts) for 30 minutes. Add in. If heating at 100 ° C is continued for another 6 3/4 hours,
A mixture with an epoxide content of 0.11 eq / kg is obtained. Ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride (28.6 parts) and 2-methoxypropyl acetate (100 parts) are added and the mixture is heated at 100 ° C. for a further 3 hours.

生じた溶液の一部（20部）に２−ｎ−ブトキシエタノ
ール（10部）、乳酸（2.0部）及び水（10.5部）を加え
ると、電解溶液を得る。樹脂状フィルムは、50ボルト１
分間の代わりに100ボルト１分間の電流を流して実施例
１に記載した銅クラッドラミネート上に溶液から電着さ
せ、そして90℃で５分間乾燥すると厚さ10μｍの粘性の
ない固体層を得る。乾燥フィルムを5000W金属ハライド
ランプを使用して75cmの距離で60秒間ネガを通して照射
する。ブチルジゴール（ジエチレングリコールのモノブ
チルエーテル）で照射したフィルムを現像すると、透明
なネガ像を得る。An electrolytic solution is obtained by adding 2-n-butoxyethanol (10 parts), lactic acid (2.0 parts) and water (10.5 parts) to a part (20 parts) of the resulting solution. 50 volts 1 for resinous film
The solution is electrodeposited from the solution on the copper clad laminate described in Example 1 by passing an electric current of 100 volts for 1 minute instead of for 1 minute, and dried at 90 ° C. for 5 minutes to obtain a 10 μm thick non-sticky solid layer. The dried film is exposed through a negative for 60 seconds at a distance of 75 cm using a 5000 W metal halide lamp. Developing the irradiated film with butyl digol (monobutyl ether of diethylene glycol) gives a clear negative image.

実施例５ 樹脂III（100部）を120℃に加熱して、エチレンジア
ミン四酢酸二無水物（３部）を加えて、混合物を１時間
撹拌する。α−メチロールベンゾイン（4.8部）を加え
て、120℃の加熱を更に２時間続けると、エポキシド含
有量はゼロになる。混合物を２−ｎ−ブトキシエタノー
ル（107部）で希釈し、60℃に冷却して、その温度で乳
酸（2.1部）を添加し、かつ該混合物を10分間撹拌す
る。室温に冷却した後、水（40部）及びシクロヘキサノ
ン（40部）を加えると、電離溶液を得る。Example 5 Heat resin III (100 parts) to 120 ° C, add ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride (3 parts) and stir the mixture for 1 hour. If α-methylol benzoin (4.8 parts) is added and heating at 120 ° C. is continued for a further 2 hours, the epoxide content goes to zero. The mixture is diluted with 2-n-butoxyethanol (107 parts), cooled to 60 ° C., at which temperature lactic acid (2.1 parts) is added and the mixture is stirred for 10 minutes. After cooling to room temperature, water (40 parts) and cyclohexanone (40 parts) are added to give an ionized solution.

樹脂状フィルムを実施例１に記述したように銅クラッ
ドラミネート上に溶液から電着させ、90℃で10分間乾燥
させると、厚さ２−５μｍの粘性のない固体フィルムを
得る。乾燥フィルムを5000W金属ハライドランプを使用
して75cmの距離で３分間ネガを通して照射する。ネガ像
は、水と２−ｎ−ブトキシエタノールの混合物（容積比
9:2）でブラシをかけることにより、照射したフィルム
を現像すると形成する。The resinous film is electrodeposited from solution on a copper clad laminate as described in Example 1 and dried at 90 ° C. for 10 minutes to give a 2-5 μm thick non-viscous solid film. The dried film is irradiated through a negative for 3 minutes at a distance of 75 cm using a 5000 W metal halide lamp. The negative image is a mixture of water and 2-n-butoxyethanol (volume ratio
Formed when the irradiated film is developed by brushing at 9: 2).

実施例６ 実施例５での50ボルト１分間の代わりに、200ボルト
１分間の電流を流して、実施例５を繰り返す。電着フィ
ルムを実施例５と同様に処理すると、同じ条件下でネガ
像を得る。Example 6 Example 5 is repeated with a current of 200 volts for 1 minute instead of 50 volts for 1 minute in Example 5. When the electrodeposited film is processed in the same manner as in Example 5, a negative image is obtained under the same conditions.

実施例７ 樹脂IV（100部）、エチレンジアミン四酢酸二無水物
（10部）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（20部）、シクロヘキサノン（50部）、テトラメチルア
ンモニウムクロリド（0.2部）及び2,6−ジ−第三ブチル
−４−メチルフェノール（0.3部）を一緒に120℃で11 3
/4時間加熱する。シクロヘキサノン（100部）及びベン
ジルジメチルアミン（0.5部）を添加し、120℃で加熱を
更に2 1/2時間続ける。赤外線分析値は、得られた溶液
中に無水物基を残していないことを示した。溶液の一部
（28部）を乳酸（0.9部）、水（16部）及び２−ｎ−ブ
トキシエタノール（25部）と混合すると、電離溶液を得
る。Example 7 Resin IV (100 parts), ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride (10 parts), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (20 parts), cyclohexanone (50 parts), tetramethylammonium chloride (0.2 parts) and 2,2 parts 6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (0.3 parts) together at 120 ° C.
Heat for / 4 hours. Cyclohexanone (100 parts) and benzyldimethylamine (0.5 parts) are added and heating at 120 ° C. is continued for another 21/2 hours. Infrared analysis indicated that no anhydride groups remained in the resulting solution. A portion (28 parts) of the solution is mixed with lactic acid (0.9 parts), water (16 parts) and 2-n-butoxyethanol (25 parts) to obtain an ionized solution.

樹脂状フィルムを実施例１に記載したように銅クラッ
ドラミネート上に溶液から電着させ、90℃で５分間乾燥
させると、２−４μｍの厚さの粘性のない固体フィルム
を得る。乾燥フィルムを5000W金属ハライドランプを使
用して、75cmの距離から５分間ネガを通して照射する。
ネガ像は水と２−ｎ−ブトキシエタノールの混合物（容
積比8:2）中で照射したフィルムを現像すると形成す
る。The resinous film is electrodeposited from solution on a copper clad laminate as described in Example 1 and dried at 90 ° C. for 5 minutes to give a 2-4 μm thick non-viscous solid film. The dried film is irradiated through a negative for 5 minutes from a distance of 75 cm using a 5000 W metal halide lamp.
A negative image is formed when the irradiated film is developed in a mixture of water and 2-n-butoxyethanol (volume ratio 8: 2).

実施例18 樹脂II（100部）及びクロム（III）トリイソオクタノ
エート（0.2部）を一緒に110℃に加熱する。酢酸（28.6
部）及びα，α−ジメチル−α−Ｎ−モリホリノ−ｐ−
（２−ヒドロキシエチルチオ）アセトフェノン（16.4
部）の溶液を20分間で添加する。110℃で加熱を更に8 3
/4時間続け、その後更に酢酸（2.8部）を添加し、そし
て加熱を更に2 1/2時間続けると、エポキシド含有量は
無視できる程になる。該混合物を120℃に加熱し、エチ
レンジアミン四酢酸二無水物（14.5部）を添加し、そし
て混合物をこの温度で３時間撹拌する。赤外線スペクト
ル分析値は、得られた混合物中で無水物基が残留してい
ないことを示す。温度を120℃に保持し、グリシジルア
クリレート（10.9部）、クロム（III）トリイソオクタ
ノエート（0.1部）及び2,6−ジ−第三ブチル−４−メチ
ルフェノール（0.3部）を30分間で添加する。加熱を更
に3 1/2時間続けると、その後エポキシド含有量は無視
しうる程度になる。樹脂状固体は、冷却すると形成す
る。Example 18 Resin II (100 parts) and chromium (III) triisooctanoate (0.2 parts) are heated together to 110 ° C. Acetic acid (28.6
Part) and α, α-dimethyl-α-N-morpholino-p-
(2-hydroxyethylthio) acetophenone (16.4
Part) is added in 20 minutes. Further heating at 110 ° C 8 3
Continue for / 4 hours, then add more acetic acid (2.8 parts), and continue heating for another 21/2 hours, with negligible epoxide content. The mixture is heated to 120 ° C., ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride (14.5 parts) is added and the mixture is stirred at this temperature for 3 hours. Infrared spectroscopy shows that no anhydride groups remain in the resulting mixture. The temperature was maintained at 120 ° C., and glycidyl acrylate (10.9 parts), chromium (III) triisooctanoate (0.1 part) and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (0.3 part) were added for 30 minutes. Add in. Heating is continued for a further 31/2 hours, after which the epoxide content becomes negligible. The resinous solid forms upon cooling.

樹脂状固体の一部（20部）を２−ｎ−ブトキシエタノ
ール（10部）、乳酸（２部）及び水（10.5部）と混合す
ると、電離溶液を得る。樹脂状フィルムは、50ボルト１
分間の代わりに100ボルト１分間で電流を流して、実施
例１の方法を使用して銅クラッドラミネート上に溶液か
ら電着させると、厚さ10μｍの粘着のない固体フィルム
を得る。乾燥したフィルムを5000Wの金属ハライドラン
プを使用して75cmの距離で１分間ネガを通して照射す
る。ブチルジゴール中で照射されたフィルムを現像する
と、透明なネガ像を得る。A portion (20 parts) of the resinous solid is mixed with 2-n-butoxyethanol (10 parts), lactic acid (2 parts) and water (10.5 parts) to obtain an ionized solution. 50 volts 1 for resinous film
Electrodepositing the solution on a copper clad laminate using the method of Example 1 with a current flow of 100 volts for 1 minute instead of minutes gives a 10 μm thick non-stick solid film. The dried film is irradiated through a negative for 1 minute at a distance of 75 cm using a 5000 W metal halide lamp. Developing the irradiated film in butyl digol gives a transparent negative image.

実施例９ 樹脂II（50部）、α，α−ジメチル−α−Ｎ−モリホ
リノ−ｐ−（２−ヒドロキシエチルチオ）アセトフェノ
ン（５部）及びテトラメチルアンモニウムクロリド（0.
1部）の混合物120℃で７時間撹拌すると、その後エポキ
シド含有量は4.4当量/kgとなる。混合物を100℃まで冷
却しアクリル酸（17.3部）、2,6−ジ−第三ブチル−４
−メチルフェノール（0.2部）及びクロム（III）トリイ
ソオクタノエート（0.1部）の溶液を30分間で添加す
る。更に3 1/2時間100℃で加熱した後、エポキシド含有
量が0.32当量/kgに減少した時、エチレンジアミン四酢
酸二無水物（7.3部）を添加し、そして100℃で加熱を更
に3 1/2時間続ける。得られた混合物の赤外線分析値
は、無水物基が残留していないことを示す。樹脂状固体
は、冷却すると形成する。Example 9 Resin II (50 parts), α, α-dimethyl-α-N-morpholino-p- (2-hydroxyethylthio) acetophenone (5 parts) and tetramethylammonium chloride (0.
After stirring the mixture of 1 part) at 120 ° C. for 7 hours, the epoxide content is then 4.4 equivalents / kg. The mixture was cooled to 100 ° C. and acrylic acid (17.3 parts), 2,6-di-tert-butyl-4
A solution of methylphenol (0.2 part) and chromium (III) triisooctanoate (0.1 part) is added over 30 minutes. After heating at 100 ° C. for a further 31/2 hours, when the epoxide content had decreased to 0.32 eq / kg, ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride (7.3 parts) was added and heating at 100 ° C. was continued for another 3 1 / Continue for 2 hours. Infrared analysis of the resulting mixture shows that no anhydride groups remain. The resinous solid forms upon cooling.

樹脂状固体の一部（20部）を２−ｎ−ブトキシエタノ
ール（20部）及び乳酸（1.5部）中に溶解させて、水（1
6部）を添加すると、電離溶液を得る。樹脂状フィルム
を50ボルト１分間の代わりに該電圧で２分間電流を流し
て実施例１の方法を使用し、銅クラッドラミネート上に
溶液から電着させ、90℃で５分間乾燥させると、厚さ６
−８μｍの粘性のない固形フィルムを得る。乾燥フィル
ムを5000Wの金属ハライドランプを使用して75cmの距離
で20秒間ネガを通して照射する。水と２−ｎ−ブトキシ
エタノールの混合物（容積比9:1）で照射したフィルム
を現像すると、透明なネガを得る。A part (20 parts) of the resinous solid was dissolved in 2-n-butoxyethanol (20 parts) and lactic acid (1.5 parts), and water (1 part) was dissolved.
6 parts) gives an ionized solution. The resinous film was electrodeposited from a solution on a copper clad laminate using the method of Example 1 with a current of 2 minutes at that voltage instead of 50 volts for 1 minute, and dried at 90 ° C. for 5 minutes to obtain a thick film. 6
A solid film without viscosity of -8 μm is obtained. The dried film is irradiated through a negative for 20 seconds at a distance of 75 cm using a 5000 W metal halide lamp. Developing the irradiated film with a mixture of water and 2-n-butoxyethanol (9: 1 by volume) gives a clear negative.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−159635（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−40756（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−60218（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−55382（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−64229（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−23411（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−262855（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−262856（ＪＰ，Ａ)Continuation of the front page (56) References JP-A-61-159635 (JP, A) JP-A-48-40756 (JP, A) JP-A-50-60218 (JP, A) JP-A-53-55382 (JP) JP-A-57-64229 (JP, A) JP-A-60-23411 (JP, A) JP-A-62-262855 (JP, A) JP-A-62-262856 (JP, A)

Claims (20)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（ｉ） 平均１分子当り１個以上の輻射線
重合可能なエチレン性不飽和基、輻射線に暴露すると上
記の重合可能な基の重合を開始する光開始残基及び少な
くとも部分的に電離した形状で存在している塩形成基を
有する固体輻射線重合可能な樹脂の電着媒体中の溶液も
しくは分散液からなる組成物から電着によって導電性基
体の表面に輻射線重合可能なフィルムを塗布し、 （ii） 該フィルムを所定のパターンで輻射線に暴露
し、それによって暴露されたフィルムの領域は重合し、
そして （iii） 工程（ii）で暴露されなかったフィルムの領
域を除去することからなる電気伝導性の表面を有する基
体への画像形成方法。(I) at least one radiation-polymerizable ethylenically unsaturated group per molecule on average, a photoinitiating residue and at least a portion which, upon exposure to radiation, initiate the polymerization of said polymerizable group. Radiation polymerization on the surface of a conductive substrate by electrodeposition from a composition consisting of a solution or dispersion of a solid radiation polymerizable resin having a salt-forming group present in an electrically ionized form in an electrodeposition medium (Ii) exposing the film to radiation in a predetermined pattern, whereby the exposed areas of the film polymerize;
And (iii) a method of forming an image on a substrate having an electrically conductive surface, the method comprising removing the areas of the film not exposed in step (ii). 【請求項２】輻射線重合可能な基がアクリレートもしく
はメタアクリレート基である特許請求の範囲第１項記載
の方法。2. The method according to claim 1, wherein the radiation polymerizable group is an acrylate or methacrylate group. 【請求項３】上記の光開始残基が、１もしくはそれ以上
の結合を介して樹脂分子の残りに結合しているベンゾフ
ェノン、ケトクマリン、ベンジル、アントラキノン、フ
ェナントラキノン、α−置換アセトフェノン、アシルホ
スフィンオキシド、Ｏ−アシル化α−オキシイミノケト
ン、キサントンもしくはチオキサントン残基である特許
請求の範囲第１項記載の方法。3. The benzophenone, ketocoumarin, benzyl, anthraquinone, phenanthraquinone, α-substituted acetophenone, acyl group wherein said photoinitiating residue is bonded to the rest of the resin molecule through one or more bonds. The method according to claim 1, which is a phosphine oxide, an O-acylated α-oxyimino ketone, a xanthone or a thioxanthone residue. 【請求項４】光開始残基が （ａ） 次式： −Ar¹−CO−Ar² I A −Ar¹−CO−Ar¹− I B −Ar¹−CO−Ar³ I C Ar³−CO−Ar³ I D （式中、 Ar¹は未置換または１ないし３個の置換基をR⁷によって
置換されたフェニレン基を表わし、 Ar²は未置換または１ないし３個の置換基をR⁷によって
置換されたフェニル基を表わし、 Ar³は未置換または１ないし３個の置換基をR⁷によって
置換されたベンゼントリイル基を表わし、 R⁷は下記で定義する意味を表わす。）で表わされるベン
ゾフェノン残基の１種または （ｂ） 次式： （式中、 Ar¹,Ar²及びAr³は上記で定義した意味を表わし、 R¹は水素原子もしくは基−CH₂R⁸を表わし、 R²は水素原子、基−OCH₂R⁸もしくは基−CH₂OR⁸を表わ
し、 R³は１もしくはそれ以上の酸素原子によって中断されて
もよい炭素原子数１ないし20のアルキレン基を表わし、 R⁴及びR⁵はそれぞれ水素原子または結合している炭素原
子と一緒になって一価の脂肪族、脂環式もしくは芳香脂
肪族基を表わすか、またはシクロアルキレン基を表わ
し、 R⁶は−OH基、アミノ基またはアルキル化もしくはシリル
基ヒドロキシル基あるいはアミノ基を表わし、 R⁷はハロゲン原子、炭素原子数１ないし20のアルキル
基、炭素原子数１ないし20のハロアルキル基、炭素原子
数１ないし20のアルコキシ基、炭素原子数６ないし12の
アリールオキシ基、炭素原子数２ないし20のアシルオキ
シ基、炭素原子数２ないし20のアルコキシカルボニル
基、炭素原子数７ないし13のアルシアルオキシ基、炭素
原子数２ないし40のジアルキルアミノ基、炭素原子数１
ないし20のアルキルチオ基、炭素原子数６ないし12のア
リールチオ基もしくはシアノ基を表わし、 R⁸は水素原子、−OH基、炭素原子数１ないし８のアルキ
ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子
数２もしくは３のアルケニル基、炭素原子数７ないし９
のアルアルキル基、炭素原子数８もしくは９のアルアル
ケニル基または−（CH₂）aR⁹基を表わし、 R⁹はハロゲン原子、−OH基、炭素原子数１ないし４のア
ルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基、
フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素原子数２ないし８
のアシルオキシ基、炭素原子数７ないし12のアルアシル
オキシ基または炭素原子数２ないし８のアルコキシカル
ボニル基を表わし、並びに ａは1,2もしくは３を表わす。）で表わされるα−置換
アセトフェノン残基の１種または （ｃ） 次式： で表わされるチオキサントン残基であって、該光開始残
基が指示した遊離の原子価を通して樹脂分子の残りに結
合していることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
の方法。4. A photoinitiator residues (a) the following ^{formula: -Ar 1 -CO-Ar 2 IA} -Ar 1 -CO-Ar 1 - IB -Ar 1 -CO-Ar 3 IC Ar 3 -CO-Ar ³ ID (wherein, Ar ¹ is a free unsubstituted or 1 to 3 substituents represent a phenylene group substituted by R ^7, Ar ² is substituted with no unsubstituted or 1 to 3 substituents by R ⁷ and a phenyl group, Ar ³ is a free unsubstituted or 1 to 3 substituents represent benzenetriyl group substituted by R ^7, residual benzophenone R ⁷ is represented by.) representing the meanings defined below One of the groups or (b) (Wherein, Ar ¹ , Ar ² and Ar ³ represent the meanings defined above, R ¹ represents a hydrogen atom or a group —CH ₂ R ⁸ , and R ² represents a hydrogen atom, a group —OCH ₂ R ⁸ or a group represents -CH ₂ oR ^8, R ³ represents one or more alkylene groups having 1 to carbon atoms which may be interrupted by oxygen atoms 20, R ⁴ and R ⁵ are each a hydrogen atom or a bond and Together with a carbon atom represents a monovalent aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic group, or a cycloalkylene group, R ⁶ is an -OH group, an amino group or an alkylated or silyl group hydroxyl group or An amino group; R ⁷ is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy having 6 to 12 carbon atoms. Group, 2 carbon atoms Acyloxy groups of stone 20, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, aralkyl sialic group of C 7 -C 13, a dialkylamino group of C 2 -C 40, C 1 -C
Represents an alkylthio group having 20 to 20 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms or a cyano group, and R ⁸ is a hydrogen atom, an —OH group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. An alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, 7 to 9 carbon atoms
Represents an aralkyl group of 8 or 9 carbon atoms or an alkenyl group of 8 or 9 carbon atoms or-(CH ₂ ) aR ⁹ group, wherein R ⁹ is a halogen atom, -OH group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 4 alkylthio groups,
Phenoxy group, phenylthio group, 2 to 8 carbon atoms
Represents an acyloxy group having 7 to 12 carbon atoms or an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a represents 1, 2 or 3. One kind of the α-substituted acetophenone residue represented by) or (c) the following formula: 4. The method according to claim 3, wherein the thioxanthone residue is represented by the formula: wherein the photoinitiating residue is attached to the remainder of the resin molecule through the indicated free valence. 【請求項５】光開始残基が、式ID（式中、Ar³は未置換
ベンゼントリイル基を表わす。）、式IV（式中、R¹は水
素原子を表わし、並びにR³はメチレン基を表わす。）、
式Ｖ（式中、R⁴及びR⁵はそれぞれメチル基を表わし、並
びにR⁶はＮ−モルホリノ基を表わす。）または式VI（式
中、R⁴及びR⁵はそれらが結合している炭素原子と一緒に
なってシクロヘキシレン基を表わす。）で表わされるも
のである特許請求の範囲第４項記載の方法。5. A photoinitiated residue having the formula ID wherein Ar ³ represents an unsubstituted benzenetriyl group, the formula IV wherein R ¹ represents a hydrogen atom and R ³ represents methylene. Represents a group.),
Formula V (wherein R ⁴ and R ⁵ each represent a methyl group and R ⁶ represents an N-morpholino group) or Formula VI (where R ⁴ and R ⁵ are the carbon atoms to which they are attached) 5. The method according to claim 4, wherein the group represents a cyclohexylene group together with an atom. 【請求項６】輻射重合可能な樹脂が少なくとも１種の上
記輻射線重合可能な基及び少なくとも１種の反応性官能
基Ｘを有する物質（Ａ）と、該光開始残基及び少なくと
も１種の基Ｘと反応する基Ｙを有する化合物（Ｂ）との
反応生成物、または（Ａ）及び（Ｂ）と、それらの分子
量を増加させるための更に少なくとも１種の物質（Ｃ）
との反応生成物であって、塩形成基が（Ａ），（Ｂ）も
しくは（Ｃ）中に存在するか、または（Ａ）と（Ｂ）の
反応生成物もしくは（Ｃ）とそれらの反応生成物中に導
入されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。6. A substance (A) wherein the radiation-polymerizable resin has at least one radiation-polymerizable group and at least one reactive functional group X, the photo-initiating residue and at least one type of A reaction product of a compound (B) having a group Y that reacts with a group X, or (A) and (B), and at least one further substance (C) for increasing their molecular weight
Wherein the salt-forming group is present in (A), (B) or (C) or the reaction product of (A) and (B) or (C) and their reaction 2. The process according to claim 1, wherein the process is introduced into the product. 【請求項７】（Ａ）が少なくとも１種の輻射線重合可能
なエチレン性不飽和基を有する物質であり、（Ｂ）がベ
ンゾフェノン、α−置換アセトフェノンもしくはチオキ
サントン光開始残基を有する化合物であって、（Ａ）及
び（Ｂ）のうちのひとつはエポキシド基を有し、他方が
ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基
もしくはホスホン酸基を有することを特徴とする特許請
求の範囲第６項記載の方法。7. The composition of claim 1, wherein (A) is a substance having at least one kind of radiation-polymerizable ethylenically unsaturated group, and (B) is a compound having benzophenone, α-substituted acetophenone or thioxanthone photoinitiating residue. And wherein one of (A) and (B) has an epoxide group and the other has a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylic anhydride group or a phosphonic acid group. The method described in the section. 【請求項８】（Ａ）が少なくとも１種の輻射線重合可能
なエチレン性不飽和基及び少なくとも１個のヒドロキシ
ル基、カルボキシル基もしくはホスホン酸基を有する物
質（A1）であり、並びに（Ｂ）がベンゾフェノン、α−
置換アセトフェノンもしくはチオキサントン光開始残基
と少なくとも１個のエポキシド基を有する化合物（B1）
である特許請求の範囲第７項記載の方法。8. A substance (A1) having (A) at least one radiation-polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one hydroxyl, carboxyl or phosphonic acid group, and (B) Is benzophenone, α-
Compounds having a substituted acetophenone or thioxanthone photoinitiating residue and at least one epoxide group (B1)
The method of claim 7, wherein the method is: 【請求項９】（B1）がエポキシド樹脂と上記の光開始残
基及び少なくとも１個のヒドロキシル基、カルボキシル
基もしくはホスホン酸基を有する化合物の化学量論量よ
り少量との反応生成物である特許請求の範囲第８項記載
の方法。9. A patent wherein (B1) is the reaction product of an epoxide resin with a less than stoichiometric amount of a photoinitiated residue and a compound having at least one hydroxyl, carboxyl or phosphonic acid group. The method according to claim 8. 【請求項１０】（Ａ）が少なくとも１種の輻射線重合可
能なエチレン性不飽和基と少なくとも１種のエポキシド
基を有する物質（A2）であり、並びに（Ｂ）がベンゾフ
ェノン、α−置換アセトフェノンもしくはチオキサント
ン光開始残基と少なくとも１個のヒドロキシル基、カル
ボキシル基、カルボン酸無水物基もしくはホスホン酸基
を有する化合物（B2）である特許請求の範囲第７項記載
の方法。10. A substance (A2) having (A) at least one radiation-polymerizable ethylenically unsaturated group and at least one epoxide group, and (B) a benzophenone or an α-substituted acetophenone. 8. The method according to claim 7, which is a compound (B2) having a thioxanthone photoinitiation residue and at least one hydroxyl group, carboxyl group, carboxylic anhydride group or phosphonic acid group. 【請求項１１】輻射線重合可能な樹脂が、エポキシド樹
脂（Ｐ）とアクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれ
らのヒドロキシアルキルエステルとポリカルボン酸無水
物の付加物（Ｑ）並びに次式： Y¹−Ar¹−CO−Ar² VIII A Y¹−Ar¹−CO−Ar¹−Y¹ VIII B （式中、 Ar¹,Ar²及びAr³は特許請求の範囲第４項記載の意味を表
わし、 Y¹は−OH基もしくは−COOH基を表わす。）で表わされる
ベンゾフェノンの１種または次式： （式中、 Ar¹,Ar²,Ar³,R¹,R³,R⁴,R⁵及びR⁶は特許請求の範囲第４
項記載の意味を表わし、 Y²はY¹もしくは−SCH₂CH₂OH基を表わし、 Y³はY¹もしくはＰ（＝Ｏ）（OCH₂CH₃）OH基を表わ
す。）で表わされるα−置換アセトフェノンの１種また
は次式： Y⁴はY¹もしくは−OCH₂CH（OH）CH₂N（R¹⁴）R¹⁵基を表わ
し、並びに R¹⁴及びR¹⁵は同一または異なってそれぞれ未置換もしく
はヒドロキシル基によって置換された炭素原子数１ない
し20のアルキル基を表わすか、あるいはR¹⁴及びR¹⁵はそ
れらが結合している窒素原子と一緒になって、環中に３
ないし５個の炭素原子、または３ないし５個の炭素原子
と１個の酸素原子もしくはイオウ原子あるいは更に１個
の窒素原子を含有する複素環を表わす。）で表わされる
チオキサントンからなる群から選択される化合物（Ｒ）
との同時またはいずれかの順序での反応生成物である特
許請求の範囲第７項記載の方法。11. A radiation-polymerizable resin comprising: an epoxide resin (P) and an adduct (Q) of acrylic acid or methacrylic acid or a hydroxyalkyl ester thereof and a polycarboxylic anhydride; and the following formula: Y ¹ -Ar ¹ -CO-Ar ² VIII AY ¹ -Ar ¹ -CO-Ar ¹ -Y ¹ VIII B (Wherein, Ar ¹ , Ar ^2, and Ar ³ have the meanings described in Claim 4, and Y ¹ represents a —OH group or a —COOH group). : (Wherein, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same as in claim 4)
The meaning of terms, wherein, Y ² is represents Y ¹ or -SCH ₂ CH ₂ OH group, Y ³ represents a Y ¹ or _{P (= O) (OCH 2} CH 3) OH group. One kind of the α-substituted acetophenone represented by the following formula or the following formula: Y ⁴ represents Y ¹ or —OCH ₂ CH (OH) CH ₂ N (R ¹⁴ ) R ¹⁵ , and R ¹⁴ and R ¹⁵ are the same or different and are each substituted or unsubstituted by a hydroxyl group; Represents 1 to 20 alkyl groups, or R ¹⁴ and R ¹⁵ together with the nitrogen atom to which they are attached form 3
Represents a heterocyclic ring containing from 5 to 5 carbon atoms, or from 3 to 5 carbon atoms and one oxygen or sulfur atom or one more nitrogen atom. Compound (R) selected from the group consisting of thioxanthones represented by
8. A process according to claim 7, wherein the reaction product is a reaction product simultaneously with or in any order. 【請求項１２】（Ｒ）が０−ベンゾイル安息香酸；α−
メチロ−ルベンゾイン；α，α−ジメチル−α−Ｎ−モ
リホリノ−ｐ−（２−ヒドロキシエチルチオ）アセトフ
ェノン；または１−ベンゾイルシクロヘキサノールであ
る特許請求の範囲第11項記載の方法。(R) is 0-benzoylbenzoic acid; α-
12. The method according to claim 11, which is methylol benzoin; α, α-dimethyl-α-N-morpholino-p- (2-hydroxyethylthio) acetophenone; or 1-benzoylcyclohexanol. 【請求項１３】塩形成基を（Ａ）と（Ｂ）と反応生成物
とポリカルボン酸の二無水物（Ｃ）を反応させることに
より該反応生成物中に導入することを特徴とする特許請
求の範囲第７項記載の方法。13. A patent characterized in that a salt-forming group is introduced into the reaction product by reacting (A) and (B) with a reaction product and a polycarboxylic acid dianhydride (C). The method of claim 7. 【請求項１４】二無水物がエチレンジアミン四酢酸の二
無水物である特許請求の範囲第13項記載の方法。14. The method according to claim 13, wherein the dianhydride is a dianhydride of ethylenediaminetetraacetic acid. 【請求項１５】（Ａ）がグリシジルアクリレートもしく
はグリシジルメタアクリレート（A3）であり、並びに
（Ｂ）が （ａ） エポキシド樹脂と次式： Y¹−Ar¹−CO−Ar² VIII A Y¹−Ar¹−CO−Ar¹−Y¹ VIII B （式中、 Ar¹,Ar²及びAr³は特許請求の範囲第４項記載の意味を表
わし、 Y¹は−OHもしくは−COOH基を表わす。）で表わされるベ
ンゾフェノンの１種または次式： （式中、 Ar¹,Ar²,Ar³,R¹,R³,R⁴,R⁵及びR⁶は特許請求の範囲第４
項記載の意味を表わし、 Y²はY¹もしくは−SCH₂CH₂OH基を表わし、 Y³はY¹もしくはＰ（＝Ｏ）（OCH₂CH₃）OH基を表わ
す。）で表わされるα−置換アセトフェノンの１種また
は次式： Y⁴はY¹もしくは−OCH₂CH（OH）CH₂N（R¹⁴）R¹⁵基を表わ
し、並びに R¹⁴及びR¹⁵は同一または異なってそれぞれ未置換もしく
はヒドロキシル基によって置換された炭素原子数１ない
し20のアルキル基を表わすか、あるいはR¹⁴及びR¹⁵はそ
れらが結合している窒素原子と一緒になって、環中に３
ないし５個の炭素原子、または３ないし５個の炭素原子
と１個の酸素原子もしくはイオウ原子あるいは更に１個
の窒素原子を含有する複素環を表わす。）で表わされる
チオキサントンからなる群から選択される化合物を反応
させて、そして （ｂ） その結果生じた生成物とそれらの第二アルコー
ル性ヒドロキシル基を通してポリカルボン酸の二無水物
と反応させることにより製造されるカルボキシル基含有
樹脂（B3）である特許請求の範囲第７項記載の方法。15. A method wherein (A) is glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate (A3), and (B) is (a) an epoxide resin having the following formula: Y ¹ -Ar ¹ -CO-Ar ² VIII AY ¹ -Ar ¹ -CO-Ar ¹ -Y ¹ VIII B (Wherein, Ar ¹ , Ar ² and Ar ³ have the meanings described in Claim 4, and Y ¹ represents a —OH or —COOH group.) Or one of the following formulas: (Wherein, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are the same as in claim 4)
The meaning of terms, wherein, Y ² is represents Y ¹ or -SCH ₂ CH ₂ OH group, Y ³ represents a Y ¹ or _{P (= O) (OCH 2} CH 3) OH group. One kind of the α-substituted acetophenone represented by the following formula or the following formula: Y ⁴ represents Y ¹ or —OCH ₂ CH (OH) CH ₂ N (R ¹⁴ ) R ¹⁵ , and R ¹⁴ and R ¹⁵ are the same or different and are each substituted or unsubstituted by a hydroxyl group; Represents 1 to 20 alkyl groups, or R ¹⁴ and R ¹⁵ together with the nitrogen atom to which they are attached form 3
Represents a heterocyclic ring containing from 5 to 5 carbon atoms, or from 3 to 5 carbon atoms and one oxygen or sulfur atom or one more nitrogen atom. By reacting a compound selected from the group consisting of thioxanthones represented by: and (b) reacting the resulting products with dianhydrides of polycarboxylic acids through their secondary alcoholic hydroxyl groups The method according to claim 7, which is a carboxyl group-containing resin (B3) produced. 【請求項１６】（Ａ）が少なくとも１種の輻射線重合可
能な不飽和基及び平均して１分子当り１個以上のヒドロ
キシル基を含有する物質（A5）であり、そして（Ｂ）が
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または他の無
水物とそれらの混合物（B5）である特許請求の範囲第６
項記載の方法。16. A substance (A5) containing (A) at least one radiation-polymerizable unsaturated group and on average one or more hydroxyl groups per molecule, and (B) a benzophenone. Claim 6 which is a tetracarboxylic dianhydride or another anhydride and a mixture thereof (B5).
The method described in the section. 【請求項１７】輻射線重合可能な樹脂が塩基性塩形成基
を含有し、かつ工程（ｉ）中の電着が塩基性基を少なく
とも部分的に中和する酸と一緒になって水性媒体中でそ
れらの溶液もしくは分散液から行われるか、または輻射
線重合可能な樹脂が酸性塩形成基を含有し、かつ工程
（ｉ）中の電着が酸性基を少なくとも部分的に中和する
塩基と一緒になって水性媒体中でそれらの溶液もしくは
分散液から行われることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。17. The aqueous medium wherein the radiation polymerizable resin contains basic salt-forming groups and the electrodeposition in step (i) is combined with an acid which at least partially neutralizes the basic groups. In which the radiation-polymerizable resin contains acid salt-forming groups and the electrodeposition in step (i) at least partially neutralizes the acid groups A process according to claim 1, characterized in that it is carried out from a solution or dispersion thereof in an aqueous medium in conjunction with 【請求項１８】工程（ii）が200ないし600mmの波長の電
磁線を使用して実施されることを特徴とする特許請求の
範囲第１項の方法。18. The method according to claim 1, wherein step (ii) is performed using electromagnetic radiation having a wavelength between 200 and 600 mm. 【請求項１９】下記に述べるような塩形成基を有する輻
射線重合可能な樹脂の水性溶媒中の溶媒もしくは分散液
と少なくとも部分的に塩形成基を中和する酸もしくは塩
基からなる、 （ｉ） 平均１分子当り１個以上の輻射線重合可能なエ
チレン性不飽和基、輻射線に暴露すると上記の重合可能
な基の重合を開始する光開始残基及び少なくとも部分的
に電離した形状で存在している塩形成基を有する固体輻
射線重合可能な樹脂の電着媒体中の溶液もしくは分散液
からなる組成物から電着によって導電性基体の表面に輻
射線重合可能なフィルムを塗布し、 （ii） 該フィルムを所定のパターンで輻射線に暴露
し、それによって暴露されたフィルムの領域は重合し、
そして （iii） 工程（ii）で暴露れさなかったフィルムの領
域を除去することからなる電気伝導性の表面を有する基
体への画像形成方法を実施するために適する組成物。19. A solvent or dispersion in an aqueous solvent of a radiation-polymerizable resin having a salt-forming group as described below and an acid or base which at least partially neutralizes the salt-forming group, One or more radiation-polymerizable ethylenically unsaturated groups per molecule on average, present in photoinitiated residues which, upon exposure to radiation, initiate the polymerization of the above-described polymerizable groups and are present in at least partially ionized form Applying a radiation-polymerizable film to the surface of a conductive substrate by electrodeposition from a composition comprising a solution or dispersion of a solid radiation-polymerizable resin having a salt-forming group in an electrodeposition medium, ii) exposing the film to radiation in a predetermined pattern, whereby areas of the exposed film polymerize;
And (iii) a composition suitable for performing a method of imaging a substrate having an electrically conductive surface, comprising removing regions of the film not exposed in step (ii). 【請求項２０】少なくとも１種の輻射線重合可能なエチ
レン性不飽和基を有する物質（Ａ）とベンゾフェノン、
α−置換アセトフェノンもしくはチオキサントン光開始
残基を有する化合物（Ｂ）の反応生成物であって、
（Ａ）と（Ｂ）のうちのひとつがエポキシド基を含有
し、そして他方のものがヒドロキシル基、カルボキシル
基もしくはホスホン酸基を含有し、または更に少なくと
も１種の物質（Ｃ）と反応させることによりそれらの分
子量を増加させるために変性された上記反応生成物であ
り、ただし、上記反応生成物は（Ａ）、（Ｂ）もしくは
（Ｃ）から誘導された塩形成基を含有するか、あるいは
更にそれらの反応によってそこに導入された塩形成基を
含有する、 （ｉ） 平均１分子当り１個以上の輻射線重合可能なエ
チレン性不飽和基、輻射線に暴露すると上記の重合可能
な基の重合を開始する光開始残基及び少なくとも部分的
に電離した形状で存在している塩形成基を有する固体輻
射線重合可能な樹脂の電着媒体中の溶液もしくは分散液
からなる組成物から電着によって導電性基体の表面に輻
射線重合可能なフィルムを塗布し、 （ii） 該フィルムを所定のパターンで輻射線に暴露
し、それによって暴露されたフィルムの領域は重合し、
そして （iii） 工程（ii）で暴露されなかったフィルムの領
域を除去することからなる電気伝導性の表面を有する基
体への画像形成方法で使用するために適する固体輻射線
重合可能な塩形成含有樹脂。20. A substance (A) having at least one radiation-polymerizable ethylenically unsaturated group and benzophenone,
a reaction product of the compound (B) having an α-substituted acetophenone or thioxanthone photoinitiating residue,
One of (A) and (B) contains an epoxide group and the other contains a hydroxyl, carboxyl or phosphonic acid group, or further reacted with at least one substance (C) Or the above reaction products modified to increase their molecular weight, wherein the reaction products contain a salt-forming group derived from (A), (B) or (C), or And (i) an average of one or more radiation-polymerizable ethylenically unsaturated groups per molecule, upon exposure to radiation, the above-described polymerizable groups. A solution or dispersion of a solid radiation polymerizable resin having a photoinitiating residue to initiate polymerization of Forming substance radiation polymerizable film is coated on the surface of the conductive substrate by electrodeposition from a (ii) the film exposed to radiation in a predetermined pattern, it areas of the film exposed by polymerizes,
And (iii) a solid radiation polymerizable salt-forming containing suitable for use in a method of imaging a substrate having an electrically conductive surface comprising removing areas of the film not exposed in step (ii). resin.